JP4287982B2 - ２層レジスト上層用ポジ型シリコーン含有レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型シリコーン含有感光性組成物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリコーン含有感光性組成物に関する。
【０００２】
本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参照）。
【０００４】
この場合、第２レジスト層はO2−RIE耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや合成の容易さから側鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが多くなされている。例えば、特公平7-99435号、欧州特許第494383号、米国特許第5998557号、同5856071号、等の各公報が挙げられる。
【０００５】
しかし、こうした２層レジスト法の試みでもたとえばＫｒＦを露光光源とした０．１８μｍ以下の限界解像力付近の微細なパターン形成用に適用すると、ラインアンドスペースの密な部分と疎な部分におけるパターンサイズの差、いわゆる疎密依存性が大きいという問題が発生し、半導体等のデバイス作成への実際の適用が困難となっている。さらに別の問題として、露光マージン（特にアンダー露光側のマージン）が非常に小さいという問題がある。これは目標とするパターンサイズに露光量を合わせ込んだときに、少しアンダー露光側に露光量が変化するとパターンサイズが大きく変化したり、場合によっては急にラインアンドスペースのパターンが抜けなくなるという問題があり、これらの部分における改良が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、高い解像力を有するポジ型感光性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０．１８μｍ以下の微細パターンにおける疎密依存性、および露光マージンに優れたレジストパターンを与えるポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【０００８】
（１） （ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマー、
（ｂ）下記一般式（ＰＡＧ７）または（ＰＡＧ８）で表される構造を有する活性光線もしくは放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、
（ｄ）溶媒
とを含有することを特徴とする、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【化１２】
式中、
Ａｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｚｌ-はカルボン酸アニオンを表す。
【０００９】
（２） 前記レジスト組成物が、（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【００１０】
（３） 前記（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【００１１】
【化６】
【００１２】
式（１）中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００１３】
【化７】
【００１４】
式（２ａ）中、Ｙ2は 水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１５】
【化８】
【００１６】
式（２ｂ）中、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１７】
（４） 前記（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマーが、一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【００１８】
【化９】
【００１９】
式（３）中、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ7を表す、Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。Ｒ8はアルキル基、又はトリハロメチル基を表す。
【００２０】
（５） 前記の（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマーが、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
式中、Ｒ0は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。Ｌ21は２〜４価の連結基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。
（６） 下層レジスト上に上記（１）〜（５）のいずれかに記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
まず、本発明に用いられる（ａ）成分のシリコン原子含有酸分解性ポリマーについて説明する。本ポリマーは下記に示すポリマーの形態で用いられる。
すなわち、
▲１▼一般式（１）で示される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位を必須成分とする共重合ポリマー
▲２▼一般式（１）で示される繰り返し単位、一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位、及び一般式（３）で示される繰り返し単位を必須成分とする共重合ポリマー
▲３▼一般式（４）で示される繰り返し単位を含有するホモポリマー、または他のモノマー成分をさらに含有する共重合ポリマー
である。
【００２４】
尚、本発明は請求項に記載の構成を有するものであるが、その他についても参考のために記載した。
一般式（１）において、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２５】
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００２６】
トリアルキルシリルのアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表す。
【００２７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
一般式（２ａ）において、Ｙ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００３０】
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
一般式（２ｂ）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ11とＬ12における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ11およびＬ12におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３５】
一般式（２ｂ）において、Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2、Ｒ5、Ｒ6における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
同じくＱは、繰り返し単位（２ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
一般式（３）において、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ7を表す。Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。
Ｒ8はアルキル基、又はトリハロメチル基を表す。Ｒ8のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
本発明の（ａ）成分として用いられる、上記▲１▼の形態において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また繰り返し単位（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００４７】
また、本発明の（ａ）成分として用いられる、上記▲２▼の形態において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位にさらに一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する酸分解性ポリマーにおいても、上記と同様の観点から、その繰り返し単位の含有量を適宜設定することができる。
【００４８】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰り返し単位（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位の含有量は、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０％である。
繰り返し単位（３）の含有量は、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００４９】
次に一般式（４）について説明する。
一般式（４）において、Ｒ0はＹ2と同義である。
Ｌ21は２〜４価の連結基を表すが、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、またはこれらの基を組合せた基を表し、さらに、連結基の途中に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（ＣＯ）−構造を含んでいてもよい。
上記置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｌ21が２価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−基等）である。
【００５１】
Ｌ21が３価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。
【００５２】
【化２２】
【００５３】
Ｌ21が４価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。
【００５４】
【化２３】
【００５５】
ｌは１〜３の整数を表す。
一般式（４）で表される繰り返し単位において、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位にある場合は、本繰り返し単位のみで酸分解性基としても機能する。この場合、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有してもよいし、しなくてもよい。
また、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位以外にある場合は、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有する。これらの酸分解性基含有ポリマー成分としては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）の説明で挙げたものと同じものがあげられる。
【００５６】
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【化２４】
【００５８】
一般式（４）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能する場合、（ａ）成分のポリマー中における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は好ましくは１０〜１００％であり、さらに好ましくは２０〜９０％であり、特に好ましくは２５〜８０％である。
【００５９】
また、一般式（４）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能しない場合も同様に一般式（４）のポリマー中の含有量は適宜設定されるが、好ましくは１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
また繰り返し単位（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位単位の含有量は、１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００６０】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３）、（４）で表される繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【００６１】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００６２】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００６３】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００６４】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００６５】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００６６】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００６７】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【００６８】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００６９】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００７０】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分の光酸発生剤やその他の添加剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（ａ）成分のポリマーの使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００７１】
以下に本発明の用いられる（ａ）成分のポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
次に（ｂ）成分の、活性光線もしくは放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物について説明する。この化合物は、好ましくは下記一般式（ＰＡＧ７）、（ＰＡＧ８）で表されるものが用いられる。
【００８０】
【化３２】
【００８１】
ここでＡｒ11、Ａｒ12はそれぞれ後述のＡｒ1、Ａｒ2と同義である。Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305はそれぞれ後述のＲ203、Ｒ204、Ｒ205と同義である。
Ｚｌ-はカルボン酸アニオンを表し、好ましくはパーフルオロアルカンカルボン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -など）、置換基を有していてもよいアルカンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいベンゼンカルボン酸アニオン、ナフタレン−1−カルボン酸アニオン等の縮合多核芳香族アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン等を挙げる事ができる。
ここでの置換基の種類としては、後述のＺ-の説明で述べた置換基と同じものが挙げられる。
Ｚｌ-として特に好ましくはパーフルオロアルカンカルボン酸アニオン、置換基を有していてもよいアルカンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいベンゼンカルボン酸アニオンである。
【００８２】
一般式（ＰＡＧ７）及び（ＰＡＧ８）で表される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
次に（ｃ）成分の、活性光線もしくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物について説明する。この化合物は、下記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）、（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）で表されるものが用いられる。
【００８６】
【化３５】
【００８７】
【化３６】
【００８８】
ここで式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８９】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９０】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９１】
Ｚ-はスルホン酸アニオンを表し、好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-など）、置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオン（置換基の種類としては、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌなどが挙げられる）、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等を挙げる事ができる。
Ｚ-として特に好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００９２】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００９４】
【化３７】
【００９５】
【化３８】
【００９６】
【化３９】
【００９７】
【化４０】
【００９８】
【化４１】
【００９９】
【化４２】
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
【化４４】
【０１０２】
【化４５】
【０１０３】
【化４６】
【０１０４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０５】
一般式（ＰＡＧ５）及び（ＰＡＧ６）で表される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化４７】
【０１０７】
【化４８】
【０１０８】
【化４９】
【０１０９】
【化５０】
【０１１０】
【化５１】
【０１１１】
【化５２】
【０１１２】
本発明においては、上記の、（ｂ）成分の活性光線もしくは放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物は単独で用いてもよいし、（ｃ）成分の活性光線もしくは放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物とを混合して用いてもよい。
これらの化合物の添加量は（ｂ）成分の化合物単独、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分の化合物両者を合わせた量としてレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として、０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％の範囲で用いられる。
また両者を混合して用いる場合、（ｂ）成分の化合物の添加割合は（ｃ）成分の化合物に対して、０．５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８０重量％であり、特に好ましくは５〜７０重量％である。
（ｂ）成分の化合物、（ｃ）成分の化合物はそれぞれ独立に１種づつ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
また本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。
この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【０１１４】
【化５３】
【０１１５】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
【化５４】
【０１１７】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１１８】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化５５】
【０１２０】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化５６】
【０１２２】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１２３】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明で用いられる塩基性含窒素化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。塩基性含窒素化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、上記含窒素塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２６】
次に、（ｄ）成分の溶媒について説明する。本発明の感光性組成物に用いられる好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１２７】
さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１２８】
上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【０１２９】
また、本発明の感光性組成物は異物等を除去する目的で、（ｄ）成分の溶媒で溶液とて調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１３０】
≪（Ｅ）その他の添加剤等≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０１３１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３２】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１３３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１３４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１３５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０１３６】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３７】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１３８】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１３９】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４０】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４１】
本発明の感光性組成物は、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの下層レジスト上に塗布する２層レジストとして用いられる。本発明の感光性組成物の層形成は、成分（ａ）〜（ｃ）の化合物を（ｄ）の溶媒に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０１４２】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１４３】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。この下層レジスト膜の形成は上記本発明の感光性組成物膜の形成と同様にして行なわれる。下層レジストの膜厚は０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１４４】
下層レジストは上層レジストを塗布する前に熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、下層レジストの種類にもよるが１５０〜２８０℃が好ましく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。
１５０℃より温度が低いと、上層レジスト層を塗布する際に、下層レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２８０℃より温度が高いと下層レジスト中のポリマー等の分解が起こりやすいのでそれぞれ好ましくない。この熱処理はホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行なうことができる。
【０１４５】
次いで、上層レジストを下層レジストの上に形成させるが、上層レジストの膜厚は０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。
０．０３μｍより薄いと、下層レジストへのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また０．６μｍより厚いとリソグラフィー性能が劣るためそれぞれ好ましくない。
【０１４６】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１４７】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
合成例１（樹脂９の合成）
トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂（９）を得た。得られた樹脂（９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
上記と同様な方法で樹脂（１）〜（１６）を得た。
【０１４９】
合成例２（樹脂１９の合成）
モノマー合成
トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシラン２９．１ｇを下層ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻しながらさらに５時間反応させた反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アクリレートモノマーを得た。
ポリマー合成
このアクリレートモノマー１８．０ｇに無水マレイン酸９．５ｇおよびメタクリル酸３．８ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え、反応を開始させた。6時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出させた。析出した粉体をろ過して取り出しし、乾燥して、樹脂（１９）を得た。得られた侍史（１９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で９８００であった。
上記と同様な方法で樹脂（１７）〜（３０）を得た。
【０１５０】
実施例１
（１）下層レジスト層の形成
シリコンウェハにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．６５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚０．５０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１５１】
（２）上層レジスト層の形成
成分（ａ）：樹脂（２） ０．９ｇ、
成分（ｂ）：ＰＡＧ７−５ ０．０５ｇ、
さらに有機塩基性化合物として１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（以下ＤＢＮと略す）０．００５ｇを、成分（ｄ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
上記の下層レジスト層の上に、上層レジスト層を同様に塗布し、１２０℃、９０秒加熱して膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。
【０１５２】
こうして得られたウェハをＩＳＩ製ＡｒＦエキシマレーザーステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、上記上層のパターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。
エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2、エッチング時間は１５分間とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１５３】
下記の方法により、解像力、疎密依存性、露光マージンについて評価した。
（１）解像力：マスクの０．１５μｍのライン／スペース（比率＝１：１）が再現されるときの露光量のときの、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
【０１５４】
（２）疎密依存性：上記解像力評価の露光量における０．１５μｍの密パターンのライン／スペース（比率＝１：１）の線幅に対する疎パターンのライン／スペース（比率＝１：１０）の線幅の比率で評価した。
【０１５５】
（３）露光マージン：０．１５μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量を基準とし、露光量を少ない方向（露光アンダー側）に変化させていったときに解像しなくなる露光量の割合（パーセント）で評価した。
実施例１の結果は、解像力０．１３０μｍ、露光マージンは４．５％、疎密依存性は０．９５であり、良好であった。
【０１５６】
実施例２〜１５
実施例１の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）に代えて、表１−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。成分（ｂ）ついては使用量を表１−１に併せて示した。
その結果を表１−２に示す。
【０１５７】
実施例１６
実施例１の上層レジスト層の成分（ｂ）に代えて、表１−１に記載の成分（ｂ）及び（ｃ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
【０１５８】
実施例１７〜３０
実施例１６の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表１−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１６と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
その結果を表１−２に示す。
【０１５９】
比較例１〜５
実施例１の（ｂ）成分に代え、（ｃ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
その結果を表１−２に併せて示した。
【０１６０】
実施例３１
実施例１のＩＳＩ製ＡｒＦステッパー９３００に代えて、キャノン製ＫｒＦステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５を用い、さらに実施例１〜３０の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表２−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
【０１６１】
解像力については、マスクの０．１７μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のときの、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
疎密依存性については、０．１７μｍのライン／スペースにて、実施例１と同様に評価した。
露光マージンについては、０．１７μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量を基準とし、露光量をアンダー側に変化させていったときに解像しなくなる露光量の割合（パーセント）で評価した。
その結果を表２−２に示す。
【０１６２】
実施例３１の結果は、解像力０．１５０μｍ、露光マージンは５．５％、疎密依存性は０．９７あり、良好であった。
【０１６３】
実施例３２〜４０
実施例３１の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表２−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例３１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例３１と同様に行なった。
その結果を表２−２に示す。
【０１６４】
比較例６〜８
実施例３１の（ｂ）成分に代え、（ｃ）を用い、実施例３１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例３１と同様に行なった。
その結果を表２−２に併せて示した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
実施例１〜３０および比較例１〜３の評価結果、及び実施例３１〜４０および比較例６〜８の評価結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物の実施例は、比較例に比べて解像力が高く、疎密依存性に優れ、露光マージンにも優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジストポジ型シリコーン含有感光性組成物は、ＫｒＦ、ＡｒＦ等を光源とした遠紫外領域の露光に対応し得、高い解像力を有する。また、疎密依存性に優れ、露光マージンにも優れた良好なレジストパターンを形成することができる。
従って、本発明の組成物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型シリコーン含有感光性組成物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリコーン含有感光性組成物に関する。
【０００２】
本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参照）。
【０００４】
この場合、第２レジスト層はO2−RIE耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや合成の容易さから側鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが多くなされている。例えば、特公平7-99435号、欧州特許第494383号、米国特許第5998557号、同5856071号、等の各公報が挙げられる。
【０００５】
しかし、こうした２層レジスト法の試みでもたとえばＫｒＦを露光光源とした０．１８μｍ以下の限界解像力付近の微細なパターン形成用に適用すると、ラインアンドスペースの密な部分と疎な部分におけるパターンサイズの差、いわゆる疎密依存性が大きいという問題が発生し、半導体等のデバイス作成への実際の適用が困難となっている。さらに別の問題として、露光マージン（特にアンダー露光側のマージン）が非常に小さいという問題がある。これは目標とするパターンサイズに露光量を合わせ込んだときに、少しアンダー露光側に露光量が変化するとパターンサイズが大きく変化したり、場合によっては急にラインアンドスペースのパターンが抜けなくなるという問題があり、これらの部分における改良が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、高い解像力を有するポジ型感光性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０．１８μｍ以下の微細パターンにおける疎密依存性、および露光マージンに優れたレジストパターンを与えるポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【０００８】
（１） （ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマー、
（ｂ）下記一般式（ＰＡＧ７）または（ＰＡＧ８）で表される構造を有する活性光線もしくは放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、
（ｄ）溶媒
とを含有することを特徴とする、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【化１２】
Ａｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｚｌ-はカルボン酸アニオンを表す。
【０００９】
（２） 前記レジスト組成物が、（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【００１０】
（３） 前記（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【００１１】
【化６】
式（１）中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００１３】
【化７】
式（２ａ）中、Ｙ2は 水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１５】
【化８】
式（２ｂ）中、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１７】
（４） 前記（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマーが、一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【００１８】
【化９】
式（３）中、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ7を表す、Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。Ｒ8はアルキル基、又はトリハロメチル基を表す。
【００２０】
（５） 前記の（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマーが、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
【００２１】
【化１０】
式中、Ｒ0は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。Ｌ21は２〜４価の連結基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。
（６） 下層レジスト上に上記（１）〜（５）のいずれかに記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
まず、本発明に用いられる（ａ）成分のシリコン原子含有酸分解性ポリマーについて説明する。本ポリマーは下記に示すポリマーの形態で用いられる。
すなわち、
▲１▼一般式（１）で示される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位を必須成分とする共重合ポリマー
▲２▼一般式（１）で示される繰り返し単位、一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位、及び一般式（３）で示される繰り返し単位を必須成分とする共重合ポリマー
▲３▼一般式（４）で示される繰り返し単位を含有するホモポリマー、または他のモノマー成分をさらに含有する共重合ポリマー
である。
【００２４】
尚、本発明は請求項に記載の構成を有するものであるが、その他についても参考のために記載した。
一般式（１）において、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２５】
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００２６】
トリアルキルシリルのアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表す。
【００２７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２８】
【化１１】
一般式（２ａ）において、Ｙ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００３０】
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３２】
【化１２】
【化１３】
一般式（２ｂ）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ11とＬ12における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ11およびＬ12におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３５】
一般式（２ｂ）において、Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2、Ｒ5、Ｒ6における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
同じくＱは、繰り返し単位（２ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３７】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
一般式（３）において、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ7を表す。Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。
Ｒ8はアルキル基、又はトリハロメチル基を表す。Ｒ8のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４４】
【化２０】
【化２１】
本発明の（ａ）成分として用いられる、上記▲１▼の形態において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また繰り返し単位（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００４７】
また、本発明の（ａ）成分として用いられる、上記▲２▼の形態において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位にさらに一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する酸分解性ポリマーにおいても、上記と同様の観点から、その繰り返し単位の含有量を適宜設定することができる。
【００４８】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰り返し単位（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位の含有量は、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０％である。
繰り返し単位（３）の含有量は、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００４９】
次に一般式（４）について説明する。
一般式（４）において、Ｒ0はＹ2と同義である。
Ｌ21は２〜４価の連結基を表すが、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、またはこれらの基を組合せた基を表し、さらに、連結基の途中に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（ＣＯ）−構造を含んでいてもよい。
上記置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｌ21が２価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−基等）である。
【００５１】
Ｌ21が３価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。
【００５２】
【化２２】
Ｌ21が４価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。
【００５４】
【化２３】
ｌは１〜３の整数を表す。
一般式（４）で表される繰り返し単位において、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位にある場合は、本繰り返し単位のみで酸分解性基としても機能する。この場合、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有してもよいし、しなくてもよい。
また、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位以外にある場合は、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有する。これらの酸分解性基含有ポリマー成分としては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）の説明で挙げたものと同じものがあげられる。
【００５６】
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【化２４】
一般式（４）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能する場合、（ａ）成分のポリマー中における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は好ましくは１０〜１００％であり、さらに好ましくは２０〜９０％であり、特に好ましくは２５〜８０％である。
【００５９】
また、一般式（４）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能しない場合も同様に一般式（４）のポリマー中の含有量は適宜設定されるが、好ましくは１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
また繰り返し単位（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位単位の含有量は、１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００６０】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３）、（４）で表される繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【００６１】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００６２】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００６３】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００６４】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００６５】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００６６】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００６７】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【００６８】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００６９】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００７０】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分の光酸発生剤やその他の添加剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（ａ）成分のポリマーの使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００７１】
以下に本発明の用いられる（ａ）成分のポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００７２】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
次に（ｂ）成分の、活性光線もしくは放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物について説明する。この化合物は、好ましくは下記一般式（ＰＡＧ７）、（ＰＡＧ８）で表されるものが用いられる。
【００８０】
【化３２】
ここでＡｒ11、Ａｒ12はそれぞれ後述のＡｒ1、Ａｒ2と同義である。Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305はそれぞれ後述のＲ203、Ｒ204、Ｒ205と同義である。
Ｚｌ-はカルボン酸アニオンを表し、好ましくはパーフルオロアルカンカルボン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -など）、置換基を有していてもよいアルカンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいベンゼンカルボン酸アニオン、ナフタレン−1−カルボン酸アニオン等の縮合多核芳香族アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン等を挙げる事ができる。
ここでの置換基の種類としては、後述のＺ-の説明で述べた置換基と同じものが挙げられる。
Ｚｌ-として特に好ましくはパーフルオロアルカンカルボン酸アニオン、置換基を有していてもよいアルカンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいベンゼンカルボン酸アニオンである。
【００８２】
一般式（ＰＡＧ７）及び（ＰＡＧ８）で表される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００８３】
【化３３】
【化３４】
次に（ｃ）成分の、活性光線もしくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物について説明する。この化合物は、下記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）、（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）で表されるものが用いられる。
【００８６】
【化３５】
【化３６】
ここで式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８９】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９０】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９１】
Ｚ-はスルホン酸アニオンを表し、好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-など）、置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオン（置換基の種類としては、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌなどが挙げられる）、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等を挙げる事ができる。
Ｚ-として特に好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００９２】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００９４】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０５】
一般式（ＰＡＧ５）及び（ＰＡＧ６）で表される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
本発明においては、上記の、（ｂ）成分の活性光線もしくは放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物は単独で用いてもよいし、（ｃ）成分の活性光線もしくは放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物とを混合して用いてもよい。
これらの化合物の添加量は（ｂ）成分の化合物単独、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分の化合物両者を合わせた量としてレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として、０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％の範囲で用いられる。
また両者を混合して用いる場合、（ｂ）成分の化合物の添加割合は（ｃ）成分の化合物に対して、０．５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８０重量％であり、特に好ましくは５〜７０重量％である。
（ｂ）成分の化合物、（ｃ）成分の化合物はそれぞれ独立に１種づつ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
また本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。
この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【０１１４】
【化５３】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
【化５４】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１１８】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化５５】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化５６】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１２３】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明で用いられる塩基性含窒素化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。塩基性含窒素化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、上記含窒素塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２６】
次に、（ｄ）成分の溶媒について説明する。本発明の感光性組成物に用いられる好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１２７】
さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１２８】
上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【０１２９】
また、本発明の感光性組成物は異物等を除去する目的で、（ｄ）成分の溶媒で溶液とて調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１３０】
≪（Ｅ）その他の添加剤等≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０１３１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３２】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１３３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１３４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１３５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０１３６】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３７】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１３８】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１３９】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４０】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４１】
本発明の感光性組成物は、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの下層レジスト上に塗布する２層レジストとして用いられる。本発明の感光性組成物の層形成は、成分（ａ）〜（ｃ）の化合物を（ｄ）の溶媒に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０１４２】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１４３】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。この下層レジスト膜の形成は上記本発明の感光性組成物膜の形成と同様にして行なわれる。下層レジストの膜厚は０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１４４】
下層レジストは上層レジストを塗布する前に熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、下層レジストの種類にもよるが１５０〜２８０℃が好ましく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。
１５０℃より温度が低いと、上層レジスト層を塗布する際に、下層レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２８０℃より温度が高いと下層レジスト中のポリマー等の分解が起こりやすいのでそれぞれ好ましくない。この熱処理はホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行なうことができる。
【０１４５】
次いで、上層レジストを下層レジストの上に形成させるが、上層レジストの膜厚は０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。
０．０３μｍより薄いと、下層レジストへのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また０．６μｍより厚いとリソグラフィー性能が劣るためそれぞれ好ましくない。
【０１４６】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１４７】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
合成例１（樹脂９の合成）
トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂（９）を得た。得られた樹脂（９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
上記と同様な方法で樹脂（１）〜（１６）を得た。
【０１４９】
合成例２（樹脂１９の合成）
モノマー合成
トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシラン２９．１ｇを下層ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻しながらさらに５時間反応させた反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アクリレートモノマーを得た。
ポリマー合成
このアクリレートモノマー１８．０ｇに無水マレイン酸９．５ｇおよびメタクリル酸３．８ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え、反応を開始させた。6時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出させた。析出した粉体をろ過して取り出しし、乾燥して、樹脂（１９）を得た。得られた侍史（１９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で９８００であった。
上記と同様な方法で樹脂（１７）〜（３０）を得た。
【０１５０】
実施例１
（１）下層レジスト層の形成
シリコンウェハにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．６５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚０．５０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１５１】
（２）上層レジスト層の形成
成分（ａ）：樹脂（２） ０．９ｇ、
成分（ｂ）：ＰＡＧ７−５ ０．０５ｇ、
さらに有機塩基性化合物として１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（以下ＤＢＮと略す）０．００５ｇを、成分（ｄ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
上記の下層レジスト層の上に、上層レジスト層を同様に塗布し、１２０℃、９０秒加熱して膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。
【０１５２】
こうして得られたウェハをＩＳＩ製ＡｒＦエキシマレーザーステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、上記上層のパターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。
エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2、エッチング時間は１５分間とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１５３】
下記の方法により、解像力、疎密依存性、露光マージンについて評価した。
（１）解像力：マスクの０．１５μｍのライン／スペース（比率＝１：１）が再現されるときの露光量のときの、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
【０１５４】
（２）疎密依存性：上記解像力評価の露光量における０．１５μｍの密パターンのライン／スペース（比率＝１：１）の線幅に対する疎パターンのライン／スペース（比率＝１：１０）の線幅の比率で評価した。
【０１５５】
（３）露光マージン：０．１５μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量を基準とし、露光量を少ない方向（露光アンダー側）に変化させていったときに解像しなくなる露光量の割合（パーセント）で評価した。
実施例１の結果は、解像力０．１３０μｍ、露光マージンは４．５％、疎密依存性は０．９５であり、良好であった。
【０１５６】
実施例２〜１５
実施例１の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）に代えて、表１−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。成分（ｂ）ついては使用量を表１−１に併せて示した。
その結果を表１−２に示す。
【０１５７】
実施例１６
実施例１の上層レジスト層の成分（ｂ）に代えて、表１−１に記載の成分（ｂ）及び（ｃ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
【０１５８】
実施例１７〜３０
実施例１６の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表１−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１６と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
その結果を表１−２に示す。
【０１５９】
比較例１〜５
実施例１の（ｂ）成分に代え、（ｃ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
その結果を表１−２に併せて示した。
【０１６０】
実施例３１
実施例１のＩＳＩ製ＡｒＦステッパー９３００に代えて、キャノン製ＫｒＦステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５を用い、さらに実施例１〜３０の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表２−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
【０１６１】
解像力については、マスクの０．１７μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のときの、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
疎密依存性については、０．１７μｍのライン／スペースにて、実施例１と同様に評価した。
露光マージンについては、０．１７μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量を基準とし、露光量をアンダー側に変化させていったときに解像しなくなる露光量の割合（パーセント）で評価した。
その結果を表２−２に示す。
【０１６２】
実施例３１の結果は、解像力０．１５０μｍ、露光マージンは５．５％、疎密依存性は０．９７あり、良好であった。
【０１６３】
実施例３２〜４０
実施例３１の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表２−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例３１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例３１と同様に行なった。
その結果を表２−２に示す。
【０１６４】
比較例６〜８
実施例３１の（ｂ）成分に代え、（ｃ）を用い、実施例３１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例３１と同様に行なった。
その結果を表２−２に併せて示した。
【０１６５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１〜３０および比較例１〜３の評価結果、及び実施例３１〜４０および比較例６〜８の評価結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物の実施例は、比較例に比べて解像力が高く、疎密依存性に優れ、露光マージンにも優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジストポジ型シリコーン含有感光性組成物は、ＫｒＦ、ＡｒＦ等を光源とした遠紫外領域の露光に対応し得、高い解像力を有する。また、疎密依存性に優れ、露光マージンにも優れた良好なレジストパターンを形成することができる。
従って、本発明の組成物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。
Claims (6)
- （ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマー、
（ｂ）下記一般式（ＰＡＧ７）または（ＰＡＧ８）で表される構造を有する活性光線もしくは放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、
（ｄ）溶媒
とを含有することを特徴とする、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
Ａｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｚｌ-はカルボン酸アニオンを表す。 - 前記レジスト組成物が、
（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用の用ポジ型シリコーン含有レジスト組成物。 - 前記（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
- 前記（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマーが、一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
- 前記の（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマーが、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の、基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する上層レジスト用のポジ型シリコーン含有レジスト組成物。
- 基板上に予め塗設された下層レジスト上に請求項１〜５のいずれかに記載の上層レジスト用の用ポジ型シリコーン含有レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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