JP4365049B2 - サーマルフロー用化学増幅型ポジレジスト組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造用のレジストマスク、特にコンタクトホール形成用レジスト及びそのパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで光（ｇ線、ｉ線、KrFエキシマレーザー光）による縮小投影露光法が利用されている。 一般に、レンズの解像度Ｒは、Ｒａｙｌｅｉｇｈの理論式により、以下の式で表される。
Ｒ＝ｋ[λ／(N.A.)]
ここで、λは露光波長、N.A.はレンズの開口数（Numerical Aparature）で、ウエハーに対して入射する開き角度をθとした場合、N.A.=sinθである。 ｋはレジストにより異なった値を示し、レジストの性能を示す特性パラメータとして使われることも多い。ｉレジストまでの経験ではレジストを改良しても０．５程度までしか小さくならない。解像力を高めるということは、上記式から明らかなように、Ｒを小さくすることであり、そのためにはN.A.を大きくするか、λを小さくするが、ｋを小さくことが必要である。ところが、現在ではN.A.も0.7に迫る値まで大きくなり、ｋも０．５という限界に到達している。波長を更に短くする観点からKrFエキシマレーザー光の２４８ｎｍからArFエキシマレーザー光の１９３ｎｍさらにはＦ2エキシマレーザー光の１５７ｎｍが検討されているが、実際の半導体製造に使用できるレジスト材料や装置の開発が遅れているため従来の露光装置で更に微細なパターンを形成できるレジスト材料やパターン形成方法が望まれていた。
【０００３】
特開平６−３７０７１号で開示されている真空中で紫外線（ＵＶ）を照射しながらウエハーを加熱（フローベーク）して、レジスト形状を変化（フロー）させて、レジストパターンの寸法を小さくすることができる半導体装置のコンタクトホール径の調整方法は有望であるが、それに適したレジスト材料の開発が不十分であった。また、真空中でＵＶ照射しながらウエハーをフローベークするというプロセスは煩雑であるため、空気中のフローベークのみで同じ効果が得られるレジスト材料が望まれていた。しかしこれまで知られているレジスト材料に対してフローベークプロセスを適用すると、フロー速度が速くホールサイズの制御し難いという問題や、実用的なフロー温度（１５０℃以下）でも十分フローしない等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は通常のパターン形成方法においても十分な解像力を示し、かつ、フローベークのみでパターン寸法を小さくすることに適したレジスト材料とそのパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、通常のパターン形成においても十分な解像力を示し、かつ、適切なフローベーク温度のみでパターン寸法を小さくすることが可能であり、フロー速度も適切でありフロー量が制御し易いレジスト材料が提供される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、使用することにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【０００６】
（１）半導体基板上に、水酸基の10〜50mol％を酸分解性基で置換した平均重量分子量が5,000〜50,000で分散度が1.0〜1.3である下記ヒドロキシスチレン樹脂（Ａ）と水酸基の10〜50mol％を酸分解性基で置換した平均重量分子量が5,000〜50,000である下記ヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ）および光酸発生剤を含有する化学増幅型ポジレジスト組成物によりフォトレジスト膜を形成した後、３００nm以下の波長の放射線によりパターン露光、加熱処理、現像処理を順次行い所望よりやや大きなコンタクトホールパターンを形成し、この半導体基板を１２０℃〜１６０℃に加熱し、レジストを熱フローさせることで所望のサイズのコンタクトホールパターンを形成するパターン形成方法。
【０００７】
【化４】
【０００８】
式(Ａ）及び（Ｂ）において、ＢＬ1及びＢＬ2は、同じでも異なっていてもよく、酸分解性基を表す。Ｌ1は水素原子または酸で分解しない基を表す。0.1≦ａ≦0.5、0.1≦ｂ≦0.5、及び0.0＜ｃ≦0.3である。
（２）該化学増幅型ポジレジスト組成物におけるヒドロキシスチレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の平均重量分子量が共に5,000〜30,000であることを特徴とする上記（１）に記載のパターン形成方法。
（３）式(Ａ）及び式（Ｂ）におけるＢＬ1及びＢＬ2少なくともひとつが下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
【０００９】
【化５】
Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは、直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１０までのアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ4は直鎖、分岐あるいは環状の炭素数４〜１０のアルキル基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
（４）該化学増幅型ポジレジスト組成物が、光酸発生剤として、少なくとも下記式（III）で表されるオニウム塩および／または下記式（IV）式で表されるスルホニルジアゾメタンを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１０】
【化６】
【００１１】
式（III)において、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ基を表す。Ｒは、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、Ｒ3−ＳＯ3 -またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。
【００１２】
（５）該化学増幅型ポジレジスト組成物が、更にカルボン酸または／かつカルボン酸無水物を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（６）該化学増幅型ポジレジスト組成物が、更に含窒素塩基性有機化合物を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（７）式(Ａ）におけるＢＬ 1 が上記式（Ｉ）で表される基であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する各成分について詳細に説明する。本発明は、上記（１）〜（７）に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
〔１〕樹脂
上記式(Ａ）及び（Ｂ）において、ＢＬ1及びＢＬ2は、同じでも異なっていてもよく、酸分解性基を表す。ここで酸分解性基は、酸により分解し、樹脂をアルカリ可溶性とする基である。
ＢＬ1及びＢＬ2は、酸分解性基であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造が好ましく、特に一般式（Ｉ）の構造が好ましい。
【００１５】
【化７】
【００１６】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは、直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１０までのアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ4は直鎖、分岐あるいは環状の炭素数４〜１０のアルキル基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
【００１７】
ＢＬ1は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される基であり、特に一般式（Ｉ）において、Ｗが直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１または２である基が好ましい。
ＢＬ2は、好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｗが直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎが１または２である基であるか、または、一般式（ＩＩ）において、Ｒ4が直鎖、分岐あるいは環状の炭素数４〜６のアルキル基であり、ｋが０または１である基である。
【００１８】
Ｌ1は酸で分解しない基であれば特に限定されないが、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基またはシアノ基の群から選ばれた基である。特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基である。
【００１９】
ポリマー（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量は、各々５０００〜５００００、好ましくは５０００〜３００００である。
ポリマー（Ａ）と（Ｂ）との混合物の好ましい重量平均分子量の範囲は、好ましくは１００００〜５００００、特に好ましくは１５０００〜３００００である。分子量が好ましい範囲より小さいとフロー速度が著しく速くなってしまい好ましくない。また、分子量が好ましい範囲より大きいとポリマーの耐熱性が高くなりすぎ、適切な温度範囲でレジストフローが起こらなくなるために、好ましくない。
また、フロー開始温度とフロー速度の調整のしやすさの観点でポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の差が１０００以上ある場合が好ましい。
重量平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算値）にて得ることができる。
【００２０】
ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）比は重量で１／９〜９／１の間で混合して使用するのが好ましい。一方のポリマー比率が１０％以下では本発明の効果が十分に発現しない。更に好ましくはポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）＝２／８〜８／２であり、特に好ましくはポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）＝３／７〜７／３である。
【００２１】
本発明のポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の混合物は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得えることができる。このようにして得られたポリマーを本発明の開示に従って適宜混合することにより本発明で用いられるポリマーを得ることができる。また、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）に対応する幹ポリマーをあらかじめ混合しておき、上記と同じ方法に従って酸で分解し得る基の前駆体を反応させる方法で得ることもできる。
【００２２】
〔２〕光酸発生剤
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
このような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２３】
本発明に用いることができる光酸発生剤として、より具体的には、たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００２４】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２５】
本発明における好ましい光酸発生剤として、少なくとも下記(III)式で表されるオニウム塩および／または下記（IV）式で表されるスルホニルジアゾメタンを挙げることができる。
【００２６】
【化８】
【００２７】
式（III）において、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ基を表す。Ｒは、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、Ｒ3−ＳＯ3 -またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
【００２８】
Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5、Ｒの直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基のような炭素数１〜６個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜６個のものが挙げられる。
【００２９】
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒのアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。
【００３２】
Ｒ3としてのアリール基及びアラルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）を挙げることができる。Ｒ3としてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３３】
式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。Ｒd1及びＲd2としてのアリール基及びアラルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、水酸基を挙げることができる。Ｒd1及びＲd2としてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３４】
光酸発生剤の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
〔３〕カルボン酸及びカルボン酸無水物
本発明の組成物は、カルボン酸やカルボン酸無水物を添加することで、最適フロー温度が高くなり、フロー速度も低下させることができる。
【００３８】
カルボン酸無水物がより好ましい。カルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、シトラコン酸無水物、無水α−メチルグルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロル無水マレイン酸、ｄ−フェニル無水マレイン酸、ピロメリット酸、無水ハイミック酸、３，６−エンドメチレン−無水フタル酸、テルペン無水マレイン酸付加物、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、４，５−シクロヘキセン−ジカルボン酸無水物、１−メチル−４，５−シクロヘキセン−ジカルボン酸無水物、３，６−メチレン１，２，３，６−テトラヒドロ−シスフタル酸無水物、（４−カルボキシ−４−シクロヘキセニル）酢酸無水物、４−メチル−４，５−シクロヘキセンジカルボン酸無水物、
【００３９】
（４−カルボキシ−５−シクロヘキセニル）酢酸無水物、３，６−メチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタリックアンハイドライド、６−（５−カルボキシ−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−２−エニル）酢酸無水物、３，６−メタノ−１−メチル１，２，３，６−テトラヒドロシスフタル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジオキソ−５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５，８−メタノ１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５，８−メタノ−１−メチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、
【００４０】
２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロアントラセン、４−（５−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−２−エニル）フタル酸無水物、フェノールフタレイン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンド−ビシクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００４１】
カルボン酸としては、上記のカルボン酸無水物に対応したものに加え、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではない。
【００４２】
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオール酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される芳香族カルボン酸などが挙げることができる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
式（Ｖ）中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、又はビニル基を表す（ただし、Ｒ13及びＲ14が共に水素原子の場合は除く）。
式（ＶＩ）中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。
【００４５】
特に脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）で表される芳香族カルボン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【００４７】
また、一般式（ＶＩ）で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いられる。
【００４８】
いづれのカルボン酸及びカルボン酸無水物も、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４９】
〔４〕有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい（Ｃ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｃ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。このような有機塩基性化合物としては、下記に示される構造を有するものが挙げられる。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００５４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが好ましい。
【００５６】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００５７】
〔５〕酸分解性溶解阻止剤
本発明の組成物に好ましく使用できる酸分解性溶解阻止化合物として、例えば、特許第２９１９１４２号、特許第２６５５３８４号などに記載された低分子酸分解性溶解阻止剤化合物を用いることができる。酸分解性溶解阻止剤の添加により、溶解コントラストが高められ、解像力やデフォーカスラティチュード（ＤＯＦ）が向上する。また、可塑剤的な働きをするために、最適フロー温度を低下させたり、フロー速度を増加させることができるため、フロー特性の調整剤としても有効である。酸分解性溶解阻止剤の好ましい添加量は、組成物中で、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００５８】
〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【００５９】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００６０】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６１】
〔７〕溶剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【００６２】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いられるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混合比は、重量比で９５／５〜３０／７０が好ましい。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【００６３】
〔８〕その他の添加剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【００６４】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【００６５】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン、ＳｉＯＮ、タングステンＳｉ、ポリシリコン等の無機膜型及び吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【００６６】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６７】
半導体基板上に、本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物によりフォトレジスト膜を形成した後、３００nm以下の波長の放射線によりパターン露光、加熱処理、現像処理を順次行い、現像後直径で所望より約１０ｎｍから１５０ｎｍ大きなコンタクトホールを形成し、基板を１２０℃〜１６０℃で３０秒から１２０秒加熱することでレジストを熱フローさせることで所望のサイズのコンタクトホール得ることができる。例えば、直径１５０ｎｍから熱フローにより直径８０ｎｍを得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〜９及び比較例１及び２〕
表１に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）７００重量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。
【００７０】
〔比較例３〕特許第２９９８６８２号の実施例１に従い、重量平均分子量２００００のｔ−BOC保護ポリヒドロキシスチレン樹脂１００重量部、重量平均分子量２０００のｔ−BOC保護ポリヒドロキシスチレン樹脂２０重量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモネンを５重量部、PEGMEAを８０重量部を含む溶液を調整し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。
【００７１】
〔比較例４〕特許第２９６０６５６号の実施例１に従い、水酸基の３５％がtert-ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．４８ｇと水酸基の３５％がエトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．４８ｇをPEGMEA１６．８ｇに溶解し、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフェノン０．０９３ｇを更に加え、溶液を調整し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。
〔比較例５〕特許第２９６０６５６号の実施例２に従い、上記比較例３においてベンゾフェノンを添加せず、レジスト液を調整した。
【００７２】
上記で得た各レジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上にDUV-44（Brewer Science社製）60nm成膜した基板上に塗布し、９０℃、９０秒間ベークを行い、膜厚０．７６μｍのレジスト膜を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
また、用いた酸分解性溶解阻止剤、含窒素塩基性化合物、カルボン酸化合物及び樹脂を以下に示す。光酸発生剤については先に例示したものである。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
【化１５】
【００７７】
【化１６】
【００７８】
【化１７】
【００７９】
【化１８】
【００８０】
上記において、Ｍｗは重量平均分子量、Ｐｄは分散度を表す。
【００８１】
このレジスト膜に６％のハーフトーンマスクを介し２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５５）にてパターン露光を行った。露光後１１０℃，９０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像を行い、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたウエハーをホットプレートで９０秒間処理を行った（フローベーク処理）。 以降、フローベーク処理時のホットプレートの温度をフローベーク温度と称す。
【００８２】
フローベーク処理を行わないウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、250nm（マスクサイズ）のマスクサイズの部分が200nm（ファーストターゲットサイズ）になる露光量を最適露光量とした。 最適露光量において、ファーストターゲットサイズがフローベーク温度の違いによってどのように寸法が変化するかを計測し、図１のグラフから最適フロー温度（130nmのホールサイズになるフロー温度）とフロー速度を評価した。更に、ファーストターゲットサイズが130nmにフローした時点での断面の形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図２に示す△ＬL及び△ＬRの長さを測定し、（△ＬL＋△ＬR）／２を食い込み量として算出し、フロー後のホール形状の評価とした。食い込み量が小さい方が優れる。
評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、通常のパターン形成においても十分な解像力を示し、かつ、適切なフローベーク温度のみでパターン寸法を小さくすることが可能であり、フロー速度も適切でありフロー量が制御し易いレジスト材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フロー速度及び最適フロー温度を算出するためのコンタクトホールのサイズ（ｎｍ）とフローベーク温度（℃）との関係を示すグラフである。
【図２】フロー後のホール形状の評価としての食い込み量を算出するためのレジストにおける測定箇所△ＬL及び△ＬRを示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造用のレジストマスク、特にコンタクトホール形成用レジスト及びそのパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで光（ｇ線、ｉ線、KrFエキシマレーザー光）による縮小投影露光法が利用されている。 一般に、レンズの解像度Ｒは、Ｒａｙｌｅｉｇｈの理論式により、以下の式で表される。
Ｒ＝ｋ[λ／(N.A.)]
ここで、λは露光波長、N.A.はレンズの開口数（Numerical Aparature）で、ウエハーに対して入射する開き角度をθとした場合、N.A.=sinθである。 ｋはレジストにより異なった値を示し、レジストの性能を示す特性パラメータとして使われることも多い。ｉレジストまでの経験ではレジストを改良しても０．５程度までしか小さくならない。解像力を高めるということは、上記式から明らかなように、Ｒを小さくすることであり、そのためにはN.A.を大きくするか、λを小さくするが、ｋを小さくことが必要である。ところが、現在ではN.A.も0.7に迫る値まで大きくなり、ｋも０．５という限界に到達している。波長を更に短くする観点からKrFエキシマレーザー光の２４８ｎｍからArFエキシマレーザー光の１９３ｎｍさらにはＦ2エキシマレーザー光の１５７ｎｍが検討されているが、実際の半導体製造に使用できるレジスト材料や装置の開発が遅れているため従来の露光装置で更に微細なパターンを形成できるレジスト材料やパターン形成方法が望まれていた。
【０００３】
特開平６−３７０７１号で開示されている真空中で紫外線（ＵＶ）を照射しながらウエハーを加熱（フローベーク）して、レジスト形状を変化（フロー）させて、レジストパターンの寸法を小さくすることができる半導体装置のコンタクトホール径の調整方法は有望であるが、それに適したレジスト材料の開発が不十分であった。また、真空中でＵＶ照射しながらウエハーをフローベークするというプロセスは煩雑であるため、空気中のフローベークのみで同じ効果が得られるレジスト材料が望まれていた。しかしこれまで知られているレジスト材料に対してフローベークプロセスを適用すると、フロー速度が速くホールサイズの制御し難いという問題や、実用的なフロー温度（１５０℃以下）でも十分フローしない等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は通常のパターン形成方法においても十分な解像力を示し、かつ、フローベークのみでパターン寸法を小さくすることに適したレジスト材料とそのパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、通常のパターン形成においても十分な解像力を示し、かつ、適切なフローベーク温度のみでパターン寸法を小さくすることが可能であり、フロー速度も適切でありフロー量が制御し易いレジスト材料が提供される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、使用することにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【０００６】
（１）半導体基板上に、水酸基の10〜50mol％を酸分解性基で置換した平均重量分子量が5,000〜50,000で分散度が1.0〜1.3である下記ヒドロキシスチレン樹脂（Ａ）と水酸基の10〜50mol％を酸分解性基で置換した平均重量分子量が5,000〜50,000である下記ヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ）および光酸発生剤を含有する化学増幅型ポジレジスト組成物によりフォトレジスト膜を形成した後、３００nm以下の波長の放射線によりパターン露光、加熱処理、現像処理を順次行い所望よりやや大きなコンタクトホールパターンを形成し、この半導体基板を１２０℃〜１６０℃に加熱し、レジストを熱フローさせることで所望のサイズのコンタクトホールパターンを形成するパターン形成方法。
【０００７】
【化４】
式(Ａ）及び（Ｂ）において、ＢＬ1及びＢＬ2は、同じでも異なっていてもよく、酸分解性基を表す。Ｌ1は水素原子または酸で分解しない基を表す。0.1≦ａ≦0.5、0.1≦ｂ≦0.5、及び0.0＜ｃ≦0.3である。
（２）該化学増幅型ポジレジスト組成物におけるヒドロキシスチレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の平均重量分子量が共に5,000〜30,000であることを特徴とする上記（１）に記載のパターン形成方法。
（３）式(Ａ）及び式（Ｂ）におけるＢＬ1及びＢＬ2少なくともひとつが下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
【０００９】
【化５】
（４）該化学増幅型ポジレジスト組成物が、光酸発生剤として、少なくとも下記式（III）で表されるオニウム塩および／または下記式（IV）式で表されるスルホニルジアゾメタンを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１０】
【化６】
式（III)において、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ基を表す。Ｒは、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、Ｒ3−ＳＯ3 -またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。
【００１２】
（５）該化学増幅型ポジレジスト組成物が、更にカルボン酸または／かつカルボン酸無水物を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（６）該化学増幅型ポジレジスト組成物が、更に含窒素塩基性有機化合物を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（７）式(Ａ）におけるＢＬ 1 が上記式（Ｉ）で表される基であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する各成分について詳細に説明する。本発明は、上記（１）〜（７）に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
〔１〕樹脂
上記式(Ａ）及び（Ｂ）において、ＢＬ1及びＢＬ2は、同じでも異なっていてもよく、酸分解性基を表す。ここで酸分解性基は、酸により分解し、樹脂をアルカリ可溶性とする基である。
ＢＬ1及びＢＬ2は、酸分解性基であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造が好ましく、特に一般式（Ｉ）の構造が好ましい。
【００１５】
【化７】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは、直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１０までのアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ4は直鎖、分岐あるいは環状の炭素数４〜１０のアルキル基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
【００１７】
ＢＬ1は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される基であり、特に一般式（Ｉ）において、Ｗが直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１または２である基が好ましい。
ＢＬ2は、好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｗが直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎが１または２である基であるか、または、一般式（ＩＩ）において、Ｒ4が直鎖、分岐あるいは環状の炭素数４〜６のアルキル基であり、ｋが０または１である基である。
【００１８】
Ｌ1は酸で分解しない基であれば特に限定されないが、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基またはシアノ基の群から選ばれた基である。特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基である。
【００１９】
ポリマー（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量は、各々５０００〜５００００、好ましくは５０００〜３００００である。
ポリマー（Ａ）と（Ｂ）との混合物の好ましい重量平均分子量の範囲は、好ましくは１００００〜５００００、特に好ましくは１５０００〜３００００である。分子量が好ましい範囲より小さいとフロー速度が著しく速くなってしまい好ましくない。また、分子量が好ましい範囲より大きいとポリマーの耐熱性が高くなりすぎ、適切な温度範囲でレジストフローが起こらなくなるために、好ましくない。
また、フロー開始温度とフロー速度の調整のしやすさの観点でポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の差が１０００以上ある場合が好ましい。
重量平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算値）にて得ることができる。
【００２０】
ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）比は重量で１／９〜９／１の間で混合して使用するのが好ましい。一方のポリマー比率が１０％以下では本発明の効果が十分に発現しない。更に好ましくはポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）＝２／８〜８／２であり、特に好ましくはポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）＝３／７〜７／３である。
【００２１】
本発明のポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の混合物は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得えることができる。このようにして得られたポリマーを本発明の開示に従って適宜混合することにより本発明で用いられるポリマーを得ることができる。また、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）に対応する幹ポリマーをあらかじめ混合しておき、上記と同じ方法に従って酸で分解し得る基の前駆体を反応させる方法で得ることもできる。
【００２２】
〔２〕光酸発生剤
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
このような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２３】
本発明に用いることができる光酸発生剤として、より具体的には、たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００２４】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２５】
本発明における好ましい光酸発生剤として、少なくとも下記(III)式で表されるオニウム塩および／または下記（IV）式で表されるスルホニルジアゾメタンを挙げることができる。
【００２６】
【化８】
式（III）において、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ基を表す。Ｒは、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、Ｒ3−ＳＯ3 -またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
【００２８】
Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5、Ｒの直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基のような炭素数１〜６個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜６個のものが挙げられる。
【００２９】
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒのアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。
【００３２】
Ｒ3としてのアリール基及びアラルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）を挙げることができる。Ｒ3としてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３３】
式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。Ｒd1及びＲd2としてのアリール基及びアラルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、水酸基を挙げることができる。Ｒd1及びＲd2としてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３４】
光酸発生剤の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００３５】
【化９】
【化１０】
〔３〕カルボン酸及びカルボン酸無水物
本発明の組成物は、カルボン酸やカルボン酸無水物を添加することで、最適フロー温度が高くなり、フロー速度も低下させることができる。
【００３８】
カルボン酸無水物がより好ましい。カルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、シトラコン酸無水物、無水α−メチルグルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロル無水マレイン酸、ｄ−フェニル無水マレイン酸、ピロメリット酸、無水ハイミック酸、３，６−エンドメチレン−無水フタル酸、テルペン無水マレイン酸付加物、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、４，５−シクロヘキセン−ジカルボン酸無水物、１−メチル−４，５−シクロヘキセン−ジカルボン酸無水物、３，６−メチレン１，２，３，６−テトラヒドロ−シスフタル酸無水物、（４−カルボキシ−４−シクロヘキセニル）酢酸無水物、４−メチル−４，５−シクロヘキセンジカルボン酸無水物、
【００３９】
（４−カルボキシ−５−シクロヘキセニル）酢酸無水物、３，６−メチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタリックアンハイドライド、６−（５−カルボキシ−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−２−エニル）酢酸無水物、３，６−メタノ−１−メチル１，２，３，６−テトラヒドロシスフタル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジオキソ−５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５，８−メタノ１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５，８−メタノ−１−メチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、
【００４０】
２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロアントラセン、４−（５−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−２−エニル）フタル酸無水物、フェノールフタレイン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンド−ビシクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００４１】
カルボン酸としては、上記のカルボン酸無水物に対応したものに加え、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではない。
【００４２】
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオール酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される芳香族カルボン酸などが挙げることができる。
【００４３】
【化１１】
式（Ｖ）中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、又はビニル基を表す（ただし、Ｒ13及びＲ14が共に水素原子の場合は除く）。
式（ＶＩ）中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。
【００４５】
特に脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）で表される芳香族カルボン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【００４７】
また、一般式（ＶＩ）で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いられる。
【００４８】
いづれのカルボン酸及びカルボン酸無水物も、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４９】
〔４〕有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい（Ｃ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｃ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。このような有機塩基性化合物としては、下記に示される構造を有するものが挙げられる。
【００５０】
【化１２】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５２】
【化１３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００５４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが好ましい。
【００５６】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００５７】
〔５〕酸分解性溶解阻止剤
本発明の組成物に好ましく使用できる酸分解性溶解阻止化合物として、例えば、特許第２９１９１４２号、特許第２６５５３８４号などに記載された低分子酸分解性溶解阻止剤化合物を用いることができる。酸分解性溶解阻止剤の添加により、溶解コントラストが高められ、解像力やデフォーカスラティチュード（ＤＯＦ）が向上する。また、可塑剤的な働きをするために、最適フロー温度を低下させたり、フロー速度を増加させることができるため、フロー特性の調整剤としても有効である。酸分解性溶解阻止剤の好ましい添加量は、組成物中で、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００５８】
〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【００５９】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００６０】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６１】
〔７〕溶剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【００６２】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いられるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混合比は、重量比で９５／５〜３０／７０が好ましい。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【００６３】
〔８〕その他の添加剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【００６４】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【００６５】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン、ＳｉＯＮ、タングステンＳｉ、ポリシリコン等の無機膜型及び吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【００６６】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６７】
半導体基板上に、本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物によりフォトレジスト膜を形成した後、３００nm以下の波長の放射線によりパターン露光、加熱処理、現像処理を順次行い、現像後直径で所望より約１０ｎｍから１５０ｎｍ大きなコンタクトホールを形成し、基板を１２０℃〜１６０℃で３０秒から１２０秒加熱することでレジストを熱フローさせることで所望のサイズのコンタクトホール得ることができる。例えば、直径１５０ｎｍから熱フローにより直径８０ｎｍを得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〜９及び比較例１及び２〕
表１に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）７００重量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。
【００７０】
〔比較例３〕特許第２９９８６８２号の実施例１に従い、重量平均分子量２００００のｔ−BOC保護ポリヒドロキシスチレン樹脂１００重量部、重量平均分子量２０００のｔ−BOC保護ポリヒドロキシスチレン樹脂２０重量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモネンを５重量部、PEGMEAを８０重量部を含む溶液を調整し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。
【００７１】
〔比較例４〕特許第２９６０６５６号の実施例１に従い、水酸基の３５％がtert-ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．４８ｇと水酸基の３５％がエトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．４８ｇをPEGMEA１６．８ｇに溶解し、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフェノン０．０９３ｇを更に加え、溶液を調整し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。
〔比較例５〕特許第２９６０６５６号の実施例２に従い、上記比較例３においてベンゾフェノンを添加せず、レジスト液を調整した。
【００７２】
上記で得た各レジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上にDUV-44（Brewer Science社製）60nm成膜した基板上に塗布し、９０℃、９０秒間ベークを行い、膜厚０．７６μｍのレジスト膜を得た。
【００７３】
【表１】
また、用いた酸分解性溶解阻止剤、含窒素塩基性化合物、カルボン酸化合物及び樹脂を以下に示す。光酸発生剤については先に例示したものである。
【００７５】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
上記において、Ｍｗは重量平均分子量、Ｐｄは分散度を表す。
【００８１】
このレジスト膜に６％のハーフトーンマスクを介し２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５５）にてパターン露光を行った。露光後１１０℃，９０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像を行い、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたウエハーをホットプレートで９０秒間処理を行った（フローベーク処理）。 以降、フローベーク処理時のホットプレートの温度をフローベーク温度と称す。
【００８２】
フローベーク処理を行わないウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、250nm（マスクサイズ）のマスクサイズの部分が200nm（ファーストターゲットサイズ）になる露光量を最適露光量とした。 最適露光量において、ファーストターゲットサイズがフローベーク温度の違いによってどのように寸法が変化するかを計測し、図１のグラフから最適フロー温度（130nmのホールサイズになるフロー温度）とフロー速度を評価した。更に、ファーストターゲットサイズが130nmにフローした時点での断面の形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図２に示す△ＬL及び△ＬRの長さを測定し、（△ＬL＋△ＬR）／２を食い込み量として算出し、フロー後のホール形状の評価とした。食い込み量が小さい方が優れる。
評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、通常のパターン形成においても十分な解像力を示し、かつ、適切なフローベーク温度のみでパターン寸法を小さくすることが可能であり、フロー速度も適切でありフロー量が制御し易いレジスト材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フロー速度及び最適フロー温度を算出するためのコンタクトホールのサイズ（ｎｍ）とフローベーク温度（℃）との関係を示すグラフである。
【図２】フロー後のホール形状の評価としての食い込み量を算出するためのレジストにおける測定箇所△ＬL及び△ＬRを示す模式図である。
Claims (7)
- 半導体基板上に、水酸基の10〜50mol％を酸分解性基で置換した平均重量分子量が5,000〜50,000で分散度が1.0〜1.3である下記ヒドロキシスチレン樹脂（Ａ）と水酸基の10〜50mol％を酸分解性基で置換した平均重量分子量が5,000〜50,000である下記ヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ）および光酸発生剤を含有する化学増幅型ポジレジスト組成物によりフォトレジスト膜を形成した後、３００nm以下の波長の放射線によりパターン露光、加熱処理、現像処理を順次行い所望よりやや大きなコンタクトホールパターンを形成し、この半導体基板を１２０℃〜１６０℃に加熱し、レジストを熱フローさせることで所望のサイズのコンタクトホールパターンを形成するパターン形成方法。
- 該化学増幅型ポジレジスト組成物におけるヒドロキシスチレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の平均重量分子量が共に5,000〜30,000であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
- 式(Ａ）及び式（Ｂ）におけるＢＬ1及びＢＬ2少なくともひとつが下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
- 該化学増幅型ポジレジスト組成物が、光酸発生剤として、少なくとも下記式（III）で表されるオニウム塩および／または下記式（IV）式で表されるスルホニルジアゾメタンを含む請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
Ｘ-は、Ｒ3−ＳＯ3 -またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。 - 該化学増幅型ポジレジスト組成物が、更にカルボン酸または／かつカルボン酸無水物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 該化学増幅型ポジレジスト組成物が、更に含窒素塩基性有機化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 式(Ａ）におけるＢＬ 1 が式（Ｉ）で表される基であることを特徴とす る請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
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