KR20140018268A - 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스트 필름 및 레지스트 코팅 마스크 블랭크스 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서 규정된 바와 같이,
(1) (A) 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 및 (C) 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 형성하는 공정;
(2) 상기 레지스트 필름을 노광하여 노광된 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및 (4) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 레지스트 필름을 현상하는 공정을 이 순서대로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.

Description

레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스트 필름 및 레지스트 코팅 마스크 블랭크스{RESIST PATTERN FORMING METHOD, RESIST PATTERN, CROSSLINKABLE NEGATIVE CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION FOR ORGANIC SOLVENT DEVELOPMENT, RESIST FILM AND RESIST-COATED MASK BLANKS}
본 발명은 VLSI나 고용량 마이크로칩 등의 초마이크로리소그래피 공정 및 다른 광 가공 공정에 적합하게 사용되는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자선, X-선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)이 사용되는 반도체 소자의 미세가공에 적합하게 사용할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스트 필름 및 레지스트 코팅 마스크 블랭크스에 관한 것이다.
종래에는 IC 및 LSI 등의 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 집적도가 높아지고, 서브 미크론 또는 쿼터 미크론 영역에 있어서의 초미세 패턴의 형성이 요구된다. 이 요구에 대응하기 위해, 노광 파장은 예를 들면, g선에서 i선으로 또는 더욱 KrF 엑시머 레이저광으로 단파장화되는 경향이 있다. 현재에는, 엑시머 레이저광 이외에 전자선, X-선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
전자선, X-선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피가 차세대 또는 차차세대 패턴 형성 기술로서 자리잡고 있고, 고감도 고해상도 레지스트가 요구되고 있다.
특히, 공정 시간의 단축화를 위한 고감도화의 실현이 매우 중요한 과제이지만, 고감도화의 실현을 강구하면, 해상도의 저하 뿐만 아니라 라인 엣지 러프니스(LER)의 악화도 야기되고, 이들 특성을 동시에 만족하는 레지스트의 개발이 강하게 요구된다.
여기서, 라인 엣지 러프니스는 레지스트 패턴 및 기판 간의 계면에서의 엣지가 레지스트의 특성에 의해 라인 방향에 대해 수직인 방향으로 불규칙하게 변동되어 패턴을 바로 위에서 보았을 때, 엣지가 요철 외관을 제공하는 것을 의미한다. 이 요철은 레지스트를 마스크로서 사용한 에칭 공정에서 전사되어 수율을 저하시킨다.
고감도는 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 향상된 라인 엣지 러프니스와 트레이드-오프 관계에 있고, 그것은 이들 특성을 어떻게 동시에 만족시키는지가 매우 중요하다.
레지스트 조성물은 알칼리 현상액에 난용 또는 불용인 수지를 사용하여 방사선의 노광에 의해 알칼리 현상액에 있어서의 노광부를 가용화시킴으로써 패턴을 형성하는 "포지티브"형, 및 알칼리 현상액에 가용인 수지를 사용하여 방사선의 노광에 의해 알칼리 현상액에 있어서의 노광부를 난용 또는 불용화시킴으로써 패턴을 형성하는 "네가티브"형을 포함한다.
이러한 전자선, X-선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 고감도화의 실현의 관점에서, 주로 산 촉매 반응을 이용한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되고, 주성분으로서 알칼리 현상액에 불용 또는 난용이며 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용화되는 특성을 갖는 페놀성 수지(이하, 간단히 "페놀성 산 분해성 수지"라고 한다), 및 산 발생제로 이루어지는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용된다.
한편, 반도체 소자 등의 제조에 있어서는 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 패턴의 형성이 요구된다. 각종 패턴의 형성을 위한 요구를 충족시키기 위해, 포지티브형 레지스트 조성물 뿐만 아니라 네가티브형 레지스트 조성물의 개발도 행해지고 있다(예를 들면, JP-A-2002-148806(여기서, "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다) 및 JP-A-2008-268935 참조).
JP-A-62-175739에는 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 코폴리머로 이루어지는 레지스트 필름에 있어서, 전자선을 사용하여 패터닝을 행함에 있어서, 이소아밀아세테이트로 현상하는 대신에 CH3COOCnH2n +1(n≤4)로 현상하는 것이 개시되어 있다.
JP-A-2006-227174에는 전자선의 조사에 의해 폴리머쇄를 커팅하여 분자량을 감소시키는 기술을 이용한 패터닝에 있어서, 벤젠계 용제 등의 특정 유기용제를 현상액으로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 3277114호 공보에는 할로겐화 폴리머 또는 알킬실록시기를 갖는 폴리머를 치환기로서 함유하는 필름에 있어서, 상기 필름을 노광한 후 환경 문제의 관점에서 임계 유체로 현상하는 것이 개시되어 있다.
JP-A-7-199467에는 실시예에 있어서, 알칼리 현상액을 대신하여 에틸 아세테이트 및 이소아밀 아세테이트의 혼합 용제로 현상된 포지티브형 레지스트 필름이 개시되어 있다.
JP-A-2010-017489에는 가교 반응에 의해 네가티브 전환되는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 이 순서대로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
그러나, 지금까지의 상기 기술은 초미세 영역에 있어서의 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스의 저감, 및 높은 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하지 않는다.
본 발명의 목적은 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스트 필름 및 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과로서, 본 발명자들은 상기 목적이 특정 구조를 갖는 폴리머 화합물을 함유하는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 달성되는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] (1) (A) 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 및 (C) 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 형성하는 공정;
(2) 상기 레지스트 필름을 노광하여 노광된 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
(4) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 레지스트 필름을 현상하는 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
X는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 나타내고;
Ar은 방향족환을 나타내고;
m은 1 이상의 정수이다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 현상액에 있어서의 유기용제의 농도는 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 현상액에 함유된 유기용제는 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 영제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 현상액은 유기용제로서 노광 전의 레지스트 필름에 대하여 양용제가 되는 용제(S-1) 및 노광 전의 레지스트 필름에 대하여 빈용제가 되는 용제(S-2)를 함유하고,
용제(S-1)의 비점을 (bp-1)이고, 용제(S-2)의 비점을 (bp-2)로 하면, 상기 용제는 하기 일반식(I)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위이고, 상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
Figure pct00003
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
X2는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소기를 나타낸다]
Figure pct00004
[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서,
상기 용제(S-1)는 에스테르계 용제, 케톤계 용제 또는 에테르계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 용제(S-2)는 탄화수소계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 (2) 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정에 있어서의 노광은 전자선 또는 EUV광을 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
[10] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물.
[11] 상기 [10]에 기재된 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[12] 상기 [11]에 기재된 레지스트 필름으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 레지스트 코팅 마스크 블랭크스.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스트 필름 및 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 이하에 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)의 치환 또는 미치환의 여부를 구체적으로 명기하지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 둘 다 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선 또는 전자선을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등 뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피의 노광도 포함된다.
[레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴]
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물의 사용 형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 (1) 가교 반응에 의해 네가티브 전환되는 후술의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 형성하는 공정, (2) 상기 필름을 노강하는 공정, 및 (4) 유기용제를 함유하는 현상액(이하, 유기용제 함유 현상액이라고도 한다)을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 이 순서대로 포함한다.
여기서 "네가티브 전환"이란 수지가 가교 반응에 의해 분자량이 증가하여 용제(현상액)에 불용화되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된다.
또한, 본 발명은 후술한 바와 같이 상기 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 유기용제 현상액용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
(1) 필름 형성
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 필름에 관한 것이다. 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물의 필름을 얻기 위해, 조성물은 후술하는 성분을 용제에 용해하고, 필요에 따라 필터를 통해 용액을 여과하여 지지체(기판) 상에 도포하여 사용된다. 필터는 공극 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터인 것이 바람직하다. 코팅 필름은 60~150℃에서 1~20분, 바람직하게는 80~140℃에서 1~10분간 사전 베이킹하여 박막을 형성한다.
조성물은 집적 회로 소자의 제조에 사용된 이러한 기판(예를 들면, 규소 또는 이산화규소 코팅 기판) 상에 스피너 등의 적당한 코팅 방법으로 도포한 후 건조시켜 감광성 필름을 형성한다.
필요에 따라, 시판의 무기 또는 유기 반사방지 필름도 사용된다. 또한, 레지스트의 하부층으로 반사방지 필름을 도포하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명은 얻어진 레지스트 필름으로 코팅된 레지스트 코팅 마스크 블랭크스에 관한 것이다. 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 얻기 위해서 포토마스크 제조용 포토마스크 블랭크스 상에 레지스트 패턴을 형성할 때 사용된 투명 기판으로서, 석영 및 불화 칼슘 등의 투명 기판이 사용된다. 통상, 차광 필름, 반사방지 필름, 또한 위상 시프트 필름, 및 에칭 스토퍼 필름 및 에칭 마스크 필름과 같은 추가적으로 요구되는 기능성 필름을 기판 상에 적층한다. 기능성 필름의 재료에 대해서는, 규소 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 및 니오브 등의 전이 금속을 함유하는 필름이 적층된다. 최외층에 사용되는 재료로서, 예를 들면 규소를 함유하거나 규소와 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주 구성재료로 하는 재료, 전이금속을 더 함유하는 상기 재료를 주 구성재료로 하는 규소 화합물 재료, 및 전이금속, 특히, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 및 니오브로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속, 또는 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유하는 재료를 주 구성재료로 하는 전이금속 화합물 재료를 포함한다.
차광 필름은 단층 구조를 가져도 좋지만 복수개의 재료를 중첩하여 도포한 복층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 복층 구조의 경우, 층당 필름 두께는 특별히 한정되지 않지만 5~100nm가 바람직하고, 10~80nm가 보다 바람직하다. 전체 차광 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만 5~200nm가 바람직하고, 10~150nm가 보다 바람직하다.
상기 재료 중, 일반적으로 크롬 및 산소 또는 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크스 상에 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 행할 때, 기판 부근에 잘록한 형상을 갖는, 소위 언더커트 프로파일이 형성되기 쉽다. 그러나, 본 발명이 사용되는 경우, 종래의 마스크 블랭크스와 비교해서 상기 언더커트 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 이 레지스트 필름은 활성광선 또는 방사선(예를 들면, 전자선)에 의해 조사된 후 바람직하게는 베이킹(통상 80~150℃, 바람직하게는 90~130℃)되고, 이어서 현상함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 이 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭, 이온 주입 등을 적당히 행하여 예를 들면, 반도체 미세회로, 또는 임프린트 몰드 구조를 제조한다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트 몰드를 제조할 때의 공정은 예를 들면, 일본 특허 4,109,085, JP-A-2008-162101 및 Yoshihiko Hirai(컴플라이어), Nanoimprint to Kiso Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai - Nanoimprint no kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Expansion·Application Development of Nanoimprint - Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion), Frontier Shuppan에 기재되어 있다.
(2) 노광
상기 형성된 필름은 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선에 의해 조사된다. 또한, 전자선에 의한 조사의 경우, 마스크를 통하지 않는 리소그래피(즉, 직묘)가 일반적으로 행해진다.
활성광선 또는 방사선은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광 또는 전자선을 들 수 있고, EUV광 또는 전자선이 바람직하다. 즉, 상기 필름의 노광 공정(2)에 있어서의 노광은 전자선 또는 EUV광을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
(3) 베이킹
상기 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이킹(가열)을 행하는 것이 바람직하다.
베이킹은 80~150℃의 가열 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90~150℃, 더욱 바람직하게는 100~140℃이다. 가열 시간은 1~20분이 바람직하고, 1~10분이 보다 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치에 의해 행해질 수 있고, 또한, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
노광부에서의 반응은 베이킹에 의해 촉진되어 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.
(4) 현상
본 발명에 있어서, 현상은 유기용제 함유 현상액을 사용하여 행해진다.
현상액:
현상액에 사용된 유기용제는 20℃에서 바람직하게는 5kPa 이하, 보다 바람직하게는 3kPa 이하, 더욱 바람직하게는 2kPa 이하의 증기압을 갖는 유기용제가 바람직하다. 유기용제의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내에서 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 그 결과, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
현상액에 사용된 유기용제로서, 여러가지 유기용제가 널리 사용되지만, 예를 들면, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 사용해도 좋다.
특히, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용된 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 알킬 카르복실레이트계 용제; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA: 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트계 용제를 포함한다. 이들 중, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 바람직하다.
케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 이들 중, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 시클로펜탄온 등의 알킬 케톤계 용제가 바람직하다.
알코올계 용제의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 헥실 알코올(예를 들면, n-헥실 알코올), 헵틸 알코올(예를 들면, n-헵틸 알코올), 옥틸 알코올(예를 들면, n-옥틸 알코올) 및 데칸올(예를 들면, n-데칸올) 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 1,4-부틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 별칭: 1-메톡시-2-프로판올), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르계 용제; 메톡시메틸 부탄올 및 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 에테르계 용제; 및 페놀 및 크레졸 등의 페놀계 용제를 포함한다. 이들 중, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸-헥산올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 크레졸이 바람직하다.
사용될 수 있는 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논를 포함한다.
에테르계 용제의 예는 상기 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르계 용제 및 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란을 포함한다.
탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
현상액은 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트계 용제, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르계 용제, 알킬 카르복실레이트계 용제 및 알킬 케톤계 용제로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 에틸 락테이트 및 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1종 이상의 용제가 보다 바람직하다.
이들 용제를 복수종 혼합해도 좋고, 용제를 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다.
현상액에 있어서의 유기용제(용제를 복수종 혼합한 경우, 총 농도)의 농도는 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하고, 특히, 현상액은 실질적으로 유기용제로만 이루어진 것이 바람직하다. 또한, "실질적으로 유기용제로만 이루어진 것"은 소량의 계면활성제, 산화방지제, 안정화제, 소포제 등을 함유하는 것을 포함한다. 구체적으로, 현상액에 있어서의 유기용제의 농도는 99.0~100질량%가 바람직하고, 99.5~100질량%가 보다 바람직하다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다).
현상액에 있어서의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하는 않는 것이 가장 바람직하다(구체적으로, 현상액에 있어서의 함수율은 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량%가 이상적이고, 즉, 물을 함유하지 않는다). 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
현상액에 있어서의 2종 이상의 유기용제의 혼합물을 사용하는 경우, 현상액은 유기용제로서 노광 전의 레지스트 필름에 대하여 양용제가 되는 용제(S-1) 및 노광 전의 레지스트 필름에 대하여 빈용제가 되는 용제(S-2)를 함유하는 것이 바람직하고, 용제(S-1)의 비점을 (bp-1), 용제(S-2)의 비점을 (bp-2)로 하면, 하기 일반식(I)의 관계를 만족하는 유기용제를 선택하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
여기서, 양용제는 용제만으로 노광 전의 레지스트 필름을 용해할 때의 용해 속도의 면에서 용해도 10nm/초 이상의 용제이고, 용해도 20nm/초 이상의 용제가 바람직하다.
빈용제는 용제만으로 노광 전의 레지스트 필름을 용해할 때의 용해 속도의 면에서 용해도 0.5nm/초 이하의 용제이고, 용해도 0.2nm/초 이하의 용제가 바람직하고, 용해도 0.1nm/초 이하의 용제가 보다 바람직하다.
용해 속도의 측정 온도는 23℃이고, 측정 방법은 예를 들면, 이하 실시예에 기재된 방법을 포함한다.
일반식(I)으로 나타낸 바와 같이, 빈용제의 비점(bp-2)이 양용제의 비점(bp-1)보다 높아지도록 조합한 유기용제를 혼합해서 현상액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 현상액을 사용함으로써, 현상 후 웨이퍼를 건조시킬 시에 빈용제보다 휘발성이 높은 양용제를 먼저 휘발시킨다. 레지스트 패턴에 양용제가 거의 잔존하지 않으므로 레지스트 패턴의 팽윤, 패턴 붕괴 등이 개선된다.
해상도의 관점에서, 빈용제의 비점(bp-2)은 양용제의 비점(bp-1)보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 25℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 빈용제의 비점(bp-2)은 양용제의 비점(bp-1)+100℃ 이하인 것이 바람직하고, 양용제의 비점(bp-1)+80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제(S-1)는 에스테르계 용제, 케톤게 용제 또는 에테르계 용제가 바람직하고, 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제가 보다 바람직하다.
용제(S-2)는 탄화수소계 용제가 바람직하다.
이들 용제의 구체예 및 바람직한 예는 상기 기재된 바와 같다.
계면활성제:
유기용제 함유 현상액에 있어서, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
계면활성제로서, 후술하는 레지스트 조성물에 사용된 것과 동일한 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
현상 방법:
현상 방법에 대해서는, 예를 들면, 현상액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 디핑하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 모아 일정시간 동안 정지시켜 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속적으로 토출하는 방법(다이내믹 디스펜싱법)을 적용해도 좋다.
현상을 행하는 공정 후, 상기 용제를 다른 용제로 대체하여 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 좋다.
현상 시간은 미노광부의 수지, 가교제 등을 충분히 용해하는데에 충분한 시간이 바람직하고, 통상, 현상 시간은 10~300초가 바람직하고, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상액의 양은 현상 방법에 따라 적당히 조정할 수 있다.
(5) 린싱
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 현상 공정(4) 후에 (5) 유기용제를 함유하는 린싱액으로 필름을 린싱하는 공정을 포함한다.
린싱액:
린싱액에 사용되는 유기용제는 20℃에서 0.05~5kPa의 증기압을 갖는 유기용제가 바람직하고, 0.1~5kPa가 보다 바람직하고, 0.12~3kPa가 가장 바람직하다. 린싱액에 사용되는 유기용제의 증기압을 0.05~5kPa로 설정함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한, 린싱액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되고, 그 결과, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
린싱액으로서, 각종 유기용제를 사용해도 좋지만, 예를 들면 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용제, 또는 물을 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 현상 후에 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상 후에 알코올계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행한다.
린싱액으로서 사용되는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제의 구체예는 현상액에 대하여 상기 기재된 것과 동일하다.
특히, 1가 알코올계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상 후 린싱 공정에 사용되는 1가 알코올계 용제는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알코올을 포함하고, 사용될 수 있는 1가 알코올의 구체예는 1-부탄올, 1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 및 시클로헥산올을 포함한다. 이들 중, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 이소프로필 알코올 및 1-헥산올이 바람직하다.
탄화수소계 용제는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 옥탄, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 지방족 탄화수소게 용제를 포함한다.
이들 성분을 복수종 혼합해도 좋고, 용제를 상기 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
유기용제를 물과 혼합해도 좋지만, 린싱액 중의 함수율은 통상 30질량% 이하이고, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 물을 함유하지 않는 린싱액이 가장 바람직하다. 함수율을 30질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
또한, 린싱액에 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
계면활성제로서, 후술하는 레지스트 조성물에 사용된 것과 동일한 계면활성제를 사용할 수 있고, 계면활성제의 사용량은 린싱액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
린싱 방법
린싱 공정에 있어서, 현상 후의 웨이퍼는 상기 유기용제를 함유하는 린싱액(이하, 유기용제 함유 린싱액이라고도 한다)을 사용하여 린싱한다.
린싱 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적용할 수 있는 방법의 예는 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 연속적으로 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 디핑하는 방법(딥법), 및 기판 표면 상에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함한다. 특히, 스핀 코팅법으로 린싱 처리를 행하고, 린싱 후 2,000~4,000rpm의 회전 속도로 기판을 회전시키면서 기판 표면으로부터 린싱액을 제거하는 것이 바람직하다. 기판이 회전하는 시간은 기판 표면으로부터 린싱액의 제거가 달성되는 한, 회전 속도에 따라 설정해도 좋지만, 회전 시간은 통상 10초~3분이다. 또한, 린싱은 실온 조건에서 행해지는 것이 바람직하다.
린싱 시간은 웨이퍼 상에 현상 용제가 잔존하지 않도록 설정하는 것이 바람직하고, 통상, 린싱 시간은 10~300초가 바람직하고, 20~120초가 보다 바람직하다.
린싱액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
린싱액의 양은 린싱 방법에 따라 적당히 조정해도 좋다.
현상 또는 린싱 처리 후, 패턴에 부착된 현상액 또는 린싱액이 초임계 유체에 의해 제거되는 처리를 행해도 좋다.
또한, 현상 또는 린싱 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 가열 공정을 행하여 패턴에 잔존하는 용제를 제거해도 좋다. 가열 온도 및 시간은 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않고, 가열 온도 및 시간은 통상 40~160℃, 10초~3분이다. 가열 처리는 복수회 행해도 좋다.
[네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 가교 반응에 의해 네가티브 전환될 수 있는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 이하에 설명한다.
가교 반응에 의해 네가티브 전환되는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)을 가교하는 가교제를 함유한다.
[1] (A) 폴리머 화합물
본 발명에 사용되는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 함유한다. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는다.
Figure pct00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고, Ar은 방향족환을 나타내고, m은 1 이상의 정수이다)
본 발명에 있어서, (A) 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물이 사용되고, 폴리머 화합물(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아 매우 단단한 레지스트 필름을 형성할 수 있고, 산 확산성 또는 드라이 에칭 내성을 조정할 수 있다. 따라서, 전자선 및 극자외선(EUV광) 등의 활성광선 또는 방사선에 의해 노광된 영역으로 산이 확산되는 것을 크게 억제할 수 있고, 이것은 미세패턴에 있어서의 해상도, 패턴 프로파일 및 LER의 면에서 우수한 효과를 가져온다. 또한, 폴리머 화합물(A)은 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 이것은 높은 드라이 에칭 내성에 기여한다. 또한, 상세한 것은 잘 알려져 있지 않지만, 다환형 지환식 탄화수소 구조는 높은 수소 라디컬 공여성을 갖고, 후술의 광산 발생제 즉, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물의 분해 시에 수소원이 되고, 그 결과, 광산 발생제의 분해 효율 및 산 발생 효율이 향상된다고 추정된다. 이것은 우수한 감도에 기여하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)에 함유된 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위의 특정 구조에 있어서, 벤젠환 등의 방향족환 및 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기가 페놀성 히드록실기로부터 유래되는 산소 원자를 통해 연결된다. 이 구조는 상술한 바와 같이 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라 폴리머 화합물(A)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있고, 이들 효과의 조합에 의해 고해상도가 제공된다.
본 발명에 있어서, "비산분해성"은 후술의 활성광선 또느 방사선의 조사에 의해 발생할 수 있는 화합물(B)로부터 발생된 산에 의해 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
본 출원에 사용된 페놀성 히드록실기는 방향족환기의 수소 원자가 히드록실기로 치환되어 형성된 기이다. 방향족환은 단환형 또는 다환형 방향족환이고, 예를 들면, 벤젠환 및 나프탈렌환을 포함한다.
일반식(1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 Ar로 나타내어지는 방향족환의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환과 같은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 방향족 탄화수소환, 및 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환 및 티아졸환과 같은 복소환을 함유하는 방향족 복소환을 포함한다. 이들 중, 벤젠환 및 나프탈렌환이 해상도의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar의 방향족환은 -OX로 나타내어지는 기 이외에 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자 및 염소 원자), 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5개)를 포함한다. 이들 중, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타내어지는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가의 기인 한, 특별히 한정되지 않지만 그것의 총 탄소수는 5~40개가 바람직하고, 7~30개가 보다 바람직하다.
다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환형 지환식 탄화수소 구조는 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 구조, 또는 다환형의 지환식 탄화수소 구조를 의미하고, 가교형 구조이어도 좋다. 단환형 지환식 탄화수소기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 이러한 기를 복수개 갖는다. 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 단환형 지환식 탄화수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 단환형 지환식 탄화수소기를 2개 갖는 것이 보다 바람직하다.
다환형의 지환식 탄화수소 구조는 예를 들면, 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 포함하고, 탄소수 6~30개의 다환형 시클로 구조가 바람직하고, 그것의 예는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 세드롤 구조, 이소보르난 구조, 보르난 구조, 비시클로펜탄 구조, 비시클로헥산 구조, 비시클로헵탄 구조, 비시클로옥탄 구조, 비시클로데칸 구조, 비시클로도데칸 구조, α-피넨 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 및 안드로스탄 구조를 포함한다. 또한, 단환형 또는 다환형 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
다환형 지환식 탄화수소 구조는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 세드롤 구조, 비시클로헥산 구조, 비시클로헵탄 구조, 비시클로옥탄 구조, 비시클로데칸 구조, 비시클로도데칸 구조 또는 트리시클로데칸 구조가 바람직하고, 드라이 에칭 내성의 관점에서 아다만탄 구조가 가장 바람직하다. 이들 다환형 지환식 탄화수소 구조의 화학식(단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 구조에 대하여, 단환형 지환식 탄화수소기에 상응하는 단환형 지환식 탄화수소 구조(구체적으로, 하기 일반식(47)~(50)의 구조)을 이하에 나타낸다.
Figure pct00007
다환형 지환식 탄화수소 구조는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자 및 염소 원자), 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 카르복실기, 카르보닐기 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5개)를 포함한다.
m은 1~5의 정수가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar이 벤젠환인 경우, -OX의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 폴리머 화합물의 Tg가 높아 매우 단단한 레지스트 필름이 형성되어 산 확산성 또는 드라에 에칭 내성을 보다 확실하게 조정할 수 있다.
Figure pct00008
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X2는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명에 사용되는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다.
일반식(2)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, Y는 2가의 연결기가 바람직하다. Y의 2가의 연결기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 그것의 조합으로 구성된 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10개)가 바람직하고, 카르보닐기, 술포닐기, -CONH- 또는 -CSNH-가 보다 바람직하고, 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
X2는 다환형 지환식 탄화수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 이 다환형 지환식 탄화수소기는 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 기, 또는 다환형의 지환식 탄화수소기이고, 가교형 기이어도 좋다. 단환형 지환식 탄화수소기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 기는 이러한 기를 복수개 갖는다. 단환형 지환식 탄화수소기를 복수개 갖는 기는 단환형 지환식 탄화수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 단환형 지환식 탄화수소기를 2개 갖는 것이 보다 바람직하다. 다환형의 지환식 탄화수소기는 예를 들면, 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 함유하는 기를 포함하고, 탄소수 6~30개의 다환형 시클로 구조를 함유하는 기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 단환형 또는 다환형 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자 로 치환되어도 좋다.
X2의 다환형 지환식 탄화수소기는 드라이 에칭 내성의 관점에서 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로데카닐기, 비시클로도데카닐기 또는 트리시클로데카닐기가 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다. 이들 바람직한 X2의 화학식은 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환형 지환식 탄화수소 구조의 화학식과 동일하다.
지환식 탄화수소기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자 및 염소 원자), 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 카르복실기, 카르보닐기 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5개)를 포함한다.
일반식(2)에 있어서, -O-Y-X2의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2')으로 나타내어지는 반복단위가 가장 바람직하다.
Figure pct00009
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
일반식(2')에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
일반식(2')에 있어서, 아다만틸 에스테르기의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만 파라 위치가 바람직하다.
일반식(1), (2) 또는 (2')으로 나타내어지는 반복단위의 구체예는 하기를 포함한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 일반식(1), (2) 또는 (2')으로 나타내어지는 반복단위 이외에 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 본 발명에 사용되는 바람직한 화합물을 이하에 설명한다.
일반식(3)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 히드록시스티렌 반복단위에 있어서, 벤젠환 상의 히드록실기의 결합 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만 바람직하게는 파라 위치 또는 메타 위치이다.
일반식(3)에 있어서, 히드록실기가 치환된 벤젠환은 히드록실기 이외에 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 Ar의 방향족환에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다. 일반식(3)에 있어서, 히드록실기가 치환된 벤젠환은 히드록실기 이외에 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로서, 하기의 것이 바람직하다.
Figure pct00013
또한, 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)은 일반식(1), (2), (2')으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위와 함께 하기 일반식(4A)~(4C)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
Figure pct00014
일반식(4A)~(4C)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3은 수소 원자가 바람직하다.
X3은 단일결합, -COO-기, -O-기, 또는 -CON(R16)기를 나타내고, 여기서 R16은 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기와 같은 탄소수 1~3개의 알킬기)를 나타낸다. X3은 단일결합, -COO-기 또는 -CON(R16)기가 바람직하고, 단일결합 또는 -COO-기가 보다 바람직하다.
Y2로 나타내어지는 환 구조는 3환식 이상의 다환형 방향족 탄화수소 환 구조이고, 하기 구조식 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pct00015
R11~R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~5개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~21개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 또는 아킬카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~5개)를 나타낸다. 또한, R11~R15는 각각 주쇄의 탄소 원자와 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R11~R15가 각각 주쇄의 탄소 원자와 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 형성된 환 구조는 4~6원환이 바람직하다.
R101~R106은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자(예를 들면, Cl, Br, F, I), 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬카르보닐옥시기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬술포닐옥시기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~8개의 알케닐기, 치환기를 가져도 놓은 탄소수 6~15개의 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 7~16개의 아랄킬기, 카르복시기, 또는 히드록실기를 가져도 좋은 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 또한, R101~R106은 각각 주쇄의 탄소 원자와 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
c~h는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
R101~R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~4개의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~4개의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~4개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1~3개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필), 탄소수 1~3개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시), 또는 탄소수 2개 또는 3개의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 아세틸, 프로피오닐)가 보다 바람직하다.
R101~R106이 각각 주쇄의 탄소 원자와 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 형성된 환 구조는 4~6원환인 것이 바람직하다.
c~h는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타내고, 0이 보다 바람직하다.
상기 이외의 반복단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기(광산 발생기)를 갖는 반복단위를 함유하는 것도 바람직하다.
이러한 반복단위의 예는 JP-A-9-325497의 단락 [0028]에 기재된 반복단위 및 JP-A-2009-93137의 단락 [0038]~[0041]에 기재된 반복단위를 포함한다. 이 경우, 광산 발생기를 갖는 반복단위는 본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 포함하는 것으로 여겨질 수 있다.
광산 발생기를 갖는 반복단위에 상응하는 모노머의 구체예(EB 또는 EUV 노광에 의해 발생된 산의 구조로서 나타낸다)를 이하에 설명한다.
Figure pct00016
폴리머 화합물이 광산 발생기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 광산 발생 화합물을 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 5~35몰%가 보다 바람직하고, 5~30몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)에 있어서, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 반복단위(즉, 일반식(1), (2) 또는 (2')으로 나타내어지는 반복단위)의 함유량은 폴리머 화합물(A)을 구성하는 모든 반복단위에 대하여 통상 1~40몰%이고, 바람직하게는 2~30몰%이다.
폴리머 화합물(A)이 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 경우, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A)을 구성하는 모든 반복단위에 대하여 통상 60~99몰%이고, 바람직하게는 70~98몰%이다.
폴리머 화합물(A)이 일반식(4A)~(4C) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 경우, 일반식(4A)~(4C) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A)을 구성하는 모든 반복단위에 대하여 통상 1~20몰%이고, 바람직하게는 1~10몰%이다.
폴리머 화합물(A)은 공지의 라디칼 중합법, 음이온 중합법 또는 리빙 라디칼 중합법(예를 들면, 이니퍼터법)에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에 있어서, 비닐 모노머를 적당한 유기용제에 용해하고, 금속 화합물(예를 들면, 부틸리튬)을 개시제로서 사용하여 통상 냉각 조건 하에서 반응시킴으로써 폴리머 화합물이 얻어질 수 있다.
또한, 폴리머 화합물(A)로서, 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 및 1~3개의 페놀성 히드록실기를 함유하는 화합물을 축합반응시켜 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, JP-A-2008-145539 참조), 칼릭사렌 유도체(예를 들면, JP-A-2004-18421 참조), 노리아 유도체(예를 들면, JP-A-2009-222920 참조), 및 폴리페놀 유도체(예를 들면, JP-A-2008-94782 참조)를 적용할 수 있고, 이들은 폴리머 반응에 의해 수식되어 폴리머 화합물을 합성해도 좋다.
폴리머 화합물(A)은 라디칼 중합 또는 음이온 중합에 의해 합성된 폴리머를 수식하는 폴리머 반응에 의해 합성되는 것이 바람직하다.
폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~10,000이 가장 바람직하다.
폴리머 화합물(A)의 다분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 감도 및 해상도를 향상시키는 관점에서 1.7 이하인 것이 바람직하고, 1.0~1.35인 것이 보다 바람직하고, 1.0~1.2인 것이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 이용하는 경우, 얻어진 폴리머 화합물은 균일한 다분산도(분자량 분포)를 가질 수 있어 이것이 바람직하다. 폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량 및 다분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로 규정된다.
또한, 폴리머 화합물(A)은 상기 특정 반복단위에 상응하는 모노머를 중합하여 얻은 화합물에만 한정되지 않고, 화합물이 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 한, 분자 레지스트 등의 비교적 저분자량 화합물이 사용되어도 좋다.
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 폴리머 화합물(A)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 30~95질량%가 바람직하고, 40~90질량%가 보다 바람직하고, 50~85질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure pct00017
Figure pct00018
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 간단히 "산 발생제"라고 하는 경우가 있다)을 함유한다.
산 발생제의 바람직한 실시형태는 오늄 화합물이다. 오늄 화합물의 예는 술포늄염, 요오드늄염 및 포스포늄염을 포함한다.
산 발생제의 다른 바람직한 실시형태는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이다. 이 실시형태에 있어서의 산 발생제의 예는 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심 술포네이트 및 이미도술포네이트를 포함한다.
또한, 본 발명에 사용되는 산 발생제는 저분자 화합물에 한정되지 않고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기가 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물을 사용해도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기가 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 공중합 성분으로서 역할하는 반복단위에 존재하는 경우, 본 발명의 폴리머 화합물과는 다른 분자인 산 발생제(B)가 함유되지 않아도 좋다.
산 발생제는 전자선 또는 EUV광(극자외선)의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 오늄 화합물은 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 또는 일반식(6)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물이 바람직하다.
Figure pct00019
일반식(5) 및 (6)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, X-는 유기 음이온을 나타낸다.
일반식(5)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(6)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 이하에 설명한다.
일반식(5)에 있어서의 Ra1~Ra3 및 일반식(6)에 있어서의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, Ra1~Ra3 중 적어도 하나 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나는 각각 아릴기가 바람직하다. 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식(5) 및 (6)에 있어서의 X-의 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함한다. 상기 유기 음이온은 하기 일반식(7), (8) 또는 (9)으로 나타내어지는 유기 음이온이 바람직하고, 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 유기 음이온이 보다 바람직하다.
Figure pct00020
일반식(7), (8) 및 (9)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
X-의 유기 음이온은 전자선 및 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생될 수 있는 산인 술폰산, 이미드산 또는 메티드산에 상응한다.
Rc1~Rc4의 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 이러한 기를 복수개 조합해서 형성된 기를 포함한다. 이들 유기기 중, 1-위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 시클로알킬기, 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. Rc2~Rc4의 유기기의 복수개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 유기기를 복수개 결합하여 형성된 기는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광의 의한 조사 시에 발생된 산의 산도는 증가하고, 감도가 향상된다. 그러나, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
또한, 본 발명에 사용되는 산 발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기(광산 발생기)가 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 폴리머형 산 발생제를 사용해도 좋다.
네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생제의 함유량은 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~25질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 1~18질량%가 더욱 바람직하다.
산 발생제에 대해서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
[3] (C) 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)을 가교하는 가교제
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 (C) 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)을 가교하는 가교제(이하, "산 가교제" 또는 간단히 "가교제"라고 하는 경우가 있다)를 함유한다.
바람직한 가교제는 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸 글리콜우릴계 화합물, 및 아실옥시메틸화 우레아계 화합물을 포함한다. 가교제로서 특히 바람직한 화합물(C)은 분자당 벤젠환을 3~5개 함유하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 함유하는 분자량 1,200 이하의 페놀 유도체, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체, 또는 알콕시메틸 글리콜우릴 유도체이다.
알콕시메틸기는 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매 존재 하에 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체를 알코올과 산 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻어질 수 있다.
이렇게 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
가교제의 다른 바람직한 예는 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸 글리콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물과 같은 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 포함한다.
이들 화합물의 예는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 및 비스메톡시메틸우레아를 포함하고, EP 0,133,216A, 독일 특허 3,634,671 및 3,711,264, 및 EP 0,212,482A에 기재되어 있다.
이들 가교제 중, 특히 바람직한 것을 이하에 설명한다.
Figure pct00025
이들 일반식에 있어서, L1~L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 가교제(C)는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물 중의 고형분 함유량에 대하여 바람직하게는 3~65질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%의 첨가량으로 사용된다. 가교제(C)의 첨가량이 3~65질량%인 경우, 잔막률 및 해상도가 저하하는 것을 방지함과 동시에, 레지스트 용액의 보존 시의 안정성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1종의 가교제를 단독으로 사용해도 좋고, 가교제를 2종 이상 조합해서 사용해도 좋고, 패턴 프로파일의 관점에서 가교제를 2종 이상 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 페놀 유도체 및 추가적으로 사용한 다른 가교제, 예를 들면, 상기 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 병용해서 사용하는 경우, 페놀 유도체 및 다른 가교제 간의 비율은 몰비로 100/0~20/80이 바람직하고, 90/10~40/60이 바람직하고, 80/20~50/50이 보다 바람직하다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 성분 이외에 산 스캐빈저로서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 노광부터 후 가열까지의 경시에 따른 성능의 변화가 감소될 수 있다. 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물이 바람직하고, 그것의 예는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체 및 이미드 유도체를 포하한다. 아민 옥시드 화합물(예를 들면, JP-A-2008-102383에 기재된 화합물) 및 암모늄염 화합물(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트; 보다 바람직하게는 테트라-n-부틸 암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 LER의 관점에서 바람직하다)을 적당히 사용해도 좋다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증가할 수 있는 화합물을 염기성 화합물의 일종으로서 사용할 수도 있다.
아민의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 트리도데실 아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린, 트티에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 미국 특허 6,040,112호 공보의 60째줄 이하 참조, 컬러 3에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스(2-메톡시에틸)]-아민, 및 미국 특허 출원 공보 2007/0224539A1의 단락 [0066]에 기재된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함한다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 예는 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔, 및 테트라-n-부틸 암모늄 히드록시드를 포함한다.
또한, 광 분해성 염기성 화합물(초기에 염기성 질소 원자가 염기로서 작용함으로 인해 염기성을 나타내지만 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 염기성 질소 원자 및 유기산 부위를 갖는 양쪽성 이온 화합물을 발생하여 분자 내에 중화시켜 염기성이 감소하거나 소실되는 화합물; 예를 들면, 일본 특허 3,577,743, JP-A-2001-215689, JP-A-2001-166476 및 JP-A-2008-102383에 기재된 오늄염), 및 광 염기 발생제(예를 들면, JP-A-2010-243773에 기재된 화합물)을 적당히 사용해도 좋다.
이들 염기성 화합물 중, 해상도를 향상시키는 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1종의 염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 염기성 화합물을 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하고, 0.05~3질량%가 더욱 바람직하다.
[5] 레지스트 용제
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 용제의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤 알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 이들 용제는 개별적으로 또는 조합해서 사용해도 좋다.
네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물의 고형분 함유량은 상기 용제에 성분을 1~40질량%, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 3~20질량%의 고형분 함유량 농도로 용해하여 제조되는 것이 바람직하다.
[6] 계면활성제
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하여 코팅성을 향상시켜도 좋다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제, Megaface F171, F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Florad FC430(Sumitomo 3M, Inc. 제작), Surfynol E1004(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 및 OMNOVA 제작의 PF656 및 PF6320 등의 불소 함유 계면활성제, 및 유기실록산 폴리머를 포함한다.
네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
[7] 다른 첨가제
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 산 증식제(예를 들면, 국제 공보 95/29968 및 98/24000, JP-A-8-305262, JP-A-9-34106, JP-A-8-248561, JP-T-8-503082(여기서 "JP-T"란 PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역문을 의미한다), 미국 특허 5,445,917, JP-T-8-503081, 미국 특허 5,534,393, 5,395,736, 5,741,630, 5,334,489, 5,582,956, 5,578,424, 5,453,345 및 5,445,917, 유럽 특허 665,960, 757,628 및 665,961, 미국 특허 5,667,943, JP-A-10-1508, JP-A-10-282642, JP-A-9-512498, JP-A-2000-62337, JP-A-2005-17730 및 JP-A-2008-209889에 기재되어 있다) 등을 더 함유해도 좋다. 이들 모든 화합물에 대해서는, 예는 각각의 화합물에 대하여 JP-A-2008-268935에 기재된 것을 포함한다.
유기 카르복실산
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 성분 이외에 유기 카르복실릭 화합물 함유하는 것이 바람직하다. 유기 카르복실릭 화합물의 예는 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 및 2-히드록시-3-나프토산을 포함한다. 진공 하에 전자선 노광을 행할 때, 유기 카르복실산은 레지스트 필름 표면으로부터 증발되어 리소그래피 쳄버가 오염될 수 있으므로, 바람직한 화합물은 방향족 유기 카르복실산이다. 특히, 예를 들면, 벤조산, 1-히드록시-2-나프토산 및 1-히드록시-3-나프토산이 보다 바람직하다.
유기 카르복실산의 배합량은 폴리머 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하고, 0.01~3질량부가 더욱 바람직하다.
[오늄 카르복실레이트]
본 발명의 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유해도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예는 술포늄 카르복실레이트, 요오드늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트를 포함한다. 특히, 오늄 카르복실레이트는 요오드늄 카르복실레이트 또는 술포늄 카르복실레이트가 바람직하다. 또한, 오늄 카르복실레이트의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 음이온 부위는 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상, 단환형 또는 다환형 알킬카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 상기 카르복실레이트 음이온이 보다 바람직하다. 알킬쇄는 산소 원자를 함유해도 좋다. 이러한 구성에 의해, 파장 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상도가 향상되고, 소/밀 바이어스 및 노광 마진이 향상된다.
[실시예]
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들에 한정되지 않는다.
(I) 네가티브형 화학증폭형 레지스트로서의 예(전자선)
1. 폴리머 화합물(A)(성분(A))의 합성예
<합성예 1: 폴리머 화합물(A1)의 합성>
테트라히드로푸란(THF) 120mL에 Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP2500) 20g을 용해하고, 1-아다만탄카르보닐 클로라이드 4.96g 및 트리에틸아민 3.37g을 첨가했다. 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 반응액을 실온으로 되돌렸다. 그 후, 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 첨가하고, 반응액을 얼음물에서 교반하면서 1N HCl 수용액을 반응액에 조금씩 첨가하여 중화했다. 반응액을 분별 깔때기로 이동시키고, 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 더 첨가했다. 교반 후, 수층을 제거하고, 유기층을 증류수 200mL로 5회 세정했다. 유기층을 농축한 후 헥산 2L를 적하 첨가했다. 여과 후, 분말체를 수집하여 진공 건조시켜 폴리머 화합물(A1) 20.6g을 얻었다.
폴리머 화합물(A1)과 동일한 방법으로 다른 폴리머 화합물을 합성했다.
얻어진 폴리머 화합물에 대하여, 폴리머 화합물의 조성비(몰비)를 1H-NMR 측정에 의해 산출했다. 또한, 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량(Mw, 폴리스티렌 환산), 수평균 분자량(Mn, 폴리스티렌 화산) 및 다분산도(Mw/Mn, 이하 "PDI"라고 하는 경우가 있다)를 GPC(용제: THF) 측정에 의해 산출했다. 하기 표에 있어서, 중량 평균 분자량 및 다분산도는 폴리머 화합물의 화학식 및 조성비와 함께 나타내어진다.
Figure pct00026
2. 실시예
[실시예 1]
(1) 지지체의 제작
산화 Cr 증착 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크에 사용되는 차폐 필름을 형성하기 위해 가공된 웨이퍼)를 제조했다.
(2) 레지스트 코팅액의 제조
(네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물의 코팅액 포뮬레이션)
폴리머 화합물(A1) 0.60g
광산 발생제(z5) 0.12g
가교제 CL-1 0.08g
가교제 CL-5 0.04g
테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드(염기성 화합물) 0.002g
2-히드록시-3-나프토산(유기 카르복실산) 0.012g
계면활성제 PF6320(OMNOVA 제작) 0.001g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제) 4.0g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(용제) 5.0g
Figure pct00027
상기 조성물의 용액을 공극 사이즈 0.04㎛의 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하여 레지스트 코팅액을 얻었다.
(3) 레지스트 필름의 제조
레지스트 코팅액을 Tokyo Electron Ltd. 제작의 Mark 8을 사용하여 6인치 웨이퍼 상에 도포하여 130℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조시켜 두께 100nm의 레지스트 필름을 얻었다. 즉, 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 네가티브형 레지스트 패턴의 제조(EB 노광)
이 레지스트 필름은 전자선 리소그래피 장치(Hitachi, Ltd. 제작의 HL750, 가속 전압: 50keV)를 사용하여 패턴 조사되었다. 조사 후, 레지스트 필름을 핫플레이트 상에서 120℃에서 90초간 가열하고, 양용제로서의 부틸 아세테이트 및 빈용제로서의 데칸을 85/15의 질량비로 혼합하여 얻어진 용제로 30초간 스프레이 현상한 후, 스핀 코터로 30초간 3,000 회전으로 회전시켜 충분히 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴은 하기 방법에 의해 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라에 에칭 내성에 대하여 평가했다.
평가 결과는 표 4에 나타내어진다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 프로파일은 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)을 사용하여 관찰하고, 라인폭 100nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상도(LS)]
상기 감도를 나타내는 노광량(잔자선 조사량)에서의 한계 해상도(라인 및 스페이스가 분리 해상될 때의 최소 라인폭)를 LS 해상도(nm)로 했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에서의 라인폭 100nm(L/S=1/1)의 라인 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)으로 관찰했다. 라인 패턴의 단면 프로파일은 [라인 패턴의 상부(표면부)에 있어서의 라인폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴 높이의 절반 위치)에 있어서의 라인폭]으로 나타내어지는 비가 1.5 이상이면 "역 테이퍼"로 평가하고, 상기 비가 1.2 이상 1.5 미만이면 "약간 역 테이퍼"로 평가하고, 상기 비가 1.2 미만이면 "직사각형"으로 평가했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
라인폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)을 상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 형성했다. 그것의 길이방향 50㎛ 영역에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 의미한다.
[드라이 에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 전체 표면 조사를 행하여 형성된 레지스트 필름을 HITACHI U-621로 Ar/C4F6O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)를 사용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여 드라에 에칭 내성의 지표로서 사용했다.
양호: 잔막률 95% 이상
약간 불량: 90% 이상 95% 미만
불량: 90% 미만
[실시예 2]~[실시예 9]
하기 표 2에 나타낸 성분 및 하기 표 3에 나타낸 베이킹 조건 및 현상 조건을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 용액의 제조, 네가티브형 패턴 형성 및 그것의 평가를 행했다. 평과 결과는 표 4에 나타내어진다. 또한, 린싱액 및 린싱 시간이 나타내어지는 경우, 현상 후의 레지스트 필름을 하기 표 3에 나타낸 린싱액으로 하기 표 3에 나타낸 시간 동안 린싱한 후 스핀코터로 30초간 3,000 회전으로 회전시켜 충분히 건조시켰다.
현상액으로서 사용된 양용제 또는 빈용제에 의한 레지스트 필름의 용해 속도의 측정은 하기와 같이 행하고, 결과는 표 3에 나타내어진다.
[용해 속도]
표 2에 나타낸 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 표 3에 나타낸 조건 하에서 현상액으로 사용된 양용제 또는 빈용제를 유속 200mL/분으로 5초간 1,000rpm으로 웨이퍼를 회전시키면서 분무하여 현상한 후 3,000 회전(rpm)으로 20초간 고속 회전시켜 90℃에서 핫플레이트 상에서 60초간 더 가열시키고, 이어서, VM8000-200(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제작)을 사용하여 필름 두께를 측정했다.
현상 전후 사이의 필름 두께의 변화량으로부터 용해 속도를 산출했다. 필름 두께의 측정은 23℃ 및 상대습도 50%의 클린룸에서 행했다.
용해 속도 = 현상 5초 전후 사이의 필름 두께의 변화량/5초
[비교예 1] 및 [비교예 2]
레지스트 용액 포뮬레이션에 있어서의 하기 표 2에 나타낸 성분을 사용하고 하기 표 3에 나타낸 베이킹 조건 및 현상 조건을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 용액의 제조, 네가티브형 패턴 형성 및 그것의 평가를 행했다. 평가 결과는 표 4에 나타내어진다. 또한, 린싱액 및 린싱 시간이 나타내어지는 경우, 현상 후의 레지스트 필름은 하기 표 3에 나타낸 린싱액으로 하기 표 3에 나타낸 시간 동안 린싱한 후 스핀코터로 30초간 3,000 회전으로 회전시켜 충분히 건조시켰다.
Figure pct00028
Figure pct00029
표 중의 약호는 상기 구체예이거나 하기 화합물을 나타낸다.
<가교제>
Figure pct00030
<염기성 화합물>
D-1: 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드
D-2: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
D-3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
D-4: 트리데실아민
<다른 성분>
F-1: 벤조산
F-2: 2-히드록시-3-나프토산
<레지스트 용제, 현상액 및 린싱액>
S-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 비점=146℃
S-2: 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(PGME), 비점=120℃
S-3: 부틸 아세테이트, 비점=126℃
S-4: 이소아밀 아세테이트, 비점=142℃
S-5: 메틸 아밀 케톤, 비점=152℃
S-6: 데칸, 비점=174℃
S-7: 운데칸, 비점=196℃
S-8: 1-헥산올, 비점=157℃
S-9: 에틸 락테이트, 비점=155℃
S-10: 시클로헵탄온, 비점=185℃
TMAH 수용액: 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액
<계면활성제>
W-1: PF6320(OMNOVA 제작)
W-2: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)
Figure pct00031
표 4에 나타내어지는 결과로부터 본 발명에 따른 조성물은 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일, 양호한 라인 엣지 러프니스(LER) 및 높은 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족할 수 있는 것을 알 수 있다.
(6) 참고예 1(EUV 노광)
실시예 1에 기재된 레지스트 조성물을 공극 사이즈 0.04㎛의 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하고, 얻어진 레지스트 코팅액을 100℃(60초)의 조건 하에서 Tokyo Electron Ltd. 제작의 Mark 8을 사용하여 HMDS-처리 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 130℃에서 90초간 건조시켜 두께 100nm의 레지스트 필름을 얻었다.
얻어진 레지스트 필름을 EUV광(파장: 13nm)을 사용하여 노광량을 0~10.0mJ/㎠의 범위에서 0.5mJ/㎠씩 변화시키면서 표면 노광을 행하고, 조사 후, 핫플레이트 상에서 120℃에서 90초간 가열했다.
이어서, 부틸 아세테이트/데칸(85/15질량비) 혼합 용제를 사용하여 레지스트 필름을 30초간 스프레이 현상한 후 스핀코터로 30초간 3,000 회전으로 회전시키면서 충분히 건조시켰다.
얻어진 웨이퍼는 노광량에 상응하는 필름 두께에 대하여 측정되고, 노광 감도 및 잔막률을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과, 감도는 4mJ/㎠이고 잔막률은 95%이었다.
[EUV 감도]
필름 두께가 레지스트 코팅액을 코팅한 후의 필름 두께의 50%가 될 때의 노광량을 감도로 했다.
[잔막률]
상기 얻어진 감도의 3배의 노광량에서의 (현상 후 필름 두께/노광 전 필름 두께)×100을 잔막률(%)로 했다.
참고예 1의 결과로부터 본 발명에 따른 조성물은 EUV 노광에 있어서도 실용상 충분한 노광 감도 및 잔막률을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따라, 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일, 향상된 라인 엣지 러프니스 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스트 필름 및 레지스트 코팅 마스크 블랭크스를 제공할 수 있다.
이 출원은 2011년 3월 25일에 출원된 일본 특허 출원 JP-2011-068467호 공보에 의거하는 것이며, 그것의 전체 내용은 상세히 서술한 바와 같이 여기에 참조에 의해 포함된다.

Claims (12)

  1. (1) (A) 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 및 (C) 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 형성하는 공정;
    (2) 상기 레지스트 필름을 노광하여 노광된 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    (4) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 레지스트 필름을 현상하는 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pct00032

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    X는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고;
    Ar은 방향족환을 나타내고;
    m은 1 이상의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액 중의 유기용제의 농도는 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액 중에 함유된 유기용제는 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 유기용제로서 노광 전의 레지스트 필름에 대하여 양용제가 되는 용제(S-1) 및 노광 전의 레지스트 필름에 대하여 빈용제가 되는 용제(S-2)를 함유하고,
    용제(S-1)의 비점을 (bp-1), 용제(S-2)의 비점을 (bp-2)로 하면, 상기 용제는 일반식(I)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pct00033
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위이고, 상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pct00034

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    X2는 비산분해성 다환형 지환식 탄화수소기를 나타낸다]
    Figure pct00035

    [식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 용제(S-1)는 에스테르계 용제, 케톤계 용제 또는 에테르계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제(S-2)는 탄화수소계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2) 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정에 있어서의 노광은 전자선 또는 EUV광을 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 유기용제 현상용의 가교성 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
  12. 제 11 항에 기재된 레지스트 필름으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 레지스트 코팅 마스크 블랭크스.
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