JP7389911B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られたレジスト膜を露光して、その後、現像することによりレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(酸分解性樹脂)を含有するものが知られている。
[1]
酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(A)と、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂(A)中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率G A と、上記樹脂(B)中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率G B との差の絶対値である|G A -G B |が5モル%以上20モル%以下であり、
上記樹脂(A)中の上記酸分解性基と、上記樹脂(B)中の上記酸分解性基とは同一の構造を有し、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、上記樹脂(A)の質量基準の含有率S A と、上記樹脂(B)の質量基準の含有率S B との比であるS A /S B が10/90~90/10であり、
上記樹脂(A)の重量平均分子量Mw A と、上記樹脂(B)の重量平均分子量Mw B との差の絶対値である|Mw A -Mw B |が1000以上5000以下であり、
上記Mw A を上記樹脂(A)の数平均分子量Mn A で除した値である上記樹脂(A)の分子量分布Mw A /Mn A と、上記Mw B を上記樹脂(B)の数平均分子量Mn B で除した値である上記樹脂(B)の分子量分布Mw B /Mn B との差の絶対値である|Mw A /Mn A -Mw B /Mn B |が0.05以上であり、
上記樹脂(A)及び上記樹脂(B)が含む上記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式(Aa2)で表される、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Aa2)中、R 101 は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R 102 は酸の作用により脱離する基を表す。
[2]
酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(A)と、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂(A)中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率G A と、上記樹脂(B)中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率G B との差の絶対値である|G A -G B |が5モル%以上20モル%以下であり、
上記樹脂(A)中の上記酸分解性基と、上記樹脂(B)中の上記酸分解性基とは同一の構造を有し、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、上記樹脂(A)の質量基準の含有率S A と、上記樹脂(B)の質量基準の含有率S B との比であるS A /S B が10/90~90/10であり、
上記樹脂(A)の重量平均分子量Mw A と、上記樹脂(B)の重量平均分子量Mw B との差の絶対値である|Mw A -Mw B |が100以上5000以下であり、
上記Mw A を上記樹脂(A)の数平均分子量Mn A で除した値である上記樹脂(A)の分子量分布Mw A /Mn A と、上記Mw B を上記樹脂(B)の数平均分子量Mn B で除した値である上記樹脂(B)の分子量分布Mw B /Mn B との差の絶対値である|Mw A /Mn A -Mw B /Mn B |が0.05以上であり、
上記樹脂(A)のZ平均分子量Mz A と、上記樹脂(B)のZ平均分子量Mz B との差の絶対値である|Mz A -Mz B |が1000以上であり、
上記樹脂(A)及び上記樹脂(B)が含む上記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式(Aa2)で表される、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Aa2)中、R 101 は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R 102 は酸の作用により脱離する基を表す。
[3]
上記S A /S B が40/60~60/40である、[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[4]
25℃における粘度が10~100mPa・sである、[1]~[3]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[5]
上記|G A -G B |が10モル%以上20モル%以下である、[1]~[4]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]
上記G A が30モル%以下である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[7]
上記|Mw A /Mn A -Mw B /Mn B |が0.10以上である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[8]
上記|Mw A -Mw B |が1000以上5000以下である、[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[9]
上記樹脂(A)のZ平均分子量Mz A と、上記樹脂(B)のZ平均分子量Mz B との差の絶対値である|Mz A -Mz B |が100以上である、[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[10]
上記|Mz A -Mz B |が1000以上である、[9]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[11]
[1]~[10]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
[12]
[1]~[10]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程と、
現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
[13]
上記露光の光源がKrFである、[12]に記載のパターン形成方法。
[14]
上記基板上に形成された上記レジスト膜の膜厚が500nm以上である、[12]又は[13]に記載のパターン形成方法。
[15]
[12]~[14]のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記[1]~[15]に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(A)と、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂(A)中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GAと、上記樹脂(B)中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GBとの差の絶対値である|GA-GB|が5モル%以上20モル%以下であり、
上記樹脂(A)中の上記酸分解性基と、上記樹脂(B)中の上記酸分解性基とは同一の構造を有し、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、上記樹脂(A)の質量基準の含有率SAと、上記樹脂(B)の質量基準の含有率SBとの比であるSA/SBが10/90~90/10であり、
上記樹脂(A)の重量平均分子量MwAと、上記樹脂(B)の重量平均分子量MwBとの差の絶対値である|MwA-MwB|が100以上5000以下であり、
上記MwAを上記樹脂(A)の数平均分子量MnAで除した値である上記樹脂(A)の分子量分布MwA/MnAと、上記MwBを上記樹脂(B)の数平均分子量MnBで除した値である上記樹脂(B)の分子量分布MwB/MnBとの差の絶対値である|MwA/MnA-MwB/MnB|が0.05以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<2>
上記樹脂(A)及び上記樹脂(B)が含む上記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式(Aa2)で表される、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
上記SA/SBが40/60~60/40である、<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<4>
25℃における粘度が10~100mPa・sである、<1>~<3>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<5>
上記|GA-GB|が10モル%以上20モル%以下である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<6>
上記GAが30モル%以下である、<1>~<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<7>
上記|MwA/MnA-MwB/MnB|が0.10以上である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
上記|MwA-MwB|が1000以上5000以下である、<1>~<7>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<9>
上記樹脂(A)のZ平均分子量MzAと、上記樹脂(B)のZ平均分子量MzBとの差の絶対値である|MzA-MzB|が100以上である、<1>~<8>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<10>
上記|MzA-MzB|が1000以上である、<9>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<11>
<1>~<10>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
<12>
<1>~<10>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程と、
現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
<13>
上記露光の光源がKrFである、<12>に記載のパターン形成方法。
<14>
上記基板上に形成された上記レジスト膜の膜厚が500nm以上である、<12>又は<13>に記載のパターン形成方法。
<15>
<12>~<14>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基、ニトロ基;ホルミル基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」とも呼ぶ。)は、
酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(A)と、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂(A)中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GAと、上記樹脂(B)中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GBとの差の絶対値である|GA-GB|が5モル%以上20モル%以下であり、
上記樹脂(A)中の上記酸分解性基と、上記樹脂(B)中の上記酸分解性基とは同一の構造を有し、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、上記樹脂(A)の質量基準の含有率SAと、上記樹脂(B)の質量基準の含有率SBとの比であるSA/SBが10/90~90/10であり、
上記樹脂(A)の重量平均分子量MwAと、上記樹脂(B)の重量平均分子量MwBとの差の絶対値である|MwA-MwB|が100以上5000以下であり、
上記MwAを上記樹脂(A)の数平均分子量MnAで除した値である上記樹脂(A)の分子量分布MwA/MnAと、上記MwBを上記樹脂(B)の数平均分子量MnBで除した値である上記樹脂(B)の分子量分布MwB/MnBとの差の絶対値である|MwA/MnA-MwB/MnB|が0.05以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
そこで、本発明者らは鋭意検討し、樹脂同士の性質及び組成物中の含有率の差が特定の範囲内である酸分解性樹脂を少なくとも2種含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、上記凝集を抑制し、優れたCDUを有するパターンを形成することができることを見出した。
本発明の組成物に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(A)(単に「樹脂(A)」とも呼ぶ。)について説明する。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基(脱離基)で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂(A)は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少するものであることが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又は、スルホン酸基が好ましい。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
中でも、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、及び、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員又は6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
L1は-CO-、アルキレン基又は-アリーレン基であることが好ましい。
アリーレン基としては、炭素数6~20のアリーレン基が好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。アルキレン基はフッ素原子又はヨウ素原子を有することが好ましい。アルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、2以上が好ましく、2~10がより好ましく、3~6が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
アルキル基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、1以上が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
脱離基としては、前述の式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
アルキル基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、1以上が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
脱離基としては、前述の式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。
Xa1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状、又は、分岐鎖状)、又は、シクロアルキル基(単環、又は、多環)を表す。ただし、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状、又は、分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環もしくは多環)を形成してもよい。
Tにより表される2価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、-COO-Rt-基、及び、-O-Rt-基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH2-基、-(CH2)2-基、又は、-(CH2)3-基がより好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
一般式(A-IX)中、R6及びR7は、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。1価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
一般式(A-X)中、pは1又は2を表す。
一般式(A-X)~(A-XII)中、R8は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、R9は、炭素数1~3のアルキル基を表す。
一般式(A-XII)中、R10は、炭素数1~3のアルキル基又はアダマンチル基を表す。
樹脂(A)が酸分解性基を有する繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位を有する場合、樹脂(A)中のその他の繰り返し単位のモル基準の含有率(2種以上のその他の繰り返し単位を有する場合は合計の含有率)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、30モル%以上90モル%以下であることが好ましく、50モル%以上90モル%以下であることが更に好ましく、70モル%以上80モル%以下であることが特に好ましい。
以下、その他の繰り返し単位について説明する。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(B)で表される繰り返し単位が好ましい。
L3は、(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基、又は、(n+m+1)価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
R6は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基(好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基)を表す。なお、R6が水酸基の場合、L3は(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
R7は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
mは、1以上の整数を表す。mは、1~3の整数が好ましく、1~2の整数がより好ましい。
nは、0又は1以上の整数を表す。nは、1~4の整数が好ましい。
なお、(n+m+1)は、1~5の整数が好ましい。
R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
一般式(I)におけるR41、R42、及び、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及び、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
X4により表わされる-CONR64-(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、炭素数8以下のアルキル基が好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は、-CONH-が好ましく、単結合、又は、-COO-がより好ましい。
Ar4としては、炭素数6~18の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(A-2)を有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、WO2016/136354号の段落0094~0107に記載の繰り返し単位が挙げられる。
カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、WO2019/054311号の段落0106~0108に記載の繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開2019-045864号公報の段落0076~0081に記載の繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、上記以外の繰り返し単位として、光酸発生基(活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基)を有する繰り返し単位を有していてもよい。
光酸発生基を有する繰り返し単位としては、特開2019-045864号公報の段落0092~0096に記載の繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂(A)がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
樹脂(A)は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
Mz=Σ(Ni・Mi3)/Σ(Ni・Mi2)
本発明の組成物は、上記樹脂(A)に加えて、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)(単に「樹脂(B)」とも呼ぶ。)を含有する。
条件1:樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GAと、樹脂(B)中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GBとの差の絶対値である|GA-GB|が5モル%以上20モル%以下である。
条件2:樹脂(A)中の酸分解性基と、樹脂(B)中の酸分解性基とは同一の構造を有する。
条件3:感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、樹脂(A)の質量基準の含有率SAと、樹脂(B)の質量基準の含有率SBとの比であるSA/SBが10/90~90/10である。
条件4:樹脂(A)の重量平均分子量MwAと、樹脂(B)の重量平均分子量MwBとの差の絶対値である|MwA-MwB|が100以上5000以下である。
条件5:MwAを樹脂(A)の数平均分子量MnAで除した値である樹脂(A)の分子量分布MwA/MnAと、MwBを樹脂(B)の数平均分子量MnBで除した値である樹脂(B)の分子量分布MwB/MnBとの差の絶対値である|MwA/MnA-MwB/MnB|が0.05以上である。
なお、上記条件2に記載されているように、樹脂(B)中の酸分解性基は、樹脂(A)中の酸分解性基と同一である。条件2を満たすことで、樹脂(A)と樹脂(B)が各々凝集することを抑制することができ、優れたCDUを得ることができる。
ただし、上記条件1に記載されているように、樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GAと、樹脂(B)中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GBとの差の絶対値である|GA-GB|は5モル%以上20モル%以下である。条件1を満たすことで、樹脂(A)と樹脂(B)との凝集や、樹脂(A)同士の凝集、樹脂(B)同士の凝集を抑制することができ、優れたCDUを得ることができる。
|GA-GB|は10モル%以上20モル%以下であることが好ましく、10モル%以上18モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上15モル%以下であることが更に好ましい。
ただし、上記条件4に記載されているように、樹脂(A)の重量平均分子量MwAと、樹脂(B)の重量平均分子量MwBとの差の絶対値である|MwA-MwB|は100以上5000以下である。条件4を満たすことで、樹脂(A)と樹脂(B)との凝集や、樹脂(A)同士の凝集、樹脂(B)同士の凝集を抑制することができ、優れたCDUを得ることができる。
|MwA-MwB|は200以上5000以下であることが好ましく、500以上5000以下であることがより好ましく、1000以上5000以下であることが更に好ましい。
ただし、上記条件5に記載されているように、|MwA/MnA-MwB/MnB|は0.05以上である。条件5を満たすことで、樹脂(A)と樹脂(B)との凝集を抑制することができ、優れたCDUを得ることができる。
|MwA/MnA-MwB/MnB|は0.10以上であることが好ましく、0.10以上0.30以下であることがより好ましく、0.10以上0.20以下であることが更に好ましく、0.10以上0.15以下であることが特に好ましい。
樹脂(A)のZ平均分子量MzAと、樹脂(B)のZ平均分子量MzBとの差の絶対値である|MzA-MzB|は100以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1000以上10000以下であることが更に好ましく、1000以上5000以下であることが特に好ましい。
ただし、上記条件3に記載されているように、本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂(A)の質量基準の含有率SAと、本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂(B)の質量基準の含有率SBとの比であるSA/SBは10/90~90/10である。条件5を満たすことで、樹脂(A)と樹脂(B)が各々凝集することを抑制することができ、優れたCDUを得ることができる。
SA/SBは40/60~60/40であることが好ましく、45/55~55/45であることがより好ましい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤(C)」とも記載する。)を含有することが好ましい。
光酸発生剤(C)は、活性光線又は放射線を照射されることにより酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
光酸発生剤(C)は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤(C)が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量(Mw)が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤(C)は、樹脂(A)又は樹脂(B)の一部に組み込まれていてもよいし、樹脂(A)又は樹脂(B)とは異なる樹脂に組み込まれていてもよい。
光酸発生剤(C)は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤(C)は、カチオンとアニオンを含むイオン性化合物であることが好ましい。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、1~30であることが好ましく、1~20であることがより好ましい。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-を挙げることができる。
Z-は、アニオンを表す。
一般式(ZI)におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及び(ZI-4)における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤(C)は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201~R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201~R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
まず、化合物(ZI-1)について説明する。
化合物(ZI-1)は、上記一般式(ZI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖アルキル基、炭素数3~15の分岐アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
次に、化合物(ZI-2)について説明する。
化合物(ZI-2)は、一般式(ZI)におけるR201~R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、好ましくは炭素数1~20である。
R201~R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐2-オキソアルキル基である。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物(ZI-3)について説明する。
化合物(ZI-3)は、下記一般式(ZI-3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c~R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及び、RxとRyは、各々結合して環構造を形成してもよく、上記環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
Zc-は、アニオンを表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3~10員環を挙げることができ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
アリール基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
2-オキソアルキル基は置換基を有していてもよい。
2-オキソシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニルアルキル基は置換基を有していてもよい。
上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3~10員環を挙げることができ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
次に、化合物(ZI-4)について説明する。
化合物(ZI-4)は、下記一般式(ZI-4)で表される。
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。R14は、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
Z-は、アニオンを表す。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
アルコキルカルボニル基は置換基を有していてもよい。
アルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3~10員環を挙げることができ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
次に、一般式(ZII)、及び(ZIII)について説明する。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204~R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖アルキル基又は炭素数3~10の分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)を挙げることができる。
Z-は、アニオンを表す。
一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc-、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記一般式(3)で表されるアニオンが好ましい。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Wは、有機基を表す。
oは、1~3の整数を表す。pは、0~10の整数を表す。qは、0~10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、すべてのXfがフッ素原子であることが好ましい。
R4及びR5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1~4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例および好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、-OCO-アルキレン基-、-CONH-アルキレン基-又は-NHCO-アルキレン基-が好ましく、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-アルキレン基-又は-OCO-アルキレン基-がより好ましい。
有機基の炭素数は特に限定されないが、一般的に1~30であり、好ましくは1~20である。
有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基等を表す。
アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Tが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤(「酸拡散制御剤(D)」とも記載する。)を含有することが好ましい。
酸拡散制御剤(D)は、露光時に光酸発生剤(C)等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂(A)及び樹脂(B)(酸分解性樹脂)の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。
酸拡散制御剤(D)としては、例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線若しくは放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、光酸発生剤(C)に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、かつ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等が使用できる。
酸拡散制御剤(D)としては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167号明細書の段落[0627]~[0664]、米国特許出願公開2015/0004544号明細書の段落[0095]~[0187]、米国特許出願公開2016/0237190号明細書の段落[0403]~[0423]、及び、米国特許出願公開2016/0274458号明細書の段落[0259]~[0328]に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤(D)として好適に使用できる。
光酸発生剤(C)と、光酸発生剤(C)から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤(C)から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できると考えられる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)、アリール基(好ましくは炭素数6~20)、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2~21)、シクロアルキルカルボニル基(好ましくは炭素数4~21)、アリールカルボニル基(好ましくは炭素数7~21)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキルスルホニル基(好ましくは炭素数3~20)、又はアリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~20)を表す。R200、R201及びR202のうち少なくとも2つは結合して環を形成してもよく、上記環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びスルホニル基の少なくとも1つを含んでいてもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1~20個のアルキル基を表す。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
化合物(DCA)としては、下記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
-X-は、-COO-、-SO3 -、-SO2 -、及び-N--R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-C(=O)-)、スルホニル基(-S(=O)2-)、及びスルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C-3)において、R1~R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d-1)で表すことができる。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落[0466]に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体的な構造としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落[0475]に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
化合物(DE)の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落[0203]に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
本発明において、酸拡散制御剤(D)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、溶剤(「溶剤(S)」とも記載する。)を含有することが好ましい。
溶剤(S)は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合の溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
成分(M1)又は(M2)を含む溶剤は、前述の樹脂(A)及び樹脂(B)と組み合わせて用いると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤(「界面活性剤(E)」とも記載する。)を含むことができる。本発明の組成物は、界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
界面活性剤(E)としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落0276に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301又はEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431又は4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120又はR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105又は106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300又はGF-150(東亞合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802又はEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320又はPF6520(OMNOVA社製);KH-20(旭化成(株)製);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D又は222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、及び、ポリ(オキシブチレン)基が挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)等を同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックF178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂(「疎水性樹脂(F)」とも記載する。)を含むことができる。
疎水性樹脂(F)は、前述の樹脂(A)及び樹脂(B)とは異なる疎水性の樹脂である。
疎水性樹脂(F)は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂(F)を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948の段落0519に例示されたものが挙げられる。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するCH3部分構造を含む。
一方、疎水性樹脂(F)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα-メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(F)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に含まれないものとする。
本発明の組成物は前述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が挙げられる。
本発明の組成物の粘度は特に限定されないが、25℃において、10~100mPa・sであることが好ましく、15~90mPa・sであることがより好ましく、30~70mPa・sであることが更に好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の粘度は、E型粘度計(RE-85L型、東機産業株式会社製)を用いて25℃の条件で測定を行って求める。
本発明の組成物は、前述の樹脂(A)及び樹脂(B)、並びに必要に応じて前述した各成分を、溶剤(好ましくは前述の溶剤)に溶解し、これをフィルター濾過して調製することができる。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは特に限定されないが、3μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更に好ましい。また、場合によっては、フィルターのポアサイズを0.1μm以下にすることも好ましく、0.05μm以下にすることも好ましく、0.03μm以下にすることも好ましい。フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製であることが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002-62667号明細書(特開2002-62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する。本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造等に使用することができる。本発明の組成物を用いて形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用することができる。
本発明のパターン形成方法は、
前述の本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程と、
現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有する。
以下、それぞれの工程について詳述する。
工程aは、本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
本発明の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。
本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜(無機膜、有機膜、又は、反射防止膜)を形成してもよい。
加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましい。
加熱時間は30~1000秒間が好ましく、40~800秒間がより好ましい。
レジスト膜がKrF露光用のレジスト膜の場合、膜厚は500nm以上であることが好ましく、800nm以上12μm以下であることがより好ましく、1μm以上6μm以下であることが更に好ましい。
レジスト膜がArF露光用又はEUV露光用のレジスト膜の場合、膜厚は10~700nmが好ましく、20~400nmがより好ましい。
本発明は、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。レジスト膜の膜厚が500nm以上の場合に、優れたCDUのパターンを形成することができるという本発明の効果が顕著に発揮される。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートの膜厚は、10~200nmが好ましく、20~100nmがより好ましい。
トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014-059543号公報の段落0072~0082の記載に基づいてトップコートを形成できる。
工程bは、レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程である。
露光の方法としては、光源とレジスト膜の間に、マスクを配置して、又はマスクを配置せずに直接、活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、EB(Electron Beam)等が挙げられ、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、EUV(13nm)、X線、EB等が好ましい。
工程bの露光の光源はKrFであることが特に好ましい。
加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましい。
加熱時間は10~1000秒間が好ましく、10~180秒間がより好ましい。
加熱は通常の露光機、及び/又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークとも記載する。
工程cは、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10~300秒間が好ましく、20~120秒間がより好ましい。
現像液の温度は0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
アルカリ現像液としては、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)に代表される4級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、0.1~20質量%である。また、アルカリ現像液のpHは、通常、10.0~15.0である。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。
本発明のパターン形成方法は、上記工程cの後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことができる。
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
基板(又は、下層膜及び基板)の加工方法は特に制限されないが、工程cで形成されたパターンをマスクとして、基板(又は、下層膜及び基板)に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、1段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要(Proc.of SPIE)Vol.6924,692420(2008)、特開2009-267112号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 2007年刊行 発行人:SEMIジャパン」の「第4章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及びパーフルオロアルコキシアルカン(PFA)等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン6及びナイロン66等のポリアミド樹脂が好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数又は複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程としては、例えば、特開2002-62667号公報に開示されるような手法が好ましい。
フィルターとしては、特開2016-201426号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルターろ過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、特開2016-206500号公報に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をフッ素樹脂等でライニング若しくはコーティングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第2015/0227049号明細書、特開2015-123351号公報、特開2017-13804号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
各種材料は組成物に使用する溶剤により希釈し、使用してもよい。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
なお、実施例4、5、11及び19は、「実施例」とあるのを「参考例」に読み替えるものとする。
樹脂(A)及び樹脂(B)として下記酸分解性樹脂を用いた。
各樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)は、前述の方法により測定した。また、各樹脂中の繰り返し単位の組成比(単位:モル%)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
光酸発生剤として使用した化合物の構造を以下に示す。
酸拡散制御剤として使用した化合物の構造を以下に示す。
界面活性剤として下記E-X及びE-Yを用いた。
E-X:メガファック(登録商標)R-41(DIC(株)製)
使用した溶剤を以下に示す。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
CyHx:シクロヘキサノン
下記表1及び表2に示した樹脂(A)、樹脂(B)、光酸発生剤(C)、酸拡散制御剤(D)、界面活性剤(E)及び溶剤(S)を容積100Lの撹拌槽に入れた。撹拌槽内の収容物を、23℃、150rpm(rotations per minute)の条件で12時間撹拌した。次いで、撹拌後の収容物(溶液)を孔径0.10μmのポリエチレン膜からなるフィルタを通過させて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。
表1及び表2中の各成分の含有率は、各レジスト組成物の全固形分に対する質量基準の割合である。「%」は質量基準(すなわち、「質量%」)である。固形分濃度は各レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率を意味する。
溶剤(S)としてはそれぞれ表1及び表2に示した化合物を表1及び表2に示した質量比率で用いた。
実施例6では、樹脂(B)として2種の化合物を表1に記載した質量比率で用いた。実施例11及び18では、光酸発生剤(C)として2種の化合物を表1及び表2に記載した質量比率で用いた。実施例17では酸拡散制御剤(D)として2種の化合物を表2に記載した質量比率で用いた。
|GA-GB|は、樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GAと、樹脂(B)中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GBとの差の絶対値である。
SA/SBは、レジスト組成物中の全固形分に対する樹脂(A)の質量基準の含有率SAと、レジスト組成物中の全固形分に対する樹脂(B)の質量基準の含有率SBとの比である。
|MwA-MwB|は、樹脂(A)の重量平均分子量MwAと、樹脂(B)の重量平均分子量MwBとの差の絶対値である。
|MwA/MnA-MwB/MnB|は、MwAを樹脂(A)の数平均分子量MnAで除した値である樹脂(A)の分子量分布MwA/MnAと、MwBを樹脂(B)の数平均分子量MnBで除した値である樹脂(B)の分子量分布MwB/MnBとの差の絶対値である。
|MzA-MzB|は、樹脂(A)のZ平均分子量MzAと、樹脂(B)のZ平均分子量MzBとの差の絶対値である。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したSi基板(Advanced Materials Technology社製)上に、反射防止層を設けることなく、下記表4に示したレジスト組成物を1500rpmの回転数でスピンコートし、120℃の温度で60秒間ベーク(PreBake;PB)を行い、感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成した。レジスト膜の膜厚は下記表4に記載した厚みとした。レジスト膜が形成されたウェハを、実施例1~18、比較例1~10ではKrFエキシマレーザースキャナー(ASML製、PAS5500/850C,波長248nm、NA0.50)を用い、実施例19ではArFエキシマレーザースキャナー(ASML製、PAS5500/1100,波長193nm、NA0.50)を用い、露光マスクを介して、ウェハ上に225ポイントのパターン露光を行った。その後、110℃の温度で60秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)し、次いで、下記表4に示した現像液で60秒間現像し、その後、下記表4に示したリンス液で30秒間リンスを行い、スピン乾燥した。このようにして、面内に評価用パターン(ピッチ700nm、スペース幅300nmのラインアンドスペースパターン)が225個形成されたウェハを得た。
表4中、「TMAHaq」はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(濃度2.38質量%)であり、「nBA」は酢酸ブチルであり、「MIBC」はメチルイソブチルカルビノール(4-メチル-2-ペンタノール)である。
225ポイントの評価用パターン(ピッチ700nm、スペース幅300nmのラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡(SEM)(S-9380II、日立社製)を用いてCD(スペース幅のサイズ)測定を行った。得られたCD測定値から標準偏差を求め、3σを算出し、その値(単位:nm)をCDUの指標とした。この値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、CDUが良好であることを示す。
本出願は、2020年7月29日出願の日本特許出願(特願2020-128367)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (15)
- 酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(A)と、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)中の前記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GAと、前記樹脂(B)中の前記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率GBとの差の絶対値である|GA-GB|が5モル%以上20モル%以下であり、
前記樹脂(A)中の前記酸分解性基と、前記樹脂(B)中の前記酸分解性基とは同一の構造を有し、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、前記樹脂(A)の質量基準の含有率SAと、前記樹脂(B)の質量基準の含有率SBとの比であるSA/SBが10/90~90/10であり、
前記樹脂(A)の重量平均分子量MwAと、前記樹脂(B)の重量平均分子量MwBとの差の絶対値である|MwA-MwB|が1000以上5000以下であり、
前記MwAを前記樹脂(A)の数平均分子量MnAで除した値である前記樹脂(A)の分子量分布MwA/MnAと、前記MwBを前記樹脂(B)の数平均分子量MnBで除した値である前記樹脂(B)の分子量分布MwB/MnBとの差の絶対値である|MwA/MnA-MwB/MnB|が0.05以上であり、
前記樹脂(A)及び前記樹脂(B)が含む前記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式(Aa2)で表される、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Aa2)中、R 101 は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R 102 は酸の作用により脱離する基を表す。 - 酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(A)と、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(B)とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)中の前記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率G A と、前記樹脂(B)中の前記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率G B との差の絶対値である|G A -G B |が5モル%以上20モル%以下であり、
前記樹脂(A)中の前記酸分解性基と、前記樹脂(B)中の前記酸分解性基とは同一の構造を有し、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、前記樹脂(A)の質量基準の含有率S A と、前記樹脂(B)の質量基準の含有率S B との比であるS A /S B が10/90~90/10であり、
前記樹脂(A)の重量平均分子量Mw A と、前記樹脂(B)の重量平均分子量Mw B との差の絶対値である|Mw A -Mw B |が100以上5000以下であり、
前記Mw A を前記樹脂(A)の数平均分子量Mn A で除した値である前記樹脂(A)の分子量分布Mw A /Mn A と、前記Mw B を前記樹脂(B)の数平均分子量Mn B で除した値である前記樹脂(B)の分子量分布Mw B /Mn B との差の絶対値である|Mw A /Mn A -Mw B /Mn B |が0.05以上であり、
前記樹脂(A)のZ平均分子量Mz A と、前記樹脂(B)のZ平均分子量Mz B との差の絶対値である|Mz A -Mz B |が1000以上であり、
前記樹脂(A)及び前記樹脂(B)が含む前記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式(Aa2)で表される、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Aa2)中、R 101 は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R 102 は酸の作用により脱離する基を表す。 - 前記SA/SBが40/60~60/40である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 25℃における粘度が10~100mPa・sである、請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記|GA-GB|が10モル%以上20モル%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記GAが30モル%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記|MwA/MnA-MwB/MnB|が0.10以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記|MwA-MwB|が1000以上5000以下である、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)のZ平均分子量MzAと、前記樹脂(B)のZ平均分子量MzBとの差の絶対値である|MzA-MzB|が100以上である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記|MzA-MzB|が1000以上である、請求項9に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程と、
現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。 - 前記露光の光源がKrFである、請求項12に記載のパターン形成方法。
- 前記基板上に形成された前記レジスト膜の膜厚が500nm以上である、請求項12又は13に記載のパターン形成方法。
- 請求項12~14のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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