JP2024020123A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】露光ラチチュード性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】 （Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｓ）沸点が１３０～１５０℃の溶剤ＳＡと、沸点が１５５℃～２５０℃の溶剤ＳＢとを含む溶剤、を含み、上記溶剤ＳＡの含有量は溶剤ＳＢよりも多く、溶剤ＳＢの全溶剤に対する含有量が１～３０質量％であり、固形分濃度が１０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。

ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られたレジスト膜を露光して、その後、現像することによりレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（酸分解性樹脂）を含有するものが知られている。

近年では厚膜レジスト膜を用いたパターン形成に適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１、２には、溶剤を２種以上用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。

特開２０２０－１７３３４１号公報 特許第７００１１４７号公報

しかし、本発明者らの検討により、露光ラチチュード（ＥＬ）性能について、更なる向上の余地があることが分かった。

本発明の課題は、露光ラチチュード性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

［１］
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｓ）沸点が１３０～１５０℃の溶剤ＳＡと、沸点が１５５℃～２５０℃の溶剤ＳＢとを含む溶剤
を含み、
上記溶剤ＳＡの含有量は上記溶剤ＳＢよりも多く、上記溶剤ＳＢの全溶剤に対する含有量が１～３０質量％であり、
固形分濃度が１０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

［２］
上記樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位とを含有する樹脂である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

［３］
上記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ｉａ）～（ＩＩＩａ）中、
Ａは酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ_１１ａ～Ｒ_１３ａは各々独立して水素またはメチル基を表す。
Ｒ_２ａは環状基を表す。
ｍａは１または２を表す。
ｎａは０～２の整数を表す。

［４］
上記溶剤ＳＢの沸点が１８０℃～２２０℃である［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
上記溶剤ＳＢが、アルコール系、グリコールエーテル系、及びエステル系の溶剤群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

［６］
上記溶剤ＳＢが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ガンマブチロラクトン、アセト酢酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選択される少なくとも１つの溶剤を含む［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

［７］
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して５質量％以上含まれる［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

［８］
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）と上記溶剤ＳＢの質量比率（溶剤ＳＢ／活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ））が、０．１～２００である［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

［９］
上記溶剤（Ｓ）がさらに、沸点が５０℃～１２９℃である溶剤ＳＣを含む［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
上記組成物が、ビニル基含有化合物を含む、［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。

［１２］
［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光して、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を得る工程と、
現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。

［１３］
上記露光の光源がＫｒＦである、［１２］に記載のパターン形成方法。
［１４］
上記基板上に形成された上記感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚が５００ｎｍ以上である、［１２］又は［１３］に記載のパターン形成方法。
［１５］
［１２］～［１４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。

本発明によれば、露光ラチチュード性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。

本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。

（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｌ－Ｍ－Ｎ」なる一般式で表される化合物中の、Ｍが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－である場合、Ｌ側に結合している位置を＊１、Ｎ側に結合している位置を＊２とすると、Ｍは、＊１－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－＊２であってもよく、＊１－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯ－＊２であってもよい。

本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む総称であり、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び分子量分布（分散度とも記載する）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。

本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。

〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも呼ぶ。）は、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｓ）沸点が１３０～１５０℃の溶剤ＳＡと、沸点が１５５℃～２５０℃の溶剤ＳＢとを含む溶剤、
を含み、
上記溶剤ＳＡの含有量は上記溶剤ＳＢよりも多く、上記溶剤ＳＢの全溶剤に対する含有量が１～３０質量％であり、
固形分濃度が１０質量％以上である。

本発明の組成物がＥＬ性能に優れる理由は完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推測している。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に溶剤を２種以上用いると、その組み合わせ及び配合量によっては、得られる感活性光線性又は感放射線性膜中に溶剤が残留し易く、結果的に、露光ラチチュード（ＥＬ）性能が悪化する場合があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。具体的には、主として用いられる溶剤に対して、沸点が近い又は沸点が低い溶剤を副溶剤として混合して用いると、溶剤が膜中に残留し易く、ＥＬ性能が悪化することがわかった。特に、形成する感活性光線性又は感放射線性膜がある程度以上厚い場合（例えば０．５ｎｍ以上である場合）に、上記傾向が顕著となることがわかった。

感活性光線性又は感放射線性膜中の残留溶剤量が多いと膜が軟化し、膜中に含まれる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）から発生した酸は拡散し易くなり、且つ、その拡散長にバラつきが生じる結果、ＥＬ性能が悪化するものと考えられる。
本発明の組成物は溶剤として、沸点が１３０～１５０℃の溶剤ＳＡに対して、その含有量が溶剤ＳＡよりも少ない量の溶剤ＳＢを所定量含有する。溶剤ＳＢの沸点は１５５～２５０℃と溶剤ＳＡよりも高沸点となっており、溶剤ＳＢを添加することによって、感活性光線性又は感放射線性膜形成時、詳しくは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物塗布後の乾燥時に、溶剤ＳＡの揮発が促進され、膜中の残留溶剤量を低減させることが可能となる。結果、膜中の酸の拡散長が短く、且つ均一化され、ＥＬ性能が向上するものと考えられる。
一般的には溶剤の残留量を低減させようとする場合、沸点が低く揮発性の高い溶剤の添加を検討するが、本発明では敢えて沸点のより高い溶剤ＳＢを所定量添加している。これにより、驚くべきことに、溶剤ＳＡの揮発が促進され、残留溶剤量を低減させることができることを見出したものである。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、レジスト組成物（好ましくは化学増幅型のレジスト組成物）であり、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよいが、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよいが、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。

＜（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂＞
本発明の組成物に含まれる酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂（Ａ）（単に「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ。）について説明する。

樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂であり、酸分解性基を有する樹脂であることが好ましく、より好ましくは、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少するものであることが好ましい。

極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
フェノール性水酸基は、芳香族炭化水素環に結合する水酸基を示す。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。

酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）

式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
中でも、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

式（Ｙ３）中、Ｒ_３６～Ｒ_３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ_３７とＲ_３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の置換基としては特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ_３６は水素原子であることも好ましい。

式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。

ここで、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ_１及びＬ_２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ_２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。

式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。

酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種が好ましい。

一般式（Ａａ１）中、Ｌ_１は２価の連結基を表し、Ｒ_１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２は酸の作用により脱離する基を表す。

Ｌ_１は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｌ_１は－ＣＯ－、アルキレン基又は－アリーレン基であることが好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。アルキレン基はフッ素原子又はヨウ素原子を有することが好ましい。アルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。

Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
アルキル基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。

Ｒ_２は、酸の作用により脱離する基（脱離基）を表す。
脱離基としては、前述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。

一般式（ＩＩａ）中、Ｒ_１２ａは水素原子又はメチル基を表す。Ａは酸の作用により脱離する基（脱離基）を表す。
脱離基としては、前述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。

脱保護の前後での溶解コントラストが大きいという理由から、樹脂（Ａ）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位が好ましい。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

樹脂（Ａ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率（２種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合は合計の含有率）Ｇ_Ａは、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることが特に好ましく、２０モル％以上３０モル％以下であることが最も好ましい。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）が酸分解性基を有する繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ａ）中のその他の繰り返し単位のモル基準の含有率（２種以上のその他の繰り返し単位を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上９０モル％以下であることが更に好ましく、７０モル％以上８０モル％以下であることが特に好ましい。
以下、その他の繰り返し単位について説明する。

（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。

Ｒ_３は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基はフッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。１価の置換基としては、－Ｌ_４０－Ｒ_８で表される基が好ましい。Ｌ_４０は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ_８は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。

Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。

Ｌ_２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ_３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ_６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ_６が水酸基の場合、Ｌ_３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ_７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。

酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ_４２はＡｒ_４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ_４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ_６４－を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。

ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及び、Ｒ_４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ_４により表わされる－ＣＯＮＲ_６４－（Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ_６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ_４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。

Ｌ_４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ_４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。

酸基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が好ましく、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。

また、酸基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が好ましく、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。

一般式（Ｉａ）中、Ｒ_１１ａは水素原子又はメチル基を表す。ｍａは１又は２を表す。

（ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２））
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）を有していてもよい。

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１６／１３６３５４号の段落００９４～０１０７に記載の繰り返し単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１９／０５４３１１号の段落０１０６～０１０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。

（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００７６～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。

（光酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、光酸発生基（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
光酸発生基を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位が挙げられる。

（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。

（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、下記の一般式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ＩＩＩａ）中、Ｒ_１３ａは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ_２ａは環状基を表す。ｎａは０～２の整数を表す。

Ｒ_２ａが表す環状基としては、脂環基であってもよく、芳香環基であってもよい。また、単環であっても多環であってもよい。
脂環基としては、炭素数３～２０のシクロアルキル基、シクロアルカン等が挙げられ、シクロヘキシル基、シクロペンチル基デカヒドロナフタレニル基が好ましい。
芳香環基としては、炭素数６～１８のアリール基、トリル基等が挙げられ、フェニル基、ベンゼン環基、ナフタレン環基が好ましい。

ｎａは０～２の整数を表し、０又は１が好ましい。

酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位とを含有する樹脂であることが好ましく、上述の一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位、上述の一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位及び上述の一般式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ_Ａ）は、１０００～２０００００であることが好ましく、３０００～５００００であることがより好ましく、５０００～３００００であることが更に好ましい。なお、Ｍｗ_Ａは前述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。

Ｍｗ_Ａを樹脂（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ_Ａで除した値である樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）は、通常１．００～５．００であり、１．００～３．００であることが好ましく、１．１０～２．００であることがより好ましい。

本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂（Ａ）の質量基準の含有率（Ｓ_Ａ）は、４０～９９質量％であることが好ましく、５０～９９質量％であることがより好ましく、８０～９９質量％であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において、固形分とは溶剤以外の成分を意味する。上記成分の性状が液状であっても、固形分として扱う。全固形分とはすべての固形分をあわせたものを意味する。

＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤（Ｃ）」とも記載する。）を含有する。
光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線を照射されることにより酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｃ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれていてもよいし、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれていてもよい。
光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｃ）は、カチオンとアニオンを含むイオン性化合物であることが好ましい。

光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましく、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であり、かつ分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する化合物であることがより好ましい。上記有機酸としては、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。

光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物、下記一般式（ＺＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
また、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－を挙げることができる。
Ｚ^-は、アニオンを表す。

（一般式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン）
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１～Ｒ_２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１～Ｒ_２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

（化合物（ＺＩ－１））
化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１～Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

（化合物（ＺＩ－２））
化合物（ＺＩ－２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ_２０１～Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ_２０１～Ｒ_２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、好ましくは炭素数１～２０である。
Ｒ_２０１～Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。

（化合物（ＺＩ－３））
化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、Ｒ_５ｃとＲ_ｘ、及び、Ｒ_ｘとＲ_ｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、上記環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ^－は、アニオンを表す。

（化合物（ＺＩ－４））
次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。

一般式（ＺＩ－４）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ_１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ_１４は、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｚ^－は、アニオンを表す。

（一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４～Ｒ_２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２０４～Ｒ_２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ_２０４～Ｒ_２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ_２０４～Ｒ_２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。

Ｒ_２０４～Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４～Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ^－は、アニオンを表す。

（一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、一般式（ＺＩ－３）、又は一般式（ＺＩ－４）で表される化合物におけるアニオン）
一般式（ＺＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ^－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ^-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。

一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、有機基を表す。
ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。

Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。複数存在するＸｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、すべてのＸｆがフッ素原子であることが好ましい。

Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ_４及びＲ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ_４及びＲ_５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ_４及びＲ_５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。

Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。

Ｗは有機基を表す。
有機基の炭素数は特に限定されないが、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基等を表す。

Ｗは、環状構造を含む有機基を表すことが好ましい。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。

一般式（ＺＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ^－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ^-としては、下記一般式（Ａｎ－２）又は（Ａｎ－３）で表されるアニオンも好ましい。

一般式（Ａｎ－２）及び（Ａｎ－３）中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒｆａは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。

一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。

一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ^-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ^－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ^-の好ましい例を以下に示す。

光酸発生剤（Ｃ）としては、公知の光酸発生剤を適宜使用できる。

本発明の組成物中の光酸発生剤（Ｃ）の質量基準の含有率は、上記組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましく、５～１０質量％であることが特に好ましい。
特に光酸発生剤（Ｃ）の含有率を５質量％以上とすることによって、ＥＬ性能をより向上させることができる。

また、光酸発生剤（Ｃ）と後述の溶剤ＳＢの質量比率（溶剤ＳＢ／光酸発生剤（Ｃ））は、０．１～２００であることが好ましく、１～１００がより好ましく、１～５０がさらに好ましい。光酸発生剤（Ｃ）と溶剤ＳＢの質量比率を０．１～２００とすることによって、ＥＬ性能をより向上させることができる。

光酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｃ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。

＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＤＣ）が挙げられる。
化合物（ＤＣ）としては、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）が挙げられる。
塩基性化合物（ＤＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。

上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。

本発明の組成物中の酸拡散制御剤（Ｄ）の含有率（複数種存在する場合はその合計）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．０１～５．０質量％であることがより好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜溶剤（Ｓ）＞
本発明の組成物は、溶剤（「溶剤（Ｓ）」とも記載する。）を含有する。
溶剤（Ｓ）は、沸点が１３０～１５０℃の溶剤ＳＡと、沸点が１５５～２５０℃の溶剤ＳＢとを含む。
また、本発明の組成物中の溶剤ＳＡの含有量は溶剤ＳＢよりも多く、溶剤ＳＢの全溶剤に対する含有量は１～３０質量％である。
溶剤（Ｓ）は、有機溶剤であることが好ましい。

（溶剤ＳＡ）
溶剤ＳＡは、沸点（Ｔ_ＳＡ）が１３０～１５０℃の溶剤であれば特に限定されない。Ｔ_ＳＡは１３５～１５０℃であることが好ましく、１４０～１５０℃であることがより好ましい。

溶剤ＳＡの溶解度パラメーター（ＳＰ値）としては、ポリマーとの親和性（混合し易さ）の観点から、７～１５が好ましく、８～１３がより好ましい。

本発明において、ＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の手法を用いて導出する。ここでハンセンの手法とは、一つの物質のエネルギーを、分散エネルギー項（δ_Ｄ）、分極エネルギー項（δ_Ｐ）、水素結合エネルギー項（δ_Ｈ）の３成分で表し、３次元空間にベクトルとして表すものである。

本発明において溶解度パラメータは、ソフトウェアＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．４．１．０７によって計算された値である。

各成分のＳＰ値は、それぞれ下記式（ｓｐａ）に基づいて算出する。なお、ＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。
［ＳＰ値］＝（δ_Ｄ ^２＋δ_Ｐ ^２＋δ_Ｈ ^２）^１／２ 式（ｓｐａ）

溶剤ＳＡの分子量としては、粘性が低い方が好ましい観点から、８０～５００が好ましく、１００～２００がより好ましい。

溶剤ＳＡの粘度としては、０．５～５．０ｍＰａ・ｓが好ましく、１．０～３．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
溶剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ－８５Ｌ型、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の条件で測定を行って求める。

溶剤ＳＡの蒸発速度指数としては、２０～１００が好ましく、２５～５０がより好ましい。

溶剤の蒸発速度指数は、以下の式を用いて表すことが出来る。
蒸発速度指数＝ｋ × Ｐ × Ｍ
ｋは定数０．１１（２０℃）を表す。
ｐは蒸気圧（ｍｍＨｇ）を表す。
Ｍは溶剤の分子量を表す。

溶剤ＳＡとしては、芳香族炭化水素系、ケトン系、グリコールエーテル系、エステル系等の溶媒が挙げられる。

芳香族炭化水素系溶媒としては、キシレン（沸点１４４℃、ＳＰ値８．６）、が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、メチルイソアミルケトン（沸点１４４℃、ＳＰ値８．１）、メチルアミルケトン（沸点１５１℃、ＳＰ値８．３）等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃、ＳＰ値１０．８）、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル（沸点１５０℃、ＳＰ値１０．５）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃、ＳＰ値８．８）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃、ＳＰ値１１．４）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４４℃、ＳＰ値９．１）、等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、乳酸メチル（沸点１４５℃、ＳＰ値１２．７）、３－メトキシプロピオン酸メチル（沸点１４２℃、ＳＰ値９．６）、ピルビン酸メチル（沸点１３５℃、ＳＰ値１１．０）、ピルビン酸エチル（沸点１４４℃、ＳＰ値１０．４）、等が挙げられる。

その他として、例えば、ジブチルエーテル（沸点１４２℃、ＳＰ値７．８）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃、ＳＰ値１１．２）等が挙げられる。

溶剤ＳＡとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、又は３－エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。

（溶剤ＳＢ）
溶剤ＳＢは、沸点（Ｔ_ＳＢ）が１５５～２５０℃の溶剤である。溶剤ＳＢを添加することにより、溶剤ＳＡの揮発を促進することができ、感活性光線性又は感放射線性膜中の残留溶剤量を低減することができる。膜中の残留溶剤低減効果向上の観点から、Ｔ_ＳＢは１７０～２４０℃であることが好ましく、１８０～２２０℃であることがより好ましい。

溶剤ＳＢの溶解度パラメーター（ＳＰ値）としては、ポリマーとの親和性（混合し易さ）の観点から、８～２０が好ましく、１０～１５がより好ましい。

溶剤ＳＢの分子量としては、粘性が低い方が好ましい観点から、５０～２００が好ましく、７０～１００がより好ましい。

溶剤ＳＢの粘度としては、０．０１～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５～１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

溶剤ＳＢの蒸発速度指数としては、０．１～３０が好ましく、０．５～１０がより好ましい。

溶剤ＳＢとしては、ケトン系、アルコール系、グリコールエーテル系、エステル系、アミド系等の溶媒が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン（沸点１５６℃、ＳＰ値９．６）、等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、エチレングリコール（沸点１９７℃、ＳＰ値１７．６）、プロピレングリコール（沸点１８７℃、ＳＰ値１５．４）、ダイアセトンアルコール（沸点１６９℃、ＳＰ値９．１）、３－メトキシ－３－メチルブタノール（沸点１６５℃、ＳＰ値９．７）、３－メトキシ－１－ブタノール（沸点１６１℃、ＳＰ値１０．８）等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（沸点１７１℃、ＳＰ値１０．２）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８９℃、ＳＰ値１０．６）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃、ＳＰ値８．５）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃、ＳＰ値８．８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃、ＳＰ値１０．６）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃、ＳＰ値１０．４）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃、ＳＰ値９．４）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１８８℃、ＳＰ値８．８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４５℃、ＳＰ値８．９）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃、ＳＰ値８．５）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８５℃、ＳＰ値８．７）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７９℃、ＳＰ値８．８）、等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、乳酸ブチル（沸点１８７℃、ＳＰ値１１．１）、３－エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃、ＳＰ値９．２）、アセト酢酸メチル（沸点１７１℃、ＳＰ値１０．４）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃、ＳＰ値１０．０）、ガンマブチロラクトン（沸点２０４℃、ＳＰ値１２．３）、３－メトキシブチルアセテート（沸点１７３℃、ＳＰ値９．１）等が挙げられる。

アミド系溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（沸点２０４℃、ＳＰ値１１．２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃、ＳＰ値１０．０）、等が挙げられる。

溶剤ＳＢとしては、アルコール系、グリコールエーテル系、及びエステル系の溶剤群から選択される少なくとも１種の溶剤を含むことが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ガンマブチロラクトン、アセト酢酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選択される少なくとも１つの溶剤を含むことが好ましい。

溶剤ＳＡの沸点（Ｔ_ＳＡ）と溶剤ＳＢ（Ｔ_ＳＢ）の沸点との差（Ｔ_ＳＢ－Ｔ_ＳＡ）としては、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。沸点の差が４０℃以上であれば、感活性光線性又は感放射線性膜の乾燥時に溶剤ＳＢが溶剤ＳＡの揮発を促進する効果が得られやすい。また、沸点の差としては、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。沸点の差を９０℃以下とすることにより、溶剤ＳＢが膜中に残留しにくくなるため好ましい。

溶剤ＳＡの溶解度パラメータと溶剤ＳＢの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）としては、０．０１～２０であることが好ましく、０．１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。

なお、ΔＳＰは、次の式（ｓｐｂ）に基づいて算出する。
ΔＳＰ＝溶剤ＳＢのＳＰ値－溶剤ＳＡのＳＰ値 式（ｓｐｂ）

本発明の組成物中、溶剤ＳＡの含有量は、溶剤ＳＢよりも多く、膜中の残留溶剤量低減の観点から、全溶剤に対する溶剤ＳＡの含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。

本発明の組成物中、溶剤ＳＢの含有量は、溶剤ＳＡよりも少なく、全溶剤に対する溶剤ＳＢの含有量は、１～３０質量％である。溶剤ＳＢの含有量が１質量％未満であると、溶剤ＳＢの添加による膜中の残留溶剤量の低減効果が得られにくく、ＥＬ性能が不良となる。また、３０質量％超であると、溶剤ＳＢの膜中の残留量が多くなり、やはりＥＬ性能が不良となる。溶剤ＳＢの含有量は、全溶剤に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

（溶剤ＳＣ）
溶剤（Ｓ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記溶剤ＳＡ及び溶剤ＳＢ以外の溶剤（以下、その他の溶剤ともいう）を含んでいてもよく、例えば、沸点が５０～１２９℃である溶剤ＳＣを含んでいてもよい。溶剤Ｓがさらに溶剤ＳＣを含むことにより、沸点の高い溶剤に比べて少ない固形分で塗布膜の形成が可能となる。
溶剤ＳＣの沸点（Ｔ_ＳＣ）は、７０～１２９℃がより好ましく、１００～１２９℃がさらに好ましい。

溶剤ＳＣの溶解度パラメーター（ＳＰ値）としては、ポリマーとの親和性（混合し易さ）の観点から、８～２０が好ましく、１０～１２がより好ましい。

溶剤ＳＣの分子量としては、粘性が低い方が好ましい観点から、３０～１５０が好ましく、５０～１２０がより好ましい。

溶剤ＳＣの粘度としては、０．２～５ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５～２．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

溶剤ＳＣの蒸発速度指数としては、１０～１００が好ましく、５０～８０がより好ましい。

溶剤ＳＣとしては、芳香族炭化水素系、ケトン系、アルコール系、グリコールエーテル系、エステル系等の溶媒が挙げられる。

芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン（沸点１１１℃、ＳＰ値８．６）、等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、アセトン（沸点５６℃、ＳＰ値８．６）、メチルエチルケトン（沸点８０℃、ＳＰ値８．６）、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃、ＳＰ値８．２）、等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、エタノール（沸点７８℃、ＳＰ値１２．３）、イソプロパノール（沸点８２℃、ＳＰ値１１．２）、等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃、ＳＰ値１１．２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃、ＳＰ値１２．１）、等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、酢酸エチル（沸点７７℃、ＳＰ値８．７）、酢酸ブチル（沸点１２６℃、ＳＰ値８．５）、酢酸イソブチル（沸点１１７℃、ＳＰ値８．３）、等が挙げられる。

その他として、例えば、１，４－ジオキサン（沸点１０１℃、ＳＰ値１０．５）、等が挙げられる。

溶剤ＳＣとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

本発明の組成物が溶剤ＳＡ及び溶剤ＳＢ以外の溶剤を含む場合、全溶剤に対するその他の溶剤の含有量としては、本発明の効果が阻害されない範囲であれば限定されないが、溶剤ＳＡの含有量よりも少ないことが好ましい。例えば、１～３０質量％とすることが好ましく、５～２５質量％がより好ましい。

本発明の組成物中の溶剤（Ｓ）の含有率は、本発明の組成物の固形分濃度が１０質量％以上となるように調整される。本発明の組成物の固形分濃度は１０質量％以上であり、本発明の効果がより優れる点で、１０～３０質量％であることが好ましく、１２～２８質量％がより好ましい。なお、固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）の質量の質量百分率を意味する。

＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤（「界面活性剤（Ｅ）」とも記載する。）を含むことができる。本発明の組成物は、界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
界面活性剤（Ｅ）としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤（Ｅ）は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_３Ｆ_７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。

界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物は界面活性剤（Ｅ）を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、本発明の組成物が界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、界面活性剤（Ｅ）の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％であることが好ましく、０．０００５～１質量％であることがより好ましい。

＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｆ）」とも記載する。）を含むことができる。
疎水性樹脂（Ｆ）は、前述の樹脂（Ａ）とは異なる疎水性の樹脂である。
疎水性樹脂（Ｆ）は、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂（Ｆ）を添加することの効果として、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。

疎水性樹脂（Ｆ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ_３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂（Ｆ）は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

疎水性樹脂（Ｆ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

疎水性樹脂（Ｆ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。

また、上記したように、疎水性樹脂（Ｆ）は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を有することも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ_３部分構造を含む。
一方、疎水性樹脂（Ｆ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｆ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ_３部分構造に含まれないものとする。

疎水性樹脂（Ｆ）に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落０３４８～０４１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

なお、疎水性樹脂（Ｆ）としては、特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載された樹脂も、好ましく用いることができる。

本発明の組成物は疎水性樹脂（Ｆ）を含有していてもよいし、含有していなくてもよいが、本発明の組成物が疎水性樹脂（Ｆ）を含有する場合、疎水性樹脂（Ｆ）の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましい。

＜ビニル基含有化合物＞
本発明の組成物は、さらにビニル基含有化合物（Ｇ）を含有しても良い。
ビニル基含有化合物とは、ビニルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｏ－）の酸素原子が炭素原子に結合したビニルエーテル基を２以上含有する多官能ビニルエーテル化合物である。
本発明の組成物がビニル基含有化合物（Ｇ）を含有することで、亀裂耐性に優れた厚膜レジストのパターンを形成できる。
ビニルエーテル基の数は特に限定されないが、２以上が好ましい。
また、ビニルエーテル基の数は特に限定されないが、１０以下が好ましい。
ビニルエーテル基の数は特に限定されないが、２～３が好ましく、２がより好ましい。

ビニル基含有化合物（Ｇ）の分子量は特に限定されないが、５０～５００が好ましく、１００～３００がより好ましい。

ビニル基含有化合物は、前記（Ａ）成分に対して架橋剤として作用することで下記の効果を発現すると推察される。
ビニル基含有化合物は、プリベーク時の過熱により（Ａ）成分との架橋反応が進行し、（Ａ）成分の質量平均分子量が増加した膜を形成でき、これにより亀裂耐性の効果が発揮されると推定される。また、基板全面にアルカリ不要化レジスト層を形成した後、露光時に（Ｃ）光酸発生剤から発生した酸の作用によって前記架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不要のまま変化しないため、亀裂耐性を維持したままパターニングが可能となる。

一方、ビニル基含有化合物は、プリベーク時の過熱の際にレジスト膜中に溶剤が所定量残存していると、膜中を移動することで膜の表面に偏在する性質を持つ。ビニル基含有化合物が膜中で均一に出来ないと、架橋反応が均一に進まず、所望の亀裂耐性を発現できない傾向がある。
溶剤ＳＡの沸点（Ｔ_ＳＡ）と溶剤ＳＢ（Ｔ_ＳＢ）の沸点との差（Ｔ_ＳＢ－Ｔ_ＳＡ）が４０℃以上であれば、感活性光線性又は感放射線性膜の乾燥時に溶剤ＳＢが溶剤ＳＡの揮発を促進する効果が得られやすく、ビニル基含有化合物が膜中で均一に分散が可能となる。均一に分散したビニル基含有化合物により、所望の亀裂耐性を発現することができる。

ビニル基含有化合物の詳細は、特開２０２１－１３１５３０［０１６３］～［０１７３］に記載の化合物を使用でき、具体的には下記化合物が一例として挙げられる。

本発明の組成物はビニル基含有化合物（Ｇ）を含有していてもよいし、含有していなくてもよいが、本発明の組成物がビニル基含有化合物（Ｇ）を含有する場合、ビニル基含有化合物（Ｇ）の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７質量％であることがより好ましい。

また、本発明の組成物において、（Ａ）成分と上記ビニル基含有化合物とを反応させて得られた樹脂も用いることができる。
（Ａ）成分と上記ビニル基含有化合物とを反応させて、架橋反応が進行して、（Ａ）成分同士が架橋性基を介して結合された樹脂が得られる。
得られた樹脂は、架橋性基において酸分解基を有するため、露光時に（Ｃ）光酸発生剤から発生した酸の作用によって前記架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不要のまま変化しない。上述のように、本発明の組成物が、（Ａ）成分と（Ｇ）成分を含有する場合と同様に、亀裂耐性を維持したままパターニングが可能となる。

＜その他の成分＞
本発明の組成物は前述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が挙げられる。

＜粘度＞
本発明の組成物の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５～９０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３０～７０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ－８５Ｌ型、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の条件で測定を行って求める。

＜調製方法＞
本発明の組成物は、前述の樹脂（Ａ）及び、光酸発生剤（Ｃ）、並びに必要に応じて前述した各成分を、溶剤（Ｓ）に溶解し、これをフィルター濾過して調製することができる。溶剤（Ｓ）は、溶剤ＳＡ、溶剤ＳＢ、及び必要に応じて溶剤ＳＣ等のその他の溶剤を混合して調製することができ、溶剤以外の各成分と混合する前に調製を行ってもよく、混合と同時に行ってもよい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは特に限定されないが、３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。また、場合によっては、フィルターのポアサイズを０．１μｍ以下にすることも好ましく、０．０５μｍ以下にすることも好ましく、０．０３μｍ以下にすることも好ましい。フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製であることが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。

＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する。本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造等に使用することができる。本発明の組成物を用いて形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。

〔パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性膜〕
本発明のパターン形成方法は、
前述の本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくは、レジスト膜）を形成する工程と、
上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光して、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を得る工程と、
現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有する。
以下、それぞれの工程について詳述する。

（工程ａ：感活性光線性又は感放射線性膜形成工程）
工程ａは、本発明の組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
本発明の組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。
本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。なお、必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）を形成してもよい。

乾燥方法としては、加熱する方法（プリベーク：ＰＢ）が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、４０～８００秒間がより好ましい。

感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は特に制限されない。
感活性光線性又は感放射線性膜がＫｒＦ露光用の感活性光線性又は感放射線性膜の場合、膜厚は５００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性膜がＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性膜の場合、膜厚は１０～７００ｎｍが好ましく、２０～４００ｎｍがより好ましい。
本発明は、本発明の組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関する。感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚が５００ｎｍ以上の場合に、優れたＥＬ性能のパターンを形成することができるという本発明の効果が顕著に発揮される。

感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。

（工程ｂ：露光工程）
工程ｂは、感活性光線性又は感放射線性膜を露光して、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を得る工程である。
露光の方法としては、光源と感活性光線性又は感放射線性膜の間に、マスクを配置して、又はマスクを配置せずに直接、活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等が挙げられ、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、ＥＢ等が好ましい。
工程ｂの露光の光源はＫｒＦであることが特に好ましい。

露光後、現像を行う前にベーク（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒間が好ましく、１０～１８０秒間がより好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークとも記載する。

（工程ｃ：現像工程）
工程ｃは、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒間が好ましく、２０～１２０秒間がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。

現像液としては、アルカリ現像液、及び、有機溶剤現像液が挙げられる。
アルカリ現像液としては、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。

有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。

（他の工程）
本発明のパターン形成方法は、上記工程ｃの後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことができる。
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。

有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。

また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程ｃにて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程ｃで形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。

本発明において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。

上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いたろ過が挙げられる。フィルター孔径としては、０．２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が更に好ましい。
フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂が好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数又は複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程としては、例えば、特開２００２－６２６６７号公報に開示されるような手法が好ましい。
フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルターろ過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をフッ素樹脂等でライニング若しくはコーティングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号公報、特開２０１７－１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
各種材料は組成物に使用する溶剤により希釈し、使用してもよい。

〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、前述のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）として下記酸分解性樹脂を用いた。
各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前述の方法により測定した。また、各樹脂中の繰り返し単位の組成比（樹脂中の全繰り返し単位に対する含有量）（単位：モル％）は、^１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。

表１には、各樹脂中の繰り返し単位の組成比、各樹脂の重量平均分子量、及び分子量分布を示す。
各樹脂における繰り返し単位について、左の繰り返し単位から順に、繰り返し単位１、繰り返し単位２、繰り返し単位３と記載した。

＜光酸発生剤（Ｃ）＞
光酸発生剤として使用した化合物の構造を以下に示す。

＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
酸拡散制御剤として使用した化合物の構造を以下に示す。

＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂として、以下のＦ－Ａ～Ｆ－Ｂを用いた。繰り返し単位の含有比率（樹脂中の全繰り返し単位に対する含有量）はモル比率である。
また、各疎水性樹脂における重量平均分子量、及び分子量分布を表２に示す。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記Ｗ－Ａ～Ｗ－Ｃを用いた。
Ｗ－Ａ：ＴＦ－Ｒ４１（ＤＩＣ社製）
Ｗ－Ｂ：メガファックＲ４０（ＤＩＣ社製）
Ｗ－Ｃ：メガファックＦ－５７６（ＤＩＣ社製）

＜溶剤（Ｓ）＞
実施例において使用した溶剤を以下に示す。（ ）内の数値は、沸点を示す。
（溶剤ＳＡ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）
乳酸メチル（１４５℃）
プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３３℃）
３－メトキシプロピオン酸メチル（１４２℃）
（溶剤ＳＢ）
ガンマブチロラクトン（２０４℃）
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８８℃）
３－エトキシプロピオン酸エチル（１７０℃）
Ｎ－メチルピロリドン（２０４℃）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１６５℃）
（溶剤ＳＣ）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）
酢酸ブチル（１２６℃）
酢酸エチル（７７℃）

比較例において使用した上記以外の溶剤を以下に示す。（ ）内の数値は、沸点を示す。
乳酸エチル（１５４℃）
１、４－ジオキサン（１０４℃）
ジブチルエーテル（１４２℃）
テトラエチレングリコール（２７５℃）

＜レジスト組成物の調製＞
下記表３に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、同表に示す固形分濃度にて溶液を調製し、これを３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－２２、ＲＸ－１～ＲＸ－８を得た。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
表３中の各成分の含有率は、各レジスト組成物の全固形分に対する質量基準の割合である。「％」は質量基準（すなわち、「質量％」）である。固形分濃度は各レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率を意味する。
溶剤（Ｓ）としてはそれぞれ表３に示した化合物を表３に示した質量比率で用いた。
実施例１６では、光酸発生剤（Ｃ）として２種の化合物を表３に記載した質量比率で用いた。実施例１～８、１０、１１、１４～２２、比較例１～６、８では、酸拡散制御剤（Ｄ）として２種の化合物を表３に記載した「質量％」で用いた。
表３には、光酸発生剤（Ｃ）と溶剤ＳＢの質量比率（溶剤ＳＢ／光酸発生剤（Ｃ））についても併記した。

＜パターンの形成＞
東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ－８を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。レジスト膜の膜厚は下記表４に記載した厚みとした。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１４０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
縮小投影露光後のスペースパターンが２１０ｎｍ、ピッチが５００ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して露光し、形成されるスペースパターンが１８０ｎｍ、ピッチが５００ｎｍとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製９３８０）を用いた。

＜平均膜厚＞
Ｓｉ基板上に、上述のレジスト膜を形成した後に、ＳＣＲＥＥＮ社製ＶＭ－３１１０を用いて、ウェーハ中心部から同心円状に膜厚測定を３００ポイント行い、これらの平均値をレジスト膜の下記表４に記載の平均膜厚とした。

＜露光ラチチュード（ＥＬ）の評価＞
上記感度において形成した孤立スペースパターンを有するウエハにおいて、線幅が１０％変化する露光量を実効露光量で割った値（百分率）を露光ラチチュードとした。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。

＜レジスト膜中の残留溶剤の評価＞
［レジスト膜の有機溶剤への抽出］
東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ－８を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、レジスト膜を形成した後に、メタノールを溶剤として該ウェーハを浸漬させ、レジスト膜を溶剤中に溶出させた。レジスト膜の膜厚は下記表２に記載した厚みとした。
抽出前後のウェーハの重量を測定し、差分を抽出したレジスト膜の質量とした。

［検量線の作成］
レジスト組成物中に含まれる溶剤を標品として、任意の量をメタノール液に添加し、ガスクロマトグラフィーで測定した。測定したピーク面積と添加量を用いて検量線を作成した。

［レジスト膜中の残留溶剤量の測定］
レジスト膜が溶出したメタノール液をガスクロマトグラフィーで測定し、レジスト組成物中に含まれる溶剤毎に、ピーク面積を算出した。算出したピーク面積と、検量線とを照らし合わせ、残留した溶剤量を計算して求めた。
なお、使用した計算式は以下の通りである。
残留溶剤量（質量％）＝（検量線によりもとめた抽出したレジスト膜中の溶剤量）／（抽出したレジスト膜の質量）×１００

下記表４に使用したレジスト組成物と結果を示す。

表４から分かるように、実施例のレジスト組成物はレジスト膜中の残留溶剤量が少なく、ＥＬ性能に優れていた。

＜ビニル基含有化合物（Ｇ）＞
ビニル基含有化合物としては、下記Ｇ－１～Ｇ－４を用いた。

＜レジスト組成物の調製＞
下記表５に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、同表に示す固形分濃度にて溶液を調製し、これを３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒ－２３～Ｒ－３０、ＲＸ－９～ＲＸ－１１を得た。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
表５中の各成分の含有率は、各レジスト組成物の全固形分に対する質量基準の割合である。「％」は質量基準（すなわち、「質量％」）である。固形分濃度は各レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率を意味する。
溶剤（Ｓ）としてはそれぞれ表５に示した化合物を表５に示した質量比率で用いた。
実施例２３～３０、比較例９、１１では、酸拡散制御剤（Ｄ）として２種の化合物を表３に記載した「質量％」で用いた。
表５には、光酸発生剤（Ｃ）と溶剤ＳＢの質量比率（溶剤ＳＢ／光酸発生剤（Ｃ））についても併記した。

表５の樹脂（Ｐ－Ｅ）は、以下の樹脂である。
＜単官能と多官能ビニルエーテルで保護したアセタール系樹脂＞

＜パターンの形成＞
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で１８０秒間加熱乾燥を行い、感活性光線性又は感放射線性（レジスト膜）を形成した。レジスト膜の膜厚は下記表６に記載した厚みとした。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、下記マスクを介して下記最適露光量にて、ＮＡ（開口数）＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
縮小投影露光後のスペースパターンが３μｍ、ピッチが３３μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して露光し、形成されるスペースパターンが３μｍ、ピッチが３３μｍとなるような露光量を最適露光量（感度）（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製９３８０Ｉ）を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターン（レジストパターン）とを有する評価用パターンウェハを得た。

＜平均膜厚＞
Ｓｉ基板上に、上述のレジスト膜を形成した後に、ＳＣＲＥＥＮ社製ＶＭ－３１１０を用いて、ウェーハ中心部から同心円状に膜厚測定を３００ポイント行い、これらの平均値をレジスト膜の下記表６に記載の平均膜厚とした。

＜露光ラチチュード（ＥＬ）の評価＞
上記感度において形成した孤立スペースパターンを有するウエハにおいて、線幅が１０％変化する露光量を実効露光量で割った値（百分率）を露光ラチチュードとした。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。

＜レジスト膜中の残留溶剤の評価＞
［レジスト膜の有機溶剤への抽出］
東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ－８を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃１８０秒間加熱乾燥を行い、レジスト膜を形成した後に、メタノールを溶剤として該ウェーハを浸漬させ、レジスト膜を溶剤中に溶出させた。レジスト膜の膜厚は下記表６に記載した厚みとした。
抽出前後のウェーハの重量を測定し、差分を抽出したレジスト膜の質量とした。

［検量線の作成］
レジスト組成物中に含まれる溶剤を標品として、任意の量をメタノール液に添加し、ガスクロマトグラフィーで測定した。測定したピーク面積と添加量を用いて検量線を作成した。

［レジスト膜中の残留溶剤量の測定］
レジスト膜が溶出したメタノール液をガスクロマトグラフィーで測定し、レジスト組成物中に含まれる溶剤毎に、ピーク面積を算出した。算出したピーク面積と、検量線とを照らし合わせ、残留した溶剤量を計算して求めた。
なお、使用した計算式は以下の通りである。
残留溶剤量（質量％）＝（検量線によりもとめた抽出したレジスト膜中の溶剤量）／（抽出したレジスト膜の質量）×１００

また、以下のように、亀裂耐性についても評価した。

＜亀裂耐性の評価＞
ＣＤ－ＳＥＭ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）内のチャンバーにて、評価用パターンウェハに対して６０秒間の真空処理（真空引き）を行った。なお、チャンバー内は圧力が０．００２Ｐａとなるように設定した。
真空処理後、上記評価用パターンウェハを光学顕微鏡にて観察し、亀裂発生の有無の評価を実施した。具体的には、基板表面に形成されたパターンの亀裂を確認し、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：亀裂なし
Ｂ：亀裂２０個以下
Ｃ：亀裂２０個以上

下記表６に使用したレジスト組成物と結果を示す。

表６から分かるように、実施例のレジスト組成物はレジスト膜中の残留溶剤量が少なく、ＥＬ性能に優れており、さらに亀裂耐性においても優れていた。

Claims (15)

1. （Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂
   （Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
   （Ｓ）沸点が１３０～１５０℃の溶剤ＳＡと、沸点が１５５℃～２５０℃の溶剤ＳＢとを含む溶剤
   を含み、
   前記溶剤ＳＡの含有量は前記溶剤ＳＢよりも多く、前記溶剤ＳＢの全溶剤に対する含有量が１～３０質量％であり、
   固形分濃度が１０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
2. 前記樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位とを含有する樹脂である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
3. 前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
   

   

   
   一般式（Ｉａ）～（ＩＩＩａ）中、
   Ａは酸の作用により脱離する基を表す。
   Ｒ_１１ａ～Ｒ_１３ａは各々独立して水素またはメチル基を表す。
   Ｒ_２ａは環状基を表す。
   ｍａは１または２を表す。
   ｎａは０～２の整数を表す。
4. 前記溶剤ＳＢの沸点が１８０℃～２２０℃である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
5. 前記溶剤ＳＢが、アルコール系、グリコールエーテル系、及びエステル系の溶剤群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
6. 前記溶剤ＳＢが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ガンマブチロラクトン、アセト酢酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選択される少なくとも１つの溶剤を含む請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
7. 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して５質量％以上含まれる請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
8. 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）と前記溶剤ＳＢの質量比率（溶剤ＳＢ／活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ））が、０．１～２００である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
9. 前記溶剤（Ｓ）がさらに、沸点が５０℃～１２９℃である溶剤ＳＣを含む請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
10. 前記組成物が、ビニル基含有化合物を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
11. 請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
12. 請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
    前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光して、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を得る工程と、
    現像液を用いて、前記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
13. 前記露光の光源がＫｒＦである、請求項１２に記載のパターン形成方法。
14. 前記基板上に形成された前記感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚が５００ｎｍ以上である、請求項１２に記載のパターン形成方法。
15. 請求項１２に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。