KR20240017759A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240017759A
KR20240017759A KR1020230098837A KR20230098837A KR20240017759A KR 20240017759 A KR20240017759 A KR 20240017759A KR 1020230098837 A KR1020230098837 A KR 1020230098837A KR 20230098837 A KR20230098837 A KR 20230098837A KR 20240017759 A KR20240017759 A KR 20240017759A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sensitive
group
radiation
solvent
actinic ray
Prior art date
Application number
KR1020230098837A
Other languages
English (en)
Inventor
타카미츠 토미가
소우 카미무라
요이치 니시다
히데아키 츠바키
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023043552A external-priority patent/JP2024020123A/ja
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20240017759A publication Critical patent/KR20240017759A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 노광 래티튜드 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 등을 제공한다. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지, (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (S) 비점이 130 내지 150°C인 용제 SA와, 비점이 155°C 내지 250°C인 용제 SB를 포함하는 용제를 포함하고, 상기 용제 SA의 함유량은 용제 SB보다도 많고, 용제 SB의 전체 용제에 대한 함유량이 1 내지 30질량%이며, 고형분 농도가 10질량% 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE FILM, PATTERN-FORMING METHOD AND ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
리소그래피의 방법으로서, 예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성한 후, 얻어진 레지스트막을 노광하고, 그 후, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. .
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는, 산분해성 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지(산분해성 수지)를 함유하는 것이 알려져 있다.
최근에는 후막 레지스트막을 이용한 패턴 형성에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1, 2에는, 용제를 2종 이상 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2020-173341호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 7001147호
그러나, 본 발명자들은 검토 결과, 노광 래티튜드(EL) 성능에 대해, 한층 더 향상될 여지가 있음을 알게 되었다.
본 발명의 과제는, 노광 래티튜드 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
〔1〕
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지,
(C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(S) 비점이 130 내지 150°C의 용제 SA와, 비점이 155°C 내지 250°C의 용제 SB를 포함하는 용제를 포함하며,
상기 용제 SA의 함유량은 상기 용제 SB보다도 많고, 상기 용제 SB의 전체 용제에 대한 함유량이 1 내지 30질량%이며,
고형분 농도가 10질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕
상기 수지 (A)가 산분해성 기를 갖는 반복 단위와, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕
상기 수지 (A)가, 하기 일반식(Ia)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (IIa)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (IIIa)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지인, 〔1〕 또는〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
일반식 (Ia) 내지 (IIIa) 중,
A는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타내고,
R11a 내지 R13a는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고,
R2a는 환상 기를 나타내고,
ma는 1 또는 2를 나타내고,
na는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
〔4〕
상기 용제 SB의 비점이 180°C 내지 220°C인, 〔1〕 내지〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕
상기 용제 SB가 알코올계, 글리콜 에테르계 및 에스테르계 용제 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제를 포함하는, 〔1〕 내지〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕
상기 용제 SB가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 감마 부티로 락톤, 아세토 아세트산 에틸, 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 및 디 에틸렌 글리콜 디 에틸 에테르로부터 선택되는 적어도 하나의 용제를 포함하는, 〔1〕 내지〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (C)가, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5질량% 이상 포함되는, 〔1〕 내지〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔8〕
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (C)와 상기 용제 SB의 질량 비율(용제 SB/활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (C))가 0.1 내지 200인, 〔1〕 내지〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔9〕
상기 용제 (S)가 비점이 50°C 내지 129°C인 용제 SC를 더 포함하는, 〔1〕 내지〔8〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔10〕
상기 조성물이 비닐기 함유 화합물을 포함하는, 〔1〕 내지〔9〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔11〕
〔1〕 내지〔10〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된, 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
〔12〕
〔1〕 내지〔10〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정과,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하여, 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 얻는 공정과,
현상액을 이용하여, 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
〔13〕
상기 노광의 광원이 KrF인, 〔12〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔14〕
상기 기판 상에 형성된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막 두께가 500nm 이상인, 〔12〕 또는〔13〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔15〕
〔12〕 내지〔14〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 노광 래티튜드 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
본 명세서에 있어서, " 내지 "를 사용하여 나타내는 수치 범위는, " 내지 "의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기 기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"라고 할 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제거한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 치환기군 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기; 니트로기와, 이들의 조합을 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 2가 기의 결합 방향은 특별히 언급하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "L-M-N"이 되는 일반식으로 표시되는 화합물 중의 M이 -OCO-C(CN)=CH-인 경우, L측에 결합하고 있는 위치를 *1, N측 에 결합하고 있는 위치를 *2로 하면, M은 *1-OCO-C(CN)=CH-*2여도 되고, *1-CH=C(CN)-COO-*2여도 된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 총칭이며, "아크릴 및 메타크릴의 적어도 1종"을 의미한다. 마찬가지로, "(메트)아크릴산"이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 총칭이며, "아크릴산 및 메타크릴산의 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), Z평균 분자량(Mz), 및 분자량 분포(분산도라고도 기재한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) )장치(도소(TOSOH) 주식회사 제조 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용제:테트라히드로푸란, 유량(샘플 주입량):10μL, 컬럼: 도소(TOSOH) 주식회사 제조 TSK gel MultiporeHXL-M, 컬럼 온도: 40°C, 유속: 1.0 mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서 중에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), 및 X선 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서, "노광"이란, 특별히 언급하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함)은,
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지,
(C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(S) 비점이 130 내지 150°C의 용제 SA와, 비점이 155°C 내지 250°C의 용제 SB를 포함하는 용제를 포함하며,
상기 용제 SA의 함유량은 상기 용제 SB보다도 많고, 상기 용제 SB의 전체 용제에 대한 함유량이 1 내지 30질량%이며,
고형분 농도가 10질량% 이상이다.
본 발명의 조성물이 EL 성능이 우수한 이유는 완전히 밝혀지지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 용제를 2종 이상 사용하면, 그 조합 및 배합량에 따라서는, 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 막 중에 용제가 잔류하기 쉽고, 결과적으로 노광 래티튜드 (EL) 성능이 악화되는 경우가 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다. 구체적으로는, 주로 사용되는 용제에 대하여, 비점이 가까운, 또는 비점이 낮은 용제를 부용제로서 혼합하여 사용하면, 용제가 막 중에 잔류하기 쉽고, EL 성능이 악화되는 것을 알 수 있었다. 특히, 형성하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막이 어느 정도 이상 두꺼운 경우(예를 들면 0.5㎚ 이상인 경우)에 있어서, 상기 경향이 현저해지는 것을 알 수 있었다.
감활성광선성 또는 감방사선성 막 중의 잔류 용제량이 많으면 막이 연화되고, 막 중에 포함되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)에서 발생한 산은 확산이 용이해지고 확산 길이에 편차가 생겨 EL 성능이 악화되는 것으로 생각된다.
본 발명의 조성물은 용제로서, 비점이 130 내지 150°C인 용제 SA에 대하여, 그 함유량이 용제 SA보다도 적은 양의 용제 SB를 소정량 함유한다. 용제 SB의 비점은 155 내지 250°C로서 용제 SA보다도 비점이 높아, 용제 SB를 첨가함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 막 형성시, 상세하게는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 도포후의 건조시에, 용제 SA의 휘발이 촉진되어, 막 중의 잔류용제량을 저감시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 막 중의 산의 확산 길이가 짧고 균일화되어 EL 성능이 향상되는 것으로 생각된다.
일반적으로는 용제의 잔류량을 저감시키려는 경우, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용제의 첨가를 검토하지만, 본 발명에서는 오히려 비점이 보다 높은 용제 SB를 소정량 첨가하였다. 그 결과, 놀랍게도 용제 SA의 휘발이 촉진되고 잔류용제량을 감소시킬 수 있음을 발견했다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물(바람직하게는 화학 증폭형의 레지스트 조성물)이며, 포지티브형 레지스트 조성물이어도, 네가티브형 레지스트 조성물이어도 되지만, 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 되지만, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
<(A)산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지>
본 발명의 조성물에 포함되는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 (A)(단순히 「수지 (A)」라고도 함)에 대해서 설명한다.
수지 (A)는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지이며, 산분해성 기를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 산분해성 기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
산분해성 기란 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 의미한다. 산분해성 기는, 산의 작용에 의해 탈리하는 기(탈리기)로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의해 분해되어, 극성기를 산생시키는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 수지 (A)는, 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 것이 바람직하다.
극성기로서는 알칼리 가용성 기가 바람직하고, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬설포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬 술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 , 트리스 (알킬술포닐) 메틸렌 기 등의 산기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기는 방향족 탄화수소 환에 결합하는 수산기를 나타낸다.
극성기로서는 카르복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 또는 술폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기(탈리기)로서는, 예를 들면, 식 (Y1) 내지 (Y4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )
식 (Y3): -C(R36 )(R37 )(OR38 )
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1 내지 Rx3 은 각각 독립적으로 알킬기 (직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기 (단환 또는 다환)을 나타낸다. 또한, Rx1 내지 Rx3 모두가 알킬기 ( 직쇄상 또는 분기쇄상)인 경우, Rx1 내지 Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그 중에서도, Rx1 내지 Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1 내지 Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1 내지 Rx3의 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1 내지 Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1 내지 Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1 내지 Rx3의 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5 내지 6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1 내지 Rx3의 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가 산소 원자 등의 헤테로원자, 또는 카르보닐기 등의 헤테로원자를 갖는 기로 대치될 수 있다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 표시되는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합하여 상기 사이클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36 내지 R38 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R37과 R38은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 2]
그 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다. .
M은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Q는 헤테로원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기, 알데히드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기 중 하나가 산소 원자 등의 헤테로원자, 또는 카르보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 하나는 수소 원자이고, 다른 하나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원 환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 관점에서, L2 는 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는 이소프로필기, 사이클로헥실기 및 노르보르닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는 tert-부틸기 및 아다만탄환기를 들 수 있다. 이러한 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화에너지가 높아지기 때문에, 막 강도를 보장할 수 있을 뿐만 아니라, 흐림을 억제할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은 방향환기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성할 수 있다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
산분해성 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (Aa1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (IIa)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종이 바람직하다.
[화학식 3]
일반식 (Aa1) 중, L1 은 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 대표한다.
L1은 2 가 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 탄화수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등), 또한, 이들 복수가 연결되는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
L1 은 -CO-, 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하다.
아릴렌기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기가 더욱 바람직하다.
알킬렌기는 직쇄상 또는 분기쇄상일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다. 알킬렌기는 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 한정되지 않지만, 2이상이 바람직하고, 2 내지 10이 보다 바람직하고, 3 내지 6이 더욱 바람직하다.
R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
알킬기가 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 경우, 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
상기 알킬기는 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
R2는 산의 작용에 의해 탈리하는 기(탈리기)를 나타낸다.
탈리기로서는, 전술 식 (Y1) 내지 (Y4)로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 전술한 것과 동일하다.
[화학식 4]
일반식 (IIa) 중, R12a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 산의 작용에 의해 탈리하는 기(탈리기)를 나타낸다.
탈리기로서는, 전술 식 (Y1) 내지 (Y4)로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 전술한 것과 동일하다.
탈보호 전후에서의 용해 콘트라스트가 크다는 이유로부터, 수지 (A)가 포함하는 산분해성 기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 일반식 (IIa)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성 기를 갖는 반복 단위를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지 (A) 중의 산분해성 기를 갖는 반복 단위의 몰 기준의 함유율(2종 이상의 산 분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우는 합계의 함유율) GA는 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 70몰% 이하인 것이 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10몰% 이상, 30몰% 이하인 것이 특히 바람직하고, 20몰% 이상, 30몰% 이하인 것이 가장 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성 기를 갖는 반복 단위 이외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)가 산분해성 기를 갖는 반복 단위 이외에, 다른 반복 단위를 갖는 경우, 수지 (A) 중의 다른 반복 단위의 몰 기준의 함유율(2종 이상의 다른 반복 단위를 갖는 경우는 합계의 함유율)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30몰% 이상 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 50몰% 이상, 90몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상, 80몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하, 다른 반복 단위에 대하여 설명한다.
(산기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는 산기를 갖는 반복 단위를 가질 수 있다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (B)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
R3은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기는 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 가질 수 있다. 1가의 치환기로서는, -L40 - R8 로 표시되는 기가 바람직하다. L40은 단일 결합 또는 에스테르기를 나타낸다. R8은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다 .
L2는 단일 결합 또는 에스테르기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화수소환기, 또는 (n+m+1)가의 지환식 탄화수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화수소환기는 벤젠환기 및 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되고, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다.
R6은 수산기, 또는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R6이 수산기인 경우, L3은 (n+m+1)가의 방향족 탄화수소환기인 것이 바람직하다.
R7은 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 포함한다.
m은 1 이상의 정수를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 내지 2의 정수가 보다 바람직하다.
n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은 1 내지 4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은 1 내지 5의 정수가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 6]
일반식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로 알킬기, 할로젠 원자, 시아노기 또는 알콕시 카르보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 R42 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고 , R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로 알킬기로서는 단환형 또는 다환형이어도 된다. 그 중에서도, 사이클로 프로필기, 사이클로 펜틸기 및 사이클로 헥실기 등의 탄소수 3 내지 8개이고 단환형의 사이클로 알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시 카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41 , R42 , R43에서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 트릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 또는 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아졸환 및 티아졸환과 같은 헤테로환을 포함하는 방향환기가 바람직하다.
n이 2 이상의 정수인 경우의 (n+1)가의 방향환기의 구체적 예로서는, 2가의 방향환기의 상술한 구체적 예에서, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제외하여 이루어지는 기를 들 수 있다. (n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 가질 수있다.
상술한 알킬기, 사이클로 알킬기, 알콕시 카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및, R43에서 예로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 및 부톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
X4로 표시되는 -CONR64- (R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 탄소수 6 내지 18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 및 비페닐렌환기가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위가 바람직하고, 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산기를 갖는 반복 단위로서는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위가 바람직하고, 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위는, 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
일반식 (Ia) 중, R11a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. ma는 1 또는 2를 나타낸다.
(락톤 구조, 술톤 구조, 카보네이트 구조, 및 히드록시아다만탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2))
수지 (A)는, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 술톤 구조, 및 히드록시아다만탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)를 갖고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조 또는 술톤 구조는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 7원환 락톤 구조 또는 5 내지 7원환 술톤 구조가 바람직하고, 5 내지 7원환 락톤 구조에 비사이클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환하고 있는 것, 또는 5 내지 7원환 술톤 구조에 비사이클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환하고 있는 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, WO2016/136354호의 단락 0094 내지 0107에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 가질 수 있다. 카보네이트 구조는 환상 탄산에스테르 구조인 것이 바람직하다.
카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는, WO2019/054311호의 단락 0106 내지 0108에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
(불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 가질 수있다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 제2019-045864호의 단락 0076 내지 0081에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
(광산발생기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 광산발생기(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기)를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
광산발생기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 제2019-045864호의 단락 0092 내지 0096에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
(알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위를 가질 수 있다.
알칼리 가용성 기로서는, 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술술포닐이미드기, 및, α위가 전자흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플로로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 콘택트홀용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
(산분해성 기 및 극성기의 어느 것도 갖지 않는 반복 단위)
수지 (A)는 산분해성 기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 가질 수있다. 산분해성 기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 하기 일반식(IIIa)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
일반식 (IIIa) 중, R13a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2a는 환상기를 나타낸다. na는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
R2a가 나타내는 환상기로서는, 지환기여도 되고, 방향환기여도 된다. 또한, 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
지환기로서는, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 사이클로알칸 등을 들 수 있고, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 데카히드로나프탈레닐기가 바람직하다.
방향환기로서는, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 톨릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 벤젠환기, 나프탈렌환기가 바람직하다.
na는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
산분해성 기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는 지환탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성 기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제2016/0026083호 명세서의 단락 0236 내지 0237에 기재된 반복 단위, 및 미국 특허출원공개 제 2016/0070167호의 단락 0433에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 상기의 반복 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 단위를 갖고 있어도 좋다.
수지 (A)는, 산분해성 기를 갖는 반복 단위와, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 반복 단위, 상술한 일반식 (IIa)로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식 (IIIa)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지 (A)는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다.
수지 (A)의 중량평균분자량 (MwA)은 1000 내지 200000인 것이 바람직하고, 3000 내지 50000인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 30000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, MwA는 상기 GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값이다.
MwA를 수지 (A)의 수평균분자량 MnA로 나눈 값인 수지 (A)의 분자량 분포(MwA/MnA)는 통상 1.00 내지 5.00이며, 1.00 내지 3.00인 것이 바람직하고, 1.10 내지 2.00인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대한 수지 (A)의 질량기준의 함유율(SA)는, 40 내지 99 질량%인 것이 바람직하고, 50 내지 99질량%인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 99질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란 용제 이외의 성분을 의미한다. 상기 성분의 성상이 액상이어도, 고형분으로서 취급한다. 전체 고형분이란 모든 고형분을 합친 것을 의미한다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)>
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물("광산발생제 (C)"라고도 기재함)을 함유한다.
광산발생제 (C)는, 활성광선 또는 방사선이 조사됨으로써 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
광산발생제 (C)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 혼입된 형태여도 된다. 또한, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 혼입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 (C)가 저분자 화합물의 형태인 경우, 중량평균분자량(Mw)이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
광산발생제 (C)는 수지 (A)의 일부에 혼입되어 있어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 혼입되어 있어도 된다.
광산발생제 (C)는 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제 (C)는 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
광산발생제 (C)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생하는 화합물이며, 또한 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기산으로서는, 예를 들면, 술폰산(지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 및 캄파르설폰산 등), 카르복실산(지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 및 아랄킬카르복실산 등), 카르보닐술포닐이미드산, 비스(알킬술포닐)이미드산, 및 트리스(알킬술포닐)메티드산 등을 들 수 있다.
광산발생제 (C)의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (ZI)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (ZII)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (ZIII)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화합식 9]
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다 .
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하다.
또한, R201 내지 R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 되고, 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201 내지 R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기) 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 를 들 수 있다.
Z- 는 음이온을 나타낸다.
(일반식 (ZI)로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온)
일반식 (ZI)에 있어서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 광산발생제 (C)는, 일반식 (ZI)로 표시되는 구조를 복수 가지는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 표시되는 화합물의 R201 내지 R203 중 적어도 하나와 일반식 (ZI)로 표시되는 또 다른 화합물의 R201 내지 R203 중 적어도 하나가, 단 결합 또는 연결기를 통해 결합된 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
(화합물 (ZI-1))
화합물 (ZI-1)은 상기 일반식 (ZI)의 R201 내지 R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은, R201 내지 R203의 모두가 아릴기여도 되고, R201 내지 R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴사이클로알킬술포늄 화합물, 및 아릴디사이클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
(화합물 (ZI-2))
화합물 (ZI-2)는 일반식 (ZI)에 있어서의 R201 내지 R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
R201 내지 R203으로서 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1 내지 30이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20이다 .
R201 내지 R203은 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기 , 또는 알콕시 카르보닐 메틸기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2- 옥소 알킬기이다.
(화합물 (ZI-3))
화합물 (ZI-3)은 하기 일반식 (ZI-3)으로 표시되고 페나실 술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 10]
일반식 (ZI-3) 중,
R1c 내지 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자 , 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 사이클로알킬카르보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다 .
R1c 내지 R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx 및 Rx와 Ry는 각각 결합 하여 환구조를 형성하고 환구조는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함 할 수있다.
Zc- 는 음이온을 나타낸다.
(화합물 (ZI-4))
다음, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는 하기 일반식 (ZI-4)로 표시된다.
[화학식 11]
일반식 (ZI-4) 중,
L은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
r은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14는 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 또는 사이클로알킬술포닐기를 나타낸다. R14는, 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 환 골격내에 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
Z- 는 음이온을 나타낸다.
(일반식 (ZII) 또는 일반식 (ZIII)로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온)
다음으로, 일반식 (ZII) 및 (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII) 및 (ZIII) 중, R204 내지 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로 알킬기를 나타낸다.
R204 내지 R207의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 내지 R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기일 수있다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204 내지 R207의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 , 부틸기 및 펜틸기), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R204 내지 R207의 아릴기, 알킬기 및 사이클로알킬기는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있다. R204 내지 R207의 아릴기, 알킬기 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1 내지 15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3 내지 15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6 내지 15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1 내지 15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z- 는 음이온을 나타낸다.
(일반식 (ZI), 일반식 (ZII), 일반식 (ZI-3) 또는 일반식 (ZI-4)로 표시되는 화합물에 있어서의 음이온)
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 음이온이 바람직하다.
[화확식 12]
일반식 (3) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R4, R5 는 각각 동일 해도 상이해도 된다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
W는 유기기를 나타낸다.
o는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. p는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 복수 존재하는 Xf는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는 불소 원자 또는 CF3 인 것이 보다 바람직하다. 특히, 모든 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R4 및 R5 는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1 내지 4가 바람직하다. R4 및 R5는 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체적인 예 및 바람직한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체적인 예 및 바람직한 양태와 동일하다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, - SO-, -SO2- , 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1 내지 6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3 내지 15), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2 내지 6) 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH- 알킬렌기-, 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, 또는 -OCO- 알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는 유기기를 나타낸다.
유기기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1 내지 30이며, 바람직하게는 1 내지 20이다.
유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다.
W는 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면, 지환기, 아릴기 및 복소환기를 들 수 있다. 상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기 일반식 (An-2) 또는 (An-3)으로 표시되는 음이온도 바람직하다.
[화학식 13]
식 An-2　　 　식 An-3
일반식 (An-2) 및 (An-3) 중, Rfa는 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 Rfa는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rfa는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 술포늄 양이온, 및 일반식 (ZII)에 있어서의 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 14]
일반식 (ZI), 일반식 (ZII)에 있어서의 음이온 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z- 의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 15]
광산발생제 (C)로서는, 공지의 광산발생제를 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 광산발생제 (C)의 질량기준의 함유율은, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 10질량%인 것이 특히 바람직하다.
특히 광산발생제 (C)의 함유율을 5질량% 이상으로 함으로써, EL 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 광산발생제 (C)와 후술하는 용제 SB의 질량 비율(용제 SB/광산발생제 (C))은, 0.1 내지 200인 것이 바람직하고, 1 내지 100이 보다 바람직하고, 1 내지 50이 더욱 바람직하다. 광산발생제 (C)와 용제 SB의 질량 비율을 0.1 내지 200으로 함으로써, EL 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
광산발생제 (C)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광산발생제 (C)를 2종 이상 병용할 경우에는, 그 합계량이 상기 범위내인 것이 바람직하다.
<산확산 제어제(D)>
본 발명의 조성물은 산확산 제어제를 포함할 수 있다.
산확산 제어제는, 노광시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하고, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 퀀처로서 작용한다.
산확산 제어제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DB), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산확산 제어 능력이 저하 또는 소실되는 화합물 (DC)를 들 수 있다.
화합물 (DC)로서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 화합물(DD), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DE)가 언급된다.
염기성 화합물 (DA)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2020/066824호의 단락 [0132] 내지 [0136]에 기재된 것을 들 수 있고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되거나 소실되는 염기성 화합물 (DE)의 구체적인 예로서는, 국제공개 제2020/066824호의 단락[0137] 내지 [0155]에 기재된 것, 및 국제공개 제2020/066824호 공보의 단락[0164]에 기재된 것을 들 수 있고, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DB)의 구체적인 예로서는, 국제공개 제2020/066824호의 단락 [0156] 내지 [0163]에 기재된 것을 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 화합물 (DD)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2020/158337호의 단락 [0305] 내지 [0314]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 이외에도, 예를 들면, 미국특허출원공개 2016/0070167A1호의 단락 [0627] 내지 [0664], 미국특허출원공개 2015/0004544A1호의 단락 [0095] 내지 [0187], 미국특허출원공개 2016/0237 호의 단락 [0403] 내지 [0423], 및 미국특허출원공개 2016/0274458A1호의 단락 [0259] 내지 [0328]에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 산확산 제어제 (D)의 함유율(복수종 존재하는 경우는 그 합계)은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01 내지 10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산확산 제어제 (D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<용제 (S)>
본 발명의 조성물은 용제("용제 (S)"라고도 기재함)를 함유한다.
용제 (S)는 비점이 130 내지 150°C인 용제 SA 및 비점이 155 내지 250°C인 용제 SB를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물 중의 용제 SA의 함유량은 용제 SB보다도 많고, 용제 SB의 전체 용제에 대한 함유량은 1 내지 30질량%이다.
용제 (S)는 유기 용제인 것이 바람직하다.
(용제 SA)
용제 SA는 비점(TSA) 이 130 내지 150°C인 용제이면 특별히 한정되지 않는다. TSA는 135 내지 150°C인 것이 바람직하고, 140 내지 150°C인 것이 보다 바람직하다.
용제 SA의 용해도 파라미터(SP값)로서는, 중합체와의 친화성(혼합하기 쉬움)의 관점에서, 7 내지 15가 바람직하고, 8 내지 13이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, SP값은 한센(Hansen)기술을 사용하여 도출된다. 여기서 한센의 수법이란, 하나의 물질의 에너지를 분산에너지항 (βD), 분극에너지항 (βP), 수소결합에너지항 (βH)의 3성분으로 나타내고, 3차원 공간에 벡터로 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서 용해도 파라미터는 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) ver. 4.1.07에 의해 계산된 값이다.
각 성분의 SP값은, 각각 하기 식 (spa)에 기초하여 산출한다. SP값의 단위는 (J/cm3)1/2이다.
[SP값] = (βD 2 +βP 2 +βH 2 )1/2 식 (spa)
용제 SA의 분자량으로서는, 점성이 낮은 쪽이 바람직한 관점에서, 80 내지 500이 바람직하고, 100 내지 200이 보다 바람직하다.
용제 SA의 점도로서는 0.5 내지 5.0mPa·s가 바람직하고, 1.0 내지 3.5mPa·s가 보다 바람직하다.
용제의 점도는, E형 점도계(RE-85L형, TOKISANGYO주식회사(東機産業) 제조)를 사용하여 25°C의 조건에서 측정을 행하여 구한다.
용제 SA의 증발속도지수로서는 20 내지 100이 바람직하고, 25 내지 50이 보다 바람직하다.
용제 증발속도지수는 다음 식을 사용하여 나타낼 수 있다.
증발속도지수 = k Х P Х M
k는 상수 0.11(20°C)을 나타낸다.
P는 증기압(mmHg)을 나타낸다.
M은 용제의 분자량을 나타낸다.
용제 SA로서는, 방향족 탄화수소계, 케톤계, 글리콜 에테르계, 에스테르계 등의 용제를 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로서는, 크실렌(비점 144°C, SP값 8.6)을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 메틸이소아밀케톤(비점 144°C, SP값 8.1), 메틸아밀케톤(비점 151°C, SP값 8.3) 등을 들 수 있다.
글리콜 에테르계 용제로서는 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 133°C, SP값 10.8), 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르(비점 150°C, SP값 10.5), 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르아세테이트(비점 146°C, SP값 8.8), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 135°C, SP값 11.4), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 144°C, SP값 9.1) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 락트산메틸(비점 145°C, SP값 12.7), 3-메톡시프로피온산메틸(비점 142°C, SP값 9.6), 피루브산메틸(비점 135°C, SP값 11. 0), 피루브산에틸(비점 144°C, SP값 10.4) 등을 들 수 있다.
그 밖에, 예를 들면, 디부틸에테르(비점 142°C, SP값 7.8), N,N-디메틸아세트아미드(비점 165°C, SP값 11.2) 등을 들 수 있다.
용제 SA로서는, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르아세테이트, 락트산메틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 3-에톡시프로피온산에틸이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
(용제 SB)
용제 SB는 비점 (TSB)이 155 내지 250°C인 용제이다. 용제 (SB)를 첨가함으로써, 용제(SA)의 휘발을 촉진할 수 있고, 감활성광선성 또는 감방사선성 막 중의 잔류 용제량을 저감할 수 있다. 막 중의 잔류용제의 저감효과 향상의 관점에서, TSB는 170 내지 240°C인 것이 바람직하고, 180 내지 220°C인 것이 보다 바람직하다.
용제 SB의 용해도 파라미터 (SP값)로서는, 중합체와의 친화성(혼합하기 쉬움)의 관점에서, 8 내지 20이 바람직하고, 10 내지 15가 보다 바람직하다.
용제 SB의 분자량으로서는, 점성이 낮은 쪽이 바람직한 관점에서, 50 내지 200이 바람직하고, 70 내지 100이 보다 바람직하다.
용제 SB의 점도로서는 0.01 내지 100mPa·s가 바람직하고, 0.5 내지 10mPa·s가 보다 바람직하다.
용제 SB의 증발속도지수로서는 0.1 내지 30이 바람직하고, 0.5 내지 10이 보다 바람직하다.
용제 SB로서는, 케톤계, 알코올계, 글리콜 에테르계, 에스테르계, 아미드계 등의 용제를 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 사이클로헥사논(비점 156°C, SP값 9.6) 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는 에틸렌글리콜(비점 197°C, SP값 17.6), 프로필렌글리콜(비점 187°C, SP값 15.4), 다이아세톤알코올(비점 169°C, SP값 9.1), 3 -메톡시-3-메틸부탄올(비점 165°C, SP값 9.7), 3-메톡시-1-부탄올(비점 161°C, SP값 10.8) 등을 들 수 있다.
글리콜 에테르계 용제로서는, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(비점 171°C, SP값 10.2), 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(비점 189°C, SP값 10.6), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175°C , SP값 8.5), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158°C, SP값 8.8), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 171°C, SP값 10.6), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 231°C, SP값 10.4), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 156°C, SP값 9.4), 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트(비점 188°C, SP값 8.8), 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트(비점 245°C, SP값 8.9), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162°C, SP값 8.5), 디 에틸렌 글리콜 디 에틸 에테르(비점 185°C, SP값 8.7), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점 179°C, SP값 8.8) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 락트산부틸(비점 187°C, SP값 11.1), 3-에톡시프로피온산에틸(비점 170°C, SP값 9.2), 아세토아세트산메틸(비점 171°C, SP값 10.4), 아세토아세트산에틸(비점 181°C, SP값 10.0), 감마부티로락톤(비점 204°C, SP값 12.3), 3-메톡시부틸아세테이트(비점 173°C, SP값 9.1) 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, N-메틸피롤리돈(비점 204°C, SP값 11.2), N,N-디메틸아세트아미드(비점 165°C, SP값 10.0) 등을 들 수 있다.
용제 SB로서는, 알코올계, 글리콜 에테르계, 및 에스테르계의 용제군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 감마부티로락톤, 아세토아세트산에틸, 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트, 및 디 에틸렌 글리콜 디 에틸 에테르로부터 선택되는 적어도 하나의 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용제 SA의 비점 (TSA)과 용제 SB의 비점 (TSB)의 비점과의 차 (TSB - TSA)로서는, 30°C 이상인 것이 바람직하고, 40°C 이상이 보다 바람직하고, 50°C 이상이 더욱 바람직하다. 비점의 차가 40°C 이상이면, 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 건조시에 용제 SB가 용제 SA의 휘발을 촉진하는 효과가 얻어지기 쉽다. 또한, 비점차로서는, 100°C 이하인 것이 바람직하고, 90°C 이하가 보다 바람직하고, 80°C 이하가 더욱 바람직하다. 비점차를 90°C 이하로 함으로써, 용제 SB가 막 중에 잔류하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
용제 SA의 용해도 파라미터와 용제 SB의 용해도 파라미터의 차 (βSP)로서는, 0.01 내지 20인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15가 보다 바람직하고, 1 내지 10이 더욱 바람직하다.
βSP는 다음 식 (spb)에 기초하여 계산된다.
βSP=용제 SB의 SP값 - 용제 SA의 SP값 식(spb)
본 발명의 조성물 중, 용제 SA의 함유량은 용제 SB보다 많고, 막 중의 잔류용제량저감의 관점에서, 전체 용제에 대한 용제 SA의 함유량은 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 65질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물 중, 용제 SB의 함유량은 용제 SA보다 적고, 전체 용제에 대한 용제 SB의 함유량은 1 내지 30질량%이다. 용제 SB의 함유량이 1질량% 미만이면, 용제 SB의 첨가에 의한 막 중의 잔류 용제량의 저감효과가 얻어지기 어렵고, EL성능이 불량해진다. 또한, 30질량%를 초과하면, 용제 SB의 막 중의 잔류량이 많아져, 역시 EL 성능이 불량해진다. 용제 SB의 함유량은, 전체 용제에 대하여 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
(용제 SC)
용제 (S)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 용제 SA 및 용제 SB 이외의 용제(이하, 다른 용제라고도 함)를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 비점이 50 내지 129°C에서 특정 용제 SC를 포함할 수 있다. 용제 S가 용제 SC를 더 포함함으로써, 비점이 높은 용제에 비해 적은 고형분으로 도포막의 형성이 가능해진다.
용제 SC의 비점 (TSC)는 70 내지 129°C가 보다 바람직하고, 100 내지 129°C가 더욱 바람직하다.
용제SC의 용해도 파라미터(SP값)로서는, 중합체와의 친화성(혼합하기 쉬움)의 관점에서, 8 내지 20이 바람직하고, 10 내지 12가 보다 바람직하다.
용제 SC의 분자량으로서는, 점성이 낮은 쪽이 바람직한 관점에서, 30 내지 150이 바람직하고, 50 내지 120이 보다 바람직하다.
용제 SC의 점도로서는 0.2 내지 5mPa·s가 바람직하고, 0.5 내지 2.0mPa·s가 보다 바람직하다.
용제 SC의 증발속도지수로서는 10 내지 100이 바람직하고, 50 내지 80이 보다 바람직하다.
용제 SC로서는, 방향족 탄화수소계, 케톤계, 알코올계, 글리콜 에테르계, 에스테르계 등의 용제를 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로서는, 톨루엔(비점 111°C, SP값 8.6) 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는 아세톤(비점 56°C, SP값 8.6), 메틸에틸케톤(비점 80°C, SP값 8.6), 메틸이소부틸케톤(비점 116°C, SP값 8.2) 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 에탄올(비점 78°C, SP값 12.3), 이소프로판올(비점 82°C, SP값 11.2) 등을 들 수 있다.
글리콜 에테르계 용제로서는 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(비점 121°C, SP값 11.2), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(비점 124°C, SP값 12.1) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 아세트산에틸(비점 77°C, SP값 8.7), 아세트산부틸(비점 126°C, SP값 8.5), 아세트산이소부틸(비점 117°C, SP값 8.3), 등을 들 수 있다.
그 밖에, 예를 들면, 1,4-디옥산(비점 101°C, SP값 10.5) 등을 들 수 있다.
용제 SC로서는, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 아세트산부틸, 아세트산에틸이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 용제 SA 및 용제 SB 이외의 용제를 포함하는 경우, 전체 용제에 대한 그 외의 용제의 함유량으로서는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위내이면 한정되지 않지만, 용제 SA의 함유량보다 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 1 내지 30질량%로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 용제 (S)의 함유율은, 본 발명의 조성물의 고형분 농도가 10질량% 이상이 되도록 조정된다. 본 발명의 조성물의 고형분 농도는 10질량% 이상이고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 10 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 12 내지 28질량%가 보다 바람직하다. 또한, 고형분 농도란, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분(감활성광선성 또는 감방사선성 막을 구성할 수 있는 성분)의 질량의 질량 백분율을 의미한다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은 계면활성제("계면활성제 (E)"로도 기재됨)를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 계면활성제를 포함함으로써, 밀착성이 우수하고, 현상결함의 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제 (E)로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들어 미국특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 단락 0276에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타카세이(주)(新秋田化成) 제조); 플로라드 FC430, 431 또는 4430(스미토모 쓰리엠(주)(住友3M) 제조); 메가 팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는R08(DIC(주) 제조); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 가라스(旭硝子)(주) 제조); 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주) 제조); GF-150(토아고세이화학(東亞合成化學)(주) 제조), 서프론 S-393(세이미케미칼(주) 제조); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601 ((주)젬코 제조); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사 제조); KH-20(아사히카세이(旭化成)(주) 제조); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스 제조)를 사용해도 된다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341 (신에츠화학공업(信越化學工業) (주) 제조)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수있다.
또, 계면활성제 (E)는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 사용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 사용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되고, 블록공중합되어 있어도 된다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있고, 또한 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌) 의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 같은 사슬 내에 다른 사슬 길이의 알킬렌을 갖는 단위여도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 또한, 2종 이상의 상이한 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들어, 시판의 계면활성제로서는, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주) 제조), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 미국특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다.
계면활성제 (E)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물은 계면활성제 (E)를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 되지만, 본 발명의 조성물이 계면활성제 (E)를 함유할 경우, 계면활성제 (E)의 함유율은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 2질량%인 것이 바람직하고, 0.0005 내지 1질량%인 것이 보다 바람직하다.
<소수성 수지>
본 발명의 조성물은 소수성 수지("소수성 수지 (F)"라고도 기재함)를 포함할 수 있다.
소수성 수지 (F)는, 전술한 수지 (A)와는 다른 소수성의 수지이다.
소수성 수지 (F)는, 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없다고, 극성물질과 비극성물질을 균일하게 혼합하는 데 기여하지 않을 수 있다.
소수성 수지 (F)를 첨가하는 효과로서, 물에 대한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 표면의 정적 및 동적 접촉각의 제어, 및 아웃가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (F)는, 막 표층에의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3부분구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소수성 수지(F)는 탄소수 5 이상의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 내에 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지 (F)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (F)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자를 갖는 부분구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며 또한, 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 또한 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 또한 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는 US2012/0251948의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (F)는 측쇄 부분에 CH3부분구조를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3부분구조는 에틸기 및 프로필기 등을 갖는 CH3부분구조를 포함한다.
한편, 소수성 수지 (F)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의해 소수성 수지 (F)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3부분구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지 (F)에 관해서는, 일본 공개특허공보 제2014-010245호의 단락 0348 내지 0415의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 포함된다.
또한, 소수성 수지 (F)로서는, 일본 공개특허공보 제2011-248019호, 일본특허공개공보 제2010-175859호, 일본 공개특허공보 제2012-032544호에 기재된 수지도, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 소수성 수지 (F)를 함유하고 있어도 되고, 함유하지 않아도 되지만, 본 발명의 조성물이 소수성 수지 (F)를 함유할 경우, 소수성 수지 (F)의 함유율은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다.
<비닐기 함유 화합물>
본 발명의 조성물은 비닐기 함유 화합물 (G)를 더 함유할 수 있다.
비닐기 함유 화합물이란, 비닐옥시기 (CH2 = CH-O-)의 산소 원자가 탄소 원자에 결합한 비닐에테르기를 2 이상 함유하는 다관능 비닐에테르 화합물이다.
본 발명의 조성물이 비닐기 함유 화합물 (G)를 함유함으로써, 균열 내성이 우수한 후막 레지스트의 패턴을 형성할 수 있다.
비닐 에테르기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상이 바람직하다.
또한, 비닐에테르기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 10 이하가 바람직하다.
비닐 에테르기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
비닐기 함유 화합물 (G)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 500이 바람직하고, 100 내지 300이 보다 바람직하다.
비닐기 함유 화합물은, 상기 (A)성분에 대하여 가교제로서 작용함으로써 하기의 효과를 발현하는 것으로 추찰된다.
비닐기 함유 화합물은, 프리베이크시의 가열에 의해 (A)성분과의 가교 반응이 진행되어, (A)성분의 중량평균분자량이 증가한 막을 형성할 수 있고, 이것에 의해 균열 내성의 효과가 발휘된다고 추정된다. 또한, 기판 전면에 알칼리 불용성 레지스트층을 형성한 후, 노광시 광산발생제(C)로부터 발생한 산의 작용에 의해 상기 가교가 분해되고, 노광부는 알칼리 가용성으로 변화하고, 미노광부는 알칼리 불용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 균열 내성을 유지한 채 패터닝이 가능해진다.
한편, 비닐기 함유 화합물은, 프리베이크시의 가열시에 레지스트막 중에 용제가 소정량 잔존하고 있으면, 막 중을 이동함으로써 막의 표면에 편재하는 성질을 갖는다. 비닐기 함유 화합물을 막 중에서 균일하게 할 수 없으면, 가교 반응이 균일하게 진행되지 않고, 원하는 균열 내성을 발현할 수 없는 경향이 있다.
용제 SA의 비점 (TSA)과 용제 SB의 비점 (TSB)의 차 (TSB - TSA) 가 40°C 이상이면, 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 건조시에 용제 SB가 용제 SA의 휘발을 촉진시키는 효과가 얻어지기 쉽고, 비닐기 함유 화합물이 막 중에서 균일하게 분산되는 것이 가능해진다. 균일하게 분산된 비닐기 함유 화합물에 의해 원하는 균열 내성을 발현할 수 있다.
상세한 비닐기 함유 화합물은, 일본 공개특허 제2021-131530호공보의 단락 [0163] 내지 [0173]에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화합물을 일례로서 들 수 있다.
[화합식 16]
본 발명의 조성물은 비닐기 함유 화합물 (G)를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 되지만, 본 발명의 조성물이 비닐기 함유 화합물 (G)를 함유하는 경우, 비닐기 함유 화합물 (G)의 함유율은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 7질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, (A)성분과 상기 비닐기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지도 사용할 수 있다.
(A)성분과 상기 비닐기 함유 화합물을 반응시켜, 가교 반응이 진행되어, (A)성분끼리가 가교성 기를 통해 결합된 수지가 얻어진다.
얻어진 수지는 가교성 기에 산분해성기를 갖기 때문에, 노광시 광산발생제(C)로부터 발생한 산의 작용에 의해 상기 가교가 분해되고, 노광부는 알칼리 가용성으로 변화하여 미노광부는 알칼리 불용성인 채로 변화하지 않는다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물이, (A)성분과 (G)성분을 함유하는 경우와 마찬가지로, 균열 내성을 유지한 채로 패터닝이 가능해진다.
<기타 성분>
본 발명의 조성물은 전술한 성분 이외의 다른 성분을 함유할 수 있다. 기타 성분으로서는, 예를 들면, 가교제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 들 수 있다.
<점도>
본 발명의 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25°C에서 10 내지 100mPa·s인 것이 바람직하고, 15 내지 90mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 점도는, E형 점도계(RE-85L형, TOKISANGYO주식회사(東機産業) 제조)를 사용하여 25°C의 조건에서 측정을 행하여 구한다.
<조제 방법>
본 발명의 조성물은, 전술한 수지 (A) 및, 광산발생제 (C), 및 필요에 따라 상술한 각 성분을, 용제 (S)에 용해하고, 이것을 필터 여과하여 조제할 수 있다. 용제 (S)는, 용제 SA, 용제 SB, 및 필요에 따라 용제 SC 등의 다른 용제를 혼합하여 조제할 수 있고, 용제 이외의 각 성분과 혼합하기 전에 조제를 행해도 되고, 혼합과 동시에 수행해도 된다.
필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 3㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 필터의 포어 사이즈를 0.1㎛ 이하로 하는 것도 바람직하고, 0.05㎛ 이하로 하는 것도 바람직하고, 0.03㎛ 이하로 하는 것도 바람직하다. 필터는 폴리 테트라 플루로 에틸렌 제조, 폴리에틸렌 제조 또는 나일론 제조인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2002-62667호 명세서(일본 공개특허공보 2002-62667)에 개시된 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 실시해도 된다.
<용도>
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응하여 성질이 변화한다. 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조공정, 액정 혹은 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토 패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 또는 산경화성 조성물의 제조 등에 사용할 수있다. 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 패턴은, 에칭공정, 이온임플란테이션 공정, 범프 전극 형성공정, 재배선 형성공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
〔패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 막〕
본 발명의 패턴 형성 방법은,
전술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 막(바람직하게는, 레지스트막)을 형성하는 공정과,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하여, 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 얻는 공정과,
현상액을 이용하여, 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
(공정 a: 감활성광선성 또는 감방사선성 막 형성 공정)
공정 a는 본 발명의 조성물을 사용하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정이다.
본 발명의 조성물을 사용하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘, 실리콘이산화물 코팅) 상에 스피너 또는 코터와 같은 적절한 도포방법에 의해 도포 될 수있다. 도포방법으로서는, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 도포 후, 기판을 건조시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 하층에 각종 하지막(무기막, 유기막 또는 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조방법으로서는 가열하는 방법(프리베이크:PB)을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기 및/또는 현상기에 구비된 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 된다.
가열 온도는 80 내지 150°C가 바람직하고, 80 내지 140°C가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30 내지 1000초가 바람직하고, 40 내지 800초가 보다 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다.
감활성광선성 또는 감방사선성 막이 KrF노광용의 감활성광선성 또는 감방사선성 막인 경우, 막 두께는 500㎚ 이상인 것이 바람직하고, 800㎚ 이상 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 막이 ArF노광용 또는 EUV노광용의 감활성광선성 또는 감방사선성 막인 경우, 막 두께는 10 내지 700nm가 바람직하고, 20 내지 400nm가 보다 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물에 의해 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 관한 것이다. 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막 두께가 500nm 이상인 경우에, 우수한 EL성능의 패턴을 형성할 수 있다는 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 막의 상층에 탑코트 조성물을 사용하여 탑코트를 형성할 수 있다.
탑코트 조성물은 감활성광선성 또는 감방사선성 막과 혼합하지 않고, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트의 막 두께는 10 내지 200nm가 바람직하고, 20 내지 100nm가 보다 바람직하다.
탑코트에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 탑코트를 종래 공지의 방법에 의해 형성할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072 내지 0082의 기재에 기초하여 탑코트를 형성할 수 있다.
(공정 b: 노광 공정)
공정 b는, 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하여, 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 얻는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 광원과 감활성광선성 또는 감방사선성 막 사이에 마스크를 배치하거나 마스크를 배치하지 않고 직접 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, EB(Electron Beam) 등을 들 수 있고, KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm), X선, EB 등이 바람직하다.
공정 b의 노광의 광원은 KrF인 것이 특히 바람직하다.
노광 후, 현상을 실시하기 전에 베이크(포스트 익스포저 베이크: PEB)를 실시하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 80 내지 150°C가 바람직하고, 80 내지 140°C가 보다 바람직하다.
가열 시간은 10 내지 1000초가 바람직하고, 10 내지 180초가 보다 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 및/또는 현상기에 구비된 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 기재한다.
(공정 c: 현상 공정)
공정 c는 현상액을 이용하여 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 현상액이 채워진 탱크 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10 내지 300초가 바람직하고, 20 내지 120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0 내지 50°C가 바람직하고, 15 내지 35°C가 보다 바람직하다.
현상액으로서는 알칼리 현상액 및 유기용제 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1 내지 20질량%이다. 또한, 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0 내지 15.0이다.
유기용제 현상액은 유기용제를 포함하는 현상액이다.
유기용제 현상액에 사용되는 유기용제로서는, 공지의 유기용제를 들 수 있고, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
(다른 공정)
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 공정 c 후에 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 포함할 수 있다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
유기계 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액은, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액은, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
또한, 형성된 패턴을 마스크로 하여 기판의 에칭처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 c에서 형성된 패턴을 마스크로하여 기판(또는 하층막 및 기판)을 가공하여 기판 상에 패턴을 형성할 수있다.
기판(또는, 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공정 c에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고, 다른 처리여도 된다.
에칭은 공지의 방법을 모두 사용할 수 있고, 각종 조건 등은 기판의 종류 또는 용도 등에 따라 적절히 결정된다. 예를 들어, 국제광공학회기요(國際光工學會紀要)(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420 (2008), 일본 공개특허공보 제2009-267112호 등에 기준하여, 에칭을 실행할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI JAPAN"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 기준할 수도 있다.
드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사방지막 형성용 조성물, 탑코트 형성용 조성물 등)는 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm(parts per million) 이하가 바람직하고, 10질량ppb(parts per bilion) 이하가 보다 바람직하고, 100질량ppt(parts per trillion) 이하가 더욱 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하고, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기서, 금속 불순물로서는 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, Ti, V, W, Zn 등을 들 수 있다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 0.20㎛ 이하가 바람직하고, 0.05㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.01㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 퍼플루오로알콕시알칸(PFA) 등의 불소 수지, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 나일론 6 및 나일론 66 등의 폴리아미드 수지가 바람직하다. 필터는 유기 용제로 미리 세정한 것을 사용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 각종 재료를 복수회 여과해도 되고, 복수회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 순환 여과 공정으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2002-6266호에 개시되는 바와 같은 수단이 바람직하다.
필터로서는 일본 공개특허공보 제2016-201426호에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 것이 바람직하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2016-206500호에 개시되는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는 장치 내를 불소 수지 등으로 라이닝 혹은 코딩 등을 행하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상술한 조건과 동일하다.
상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 공개특허공보 제2015-123351호, 일본 공개특허공보 제2017-13804호 등에 기재된 용기에 보존되는 것이 바람직하다.
각종 재료는 조성물에 사용되는 용제를 통해 희석하여 사용해도 된다.
〔전자 디바이스의 제조 방법〕
또한, 본 발명은, 전술한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명에 의한 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정적으로 해석되지 않는다.
<수지 (A)>
수지 (A)로서 하기 산분해성 수지를 사용하였다.
각 수지의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 전술한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 각 수지 중의 반복 단위의 조성비(수지 중의 전체 반복 단위에 대한 함유량)(단위: 몰%)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의해 측정하였다.
표 1은 각 수지 중의 반복 단위의 조성비, 각 수지의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 나타낸다.
각 수지에 있어서의 반복 단위에 대해서, 좌측의 반복 단위로부터 순서대로, 반복 단위 1, 반복 단위 2, 반복 단위 3으로 기재하였다.
[화학식 17]
<광산발생제 (C)>
광산발생제로서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 18]
<산확산 제어제 (D)>
산확산 제어제로서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 19]
<소수성 수지>
소수성 수지로서, 이하의 F-A 내지 F-B를 사용했다. 반복 단위의 함유 비율(수지 중의 전체 반복 단위에 대한 함유량)은 몰 비율이다.
또한, 각 소수성 수지에 있어서의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 표 2에 나타낸다.
[화학식 20]
<계면활성제>
계면활성제로서는, 하기 W-A 내지 W-C를 사용하였다.
W-A: TF-R41(DIC사 제조)
W-B: 메가팩 R40(DIC사 제조)
W-C: 메가팩 F-576(DIC사 제조)
<용제 (S)>
실시예에서 사용한 용제를 이하에 나타낸다. ( ) 내의 수치는 비점을 나타낸다.
(용제 SA)
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르아세테이트(146°C)
락트산메틸(145°C)
프로필렌글리콜모노에틸에테르(133°C)
3-메톡시프로피온산메틸(142°C)
(용제 SB)
감마부티로락톤(204°C)
에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트(188°C)
3-에톡시프로피온산 에틸(170°C)
N-메틸피롤리돈(204°C)
N,N-디메틸아세트아미드(165°C)
(용제 SC)
PGME: 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(121°C)
부틸 아세테이트(126°C)
에틸 아세테이트(77°C)
비교예에서 사용한 상기 이외의 용제를 이하에 나타낸다. ( ) 내의 수치는 비점을 나타낸다.
락트산에틸(154°C)
1,4-디옥산(104°C)
디부틸에테르(142°C)
테트라에틸렌글리콜(275°C)
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 3에 나타내는 성분을 같은 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 같은 표에 나타내는 고형분 농도로 용액을 조제하고, 이것을 3㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 R-1 내지 R-22, RX-1 내지 RX-8을 얻었다.
또한, 고형분이란 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을 실시예 및 비교예에서 사용하였다.
표 3 중의 각 성분의 함유율은, 각 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 질량 기준의 비율이다. "%"는 질량 기준(즉, "질량%")이다. 고형분 농도는 각 레지스트 조성물의 총 질량에 대한 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율을 의미한다.
용제 (S)로서는 각각 표 3에 나타낸 화합물을 표 3에 나타낸 질량 비율로 사용하였다.
실시예 16에서는, 광산발생제 (C)로서 2종의 화합물을 표 3에 기재한 질량 비율로 사용했다. 실시예 1 내지 8, 10, 11, 14 내지 22, 비교예 1 내지 6, 8에서는, 산확산 제어제 (D)로서 2종의 화합물을 표 3에 기재한 "질량%"로 사용했다.
표 3에는, 광산발생제 (C)와 용제 SB의 질량 비율(용제 SB/광산발생제 (C))에 대해서도 병기하였다.
<패턴 형성>
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 ACT-8을 이용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 Si 기판(Advanced Materials Technology사 제조) 상에 반사 방지층을 설치하지 않고, 상기에서 조제한 레지스트 조성물을 도포한 후, 120°C에서 60초간 가열 건조시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트막)을 형성하였다. 레지스트막의 막 두께는 하기 표 4에 기재된 두께로 하였다. 이 레지스트막에 대하여 KrF 엑시머 레이저 스캐너 (ASML 제, PAS5500/850C파장 248nm)를 사용하여 NA = 0.55, σ = 0.60의 노광 조건에서 패턴 노광을 행했다. 조사 후에 140°C, 60초 베이크하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 헹구어 건조시켰다.
축소투영노광 후의 스페이스 패턴이 210nm, 피치가 500nm가 되는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광하고, 형성되는 스페이스 패턴이 180nm, 피치가 500nm가 되는 노광량을 최적 노광량으로하고,이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 스페이스 패턴 폭의 측정은 주사형 전자 현미경 (SEM)(히타치사(日立社) 제조 9380)을 사용하였다.
<평균 막 두께>
Si기판 상에, 전술한 레지스트막을 형성한 후에, SCREEN사제 VM-3110을 사용하여, 웨이퍼 중심부로부터 동심원형상으로 막 두께 측정을 300포인트 실시하고, 이들의 평균값을 레지스트막의 하기 표 4에 기재된 평균 막 두께로 하였다.
<노광 래티튜드(EL)의 평가>
상기 감도에서 형성된 고립 공간 패턴을 갖는 웨이퍼에 있어서, 선폭이 10% 변화하는 노광량을 실효 노광량으로 나눈 값(백분율)을 노광 래티튜드로 하였다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
<레지스트막 중의 잔류 용제의 평가>
[레지스트막의 유기 용제로의 추출]
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 ACT-8을 이용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 Si 기판(Advanced Materials Technology사 제조) 상에 반사 방지층을 설치하지 않고, 상기에서 조제한 레지스트 조성물을 도포한 후, 120°C에서 60초간 가열 건조시켜 레지스트막을 형성한 후, 메탄올을 용제로서 웨이퍼를 침지시키고, 레지스트막을 용제 중에 용출시켰다. 레지스트막의 막 두께는 하기 표 4에 기재된 두께로 하였다.
추출 전후의 웨이퍼의 중량을 측정하고, 차분을 추출한 레지스트막의 질량으로 하였다.
[검량선의 작성]
레지스트 조성물 중에 포함되는 용제를 표품으로 하고, 임의의 양을 메탄올액에 첨가하고, 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 측정한 피크 면적과 첨가량을 이용하여 검량선을 작성하였다.
[레지스트막 중의 잔류 용제량의 측정]
레지스트막이 용출된 메탄올액을 가스 크로마토그래피로 측정하고, 레지스트 조성물 중에 포함되는 용제마다 피크 면적을 산출하였다. 산출한 피크 면적과, 검량선을 대조하여, 잔류한 용제량을 계산을 통해 구하였다.
또한, 사용한 계산식은 이하와 같다.
잔류 용제량(질량%)=(검량선에 의해 취한 추출한 레지스트막 중의 용제량)/(추출한 레지스트막의 질량)Х100
하기 표 4에 사용한 레지스트 조성물과 결과를 나타낸다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 레지스트 조성물은 레지스트막 중의 잔류 용제량이 적고, EL성능이 우수하였다.
<비닐기 함유 화합물 (G)>
비닐기 함유 화합물로서는, 하기 G-1 내지 G-4를 사용하였다.
[화학식 21]
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 5에 나타내는 성분을 같은 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 같은 표에 나타내는 고형분 농도로 용액을 조제하고, 이것을 3㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 R-23 내지 R-30, RX-9 내지 RX-11을 얻었다.
또한, 고형분이란 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을 실시예 및 비교예에서 사용하였다.
표 5 중의 각 성분의 함유율은, 각 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 질량 기준의 비율이다. "%"는 질량 기준(즉, "질량%")이다. 고형분 농도는 각 레지스트 조성물의 총 질량에 대한 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율을 의미한다.
용제 (S)로서는 표 5에 나타낸 화합물을 표 5에 나타낸 질량 비율로 각각 사용하였다.
실시예 23 내지 30, 비교예 9, 11에서는, 산확산 제어제 (D)로서 2종의 화합물을 표 5에 기재한 "질량%"로 사용했다.
표 5에는, 광산발생제 (C)와 용제 SB의 질량 비율(용제 SB/광산발생제 (C))에 대해서도 병기하였다.
표 5의 수지(P-E)는 이하의 수지이다.
<단관능과 다관능 비닐에테르로 보호한 아세탈계 수지>
[화학식 22]
<패턴 형성>
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 ACT-8을 이용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 Si기판(Advanced Materials Technology사 제조) 상에 반사 방지층을 설치하지 않고, 조제한 레지스트 조성물을 도포한 후, 130°C에서 180초간 가열 건조시켜, 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트막)을 형성하였다. 레지스트 막의 막 두께는 하기 표 6에 기재된 두께로 하였다. 이 레지스트 막에 대하여 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 사용하여, 하기 마스크를 통하여 하기 최적 노광량으로 NA(개구 수)=0.68, σ=0.60의 노광 조건에서 패턴 노광하였다. 조사 후에 130°C, 60초 베이크하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 헹구어 건조시켰다.
축소 투영 노광 후의 스페이스 패턴이 3㎛, 피치가 33㎛가 되는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광하고, 형성되는 스페이스 패턴이 3㎛, 피치가 33㎛가 되는 노광량을 최적 노광량(감도)(mJ/㎠)으로 하였다. 스페이스 패턴 폭의 측정은 주사 전자 현미경 (SEM) (히타치사(日立社) 제조 9380I)을 사용하였다.
상기 순서에 의해, 기판과 기판 표면에 형성된 패턴(레지스트 패턴)을 갖는 평가용 패턴 웨이퍼를 얻었다.
<평균 막 두께>
Si기판 상에, 상술한 레지스트막을 형성한 후에, SCREEN사제 VM-3110을 사용하여, 웨이퍼 중심부로부터 동심원형상으로 막 두께 측정을 300포인트 실시하고, 이들의 평균값을 레지스트막의 하기 표 6에 기재된 평균 막 두께로 하였다.
<노광 래티튜드 (EL)의 평가>
상기 감도에서 형성한 고립 스페이스 패턴을 갖는 웨이퍼에 있어서, 선폭이 10% 변화하는 노광량을 실효 노광량으로 나눈 값(백분율)을 노광 래티튜드로 하였다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
<레지스트막 중의 잔류 용제의 평가>
[레지스트막의 유기 용제로의 추출]
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 ACT-8을 이용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 Si기판(Advanced Materials Technology사 제조) 상에 반사 방지층을 설치하지 않고, 상기에서 조제한 레지스트 조성물을 도포한 후, 130°C에서 180초간 가열 건조시켜 레지스트 막을 형성 한 후, 메탄올을 용제로서 웨이퍼를 침지시키고, 레지스트 막을 용제 중에 용출시켰다. 레지스트 막의 막 두께는 하기 표 6에 기재된 두께로 하였다.
추출 전후의 웨이퍼의 중량을 측정하고, 차분을 추출한 레지스트막의 질량으로 하였다.
[검량선의 작성]
레지스트 조성물 중에 포함되는 용제를 표품으로서 임의의 양을 메탄올액에 첨가하고, 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 측정한 피크 면적과 첨가량을 이용하여 검량선을 작성하였다.
[레지스트막 중의 잔류 용제량의 측정]
레지스트막이 용출된 메탄올액을 가스 크로마토그래피로 측정하고, 레지스트 조성물 중에 포함되는 용제마다 피크 면적을 산출하였다. 산출한 피크 면적과, 검량선을 대조하여, 잔류한 용제량을 계산을 통해 구하였다.
또한, 사용한 계산식은 이하와 같다.
잔류 용제량(질량%)=(검량선에 의해 취한 추출한 레지스트막 중의 용제량)/(추출한 레지스트막의 질량)Х100
또한, 이하와 같이 균열 내성에 대해서도 평가했다.
<균열 내성의 평가>
CD-SEM(Critical Dimension-Scanning Electron Microscope) 내의 챔버에서, 평가용 패턴 웨이퍼에 대하여 60초간의 진공 처리(진공 인출)를 행하였다. 또한, 챔버 내에서는 압력이 0.002Pa가 되도록 설정하였다.
진공 처리 후, 상기 평가용 패턴 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰하고, 균열 발생의 유무에 대한 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 기판 표면에 형성된 패턴의 균열을 확인하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
A:균열 없음
B:균열 20개 미만
C:균열 20개 이상
하기 표 6에 사용한 레지스트 조성물과 결과를 나타낸다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 레지스트 조성물은 레지스트막 중의 잔류 용제량이 적고, EL 성능이 우수하고, 또한 균열 내성에 있어서도 우수하였다.

Claims (15)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지,
    (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
    (S) 비점이 130 내지 150°C의 용제 SA와, 비점이 155°C 내지 250°C의 용제 SB를 포함하는 용제를 포함하며,
    상기 용제 SA의 함유량은 상기 용제 SB보다도 많고, 상기 용제 SB의 전체 용제에 대한 함유량이 1 내지 30질량%이며,
    고형분 농도가 10질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 (A)가 산분해성 기를 갖는 반복 단위와, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 (A)가, 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (IIa)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (IIIa)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    일반식 (Ia) 내지 (IIIa) 중,
    A는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타내고,
    R11a 내지 R13a 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고,
    R2a 는 환상기를 나타내고,
    ma는 1 또는 2를 나타내고,
    na는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 SB의 비점이 180°C 내지 220°C인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에있어서,
    상기 용제 SB가 알코올 계, 글리콜 에테르 계 및 에스테르 계 용제 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에있어서,
    상기 용제 SB가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 감마 부티로 락톤, 아세토 아세트산 에틸, 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 및 디 에틸렌 글리콜 디 에틸 에테르로부터 선택되는 적어도 하나의 용제를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (C)가, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5질량% 이상 포함되는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (C)와 상기 용제 SB의 질량 비율(용제 SB/활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (C))가 0.1 내지 200인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에있어서,
    상기 용제 (S)가 비점이 50°C 내지 129°C 인 용제 SC를 더 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 1또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물이 비닐기 함유 화합물을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 1또는 청구항 2에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된, 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정과,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하여, 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 얻는 공정과,
    현상액을 이용하여, 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 노광의 광원이 KrF인, 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 기판 상에 형성된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막 두께가 500nm 이상인, 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.


KR1020230098837A 2022-08-01 2023-07-28 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 KR20240017759A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2022-122920 2022-08-01
JP2022122920 2022-08-01
JPJP-P-2023-043552 2023-03-17
JP2023043552A JP2024020123A (ja) 2022-08-01 2023-03-17 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240017759A true KR20240017759A (ko) 2024-02-08

Family

ID=89846077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230098837A KR20240017759A (ko) 2022-08-01 2023-07-28 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240053679A1 (ko)
KR (1) KR20240017759A (ko)
TW (1) TW202406956A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020173341A (ja) 2019-04-10 2020-10-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、イオン注入方法及び、電子デバイスの製造方法
JP7001147B2 (ja) 2018-10-18 2022-01-19 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、及び、硬化膜を備える電子装置及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7001147B2 (ja) 2018-10-18 2022-01-19 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、及び、硬化膜を備える電子装置及びその製造方法
JP2020173341A (ja) 2019-04-10 2020-10-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、イオン注入方法及び、電子デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202406956A (zh) 2024-02-16
US20240053679A1 (en) 2024-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101854145B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법
JP5647804B2 (ja) レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2020158313A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR102634581B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
KR101765111B1 (ko) 패턴 형성 방법, 패턴, 및 이들을 이용한 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
WO2021070590A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR20190052180A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
WO2018079449A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR101692807B1 (ko) 패턴 형성 방법, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR102658620B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
WO2014178333A1 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
KR20150127291A (ko) 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR102590122B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법
KR102665652B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
CN114375421A (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物、树脂
KR101857979B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR20190015411A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
WO2020255585A1 (ja) 活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR20240017759A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP7389911B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2021172172A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2024020123A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
CN117492325A (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组成物、膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
WO2022045314A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR20190042035A (ko) 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물