KR101911300B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 산가교성기 및 전이 금속 원자를 갖는 분자량 1000 이하의 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여, 미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하의 라인 패턴)의 형성에 있어서, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 우수한 러프니스 성능, 고에칭 내성, 및 우수한 스컴 성능 모두를 고차원으로 달성하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, AND RESIST FILM, MASK BLANK, RESIST PATTERN-FORMING METHOD, AND ELECTRONIC DEVICE PRODUCTION METHOD ALL USING SAID COMPOSITION}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 전자선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용할 수 있는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고, 각종 리소그래피 기술에 적합한 수지나 첨가제의 개발이 행해지고 있다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 나아가서는 엑시머 레이저 광으로와 같이 단파장화의 경향이 보이고, 현재는, 전자선이나 X선을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 혹은 EUV광 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있으며, 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
또, 현재 주류인 포지티브형뿐만 아니라, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 있어서의 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물의 개발도 행해지고 있다. 이는, 반도체 소자 등을 제조에 있어서는 라인, 트렌치, 홀 등 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청이 있는 한편, 현상(現狀)의 포지티브형 레지스트 조성물로는 형성하는 것이 어려운 패턴이 존재하기 때문이다. 이와 같은 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물에 적용 가능한 수지나 첨가제의 개발도, 다양하게 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-185484호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-185485호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2014-119658호
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란한 것이 실정이며, 특히 선폭 50nm 이하의 라인 패턴 등의 미세 패턴을 네거티브형 패턴 형성 방법에 의하여 형성할 때에, 모든 성능이 더 개선된 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하의 라인 패턴)의 형성에 있어서, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 우수한 러프니스 성능, 고에칭 내성, 및 우수한 스컴 성능 모두를 고차원으로 달성하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기의 구성이며, 이로써 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
〔1〕
(A) 산가교성기 및 전이 금속 원자를 갖는 분자량 1000 이하의 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
〔2〕
(B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 더 함유하는, 상기 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
〔3〕
(C) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
〔4〕
상기 화합물 (A)가, 상기 산가교성기로서 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018061481508-pat00001
식 중,
Ar은, 방향환을 나타낸다.
R11, R12, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11, 복수의 R12, 및 복수의 X1은, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
*는, 결합손을 나타낸다.
〔5〕
상기 화합물 (A)가, 하기 일반식 (A-1), (A-2), 또는 (A-3)으로 나타나는 화합물인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
[화학식 2]
Figure 112018061481508-pat00002
일반식 (A-1), (A-2), 및 (A-3)에 있어서,
M1, M2 및 M3은, 각각 독립적으로 전이 금속을 나타낸다.
R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 아실기, 알콕시기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R21~R25의 2개 이상, R31~R36의 2개 이상, R41~R46의 2개 이상, R51~R55의 2개 이상, R61~R65의 2개 이상, 및 R71~R76의 2개 이상은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R21~R25 및 R51~R55 중 적어도 하나는 산가교성기를 갖고, R31~R36 및 R61~R65 중 적어도 하나는 산가교성기를 가지며, R41~R46 및 R71~R76 중 적어도 하나는 산가교성기를 갖는다.
X1 -, X2 -, 및 X3 -는, 음이온을 나타낸다.
a1, a2 및 a3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
〔6〕
상기 화합물 (B)가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인, 상기 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
[화학식 3]
Figure 112018061481508-pat00003
식 중,
R4는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
Ar1은 방향환기를 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
〔7〕
상기 화합물 (C)가, 활성광선 또는 방사선에 의하여 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인, 상기 〔3〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
〔8〕
전자선 또는 극자외선 노광용인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
〔9〕
상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
〔10〕
상기 〔9〕에 기재된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크.
〔11〕
상기 〔9〕에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
〔12〕
상기 〔10〕에 기재된 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
〔13〕
상기 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는, 상기 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
〔14〕
상기 〔11〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
〔15〕
상기 〔14〕에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하의 라인 패턴)의 형성에 있어서, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 우수한 러프니스 성능, 고에칭 내성, 및 우수한 스컴 성능 모두를 고차원으로 달성하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 극자외선(EUV광)뿐만 아니라, 전자선도 포함한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 극자외선(EUV광)에 의한 광뿐만 아니라, 전자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, (A) 산가교성기 및 전이 금속 원자를 갖는 분자량 1000 이하의 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의하여, 미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하의 라인 패턴)의 형성에 있어서, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 우수한 러프니스 성능, 고에칭 내성, 및 우수한 스컴 성능 모두를 고차원으로 달성하는 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.
먼저, 상기 화합물 (A)가 갖는 전이 금속 원자는, 특히 전자선 및 극자외선(EUV광)의 흡수가 높다. 또, 전이 금속 원자와 산가교성기가 동일한 분자 내에 도입되어 있기 때문에, 전이 금속 원자를 갖는 화합물과, 산발생제와, 산가교성기를 갖는 화합물이 별개로 존재하는 경우와 비교하여, "전이 금속 원자로부터 산발생제로의 에너지의 이동"과 "산발생제로부터 산가교성기로의 산의 이동"을 보다 원활하게(환언하면 효율적으로) 실시할 수 있다.
이로써, 미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하의 라인 패턴)의 형성과 같이, 노광 영역의 면적이 좁은 경우에 있어서도, 고감도가 되는 것이라고 생각된다.
그 결과, 노광량을 저감시킬 수 있는 점에서, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산이 억제되어, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 및 우수한 러프니스 성능이 얻어지는 것이라고 생각된다.
또, 상기 화합물 (A)에 의하면, 전이 금속 원자와 산가교성기가 동일한 분자 내에 도입되어 있기 때문에, 패턴을 구성하는 가교체에도 견뢰한 전이 금속 원자가 도입되는 것이 된다. 이로써, 고에칭 내성이 얻어지는 것이라고 생각된다.
또, 산가교성기를 갖는 화합물의 분자량이 큰 경우, 노광부를 구성하는 재료의 분자량이 가교 반응에 따라 급격하게 증대하는 등 하여, 현상 공정을 실시해도 현상액에 용해되기 어려움에 따라 스컴이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 본 발명에 의하면, 상기 화합물 (A)의 분자량이 1000 이하이기 때문에, 상기의 문제는 발생하기 어려워, 우수한 스컴 성능이 얻어지는 것이라고 생각된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 전형적으로는 네거티브형의 레지스트 조성물이다. 또, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[1] (A) 산가교성기 및 전이 금속 원자를 갖는 분자량 1000 이하의 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 산가교성기 및 전이 금속 원자를 갖는 분자량 1000 이하의 화합물 (A)(이하, "화합물 (A)"라고도 함)를 함유한다.
화합물 (A)에 있어서의 산가교성기로서는, 예를 들면 옥시레인기(에폭시기, 옥세탄일기 등), 싸이이레인기, 싸이에테인기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, 및 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다.
화합물 (A)는, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018061481508-pat00004
식 중,
Ar은, 방향환을 나타낸다.
R11, R12, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11, 복수의 R12, 및 복수의 X1은, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
*는, 결합손을 나타낸다.
Ar로서의 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 탄소수 6~18), 및 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
R11, R12, R21 및 R22로서의 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 더 바람직하다.
R11, R12, R21 및 R22로서의 사이클로알킬기는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
R11, R12, R21 및 R22로서의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하다.
R11, R12, R21 및 R22로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기는, 각각 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기에 있어서의 바람직한 탄소수 범위는, R11, R12, R21 및 R22로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기에 있어서의 것과 동일하다.
또, X1 및 X2로서의 아실기는, 탄소수 2~5의 아실기인 것이 바람직하다.
X1 및 X2로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아실기는, 각각 치환기를 더 가져도 되고, 이와 같은 치환기로서는, R11, R12, R21 및 R22에 대하여 설명한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조는, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018061481508-pat00005
상기 식 중, R11, R12 및 X1은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R11, R12 및 X1과 동의이다.
R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
n1은, 1~6의 정수를 나타낸다.
n2는, 0 또는 1을 나타낸다.
R11, R12 및 X1로서의 각 기의 바람직한 탄소수 범위는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R11, R12 및 X1에 대하여 설명한 것과 동일하다.
R로서의 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 더 바람직하다. R로서의 알킬기는, 치환기를 더 가져도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R11, R12, R21 및 R22에 대하여 설명한 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 일반식 (1-1)에 있어서, R11 및 R12가 수소 원자인 경우, n2가 1이며, 또한 R이 수소 원자인 것이 바람직하다.
R11 및 R12가, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기인 경우, n2가 0인 것이 바람직하다.
화합물 (A)에 있어서의 전이 금속 원자로서는, 예를 들면 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 몰리브데넘, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 탈륨, 납, 비스무트, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬 등을 들 수 있다.
전이 금속 원자로서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 루테늄, 텅스텐, 세륨, 가돌리늄이 바람직하고, 타이타늄, 철, 코발트, 지르코늄, 하프늄이 보다 바람직하며, 철이 더 바람직하다.
화합물 (A)는, 전이 금속 원자와 비금속의 원자(배위자)가 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
배위자로서는, 예를 들면 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아실기(예를 들면 아세틸아세토네이트기 등), 카보닐기, 아이소사이아나이드기, 알켄기(예를 들면 뷰타다이엔기나 사이클로옥타다이엔기 등), 알카인기, 아릴기(예를 들면 벤젠이나 나프탈렌 등), 알킬리덴기, 알킬리다인기, 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 사이클로헵타트라이에늄기, 사이클로뷰타다이엔기, 질소 분자, 나이트로기, 포스펜기, 싸이올기, 수산기, 아민기, 에터기, 알콕사이드기, 아마이드기, 실릴기 등을 들 수 있다.
화합물 (A)는, 이하의 일반식 (A-1), (A-2), 또는 (A-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018061481508-pat00006
일반식 (A-1), (A-2), 및 (A-3)에 있어서,
M1, M2 및 M3은, 각각 독립적으로 전이 금속을 나타낸다.
R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 아실기, 알콕시기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R21~R25의 2개 이상, R31~R36의 2개 이상, R41~R46의 2개 이상, R51~R55의 2개 이상, R61~R65의 2개 이상, 및 R71~R76의 2개 이상은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R21~R25 및 R51~R55 중 적어도 하나는 산가교성기를 갖고, R31~R36 및 R61~R65 중 적어도 하나는 산가교성기를 가지며, R41~R46 및 R71~R76 중 적어도 하나는 산가교성기를 갖는다.
X1 -, X2 -, 및 X3 -는, 음이온을 나타낸다.
a1, a2 및 a3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
M1, M2 및 M3으로 나타나는 전이 금속 원자의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기에 기재한 것과 동일하다.
또, M1, M2 및 M3으로 나타나는 전이 금속 원자는, 일반식 (A-1)~(A-3)에 기재된 각 배위자와는 다른 배위자에 대하여 배위 결합하고 있는 전이 금속 원자여도 된다. 이와 같은 전이 금속 원자로서는, 할로젠 원자 등의 무기계 배위자에 대하여 배위 결합하고 있는 전이 금속 원자나, 유기계 배위자에 대하여 배위 결합하고 있는 전이 금속 원자를 들 수 있다.
무기계 배위자로서는, 예를 들면 Hf(Cl)2 등을 들 수 있다.
유기계 배위자로서는, 예를 들면 Zr(CH3)2, Ti(CH3)2 및 Ti(CO)2 등을 들 수 있다.
R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76이 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기를 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고 다환형이어도 되며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~10개의 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 나프토일기 등의 탄소수 1~10의 지방족 아실기를 들 수 있고, 아세틸기가 바람직하다.
알콕시기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76이 나타내는 알킬기와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76이 나타내는 알킬기와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
R21~R25의 2개 이상, R31~R36의 2개 이상, R41~R46의 2개 이상, R51~R55의 2개 이상, R61~R65의 2개 이상, 및 R71~R76의 2개 이상은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이 경우, R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76 중, 환의 형성에 기여하는 기는 2가의 탄화 수소기를 나타내는 것이 바람직하다. 2가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 일반식 (A-1), (A-2), 및 (A-3) 중에 있어서, 배위자가 치환기를 가져도 되는 인덴일기, 나프탈렌기, 안트라센기 등이 되도록 환을 형성하는 기를 들 수 있다.
R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R21~R25 및 R51~R55 중 적어도 하나, R31~R36 및 R61~R65 중 적어도 하나, 및 R41~R46 및 R71~R76 중 적어도 하나가 각각 갖는 산가교성기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기에 기재한 것과 동일하다.
X1 -, X2 -, 및 X3 -로서의 음이온으로서는, 유기 음이온 및 무기 음이온을 들 수 있다.
유기 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 이미드산 음이온, 및 메타이드산 음이온 등을 들 수 있다.
무기 음이온으로서는, 불소화 인 음이온(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소 음이온(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니 음이온(예를 들면, SbF6 -), 할로젠 이온(예를 들면, F-나 Cl-) 등을 들 수 있다.
a1, a2 및 a3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (A)로서의 일반식 (A-1), (A-2), 또는 (A-3)으로 나타나는 화합물은, 일반식 (A-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (A)의 분자량은, 1000 이하이며, 900 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (A)의 분자량은, 통상 100 이상이다.
상기 분자량이 1000을 넘으면, 노광부를 구성하는 재료의 분자량이 가교 반응에 따라 급격하게 증대하는 등 하여, 현상 공정을 실시해도 현상액에 용해되기 어려움에 따라 스컴이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
이하에, 화합물 (A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 7]
Figure 112018061481508-pat00007
[화학식 8]
Figure 112018061481508-pat00008
[화학식 9]
Figure 112018061481508-pat00009
[화학식 10]
Figure 112018061481508-pat00010
[화학식 11]
Figure 112018061481508-pat00011
[화학식 12]
Figure 112018061481508-pat00012
[화학식 13]
Figure 112018061481508-pat00013
[화학식 14]
Figure 112018061481508-pat00014
[화학식 15]
Figure 112018061481508-pat00015
화합물 (A)는, 산가교성기를 갖는 배위자를 이용하여, "일본 화학회 편집, 실험 화학 강좌 18, 유기 금속 착체, 제4판", "일본 화학회 편집, 실험 화학 강좌 21, 유기 전이 금속 화합물, 초분자 착체, 제5판"에 기재된 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.
화합물 (A)는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (A)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~30질량%이며, 보다 바람직하게는 2~20질량%이고, 더 바람직하게는 3~15질량%이다.
[2] (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물(이하, 화합물 (B)라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 그 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
화합물 (B)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 조성물에 의하면, 전형적으로는, 노광부에 있어서는, 후술하는 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의하여, 화합물 (B)와 가교제로서의 상기 화합물 (A)의 사이에서 가교 반응이 진행되어, 네거티브형의 패턴이 형성된다.
화합물 (B)는, 페놀성 수산기를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물이어도 되고, 수지여도 된다. 또한 분자 레지스트로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-173623호 및 일본 공개특허공보 2009-173625호에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다.
화합물 (B)는, 반응성 및 감도의 관점에서, 수지(이하, 수지 (B)라고도 함)인 것이 바람직하다.
수지 (B)는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112018061481508-pat00016
식 중,
R4는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 나타내고,
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
Ar1은, 방향환기를 나타내고,
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R4에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기로서는, 트라이플루오로메틸기나, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R4는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
D의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
D는, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar1로서의 방향환기는, 단환 또는 다환의 방향환기이며, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 방향환을 갖는 방향족 탄화 수소환기, 및 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환기를 들 수 있다. 그 중에서도, Ar1은, 벤젠환기, 또는 나프탈렌환기인 것이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환기인 것이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m1은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m1이 1이고 Ar1이 벤젠환기일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 D(D가 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄)와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 가교 반응성의 관점에서, 파라위, 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
Ar1로서의 방향족환기는, 상기 -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이 에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112018061481508-pat00017
일반식 (II') 중,
R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar1은, 방향환기를 나타낸다.
R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
일반식 (II')에 있어서의 Ar1은, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Ar1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌으로부터 유도되는 반복 단위(즉, 일반식 (II')에 있어서 R5가 수소 원자이며, Ar1이 벤젠환기인 반복 단위)인 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
수지 (B)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 수지 (B)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도 후술하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~98몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~95몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히, 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실하게 저감시킬 수 있다(즉, 수지 (B)를 이용한 레지스트막의 용해 속도를 보다 확실하게 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 18]
Figure 112018061481508-pat00018
화합물 (B)는, 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 것이, 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 점, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 또, 화합물 (A)와의 상승 효과에 의하여, PEB 온도 의존성의 개선 효과를 보다 높일 수 있다.
또, 화합물 (B)가, 비산분해성의 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기이고, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 화합물인 경우, 해상력을 보다 높일 수 있다.
화합물 (B)가, 상술한 특정 구조를 가짐으로써, 화합물 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있어, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 러프니스 성능이 더 우수하다. 또, 화합물 (B)가 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 것이, 드라이 에칭 내성의 추가적인 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 상세는 불명확하지만, 탄화 수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높아, 광산발생제의 분해 시의 수소원이 되고, 광산발생제의 분해 효율이 더 향상되어, 산발생 효율이 더 높아져 있다고 추정되며, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
화합물 (B)가 갖고 있어도 되는 상술한 특정 구조는, 벤젠환 등의 방향족환과, 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 페놀성 수산기에서 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되어 있다. 상술과 같이, 그 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할뿐만 아니라, 화합물 (B)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있어, 이들 조합의 효과에 의하여 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서 산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미한다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에 대한 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
탄화 수소 구조를 갖는 기란, 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 탄화 수소 구조로서는, 예를 들면 쇄상, 분기의 탄화 수소기, 단환형의 지환 탄화 수소기를 갖는 구조, 다환형의 지환 탄화 수소 구조, 방향족 탄화 수소 구조 등을 들 수 있고, 이들은 유교식(有橋式)이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 가져도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 경우는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
쇄상, 분기의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 것을 들 수 있고(보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더 바람직하게는 탄소수 1~7), 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
다환형의 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조가 바람직하며, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
방향족 탄화 수소 구조는, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소 구조인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환 구조나 나프탈렌환 구조 등을 들 수 있다.
상기의 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있고, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 탄화 수소 구조의 화학식을 이하에 표시한다.
[화학식 19]
Figure 112018061481508-pat00019
[화학식 20]
Figure 112018061481508-pat00020
상기 탄화 수소 구조는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 것으로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 탄화 수소 구조가 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술한 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조는, 상술한 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위로서, 수지 (B)에 함유되는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기나 페놀의 오쏘위 탄소와 같은, 수지 (B) 중의 가교점의 수를 감소시켜, 노광 후에 레지스트막을 방치한 경우에 발생한 산으로 막내의 반응이 과도하게 진행되는 것을 억제하고, PED 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서 수지 (B)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112018061481508-pat00021
일반식 (1) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 비산분해성의 탄화 수소기를 갖는 기를 나타낸다. Ar2는 방향환기를 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서의 R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (1)의 Ar2의 방향환기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (II)의 Ar1로서의 방향환기에 대하여 예를 든 것과 동일하다.
Ar2의 방향환기는, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성의 탄화 수소기를 갖는 기를 나타내고, 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타내는 것이 바람직하다. X로 나타나는 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는, 후술하는 일반식 (4)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
L은, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (B)를 사용하면, 수지 (B)의 Tg가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112018061481508-pat00022
일반식 (4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성의 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로, 본 발명에 이용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식 (4)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 더 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이며, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-이고, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-이며, 특히 바람직하게는 카보닐기이다.
X2는 탄화 수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 탄화 수소기의 총 탄소수는 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 탄화 수소기로서는, 쇄상, 분기의 탄화 수소기, 단환형의 지환 탄화 수소기를 갖는 기, 다환형의 지환 탄화 수소기, 및 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있고, 이들은 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 가져도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 경우는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
쇄상, 분기의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 것을 바람직하게 들 수 있고, 탄소수 1~10의 것을 보다 바람직하게 들 수 있으며, 탄소수 1~7의 것을 더 바람직하게 들 수 있다.
쇄상, 분기의 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
다환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
방향족 탄화 수소기는, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기나 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 X2의 다환 지환 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보넨일기, 세드롤기, 사이클로헥실기를 복수 갖는 기, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 기, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 기, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 기, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트라이사이클로데칸일기이며, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 탄화 수소기에 있어서의 탄화 수소 구조의 화학식으로서는, 상술한 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 탄화 수소 구조의 화학식과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 탄화 수소기는, 상술한 탄화 수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
상기 지환 탄화 수소기는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 탄화 수소 구조가 가져도 되는 치환기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 파라위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4')로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112018061481508-pat00023
일반식 (4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4')에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 파라위가 바람직하다.
비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112018061481508-pat00024
그 중에서도, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112018061481508-pat00025
[화학식 26]
Figure 112018061481508-pat00026
[화학식 27]
Figure 112018061481508-pat00027
수지 (B)가, 상술한 비산분해성의 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 경우, 그 반복 단위의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다.
또, 수지 (B)는, 후에 상세하게 설명하는 다른 가교제 (E)를 겸하고 있어도 된다(환언하면, 수지 (B)와 다른 가교제 (E)가 동일한 성분이어도 된다).
즉, 수지 (B)는, 가교성기를 가져도 되고, 이 경우, 가교성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
가교성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112018061481508-pat00028
[화학식 29]
Figure 112018061481508-pat00029
[화학식 30]
Figure 112018061481508-pat00030
상기 식 중, A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
가교성기를 갖는 경우의 수지 (B)로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-122569호, 및 일본 공개특허공보 2014-024999호 등에 기재된 수지를 사용할 수 있다.
수지 (B)는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 가져도 되고 갖지 않아도 되지만, 갖는 경우, 상기 반복 단위의 함유량은, 수지 (B)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~15몰%이다.
수지 (B)는 해상도, 러프니스 특성 및 EL(노광 래티튜드) 중 적어도 하나를 향상시키는 관점에서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)을 포함하는 것도 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 〔0168〕~〔0210〕이나 일본 공개특허공보 2010-77404호에 기재된 구체예를 들 수 있다.
수지 (B)에 있어서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%의 범위가 바람직하고, 2~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 4~25몰%의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 수지 (B)는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지 (B)는, 이들 다른 반복 단위를 가져도 되고 갖지 않아도 되지만, 갖는 경우, 이들 다른 반복 단위의 수지 (B) 중의 함유량은, 수지 (B)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
수지 (B)는, 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로 하여, 통상 냉각 조건하에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지 (B)로서는, 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드, 및 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의하여 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-145539), 칼릭사렌 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2004-18421), 노리아(Noria) 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2008-94782)도 적용할 수 있고, 고분자 반응으로 수식(修飾)하여 합성해도 된다.
또, 수지 (B)는, 라디칼 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응으로 수식하여 합성하는 것이 바람직하다.
수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~200000이며, 더 바람직하게는 2000~50000이고, 보다 더 바람직하게는 2000~15000이다.
수지 (B)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.0 이하이며, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 바람직하게는 1.0~1.80이고, 1.0~1.60이 보다 바람직하며, 1.0~1.20이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 이용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일해져 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지 (B) 및 후술하는 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 칼럼: 도소사제 TSK 젤 멀티포어(gel Multipore) HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: RI)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (B)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 30~99질량%, 보다 바람직하게는 40~97질량%, 특히 바람직하게는 50~95질량%로 이용된다.
화합물 (B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 31]
Figure 112018061481508-pat00031
[화학식 32]
Figure 112018061481508-pat00032
[화학식 33]
Figure 112018061481508-pat00033
[화학식 34]
Figure 112018061481508-pat00034
[화학식 35]
Figure 112018061481508-pat00035
[화학식 36]
Figure 112018061481508-pat00036
[화학식 37]
Figure 112018061481508-pat00037
[화학식 38]
Figure 112018061481508-pat00038
[화학식 39]
Figure 112018061481508-pat00039
[화학식 40]
Figure 112018061481508-pat00040
[화학식 41]
Figure 112018061481508-pat00041
[화학식 42]
Figure 112018061481508-pat00042
[화학식 43]
Figure 112018061481508-pat00043
[3] (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제" 또는 "화합물 (C)"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 공지의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 수지 (B)의 일부에 도입되어, 수지 (B)를 구성해도 되고, 혹은 수지 (B)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112018061481508-pat00044
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플로오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플로오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112018061481508-pat00045
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서, 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬로서, 보다 바람직하게는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식 (A1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure 112018061481508-pat00046
일반식 (A1) 중,
R1a~R13a는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중, 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-은, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서는, 할로젠 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는, 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 아미노기, 다이설파이드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등을 들 수 있다(n은 1~3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046~0048, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 또한 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112018061481508-pat00047
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
산발생제는, 상기 화합물 (A)에 있어서 설명한 전이 금속 원자를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는, 상기 화합물 (A)에 있어서 설명한 전이 금속 원자와 비금속의 원자(배위자)가 결합한 구조를 갖고 있어도 된다.
산발생제는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 240Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "윈모팩(WinMOPAC)"을 이용하여 구할 수 있다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "억세서블 볼륨(accessible volume)"을 계산할 수 있다.
이하에, 산발생제의 구체예를 나타낸다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 48]
Figure 112018061481508-pat00048
[화학식 49]
Figure 112018061481508-pat00049
[화학식 50]
Figure 112018061481508-pat00050
[화학식 51]
Figure 112018061481508-pat00051
[화학식 52]
Figure 112018061481508-pat00052
산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%, 더 바람직하게는 1~15질량%이다.
[4] 레지스트 용제(도포 용매)
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 각 성분을 용해하는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인) 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 1-메톡시-2-프로판올) 등), 락트산 알킬에스터(락트산 에틸, 락트산 메틸 등), 환상 락톤(γ-뷰티로락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4~10), 쇄상 또는 환상의 케톤(2-헵탄온, 사이클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 카복실산 알킬(아세트산 뷰틸 등의 아세트산 알킬이 바람직함), 알콕시아세트산 알킬(에톡시프로피온산 에틸) 등을 들 수 있다. 그 외에 사용 가능한 용매로서, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425A1호의 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등을 들 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다.
수산기를 갖는 용제로서는 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하고, 수산기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트가 바람직하다.
[5] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 염기성 화합물은, 바람직하게는 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또, 이 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 더 바람직하다.
사용 가능한 함질소 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있고, 그 중에서도, 후술하는 (4) 암모늄염이 바람직하다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 53]
Figure 112018061481508-pat00053
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
상기 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에 관한 설명(각 기의 설명, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예 등)으로서는, 일본 공개특허공보 2013-015572호 단락 0471~0481의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등)과, 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
바람직한 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-다이페닐이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린 및 N-(2-아미노에틸)모폴린을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 보다 바람직하게는 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시켜, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시켜, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있고, 제4급 암모늄염이 바람직하다.
암모늄염의 양이온으로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 치환된 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-프로필)암모늄 양이온, 테트라(i-프로필)암모늄 양이온, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 다이메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트라이메틸 양이온 등이 보다 바람직하며, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온이 가장 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 하이드록사이드, 카복실레이트, 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 하이드록사이드 또는 카복실레이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
카복실레이트로서는, 지방족 카복실레이트여도 되고 방향족 카복실레이트여도 되며, 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트라이플루오로아세테이트, 아다만테인카복실레이트, 하이드록시아다만테인카복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 페놀레이트 등을 들 수 있고, 특히 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하며, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염으로서는, 테트라(n-뷰틸)암모늄벤조에이트, 테트라(n-뷰틸)암모늄페놀레이트 등이 바람직하다.
하이드록사이드의 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드인 것이 특히 바람직하다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다. 이로써, 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물 (PA)로서는, 일본 공개특허공보 2012-32762호 단락 0379~0425(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0003590호의 [0386]~[0435])의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물 (PA)의 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은, 구아니딘 화합물을 더 함유하고 있어도 된다.
구아니딘 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-32762호 단락 0374~0378(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0003590호의 [0382]~[0385])의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(7) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)" 또는 "화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리한 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
저분자 화합물 (D)로서는, 일본 공개특허공보 2012-133331호 단락 0324~0337의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (D)는, 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 저분자 화합물 (D)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (D)의 함유량은, 상술한 염기성 화합물과 조합한 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.001~10질량%, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
또, 산발생제와 화합물 (D)의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/[화합물 (D)+하기 염기성 화합물](몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[화합물 (D)+상기 염기성 화합물](몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
그 외에, 본 발명의 조성물에 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은, 통상은 100~1500이며, 바람직하게는 150~1300이고, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~5.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 산발생제에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.01~10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05~5로 하며, 더 바람직하게는 0.1~3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하될 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트베이크)의 사이에 있어서, 패턴의 가늘어짐을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05~5, 더 바람직하게는 0.1~3이다. 또한, 상기 몰비에 있어서의 산발생제란, 상기 수지 (B)에 있어서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위와 상기 수지 (B)가 더 포함하고 있어도 되는 산발생제의 합계의 양을 기준으로 하는 것이다.
[6] (E) 가교제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 상기 화합물 (A)와는 다른, 가교제(이하, "가교제 (E)"라고도 함)를 더 함유해도 된다.
가교제 (E)는, 전형적으로는, 산가교성기를 갖는 화합물이며, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 러프니스 성능 향상의 관점에서는, 가교제 (E)가 메틸올기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
가교제 (E)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
가교제 (E)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
가교제 (E)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상기와 같이 수지 (B)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (B)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
가교제 (E)로서는, 바람직하게는 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제 (E)로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다.
알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 (E)의 예 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다른 바람직한 가교제 (E)의 예로서, 또한 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있고, EP0,133,216A호, 서독 특허공보 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP0,212,482A호에 개시되어 있다.
가교제 (E)의 구체예 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 54]
Figure 112018061481508-pat00054
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
또, 가교제 (E)로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물도 적합하게 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112018061481508-pat00055
일반식 (I) 중,
R1 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기를 나타낸다.
R2 및 R5는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 2 이상의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
본 발명에 일 형태에 있어서, R1 및 R6은, 바람직하게는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이하의 탄화 수소기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기를 들 수 있다.
R2 및 R5에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6 이하의 알킬기가 바람직하고, 사이클로알킬기로서, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알킬기가 바람직하며, 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 아실기로서는, 예를 들면 알킬 부위의 탄소수가 1~6인 것이 바람직하다.
본 발명에 일 형태에 있어서, R2 및 R5는, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 탄소수 2 이상의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 2 이상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 또 R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하여 이하에 상세하게 설명하는 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다.
이들 환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 카복실기, 아릴기, 알콕시메틸기, 아실기, 알콕시카보닐기, 나이트로기, 할로젠, 또는 하이드록시기 등을 들 수 있다.
이하에, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환의 구체예를 든다. 식 중의 *는, 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 56]
Figure 112018061481508-pat00056
본 발명에 일 형태에 있어서, 일반식 (I) 중의 R3 및 R4가 결합하여 벤젠환을 포함하는 다환 축합환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 플루오렌 구조를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 일반식 (I) 중의 R3 및 R4가 결합하여, 하기 일반식 (I-a)로 나타나는 플루오렌 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112018061481508-pat00057
식 중,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시메틸기, 아실기, 알콕시카보닐기, 나이트로기, 할로젠, 또는 하이드록시기 등을 들 수 있다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
*는, 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
또, 본 발명에 일 형태에 있어서, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (I-b)로 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 58]
Figure 112018061481508-pat00058
식 중,
R1b 및 R6b는, 각각 독립적으로 탄소수 5 이하의 알킬기를 나타낸다.
R2b 및 R5b는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.
Z가 식 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 환에 대해서는, 상술한 일반식 (I)의 설명에 있어서, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환에 대하여 설명한 것과 동일하다.
이하에, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112018061481508-pat00059
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 가교제 (E)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 가교제 (E)의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 1~20질량%이며, 보다 바람직하게는 2~15질량%이다.
본 발명에 있어서, 가교제 (E)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
[7] 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 된다. 상기 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물이 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 이용할 수 있는 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 60]
Figure 112018061481508-pat00060
상기 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물의 함유량은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~40질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20질량%인 것이 더 바람직하다.
[8] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 소수성 수지(HR)를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단하게 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 61]
Figure 112018061481508-pat00061
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 62]
Figure 112018061481508-pat00062
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 63]
Figure 112018061481508-pat00063
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 64]
Figure 112018061481508-pat00064
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정한 유기기이다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 65]
Figure 112018061481508-pat00065
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지가 레지스트막의 표면에 편재하기 쉬워진다.
또, 소수성 수지는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 66]
Figure 112018061481508-pat00066
[화학식 67]
Figure 112018061481508-pat00067
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위에 있어서의 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기인 것이 바람직하다.
극성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 극성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 극성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화 수소환기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01~R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화 수소환기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 1가의 방향환기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02에 1가의 지방족 탄화 수소환기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 지방족 탄화 수소환기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 지방족 탄화 수소환기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 탄화 수소환기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02 및 Ar의 1가의 방향환기는, 탄소수 6~10에 1가의 방향환기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이, 서로 결합하여 형성하는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 지방족 탄화 수소환 구조가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조, 사이클로옥테인 구조 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 지방족 탄화 수소환 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 탄화 수소환 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar로서의 상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 1가의 지방족 탄화 수소환기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하며, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다. 또, 소수성 수지는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위가, 소수성 수지의 전체 반복 단위 중 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
소수성 수지의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론이며, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
[9] 계면활성제
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(옴노바(OMNOVA)사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(델로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있다. 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등의, 동일한 쇄 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체는, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합하여 이루어지는 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[10] 그 외의 첨가제
본 발명의 조성물은, 상기에 설명한 성분 이외에도, 카복실산, 카복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
특히 카복실산은, 성능 향상을 위하여 적합하게 이용된다. 카복실산으로서는, 벤조산, 나프토산 등의, 방향족 카복실산이 바람직하다.
카복실산의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 농도 중, 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 더 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 10~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 20~200nm로 사용되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 30~100nm로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는 2.0~9.0질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 아마도, 고형분 농도를 10질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있었던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
[11] 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은, 상기한 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막, 및 이 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크에도 관한 것이다.
또, 본 발명은 레지스트막을 노광하는 공정, 및 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이며, 예를 들면 상기 마스크 블랭크(레지스트 도포 마스크 블랭크)를 노광하는 공정, 및 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
현상 공정에 있어서 사용하는 현상액은, 유기 용제를 포함하는 현상액이어도 되고, 알칼리 현상액이어도 된다.
구체적으로는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 레지스트막을 노광하는 공정, 및 노광된 레지스트막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
또 노광이, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 레지스트막을 노광한 후에, 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 현상액이, 유기 용제를 포함하는 현상액인 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 되고, 한편 상기 현상액이, 알칼리 현상액인 경우에는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 [0077]과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 노광 공정을, 복수 회 가질 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 가열 공정을, 복수 회 가질 수 있다.
레지스트막은, 상기한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
이 조성물은, 예를 들면 정밀 집적 회로 소자나 임프린트용 몰드 등의 제조 등에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복, 질화 실리콘 및 크로뮴 증착된 석영 기판 등) 상에, 스피너 및 코터 등을 이용하여 도포된다. 그 후, 이것을 건조시켜, 레지스트막을 형성할 수 있다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설(塗設)해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다. 또, 노광 공정 후 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 가진 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 및 전자선을 들 수 있다. 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 전자선, X선 및 EUV광이며, 더 바람직하게는 전자선 및 EUV광이다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것이 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기 반사 방지막을 막과 기판의 사이에 형성시켜도 된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 그 공정에 있어서의 당해 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, 4-메틸-2-펜탄올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 아니솔, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0~2질량%, 더 바람직하게는 0.0001~2질량%, 특히 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 되지만, 스루풋(생산성), 린스액 사용량 등의 관점에서, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하지 않아도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제(바람직하게는 데케인), 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있으며, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하여, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작해도 되고, 그 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호를 참조하길 바란다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하며, 1ppm 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 50nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
[용도]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 반도체 미세 회로 제작에 적합하게 이용된다. 또한, 반도체 미세 회로 제작 시에는, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막은 회로 형성이나 에칭에 이용된 후, 남은 레지스트막부는, 최종적으로는 용제 등으로 제거되기 때문에, 프린트 기판 등에 이용되는 이른바 영구 레지스트와는 달리, 마이크로칩 등의 최종 제품에는, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서 유래하는 레지스트막은 잔존하지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
〔(B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물〕
이하, 실시예에 있어서 사용한 수지의 구조 및 합성한 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 유리 전이 온도(Tg)를 이하에 기재한다. 또, 하기 폴리머 구조의 각 반복 단위의 조성비를 나타냈다.
수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR 측정에 근거하여 산출했다. 또, 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC(용매: THF, 칼럼: 도소사제 TSK 젤 멀티포어 HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: RI) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값에 근거하여 산출했다.
유리 전이 온도(Tg)는, TA 인스트루먼츠(Instruments)사제의 시차 주사형 열량계(DSC) Q2000을 이용하여, 진공 건조한 폴리머 샘플 약 2mg을 알루미늄 팬 상에서 칭량하고, 그 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세팅하여, 10℃~200℃까지 2℃/min으로 승온했을 때의 변곡점으로부터 구했다. 200℃까지 유리 전이 온도에 상당하는 DTA 곡선의 변곡점이 관찰되지 않는 경우에, Tg는 200℃ 이상이라고 판단했다.
[표 1]
Figure 112018061481508-pat00068
〔가교제〕
이하에, 실시예 및 비교예에서 이용한 가교제를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018061481508-pat00069
[표 3]
Figure 112018061481508-pat00070
[표 4]
Figure 112018061481508-pat00071
〔실시예 1E〕 (전자선 노광, 알칼리 현상)
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착된 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2) 조성물의 준비(조성물 N1의 조성)
수지 (A1) 0.60g
화합물 (z42)(구조는 하기에 기재)(산발생제) 0.12g
가교제 (C1) 0.12g
테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(염기성 화합물) 0.01g
2-하이드록시-3-나프토산(유기 카복실산) 0.01g
계면활성제 PF6320(옴노바(주)제) 0.001g
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제) 4.0g
프로필렌글라이콜모노메틸에터(용제) 5.0g
[화학식 68]
Figure 112018061481508-pat00072
상기 성분을 혼합한 조성물을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터(폴리테트라플루오로에틸렌 필터)에 의하여 정밀 여과하여, 네거티브형 레지스트 용액(조성물 N1)을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제작
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 조성물 N1을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에, 상기 (1)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지시킨 후, 30초간, 물로 린스하여 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기의 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), 드라이 에칭 내성 및 스컴에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm(라인폭:스페이스폭=1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
〔해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인폭:스페이스폭=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인폭:스페이스폭=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"로 하며, 그 비율이 1.2 미만인 것을 "직사각형"으로 하여 평가를 행했다. "역테이퍼"가 아닌 것이 바람직하다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로, 선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인폭:스페이스폭=1:1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 포함되는 임의의 30개소에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)으로 선폭 50nm(라인폭:스페이스폭=1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성한 레지스트막을, 히타치(HITACHI) U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 60초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
〔스컴 평가〕
상기 〔패턴 형상〕과 동일한 방법으로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그 후, S4800((주)히타치 하이테크놀로지즈제)에 의하여 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
A 스컴은 보이지 않는다.
B 스컴이 보이지만 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
C 스컴이 보이고, 또한 패턴 사이가 일부 연결되어 있다.
〔실시예 2E〕~〔실시예 25E〕, 〔비교예 1E〕~〔비교예 5E〕
사용한 조성물 N1 중의 수지, 산발생제, 염기성 화합물, 가교제, 및 용제를 이하의 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1E와 동일한 순서에 따라, 패턴을 형성하여, 각종 평가를 실시했다.
[표 5]
Figure 112018061481508-pat00073
[표 6]
Figure 112018061481508-pat00074
상기 및 하기 실시예/비교예에서 이용한 상기에 기재한 것 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다.
〔산발생제(화합물 (C))〕
[화학식 69]
Figure 112018061481508-pat00075
〔염기성 화합물〕
B1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
B2: 트라이(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트라이페닐이미다졸
[화학식 70]
Figure 112018061481508-pat00076
[화학식 71]
Figure 112018061481508-pat00077
[화학식 72]
Figure 112018061481508-pat00078
[화학식 73]
Figure 112018061481508-pat00079
〔용제〕
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 락트산 에틸
S5: 사이클로헥산온
S6: γ-뷰티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112018061481508-pat00080
표 4에 나타내는 결과로부터, 전이 금속 원자를 갖지 않는 가교제를 사용한 비교예 1E~3E, 전이 금속 원자를 갖는 화합물과 가교제를 별개 분자에 사용한 비교예 4E, 및 전이 금속 원자를 갖는 가교제로서의 수지를 사용한 비교예 5E와 비교하여, 본 발명에 있어서의 화합물 (A)를 사용한 실시예 1E~25E는, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), 드라이 에칭 내성, 및 스컴 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 화합물 (B)로서, 비산분해성의 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기이고, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 화합물을 사용한 실시예 1E, 11E~15E 및 17E~20E는, 해상력이 보다 우수했다.
또, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물을 사용한 실시예 11E, 13E~16E 및 25E는, 러프니스 성능이 보다 우수했다.
〔실시예 1F~10F 및 비교예 1F~5F〕(EUV광 노광, 알칼리 현상)
(레지스트 용액의 조제)
표 3에 나타낸 조성물을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터(폴리테트라플루오로에틸렌 필터)에 의하여 정밀 여과하여, 네거티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 네거티브형 레지스트 용액을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 0.05μm의 막두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기의 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), 드라이 에칭 내성, 및 스컴에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에, EUV 노광 장치(엑사이텍(Exitech)사제 마이크로엑스포져 툴(MicroExposure Tool), NA0.3, 쿼드루폴(Quadrupole), 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인폭:스페이스폭=1:1)를 사용하여, 노광량을 0~20.0mJ/cm2의 범위에서 0.1mJ/cm2씩 변경하면서, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이크했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지시킨 후, 30초간, 물로 린스하여 건조시켰다.
선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스(라인폭:스페이스폭=1:1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
〔해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인폭:스페이스폭=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인폭:스페이스폭=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"로 하며, 그 비율이 1.2 미만인 것을 "직사각형"으로 하여 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인폭:스페이스폭=1:1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 있어서의 임의의 30개소에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로 전체면 조사를 행함으로써 형성한 레지스트막을, 히타치 U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 60초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
〔스컴 평가〕
상기 〔패턴 형상〕과 동일한 방법으로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그 후, S4800((주)히타치 하이테크놀로지즈제)에 의하여 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
A 스컴은 보이지 않는다.
B 스컴이 보이지만 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
C 스컴이 보이고, 또한 패턴 사이가 일부 연결되어 있다.
이상의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112018061481508-pat00081
표 5에 나타내는 결과로부터, 전이 금속 원자를 갖지 않는 가교제를 사용한 비교예 1F~3F, 전이 금속 원자를 갖는 화합물과 가교제를 별개 분자에 사용한 비교예 4F, 및 전이 금속 원자를 갖는 가교제로서의 수지를 사용한 비교예 5F와 비교하여, 본 발명에 있어서의 화합물 (A)를 사용한 실시예 1F~10F는, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), 드라이 에칭 내성, 및 스컴 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 화합물 (B)로서, 비산분해성의 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기이고, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 화합물을 사용한 실시예 1F, 3F~7F, 9F 및 10F는, 해상력이 보다 우수했다.
또, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물을 사용한 실시예 3F 및 5F~8F는, 러프니스 성능이 보다 우수했다.
〔실시예 1G~12G 및 비교예 1G~5G〕(EUV광 노광, 유기계 현상액을 이용한 현상)
(레지스트 용액의 조제)
표 3에 나타낸 조성물을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터(폴리테트라플루오로에틸렌 필터)에 의하여 정밀 여과하여, 네거티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 네거티브형 레지스트 용액을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 0.05μm의 막두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기의 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), 드라이 에칭 내성, 및 스컴에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에, EUV 노광 장치(엑사이텍사제, 마이크로엑스포져 툴, NA0.3, 쿼드루폴, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인폭:스페이스폭=1:1)를 사용하여, 노광량을 0~20.0mJ/cm2의 범위에서 0.1mJ/cm2씩 변경하면서, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이크했다. 그 후, 표 6에 기재된 현상액을 이용하여 60초간 침지시킨 후, 30초간, 표 6에 기재된 린스액으로 린스하여 건조시켰다.
선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스(라인폭:스페이스폭=1:1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
〔해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인폭:스페이스폭=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인폭:스페이스폭=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"로 하며, 그 비율이 1.2 미만인 것을 "직사각형"으로 하여 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인폭:스페이스폭=1:1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 있어서의 임의의 30개소에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로 전체면 조사를 행함으로써 형성한 레지스트막을, 히타치 U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 60초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
〔스컴 평가〕
상기 〔패턴 형상〕과 동일한 방법으로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그 후, S4800((주)히타치 하이테크놀로지즈제)에 의하여 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
A 스컴은 보이지 않는다.
B 스컴이 보이지만 패턴 사이는 연결되어 있지 않다.
C 스컴이 보이고, 또한 패턴 사이가 일부 연결되어 있다.
또한, 표 6에 있어서, 린스액란에 "없음"이라고 기재되어 있는 실시예에 있어서는, 린스를 행하지 않았다.
이상의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112018061481508-pat00082
상기 표에 있어서, 실시예 및 비교예에서 사용한 현상액 및 린스액은 이하와 같다.
〔현상액·린스액〕
G-1: 아세트산 뷰틸
G-2: 2-헵탄온
G-3: 아니솔
G-4: 4-메틸-2-펜탄올
G-5: 1-헥산올
G-6: 데케인
G-7: 뷰티르산 뷰틸
G-8: 아세트산-2-메틸뷰틸
표 6에 나타내는 결과로부터, 전이 금속 원자를 갖지 않는 가교제를 사용한 비교예 1G~3G, 전이 금속 원자를 갖는 화합물과 가교제를 별개 분자에 사용한 비교예 4G, 및 전이 금속 원자를 갖는 가교제로서의 수지를 사용한 비교예 5G와 비교하여, 본 발명에 있어서의 화합물 (A)를 사용한 실시예 1G~12G는, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER), 드라이 에칭 내성, 및 스컴 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 화합물 (B)로서, 비산분해성의 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기이고, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 화합물을 사용한 실시예 1G, 3G~7G 및 9G~12G는, 해상력이 보다 우수했다.
또, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물을 사용한 실시예 3G, 5G~8G, 11G 및 12G는, 러프니스 성능이 보다 우수했다.
본 발명에 의하면, 미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하의 라인 패턴)의 형성에 있어서, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 우수한 러프니스 성능, 고에칭 내성, 및 우수한 스컴 성능 모두를 고차원으로 달성하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한, 레지스트막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2014년 10월 8일 출원된 일본 특허출원(특원 2014-207311)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (18)

  1. (A) 산가교성기 및 전이 금속 원자를 갖는 분자량 1000 이하의 화합물, 및 (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 산가교성기는 싸이이레인기, 싸이에테인기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (C) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018061481508-pat00083

    식 중,
    Ar은, 방향환을 나타낸다.
    R11, R12, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다.
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11, 복수의 R12, 및 복수의 X1은, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    *는, 결합손을 나타낸다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 하기 일반식 (A-1), (A-2), 또는 (A-3)으로 나타나는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018061481508-pat00084

    일반식 (A-1), (A-2), 및 (A-3)에 있어서,
    M1, M2 및 M3은, 각각 독립적으로 전이 금속을 나타낸다.
    R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 아실기, 알콕시기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R21~R25의 2개 이상, R31~R36의 2개 이상, R41~R46의 2개 이상, R51~R55의 2개 이상, R61~R65의 2개 이상, 및 R71~R76의 2개 이상은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R21~R25 및 R51~R55 중 적어도 하나는 산가교성기를 갖고, R31~R36 및 R61~R65 중 적어도 하나는 산가교성기를 가지며, R41~R46 및 R71~R76 중 적어도 하나는 산가교성기를 가지며, 상기 산가교성기는 싸이이레인기, 싸이에테인기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
    X1 -, X2 -, 및 X3 -는, 음이온을 나타낸다.
    a1, a2 및 a3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (B)가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112018061481508-pat00085

    식 중,
    R4는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    Ar1은 방향환기를 나타낸다.
    m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물 (C)가, 활성광선 또는 방사선에 의하여 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 5에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 5에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
  9. 청구항 8에 기재된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크.
  10. 청구항 8에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 9에 기재된 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 10에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018061481508-pat00086

    식 중,
    Ar은, 방향환을 나타낸다.
    R11, R12, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다.
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11, 복수의 R12, 및 복수의 X1은, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    *는, 결합손을 나타낸다.
  15. 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 하기 일반식 (A-1), (A-2), 또는 (A-3)으로 나타나는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018061481508-pat00087

    일반식 (A-1), (A-2), 및 (A-3)에 있어서,
    M1, M2 및 M3은, 각각 독립적으로 전이 금속을 나타낸다.
    R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 아실기, 알콕시기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R21~R25의 2개 이상, R31~R36의 2개 이상, R41~R46의 2개 이상, R51~R55의 2개 이상, R61~R65의 2개 이상, 및 R71~R76의 2개 이상은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R21~R25 및 R51~R55 중 적어도 하나는 산가교성기를 갖고, R31~R36 및 R61~R65 중 적어도 하나는 산가교성기를 가지며, R41~R46 및 R71~R76 중 적어도 하나는 산가교성기를 가지며, 상기 산가교성기는 싸이이레인기, 싸이에테인기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
    X1 -, X2 -, 및 X3 -는, 음이온을 나타낸다.
    a1, a2 및 a3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
  16. 청구항 5에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018061481508-pat00088

    식 중,
    Ar은, 방향환을 나타낸다.
    R11, R12, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다.
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11, 복수의 R12, 및 복수의 X1은, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    *는, 결합손을 나타낸다.
  17. 청구항 5에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 하기 일반식 (A-1), (A-2), 또는 (A-3)으로 나타나는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018061481508-pat00089

    일반식 (A-1), (A-2), 및 (A-3)에 있어서,
    M1, M2 및 M3은, 각각 독립적으로 전이 금속을 나타낸다.
    R21~R25, R31~R36, R41~R46, R51~R55, R61~R65, 및 R71~R76은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기, 아실기, 알콕시기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R21~R25의 2개 이상, R31~R36의 2개 이상, R41~R46의 2개 이상, R51~R55의 2개 이상, R61~R65의 2개 이상, 및 R71~R76의 2개 이상은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R21~R25 및 R51~R55 중 적어도 하나는 산가교성기를 갖고, R31~R36 및 R61~R65 중 적어도 하나는 산가교성기를 가지며, R41~R46 및 R71~R76 중 적어도 하나는 산가교성기를 가지며, 상기 산가교성기는 싸이이레인기, 싸이에테인기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
    X1 -, X2 -, 및 X3 -는, 음이온을 나타낸다.
    a1, a2 및 a3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
  18. 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 상기 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~98몰%로 함유되는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
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