JP4240858B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型シリコーン含有感光性組成物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリコーン含有感光性組成物に関する。
【０００２】
本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参照）。
【０００４】
この２層レジスト法は、第２レジスト層を薄層化できるという利点により、高解像力、高アスペクト比、さらに広い焦点深度を付与することが可能である。
この場合、第２レジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや原材料の入手、合成の容易さ等から側鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが多くなされている。例えば、特公平7-99435号、欧州特許第494383号、米国特許第5998557号、同5856071号、等の各公報が挙げられる。
【０００５】
しかし、こうした２層レジスト法の試みでもたとえばＫｒＦあるいはＡｒＦを露光光源とした０．１４μｍ以下の限界解像力付近の微細なパターン形成用に適用しようとすると、ラインエッジラフネスの性能に関して不十分な点が多いのが現状である。
ここでラインエッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
また、これらの試みでも、解像力、レジスト形状、焦点深度についても問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、ラインエッジラフネスが改善され、さらに解像力、レジスト形状、焦点深度などのレジスト諸特性にも優れた遠紫外線露光用ポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【０００８】
（１） (ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつアルカリ水溶液には不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマー、
（ｂ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（ｃ）有機塩基性化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物に於いて上記（ａ）が一般式（Ａ）で表される基を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化８】
【００１０】
Ｒ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表す。複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
（２） 前記（ａ）が、下記繰り返し単位（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）を少なくとも１種含むことを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化９】
【００１３】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）において、
Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ3及びＲ9は、アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ａは、一般式（Ａ）で表される基である。
【００１４】
（３）前記（ａ）が、更に下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び又は一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする上記（１)又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化１０】
【００１６】
式（１）中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
式（２ａ）中、Ｙ2は 水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１９】
【化１２】
【００２０】
式（２ｂ）中、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ1及びＡ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
（４）前記（ａ）が更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化１３】
【００２２】
式（３）中、Ｚは酸素原子又はＮ−Ｒ7を表す、Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、ハロアルキル基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。Ｒ8はアルキル基、トリハロメチル基又は樟脳残基を表す。
（５）前記の（ａ）が更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１４】
【００２４】
式中、Ｒ0は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ21は２〜４価の連結基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。
【００２５】
さらに、以下に好ましい態様を挙げる。
（６）前記（ａ）が、更に下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化１５】
【００２７】
一般式（５）において、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ10は、水素原子、水酸基又は酸分解性基を表す。
ｑは０〜５の整数を表す。
ｒは１〜５の整数を表す。
但し、ｑ＋ｒ＝５である。
【００２８】
（７）前記ポジ型シリコン含有感光性粗製物が、さらに（ｃ）酸補足剤として有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
まず、本発明に用いられる（ａ）成分のシリコン原子含有酸分解性ポリマーについて説明する。
本発明の組成物に用いられる（ａ）成分のポリマーは一般式（Ａ）で示される基を含有する。
一般式（Ａ）におけるＲ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わす。
これらの基は炭素数２０以下であることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ1としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更にハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ1としてのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ1としてのアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ1としてのアリール基及びアラルキル基は、更にアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ1は、炭素数２０以下であることが好ましい。また、溶剤溶解性の観点でシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
本発明の組成物は、一般式（Ａ）の基を含有するポリマーを含むが、かかるポリマーは、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）の繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００３０】
【化１６】
【００３１】
Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ3及びＲ9は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）又はフェニレン基を表す。アルキレン基がとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも好ましいものはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。アシル基としては、炭素数２〜４が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｍは０〜４の整数を表すが、好ましくは０、１又は２である。
【００３２】
（ａ）成分は、更に一般式（１）で表わされる繰り返し単位、及び（２ａ）と（２ｂ）の繰り返し単位の少なくともひとつの繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３４】
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００３５】
トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表す。
【００３６】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３７】
【化１７】
【００３８】
一般式（２ａ）において、Ｙ2は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００３９】
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えばアルキレン基、置換アルキレン基を挙げることができ、好ましくは下記の式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４０】
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
一般式（２ｂ）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ11とＬ12における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ11およびＬ12におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、式（２ａ）におけるＬと同様の基を挙げることができる。
【００４５】
一般式（２ｂ）において、Ａ1及びＡ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2、Ｒ5、Ｒ6における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
同じくＱは、繰り返し単位（２ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
一般式（３）において、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ7を表す。Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、ハロアルキル基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。
Ｒ8はアルキル基、トリハロメチル基又は樟脳残基を表す。Ｒ8のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
次に一般式（４）について説明する。
一般式（４）において、Ｒ0は式（２ａ）におけるＹ2と同義である。
Ｌ21は２〜４価の連結基を表すが、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、またはこれらの基を組合せた基を表し、さらに、連結基の途中に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（ＣＯ）−構造を含んでいてもよい。
上記置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｌ21が２価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−基等）である。
【００５８】
Ｌ21が３価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。
【００５９】
【化２８】
【００６０】
Ｌ21が４価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。
【００６１】
【化２９】
【００６２】
ｌは１〜３の整数を表す。Ｒ2〜Ｒ4は、式（１）におけるＲ2〜Ｒ4と同様である。
【００６３】
一般式（４）で表される繰り返し単位において、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位にある場合は、本繰り返し単位のみで酸分解性基としても機能する。この場合、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有してもよいし、しなくてもよい。
また、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位以外にある場合は、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有する。これらの酸分解性基含有ポリマー成分としては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）の説明で挙げたものと同じものがあげられる。
【００６４】
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６５】
【化３０】
【００６６】
次に一般式（５）について説明する。
Ｒ5及びＲ6の詳細は、一般式（Ｂ−３）におけるＲ5及びＲ6と同様である。Ｒ10は水素原子、水酸基又は酸分解性基を表すが、好ましくは水酸基又は酸分解性基である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
【００６７】
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【００６８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００６９】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００７０】
本発明に使用される一般式（５）で表わされる繰り返し単位を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化３１】
【００７２】
【化３２】
【００７３】
【化３３】
【００７４】
【化３４】
【００７５】
本発明の（ａ）成分のポリマーに用いられる一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（１）で表わされる繰り返し単位、一般式（２ａ）と（２ｂ）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位、一般式（３）で表わされる繰り返し単位、一般式（４）及び一般式（５）で表わされる繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位の含有量は一般的に３〜９０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は通常３〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
他の繰り返し単位の好ましい含有量を以下に例示する。一般式（１）の含有量は一般的に３〜５０モル％で更に好ましくは５〜３０モル％である。一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも１つの繰り返し単位の含有量は一般的に５〜５０モル％で、更に好ましくは１０〜４０モル％である。一般式（３）の繰り返し単位の含有量は、一般的に３〜７０モル％であり、更に好ましくは５〜５０モル％である。一般式（４）の繰り返し単位の含有量は一般的に３〜７０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。一般式（５）の繰り返し単位の含有量は一般的に５〜６０モル％であり、好ましくは７〜５０モル％である。
【００７６】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３）、（４）、（５）で表される繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【００７７】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００７８】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００７９】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００８０】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００８１】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００８２】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００８３】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【００８４】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００８５】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００８６】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分の光酸発生剤やその他の添加剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（ａ）成分のポリマーの使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦへの透明性の点から、樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【００８７】
一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位のモノマーの合成は、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法により合成することができ、（ａ）成分のポリマーのの合成は、通常のラジカル重合により合成することができる。以下においてｎは正数である。
【００８８】
【化３５】
【００８９】
【化３６】
【００９０】
以下に本発明の用いられる（ａ）成分のポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００９１】
ここで、Ａ1、Ａ2は以下を表す。
Ａ1：すべてのＲ1がシクロヘキシル基である一般式（Ａ）で表される基
Ａ2：すべてのＲ1がシクロペンチル基である一般式（Ａ）で表される基
【００９２】
【化３７】
【００９３】
【化３８】
【００９４】
【化３９】
【００９５】
【化４０】
【００９６】
本発明で用いられる前記（ｂ）の光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００９８】
さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９９】
上記光酸発生剤（ｂ）の中で、特に有効に用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４＞に説明する。
＜Ａ−１＞： トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１００】
【化４１】
【０１０１】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基を、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
＜Ａ−２＞： 下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０４】
【化４３】
【０１０５】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４４】
【０１０７】
【化４５】
【０１０８】
【化４６】
【０１０９】
【化４７】
【０１１０】
【化４８】
【０１１１】
【化４９】
【０１１２】
【化５０】
【０１１３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１４】
＜Ａ−３＞： 下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１５】
【化５１】
【０１１６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１１７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化５２】
【０１１９】
【化５３】
【０１２０】
【化５４】
【０１２１】
＜Ａ−４＞： 下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２２】
【化５５】
【０１２３】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化５６】
【０１２５】
本発明において、上記光酸発生剤（ｂ）の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くなり好ましくない。
【０１２６】
また本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、さらに有機塩基性化合物を（ｃ）酸補足剤として含有する。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。
特に、下記（Ａ1）〜（Ｅ1）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。
この有機塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【０１２７】
【化５７】
【０１２８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２９】
【化５８】
【０１３０】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１３１】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化５９】
【０１３３】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化６０】
【０１３５】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１３６】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。
好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３８】
本発明で用いられる（ｃ）酸補足剤としての有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３９】
次に、溶媒について説明する。本発明の感光性組成物に用いられる好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１４０】
さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１４１】
上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０重量％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１４２】
また、本発明の感光性組成物は異物等を除去する目的で、溶媒で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１４３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０１４４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同 5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４５】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１４７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１４８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。
また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０１４９】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５０】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１５１】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１５２】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１５３】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５４】
本発明の感光性組成物は、好ましくは精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの下層レジスト上に塗布する２層レジストとして用いられる。本発明の感光性組成物の層形成は、成分（ａ）〜（ｄ）の化合物を溶媒に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０１５５】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１５６】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製FHシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この下層レジスト膜の形成は上記本発明の感光性組成物膜の形成と同様にして行なわれる。下層レジストの膜厚は０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１５７】
本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１５８】
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１５９】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。
【０１６０】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１６１】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
合成例１（ａ−１）の合成
（１）マクロマー
【０１６３】
【化６１】
【０１６４】
上記マクロマーの合成は、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法に基づき合成した。Ａ1は、すべてのＲ1がシクロヘキシル基である一般式（Ａ）で表される基を意味する。
（２）（ａ−１）の合成
上記マクロマー１２．９ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１１．５ｇを乾燥ＴＨＦ１２０ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂（ａ−１）を得た。得られた樹脂（ａ−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で７３００であった。
上記と同様な方法で（ａ−２）〜（ａ−１５）を得た。
【０１６５】
合成例２（ａ−１６の合成）
モノマー合成
トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシラン２９．１ｇをＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻しながらさらに５時間反応させた反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アクリレートモノマーを得た。
ポリマー合成
合成例１で合成したマクロマー１８．６ｇ、上記アクリレートモノマー８．７ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、ｔ−ブチルアクリレート４．５ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％を加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出させた。析出した粉体をろ過して取り出し、乾燥して、樹脂（ａ−１６）を得た。得られた（ａ−１６）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で６１００であった。
【０１６６】
合成例３（比較樹脂の合成）
トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇ乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂を得た。得られた樹脂の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であった。
【０１６７】
実施例１
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１６８】
（２）上層レジスト層の形成
成分（ａ）：樹脂（ａ−１） ０．９ｇ
成分（ｂ）：（ｂ−１)（下記） ０．０５ｇ
さらに（ｃ）成分の有機塩基性化合物として、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン０．００５ｇ、および界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）０．００１ｇをメトキシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２レジスト組成物を得た。
上記の第１レジスト層の上に、上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を得た。
【０１６９】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１７０】
下記の方法により、解像力、ラインエッジラフネス、焦点深度について評価した。
【０１７１】
（１）解像力：マスクの０．１４μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のとき、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
（２）ラインエッジラフネス：０．１４μｍラインパターンの長さ方向５μｍを５０ポイント測定し（日立製Ｓ−８８４０）、３σを算出した。値が小さいほど性能が良好であることを示す。
（３）焦点深度：焦点の位置を上下に移動させて０．１４μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量（最適露光量）で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったときに、０．１４μｍラインパターンの許容可能な焦点の範囲を示す。
【０１７２】
実施例１の結果は、解像力は０．１１５μｍ、ラインエッジラフネスは３５Å、焦点深度は１．１μｍと良好であった。
【０１７３】
実施例２〜１３
実施例１の成分（ａ）〜（ｃ）に代えて、表１に記載の成分（ａ）〜（ｃ）を実施例１と同量用い、表１に記載の界面活性剤、および溶剤を用いた。ここで用いた（ｂ）成分、（ｃ）成分、界面活性剤、溶剤を以下に示す。実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、さらに実施例１と同様にして、解像力、ラインエッジラフネス、焦点深度を評価した。その結果を表１に示す。
【０１７４】
（ｂ）成分としては、
（ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート
（ｂ−２）：トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−パーフルオロブタンスルホネート
（ｂ−３）：ジフェニル−（２，４，６−トリメチル）フェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート
（ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート
を表す。
【０１７５】
（ｃ）成分としては、
（ｃ−１）：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
（ｃ−２）：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
（ｃ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
を表す。
【０１７６】
界面活性剤としては、
フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
フッ素／シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
シリコン系界面活性剤（Ｗ−３）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
を表す。
【０１７７】
溶剤としては、
（ｓ−１）：メトキシプロピルアセテート
（ｓ−２）：２−メトキシプロパノール
を表す。
尚、表１における溶剤２種使用における比率は重量比である。
【０１７８】
比較例１
実施例１の組成物において、本発明の（ａ）成分の代わりに比較例の樹脂を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感光性組成物調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
実施例１４〜１９
実施例１において、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に代えて、キャノン製ＫｒＦエキシマステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ−５を用いた。また実施例１の（ａ）〜（ｃ）成分、界面活性剤および溶剤を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、感光性組成物調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
比較例２
実施例１４の組成物において、本発明の（ａ）成分の代わりに比較例の樹脂を用いた以外は、実施例１４と全く同様にして感光性組成物調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
実施例１〜１３と比較例１の評価結果、及び実施例１４〜１９と比較例２の評価結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、本発明のポジ型シリコン含有感光性組成物の実施例は、比較例に比べてラインエッジラフネスに優れ、解像力が高く、焦点深度にも優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明のシリコン含有ポジ型感光性組成物は、遠紫外領域の露光に対応し得、０．２μｍ以下の微細パターンにおけるラインエッジラフネスに優れる。また、高い解像力と広い焦点深度を有すレジストパターンを形成することができる。
従って、本発明の組成物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型シリコーン含有感光性組成物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリコーン含有感光性組成物に関する。
【０００２】
本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参照）。
【０００４】
この２層レジスト法は、第２レジスト層を薄層化できるという利点により、高解像力、高アスペクト比、さらに広い焦点深度を付与することが可能である。
この場合、第２レジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや原材料の入手、合成の容易さ等から側鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが多くなされている。例えば、特公平7-99435号、欧州特許第494383号、米国特許第5998557号、同5856071号、等の各公報が挙げられる。
【０００５】
しかし、こうした２層レジスト法の試みでもたとえばＫｒＦあるいはＡｒＦを露光光源とした０．１４μｍ以下の限界解像力付近の微細なパターン形成用に適用しようとすると、ラインエッジラフネスの性能に関して不十分な点が多いのが現状である。
ここでラインエッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
また、これらの試みでも、解像力、レジスト形状、焦点深度についても問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、ラインエッジラフネスが改善され、さらに解像力、レジスト形状、焦点深度などのレジスト諸特性にも優れた遠紫外線露光用ポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【０００８】
（１） (ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつアルカリ水溶液には不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマー、
（ｂ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（ｃ）有機塩基性化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物に於いて上記（ａ）が一般式（Ａ）で表される基を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化８】
Ｒ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表す。複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
（２） 前記（ａ）が、下記繰り返し単位（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）を少なくとも１種含むことを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化９】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）において、
Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ3及びＲ9は、アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ａは、一般式（Ａ）で表される基である。
【００１４】
（３）前記（ａ）が、更に下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び又は一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする上記（１)又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化１０】
式（１）中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００１７】
【化１１】
式（２ａ）中、Ｙ2は 水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１９】
【化１２】
式（２ｂ）中、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ1及びＡ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
（４）前記（ａ）が更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化１３】
式（３）中、Ｚは酸素原子又はＮ−Ｒ7を表す、Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、ハロアルキル基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。Ｒ8はアルキル基、トリハロメチル基又は樟脳残基を表す。
（５）前記の（ａ）が更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１４】
式中、Ｒ0は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ21は２〜４価の連結基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。
【００２５】
さらに、以下に好ましい態様を挙げる。
（６）前記（ａ）が、更に下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化１５】
一般式（５）において、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ10は、水素原子、水酸基又は酸分解性基を表す。
ｑは０〜５の整数を表す。
ｒは１〜５の整数を表す。
但し、ｑ＋ｒ＝５である。
【００２８】
（７）前記ポジ型シリコン含有感光性粗製物が、さらに（ｃ）酸補足剤として有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
まず、本発明に用いられる（ａ）成分のシリコン原子含有酸分解性ポリマーについて説明する。
本発明の組成物に用いられる（ａ）成分のポリマーは一般式（Ａ）で示される基を含有する。
一般式（Ａ）におけるＲ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わす。
これらの基は炭素数２０以下であることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ1としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更にハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ1としてのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ1としてのアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ1としてのアリール基及びアラルキル基は、更にアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ1は、炭素数２０以下であることが好ましい。また、溶剤溶解性の観点でシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
本発明の組成物は、一般式（Ａ）の基を含有するポリマーを含むが、かかるポリマーは、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）の繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００３０】
【化１６】
Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ3及びＲ9は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）又はフェニレン基を表す。アルキレン基がとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも好ましいものはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。アシル基としては、炭素数２〜４が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｍは０〜４の整数を表すが、好ましくは０、１又は２である。
【００３２】
（ａ）成分は、更に一般式（１）で表わされる繰り返し単位、及び（２ａ）と（２ｂ）の繰り返し単位の少なくともひとつの繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３４】
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００３５】
トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表す。
【００３６】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３７】
【化１７】
一般式（２ａ）において、Ｙ2は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００３９】
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えばアルキレン基、置換アルキレン基を挙げることができ、好ましくは下記の式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４０】
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４２】
【化１８】
【化１９】
一般式（２ｂ）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ11とＬ12における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ11およびＬ12におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、式（２ａ）におけるＬと同様の基を挙げることができる。
【００４５】
一般式（２ｂ）において、Ａ1及びＡ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2、Ｒ5、Ｒ6における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
同じくＱは、繰り返し単位（２ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４７】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
一般式（３）において、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ7を表す。Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、ハロアルキル基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。
Ｒ8はアルキル基、トリハロメチル基又は樟脳残基を表す。Ｒ8のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５４】
【化２６】
【化２７】
次に一般式（４）について説明する。
一般式（４）において、Ｒ0は式（２ａ）におけるＹ2と同義である。
Ｌ21は２〜４価の連結基を表すが、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、またはこれらの基を組合せた基を表し、さらに、連結基の途中に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（ＣＯ）−構造を含んでいてもよい。
上記置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｌ21が２価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−基等）である。
【００５８】
Ｌ21が３価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。
【００５９】
【化２８】
Ｌ21が４価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。
【００６１】
【化２９】
ｌは１〜３の整数を表す。Ｒ2〜Ｒ4は、式（１）におけるＲ2〜Ｒ4と同様である。
【００６３】
一般式（４）で表される繰り返し単位において、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位にある場合は、本繰り返し単位のみで酸分解性基としても機能する。この場合、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有してもよいし、しなくてもよい。
また、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位以外にある場合は、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有する。これらの酸分解性基含有ポリマー成分としては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）の説明で挙げたものと同じものがあげられる。
【００６４】
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６５】
【化３０】
次に一般式（５）について説明する。
Ｒ5及びＲ6の詳細は、一般式（Ｂ−３）におけるＲ5及びＲ6と同様である。Ｒ10は水素原子、水酸基又は酸分解性基を表すが、好ましくは水酸基又は酸分解性基である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
【００６７】
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【００６８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００６９】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００７０】
本発明に使用される一般式（５）で表わされる繰り返し単位を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
本発明の（ａ）成分のポリマーに用いられる一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（１）で表わされる繰り返し単位、一般式（２ａ）と（２ｂ）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位、一般式（３）で表わされる繰り返し単位、一般式（４）及び一般式（５）で表わされる繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位の含有量は一般的に３〜９０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は通常３〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
他の繰り返し単位の好ましい含有量を以下に例示する。一般式（１）の含有量は一般的に３〜５０モル％で更に好ましくは５〜３０モル％である。一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも１つの繰り返し単位の含有量は一般的に５〜５０モル％で、更に好ましくは１０〜４０モル％である。一般式（３）の繰り返し単位の含有量は、一般的に３〜７０モル％であり、更に好ましくは５〜５０モル％である。一般式（４）の繰り返し単位の含有量は一般的に３〜７０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。一般式（５）の繰り返し単位の含有量は一般的に５〜６０モル％であり、好ましくは７〜５０モル％である。
【００７６】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３）、（４）、（５）で表される繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【００７７】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００７８】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００７９】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００８０】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００８１】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００８２】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００８３】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【００８４】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００８５】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００８６】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分の光酸発生剤やその他の添加剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（ａ）成分のポリマーの使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦへの透明性の点から、樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【００８７】
一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位のモノマーの合成は、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法により合成することができ、（ａ）成分のポリマーのの合成は、通常のラジカル重合により合成することができる。以下においてｎは正数である。
【００８８】
【化３５】
【化３６】
以下に本発明の用いられる（ａ）成分のポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００９１】
ここで、Ａ1、Ａ2は以下を表す。
Ａ1：すべてのＲ1がシクロヘキシル基である一般式（Ａ）で表される基
Ａ2：すべてのＲ1がシクロペンチル基である一般式（Ａ）で表される基
【００９２】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
本発明で用いられる前記（ｂ）の光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００９８】
さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９９】
上記光酸発生剤（ｂ）の中で、特に有効に用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４＞に説明する。
＜Ａ−１＞： トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１００】
【化４１】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基を、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化４２】
＜Ａ−２＞： 下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０４】
【化４３】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１４】
＜Ａ−３＞： 下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１５】
【化５１】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１１７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
＜Ａ−４＞： 下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２２】
【化５５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化５６】
本発明において、上記光酸発生剤（ｂ）の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くなり好ましくない。
【０１２６】
また本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、さらに有機塩基性化合物を（ｃ）酸補足剤として含有する。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。
特に、下記（Ａ1）〜（Ｅ1）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。
この有機塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【０１２７】
【化５７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２９】
【化５８】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１３１】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化５９】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化６０】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１３６】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。
好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３８】
本発明で用いられる（ｃ）酸補足剤としての有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３９】
次に、溶媒について説明する。本発明の感光性組成物に用いられる好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１４０】
さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１４１】
上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０重量％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１４２】
また、本発明の感光性組成物は異物等を除去する目的で、溶媒で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１４３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０１４４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同 5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４５】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１４７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１４８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。
また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０１４９】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５０】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１５１】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１５２】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１５３】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５４】
本発明の感光性組成物は、好ましくは精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの下層レジスト上に塗布する２層レジストとして用いられる。本発明の感光性組成物の層形成は、成分（ａ）〜（ｄ）の化合物を溶媒に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０１５５】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１５６】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製FHシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この下層レジスト膜の形成は上記本発明の感光性組成物膜の形成と同様にして行なわれる。下層レジストの膜厚は０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１５７】
本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１５８】
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１５９】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。
【０１６０】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１６１】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
合成例１（ａ−１）の合成
（１）マクロマー
【０１６３】
【化６１】
上記マクロマーの合成は、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法に基づき合成した。Ａ1は、すべてのＲ1がシクロヘキシル基である一般式（Ａ）で表される基を意味する。
（２）（ａ−１）の合成
上記マクロマー１２．９ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１１．５ｇを乾燥ＴＨＦ１２０ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂（ａ−１）を得た。得られた樹脂（ａ−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で７３００であった。
上記と同様な方法で（ａ−２）〜（ａ−１５）を得た。
【０１６５】
合成例２（ａ−１６の合成）
モノマー合成
トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシラン２９．１ｇをＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻しながらさらに５時間反応させた反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アクリレートモノマーを得た。
ポリマー合成
合成例１で合成したマクロマー１８．６ｇ、上記アクリレートモノマー８．７ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、ｔ−ブチルアクリレート４．５ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％を加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出させた。析出した粉体をろ過して取り出し、乾燥して、樹脂（ａ−１６）を得た。得られた（ａ−１６）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で６１００であった。
【０１６６】
合成例３（比較樹脂の合成）
トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇ乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂を得た。得られた樹脂の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であった。
【０１６７】
実施例１
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１６８】
（２）上層レジスト層の形成
成分（ａ）：樹脂（ａ−１） ０．９ｇ
成分（ｂ）：（ｂ−１)（下記） ０．０５ｇ
さらに（ｃ）成分の有機塩基性化合物として、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン０．００５ｇ、および界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）０．００１ｇをメトキシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２レジスト組成物を得た。
上記の第１レジスト層の上に、上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を得た。
【０１６９】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１７０】
下記の方法により、解像力、ラインエッジラフネス、焦点深度について評価した。
【０１７１】
（１）解像力：マスクの０．１４μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のとき、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
（２）ラインエッジラフネス：０．１４μｍラインパターンの長さ方向５μｍを５０ポイント測定し（日立製Ｓ−８８４０）、３σを算出した。値が小さいほど性能が良好であることを示す。
（３）焦点深度：焦点の位置を上下に移動させて０．１４μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量（最適露光量）で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったときに、０．１４μｍラインパターンの許容可能な焦点の範囲を示す。
【０１７２】
実施例１の結果は、解像力は０．１１５μｍ、ラインエッジラフネスは３５Å、焦点深度は１．１μｍと良好であった。
【０１７３】
実施例２〜１３
実施例１の成分（ａ）〜（ｃ）に代えて、表１に記載の成分（ａ）〜（ｃ）を実施例１と同量用い、表１に記載の界面活性剤、および溶剤を用いた。ここで用いた（ｂ）成分、（ｃ）成分、界面活性剤、溶剤を以下に示す。実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、さらに実施例１と同様にして、解像力、ラインエッジラフネス、焦点深度を評価した。その結果を表１に示す。
【０１７４】
（ｂ）成分としては、
（ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート
（ｂ−２）：トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−パーフルオロブタンスルホネート
（ｂ−３）：ジフェニル−（２，４，６−トリメチル）フェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート
（ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート
を表す。
【０１７５】
（ｃ）成分としては、
（ｃ−１）：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
（ｃ−２）：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
（ｃ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
を表す。
【０１７６】
界面活性剤としては、
フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
フッ素／シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
シリコン系界面活性剤（Ｗ−３）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
を表す。
【０１７７】
溶剤としては、
（ｓ−１）：メトキシプロピルアセテート
（ｓ−２）：２−メトキシプロパノール
を表す。
尚、表１における溶剤２種使用における比率は重量比である。
【０１７８】
比較例１
実施例１の組成物において、本発明の（ａ）成分の代わりに比較例の樹脂を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感光性組成物調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
実施例１４〜１９
実施例１において、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に代えて、キャノン製ＫｒＦエキシマステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ−５を用いた。また実施例１の（ａ）〜（ｃ）成分、界面活性剤および溶剤を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、感光性組成物調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
比較例２
実施例１４の組成物において、本発明の（ａ）成分の代わりに比較例の樹脂を用いた以外は、実施例１４と全く同様にして感光性組成物調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
実施例１〜１３と比較例１の評価結果、及び実施例１４〜１９と比較例２の評価結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、本発明のポジ型シリコン含有感光性組成物の実施例は、比較例に比べてラインエッジラフネスに優れ、解像力が高く、焦点深度にも優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明のシリコン含有ポジ型感光性組成物は、遠紫外領域の露光に対応し得、０．２μｍ以下の微細パターンにおけるラインエッジラフネスに優れる。また、高い解像力と広い焦点深度を有すレジストパターンを形成することができる。
従って、本発明の組成物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。
Claims (9)
- (ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつアルカリ水溶液には不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマー、
（ｂ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（ｃ）有機塩基性化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物に於いて上記（ａ）が一般式（Ａ）で表される基を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記（ａ）が、下記繰り返し単位（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ3及びＲ9は、アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ａは、一般式（Ａ）で表される基である。 - 前記（ａ）が、更に下記一般式（１）、（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含有するポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記（ａ）が更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記の（ａ）が更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。
- （ｂ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ｚ - はパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン又は芳香族スルホン酸アニオンを示す。 - 前記（ａ）が、前記（２ａ）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、Ｙ 2 が水素原子であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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