TWI801658B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及化合物 - Google Patents
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI801658B TWI801658B TW108131331A TW108131331A TWI801658B TW I801658 B TWI801658 B TW I801658B TW 108131331 A TW108131331 A TW 108131331A TW 108131331 A TW108131331 A TW 108131331A TW I801658 B TWI801658 B TW I801658B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- radiation
- general formula
- sensitive
- groups
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C309/32—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two non-condensed six-membered aromatic rings in the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
- C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/57—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本發明提供一種含有（A）藉由酸的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之樹脂及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物且由特定結構所表示之化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及化合物。
Description
本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及化合物。更詳細而言，本發明係有關一種能夠適用於超LSI(超大規模積體電路(Large Scale Integration))及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印用模具製作工藝以及高密度訊息記錄媒體的製造製程等之超微影法、以及可較佳地使用於其他感光蝕刻加工製程之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及化合物。
一直以來，在IC(積體電路(Integrated Circuit))、LSI等半導體器件的製造製程中，進行基於使用抗蝕劑組成物之微影法的微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，逐漸需要次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案形成。與此同時，發現曝光波長亦存在諸如從g射線短波長化至i射線、進一步短波長化至KrF準分子雷射光之傾向，目前開發出將具有193nm波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。又，作為進一步提高解析力之技
術，正在進行先前之在投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體(以下，亦稱為“液浸液”)之所謂的液浸法的開發。
又，目前，除了準分子雷射光以外，還進行使用了電子束(EB)、X射線及極紫外線(EUV)等之微影法的開發。伴隨於此，開發出對各種放射線有效地進行感應，並且靈敏度及解析度優異之化學增幅型抗蝕劑組成物。
例如，在專利文獻1中，記載有含有藉由酸的作用進行分解且在鹼顯影液中的溶解度增大之樹脂以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉此，記載有能夠提供顯影殘渣、脫氣(outgas)特性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[專利文獻1]日本特開2010-237654號公報
然而，近年來，隨著所形成之圖案的進一步微細化等，要求在圖案形成方法中能夠更加提高解析力，並且能夠更加降低顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的課題在於提供一種能夠以高端兼顧解析力的提高和顯影缺陷的降低之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的另一課題在於提供一種使用了上述感光化射線性或
感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及化合物。
依本發明人等的研究，發現藉由作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物而使用在苯磺酸陰離子的第2位、第6位具有芳基之化合物，能夠解決上述課題，並完成了本發明。
亦即，本發明人等發現了能夠藉由以下的結構實現上述課題。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有下述(A)及(B)。
(A)藉由酸的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之樹脂
(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物且由下述通式(1)所表示之化合物
通式(1)中，R1及R5分別獨立地表示芳基或雜芳基。R2~R4分別獨立地表示氫原子或取代基。Mn+表示陽離子。n表示1以上的整數。
[2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式(1)中，R3表示芳基。
[3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式(1)中，R1~R5中的至少一個係包含極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式(1)中，R1、R3及R5分別係下述通式(Ar)所表示之基團。
通式(Ar)中，R6~R10分別獨立地表示氫原子或取代基。R6~R10中的至少一個係包含極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團。*表示與通式(1)中的苯環的鍵結鍵。
[5]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式(1)中，R1、R3及R5分別係下述通式(Ar1)所表示之基團。
[化3]
通式(Ar1)中，R11~R15分別獨立地表示氫原子或取代基，R11~R15中的至少一個表示下述取代基Y。*表示與通式(1)中的苯環的鍵結鍵。
取代基Y：羥基、羧基、具有羰基鍵之基團、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基或醯亞胺基
[6]如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，藉由光化射線或放射線的照射而產生上述化合物(B)之酸的pKa為-10以上且5以下。
[7]一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用[1]~[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[8]一種圖案形成方法，其包括：使用[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成步驟；對上述抗蝕劑膜進行曝光之曝光步驟；以及使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影之顯影步驟。
[9]一種電子器件之製造方法，其包括[8]所述之圖案形成方法。
[10]一種化合物，其由下述通式(1)表示。
通式(1)中，R1、R3及R5分別表示下述通式(Ar)所表示之基團。
R2及R4分別獨立地表示氫原子或取代基。
Mn+表示陽離子。n表示1以上的整數。
通式(Ar)中，R6~R10分別獨立地表示氫原子或取代基。R6~R10中的至少一個係包含極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團。*表示與通式(1)中的苯環的鍵結鍵。
依本發明能夠提供一種以高端兼顧解析力的提高和顯影缺陷的降低之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。依本發明能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及化合物。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成必要條件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。
本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射線、軟X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”除非另有說明，否則不僅包含利用水銀燈的明顯光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等進行之曝光，還包含利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。
本說明書中，“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種。又，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。
本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(還稱為分子量分佈)(Mw/Mn)被定義為，基於GPC(凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography))裝置(TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC)之GPC測量
(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))之聚苯乙烯換算值。
本說明書中的基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代的標記係包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，還包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少一個碳原子之基團。
本發明所涉及之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為“本發明的組成物”)係含有下述(A)及(B)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
(A)藉由酸的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之樹脂
(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物且由下述通式(1)表示之化合物
通式(1)中，R1及R5分別獨立地表示芳基或雜芳基。R2~R4分別獨立地表示氫原子或取代基。Mn+表示陽離子。n表示1以上的整數。
本發明的組成物係抗蝕劑組成物為較佳，可以係正型的抗蝕劑組成物，亦可以係負型的抗蝕劑組成物。又，可以係鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以係有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，係正型的抗蝕劑組成物，鹼顯影用抗蝕劑組成物為較佳。
又，本發明的組成物係化學增幅型的抗蝕劑組成物為較佳，化學增幅正型抗蝕劑組成物為更佳。
[(A)藉由酸的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之樹脂]
對(A)藉由酸的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之樹脂(亦稱為“樹脂(A)”)進行說明。
作為樹脂(A)，可以舉出具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團(以下，亦稱為“酸分解性基”)之樹脂(以下，亦稱為“酸分解性樹脂”)。
由於上述酸分解性樹脂具有酸分解性基，因此藉由酸的作用進行分解，且鹼顯影液中的溶解度增大。
樹脂(A)包含具有酸分解性基之重複單元為較佳。
作為樹脂(A)，能夠適當使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0055]~[0191]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0035]~[0085]
段、美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的[0045]~[0090]段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作樹脂(A)。
酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。
作為極性基，例如，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(典型而言，在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團)以及醇性羥基等。
另外，醇性羥基係指與烴基鍵結之羥基且除了在芳香環上直接鍵結之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等的電子吸引基取代之脂肪族醇基(例如，六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，pKa(酸解離常數)為12以上且20以下的羥基為較佳。
其中，作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)或磺酸基為較佳。
作為藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)，例如，可以舉出式(Y1)~(Y4)所表示之基團。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1~Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。另外，當Rx1~Rx3的全部為烷基(直鏈或支鏈)時，Rx1~Rx3中的至少2個為甲基為較佳。
其中，Rx1~Rx3各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，Rx1~Rx3各自獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。
Rx1~Rx3中的2個可以鍵結而形成單環或多環。
作為Rx1~Rx3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等的碳數1~4的烷基為較佳。
作為Rx1~Rx3的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數5~6單環的環烷基為更佳。
關於Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基中的1個亦可以被具有氧原子等的雜原子或羰基等的雜原子之基團取代。
式(Y1)或式(Y2)所表示之基團例如係Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
式(Y3)中，R36~R38各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。R37與R38可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36係氫原子亦較佳。
作為式(Y3)，下述式(Y3-1)所表示之基團為較佳。
在此，L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該等組合之基團(例如，將烷基和芳基組合之基團)。
M表示單鍵或2價的連結基。
Q表示可以包含雜原子之烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該等組合之基團(例如，將烷基和環烷基組合之基團)。
關於烷基及環烷基，例如，亞甲基中的1個可以被具有氧原子等的雜原子或羰基等的雜原子之基團取代。
另外，L1及L2中的一個係氫原子、另一個係烷基、環烷基、芳基或將伸烷基和芳基組合之基團為較佳。
Q、M、及L1中的至少2個可以鍵結而環(較佳為5員環或6員環)。
從圖案的微細化的觀點考慮，L2係二級或三級烷基為較佳，三級烷基為更佳。作為二級烷基，可以舉出異丙基、環己基或降莰
基，作為三級烷基，能夠舉出第三丁基或金剛烷基。在該等態樣中，由於Tg(玻璃轉移溫度)和活化能增加，因此能夠確保膜強度並且抑制霧化。
式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
樹脂(A)具有縮醛結構為較佳。
酸分解性基具有縮醛結構為較佳。縮醛結構例如係羧基、酚性羥基、氟化醇基等極性基被上述式(Y3)所表示之基團保護之結構。
作為具有酸分解性基之重複單元，式(A)所表示之重複單元為較佳。
L1表示2價的連結基，R1~R3各自獨立地表示氫原子或1價的取代基，R4表示藉由酸的作用進行分解而脫離之基團。
L1表示2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烴基(例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、
伸芳基等)及該等複數個所鍵結之連結基等。其中，作為L1，-CO-、伸芳基為較佳。
作為伸芳基，伸苯基為較佳。
伸烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，1~10為較佳，1~3為更佳。
R1~R3各自獨立地表示氫原子或1價的取代基。作為1價的取代基，例如，可以舉出烷基、環烷基、或鹵素原子。
烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，1~10為較佳，1~3為更佳。
環烷基可以係單環型，亦可以係多環型。該環烷基的碳數較佳為設為3~8。
作為鹵素原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R4表示藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)。
其中，作為脫離基，可以舉出上述式(Y1)~(Y4)所表示之基團，上述式(Y3)所表示之基團為較佳。
當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可以舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2~6)等。取代基中的碳數為8以下為較佳。
作為具有酸分解性基之重複單元，通式(AI)所表示之重複單元亦較佳。
[化9]
通式(AI)中，Xa1表示氫原子或烷基。
T表示單鍵或2價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環、或多環)。其中，當Rx1~Rx3的全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時，Rx1~Rx3中的至少2個為甲基為較佳。
Rx1~Rx3中的2個可以鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1表示之烷基，例如，可以舉出甲基或-CH2-R11所表示之基團。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基，例如，可以舉出碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為Xa1，氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。當T表示-COO-Rt-時，Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基為更佳。
作為Rx1~Rx3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等的碳數1~4的烷基為較佳。
作為Rx1~Rx3的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基為較佳，除此之外，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5~6的單環的環烷基為較佳。
關於Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基中的1個可以被具有氧原子等的雜原子或羰基等的雜原子之基團取代。
關於通式(AI)所表示之重複單元，例如，Rx1係甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可以舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳數2~6)等。取代基中的碳數為8以下為較佳。
作為通式(AI)所表示之重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷酯系重複單元(Xa1表示氫原子或甲基，並且T表示單鍵之重複單元)。
樹脂(A)可以單獨包含一種具有酸分解性基之重複單元，亦可以併用2種以上而包含。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有樹脂(A)中所包含之酸分解性基之重複單元的含量(具有酸分解性基之重複單元存在複數個時為其合計)係10~90莫耳%為較佳，20~80莫耳%為更佳，30~70莫耳%為進一步較佳。
(具有內酯基或磺內酯基之重複單元)
樹脂(A)可以進一步包含具有內酯基或磺內酯之重複單元。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任一基團，但較佳為具有5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構之基團，以在5~7員環內酯結構上形成雙環結構或者螺環結構之形式縮環有其他環結構者或以在5~7員環磺內酯結構上形成雙環結構或者螺環結構之形式縮環有其他環結構者為更佳。具有重複單元為更佳，該重複單元具有：具有下述通式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個所表示之內酯結構之基團；或者具有下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個所表示之磺內酯結構之基團。又，具有內酯結構或磺內酯結構之基團可以與主鏈直接鍵結。作為較佳結構，通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)及通式(LC1-14)所表示之基團為較佳。
[化10]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可以舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之Rb2可以不同，又，存在複數個之Rb2可以彼此鍵結而形成環。
作為包含具有內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元，例如，可以舉出下述通式(AI)所表示之重複單元等。
[化11]
通式(AI)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。
作為Rb0的烷基可以具有之較佳取代基，可以舉出羥基及鹵素原子。
作為Rb0的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0係氫原子或甲基為較佳。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合之2價的基團。其中，單鍵或由-Ab1-CO2-表示之連結基為較佳。Ab1係直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。
V表示具有內酯結構或磺內酯結構之基團。
作為V的具有內酯結構或磺內酯結構之基團，通式(LC1-1)~(LC1-21)、通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個所表示之基團為較佳。
包含具有內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元通常有光學異構物，但可以使用任意的光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用
1種光學異構物時，其光學純度(ee)為90以上為較佳，95以上為更佳。
以下舉出包含具有內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。另外，式中Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化13]
具有內酯基或磺內酯基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元為1~60莫耳%為較佳，5~50莫耳%為更佳，10~40莫耳%為進一步較佳。
(具有酸基之重複單元)
樹脂(A)可以包含具有酸基之重複單元。
作為酸基，酸解離常數(pKa)為13以下的酸基為較佳。
pKa與藉由光化射線或放射線的照射而產生上述化合物(B)之酸的pKa的pKa相同。
作為具有酸基之重複單元，式(B)所表示之重複單元為較佳。
R3表示氫原子或1價的有機基。
作為1價的有機基，-L4-R8所表示之基團為較佳。L4表示單鍵或酯基。R8可以舉出烷基、環烷基、芳基或將該等組合之基團。
R4及R5各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。
作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
L2表示單鍵或酯基。
L3表示(n+m+1)價的芳香族烴環基或(n+m+1)價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可以舉出苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可以係單環，亦可以係多環，例如，可以舉出環烷基環基。
R6表示羥基或氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)。另外，當R6為羥基時，L3為(n+m+1)價的芳香族烴環基為較佳。
R7表示鹵素原子。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
m表示1以上的整數。m為1~3的整數為較佳，1~2的整數為較佳。
n表示0或1以上的整數。n為1~4的整數為較佳。
另外，(n+m+1)為1~5的整數為較佳。
作為具有酸基之重複單元，下述通式(I)所表示之重複單元亦較佳。
[化15]
通式(I)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以與Ar4鍵結而形成環，此時的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~5的整數。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等的碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的環烷基，可以係單環型，亦可以係多環型。其中，環丙基、環戊基及環己基等的碳數3~8個且單環型的環烷基為較佳。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R41、R42、R43中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基中的較佳取代基，例如，可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳數為8以下為較佳。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。當n為1時之2價的芳香環基可以具有取代基，例如，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等的碳數6~18的伸芳基、或噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三
環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等包含雜環之芳香環基為較佳。
作為n係2以上的整數時之(n+1)價的芳香環基的具體例，可以舉出從2價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成之基團。
(n+1)價的芳香環基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有之取代基，例如，可以舉出：在通式(I)中的R41、R42及R43中舉出之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等的芳基；等。
作為由X4所表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中的R64的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等的碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為較佳。
作為X4，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4的伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等的碳數1~8的伸烷基為較佳。
作為Ar4，碳數6~18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基及伸聯苯(biphenylene)環基為更佳。
通式(I)所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4係苯環基為較佳。
作為通式(I)所表示之重複單元，下述通式(1)所表示之重複單元為較佳。
通式(1)中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。
R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在複數個時，可以相同，亦可以不同。當具有複數個R時，可以相互共同地形成環。作為R，氫原子為較佳。
a表示1~3的整數。
b表示0~(3-a)的整數。
以下，示出通式(I)所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化18]
[化19]
另外，上述重複單元中，在以下具體記載之重複單元為較佳。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1、2或3。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基之重複單元的含量為10~80莫耳%為較佳，15~75莫耳%為更佳，20~70莫耳%為進一步較佳。
以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓、解析力、耐熱性、靈敏度等為目的，除了上述重複結構單元以外，樹脂(A)還可以具有各種重複單元。
樹脂(A)能夠按照常規方法(例如，自由基聚合)進行合成。作為通常的合成方法，例如，可以舉出(1)藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑並進行加熱來進行聚合之總括聚合法、以及(2)經1~10小時將含有單體種類及起始劑之溶液滴加到加熱溶劑之滴加聚合法等。
樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)為1,000~200,000為較佳，2,000~30,000為更佳，3,000~25,000為進一步較佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，1.0~2.6為較佳，1.0~2.0為更佳，1.1~2.0為進一步較佳。
樹脂(A)可以單獨使用一種，亦可以併用2種以上。
本發明的組成物中，樹脂(A)的含量相對於總固體成分通常為20質量%以上的情況較多，40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，60質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳。
另外，本發明的組成物的總固體成分表示除了溶劑之其他成分(可以構成感光化射線性或感放射線性膜之成分)。
[(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物且由通式(1)表示之化合物]
如上所述，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物且由下述通式(1)表示之化合物(亦稱為“化合物(B)”，“光酸產生劑(B)”)。
化合物(B)係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物(光酸產生劑)。
通式(1)中，R1及R5分別獨立地表示芳基或雜芳基。R2~R4分別獨立地表示氫原子或取代基。Mn+表示陽離子。n表示1以上的整數。
依本發明，藉由使用上述樹脂(A)並且使用上述化合物(B)，能夠獲得能夠以高端兼顧解析力的提高和顯影缺陷的降低之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，雖然其原因尚不明確，但推測為如下。
首先，通式(1)中，R1及R5分別獨立地表示芳基或雜芳基。在此，由於R1及R5分別以與磺酸陰離子鍵結之碳原子為基準時為第2位和第6位，因此可稱為磺酸陰離子的鄰位。又，芳基或雜芳基為大體積基團。故，認為R1及R5係可以作為相對於磺酸陰離子的空間位阻基團發揮功能者。其結果，推測具有該種磺酸陰離子之化合物(B)在曝光部產生之酸係不易過度地向未曝光部擴散，並且解析力得到提高者。
然而，通常，若向酸產生劑導入大體積基團，則有可能酸產生劑的疏水性增大等而在鹼顯影時，變得容易產生伴隨顯影殘渣之顯影缺陷。
然而，當使用將R1及R5分別設為芳基或雜芳基之本發明的化合物(B)時，與使用R1及R5分別相同地取代為大體積的環烷基之酸產生劑等之情況進行比較時，令人驚奇的是，伴有顯影殘渣之顯影缺陷進一步得到抑制。其原因尚不明確，但認為由於芳基或雜芳基的ClogP值低於環烷基的ClogP值，藉此本發明的化合物
(B)對鹼顯影液之親和性提高，因此即使具有作為大體積基團的芳基或雜芳基，伴有顯影殘渣之顯影缺陷亦得到抑制。
通式(1)中，R1及R5分別獨立地表示芳基或雜芳基。R2~R4分別獨立地表示氫原子或取代基。Mn+表示陽離子。n表示1以上的整數。
作為以R1及R5表示芳基，例如，能夠舉出碳數6~15個的芳基，具體而言，作為較佳例，能夠舉出苯基、萘基、蒽基等。
作為以R1及R5表示的雜芳基，例如，能夠舉出碳數2~15個的雜芳基，能夠舉出5員環~10員環者，具體而言，可以舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、
唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。
作為以R2~R4表示的取代基，只要係1價的取代基，則並無特別限定，例如，可以舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合。
作為R2~R4的烷基，例如，能夠舉出碳數1~30的烷基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~8的烷基。
作為R2~R4的烯基，例如，能夠舉出碳數2~30的烯基，碳數2~8的烯基為較佳。
作為R2~R4的環烷基，可以係單環型，亦可以係多環型。該環烷基的碳數並無特別限定，較佳為3~8。
作為以R2~R4表示的芳基，例如，能夠舉出碳數6~15個的芳基，具體而言，作為較佳例，能夠舉出苯基、萘基、蒽基等。
作為以R2~R4表示的鹵素原子，例如，能夠舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為包含雜原子之基團，例如，可以舉出羥基、羧基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、硝基、亞硝基、氰基、胺基、醯氧基、醯胺基、雜芳基、醚鍵、羰基鍵及該等2種以上的組合。
烷氧基、醯氧基及醯胺基的碳數較佳為設為20以下，進一步較佳為設為8以下。作為該烷氧基，例如，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基及辛氧基。其中，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及第三丁氧基為特佳。另外，關於硫醚基，除了使用硫原子來代替氧原子以外，亦可以舉出與烷氧基相同者。作為醯氧基，例如，可以舉出乙醯氧基。作為醯胺基，例如，可以舉出乙醯基醯胺基。
作為雜芳基，能夠舉出與作為R1及R5的雜芳基相同者。
作為R1及R5的芳基、雜芳基可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基，例如，可以舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合。
烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合分別與作為R2~R4的取代基的具體例中的、烷基；烯基；環烷基；芳
基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合相同。
當作為R1及R5的芳基、雜芳基具有複數個取代基時，複數個取代基中的至少2個可以相互鍵結而形成環。
作為R2~R4的取代基的烷基；烯基；環烷基；芳基；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基，例如，可以舉出烷基、烯基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基、以及該等2種以上的組合。
上述R1及R5能夠構成包含後述之極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團。
上述R2~R4能夠構成包含後述之極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團。
上述通式(1)中，R3表示芳基為較佳。
作為R3的芳基，能夠舉出與作為R1及R5的芳基相同者。
作為R3的芳基可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基，能夠舉出作為上述R1及R5可以進一步具有之取代基的具體例之前述各基團。
當作為R3的芳基具有複數個取代基時，複數個取代基中的至少2個可以相互鍵結而形成環。
上述通式(1)中，從能夠使顯影缺陷進一步降低之觀點考慮，R1~R5中的至少一個包含極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團為較佳。
作為以R1~R5中的至少一個表示之包含極性基之基團中的極性基，例如，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。
另外，醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基，係除直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，將α位經氟原子等電子吸引基取代之脂肪族醇基(例如，六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，pKa(酸解離常數)為12以上且20以下的羥基為較佳。
其中，作為極性基，羧基、酚性羥基、或氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)為較佳。
作為包含極性基之基團，亦能夠舉出具有羰基鍵之基團。
作為具有羰基鍵之基團，例如，能夠舉出烷基羰基、芳基羰基等。
作為烷基，例如，能夠舉出與作為R2~R4的烷基相同者。
作為芳基，例如，能夠舉出與作為R1及R5的芳基相同者。
具有羰基鍵之基團係羰基鍵與醚鍵未相鄰地鍵結之基團。
作為具有羰基鍵之基團之烷基羰基、芳基羰基可以進一步具有取代基。
作為進一步的取代基，例如，可以舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合。
烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合分別與作為R2~R4的取代基的具體例中的、烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合相同。
作為包含極性基之基團，並無特別限定，能夠舉出包含極性基之有機基。作為包含極性基之有機基，例如，可以舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合且可具有極性基之基團。
烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合分別與作為R2~R4的取代基的具體例中的、烷基；烯基；環烷基；芳
基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合相同。
作為包含極性基之基團，例如，能夠舉出包含極性基之烷基、包含極性基之芳基。
作為包含極性基之烷基中的烷基，例如，能夠舉出與作為R2~R4的烷基相同者。
作為包含極性基之芳基中的芳基，例如，能夠舉出與作為R1及R5的芳基相同者。
又，包含極性基之基團可以係極性基本身。
作為R1~R5中的至少一個之包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團中的藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團(以下，亦稱為“酸分解性基”)具有極性基被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。
作為極性基，能夠舉出與作為R1~R5中的至少一個之包含極性基之基團中的極性基相同者。
作為藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)，例如，可以舉出式(Y1)~(Y4)所表示之基團。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1~Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。另外，當Rx1~Rx3的全部為烷基(直鏈或支鏈)時，Rx1~Rx3中的至少2個為甲基為較佳。
其中，Rx1~Rx3各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，Rx1~Rx3各自獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。
Rx1~Rx3中的2個可以鍵結而形成單環或多環。
作為Rx1~Rx3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1~4的烷基為較佳。
作為Rx1~Rx3的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數5~6的單環的環烷基為更佳。
關於Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基中的1個可以被具有氧原子等的雜原子或羰基等的雜原子之基團取代。
關於式(Y1)或式(Y2)所表示之基團，例如，Rx1係甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
式(Y3)中，R36~R38各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。R37與R38可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基，
可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36係氫原子亦較佳。
作為式(Y3)，下述式(Y3-1)所表示之基團為較佳。
在此，L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該等組合之基團(例如，將烷基和芳基組合之基團)。
M表示單鍵或2價的連結基。
Q表示可以包含雜原子之烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該等組合之基團(例如，將烷基和環烷基組合之基團)。
關於烷基及環烷基，例如，亞甲基中的1個可以被具有氧原子等的雜原子或羰基等的雜原子之基團取代。
另外，L1及L2中的一個係氫原子、另一個係烷基、環烷基、芳基或將伸烷基和芳基組合之基團為較佳。
Q、M、及L1中的至少2個可以鍵結而形成環(較佳為、5員環或6員環)。
從圖案的微細化的觀點考慮，L2係二級或三級烷基為較佳，三級烷基為更佳。作為二級烷基，可以舉出異丙基、環己基或降莰基，作為三級烷基，能夠舉出第三丁基或金剛烷基。在該等態樣中，
由於Tg(玻璃轉移溫度)和活化能增加，因此能夠確保膜強度並且抑制霧化。
式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
酸分解性基具有縮醛結構為較佳。縮醛結構例如係羧基、酚性羥基、氟化醇基等極性基被上述式(Y3)所表示之基團保護之結構。
作為包含酸分解性基之基團，只要係包含酸分解性基之基團，則並無特別限定，能夠舉出包含酸分解性基之有機基。作為包含酸分解性基之有機基，例如，可以舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合，並且設為具有酸分解性基之基團。
烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合分別與作為R2~R4的取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合相同。
作為包含酸分解性基之基團，例如，能夠舉出包含酸分解性基之烷基、包含酸分解性基之芳基。
作為包含酸分解性基之烷基中的烷基，例如，能夠舉出與作為R2~R4的烷基相同者。
作為包含酸分解性基之芳基中的芳基，例如，能夠舉出與作為R1及R5的芳基相同者。
又，包含酸分解性基之基團可以係酸分解性基本身。
作為R1~R5中的至少一個之藉由鹼顯影液的作用進行分解、藉由包含在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團中的鹼顯影液的作用進行分解且在鹼顯影液中的溶解度增大之基團亦稱為“極性轉換基”，作為具體例，可以舉出內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)、磺酸酯基(-SO2O-)等。
作為包含極性轉換基之基團，例如，可以舉出醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基。
醯氧基中的醯基的碳數較佳為1~30，進一步較佳為1~8。
烷氧基羰氧基中的烷氧基的碳數較佳為1~30，進一步較佳為1~8。
芳氧基羰氧基中的芳基的碳數較佳為6~14，進一步較佳為6~10。
芳氧基羰基中的芳基的碳數較佳為6~14，進一步較佳為6~10。
烷氧基羰基中的烷氧基的碳數較佳為1~30，進一步較佳為1~8。
醯亞胺基係從醯亞胺中去除1個氫原子之基團。
醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基及醯亞胺基可以進一步具有取代基。
作為進一步的取代基，作為上述R1及R5可以進一步具有之取代基的具體例，能夠舉出前述各基團。
作為本發明的一個較佳態樣，作為極性轉換基為通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構中的X所表示之基團。
通式(KA-1)或(KB-1)中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2O-、磺酸酯基：-SO2O-。
Y1及Y2可以分別相同，亦可以不同，表示電子吸引基。
另外，作為本發明的一個較佳態樣，上述化合物(B)作為包含極性轉換基之基團而包含具有通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構之基團，如通式(KA-1)所表示之部分結構、Y1及Y2係1價時之(KB-1)所表示之部分結構的情況，當上述部分結構不具有鍵結鍵時，具有上述部分結構之基團係指具有去除上述部分結構中的至少一個任意氫原子之1價以上的基團之基團。
通式(KA-1)所表示之部分結構係與作為X的基團一同形成環結構之結構。
作為通式(KA-1)中的X，較佳為羧酸酯基(亦即，作為KA-1而形成內酯環結構之情況)及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。
通式(KA-1)所表示之環結構可以具有取代基，例如，可以具有nka個取代基Zka1。
當Zka1存在複數個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或電子吸引基。
Zka1可以相互連接而形成環。作為Zka1相互連接而形成之環，例如，可以舉出環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。
nka表示0~10的整數。較佳為0~8的整數，更佳為0~5的整數，進一步較佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。
作為Zka1的電子吸引基與以鹵素原子為代表之後述之作為Y1及Y2的電子吸引基相同。
另外，上述電子吸引基可以被其他電子吸引基取代。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或電子吸引基，更佳為、烷基、環烷基或電子吸引基。另外，作為醚基，被烷基或環烷基等取代者、亦即，烷基醚基等為較佳。電子吸引基的較佳例與後述之作為Y1及Y2的電子吸引基相同。
作為Zka1的鹵素原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。
作為Zka1的烷基可以具有取代基，亦可以係直鏈、支鏈中的任一種。作為直鏈烷基，較佳為碳數1~30，進一步較佳為1~20，
例如，可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為支鏈烷基，較佳為碳數3~30，進一步較佳為3~20，例如，可以舉出異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等的碳數1~4者為較佳。
作為Zka1的環烷基，可以具有取代基，可以為單環型，亦可以為多環型，亦可以為橋接式。例如，環烷基可以具有交聯結構。作為單環型，碳數3~8的環烷基為較佳，例如，能夠舉出環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，能夠舉出具有碳數5以上的雙環、三環、四環結構等之基團，碳數6~20的環烷基為較佳，例如，可以舉出金剛烷基、降莰基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl group)等。作為環烷基，下述結構亦較佳。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等的雜原子取代。
[化25]
作為上述脂環部分的較佳者，能夠舉出金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。
作為該等脂環式結構的取代基，可以舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基為較佳，進一步較佳地表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為上述烷氧基，能夠較佳地舉出甲氧基、乙氧基、
丙氧基、丁氧基等的碳數1~4者。作為烷基及烷氧基可以具有之取代基，能夠舉出羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~4)等。
作為Zka1的內酯環基，可以舉出從上述之(KA-1-1)~(KA-1-17)中的任一個所表示之結構中去除氫原子之基團。
作為Zka1的芳基，例如，可以舉出苯基及萘基。
作為Zka1的烷基、環烷基及芳基可以進一步具有之取代基，能夠舉出羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、苄基、苯乙基、異丙苯(cumyl)基等的芳烷基、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰胺基、戊醯基等醯基、丁醯氧基等醯氧基、上述的烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、上述的芳基、苯氧基等的芳氧基、苯甲醯氧基等的芳氧基羰基等。
通式(KA-1)中的X係羧酸酯基，通式(KA-1)所表示之部分結構係內酯環為較佳，5~7員環內酯環為較佳。
另外，如下述(KA-1-1)~(KA-1-17)那樣，以在作為通式(KA-1)所表示之部分結構的5~7員環內酯環上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構為較佳。
關於通式(KA-1)所表示之環結構可以鍵結之周圍的環結構，例如，能夠舉出下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中的結構，或以其為基準者。
作為含有通式(KA-1)所示出之內酯環結構之結構，下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中的任一個所表示之結構為更佳。另外，內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳結構為如下：(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。
含有上述內酯環結構之結構，可以具有取代基，亦可以不具有取代基。作為較佳取代基，可以舉出與上述通式(KA-1)所示出之環結構可以具有之取代基相同者。
內酯結構中亦有存在光學活性體者，可以使用任意光學活性體。又，可以單獨使用一種光學活性體，亦可以混合使用複數種光學活性體。當主要使用一種光學活性體時，其光學純度(ee)為90%以上者為較佳，更佳為95%以上，最佳為98%以上。
作為通式(KB-1)的X，能夠較佳地舉出羧酸酯基(-COO-)。
通式(KB-1)中的Y1及Y2分別獨立地表示電子吸引基。
電子吸引基為下述式(EW)所示出之部分結構為較佳。式(EW)中的*表示與(KA-1)直接鍵結之鍵結鍵或與(KB-1)中的X直接鍵結之鍵結鍵。
式(EW)中，new為-C(Rew1)(Rew2)-所表示之連結基的重複數，並且表示0或1的整數。new為0時表示單鍵，表示Yew1直接鍵結。
Yew1能夠舉出鹵素原子、氰基、腈基、硝基、後述之-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示之鹵化(環)烷基、鹵化芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及該等組合，電子吸引基可以為例如下述結構。另外，“鹵化(環)烷基”表示至少一部分被鹵化之烷基及環烷基。Rew3、Rew4分別獨立地表示任意結構。Rew3、Rew4無論其為何種結構，式(EW)所表示之部分結構都具有吸電子性，較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。
當Yew1為2價以上的基團時，剩餘的鍵結鍵係與任意原子或取代基形成鍵者。
Yew1較佳為鹵素原子或-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示之鹵化(環)烷基或鹵化芳基。
Rew1、Rew2分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
Rew1、Rew2及Yew1中的至少2個可以相互連接而形成環。
在此，Rf1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基，更佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進一步較佳為表示氟原子或三氟甲基。
Rf2、Rf3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2與Rf3可以連接而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等，該等可以被鹵素原子(較佳為氟原子)取代，更佳為Rf2、Rf3為(鹵代)烷基。Rf2表示與Rf1相同的基團或與Rf3連接而形成環為更佳。
Rf1與Rf3可以連接而形成環，作為所形成之環，可以舉出(鹵化)環烷基環、(鹵化)芳基環等。
作為Rf1~Rf3中的(鹵代)烷基，例如，可以舉出前述Zka1中的烷基、及其被鹵化之結構。
作為Rf1~Rf3中的或Rf2與Rf3連接而形成之環中的(全)鹵化環烷基及(全)鹵化芳基，例如，可以舉出前述Zka1中的環烷基被鹵化之結構，更佳為-C(n)F(2n-2)H所表示之氟化環烷基、及-C(n)F(n-1)所
表示之全氟芳基。在此，碳數n並無特別限定，5~13者為較佳，6為更佳。
作為Rew1、Rew2及Yew1中的至少2個可以相互連接而形成之環，可以較佳地舉出環烷基或雜環基，作為雜環基，內酯環基為較佳。作為內酯環，例如，可以舉出上述式(KA-1-1)~(KA-1-17)所表示之結構。
另外，在上述化合物(B)中，可以具有複數個通式(KA-1)所表示之部分結構、複數個通式(KB-1)所表示之部分結構、或者通式(KA-1)的部分結構和通式(KB-1)的部分結構這兩者。
另外，通式(KA-1)的部分結構中的一部分或全部可以兼具作為通式(KB-1)中的Y1或Y2的電子吸引基。例如，當通式(KA-1)的X為羧酸酯基時，其羧酸酯基可以作為通式(KB-1)中的Y1或Y2的電子吸引基發揮功能。
作為包含極性轉換基之基團，並無特別限定，能夠舉出包含極性轉換基之有機基。作為包含極性轉換基之有機基，例如，可以舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合，並且設為具有極性轉換基之基團。
烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合分別與作為R2~R4的取代基的具體例中的、烷基；烯基；環烷基；芳
基；鹵素原子；包含氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子之基團；以及該等2種以上的組合相同。
作為包含極性轉換基之基團，例如，能夠舉出包含極性轉換基之烷基、包含極性轉換基之芳基等。
作為包含極性轉換基之烷基中的烷基，例如，能夠舉出與作為R2~R4的烷基相同者。
作為包含極性轉換基之芳基中的芳基，例如，能夠舉出與作為R1及R5的芳基相同者。
上述通式(1)中，R1、R3及R5為下述通式(Ar)所表示之基團為較佳。
通式(Ar)中，R6~R10分別獨立地表示氫原子或取代基。R6~R10中的至少一個係包含極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團。*表示與通式(1)中的苯環的鍵結鍵。
作為R6~R10的取代基的具體例與作為上述R2~R4的取代基的具體例相同。
R6~R10中的至少一個係包含極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團。
包含極性基之基團與作為R1~R5中的至少一個的包含極性基之基團相同。
包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團與作為R1~R5中的至少一個的包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團相同。
包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團與作為R1~R5中的至少一個的包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團相同。
又，上述通式(1)中，R1、R3及R5係下述通式(Ar1)所表示之基團為較佳。
通式(Ar1)中，R11~R15分別獨立地表示氫原子或取代基，R11~R15中的至少一個表示下述取代基Y。*表示與通式(1)中的苯環的鍵結鍵。
取代基Y：羥基、羧基、具有羰基鍵之基團、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基或醯亞胺基
作為R11~R15的取代基的具體例，與作為上述R2~R4的取代基的具體例相同。
R11~R15中的至少一個表示上述取代基Y。
作為取代基Y的具有羰基鍵之基團的具體例與作為具有上述極性基之基團之羰基鍵之基團的具體例相同。
作為取代基Y的醯氧基中的醯基的碳數較佳為1~30，進一步較佳為1~8。
作為取代基Y的烷氧基羰氧基中的烷氧基的碳數較佳為1~30，進一步較佳為1~8。
作為取代基Y的芳氧基羰氧基中的芳基的碳數較佳為6~14，進一步較佳為6~10。
作為取代基Y的芳氧基羰基中的芳基的碳數較佳為6~14，進一步較佳為6~10。
作為取代基Y的烷氧基羰基中的烷氧基的碳數較佳為1~30，進一步較佳為1~8。
作為取代基Y的醯亞胺基係從醯亞胺中去除1個氫原子之基團。
作為取代基Y的具有羰基鍵之基團、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、及醯亞胺基可以進一步具有取代基。
作為進一步的取代基，作為上述R1及R5可以進一步具有之取代基的具體例，能夠舉出前述各基團。
通式(1)的陰離子部中的n表示陰離子的個數。n表示1以上的整數。n的上限值並無特別限定，例如為4。
n為1為較佳。
上述通式(1)中的Mn+表示陽離子。
通式(1)的陽離子部中的n表示陽離子的價數。n表示1以上的整數。n的上限值並無特別限定，例如為4。
n為1為較佳。
作為Mn+的陽離子，只要係1價以上的陽離子，則並無特別限定，鎓陽離子為較佳，下述通式(ZIA)或通式(ZIIA)所表示之陽離子為較佳。
上述通式(ZIA)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數，通常為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203中的2個可以鍵結而形成環結構，在環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作為以通式(ZIA)表示的陽離子的較佳態樣，可以舉出後述之陽離子(ZI-11)、陽離子(ZI-12)、通式(ZI-13)所表示之陽離子(陽離子(ZI-13))及通式(ZI-14)所表示之陽離子(陽離子(ZI-14))。
當n為2以上時的2價以上的陽離子可以係具有複數個通式(ZIA)所表示之結構之陽離子。作為該種陽離子，例如，能夠舉出具有通式(ZIA)所表示之陽離子的R201~R203中的至少一個與通式(ZIA)所表示之另一個陽離子的R201~R203中的至少一個藉由單鍵或連結基進行鍵結之結構之2價的陽離子等。
首先，對陽離子(ZI-11)進行說明。
陽離子(ZI-11)係上述通式(ZIA)的R201~R203中的至少一個為芳基之陽離子亦即，芳基鋶陽離子。
芳基鋶陽離子可以為R201~R203的全部為芳基，亦可以為R201~R203中的一部分為芳基且殘餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶陽離子，例如，可以舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以係包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶陽離子具有2個以上的芳基時，存在2個以上的芳基可以相同，亦可以不同。
芳基鋶陽離子依需要具有之烷基或環烷基為碳數1~15的直鏈狀烷基、碳數3~15的支鏈狀烷基、或碳數3~15的環烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
R201~R203的芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有烷基(例如，碳數1~15)、環烷基(例如，碳數3~15)、芳基(例如，碳數6~14)、烷氧基(例如，碳數1~15)、鹵素原子、羥基、內酯環基或苯硫基作為取代基。
作為內酯環基，例如，可以舉出從上述(KA-1-1)~(KA-1-17)中的任一個所表示之結構中去除氫原子之基團。
接著，對陽離子(ZI-12)進行說明。
關於陽離子(ZI-12)，式(ZIA)中的R201~R203各自獨立地係表示不具有芳香環之有機基之化合物。其中，芳香環還包括包含雜原子之芳香族環。
作為R201~R203的不具有芳香環之有機基，通常碳數為1~30，碳數為1~20為較佳。
R201~R203各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，可以較佳地舉出碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)及碳數3~10的環烷基(例如，環戊基、環己基及降莰基)。
R201~R203可以進一步被鹵素原子、烷氧基(例如，碳數1~5)、羥基、氰基或硝基取代。
接著，對陽離子(ZI-13)進行說明。
通式(ZI-13)中，M表示烷基、環烷基或芳基，並且具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。R1c及R2c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R1c與R2c可以鍵結而形成環。Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基或烯基。Rx及Ry可以鍵結而形成環。又，選自M、R1c及R2c的至少2個可以鍵結而形成環結構，亦可以在上述環結構中包含碳-碳雙鍵。
通式(ZI-13)中，作為M所表示之烷基及環烷基，碳數1~15(較佳為碳數1~10)的直鏈狀烷基、碳數3~15(較佳為碳數3~10)的支鏈狀烷基、或碳數3~15(較佳為碳數1~10)的環烷基為較佳，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基及降莰基等。
作為M所表示之芳基，苯基、或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以係包含具有氧原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環及苯并噻吩環等。
上述M可以進一步具有取代基。作為該態樣，例如，作為M可以舉出苄基等。
另外，當M具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。
作為R1c及R2c所表示之烷基、環烷基及芳基，可以舉出與上述M相同者，其較佳態樣亦相同。又，R1c與R2c可以鍵結而形成環。
作為R1c及R2c所表示之鹵素原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為Rx及Ry所表示之烷基及環烷基，可以舉出與上述M相同者，其較佳態樣亦相同。
作為Rx及Ry所表示之烯基，烯丙基或乙烯基為較佳。
上述Rx及Ry可以進一步具有取代基。作為該態樣，例如，可以舉出作為Rx及Ry的2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等。
作為Rx及Ry所表示之2-氧代烷基，例如，可以舉出碳數1~15(較佳為碳數1~10)者，具體而言，可以舉出2-氧代丙基及2-氧代丁基等。
作為Rx及Ry所表示之烷氧基羰基烷基，例如，可以舉出碳數1~15(較佳為碳數1~10)者。又，Rx與Ry可以鍵結而形成環。
Rx與Ry相互連接而形成之環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。
通式(ZI-13)中，M與R1c可以鍵結而形成環結構，所形成之環結構可以包含碳-碳雙鍵。
其中，上述陽離子(ZI-13)為陽離子(ZI-13A)為較佳。
陽離子(ZI-13A)係下述通式(ZI-13A)所表示之苯甲醯甲基鋶陽離子。
通式(ZI-13A)中，R1c~R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作為R6c及R7c，與上述通式(ZI-13)中的R1c及R2c的含義相同，其較佳態樣亦相同。
作為Rx及Ry，與上述通式(ZI-13)中的Rx及Ry的含義相同，其較佳態樣亦相同。
R1c~R5c中的任意2個以上、Rx與Ry可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。又，R5c及R6c、R5c及Rx可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含碳-碳雙鍵。又，R6c與R7c可以各自鍵結而形成環結構。
作為上述環結構，可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及2個以上的該等環組合而成之多環稠環。作為環結構，可以舉出3~10員環，4~8員環為較佳，5或6員環為更佳。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c及Rx與Ry鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基等。
作為R5c與R6c及R5c與Rx鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基等。
接著，對陽離子(ZI-14)進行說明。
陽離子(ZI-14)由下述通式(ZI-14)表示。
通式(ZI-14)中，
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架之基團。該等基團可以具有取代基。
當R14存在複數個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架之烷氧基。該等基團可以具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R15可以相互鍵結而形成環。2個R15相互鍵結而形成環時，環骨架內可以包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R15係伸烷基，相互鍵結而形成環結構為較佳。
通式(ZI-14)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1~10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。
接著，對通式(ZIIA)進行說明。
通式(ZIIA)中，R204及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204及R205的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R204及R205的芳基可以係包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作為R204及R205的烷基及環烷基，碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳數3~10的環烷基(例如，環戊基、環己基及降莰基)為較佳。
R204及R205的芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，例如，可以舉出烷基(例如，碳數1~15)、環烷基(例如，碳數3~15)、芳基(例如，碳數6~15)、烷氧基(例如，碳數1~15)、鹵素原子、羥基、內酯環基及苯硫基等。
作為內酯環基，例如，可以舉出從上述(KA-1-1)~(KA-1-17)中的任一個所表示之結構中去除氫原子之基團。
以下，示出通式(1)中的Mn+(陽離子)的較佳例，但本發明並不限定於該等。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化35]
[化36]
以下，示出通式(1)中的陰離子部分的較佳例，但本發明並不限定於該等。Me表示甲基。
[化39]
[化41]
[化42]
[化43]
上述化合物(B)所產生之酸的pKa為-10以上且5以下為較佳。
作為pKa(酸解離常數)表示水溶液中的pKa，由化學便覽(II)(改訂4版、1993年、日本化學會編、Maruzen.Inc.)所定義。pKa的值越低，表示酸強度越大。水溶液中的pKa，具體而言，能夠使
用無限稀釋水溶液，並藉由測量25℃下的酸解離常數而進行實測。或者，能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa值全部表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。
套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。
以下，示出化合物(B)的較佳例，但本發明並不限定於該等。Me表示甲基。又，作為化合物(B)的較佳例，亦能夠舉出將上述陰離子和上述陽離子組合之化合物。
[化45]
化合物(B)例如能夠藉由利用偶聯反應之方法來合成。
偶聯反應例如能夠適用Suzuki偶聯等。相對陽離子例如能夠藉由基於日本特開平6-184170號公報等中記載之公知的陰離子交換法或離子交換樹脂之變換法來變換成所希望的陽離子M+。
作為偶聯反應，例如，能夠舉出以下。
X表示鹵素原子，A表示烷基。R表示取代基。
Y表示藉由偶聯反應而形成化合物XY之基團。
化合物(B)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
本發明的組成物中，化合物(B)的含量(存在複數種時為其合計)以組成物的總固體成分為基準，0.1~35質量%為較佳，0.5~25質量%為更佳，1~20質量%為進一步較佳，5~20質量%為特佳。
[除了(B’)上述化合物(B)以外的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物]
本發明的組成物能夠在不損害本發明的效果之範圍內含有除了化合物(B)以外的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
[酸擴散控制劑]
本發明的組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑作
為猝滅劑發揮作用，該猝滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。
作為酸擴散控制劑，例如，能夠將鹼性化合物(DA)、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)、包含具有氮原子且藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)、或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等用作酸擴散控制劑。在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0627]~[0664]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0095]~[0187]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0403]~[0423]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0259]~[0328]段中所揭示之公知的化合物較佳地用作酸擴散控制劑。
作為鹼性化合物(DA)，具有下述通式(A)~(E)所表示之結構之化合物為較佳。
通式(A)及(E)中，
R200、R201及R202可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)。R201與R202可以相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示碳數1~20的烷基。
通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基為較佳。
通式(A)及(E)中的烷基係未經取代為更佳。
作為鹼性化合物(DA)，噻唑、苯并噻唑、
唑、苯并
唑、胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌
、胺基嗎福林、胺基烷基
啉、哌啶、或具有該等結構之化合物為較佳，具有噻唑結構、苯并噻唑結構、
唑結構、苯并
唑結構、咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為“化合物(DB)”。)係具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。
質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等巨環結構之官能基、或含有具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如，可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡
結構等。
化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低或消失、或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低或消失、或從質子受體性向酸性變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當從具有質子受體性官能基之化合物(DB)和從質子產生質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。
藉由光化射線或放射線的照射而使化合物(DB)分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa<-1為較佳，滿足-13<pKa<-1為更佳，滿足-13<pKa<-3為進一步較佳。
酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，由化學便覽(II)(改訂4版、1993年、日本化學會編、Maruzen.Inc.)定義。表示酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa具體而言，能夠使用無限稀釋水溶液，並能夠藉由測量25℃下的酸解離常數而進行實測。或者，能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中記載之pKa值全部表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。
套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V8.14支撐Solaris系統(1994-2007 ACD/Labs)。
本發明的組成物中，能夠將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)用作酸擴散控制劑。
當混合使用光酸產生劑和相對於由光酸產生劑產生之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。
作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示之化合物為較佳。
[化50]
式中，R51係可以具有取代基之烴基，Z2c係可以具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，與S相鄰之碳設為未經氟原子取代者)，R52係有機基，Y3係直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf係包含氟原子之烴基，M+各自獨立地係銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。
作為表示為M+之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可以舉出以通式(ZI)所例示之鋶陽離子及通式(ZII)所例示之錪陽離子。
相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)亦可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物(以下，亦稱為“化合物(DCA)”。)。
作為化合物(DCA)，下述通式(C-1)~(C-3)中的任一個所表示之化合物為較佳。
通式(C-1)~(C-3)中，R1、R2及R3各自獨立地表示碳數1以上的取代基。
L1表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價的連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -及-N--R4中的陰離子部位。R4表示在於N原子相鄰之連結部位具有羰基(-C(=O)-)、磺醯基(-S(=O)2-)、及亞磺醯基(-S(=O)-)中的至少一個之1價的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以相互鍵結而形成環結構。又，在通式(C-3)中，可以使R1~R3中的2個一同表示1個2價的取代基，且藉由雙鍵與N原子鍵結。
作為R1~R3中的碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。
作為2價的連結基之L1，可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等組合2種以上而成之基團等。L1較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵或將該等2種以上組合而成之基團。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)(以下，以稱為“化合物(DD)”。)係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之基團，係縮醛酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺醚基為較佳，胺甲酸酯基或半縮醛胺醚基為更佳。
化合物(DD)的分子量係100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為進一步較佳。
化合物(DD)亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，由下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中，Rb各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb可以相互鍵結而形成環。
Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以各自獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、
啉基、橋氧基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。
作為2個Rb相互連接而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。
作為通式(d-1)所表示之基團的具體結構，可以舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的[0466]段中所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物(DD)具有下述通式(6)所表示之結構為較佳。
通式(6)中，l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。
Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra亦可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。
Rb與上述通式(d-1)中的Rb的含義相同，較佳例亦相同。
通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以各自獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團係作為Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以被取代之基團。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等基團可以由上述基團取代)的具體例，可以舉出與關於Rb前述之具體例相同的基團。
作為本發明中的特佳的化合物(DD)的具體例，可以舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的[0475]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。
在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，亦稱為“化合物(DE)”。)係在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部
位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。與鹼性部位中的氮原子相鄰之所有原子係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。
作為化合物(DE)的較佳的具體例，可以舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的[0203]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。
以下，示出酸擴散控制劑的較佳例，但本發明並不限定於該等。Me表示甲基。
[化55]
[化56]
[化57]
本發明的組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
酸擴散控制劑在本發明的組成物中的含量(存在複數種時為其合計)相對於組成物的總固體成分為0.001~20質量%為較佳，0.01~10質量%為更佳。
[溶劑]
本發明的組成物含有溶劑為較佳。
本發明的組成物中，能夠較佳地使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的
[0665]~[0670]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0210]~[0235]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0424]~[0426]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0357]~[0366]段中所揭示之公知的溶劑。
作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，可以使用將在結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑進行混合之混合溶劑。
作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示之化合物，作為包含羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚(PGME：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，在該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，伸丙基碳酸酯亦較佳。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1，10/90~90/10為較佳，20/80~60/40為更佳。從塗佈均勻性的觀點考慮，含有50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。
溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。
[界面活性劑]
本發明的組成物可以進一步含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，在使用波長為250nm以下，尤其為220nm以下的曝光光源的情況下，能夠以良好的靈敏度及解析度來形成黏附性及顯影缺陷更少之圖案。
作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。
作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載之界面活性劑。又，亦能夠使用EftopEF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3M Limited製)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC CORPORATION製)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)；TroySol S-366(Troy Chemical Industries Inc.製)；GF-300或GF-150(Toagosei Chemical Co.,Ltd.製)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.
製)；EftopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(Gemco公司製)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.製)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(Neos Corporation製)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)亦能夠用作矽系界面活性劑。
又，界面活性劑除了使用在以上示出之公知者以外，還可以利用短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備從該氟脂肪族化合物導出之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物能夠利用例如，日本特開2002-090991號公報中記載之方法來合成。
又，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載之氟系和/或矽系以外之界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
當本發明的組成物包含界面活性劑時，其含量以組成物的總固體成分為基準，較佳為0~2質量%，更佳為0.0001~2質量%，進一步較佳為0.0005~1質量%。
[其他添加劑]
本發明的組成物除了在上述說明之成分以外，能夠適當地含有羧酸、羧酸鎓鹽、Proceeding of SPIE，2724，355(1996)等中
記載之分子量3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其，亦能夠較佳地使用羧酸，以提高性能。作為羧酸，苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸為較佳。
當本發明的組成物包含羧酸時，羧酸的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳，更佳為0.01~5質量%，進一步較佳為0.01~3質量%。
從提高解析力之觀點考慮，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以10~250nm的膜厚使用為較佳，更較佳為以20~200nm的膜厚使用，進一步較佳為以30~100nm的膜厚使用。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍內而獲得適當的黏度，並提高塗佈性、成膜性，藉此能夠設為該種膜厚。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0~10質量%，較佳為2.0~5.7質量%，進一步較佳為2.0~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而能夠形成線寬粗糙度優異之光阻圖案。
固體成分濃度係除溶劑以外之其他成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量之質量百分率。
[用途]
本發明的組成物係有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
更詳細而言，本發明的組成物係有關一種IC(Integrated Circuit：積體電路)等的半導體製造步驟、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、以及其他感光蝕刻加工步驟或平版印刷版或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中使用。
[感光化射線性或感放射線性膜]
本發明還有關一種藉由本發明的感光化射線或感放射線性組成物形成之感光化射線性或感放射線性膜(較佳為抗蝕劑膜)。該種膜例如，藉由本發明的組成物被塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度為0.02~0.1μm為較佳。作為塗佈於基板上之方法，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法塗佈於基板上，但旋塗為較佳，其轉速為1000~3000rpm(rotations per minute)為較佳。塗佈膜藉由在60~150℃下預烘烤1~20分鐘，較佳為在80~120℃下預烘烤1~10分鐘而形成薄膜。
例如，在半導體用晶圓的情況下，待加工基板及構成其最表層之材料能夠使用矽晶圓，作為成為最表層之材料的例子，可以舉出Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。
在形成抗蝕劑膜之前，可以在基板上預先塗設防反射膜。
作為防反射膜，能夠使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳(carbon)、非晶矽等無機膜型和由吸光劑及聚合物材料組成之有機膜型中的任一種。又，作為有機防反射膜，亦能夠使用Brewer Science,Inc.製造之DUV30系列、DUV-40系列、Shipley Japan,Ltd.製造之AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機防反射膜。
另外，在本發明的圖案形成方法中，可以在抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層不與抗蝕劑膜混合而能夠進一步均勻地塗佈於抗蝕劑膜的上層為較佳。
關於頂塗層，並無特別限定，能夠利用先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如，能夠基於日本特開2014-059543號公報的0072~0082段中的記載來形成頂塗層。
例如，在抗蝕劑膜上形成含有如日本特開2013-061648號公報中記載之鹼性化合物之頂塗層為較佳。頂塗層可含有之鹼性化合物的具體例與上述酸擴散抑制劑相同。
又，頂塗層包含化合物為較佳，該化合物包含選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵的群組中的基團或鍵中的至少一種。
又，頂塗層含有樹脂為較佳。作為頂塗層能夠含有之樹脂，並無特別限定，能夠使用與感光化射線性或感放射線性組成物可包含之疏水性樹脂相同者。
關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2013-061647號公報的[0017]~[0023](對應美國公開專利公報2013/244438號的[0017]
~[0023])及日本特開2014-056194號公報的[0016]~[0165]中的記載，該等內容被併入本申請說明書中。
頂塗層包含含有具有芳香環之重複單元之樹脂為較佳。藉由含有具有芳香環之重複單元，尤其在電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率及來自藉由光化射線或放射線而產生酸之化合物的，酸產生效率得到提高，能夠期待圖案形成時的高靈敏度化、高解析化的效果。
當頂塗層包含複數個樹脂時，包含至少一種具有氟原子和/或矽原子之樹脂(XA)為較佳。頂塗層組成物包含至少一種具有氟原子和/或矽原子之樹脂(XA)、及氟原子和/或矽原子的含有率小於樹脂(XA)之樹脂(XB)為更佳。藉此，在形成頂塗層膜時，由於樹脂(XA)偏在於頂塗層膜的表面，因此能夠使顯影特性和液浸液追隨性等性能得到改進。
又，頂塗層可以含有酸產生劑及交聯劑。
典型而言，頂塗層由頂塗層形成用組成物形成。
關於頂塗層形成用組成物，將各成分溶解於溶劑中，並進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。又，組成物的固體成分濃度高時(例如，25質量%以上)使用於過濾器過濾之過濾器的細孔尺寸為3μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.3μm以下為進一步較佳。該過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製者為較佳。關於過濾器
過濾，例如可如日本專利申請公開第2002-062667號說明書(日本特開2002-062667)所揭示，進行循環過濾，或將複數種過濾器直列或並列連接而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。另外，亦可以在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
頂塗層形成用組成物不包含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所包含之金屬成分的含量，10ppm以下為較佳，5ppm以下為更佳，1ppm以下為進一步較佳，實質上不含有(測量裝置的檢測極限以下)為特佳。
為了減少抗蝕劑組成物的金屬雜質的含量(例如，質量ppm級)，將抗蝕劑組成物的原料(樹脂及光酸產生劑等)的製造步驟(合成原料之步驟等)中所使用之裝置的裝置內部進行部分或全部玻璃襯裹(lining)處理亦較佳。該種方法例如，記載於2017年12月21日的化學工業日報中。
當將後述之曝光設為液浸曝光時，頂塗層配置於抗蝕劑膜與液浸液之間，亦作為不使抗蝕劑膜與液浸液直接接觸之層發揮功能。在該情況下，作為頂塗層(頂塗層形成用組成物)所具有之較佳特性為對抗蝕劑膜的塗佈適應性、放射線、尤其對193nm的透明性、及對液浸液(較佳為水)的難溶性。又，頂塗層能夠在不與抗蝕劑膜混合的情況下進一步均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面為較佳。
另外，為了在不溶解抗蝕劑膜的情況下將頂塗層形成用組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜表面，頂塗層形成用組成物含有不溶解
抗蝕劑膜之溶劑為較佳。作為不溶解抗蝕劑膜之溶劑，使用與在以下詳細敘述之含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)不同之成分的溶劑為進一步較佳。
頂塗層形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，能夠使用先前公知的旋塗法、噴塗法、輥塗法、浸漬法等。
頂塗層的膜厚並無特別限制，從對曝光光源的透明性的觀點考慮，通常為5nm~300nm，較佳為10nm~300nm，更佳為20nm~200nm，進一步較佳為以30nm~100nm的厚度形成。
在形成頂塗層之後，根據需要對基板進行加熱(PB)。
從解析性的觀點考慮，頂塗層的折射率接近抗蝕劑膜的折射率為較佳。
頂塗層不溶於液浸液為較佳，不溶於水為更佳。
關於頂塗層的後退接觸角，從液浸液追隨性的觀點考慮，相對於頂塗層的液浸液的後退接觸角(23℃)為50~100度為較佳，80~100度為更佳。
在液浸曝光中，從液浸液需要在晶圓上追隨曝光頭以高速在晶圓上進行掃描而形成曝光圖案之移動而移動的方面考慮，相對於動態狀態的頂塗層的液浸液的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，具有上述範圍的後退接觸角為較佳。
在剝離頂塗層時，可以使用有機系顯影液，亦可以單獨使用剝離劑。作為剝離劑，對抗蝕劑膜的滲透小之溶劑為較佳。從頂塗層的剝離能夠與抗蝕劑膜的顯影同時進行之觀點考慮，頂塗層
能夠藉由有機系顯影液進行剝離為較佳。作為剝離中使用之有機系顯影液，只要係能夠溶解去除抗蝕劑膜的低曝光部者，則並無特別限制。
從用有機系顯影液進行剝離之觀點考慮，頂塗層相對於有機系顯影液之溶解速度為1~300nm/sec為較佳，10~100nm/sec為更佳。
在此，相對於頂塗層的有機系顯影液之溶解速度係指，在形成頂塗層的膜之後暴露於顯影液時之膜厚減少速度，本發明中，設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時之速度。
藉由將對頂塗層的有機系顯影液的溶解速度設為1nm/sec以上，較佳為10nm/sec以上，具有降低在對抗蝕劑膜進行顯影之後的顯影缺陷的發生之效果。又，藉由設為300nm/sec以下，較佳為設為100nm/sec，大概是由於液浸曝光時的曝光不均勻降低之影響而具有對抗蝕劑膜進行顯影之後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好之效果。
頂塗層可以使用其他公知的顯影液，例如，鹼水溶液等進行去除。作為能夠使用之鹼水溶液，具體而言，可以舉出氫氧化四甲基銨的水溶液。
[圖案形成方法]
本發明還有關一種圖案形成方法，其包括使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成步驟、對抗蝕劑膜進行曝光之曝光步驟、以及使用顯影液對被曝
光之抗蝕劑膜進行顯影之顯影步驟。
本發明中，上述曝光使用電子束、ArF準分子雷射或極紫外線來進行為較佳，使用電子束或極紫外線來進行為更佳。
精密積體電路元件的製造等中，關於對抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)，首先，在本發明的抗蝕劑膜上以圖案狀進行ArF準分子雷射、電子束或極紫外線(EUV)照射為較佳。關於曝光量，在ArF準分子雷射的情況下，以1~100mJ/cm2左右、較佳為20~60mJ/cm2左右、在電子束的情況下，以0.1~20μC/cm2左右、較佳為3~10μC/cm2左右、在極紫外線的情況下，以0.1~20mJ/cm2左右、較佳為3~15mJ/cm2左右進行曝光。
接著，在加熱板上，較佳為在60~150℃下進行5秒鐘~20分鐘，更佳為在80~120℃下進行15秒鐘~10分鐘，進一步較佳為在80~120℃下進行1~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，接著，藉由進行顯影、沖洗、乾燥來形成圖案。在此，曝光後加熱藉由具有樹脂(A)中的酸分解性基之重複單元的酸分解性而被適當調整。當酸分解性低時，曝光後加熱的溫度為110℃以上，加熱時間為45秒鐘以上亦較佳。
顯影液可以進行適當選擇，使用含有鹼顯影液(代表的是鹼水溶液)或有機溶劑之顯影液(亦稱為有機系顯影液)為較佳。當顯影液為鹼水溶液時，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等的、0.1~5質量%、較佳為2~3質量%鹼水溶液，並利用浸漬(dip)法、槳(puddle)法、噴霧(spray)法等常規
方法進行0.1~3分鐘、較佳為0.5~2分鐘的顯影。鹼顯影液可以添加適當量的醇類和/或界面活性劑。這樣，在負型圖案的形成中，藉由未曝光部分的膜溶解且被曝光之部分不易溶解於顯影液中，又，在正型圖案的形成過程中，被曝光之部分的膜溶解，並且未曝光部的膜不易溶解於顯影液中，從而在基板上形成目標圖案。
當本發明的圖案形成方法中具有使用鹼顯影液進行顯影之步驟時，作為鹼顯影液，例如，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、正丙胺等一級胺類、二乙胺、二正丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨、三甲基苯基氫氧化銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨、二甲基雙(2-羥基十六烷基)氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等鹼性水溶液。
亦能夠進一步在上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。
鹼顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，期望係氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
作為在鹼顯影之後進行之沖洗處理中的沖洗液，亦能夠使用純水，並添加適當量的界面活性劑來使用。
又，能夠在顯影處理或沖洗處理之後，進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。
本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟時，作為上述步驟中的上述顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
本發明中，酯系溶劑係指在分子內具有酯基之溶劑，酮系溶劑係指在分子內具有酮基之溶劑，醇系溶劑係指在分子內具有醇性羥基之溶劑，醯胺系溶劑係指在分子內具有醯胺基之溶劑，醚系溶劑係指在分子內具有醚鍵之溶劑。在該等中，亦存在在1分子內具有複數種上述官能基之溶劑，但在該情況下，作為對包含具有該溶劑之官能基之任意溶劑種類均符合者。例如，二乙二醇單甲醚作為符合上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中的任意者。又，烴系溶劑係指不具有取代基之烴溶劑。
尤其，含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑之顯影液為較佳。
從能夠抑制抗蝕劑膜的膨潤的觀點考慮，顯影液使用碳原子數為7以上(7~14為較佳，7~12為更佳，7~10為進一步較佳)且雜原子數為2以下之酯系溶劑為較佳。
上述酯系溶劑的雜原子係除了碳原子及氫原子以外之原子，
例如，可以舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數為2以下為較佳。
作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可以舉出乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯等，使用乙酸異戊酯或異丁酸異丁酯為特佳。
顯影液可以使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑及上述烴溶劑的混合溶劑來代替上述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。在該情況下，亦有效地抑制抗蝕劑膜的膨潤。
當將酯系溶劑和烴系溶劑組合使用時，作為酯系溶劑使用乙酸異戊酯為較佳。又，從調整抗蝕劑膜的溶解性之觀點考慮，作為烴系溶劑，使用飽和烴溶劑(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)為較佳。
作為酮系溶劑，例如，能夠舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、2,5-二甲基-4-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯等，使用二異丁酮、2,5-二甲基-4-己酮為特佳。
作為酯系溶劑，例如，能夠舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(Isopentyl
acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。
作為醇系溶劑，例如，能夠舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、4-甲基-2-戊醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如，除了上述二醇醚系溶劑以外，可以舉出茴香醚、二
烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如，能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺、N,N’-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如，可以舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。
另外，在成為烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑可以係碳數相同且結構不同之化合物的混合物。例如，當作為脂肪族烴系溶劑而使用癸烷時，成為碳數相同且結構不同之化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等可以包含於脂肪族烴系溶劑中。
又，上述碳數相同且結構不同之化合物可以含有1種，亦可以如上述那樣含有複數種。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體之含水率為小於10質量%為較佳，實質上不含有水分為更佳。
有機系顯影液中的有機溶劑(混合複數個時為合計)的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50~100質量%，進一步較佳為85~100質量%，進一步更佳為90~100質量%，特佳為95~100質量%。最佳為實質上僅由有機溶劑構成之情況。另外，實質上僅由有機溶劑構成的情況係指包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況者。
尤其，有機系顯影液含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的群組中的至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。
有機系顯影液的蒸氣壓在20℃下，5kPa以下為較佳，3kPa以下為進一步較佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，在顯影液的基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，作為結果，晶圓面內的尺寸均勻性得到改善。
作為具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系
溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺、N,N’-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有成為特佳範圍的2kPa以下的蒸氣壓之具體例，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、
甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺、N,N’-二甲基甲醯胺醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液可以包含鹼性化合物。作為本發明中使用之顯影液可包含之鹼性化合物的具體例及較佳例，與前述感光化射線或感放射線性組成物可包含之鹼性化合物的具體例及較佳例相同。
有機系顯影液中能夠根據需要添加適當量的界面活性劑。
作為界面活性劑，並無特別限定，例如，能夠使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如，能夠舉出日本特開昭62-036663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-034540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-062834號公報、日本特開平9-054432號公報、日本特開平9-005988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載之界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。
界面活性劑的使用量相對於顯影液總量，較佳為0.0001~2質
量%，進一步較佳為0.0001~1質量%，特佳為0.0001~0.1質量%。
作為顯影方法，例如能夠適用如下方法：在填滿顯影液之槽中將基板浸漬恆定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止恆定時間來進行顯影之方法(覆液法(paddle method))、對基板表面噴射顯影液之方法(噴塗法)、在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴一邊持續噴射顯影液之方法(動態分配法)等。
當上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴將顯影液朝向抗蝕劑膜噴射之步驟時，所噴射之顯影液的噴射壓(所噴射之顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進一步較佳為1mL/sec/mm2以下。流速的下限並不受特性限制，若考慮吞吐量，則0.2mL/sec/mm2以上為較佳。
藉由將所噴射之顯影液的噴射壓設為上述範圍，能夠顯著地降低來自於顯影後的抗蝕劑殘渣之圖案的缺陷。
該機理的詳細內容尚不清楚，認為可能是由於藉由將噴射壓設為上述範圍而顯影液向抗蝕劑膜賦予之壓力減小，抗蝕劑膜．圖案被無意地切割或崩塌得到抑制。
另外，顯影液的噴射壓(mL/sec/mm2)係顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴射壓之方法，例如，能夠舉出用泵等調整噴射壓之方法或藉由從加壓罐供給來調整壓力以進行改變之方法等。
又，可以實施在使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後，置換成其他溶劑，並且停止顯影之步驟。
可以在使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後，包括使用沖洗液進行清洗之步驟，但從吞吐量(生產率)、沖洗液使用量等觀點考慮，可以不包括使用沖洗液進行清洗之步驟。
作為使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後的沖洗步驟中使用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案，則並無特別限制，能夠使用包含一般的有機溶劑之溶液。作為上述沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，能夠舉出與在包含有機溶劑之顯影液中進行說明者相同者，尤其，能夠較佳地舉出乙酸丁酯及甲基異丁基甲醇。
較佳為在使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後，進行更佳為進行使用含有選自包括酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑的群組中的至少一種有機溶劑之沖洗液進行清洗之步驟，進一步較佳為使用含有醇系溶劑或烴系溶劑之沖洗液進行清洗之步驟。
作為沖洗液中所包含之有機溶劑，在有機溶劑中亦使用烴系溶劑為較佳，使用脂肪族烴系溶劑為更佳。作為沖洗液中所使用之脂肪族烴系溶劑，從更加提高其效果之觀點考慮，碳數5以上的脂肪族烴系溶劑(例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、
十二烷、十六烷等)為較佳，碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑為較佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑為更佳。
另外，上述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如，可以舉出16以下，14以下為較佳，12以下為更佳。
上述脂肪族烴系溶劑中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。
藉由作為以這種方式包含於沖洗液中之有機溶劑而使用烴系溶劑(尤其脂肪族烴系溶劑)，在顯影後稍微浸透於抗蝕劑膜之顯影液被洗去，從而進一步發揮膨潤得到更加抑制、圖案崩塌得到抑制之效果。
上述各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。
沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠獲得良好的顯影特性。
關於在使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後使用之沖洗液的蒸氣壓，在20℃下，0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下為最佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，從而提高晶圓面內的溫度均勻性，進而由沖洗液的滲透引起之膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性得到改善。
亦能夠在沖洗液中添加適當量的界面活性劑而使用。
在沖洗步驟中，使用包含有機溶劑之沖洗液對晶圓進行清洗處理，該晶圓進行了使用包含有機溶劑之顯影液之顯影。清洗處理的方法並無特別限定，例如，能夠適用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬恆定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴射沖洗液之方法(噴塗法)等，其中利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，並在清洗後以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉基板並從基板上將沖洗液去除為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟(Post Bake(後烘烤))亦較佳。藉由烘烤去除殘留在圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗步驟之後的加熱步驟通常為40~160℃、較佳為70~95℃、通常進行10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘至90秒鐘。
當不具有使用沖洗液進行清洗之步驟時，例如，能夠採用日本特開2015-216403的[0014]~[0086]段中記載之顯影處理方法。
又，本發明的圖案形成方法可以具有使用有機系顯影液之顯影步驟及使用鹼顯影液之顯影步驟。藉由使用有機系顯影液之顯影而曝光強度弱的部分被去除，並藉由進行使用鹼顯影液之顯影而曝光強度強的部分亦被去除。由於藉由以這種方式進行複數次顯影之多次顯影步驟，可進行在僅不溶解中間曝光強度的區域的情況下之圖案形成，因此能夠形成比通常更精細的圖案(與日本特開2008-292975號公報的[0077]段相同的機理)。
在發明的感光化射線或感放射線性組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料(例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖
洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)不包含諸如金屬、包含鹵素之金屬鹽、酸、鹼、包含硫原子或磷原子之成分等雜質為較佳。在此，作為包含金屬原子之雜質，能夠舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li或該等鹽等。
作為該等材料中所包含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，1ppb以下為更佳，100ppt(parts per trillion：兆分率)以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，實質上不包含(測量裝置的檢測極限以下)為最佳。
作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，能夠舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以係將該等材質與離子交換介質進行組合之複合材料。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器直列或並列連接而使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。
又，作為減少各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，能夠舉出如下方法：選擇金屬含量較少之原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、在裝置內利用TEFLON(註冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾
等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的優選條件與上述條件相同。
除了過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如，能夠使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性碳等有機系吸附材。
又，作為減少本發明的有機系處理液中所包含之金屬等雜質之方法，能夠舉出如下方法：選擇金屬含量少之各種材料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、在裝置內利用TEFLON(註冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾的較佳條件與上述條件相同。
除了過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如，能夠使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性碳等有機系吸附材。
[收納容器]
作為能夠適用於顯影液及沖洗液之有機溶劑(亦稱為“有機系處理液”)，使用具有收容部、化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收納容器中所保存者為較佳。作為該收納容器，例如，收容部的與有機系處理液接觸之內壁係不同於聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂中的任一個之樹脂、
或由實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成之抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收納容器為較佳。在該收納容器的上述收容部收容用作抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液之規定的有機溶劑，在抗蝕劑膜的圖案化時，能夠使用從上述收容部排出者。
當上述收納容器進一步具有用於密封上述收容部之密封部時，該密封部亦由不同於選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂的群組中的1種以上的樹脂之樹脂、或從實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成為較佳。
在此，密封部表示能夠阻斷收容部與外部空氣之構件，能夠較佳地舉出襯墊(Packing)或O型圈等。
與選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂的群組中的1種以上之樹脂不同之樹脂為全氟樹脂為較佳。
作為全氟樹脂，能夠舉出四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂(ECTFE)、偏二氯乙烯樹脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚合樹脂(PCTFE)、氟乙烯樹脂(PVF)等。
作為特佳的全氟樹脂，能夠舉出四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。
作為實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬中的金屬，能夠舉出碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。
作為防鏽/金屬溶出防止處理，適用覆膜技術為較佳。
在覆膜技術中，大致分為金屬包覆(各種電鍍)，無機包覆(各種化學處理，玻璃，水泥，陶瓷等)及有機包覆(防鏽油，塗料，橡膠，塑膠)這3種。
作為較佳的覆膜技術，可以舉出藉由防鏽油、防鏽劑、防腐劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑的表面處理。
其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯(高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等防腐劑；乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂襯覆為較佳。特佳為磷酸鹽處理及氟樹脂襯覆。
又，與直接包覆處理相比，雖然不會直接防止生鏽，但作為基於包覆處理之防鏽期間的延長之處理方法，採用成為施加防鏽處理之前的階段的“前處理”亦較佳。
作為該種前處理的具體例，能夠較佳地舉出藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因素之處理。
作為收納容器，具體而言，能夠舉出以下。
．Entegris,Inc.製造之FluoroPure PFA複合筒(接液內面；PFA樹脂內襯)
．JFE CONTAINER CO.,LTD.製造之鋼製筒罐(接液內面；磷酸鋅覆膜)
又，作為能夠在本發明中使用之收納容器，亦能夠舉出日
本特開平11-021393號公報[0013]~[0030]及日本特開平10-045961號公報[0012]~[0024]中記載之容器。
本發明的有機系處理液為了防止靜電帶電、繼而產生之伴隨靜電放電之藥液配管或各種組件(過濾器、O型圈、軟管等)的故障，亦可以添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如，可以舉出甲醇。添加量並無特別限制，從維持較佳的顯影特性的觀點考慮，10質量%以下為較佳，進一步較佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，能夠使用由SUS(不鏽鋼)或者實施了帶電防止處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)進行塗膜之各種配管。關於過濾器或O型圈亦同樣地，能夠使用實施了帶電防止處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。
另外，一般而言，顯影液及沖洗液在使用後通過配管而收容於廢液罐中。此時，若作為沖洗液而使用烴系溶劑，則為了防止溶解於顯影液中的抗蝕劑析出而附著於晶圓背面和配管側面等，而具有再次使溶解有抗蝕劑的溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可以舉出在用沖洗液進行清洗之後，用溶解有抗蝕劑之溶液清洗並流過基板的背面和側面等之方法或、將溶解有抗蝕劑之溶劑通過配管並流過而不與抗蝕劑接觸之方法。
作為通過配管之溶劑，只要係能夠溶解抗蝕劑者，則並無特別限定，例如，可以舉出上述之有機溶劑，能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、
丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，能夠較佳地使用PGMEA、PGME及環己酮。
[電子器件之製造方法]
又，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子器件之製造方法。藉由本發明的電子器件之製造方法製造之電子器件可適當地搭載於電氣電子設備(例如，家電、OA(辦公自動化(Office Automation))相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)。
[化合物]
又，本發明還有關一種下述通式(1)所表示之化合物。
通式(1)中，R1、R3及R5分別表示下述通式(Ar)所表示之基團。
R2及R4分別獨立地表示氫原子或取代基。
Mn+表示陽離子。n表示1以上的整數。
[化62]
通式(Ar)中，R6~R10分別獨立地表示氫原子或取代基。R6~R10中的至少一個係包含極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團。*表示與通式(1)中的苯環的鍵結鍵。
通式(1)中的R2及R4、Mn+及n分別與上述化合物(B)中的通式(1)中的R2及R4、Mn+及n相同。
通式(Ar)中的R6~R10分別與上述化合物(B)中的通式(Ar)中的R6~R10相同。
以下，根據實施例進一步詳細說明本發明。以下實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、及處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。故，本發明的範圍並不是應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋者。
<樹脂(A)>
以下，示出所使用之樹脂(A)的重複單元的結構及其含量(莫耳比率)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
另外，樹脂(A-20)~樹脂(A-25)中的最左側的重複單元中附帶之數字表示上述重複單元的含量(莫耳比率)。
樹脂(A-26)、樹脂(A-27)中的各重複單元中附帶之數字表示含量(莫耳比率)。
樹脂(A-28)~樹脂(A-30)中的右側的重複單元中附帶之數字表示上述重複單元的含量(莫耳比率)。
樹脂(A-31)中的最右側的重複單元中附帶之數字、及從右第2個重複單元中附帶之數字表示含量(莫耳比率)。
樹脂(A-32)中的最左側的重複單元中附帶之數字表示上述重複單元的含量(莫耳比率)。
<光酸產生劑(B)>
<合成例1：光酸產生劑(B-2)的合成>
(1)(B-2-1的合成)
將40.0g的2,4,6-三氯苯磺醯氯溶解於氯仿222g中，冷卻至0℃之後，投入異丁醇15.9g和吡啶19.2g，並在室溫下攪拌了6小時。在反應混合液中添加1N鹽酸並進行液體分離，用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和生理食鹽水清洗有機層之後，加入無水硫酸鎂進行了乾燥。過濾之後，真空蒸餾濾液中的溶劑，並進行真空乾燥後，獲得了化合物(B-2-1)32.3g。
(2)(B-2-2的合成)
加入化合物(B-2-1)5.00g、4-(甲氧基羰基)苯基硼酸17.0g、磷酸鉀20.1g、Sphos 645mg、四氫呋喃100g、純水30g並進行了脫氣。接著，投入乙酸鈀177mg，在80℃下攪拌了10小時。向反應混合液中添加乙酸乙酯並進行液體分離，用飽和生理食鹽水清
洗有幾層之後，加入無水硫酸鎂並進行了乾燥。過濾之後使濾液流過矽膠，並用乙酸乙酯進行了清洗。對溶劑進行真空蒸餾之後，向粗產物中加入氯仿40ml使其溶解，加入活性碳ANOX2(Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.製)200mg和三巰基三
100mg，並在室溫下攪拌2小時(作為觸媒的鈀被吸附於活性碳、三巰基三
上)。藉由過濾而去除活性碳ANOX2，並用10wt%碳酸氫鈉水溶液對氯仿有機層進行清洗之後，用0.1mol/L鹽酸水溶液進行2次清洗，進而用超純水清洗了2次。將溶劑真空蒸餾之後，加入50ml乙酸乙酯進行真空蒸餾，從而將水共沸脫水。用乙酸乙酯/正己烷對所獲得之粗產物進行再結晶，並真空乾燥後獲得了化合物(B-2-2)3.52g。
(3)(B-2-3的合成)
加入化合物(B-2-2)2.00g、乙腈40g及碘化鈉534mg，在80℃下攪拌了8小時。濾出固體，並用丙酮、己烷進行了清洗。真空乾燥後，獲得了化合物(B-2-3)1.54g。
(4)(B-2的合成)
加入化合物(B-2-3)1.50g、三苯基溴化鋶882mg、二氯甲烷10g、純水10g，並在室溫下攪拌了3小時。用純水清洗有機相之後，將溶劑真空蒸餾，並用異丙醚進行了共沸。用乙酸乙酯/異丙醚對所獲得之粗產物進行再結晶，真空乾燥後，獲得了化合物(B-2)(2.10g)。
另外，化合物(B-2)的1H-NMR光譜(400MHz、DMSO-d6)為δ=8.05-7.69(m,27H)，7.47(s,2H)，3.88(s,6H)，3.86(s,3H)。
<合成例2：光酸產生劑(B-3)的合成>
在化合物(B-2)的合成中，除了將4-(甲氧基羰基)苯基硼酸17.0g變更為4-羥基苯基硼酸13.0g以外，以相同的方法獲得了化合物(B-3)2.23g。
另外，化合物(B-3)的1H-NMR光譜(400MHz、DMSO-d6)為δ=9.53(s,1H)，9.12(s,2H)，7.90-7.19(m,21H)，7.14(s,2H)，6.84-6.63(m,6H)。
以下，利用相同的方法合成了化合物(B-1)、(B-4)~(B-80)。藉由上述套裝軟體1確認到由化合物(B-1)~(B-80)產生之酸的pKa為-10以上且5以下。另外，Me表示甲基。
化合物(B-1)~(B-80)係將表1中記載之陽離子與表1中記載之陰離子進行組合而成者。
比較例中使用了下述化合物(B’-1)、(B’-2)。
以下，示出表1中記載之陽離子的結構。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
以下，示出表1中記載之陰離子的結構。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
<酸擴散控制劑>
以下，示出所使用之酸擴散控制劑的結構。
[化78]
<界面活性劑>
作為界面活性劑，使用了下述W-1~W-4。
W-1：Megaface R08(DIC Corporation製；氟及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製；矽系)
W-3：Troyl S-366(Troy Chemical Industries Inc.製；氟系)
W-4：PF6320(OMNOVA Solutions Inc.製；氟系)
<溶劑>
以下，示出所使用之溶劑。
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇單甲醚(PGME)
S-3：乳酸乙酯(EL)
S-4：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)
S-5：2-庚酮(MAK)
S-6：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)
S-7：乙酸3-甲氧基丁酯
[抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設]
(1)支撐體的準備
準備了蒸鍍有氧化氮化Cr之8英吋晶圓(使用於通常的光空白遮罩之實施了屏蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑組成物的製備
將表2中示出之成分溶解於同一表中示出之溶劑中，並以同一表中示出之固體成分含量(固體成分濃度)製備溶液，用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器將其進行過濾而製備了抗蝕劑組成物。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用Tokyo Electron Limited.製造之旋塗機Mark8將抗蝕劑組成物塗佈於上述8英吋晶圓上，在120℃下並在加熱板上乾燥600秒鐘而獲得了膜厚為100nm的抗蝕劑膜。亦即，獲得了抗蝕劑塗佈晶圓。
[EB曝光及顯影]
(4)光阻圖案的製作
使用電子束描繪裝置(Advantest Co.,Ltd.製；F7000S、加速電壓50KeV)，對上述(3)中獲得之抗蝕劑膜進行了圖案照射。在照射之後，在100℃下在加熱板上加熱600秒鐘，使用2.38質量
%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬了60秒鐘之後，用水進行30秒鐘沖洗並乾燥。
[評價]
(5)抗蝕劑圖案的評價
用下述方法對所獲得之圖案進行了關於解析性、顯影缺陷的評價。將結果示於後述之表3中。
將對線寬50nm的1：1線與空間圖案進行解析時之照射能量作為靈敏度(Eop)。
<L/S解析度>
將顯示上述靈敏度(Eop)之曝光量下之極限解析力(線與空間(線：間距=1：1)進行分離解析之最小線寬)作為解析力(nm)。
<孤立空間圖案(IS)解析度>
求出上述靈敏度(Eop)下的孤立空間(線：間距=100：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析之最小空間寬度)。而且，將該值作為“孤立空間圖案解析力(nm)”。表示該值越小性能越良好。
<顯影缺陷>
使用KLA-Tencor Corporation製造之缺陷檢查裝置KLA2360(產品名稱)，針對在上述靈敏度(Eop)下形成之線寬50nm的1：1線與空間圖案，將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16μm，又將閾值設定為20，檢測從藉由比較圖像與像素單位的疊加而產生之差異抽取之缺陷(個數/cm2)並計算每單位面積的缺陷數(個/cm2)。然後，藉由進行缺陷檢查而從所有缺陷中分類和抽出顯影
缺陷，並計算每單位面積的顯影缺陷數(個/cm2)。將值小於0.5者設為A，將0.5以上且小於1.0者設為B，將1.0以上且小於5.0者設為C，將5.0以上者設為D。表示值越小性能越良好。
另外，在下述表2中，除溶劑以外的各成分的含量(質量%)表示相對於總固體成分的含有比率。又，下述表2中記載了相對於所使用之溶劑的所有溶劑之含有比率(質量%)。
從表3的結果可知，藉由本發明的圖案形成方法而獲得之圖案的解析性優異並且顯影缺陷得到抑制。
[極紫外線(EUV)曝光]
(4)光阻圖案的製作
使用EUV曝光裝置(Exitech Corporation製造之Micro Exposure Tool、NA(開口數)0.3、Quadrupole、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對上述(3)
中獲得之塗佈有抗蝕劑膜之晶圓進行了圖案曝光。曝光後，在加熱板上，在100℃下加熱90秒鐘之後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行了60秒鐘的浸漬之後，用水沖洗了30秒鐘。然後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，在95℃下進行了60秒鐘的烘烤並乾燥。
[評價]
(5)抗蝕劑圖案的評價
關於解析性、顯影缺陷，以下述方法對所獲得之圖案進行了評價。將結果示於後述表4中。
將對線寬50nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量作為靈敏度(Eop)。
<L/S解析度>
將顯示上述靈敏度(Eop)之曝光量下的極限解析力(線與空間(線：間距=1：1)進行分離解析之最小線寬)作為解析力(nm)。
<孤立空間圖案(IS)解析度>
求出上述靈敏度(Eop)下的孤立空間(線：間距=100：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析之最小空間寬度)。並且，將該值作為“孤立空間圖案解析力(nm)”。表示該值越小性能越良好。
<顯影缺陷>
使用KLA-Tencor Corporation製造之缺陷檢查裝置KLA2360(產品名稱)，針對以上述靈敏度(Eop)形成之線寬50nm的1：1線與空間圖案，將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16μm，又將
閾值設定為20，檢測從藉由比較圖像與像素單位的疊加而產生之差異抽取之缺陷(個數/cm2)並計算每單位面積的缺陷數(個/cm2)。然後，藉由進行缺陷檢查而從所有缺陷中分類和抽出顯影缺陷，並計算每單位面積的顯影缺陷數(個/cm2)。將值小於0.5者設為A，將0.5以上且小於1.0者設為B，將1.0以上且小於5.0者設為C，將5.0以上者設為D。表示值越小性能越良好。
從表4的結果可知，藉由本發明的圖案形成方法而獲得之圖案的解析性優異並且顯影缺陷得到抑制。
依本發明，能夠提供一種能夠以高端兼顧解析力的提高和顯影缺陷的降低之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。依本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器
件之製造方法及化合物。
參閱特定實施形態詳細地說明了本發明，但能夠在不脫離本發明的精神和範圍之情況下進行各種變更和修改，對於所屬區域中具有通常知識者是顯而易見的。
本申請主張基於2018年8月31日申請之日本專利申請(特願2018-164085)及2018年12月28日申請之日本專利申請(特願2018-248643)、及2019年3月14日申請之日本專利申請(特願2019-047394)並藉由參閱將其內容併入於此。
Claims (10)
- 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有下述(A)、(B)及界面活性劑，(A)藉由酸的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之樹脂(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物且由下述通式(1)表示之化合物
- 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(1)中，R3表示芳基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(1)中，R1~R5中的至少一個係包含極性基之基團、包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之基團、或包含藉由鹼顯影液的作用進行分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之基團之基團。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(1)中，R1、R3及R5分別係下述通式(Ar)所表示之基團，
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(1)中，R1、R3及R5分別係下述通式(Ar1)所表示之基團，
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由光化射線或放射線的照射而產生該化合物(B)之酸的pKa為-10以上且5以下。
- 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
- 一種圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成步驟；對該抗蝕劑膜進行曝光之曝光步驟；以及使用顯影液對被曝光之該抗蝕劑膜進行顯影之顯影步驟。
- 一種電子器件之製造方法，其包括如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法。
- 一種化合物，其由下述通式(1)表示，
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018164084 | 2018-08-31 | ||
| JP2018-164084 | 2018-08-31 | ||
| JP2018-248642 | 2018-12-28 | ||
| JP2018248642 | 2018-12-28 | ||
| JP2019-047394 | 2019-03-14 | ||
| JP2019047394 | 2019-03-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202020566A TW202020566A (zh) | 2020-06-01 |
| TWI801658B true TWI801658B (zh) | 2023-05-11 |
Family
ID=69642761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW108131331A TWI801658B (zh) | 2018-08-31 | 2019-08-30 | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及化合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7032549B2 (zh) |
| TW (1) | TWI801658B (zh) |
| WO (1) | WO2020045534A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220139938A (ko) * | 2020-03-30 | 2022-10-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 포토마스크 제조용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 포토마스크의 제조 방법 |
| JP7389892B2 (ja) | 2020-03-31 | 2023-11-30 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| JP7310724B2 (ja) * | 2020-06-04 | 2023-07-19 | 信越化学工業株式会社 | オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| KR20230142561A (ko) * | 2021-03-12 | 2023-10-11 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 |
| WO2023008347A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010237654A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-10-21 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2015232598A (ja) * | 2014-06-09 | 2015-12-24 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| WO2017033732A1 (ja) * | 2015-08-21 | 2017-03-02 | 東亞合成株式会社 | 硬化型組成物 |
| CN108299498A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-20 | 暨南大学 | 一类对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐及其合成方法、制备方法、应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3398339B2 (ja) | 1999-06-07 | 2003-04-21 | 三井化学株式会社 | ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシン及びその塩とそれらの製造方法 |
-
2019
- 2019-08-28 WO PCT/JP2019/033802 patent/WO2020045534A1/ja active Application Filing
- 2019-08-28 JP JP2020539564A patent/JP7032549B2/ja active Active
- 2019-08-30 TW TW108131331A patent/TWI801658B/zh active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010237654A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-10-21 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2015232598A (ja) * | 2014-06-09 | 2015-12-24 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| WO2017033732A1 (ja) * | 2015-08-21 | 2017-03-02 | 東亞合成株式会社 | 硬化型組成物 |
| CN108299498A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-20 | 暨南大学 | 一类对甲苯磺酸根为阴离子的季鏻盐及其合成方法、制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020045534A1 (ja) | 2021-09-02 |
| WO2020045534A1 (ja) | 2020-03-05 |
| JP7032549B2 (ja) | 2022-03-08 |
| TW202020566A (zh) | 2020-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI801658B (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及化合物 | |
| TWI763703B (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法 | |
| KR102129745B1 (ko) | 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 | |
| TW202001426A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子器件的製造方法、樹脂 | |
| TWI686671B (zh) | 圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物 | |
| WO2014129393A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
| TW202309259A (zh) | 半導體製造用處理液、其製造方法、圖案形成方法及電子裝置的製造方法 | |
| CN115362412A (zh) | 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光掩模的制造方法 | |
| KR20220146536A (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 | |
| TWI701508B (zh) | 圖案形成方法、電子器件的製造方法及層疊體 | |
| TWI694317B (zh) | 清洗液、圖案形成方法及電子元件的製造方法 | |
| TW201732429A (zh) | 抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜、空白罩幕、圖案形成方法及電子元件的製造方法 | |
| KR20200110438A (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지 | |
| TW202311314A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法 | |
| JP7262601B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
| JP6633103B2 (ja) | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
| TWI701510B (zh) | 抗蝕劑組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子裝置的製造方法 | |
| CN114450631A (zh) | 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 | |
| TWI766074B (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 | |
| TWI804673B (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、光罩、電子器件之製造方法及化合物 | |
| JP6582053B2 (ja) | 感活性光線又は感放射線性組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 | |
| TWI780290B (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法 | |
| JP7453343B2 (ja) | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
| TWI791861B (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及光罩 | |
| TW202313721A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 |