JP2022142378A - レジスト塗布装置の洗浄方法、レジスト組成物の品質検査方法、レジスト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、レジスト塗布装置を用いて形成されるレジスト膜におけるレジスト塗布装置由来の欠陥の発生を抑制できる、レジスト塗布装置の洗浄方法を提供することにある。また、本発明の課題は、レジスト組成物の品質検査方法、及び、レジスト組成物の製造方法を提供することにある。【解決手段】 レジスト塗布装置の洗浄方法であって、上記レジスト塗布装置を、ＳＰ値が１６．０～２１．５ＭＰａ１／２の溶剤Ａを用いて洗浄する工程１と、上記工程１の後、上記レジスト塗布装置を、ＳＰ値が２１．５ＭＰａ１／２超３０．０ＭＰａ１／２以下の溶剤Ｂを用いて洗浄する工程２とを有する、洗浄方法。【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト塗布装置の洗浄方法、レジスト組成物の品質検査方法、及び、レジスト組成物の製造方法に関する。

ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法としては、レジスト塗布装置を用いて半導体基板の表面にレジスト組成物の塗膜（レジスト膜）を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。

リソグラフィーに使用されるレジスト組成物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）を含む組成物が用いられることが多い。
例えば、特許文献１には、エステル側鎖部に所定の官能基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物が開示されている。

特開２００３－２４１３８５号公報

一方で、レジスト組成物の品質管理として、レジスト膜の形態にして、形成されるレジスト膜の欠陥の数によりレジスト組成物の品質を評価する欠陥検査の手法を行う場合があった。本発明者らは、上記のレジスト組成物の品質管理方法について検討を行ったところ、レジスト組成物由来の欠陥に加えて、レジスト膜の形成に用いるレジスト塗布装置由来と推定される欠陥が発生してしまい、レジスト組成物の品質管理を厳密に行うことができない場合があり、レジスト組成物の品質管理方法において更なる改善の余地があることを知見した。

本発明は、上記実情に鑑みて、レジスト塗布装置を用いて形成されるレジスト膜におけるレジスト塗布装置由来の欠陥の発生を抑制できる、レジスト塗布装置の洗浄方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、レジスト組成物の品質検査方法、及び、レジスト組成物の製造方法を提供することも課題とする。

本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

〔１〕 レジスト塗布装置の洗浄方法であって、ＳＰ値が１６．０～２１．５ＭＰａ^１／２の溶剤Ａを用いて上記レジスト塗布装置を洗浄する工程１と、上記工程１の後、ＳＰ値が２１．５ＭＰａ^１／２超３０．０ＭＰａ^１／２以下の溶剤Ｂを用いて上記レジスト塗布装置を洗浄する工程２とを有する、洗浄方法。
〔２〕 上記溶剤ＡのＳＰ値が１８．５～２１．５ＭＰａ^１／２である、〔１〕に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
〔３〕 上記溶剤Ａ及び上記溶剤Ｂの少なくとも一方が、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
〔４〕 上記工程１が、上記溶剤Ａに含まれる溶剤Ａ１を用いて上記レジスト塗布装置を洗浄する工程１－１と、上記工程１－１の後、上記溶剤Ａに含まれ、上記溶剤Ａ１とはＳＰ値が異なる溶剤Ａ２を用いて上記レジスト塗布装置を洗浄する工程１－２とを有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
〔５〕 上記溶剤Ａ２のＳＰ値が、上記溶剤Ａ１のＳＰ値よりも高い、〔４〕に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
〔６〕 上記溶剤Ａ１が、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含む、〔４〕又は〔５〕に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
〔７〕 上記工程１の前に上記工程１に用いる上記溶剤Ａをフィルターでろ過する工程Ｘ、及び、上記工程２の前に上記工程２に用いる上記溶剤Ｂをフィルターでろ過する工程Ｙからなる群より選択される少なくとも１つの工程を更に有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
〔８〕 上記工程１及び上記工程２で使用された溶剤の少なくとも１つを、上記レジスト塗布装置を用いて基板上に塗布する工程４と、上記工程４の後、上記基板上の欠陥の数を欠陥検査装置を用いて測定する工程５と、を更に有し、上記工程５により測定された欠陥の数が基準値を超えている場合、上記工程１及び上記工程２からなる群より選択される少なくとも１つの工程を再度実施する、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
〔９〕 〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の洗浄方法により洗浄されたレジスト塗布装置を用いてレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜の欠陥の数を欠陥検査装置を用いて測定する欠陥測定工程と、を有する、レジスト組成物の品質検査方法。
〔１０〕 〔９〕に記載の品質検査方法に従ってレジスト組成物の品質検査を実施し、上記品質検査により得られた結果に応じて、レジスト膜の欠陥の数が低減されるレジスト組成物を製造する、レジスト組成物の製造方法。
〔１１〕 〔１０〕に記載の製造方法より製造されるレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を用いて電子デバイスを製造する工程と、を有する、電子デバイスの製造方法。

本発明によれば、レジスト塗布装置を用いて形成されるレジスト膜におけるレジスト塗布装置由来の欠陥の発生を抑制できる、レジスト塗布装置の洗浄方法を提供できる。
また、本発明によれば、レジスト組成物の品質検査方法、及び、レジスト組成物の製造方法を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。

本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Extreme Ultraviolet）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Electron Beam）を意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。

本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（以下「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Refractive Index Detector））によるポリスチレン換算値として定義される。

本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。
ソフトウェアパッケージ１：Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。

また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ^＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ^＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。

本明細書中において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
本明細書中において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
「固形分」とは、レジスト膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
本明細書において、「ガロン」との表記は「米国液量ガロン」を意味し、１ガロンは３．７８５４１２リットルに等しいものとする。

本発明に係るレジスト塗布装置の洗浄方法（以下「本洗浄方法」ともいう。）は、レジスト塗布装置を、ＳＰ値が１６．０～２１．５ＭＰａ^１／２の溶剤Ａを用いて洗浄する工程１と、工程１の後、レジスト塗布装置を、ＳＰ値が２１．５ＭＰａ^１／２超３０．０ＭＰａ^１／２以下の溶剤Ｂを用いて洗浄する工程２とを有することを特徴とする。
上記工程１及び工程２を有する洗浄方法により、レジスト膜におけるレジスト塗布装置由来の欠陥の発生を抑制できる詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは、以下の通り推定している。

本発明者らは、レジスト膜において発生する欠陥の原因の１つとして、レジスト塗布装置に付着していたレジスト組成物に由来する残渣物が影響している可能性があることを見出している。レジスト組成物を基板表面に塗布してレジスト膜を形成する際には、所定のレジスト塗布装置を繰り返し使用することが多い。そして、レジスト組成物の塗布を繰り返すうちに、レジスト塗布装置のレジスト組成物を通過させる配管（以下「レジストライン」ともいう。）内には、レジスト組成物に含まれるいずれかの成分の残渣物が付着する。そのため、レジスト組成物の残渣物が新たにレジストライン内を通過するレジスト組成物に混入しないように、レジスト塗布装置を洗浄することが望ましい。
本洗浄方法では、所定のＳＰ値を有し、レジスト組成物の主成分である樹脂（例えば、酸の作用により極性が増大する樹脂）等の成分と比較的相溶しやすい溶剤Ａを用いて、レジスト塗布装置を洗浄した後、溶剤Ａよりも高い所定のＳＰ値を有し、光酸発生剤等の高極性成分と比較的相溶しやすい溶剤Ｂを用いて、レジスト塗布装置を洗浄する。ここで、レジスト組成物の残渣物由来の欠陥が発生する原因としては、光酸発生剤等の高極性成分の凝集物が挙げられる。高極性成分が一旦凝集すると、その凝集物は溶剤に溶解し難くなり、レジスト膜において欠陥を発生させる可能性があると推測される。そこで、先に溶剤Ａを用いて付着した残渣物の大部分を除去した後、残った高極性成分を、高極性成分との相溶性が高い溶剤Ｂを用いて洗浄することにより、残渣物の新たなレジスト組成物への混入を抑え、レジスト膜における欠陥の発生を抑制できたものと本発明者らは推測している。
以下、レジスト膜における欠陥の発生を抑制する効果がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」とも記載する。

〔レジスト塗布装置〕
本洗浄方法により洗浄されるレジスト塗布装置（以下、単に「塗布装置」ともいう。）は、レジスト組成物を移送して、基板の表面にレジスト組成物を付与する機能を有する装置であれば、特に制限されない。
レジスト塗布装置としては、例えば、レジスト組成物を収容する容器と、レジスト組成物を移送する配管と、レジスト組成物を吐出するノズルとを備える装置が挙げられる。

容器は、レジスト組成物を収容する機能を有するものであれば、特に制限されない。容器を構成する材料としては、例えば、樹脂、ガラス、金属、及び、これらの複合物が挙げられる。容器の材料は、収容するレジスト組成物の種類に応じて任意に選択できる。
容器としては、ガロン瓶及びコート瓶等の公知の容器が挙げられる。ガロン瓶はガラス材料で構成されていてもよく、ガラス以外の材料で構成されていてもよい。

配管は、容器とノズルとを接続する部材である。配管の上流側の端部は、例えば、容器の頂部を貫通して、容器の底部近傍にまで延在していてもよい。配管の下流側の端部は、ノズルに接続している。この配管を通って、容器に貯留されたレジスト組成物はノズルへと移送される。

配管内におけるレジスト組成物の移送方法は特に制限されず、後述するように、容器内にガスを導入してレジスト組成物を加圧することにより行ってもよいし、ポンプを用いてレジスト組成物を吐出することにより行ってもよい。
配管には、レジスト組成物を移送するためのポンプが設けられていてもよい。ポンプの種類としては、例えば、電動式水中ポンプ（エレクトリカルポンプ）、ダイアフラムポンプ、及び、遠心式ポンプ（マグネットポンプ等）が挙げられる。

配管には、レジスト組成物に含まれ得る粒子又はゲル化成分を除去するため、レジスト組成物をろ過するフィルタを設けてもよい。フィルタ及びフィルタを収容するフィルタカートリッジとしては、公知のフィルタ及びフィルタカートリッジが使用できる。

次いで、配管内を移送されたレジスト組成物は、ノズルを通って基板上に吐出される。レジスト組成物が備えるノズルは特に制限されず、レジスト組成物を吐出する機能を有する公知のノズルが使用できる。

レジスト塗布装置は上記の構成を有する装置に制限されず、少なくともレジスト組成物が移送される配管を有していればよい。
レジスト塗布装置内の接液部（液と接する個所）は、ガラスもしくはフッ素樹脂等の耐性を有する材料でライニング又はコーティングされていてもよい。

〔レジスト塗布装置の洗浄方法〕
本洗浄方法は、レジスト塗布装置を洗浄する方法であり、下記の工程１及び工程２をこの順に有する。
・工程１：塗布装置を、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が１６．０～２１．５ＭＰａ^１／２のの溶剤Ａを用いて洗浄する工程。
・工程２：工程１の後、塗布装置を、ＳＰ値が２１．５ＭＰａ^１／２超３０．０ＭＰａ^１／２以下の溶剤Ｂを用いて洗浄する工程。

＜工程１＞
工程１は、塗布装置を上記溶剤Ａを用いて洗浄する工程である。上述したように、本工程を実施することにより、塗布装置に付着するレジスト組成物由来の残渣物（例えば、樹脂由来の残渣物）の大部分を除去できると推測される。

本工程で使用される溶剤Ａは、ＳＰ値が１６．０～２１．５ＭＰａ^１／２の範囲に含まれる溶剤であれば、特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ＳＰ値が１８．５～２１．５ＭＰａ^１／２である溶剤が好ましい。
本発明のＳＰ値は、「Properties of Polymers、第二番、1976出版」に記載のFedors法を用いて計算されたものである。用いた計算式及び各置換基のパラメーターを以下の表１に示す。
ＳＰ値（Fedors法）＝［（各置換基の凝集エネルギーの和）／（各置換基の体積の和）］^０．５

溶剤Ａとしては、上記条件を満たしていれば特に制限されないが、例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（置換基を有するグリコールエーテル系溶剤を含む）、ケトン系溶剤、脂環式エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族エーテル系溶剤、及び、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
なかでも、溶剤Ａは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましい。

表２及び表３に、溶剤Ａの具体例を示す。なお、表２には、ＳＰ値が１６．０ＭＰａ^１／２以上１８．５ＭＰａ^１／２未満の溶剤Ａを記載し、表３には、ＳＰ値が１８．５～２１．５ＭＰａ^１／２の溶剤Ａを記載する。

溶剤Ａとしては、上記表２及び表３に記載の溶剤以外に、２，２，４－トリメチルペンタン、及び、２－メチルペンタン等も挙げられる。

溶剤Ａとしては１種のみを用いてもよく、２種以上の溶剤を混合した混合溶剤を用いてもよい。
なお、混合溶剤のＳＰ値は、各溶剤のＳＰ値を各溶剤の混合比（質量比）に基づいて平均した質量平均値と定義する。ＳＰ値の質量平均値が１６．０～２１．５ＭＰａ^１／２である混合溶剤は、溶剤Ａとして使用できる。

工程１では、溶剤Ａを用いて塗布装置が洗浄される。塗布装置の洗浄では、塗布装置のうち、少なくともレジスト組成物を供給する際にレジスト組成物が接触する部位（以下「接液部」ともいう。）を溶剤によって洗浄する。
より具体的には、上記のレジスト塗布装置におけるレジスト組成物を収容する容器に代えて各溶剤を収容する容器を設置し、上記の移送方法に準じて各溶剤を送出し、ノズルから排出させることにより、塗布装置のレジストラインが洗浄される。

工程１における塗布装置の洗浄回数は特に制限されず、１回のみでもよく、複数回であってもよい。なお、工程１～３において、種類及び組成が同じ溶剤を連続的又は断続的に使用して塗布装置を洗浄する場合、洗浄回数を「１回」と数える。即ち、工程１においては、１種の溶剤Ａを用いて洗浄を１回のみ行ってもよいし、それぞれ種類又は組成が異なる２種以上の溶剤を用いて洗浄を２回以上行ってもよい。

本発明の効果がより優れる点で、工程１は、溶剤Ａに含まれる溶剤Ａ１を用いてレジスト塗布装置を洗浄する工程１－１と、工程１－１の後、溶剤Ａに含まれ、溶剤Ａ１とは異なる溶剤Ａ２を用いてレジスト塗布装置を洗浄する工程１－２とを少なくとも有することが好ましい。

溶剤Ａ１及び溶媒Ａ２は、ＳＰ値が１６．０～２１．５ＭＰａ^１／２の範囲に含まれ、かつ、互いに異なる溶剤であれば、いずれも使用できる。
なかでも、本発明の効果が更に優れる点で、溶剤Ａ２のＳＰ値が、溶剤Ａ１のＳＰ値よりも高いことが好ましい。

溶剤Ａ１及び溶剤Ａ２の具体例は、上記の溶剤Ａの具体例と同じである。
なかでも、溶剤Ａ１及び溶剤Ａ２は、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましい。

洗浄中、溶剤Ａが通過する配管の途中にフィルターを配置してもよい。フィルターを配置することにより、洗浄により配管内から剥がれた残渣物を再度配管内に付着させることなく確実に除去できる。使用されるフィルターとしては、後述する工程Ｘで使用されるフィルターが挙げられる。

洗浄中の溶剤Ａの液温は、特に制限されず、例えば２０℃以上であってよい。溶剤Ａの液温の上限は、溶剤Ａの引火点及び設備の耐熱性等の安全上の点から適宜選択される。
工程１の１回の洗浄における溶剤の使用量は特に制限されず、塗布装置の規模及び接液部の材質、並びに、レジスト組成物の組成により適宜選択でき、例えば２ガロン以上であり、４ガロン以上が好ましい。上限値は特に制限されず、溶剤の使用量は多いほど好ましいが、時間及びコストの点で、例えば１０ガロン以下である。
工程１において、溶剤の送液を停止し、塗布装置内の接液部を溶剤に浸漬する時間を設けてもよい。

溶剤Ａは、使用前にフィルターでろ過されることが好ましい。つまり、本洗浄方法は、工程１の前に、溶剤Ａをフィルターでろ過する工程Ｘを有することが好ましい。
工程１が、上記の溶剤Ａ１を用いる工程１－１と、上記の溶剤Ａ２を用いる工程１－２とを有する場合、工程Ｘとして、工程１－１の前に溶剤Ａ１をフィルターでろ過する工程、及び、工程１－２の前に溶剤Ａ２をフィルターでろ過する工程を実施することが好ましい。

工程Ｘにおいて使用されるフィルターの種類は特に制限されず、公知のフィルターが用いられる。
フィルターの孔径（ポアサイズ）としては、０．２０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以下が更に好ましく、０．０１μｍ以下が最も好ましい。

工程Ｘで用いられるフィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド及びエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂、並びに、ポリイミド樹脂（ポリイミドフィルターとしては、例えば、特開２０１７－０６４７１１号公報、及び、特開２０１７－０６４７１２号公報に記載されるポリイミドフィルターが挙げられる。）が挙げられ、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
フィルターは、有機溶剤で予め洗浄したものを用いてもよい。また、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたフィルターも好ましい。

フィルターでろ過する際には、複数のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数のフィルターを用いる場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、フィルターでろ過する際には、循環ろ過を実施してもよい。循環ろ過の方法としては、例えば、特開２００２－０６２６６７号公報に開示されるような手法が好ましい。
なお、上記フィルターろ過の後、更に、吸着材を用いて溶剤Ａから不純物を除去してもよい。

＜工程２＞
工程２は、工程１の後、塗布装置を溶剤Ｂを用いて洗浄する工程である。本工程を実施することにより、塗布装置に付着するレジスト組成物由来の残渣物のうち、光酸発生剤等の高極性成分由来の残渣物がより除去できると推測される。

本工程で使用される溶剤Ｂは、ＳＰ値が２１．５ＭＰａ^１／２超３０．０ＭＰａ^１／２以下の範囲に含まれる溶剤であれば特に制限されない。なかでも、ＳＰ値が２１．５ＭＰａ^１／２超２５．０ＭＰａ^１／２以下である溶剤が好ましい。

溶剤Ｂとしては、上記条件を満たしていれば特に制限されないが、例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（置換基を有するグリコールエーテル系溶剤を含む）、ケトン系溶剤、脂環式エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族エーテル系溶剤、及び、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
なかでも、溶剤Ｂは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましい。

表４に、溶剤Ｂの具体例を示す。

溶剤Ｂとしては１種のみを用いてもよく、２種以上の溶剤を混合した混合溶剤を用いてもよい。

溶剤Ａと溶剤Ｂとの組み合わせは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、溶剤Ａ及び溶剤Ｂの少なくとも一方が、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、溶剤Ａ及び溶剤Ｂの両者がエステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましい。

工程２では、溶剤Ｂを用いて塗布装置が洗浄される。
工程２における塗布装置の洗浄方法、回数、並びに、条件（液温及び使用量等）は、その好ましい態様も含めて、上記の工程１と同じであってよい。

溶剤Ｂは、使用前にフィルターでろ過されることが好ましい。つまり、本洗浄方法は、工程２の前に、溶剤Ｂをフィルターでろ過する工程Ｙを有することが好ましい。
上記フィルターとしては、工程Ｘで説明したフィルターが挙げられる。
工程Ｙで用いられるフィルターは、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
工程Ｙの手順としては、工程Ｘで説明した手順が挙げられる。

＜他の工程＞
本洗浄方法は、工程１及び工程２以外の他の工程を有していてもよく、例えば、溶剤Ａ及び溶剤ＢのいずれともＳＰ値が異なる溶剤Ｃを用いて塗布装置を洗浄する工程３を更に有していてもよい。
即ち、溶剤Ｃは、ＳＰ値が１６．０ＭＰａ^１／２未満である溶剤、及び、ＳＰ値が３０．０ＭＰａ^１／２超である溶剤のいずれかである。

溶剤Ｃとしては、上記のＳＰ値を有するものであれば特に制限されない。
表５に、溶剤Ｃの具体例を示す。

溶剤Ｃとしては１種のみを用いてもよく、２種以上の溶剤を混合した混合溶剤を用いてもよい。

工程３では、溶剤Ｃを用いて塗布装置が洗浄される。
工程３における塗布装置の洗浄方法、回数、並びに、条件（液温及び使用量等）は、その好ましい態様も含めて、上記の工程１と同じであってよい。
溶剤Ｃは、使用前にフィルターでろ過されることが好ましい。つまり、本洗浄方法が工程３を有する場合、本洗浄方法は、工程３の前に、工程３に用いる溶剤Ｃをフィルターでろ過する工程Ｚを有することが好ましい。
使用されるフィルターとしては、工程Ｘで説明したフィルターが挙げられる。
工程Ｚで用いられるフィルターは、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
工程Ｚの手順としては、工程Ｘで説明した手順が挙げられる。

本洗浄方法は、上記工程Ｘ及び上記工程Ｙからなる群より選択される少なくとも１つの工程を更に有することが好ましく、工程Ｘ及び工程Ｙの両者を有することがより好ましい。
工程３を有する場合、上記工程Ｘ、上記工程Ｙ及び上記工程Ｚからなる群より選択される少なくとも１つの工程を行うことが好ましく、工程Ｘ、工程Ｙ及び工程Ｚをいずれも行うことがより好ましい。

なお、各洗浄工程（工程１、工程２及び工程３）においては、洗浄に使用した後の溶剤を回収して、溶剤に含まれる残渣物由来の成分の量を確認してもよい。
確認手法は特に制限されず、特定する成分によって手法を選択できる。確認手法としては、例えば、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）による残存溶剤の評価、ＵＶ（紫外線）照射評価による低分子成分の残存物量の評価、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリマー残存物量の評価、液中パーティクルカウンターによる含有パーティクル数の評価、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）によるメタル含有量の評価、及び、洗浄溶剤をウェハ上に塗布して欠陥検査を行う評価が挙げられる。

＜工程４、工程５＞
なかでも、本洗浄方法は、各洗浄工程を行った後、下記工程４及び工程５を行うことが好ましい。
・工程４：工程１及び工程２（又は工程１～３）で使用された溶剤の少なくとも１つを、レジスト塗布装置を用いて基板上に塗布する工程。
・工程５：工程４の後、基板上の欠陥の数を欠陥検査装置を用いて測定する工程。
その上で、工程５により測定された欠陥の数が基準値を超えている場合、工程１及び工程２（又は工程１～３）からなる群より選択される少なくとも１つの工程を再度実施することが好ましい。
上記工程４及び工程５により、測定対象の溶剤を使用した洗浄工程による塗布装置内の残渣物除去の成果が確認できる。また、工程５により測定された欠陥の数が基準値を下回るまで、工程１及び工程２（又は工程１～３）の少なくとも１つ（より好ましくは工程１及び工程２の両者（又は工程１～３の全て））を繰返し実施することにより、次に塗布装置を用いて塗布されるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の欠陥発生をより確実に抑制できる。

工程４において使用する基板としては、集積回路素子の製造に使用されるような基板が挙げられ、シリコンウエハが好ましい。
検査精度がより向上する点で、工程４に適用する以前から基板上に存在する欠陥の数（より好ましくは１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）が１．２０個／ｃｍ^２以下である基板が好ましく、０．７５個／ｃｍ^２以下である基板がより好ましく、なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ^２以上である。
工程４への適用前における基板上の欠陥数、及び、工程５における基板上の欠陥数は、欠陥検査装置（例えば、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５等）で測定できる。

工程４における溶剤の塗布は、塗布装置を用いて行われる。塗布装置については既に説明した通りである。
基板への溶剤の供給量（塗布量）は、０．２～１０．０ｍＬ／ｓが好ましく、０．５～３．０ｍＬ／ｓがより好ましい。溶剤の供給時間は、３～３００秒間が好ましく、５～６０秒間がより好ましい。
工程４では、基板上に溶剤を塗布した後、基板を乾燥することが好ましい。
乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～２５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、６０～８００秒間がより好ましい。一態様としては、１００℃にて６０秒間の加熱が好ましい。

工程５により、溶剤が塗布された基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する。測定する欠陥の大きさは特に制限されないが、検査の精度がより優れる点で、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を測定することが好ましい。
上記工程５を実施することにより、溶剤の塗布後に基板上に存在する欠陥の数が測定される。

工程５により測定された欠陥数と基準値との比較に際しては、予め測定された、工程４で溶剤を塗布する前の基板上に存在する欠陥数を工程５で測定された欠陥数から差し引くことにより算出された欠陥数の増加分を、洗浄に使用された溶剤由来の欠陥数として比較に用いることが好ましい。
工程５における基準値は、レジスト塗布装置の構成、レジスト組成物の組成、及び、形成されるレジストパターンに要求される精度等の条件に応じて、適宜設定される。
工程５により測定された欠陥数（好ましくは上記方法で算出された溶剤由来の欠陥数）が多い場合、塗布装置の接液部に付着した残渣物が残存している可能性が示唆される。残渣物が残存していると、塗布装置を用いて供給される新たなレジスト組成物に残存物が混入し、形成されるレジスト膜の欠陥の原因になる場合がある。

そこで、上記の欠陥数が基準値を超えている場合、工程１及び工程２（又は工程１～３）からなる群より選択される少なくとも１つの工程を再度実施することが好ましい。なかでも、工程１及び工程２の両者を行うことがより好ましい。
塗布装置に対して上記の工程１及び工程２（又は工程１～３）のいずれかを再度実施した後、上記工程４及び工程５を再度実施することが好ましく、工程５により測定された欠陥数が基準値以下になるまで、工程１及び工程２（又は工程１～３）のいずれか、並びに、工程４及び工程５を繰り返すことがより好ましい。

本洗浄方法は、クリーンルーム内で実施することが好ましい。クリーン度としては、国際統一規格ＩＳＯ １４６４４－１におけるクラス６以下が好ましく、クラス５以下がより好ましく、クラス４以下が更に好ましい。

本洗浄方法で洗浄されたレジスト塗布装置は、レジスト組成物を用いる基板表面の塗布に使用される。
以下、本洗浄方法で洗浄されたレジスト塗布装置に用いられるレジスト組成物について説明し、次いで、レジスト塗布装置によるレジスト組成物の塗布方法について説明する。

〔レジスト組成物の組成〕
レジスト組成物に含まれる成分は特に制限されないが、樹脂（好ましくは、酸の作用により極性が増大する樹脂）、光酸発生剤、及び、溶剤を含むことが好ましい。
以下、レジスト組成物に含まれる成分について詳述する。

＜樹脂＞
レジスト組成物は、樹脂を含んでいてもよい。
樹脂としては、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」とも記載する。）が好ましい。
なお、樹脂は、ケイ素原子を有する繰り返し単位を有さず、（メタ）アクリル基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有することが好ましい。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）（以下、単に「繰り返し単位（Ａ－ａ）」とも記載する）を有することが好ましい。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）を有する。この繰り返し単位（Ａ－ａ）を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。

極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。

酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）

式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環もしくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
中でも、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。

式（Ｙ３）中、Ｒ_３６～Ｒ_３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_３７とＲ_３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ_３６は水素原子であることも好ましい。

式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。

ここで、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ_１及びＬ_２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ_２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。

式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。

繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。

Ｌ_１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ_１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ_２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ_１、Ｒ_１、及び、Ｒ_２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ_１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ_１としては、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子もしくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。

Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。

Ｒ_２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
脱離基としては、式（Ｚ１）～（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：－Ｃ（Ｒｘ_１１）（Ｒｘ_１２）（Ｒｘ_１３）
式（Ｚ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１１）（Ｒｘ_１２）（Ｒｘ_１３）
式（Ｚ３）：－Ｃ（Ｒ_１３６）（Ｒ_１３７）（ＯＲ_１３８）
式（Ｚ４）：－Ｃ（Ｒｎ_１）（Ｈ）（Ａｒ_１）

式（Ｚ１）及び式（Ｚ２）中、Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３は、それぞれ独立に、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ_１１～Ｒｘ_１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中のＲｘ_１～Ｒｘ_３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。

式（Ｚ３）中、Ｒ_１３６～Ｒ_１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基を表す。Ｒ_１３７とＲ_１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。

式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３－１）で表される基が好ましい。

ここで、Ｌ_１１及びＬ_１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ_１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。

式（Ｚ４）中、Ａｒ_１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ_１は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ_１とＡｒ_１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。

繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。

一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ_１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環、又は、多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール（単環若しくは多環）基を表す。ただし、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。

Ｘａ_１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ_２－Ｒ_１１で表される基が挙げられる。Ｒ_１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の置換基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ_１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ_２－基、－（ＣＨ_２）_２－基、又は、－（ＣＨ_２）_３－基がより好ましい。

Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。

一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ_１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
繰り返し単位（Ａ－ａ）の含有量（２種以上の繰り返し単位（Ａ－ａ）が存在する場合は合計含有量）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）として、下記一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）～（Ａ－ＸＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）中、Ｒ_５は、ｔｅｒｔ－ブチル基、又は、－ＣＯ－Ｏ－（ｔｅｒｔ－ブチル）基を表す。
一般式（Ａ－ＩＸ）中、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。１価の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
一般式（Ａ－Ｘ）中、ｐは１～５を表し、１又は２が好ましい。
一般式（Ａ－Ｘ）～（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ_８は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_９は、炭素数１～３のアルキル基を表す。
一般式（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ_１０は、炭素数１～３のアルキル基又はアダマンチル基を表す。

（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、上記のように、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
酸分解性樹脂が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、酸分解性樹脂中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、又はスルホンアミド基等が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基において、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）がフッ素原子以外の基で置換されてなる基も酸基として好ましい。このような基としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－を含む基が挙げられる。なお、上記－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－を含む基は、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－を含む環基であってもよい。
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。

Ｒ_３は、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基としては、－Ｌ_４－Ｒ_８で表される基が好ましい。Ｌ_４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ_８は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。

Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。

Ｌ_２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ_３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ_６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ_６が水酸基の場合、Ｌ_３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ_７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。

酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ_４２はＡｒ_４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ_４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ_６４－を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。

ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ_４により表わされる－ＣＯＮＲ_６４－（Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ_６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ_４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。

Ｌ_４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ_４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。

以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。

（ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１））
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１）を有することが好ましい。
ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１）としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
ａは１～３の整数を表し、ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。

繰り返し単位（Ａ－１）としては、下記一般式（Ａ－Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。

繰り返し単位（Ａ－１）を有する樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用として好ましい。この場合の繰り返し単位（Ａ－１）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。

（ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２））
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）を有していてもよい。

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、国際公開第２０１６／１３６３５４号の段落００９４～０１０７に記載の繰り返し単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、国際公開第２０１９／０５４３１１号の段落０１０６～０１０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（ＡＩＩａ）中、Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子であることが好ましい。

（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００８０～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。

（光酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。

Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ^４２は、２価の連結基を表す。Ｒ^４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。

そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。

光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。
光酸発生基を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位が挙げられる。

（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。

（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環式炭化水素を有することが好ましい。

酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。

（樹脂（Ａ）の特性）
樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系モノマー（（メタ）アクリル基を有するモノマー）に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマー及びアクリレート系モノマーに由来するもののいずれの樹脂でも用いることができる。アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。

レジスト組成物がフッ化アルゴン（ＡｒＦ）露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、芳香族基を有する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。
また、レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましく、また、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。

レジスト組成物がフッ化クリプトン（ＫｒＦ）露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、上記ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位（Ａ－１）、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を挙げることができる。
また、レジスト組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
レジスト組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。

樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．１～２．０がより好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、固形分とは溶剤を除いたレジスト膜を構成し得る成分を意味する。上記成分の性状が液状であっても、固形分として扱う。

＜光酸発生剤（Ｂ）＞
レジスト組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を含んでいてもよい。光酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に制限されない。
光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）としては、公知のものであれば特に制限されないが、放射線の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。

光酸発生剤（Ｂ）より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å^３以上が好ましく、３０５Å^３以上がより好ましく、３５０Å^３以上が更に好ましく、４００Å^３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤（Ｂ）より発生する酸の体積は、１５００Å^３以下が好ましく、１０００Å^３以下がより好ましく、７００Å^３以下が更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Parameterized Model number）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。

光酸発生剤（Ｂ）より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤（Ｂ）より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤（Ｂ）より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、４個未満であることがより好ましい。

中でも、本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤（Ｂ）は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落０１４４～０１７３に記載の光酸発生剤が挙げられる。

光酸発生剤（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、レジスト組成物の全固形分に対して、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％が更に好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｂ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。

レジスト組成物は、光酸発生剤（Ｂ）として、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）で定義される特定光酸発生剤を含んでもよい。

（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ_１ ^－とカチオン部位Ｍ_１ ^＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ_１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ_２ ^－とカチオン部位Ｍ_２ ^＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ_２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。

条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ_２ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ_２ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。

以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ_１とＨＡ_２を有する化合物」に該当する。
このような化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ_１ ^－とＨＡ_２を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ_１ ^－とＨＡ_２を有する化合物」が「Ａ_１ ^－とＡ_２ ^－を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。

また、化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」に該当する。
このような化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」が「２つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。また、「２つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_２とを有する化合物」が「２つのＡ_１ ^－とＡ_２ ^－を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、このような化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１と１つのＨＡ_２とを有する化合物」が「２つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。

酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ_１ ^－、及び２つ以上の上記Ｍ_１ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ_１ ^－及び上記Ａ_２ ^－、並びに、上記Ｍ_１ ^＋及び上記Ｍ_２ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ_１ ^－及び上記Ａ_２ ^－は、各々異なっているのが好ましい。

形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。

また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、例えば、２０以下であり、１５以下が好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。

また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。

アニオン部位Ａ_１ ^－及びアニオン部位Ａ_２ ^－は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。アニオン部位Ａ_１ ^－としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであるのが好ましい。また、アニオン部位Ａ_２ ^－としては、アニオン部位Ａ_１ ^－よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかから選ばれるのが好ましい。なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。
式（ＡＡ－２）中、Ｒ^Ａは、１価の有機基を表す。Ｒ^Ａで表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。

また、カチオン部位Ｍ_１ ^＋及びカチオン部位Ｍ_２ ^＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては特に制限されないが、後述する式（Ｉａ－１）中のＭ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。

化合物（Ｉ）の具体的な構造としては特に制限されないが、例えば、後述する式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物が挙げられる。
以下において、まず、式（Ｉａ－１）で表される化合物について述べる。式（Ｉａ－１）で表される化合物は以下の通りである。

Ｍ_１１ ^＋ Ａ_１１ ^－－Ｌ_１－Ａ_１２ ^－ Ｍ_１２ ^＋ （Ｉａ－１）

化合物（Ｉａ－１）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ_１１－Ｌ_１－Ａ_１２Ｈで表される酸を発生する。

式（Ｉａ－１）中、Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。
Ａ_１１ ^－及びＡ_１２ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。
Ｌ_１は、２価の連結基を表す。
Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
Ａ_１１ ^－及びＡ_１２ ^－は、各々同一であっても異なっていてもよいが、互いに異なっているのが好ましい。
但し、上記式（Ｉａ－１）において、Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ_１１－Ｌ_１－Ａ_１２Ｈ）において、Ａ_１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ_１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。また、化合物ＰＩａと、活性光線又は放射線の照射によって式（Ｉａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、Ｍ_１１ ^＋、Ｍ_１２ ^＋、Ａ_１１ ^－、Ａ_１２ ^－、及びＬ_１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

式（Ｉａ－１）中、Ｍ_１ ^＋及びＭ_２ ^＋で表される有機カチオンについては、後述の通りである。

Ａ_１１ ^－で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_１ ^－を含む１価の基を意図する。また、Ａ_１２ ^－で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_２ ^－を含む１価の基を意図する。
Ａ_１１ ^－及びＡ_１２ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては、上述した式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかのアニオン部位を含む１価のアニオン性官能基であるのが好ましく、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）、及び式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基であるのがより好ましい。Ａ_１１ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基であるのが好ましい。また、Ａ_１２ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基が好ましく、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－６）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基がより好ましい。

式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）中、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。

Ｒ^Ａ１で表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ^Ａ２で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。

上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、又はパーフルオロアルキル基がより好ましい。

式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）及び式（ＢＸ－６）中、Ｒ^Ｂは、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
Ｒ^Ｂで表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として特に制限されないが、置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
なお、アルキル基において結合位置となる炭素原子（例えば、式（ＢＸ－１）及び（ＢＸ－４）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＣＯ－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－２）及び（ＢＸ－３）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＳＯ_２－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－６）の場合、アルキル基中の式中に明示されるＮ^－と直接結合する炭素原子が該当する。）が置換基を有する場合、フッ素原子又はシアノ基以外の置換基であるのも好ましい。
また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。

上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、シアノ基、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。

式（Ｉａ－１）中、Ｌ_１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

Ｌ_１で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ１）で表される２価の連結基であるのが好ましい。

式（Ｌ１）中、Ｌ_１１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ_１１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６がより好ましい。直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、置換基を有していてもよいアリール（好ましくは炭素数６～１０）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｐは、０～３の整数を表し、１～３の整数を表すのが好ましい。
ｖは、０又は１の整数を表す。
Ｘｆ_１は、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆ_２は、各々独立に、水素原子、置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。Ｘｆ_２としては、なかでも、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表すのが好ましく、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基がより好ましい。
なかでも、Ｘｆ_１及びＸｆ_２としては、各々独立に、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、Ｘｆ_１及びＸｆ_２が、いずれもフッ素原子であることが更に好ましい。
＊は結合位置を表す。
式（Ｉａ－１）中のＬ_１１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ_１１１側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－１）中のＡ_１２ ^－と結合するのが好ましい。

（Ｉａ－１）中、Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋で表される有機カチオンの好ましい形態について詳述する。
Ｍ_１１ ^＋及びＭ_１２ ^＋で表される有機カチオンは、各々独立に、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。

上記式（ＺａＩ）において、
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、及びＲ^２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、及びＲ^２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－が挙げられる。

式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。

まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ^２０１～Ｒ^２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。

アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等がより好ましい。

Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、及びフェニルチオ基等が好ましい。
上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
また、上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して酸基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する脱離基で酸基が保護された構造であるのが好ましい。上記の酸基及び脱離基としては、既述の通りである。

次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ^２０１～Ｒ^２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。

Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３の置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。

次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。

式（ＺａＩ－３ｂ）中、
Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
また、Ｒ_１ｃ～Ｒ_７ｃ、並びに、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙの置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。

Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、Ｒ_５ｃとＲ_ｘ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。

Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、及びＲ_５ｃとＲ_ｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。

Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ、Ｒ_６ｃ、Ｒ_７ｃ、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、並びに、Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、Ｒ_５ｃとＲ_ｘ、及びＲ_ｘとＲ_ｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。

次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。

式（ＺａＩ－４ｂ）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ_１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ_１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ_１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ_１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ_１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ_１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。

式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４、及びＲ_１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
また、Ｒ_１３～Ｒ_１５、並びに、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙの各置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成するのも好ましい。

次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
式（ＺａＩＩ）中、Ｒ^２０４及びＲ^２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基は、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。

Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。また、Ｒ^２０４及びＲ^２０５の置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。

次に、式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）で表される化合物について説明する。

式（Ｉａ－２）中、Ａ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_１ ^－を含む１価の基を意図する。Ａ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Ａ_２２ ^－は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_２２ ^－で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_２ ^－を含む２価の基を意図する。Ａ_２２ ^－で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基等が挙げられる。

Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、及びＭ_２２ ^＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、及びＭ_２２ ^＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ_１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ_２１及びＬ_２２は、各々独立に、２価の有機基を表す。

また、上記式（Ｉａ－２）において、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、及びＭ_２２ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－２において、Ａ_２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ_２１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１及びＡ_２１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１と酸解離定数ａ１－２は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、Ａ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、及びＭ_２２ ^＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、Ｍ_２２ ^＋、Ａ_２１ａ ^－、Ａ_２１ｂ ^－、Ｌ_２１、及びＬ_２２の少なくとも１つが、の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

式（Ｉａ－３）中、Ａ_３１ａ ^－及びＡ_３２ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ_３１ａ ^－で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－と同義であり、好適態様も同じである。
Ａ_３２ ^－で表される１価のアニオン性官能基は、上述したアニオン部位Ａ_２ ^－を含む１価の基を意図する。Ａ_３２ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Ａ_３１ｂ ^－は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_３１ｂ ^－で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_１ ^－を含む２価の基を意図する。Ａ_３１ｂ ^－で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＡＸ－４）で表される２価のアニオン性官能基等が挙げられる。

Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、及びＭ_３２ ^＋は、各々独立に、１価の有機カチオンを表す。Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、及びＭ_３２ ^＋有機カチオンとしては、上述のＭ_１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ_３１及びＬ_３２は、各々独立に、２価の有機基を表す。

また、上記式（Ｉａ－３）において、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、及びＭ_３２ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－３において、Ａ_３２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ_３１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３及びＡ_３１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－４よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－３と酸解離定数ａ１－４は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、Ａ_３１ａ ^－及びＡ_３２ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、及びＭ_３２ ^＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、Ｍ_３２ ^＋、Ａ_３１ａ ^－、Ａ_３２ ^－、Ｌ_３１、及びＬ_３２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

式（Ｉａ－４）中、Ａ_４１ａ ^－、Ａ_４１ｂ ^－、及びＡ_４２ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ_４１ａ ^－及びＡ_４１ｂ ^－で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－と同義である。また、Ａ_４２ ^－で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－３）中のＡ_３２ ^－と同義であり、好適態様も同じである。
Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、及びＭ_４２ ^＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。
Ｌ_４１は、３価の有機基を表す。

また、上記式（Ｉａ－４）において、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、及びＭ_４２ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－４において、Ａ_４２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ_４１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－５及びＡ_４１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－６よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－５と酸解離定数ａ１－６は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、Ａ_４１ａ ^－、Ａ_４１ｂ ^－、及びＡ_４２ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、及びＭ_４２ ^＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、Ｍ_４２ ^＋、Ａ_４１ａ ^－、Ａ_４１ｂ ^－、Ａ_４２ ^－、及びＬ_４１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

式（Ｉａ－２）中のＬ_２１及びＬ_２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ_３１及びＬ_３２で表される２価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の有機基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

式（Ｉａ－２）中のＬ_２１及びＬ_２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ_３１及びＬ_３２で表される２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ２）で表される２価の有機基であるのも好ましい。

式（Ｌ２）中、ｑは、１～３の整数を表す。＊は結合位置を表す。
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。

Ｌ_Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ_Ａで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

式（Ｌ２）で表される２価の有機基としては、例えば、＊－ＣＦ_２－＊、＊－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、＊－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、及び＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｐｈ－ＯＣＯ－ＣＦ_２－＊等が挙げられる。なお、Ｐｈとは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、１，４－フェニレン基であるのが好ましい。置換基としては特に制限されないが、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましい。
式（Ｉａ－２）中のＬ_２１及びＬ_２２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬ_Ａ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－２）中のＡ_２１ａ ^－及びＡ_２１ｂ ^－と結合するのが好ましい。
また、式（Ｉａ－３）中のＬ_３１及びＬ_３２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬ_Ａ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－３）中のＡ_３１ａ ^－及びＡ_３２ ^－と結合するのが好ましい。

式（Ｉａ－４）中のＬ_４１で表される３価の有機基としては特に制限されず、例えば、下記式（Ｌ３）で表される３価の有機基が挙げられる。

式（Ｌ３）中、Ｌ_Ｂは、３価の炭化水素環基又は３価の複素環基を表す。＊は結合位置を表す。

上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましい。上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環であることが好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。
Ｌ_Ｂとしては、なかでも、３価の炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はアダマンタン環基がより好ましい。ベンゼン環基又はアダマンタン環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

また、式（Ｌ３）中、Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３で表される２価の連結基としては、上記のなかでも、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、置換基を有していてもよいアルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が好ましい。

Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基であるのがより好ましい。

式（Ｌ３－１）中、Ｌ_Ｂ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ_Ｂ１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｒは、１～３の整数を表す。
Ｘｆは、上述した式（Ｌ２）中のＸｆと同義であり、好適態様も同じである。
＊は結合位置を表す。

Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ３で表される２価の連結基としては、例えば、＊－Ｏ－＊、＊－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－＊、及び＊－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－＊等が挙げられる。
式（Ｉａ－４）中のＬ_４１が式（Ｌ３－１）で表される２価の有機基を含み、且つ、式（Ｌ３－１）で表される２価の有機基とＡ_４２ ^－とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－４）中のＡ_４２ ^－と結合するのが好ましい。

次に、式（Ｉａ－５）で表される化合物について説明する。

式（Ｉａ－５）中、Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、及びＡ_５１ｃ ^－は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、及びＡ_５１ｃ ^－で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_１ ^－を含む１価の基を意図する。Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、及びＡ_５１ｃ ^－で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Ａ_５２ａ ^－及びＡ_５２ｂ ^－は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ_５２ａ ^－及びＡ_５２ｂ ^－で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ_２ ^－を含む２価の基を意図する。Ａ_２２ ^－で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、例えば、上述の式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）からなる群から選ばれる２価のアニオン性官能基等が挙げられる。

Ｍ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。Ｍ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ_１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ_５１及びＬ_５３は、各々独立に、２価の有機基を表す。Ｌ_５１及びＬ_５３で表される２価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－２）中のＬ_２１及びＬ_２２と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ_５２は、３価の有機基を表す。Ｌ_５２で表される３価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－４）中のＬ_４１と同義であり、好適態様も同じである。

また、上記式（Ｉａ－５）において、Ｍ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－５において、Ａ_５２ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－１及びＡ_５２ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－２は、Ａ_５１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１、Ａ_５１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２、及びＡ_５１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１～ａ１－３は、上述した酸解離定数ａ１に該当し、酸解離定数ａ２－１及びａ２－２は、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
なお、Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、及びＡ_５１ｃ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ_５２ａ ^－及びＡ_５２ｂ ^－は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、Ｍ_５２ｂ ^＋、Ａ_５１ａ ^－、Ａ_５１ｂ ^－、Ａ_５１ｃ ^－、Ｌ_５１、Ｌ_５２、及びＬ_５３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

（化合物（ＩＩ））
化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物とを含む酸を発生する化合物である。
構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位

化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ_１ ^－及びＭ_１ ^＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ_１ ^－及びＭ_１ ^＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。

上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_１ ^＋をＨ^＋に置き換えてなるＨＡ_１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ_１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ_１ ^－と１つのＨＡ_１とを有する化合物」が「２つのＡ_１ ^－を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。

酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ_１ ^－、及び２つ以上の上記Ｍ_１ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。

構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。

プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。

化合物（ＩＩ）としては特に制限されないが、例えば、下記式（ＩＩａ－１）及び下記式（ＩＩａ－２）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ＩＩａ－１）中、Ａ_６１ａ ^－及びＡ_６１ｂ ^－は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＡ_１１ ^－と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ_６１ａ ^＋及びＭ_６１ｂ ^＋は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＭ_１１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
上記式（ＩＩａ－１）中、Ｌ_６１及びＬ_６２は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＬ_１と同義であり、好適態様も同じである。

式（ＩＩａ－１）中、Ｒ_２Ｘは、１価の有機基を表す。Ｒ_２Ｘで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＨ_２－が、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ_２－よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで置換されていてもよい、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２～６）等が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。

また、上記式（ＩＩａ－１）において、Ｍ_６１ａ ^＋及びＭ_６１ｂ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１において、Ａ_６１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－７及びＡ_６１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－８は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_６１ａ ^＋及びＭ_６１ｂ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１は、ＨＡ_６１ａ－Ｌ_６１－Ｎ（Ｒ_２Ｘ）－Ｌ_６２－Ａ_６１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－１と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、Ｍ_６１ａ ^＋、Ｍ_６１ｂ ^＋、Ａ_６１ａ ^－、Ａ_６１ｂ ^－、Ｌ_６１、Ｌ_６２、及びＲ_２Ｘの少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

上記式（ＩＩａ－２）中、Ａ_７１ａ ^－、Ａ_７１ｂ ^－、及びＡ_７１ｃ ^－は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＡ_１１ ^－と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ_７１ａ ^＋、Ｍ_７１ｂ ^＋、Ｍ_７１ｃ ^＋は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＭ_１１ ^＋と同義であり、好適態様も同じである。
上記式（ＩＩａ－２）中、Ｌ_７１、Ｌ_７２、及びＬ_７３は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＬ_１と同義であり、好適態様も同じである。

また、上記式（ＩＩａ－２）において、Ｍ_７１ａ ^＋、Ｍ_７１ｂ ^＋、Ｍ_７１ｃ ^＋で表される有機カチオンをＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２において、Ａ_７１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－９、Ａ_７１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１０、及びＡ_７１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１１は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ_７１ａ ^＋、Ｍ_７１ｂ ^＋、Ｍ_７１ｃ ^＋をＨ^＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２は、ＨＡ_７１ａ－Ｌ_７１－Ｎ（Ｌ_７３－Ａ_７１ｃＨ）－Ｌ_７２－Ａ_７１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－２と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－２）で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、Ｍ_７１ａ ^＋、Ｍ_７１ｂ ^＋、Ｍ_７１ｃ ^＋、Ａ_７１ａ ^－、Ａ_７１ｂ ^－、Ａ_７１ｃ ^－、Ｌ_７１、Ｌ_７２、及びＬ_７３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。

以下に、特定光酸発生剤が有し得る、有機カチオン及びそれ以外の部位を例示する。
上記有機カチオンは、例えば、式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物における、Ｍ_１１ ^＋、Ｍ_１２ ^＋、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、Ｍ_２２ ^＋、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、Ｍ_３２ ^＋、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、Ｍ_４２ ^＋でＭ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、又はＭ_５２ｂ ^＋として使用できる。
上記それ以外の部位とは、例えば、式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物における、Ｍ_１１ ^＋、Ｍ_１２ ^＋、Ｍ_２１ａ ^＋、Ｍ_２１ｂ ^＋、Ｍ_２２ ^＋、Ｍ_３１ａ ^＋、Ｍ_３１ｂ ^＋、Ｍ_３２ ^＋、Ｍ_４１ａ ^＋、Ｍ_４１ｂ ^＋、Ｍ_４２ ^＋でＭ_５１ａ ^＋、Ｍ_５１ｂ ^＋、Ｍ_５１ｃ ^＋、Ｍ_５２ａ ^＋、及びＭ_５２ｂ ^＋以外の部分として使用できる。
以下に示す有機カチオン及びそれ以外の部位を適宜組み合わせて、特定光酸発生剤として使用できる。

まず、特定光酸発生剤が有し得る、有機カチオンを例示する。

次に、特定光酸発生剤が有し得る、有機カチオン以外の部位を例示する。

特定光酸発生剤の分子量は１００～１００００が好ましく、１００～２５００がより好ましく、１００～１５００が更に好ましい。

レジスト組成物が特定光酸発生剤を含有する場合、その含有量（化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計含有量）は、レジスト組成物の全固形分に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
特定光酸発生剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。

（化合物（ＩＩＩ））
レジスト組成物は、光酸発生剤（Ｂ）として、下記化合物（ＩＩＩ）を有してもよい。
化合物（ＩＩＩ）は、２つ以上の下記構造部位Ｘを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する２つの酸性部位を発生する化合物である。
構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ_１ ^－とカチオン部位Ｍ_１ ^＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ_１で表される酸性部位を形成する構造部位

化合物（ＩＩＩ）に含まれる２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ_１ ^－、及び２つ以上の上記Ｍ_１ ^＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。

化合物（ＩＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ_１ ^－及びＭ_１ ^＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ_１ ^－及びＭ_１ ^＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。

光酸発生剤は、「Ｍ^＋ Ｘ^－」で表される化合物であることが好ましい。Ｍ^＋は、有機カチオンを表す。
上記有機カチオンは、上述した式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は上述した式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。

＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
レジスト組成物は、酸拡散制御剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光時に光酸発生剤（Ｂ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、光酸発生剤（Ｂ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等が使用できる。
レジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤（Ｃ）として好適に使用できる。

塩基性化合物（ＣＡ）としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落０１８８～０２０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。

レジスト組成物では、光酸発生剤（Ｂ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）を酸拡散制御剤（Ｃ）として使用できる。
光酸発生剤（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｂ）から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｂ）から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。

光酸発生剤（Ｂ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、特開２０１９－０７０６７６号公報の段落０２２６～０２３３に記載のオニウム塩が挙げられる。

レジスト組成物に酸拡散制御剤（Ｃ）が含まれる場合、酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。
レジスト組成物において、酸拡散制御剤（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
レジスト組成物は、疎水性樹脂（Ｄ）として、上記樹脂（Ａ）とは異なる疎水性の樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。

疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ_３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、米国特許出願公開２０１２／０２５１９４８号明細書の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。

また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を有することも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ_３部分構造を含む。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ_３部分構造に含まれないものとする。

疎水性樹脂（Ｄ）に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落０３４８～０４１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

なお、疎水性樹脂（Ｄ）としては、特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載された樹脂も、好ましく用いることができる。

レジスト組成物が疎水性樹脂（Ｄ）を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。

＜界面活性剤（Ｅ）＞
レジスト組成物は、界面活性剤（Ｅ）を含んでいてもよい。界面活性剤（Ｅ）を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤（Ｅ）としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤（Ｅ）は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤（Ｅ）として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－０９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_３Ｆ_７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。

これら界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。

＜溶剤（Ｆ）＞
レジスト組成物は、溶剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
レジスト組成物がＥＵＶ用のレジスト組成物である場合、溶剤（Ｆ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合の溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
成分（Ｍ１）又は（Ｍ２）を含む溶剤は、上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、レジスト組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため、好ましい。

また、レジスト組成物がＡｒＦ用のレジスト組成物である場合、溶剤（Ｆ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。

レジスト組成物中の溶剤（Ｆ）の含有量は、固形分濃度が０．５～４０質量％となるように定めることが好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、固形分濃度は１０質量％以上であることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
レジスト組成物は、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物を更に含んでいてもよい。

レジスト組成物中における水分の含有量は特に制限されないが、０．１０質量％以下が好ましい。上記水分の含有量の下限は特に制限されないが、０．０１質量％以上の場合が多い。
レジスト組成物中における水分の含有量の測定方法としては、カールフィッシャー水分測定装置を用いる方法が挙げられる。

レジスト組成物は、ＥＵＶ光用感光性組成物としても好適に用いられる。
ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。

下記式（１）で求められるＡ値が高い場合は、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率が高くなるなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率を表す。
式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。

なお、式（１）中、［Ｈ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
例えば、レジスト組成物が酸の作用により極性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を含む場合、上記樹脂、上記光酸発生剤、及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。

Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。

〔レジスト組成物の製造方法〕
レジスト組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、攪拌手段を備える攪拌槽にレジスト組成物を構成する各種成分を加えて、これらを混合して、レジスト組成物を製造する方法が挙げられる。
攪拌槽に添加されるレジスト組成物の構成成分については、既に説明した通りである。

攪拌槽に上記成分を投入する手順は特に制限されない。
例えば、攪拌槽の材料投入口から、各種成分を投入する方法が挙げられる。各種成分を投入する際には、成分を順次投入してもよいし、一括して投入してもよい。また、１種の成分を投入する際、複数回に分けて投入してもよい。
また、攪拌槽内に各成分を順次投入する場合、投入する順序は特に制限されない。

溶剤以外の成分を攪拌槽内に投入する際には、成分を溶剤中に溶解させた溶液として攪拌槽内に投入してもよい。その際、溶液中の不溶物を除去するために、上記溶液をフィルターでろ過した後、攪拌槽内に投入してもよい。
また、溶剤を攪拌槽内に投入する際には、溶剤をフィルターろ過した後、攪拌槽内に投入してもよい。上記で使用されるフィルターとしては、上述した工程Ｘで使用されるフィルターが挙げられる。

レジスト組成物の製造においては、各成分の混合物の攪拌混合を実施することが好ましい。攪拌混合の方法は特に制限されず、攪拌翼等の公知の攪拌手段を用いて行えばよい。
攪拌混合する混合物の温度は特に制限されないが、１５～３２℃が好ましく、２０～２４℃がより好ましい。
攪拌混合時間は特に制限されないが、得られるレジスト組成物の均一性、及び、生産性のバランスの点から、１～４８時間が好ましい。

攪拌槽から配管にレジスト組成物を送液する方法は特に制限されず、重力を利用する送液方法、レジスト組成物の液面側から圧力を加える方法、配管側を負圧にする方法、及び、これらを２つ以上組み合わせた方法が挙げられる。
レジスト組成物の液面側から圧力を加える方法の場合、送液で生じる流液圧を利用する方法、及び、ガスを用いて加圧する方法が挙げられる。
流液圧は、例えば、ポンプ（送液ポンプ、及び、循環ポンプ等）等により発生させることが好ましい。ポンプとしては、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、定量ポンプ、ケミカルポンプ、プランジャーポンプ、ベローズポンプ、ギアポンプ、真空ポンプ、エアーポンプ、及び、液体ポンプが挙げられ、そのほかにも適宜、市販のポンプが挙げられる。ポンプが配置される位置は特に制限されない。
加圧に用いるガスとしては、レジスト組成物に対して不活性又は非反応性のガスが好ましく、具体的には、窒素、並びに、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等が挙げられる。ガスを用いて加圧する場合、配管側は減圧せず、大気圧であることが好ましい。
配管側を負圧にする方法としては、ポンプによる減圧が好ましく、真空にまで減圧することがより好ましい。

製造されたレジスト組成物に対してろ過処理を施してもよい。
ろ過処理としては、レジスト組成物をフィルターでろ過する方法が挙げられる。フィルターが循環配管上に設けられた製造装置を用いて、製造されたレジスト組成物をフィルターに複数回通過させる循環ろ過を実施してもよい。

フィルターとしては、工程Ｘで説明したフィルターろ過の際に使用されるフィルターが挙げられる。
フィルターにかかる差圧（上流側と下流側との圧力差）は２００ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。また、フィルターでろ過する際には、ろ過中における差圧の変化が少ないことが好ましい。
フィルターでろ過する際には、線速度は３～１５０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）の範囲が好ましく、５～１２０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）がより好ましく、１０～１００Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）が更に好ましい。

攪拌槽にて製造されたレジスト組成物は、所定の容器に収容してもよい。
容器としては、例えば、ブルーム処理されたガラス容器、及び、接液部がフッ素樹脂となるよう処理された容器が挙げられる。
容器内にレジスト組成物を収容した場合、容器内の空間部（レジスト組成物が占有していない容器内の領域）を所定のガスで置換してもよい。ガスとしてはレジスト組成物に対して不活性又は非反応性のガスが好ましく、例えば、窒素、並びに、ヘリウム及びアルゴン等の希ガスが挙げられる。
なお、容器中にレジスト組成物を収容する前に、レジスト組成物中の溶存ガスを除去するための脱気処理を実施してもよい。脱気方法としては、超音波処理、及び、脱泡処理が挙げられる。

＜レジスト組成物の品質検査＞
製造されたレジスト組成物は、本洗浄方法で洗浄されたレジスト塗布装置を用いて基板等の部材に塗布され、レジスト膜の製造に用いられる。
本洗浄方法によるレジスト膜における欠陥発生抑制の効果を確認するため、本洗浄方法により洗浄されたレジスト塗布装置を用いてレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、形成されたレジスト膜の欠陥の数を欠陥検査装置を用いて測定する欠陥測定工程とを有する、レジスト組成物の品質検査を実施することが好ましい。

上記品質検査における、本洗浄方法、レジスト塗布装置、検査用の基板、及び、レジスト組成物については、既に説明した通りである。また、レジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程については、後述する〔レジスト膜及びレジストパターンの形成〕の項の工程Ａとして記載する通りである。
上記の欠陥測定工程は、公知のレジスト膜の欠陥測定方法に従って実施できる。
測定対象となるレジスト膜に存在する欠陥の大きさは特に制限されず、例えば、４０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が測定される。
レジスト膜に存在する欠陥数は、欠陥検査装置（例えば、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５等）で測定できる。

塗布装置に対して実施した洗浄方法により塗布装置の接液部に付着した残渣物がより多く除去されるほど、上記品質検査により測定されるレジスト膜の欠陥数が少なくなる。よって、上記品質検査により、塗布装置に対して実施する洗浄方法による残渣物の除去性能を確認できる。本発明に係る洗浄方法は、塗布装置内に付着するレジスト組成物由来の残渣物を短時間で効率よく低減し、レジスト膜における欠陥の発生をより抑制する効果を有する。

レジスト組成物の製造方法としては、上記の品質検査を実施した後、品質検査により得られた結果に応じて、レジスト膜の欠陥の数が低減されるレジスト組成物を製造することが好ましい。即ち、上記品質検査を実施した結果、測定されたレジスト膜における欠陥数が所定の基準値以下である場合、その結果が得られるような製造方法に従って、レジスト組成物を製造することが好ましい。これにより、品質が優れるレジスト組成物を製造できるためである。
上記基準値は、レジスト塗布装置の構成、レジスト組成物の組成、及び、形成されるレジストパターンに要求される精度等の条件に応じて、適宜設定できる。

〔レジスト膜及びレジストパターンの形成〕
レジスト組成物は、例えば、レジスト膜の形成、及び、レジストパターンの形成に用いられる。レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する方法は特に制限されず、例えば、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程を有する方法が挙げられる。

レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
・工程Ａ：上記レジスト塗布装置を用いてレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程
・工程Ｂ：レジスト膜を露光する工程
・工程Ｃ：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。

＜工程Ａ：レジスト膜形成工程＞
工程Ａは、レジスト塗布装置を用いてレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程である。
レジスト塗布装置及びレジスト組成物については、既に説明した通りである。

なお、塗布前に、必要に応じてレジスト組成物をフィルターろ過してもよく、フィルターろ過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
上記のフィルターは、レジスト塗布装置の配管上に設置することが好ましい。

レジスト組成物を塗布する基板としては、集積回路素子の製造に使用される基板であれば特に制限されず、例えば、シリコンウエハ、及び、二酸化シリコンで被覆されたシリコンウエハが挙げられる。
レジスト組成物は、上記レジスト塗布装置のノズルから基板表面に塗布される。塗布方法は特に制限されず、スピナー及びコーター等の塗布手段が適用でき、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。

レジスト組成物の塗布後、塗膜を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）を形成してもよい。
乾燥方法としては、塗膜を有する基板を加熱する方法（プリベーク：ＰＢ）が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、４０～８００秒間がより好ましい。

レジスト膜の膜厚は、特に制限されないが、ＫｒＦ露光用のレジスト膜の場合、０．２～１２μｍが好ましく、０．３～５μｍがより好ましい。
また、ＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用のレジスト膜の場合、３０～７００ｎｍが好ましく、４０～４００ｎｍがより好ましく、４０～２００ｎｍがさらに好ましい。
レジスト膜の厚みは、例えば、レジスト組成物の組成及び粘度、並びに、塗布するレジスト組成物の温度及びスピンコータの回転速度等の条件を制御することにより、調整できる。

なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。

＜工程Ｂ：露光工程＞
工程Ｂは、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して放射線を照射する方法が挙げられる。
放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び、ＥＢが挙げられる。

露光後、現像を行う前にベーク（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒間が好ましく、１０～１８０秒間がより好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークとも記載する。

＜工程Ｃ：現像工程＞
工程Ｃは、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。

現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒間が好ましく、２０～１２０秒間がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。

現像液としては、アルカリ現像液、及び、有機溶剤現像液が挙げられる。
アルカリ現像液としては、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。

有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。

＜他の工程＞
上記パターン形成方法は、工程Ｃの後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。

また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程Ｃにて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程Ｃで形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。

本洗浄方法及びレジスト組成物において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。

上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いたろ過が挙げられる。フィルター孔径としては、０．２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が更に好ましい。
フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂が好ましい。フィルターは、有機溶剤で予め洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数又は複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程としては、例えば、特開２００２－０６２６６７号公報に開示されるような手法が好ましい。
フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルターろ過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をフッ素樹脂等でライニング若しくはコーティングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号公報、及び、特開２０１７－０１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
各種材料はレジスト組成物に使用する溶剤により希釈し、使用してもよい。

〔電子デバイスの製造〕
レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜及びレジストパターンは、電子デバイスの製造に用いられてもよい。
電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office Automation）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。

〔原料〕
＜樹脂（Ａ）＞
実施例及び比較例において、樹脂（Ａ）として、樹脂Ａ－１及びＡ－２を用いた。樹脂Ａ－１及びＡ－２はいずれも、公知技術に基づいて合成したものを用いた。
以下に、樹脂Ａ－１及びＡ－２の構造を示すとともに、樹脂Ａ－２中の各繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。樹脂Ａ－１中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、左から順に「６０／３０／１０」であり、樹脂Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。
樹脂Ａ－１及びＡ－２、並びに、後述する樹脂Ｄ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のＧＰＣ法（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定したポリスチレン換算値である。また、各樹脂中の繰り返し単位の組成比（モル％比）は、^１３Ｃ－ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）により測定した。

＜光酸発生剤（Ｂ）＞
実施例及び比較例において光酸発生剤（Ｂ）として使用した化合物Ｂ－１及びＢ－２の構造を以下に示す。

＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
実施例及び比較例において酸拡散制御剤として、下記化合物Ｃ－１及びＣ－２を使用した。

Ｃ－２：ジシクロヘキシルメチルアミン

＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
実施例及び比較例において疎水性樹脂（Ｄ）として、下記の樹脂Ｄ－１を使用した。樹脂Ｄ－１は、公知技術に基づいて合成した。
樹脂Ｄ－１の構造、各繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の通りである。

＜界面活性剤（Ｅ）＞
実施例及び比較例において使用した界面活性剤を以下に示す。
Ｅ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）

＜溶剤（Ｆ）＞
実施例及び比較例において使用した溶剤を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

〔レジスト組成物の製造〕
温度２２．０℃、湿度５８％、気圧１０２．６ｋＰａである、クラス６（国際統一規格ＩＳＯ １４６４４－１のクラス表記）のクリーンルーム内において、以下の操作を実施し、レジスト組成物を製造した。

＜レジスト組成物ＡｒＦ－１＞
以下に示す各成分を混合することにより、レジスト組成物ＡｒＦ－１を調製した。
・樹脂Ａ－１（酸分解性樹脂（Ａ）） １，２６７ｇ
・化合物Ｂ－１（光酸発生剤（Ｂ）） １０１ｇ
・化合物Ｃ－１（酸拡散制御剤（Ｃ）） ２２ｇ
・化合物Ｄ－１（疎水性樹脂（Ｄ）） １０ｇ
・ＰＧＭＥＡ（溶剤（Ｆ）） ３８，６００ｇ

上記手順で調製されたレジスト組成物ＡｒＦ－１に対して、以下に示す異なる２種のろ過処理を実施することで、ＡｒＦ－１Ａ、及び、ＡｒＦ－１Ｂの２種のレジスト組成物を調製した。

（レジスト組成物ＡｒＦ－１Ａ）
レジスト組成物ＡｒＦ－１（１８０００ｇ）を、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１００ｎｍのポリエチレンフィルタでろ過し、レジスト組成物ＡｒＦ－１Ａを得た。

（レジスト組成物ＡｒＦ－１Ｂ）
レジスト組成物ＡｒＦ－１（１８０００ｇ）を、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ３ｎｍのポリエチレンフィルタでろ過し、レジスト組成物ＡｒＦ－１Ｂを得た。

＜レジスト組成物ＫｒＦ－１＞
以下に示す各成分を混合することにより、レジスト組成物ＫｒＦ－１を調製した。
・樹脂Ａ－２（酸分解性樹脂（Ａ）） ３，９１４ｇ
・化合物Ｂ－２（光酸発生剤（Ｂ）） ８０ｇ
・化合物Ｃ－２（酸拡散制御剤（Ｃ）） ４ｇ
・化合物Ｅ－１（界面活性剤（Ｅ）） ２ｇ
・ＰＧＭＥＡ（溶剤（Ｆ）） ３６，０００ｇ

上記手順で調製されたレジスト組成物ＫｒＦ－１に対して、以下に示す異なる２種のろ過処理を実施することで、ＫｒＦ－１Ａ、及び、ＫｒＦ－１Ｂの２種のレジスト組成物を調製した。

（レジスト組成物ＫｒＦ－１Ａ）
レジスト組成物ＫｒＦ－１（１８０００ｇ）をＥｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ２００ｎｍのポリエチレンフィルタでろ過し、レジスト組成物ＫｒＦ－１Ａを得た。

（レジスト組成物ＫｒＦ－１Ｂ）
レジスト組成物ＫｒＦ－１（１８０００ｇ）をＥｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ２０ｎｍのポリエチレンフィルタでろ過し、レジスト組成物ＫｒＦ－１Ｂを得た。

〔実施例１～１０、比較例１～８（レジスト塗布装置の洗浄）〕
表６に、各実施例及び各比較例において実施したレジスト塗布装置の洗浄方法を示す。
表中、「工程１」及び「工程２」の「溶剤」欄には、各工程でレジスト塗布装置の洗浄に用いた溶剤を示す。
実施例及び比較例においては、「工程１」及び「工程２」の順に、レジスト塗布装置の洗浄を実施した。ただし、各欄に溶剤が記載されていない場合（「－」と表記されている場合）、その工程を実施しなかったことを意味する。また、「工程１」として２種の溶剤が使用されている実施例１～５では、左側に記載された溶剤を用いてレジスト塗布装置を洗浄する工程（工程１－１）を実施した後、右側に記載された溶剤を用いてレジスト塗布装置を洗浄する工程（工程１－２）を実施したことを意味する。

表中、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表し、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを表し、「混合溶剤Ａ１」はＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝３０／７０（質量比））を表す。
表中、「ＳＰ値」欄は、その左隣の欄に記載された溶剤のＳＰ値（単位：ＭＰａ^１／２）を示す。
実施例及び比較例において、各溶剤は、レジスト塗布装置の洗浄に使用する前に、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製３ｎｍポリエチレンフィルタを用いて濾過した。なお、濾過手順については、特開２０１６－０７５９２０に記載の手法を参考とした。

〔評価〕
実施例及び比較例の各洗浄方法について、下記の方法でレジスト塗布装置の洗浄性を評価した。

＜実施例Ａ－１～Ａ－１０、比較例Ａ－１～Ａ－８＞
まず、「洗浄前レジスト」として１ガロンの上記レジスト組成物ＡｒＦ－１Ａが充填されたガロン瓶に、レジスト塗布装置（東京エレクトロン社製「クリーントラックＡＣＴ１２」）（以下、単に「塗布装置」ともいう。）のコーターのレジストラインを接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタは接続させず、ダミーのカプセルを使用した）。続いて、ガロン瓶に充填されたレジスト組成物を、上記レジストラインを通して、コーターのレジストノズルの先端から吐出するダミーディスペンスを行った。これにより、上記コーターのレジストラインに全てのレジスト組成物を通過させた。

続いて、後述する表７に記載の洗浄方法にて、塗布装置のレジストラインの洗浄を行った。
各工程では、上記表に記載した各溶剤を２ガロンずつ用意し、使用した。各工程において、まず、１ガロンの溶剤をポンプ駆動にてガロン瓶からレジストノズルの先端まで送液するダミーディスペンスを行うことにより、塗布装置のレジストラインを洗浄した。次いで、残る１ガロンの溶剤について窒素加圧により送液するダミーディスペンスを行うことにより、塗布装置のレジストラインを洗浄した。

レジストラインの洗浄において、各洗浄方法の最後の工程の２ガロン目（窒素加圧による送液）のダミーディスペンスでは、溶剤の全量を排出せず、一部の溶剤を残してダミーディスペンスを停止した。次いで、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハの表面に、残った溶剤を塗布装置のレジストノズルから１ｍＬ／ｓの流量で１０秒間吐出した。その後、溶剤が表面に塗布されたシリコンウエハを、１００℃にて６０秒間ベークした。
実施例１の洗浄方法を例に挙げると、まず、２ガロンの酢酸ブチルを用いてレジストラインを洗浄する工程１－１を行い、次いで、２ガロンのシクロヘキサノンを用いてレジストラインを洗浄する工程１－２を行い、最後に、２ガロンのγ－ブチロラクトンを用いてレジストラインを洗浄する工程２を行った。実施例１の工程２においては、１ガロンのγ－ブチロラクトンをポンプ駆動にて送液してダミーディスペンスを行い、続いて、１ガロンのγ－ブチロラクトンの大部分を窒素加圧にて送液してダミーディスペンスを行った後、残る少量のγ－ブチロラクトンを上記シリコンウエハに塗布した。次いで、γ－ブチロラクトンが塗布されたシリコンウエハを上記の通りベークした。

上記手順で得られたシリコンウエハに対して、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。
なお、評価試験に用いるシリコンウエハは、溶剤を塗布する前に予め上記検査装置を用いて表面における欠陥数を測定した。また、シリコンウエハ表面の欠陥数の測定、及び、後述するレジスト膜表面の欠陥数の測定においては、上記シリコンウエハの同心円であって、面積が６６０ｃｍ^２の円の円内領域を測定領域とした。
溶剤塗布前後の測定により得られたそれぞれの欠陥数から導出された、溶剤塗布により増加した欠陥数の結果に基づいて、実施例及び比較例の各洗浄方法の洗浄性能を、下記基準に従って評価した。評価結果を「溶剤欠陥評価」として表７に示す。

（評価基準（溶剤欠陥評価））
Ａ：シリコンウエハ表面における欠陥の増加数が２００個未満。
Ｂ：シリコンウエハ表面における欠陥の増加数が２００個以上３００個未満。
Ｃ：シリコンウエハ表面における欠陥の増加数が３００個以上４００個未満。
Ｄ：シリコンウエハ表面における欠陥の増加数が４００個以上５００個未満。
Ｅ：シリコンウエハ表面における欠陥の増加数が５００個以上。

次に、「洗浄後レジスト」として１ガロンの上記レジスト組成物ＡｒＦ－１Ｂが充填されたガロン瓶に、上記の方法で洗浄された塗布装置のレジストラインを接続した（接続の際、接続配管にフィルタは接続させず、ダミーのカプセルを使用した）。
ガロン瓶に充填された０．５ガロンのレジスト組成物ＡｒＦ－１Ｂについて、上記レジストラインを通してコーターのレジストノズルの先端から吐出するダミーディスペンスを行った。次いで、上記の溶剤が塗布されたシリコンウエハの表面に、レジスト組成物ＡｒＦ－１Ｂを上記塗布装置のレジストノズルから１ｍＬ／ｓの流量で３秒間吐出して塗膜を形成した後、１００℃にて６０秒間ベークして、シリコンウエハの表面にレジスト膜を形成した。このとき、形成されたレジスト膜の膜厚を１００ｎｍに調整した。

上記手順で得られたシリコンウエハに対して、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して、レジスト膜の表面に存在する４０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。
測定されたレジスト膜表面の欠陥数の測定結果に基づいて、実施例及び比較例の各洗浄方法の洗浄性能を、下記基準に従って評価した。評価結果を「レジスト欠陥評価」として表７に示す。このレジスト膜表面の欠陥数の評価では、各実施例及び各比較例において使用した洗浄前レジスト及び洗浄後レジストが同じであることから、各実施例及び各比較例の洗浄方法の洗浄性能について相対評価を行うことができる。即ち、レジスト膜表面において測定された欠陥数が少ないほど、上記欠陥数が多い場合に比較して、実施した洗浄方法の洗浄性能がより優れることを意味する。

（評価基準（レジスト欠陥評価））
Ａ：レジスト膜表面における欠陥数が２０個未満。
Ｂ：レジスト膜表面における欠陥数が２０個以上４０個未満。
Ｃ：レジスト膜表面における欠陥数が４０個以上７０個未満。
Ｄ：レジスト膜表面における欠陥数が７０個以上１００個未満。
Ｅ：レジスト膜表面における欠陥数が１００個以上。

下記表７に、実施例Ａ－１～Ａ－１０及び比較例Ａ－１～Ａ－８において行ったレジストラインの洗浄方法、使用した各レジスト組成物、並びに、溶剤欠陥評価、及び、レジスト欠陥評価の各評価結果を示す。

＜実施例Ｋ－１～Ｋ－１０、比較例Ｋ－１～Ｋ－８＞
「洗浄前レジスト」及び「洗浄後レジスト」として、上記のレジスト組成物ＫｒＦ－１Ａ及びレジスト組成物ＫｒＦ－１Ｂをそれぞれ用いたこと、洗浄後レジストを用いて形成された塗膜を、１３０℃にて６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍのレジスト膜を形成したこと、並びに、レジスト膜の表面に存在する１００ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定したこと以外は、実施例Ａ－１～Ａ－１０及び比較例Ａ－１～Ａ－８に記載の方法に従って、実施例及び比較例の洗浄方法の評価を行った。
下記表８に、実施例Ｋ－１～Ｋ－１０及び比較例Ｋ－１～Ｋ－８において行ったレジストラインの洗浄方法、使用したレジスト組成物、並びに、溶剤欠陥評価、及び、レジスト欠陥評価の各評価結果を示す。

表７及び表８に示すように、本発明の洗浄方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。

なかでも、実施例６～１０の比較より、工程１において用いた溶剤ＡのＳＰ値が１８．５～２１．５ＭＰａ^１／２である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
また、実施例１～８の比較より、工程１として、ＳＰ値がそれぞれ異なる溶剤Ａを用いて工程１－１及び工程１－２を実施する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
また、実施例１～５の比較より、工程１－２で用いる溶剤Ａ２のＳＰ値が工程１－１で用いる溶剤Ａ１のＳＰ値よりも高い場合、本発明の効果が更に優れることが確認された。

Claims (11)

1. レジスト塗布装置の洗浄方法であって、
   ＳＰ値が１６．０～２１．５ＭＰａ^１／２の溶剤Ａを用いて前記レジスト塗布装置を洗浄する工程１と、
   前記工程１の後、ＳＰ値が２１．５ＭＰａ^１／２超３０．０ＭＰａ^１／２以下の溶剤Ｂを用いて前記レジスト塗布装置を洗浄する工程２とを有する、洗浄方法。
2. 前記溶剤ＡのＳＰ値が１８．５～２１．５ＭＰａ^１／２である、請求項１に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
3. 前記溶剤Ａ及び前記溶剤Ｂの少なくとも一方が、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
4. 前記工程１が、前記溶剤Ａに含まれる溶剤Ａ１を用いて前記レジスト塗布装置を洗浄する工程１－１と、
   前記工程１－１の後、前記溶剤Ａに含まれ、前記溶剤Ａ１とはＳＰ値が異なる溶剤Ａ２を用いて前記レジスト塗布装置を洗浄する工程１－２とを有する、
   請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
5. 前記溶剤Ａ２のＳＰ値が、前記溶剤Ａ１のＳＰ値よりも高い、請求項４に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
6. 前記溶剤Ａ１が、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群から選択される１種以上を含む、請求項４又は５に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
7. 前記工程１の前に前記工程１に用いる前記溶剤Ａをフィルターでろ過する工程Ｘ、及び、前記工程２の前に前記工程２に用いる前記溶剤Ｂをフィルターでろ過する工程Ｙからなる群より選択される少なくとも１つの工程を更に有する、
   請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
8. 前記工程１及び前記工程２で使用された溶剤の少なくとも１つを、前記レジスト塗布装置を用いて基板上に塗布する工程４と、
   前記工程４の後、前記基板上の欠陥の数を欠陥検査装置を用いて測定する工程５と、を更に有し、
   前記工程５により測定された欠陥の数が基準値を超えている場合、前記工程１及び前記工程２からなる群より選択される少なくとも１つの工程を再度実施する、
   請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト塗布装置の洗浄方法。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の洗浄方法により洗浄されたレジスト塗布装置を用いてレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
   前記レジスト膜の欠陥の数を欠陥検査装置を用いて測定する欠陥測定工程と、を有する、レジスト組成物の品質検査方法。
10. 請求項９に記載の品質検査方法に従ってレジスト組成物の品質検査を実施し、前記品質検査により得られた結果に応じて、レジスト膜の欠陥の数が低減されるレジスト組成物を製造する、レジスト組成物の製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法より製造されるレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を用いて電子デバイスを製造する工程と、を有する、電子デバイスの製造方法。