TWI645253B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及圖案的形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)藉由酸的作用發生分解而極性變化的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性化合物，並且所述離子性化合物的陽離子為含有配位體及金屬的金屬錯離子，所述離子性化合物的陰離子具有選自由磺酸基、醯亞胺酸基及甲基化物酸基所組成的組群中的至少一種基團。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜 及圖案的形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種可較佳地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等超顯微蝕刻(microlithography)製程或其他光刻加工(photofabrication)製程、且使用含有有機溶劑的顯影液的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜及圖案的形成方法，以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於使用電子束或極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工中、且使用含有有機溶劑的顯影液的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，及抗蝕劑膜及圖案的形成方法，以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
以前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半 導體元件的製造製程中，一直藉由使用光阻劑(photoresist)組成物的微影來進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦如自g射線至i射線、進而至KrF準分子雷射光般可見短波長化的傾向。進而，目前除了準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束或X射線、或者EUV光的微影(例如參照專利文獻1)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3963625號公報
尤其電子束微影被定位成下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望高感度、高解析性的抗蝕劑。
尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化為非常重要的課題，但對於電子束用正型抗蝕劑而言，若欲追求高感度化，則不僅解析力降低，而且引起線邊緣粗糙度(line edge roughness)的劣化，強烈期望開發出同時滿足該些特性的抗蝕劑。
此處，所謂線邊緣粗糙度，是指抗蝕劑的圖案與基板界面的邊緣因抗蝕劑的特性而於與線方向垂直的方向上不規則地變動，故於自正上方觀察圖案時邊緣可見凹凸。該凹凸因將抗蝕劑作為遮罩的蝕刻步驟而被轉印，使電氣特性劣化，故使良率降低。尤 其於0.25μm以下的超微細區域中，線邊緣粗糙度成為極其重要的改良課題。高感度與高解析性及良好的線邊緣粗糙度處於取捨(trade-off)的關係，如何同時滿足該些特性非常重要。
另外，使用X射線或EUV光的微影亦同樣地，同時滿 足高感度與高解析性及良好的線邊緣粗糙度成為重要的課題，必須解決該些課題。
本發明是鑒於以上的方面而成，其目的在於：解決使用 電子束或極紫外線(EUV光)的半導體元件的微細加工中的性能提高技術的課題，提供一種同時滿足高感度、高解析性及良好的線邊緣粗糙度的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜及圖案的形成方法，以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
即，本發明提供以下的[1]~[13]。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：(A)藉由酸的作用發生分解而極性變化的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性化合物，並且所述離子性化合物的陽離子為含有配位體及金屬的金屬錯離子，所述離子性化合物的陰離子具有選自由磺酸基、醯亞胺酸基及甲基化物酸基所組成的組群中的至少一種基團。
[2]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：(A2)鹼可溶性樹脂、(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性化合物、及(C)交聯劑，並且所述離子性化合物的陽離子為含有配位體及金屬的金屬錯離子，所述離子性化合物的陰離子具有選自由磺酸基、醯亞胺酸基及甲基化物酸基所組成的組群中的至少一種基團。
[3]如所述[1]或[2]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，具有選自烷基、環烷基、醯基、羰基、異腈基、烯烴基、炔烴基、芳基、亞烷基、亞炔基(alkylidyne)、環戊二烯基、茚基、環庚三烯鎓基、環丁二烯基、氮分子、硝基、膦基、硫醇基、羥基、胺基、醚基、烷氧化物基、醯胺基及矽烷基中的至少一種基團作為所述離子性化合物的陽離子中的金屬錯離子的配位體。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述離子性化合物是由後述的通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)所表示，於後述的通式(A-1)、通式(A-2)及通式(A-3)中，M表示過渡金屬，R11~R15、R21~R25、R31~R36及R41~R46分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、醯基、烷氧基或烷氧基 羰基，R11~R15的任意兩個、R21~R25的任意兩個、R31~R36的任意兩個及R41~R46的任意兩個亦可相互鍵結而形成環，形成所述環的情形的任意兩個鍵結而成的基團表示二價烴基， X-表示磺酸根陰離子、醯亞胺酸根陰離子或甲基化物酸根陰離子， a表示1以上的整數。
[5]如所述[4]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)所表示的所述離子性化合物藉由光化射線或放射線的照射發生分解，產生由通式HX所表示且體積為240Å3以上的酸。
[6]如所述[4]或[5]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述M所表示的過渡金屬為鐵。
[7]一種抗蝕劑膜，其是由如所述[1]至[6]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
[8]一種圖案形成方法，包括：(A)形成如所述[7]所記載的抗蝕劑膜的步驟；(B)對所述膜進行曝光的步驟；及(C)使用顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
[9]如所述[8]所記載的圖案形成方法，其中所述步驟(C)為(C')使用含有有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
[10]如所述[8]所記載的圖案形成方法，其中所述步驟(C)為(C")使用鹼性顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
[11]如所述[8]至[10]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或EUV光來進行。
[12]一種電子元件的製造方法，包含如所述[8]至[11]中任一項所記載的圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其是藉由如所述[12]所記載的電子元件的製造方法所製造。
根據本發明，可提供一種同時滿足高感度、高解析性及良好的線邊緣粗糙度的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜及圖案的形成方法，以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態依各實施形態加以詳細說明。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅是指不具 有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中所謂光，不僅是指極紫外線(EUV光)，亦包括電子束。
另外，本說明書中所謂「曝光」只要無特別說明，則不僅是指利用極紫外線(EUV光)的曝光，利用電子束的描畫亦包括在曝光中。
本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。
[第1實施形態]
本發明的第1實施形態的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：(A)藉由酸的作用發生分解而極性變化的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性化合物，並且所述離子性化合物的陽離子為含有配位體及金屬的金屬錯離子，所述離子性化合物的陰離子具有選自由磺酸基、醯亞胺酸基及甲基化物酸基所組成的組群中的至少一種基團。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物，可同時滿足高感度、高解析性(高解析力等)及良好的線邊緣粗糙度。其理由雖不確定，但可如下般推測。
即，所述離子性化合物藉由光化射線或放射線的照射而產生具有足以使樹脂的極性變化的酸強度的酸，且陽離子為金屬錯離子。可認為該金屬對電子束或極紫外線(EUV光)的吸收高，故成為高感度。
另外可認為，由於電子束或EUV光的吸收高，故可減少曝光量，結果因曝光而產生的酸向非曝光部中的擴散得到抑制，可獲得高解析性及良好的線邊緣粗糙度(LER)。
再者，於將EUV光作為光源的情形時，EUV光的波長 屬於極紫外範圍，具有高能量，故與現有的光源不同，有時抗蝕劑膜中的化合物因裂解(fragmentation)而受到破壞，於曝光中作為低分子成分揮發而污染曝光機內部的環境這一逸氣(outgas)問題變明顯。
然而，於使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情形時，可實現低逸氣。可認為其原因在於：藉由所述離子性化合物含有金屬錯離子，於EUV光的照射時所產生的分解物的沸點變高，可大幅度地減少逸氣。
首先，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物(以下亦稱為「本發明的組成物」)加以說明。
本發明的組成物典型而言為抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明的組成物含有(A)藉由酸的作用發生分解而極性變化的樹脂(以下亦簡稱為「樹脂(A)」)。以下，首先對該樹脂(A)加以說明。
[1]具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的樹脂(A)
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的樹脂(A)。樹脂(A)含有酸分解性重複單元。所謂酸分解性重複單元，例如是指於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有藉由酸的作用發生分解的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。
本發明的組成物可用作正型抗蝕劑組成物，亦可用作負型抗蝕劑組成物。
於將本發明的組成物用作負型抗蝕劑組成物的情形時，發生分解而產生的基團為極性基的情況下，與含有有機溶劑的顯影液的親和性低，進行不溶化或難溶化(負型化)，故較佳。另外，極性基更佳為酸性基。極性基的定義與後述重複單元(c)的項中說明的定義為相同含意，酸分解性基發生分解而產生的極性基的例子可列舉：醇性羥基、胺基、酸性基等。
酸分解性基發生分解而產生的極性基較佳為酸性基。
酸性基只要為於含有有機溶劑的顯影液中不溶的基團，則並無特別限定，較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基 磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳可列舉：羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基、磺酸基等酸性基(於以前被用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團)。
作為酸分解性基而較佳的基團為該些基團的氫原子經藉由酸而脫離的基團取代的基團。
藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基。
酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。
(a)具有酸分解性基的重複單元
樹脂(A)例如較佳為具有在樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有酸分解性基的重複單元(a)。
重複單元(a)更佳為下述通式(V)所表示的重複單元。
通式(V)中，R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R52亦可與L5鍵結而形成環，於R52與L5鍵結而形成環的情形時，R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價連結基，與R52形成環的情形時表示三價連結基。
R54表示烷基，R55及R56分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。R55及R56亦可相互鍵結而形成環。其中，R55與R56不同時為氫原子。
對通式(V)加以更詳細說明。
通式(V)中的R51~R53的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。
烷氧基羰基所含的烷基較佳為與所述R51~R53的烷基相同的烷基。
環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數3個~10個且單環型的 環烷基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。
所述各基團的較佳取代基例如可列舉：烷基、環烷基、 芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
另外，於R52為伸烷基且與L5形成環的情形時，伸烷基 較佳可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1~2的伸烷基。R52與L5鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。
式(V)中的R51及R53更佳為氫原子、烷基、鹵素原子， 尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。R52更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L5形成環)，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)、伸乙基(與L5形成環)。
L5所表示的二價連結基可列舉：伸烷基、二價芳香環 基、-COO-L1-、-O-L1-、將該些基團的2個以上組合而形成的基團等。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳香環基、將伸烷基 與二價芳香環基組合而成的基團。
L5較佳為單鍵、-COO-L1-所表示的基團或二價芳香環基。L1較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。二價芳香環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L5與R52鍵結而形成環的情形時的L5所表示的三價連結基可較佳地列舉：自L5所表示的二價連結基的所述具體例中去掉1個任意的氫原子而成的基團。
R54~R56的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，尤佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。
R55及R56所表示的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基，可為環戊基、環己基等單環性的環烷基，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性的環烷基。
另外，R55及R56相互鍵結而形成的環較佳為碳數3~20 的環，可為環戊基、環己基等單環，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環。於R55及R56相互鍵結而形成環的情形時，R54較佳為碳數1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。
R55及R56所表示的芳基較佳為碳數6~20的芳基，可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。於R55及R56的任一個為氫原子的情形時，較佳為另一個為芳基。
R55及R56所表示的芳烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。
相當於通式(V)所表示的重複單元的單體的合成方法可應用通常的含聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。
以下示出通式(V)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數1~4的烷基、碳數6~18的芳基或碳數7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳為0~2，更佳為0或1。於Z存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同。就使酸分解前後的於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度增大的觀點而言，Z可較佳地列舉僅包含氫原子及碳原子的基團，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
另外，樹脂(A)亦可含有下述通式(VI)所表示的重 複單元作為重複單元(a)。
通式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62與Ar6亦可鍵結而形成環，於R62與Ar6鍵結而形成環的情形時，R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，於與R62鍵結而形成環的情形時表示(n+2)價的芳香環基。
於n≧2的情形時，Y2分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y2的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。
n表示1~4的整數。
藉由酸的作用而脫離的基團Y2更佳為下述通式(VI-A)所表示的結構。
此處，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基團。
M表示單鍵或二價連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少2個亦可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
所述通式(VI)所表示的重複單元較佳為下述通式(3)所表示的重複單元。
通式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或二價連結基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3的至少兩個亦可鍵結而形成環。
Ar3所表示的芳香環基與所述通式(VI)中的n為1的情形時的所述通式(VI)中的Ar6相同，更佳為伸苯基、伸萘基。進而佳為伸苯基。
以下示出通式(VI)所表示的重複單元的具體例作為重複單元(a)的較佳具體例，但本發明不限定於此。
樹脂(A)亦較佳為含有下述通式(4)所表示的重複單元。
通式(4)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42亦可與L4鍵結而形成環，於R42與L4鍵結而形成環的情形時，R42表示伸烷基。
L4表示單鍵或二價連結基，於與R42形成環的情形時表示三價連結基。
R44及R45表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或二價連結基。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4及R44的至少兩個亦可鍵結而形成環。
R41、R42及R43與上文所述的通式(V)中的R51、R52、R53為相同含意，另外較佳範圍亦相同。
L4與上文所述的通式(V)中的L5為相同含意，另外較佳範圍亦相同。
R44及R45與上文所述的通式(3)中的R3為相同含意，另外 較佳範圍亦相同。
M4與上文所述的通式(3)中的M3為相同含意，另外較佳範圍亦相同。
Q4與上文所述的通式(3)中的Q3為相同含意，另外較佳範圍亦相同。Q4、M4及R44的至少兩個鍵結而形成的環可列舉通式(3)中的Q3、M3及R3的至少兩個鍵結而形成的環，另外較佳範圍亦相同。
以下示出通式(4)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
另外，樹脂(A)亦可含有下述通式(BZ)所表示的重複單元作為重複單元(a)。
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或 芳基。Rn與AR亦可相互鍵結而形成非芳香族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
以下示出通式(BZ)所表示的重複單元(a)的具體例， 但不限定於該些具體例。
所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩 種以上。
相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A) 中的具有酸分解性基的重複單元的含量(於含有多種的情形時為其合計)較佳為5mol%(莫耳百分比)以上、80mol%以下，更佳為5mol%以上、75mol%以下，進而佳為10mol%以上、65mol%以下。
(b)通式(1)所表示的重複單元
所述樹脂(A)較佳為更含有下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂。
通式(1)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R13亦可與Ar1鍵結而形成環，該情形的R13表示伸烷基。
X1表示單鍵或二價連結基。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基，於與R13鍵結而形成環的情 形時，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
式(1)中的R11、R12、R13的烷基、環烷基、鹵素原子、 烷氧基羰基及該些基團可具有的取代基的具體例與關於所述通式(V)中的R51、R52及R53所表示的各基團可具有的取代基所說明的具體例相同。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基。n為1的情形時的二價 芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或者含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基。
n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具 體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的所述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。
(n+1)價的芳香環基亦可更具有取代基。
上文所述的伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取 代基可列舉：烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
X1的二價連結基可列舉-COO-或-CONR64-。
X1所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以 下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基。
X1較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
Ar1更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。
重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar1較佳為苯環基。
n表示1~4的整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。
以下示出通式(1)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2。
樹脂(A)亦可含有兩種以上的通式(1)所表示的重複 單元。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，通式(1)所表示 的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為3mol%~98mol%的範圍內，更佳為10mol%~80mol%的範圍內，進而佳為25mol%~70mol%的範圍內。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構作為極 性基的重複單元。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。
通式(AII)中， Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。
Rb0的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb0的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構 的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基或將該些基團組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1-CO2-所表示的二價連結基。
Ab1為直鏈或分支的伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構或磺內酯結構的基團。
具有內酯結構或磺內酯結構的基團只要具有內酯結構 或磺內酯結構，則均可使用，較佳為5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構，更佳為於5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構上縮環有其他環結構而形成雙環結構、螺環結構的基團。更佳為含有具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構或下述通式(SL1-1)或通式(SL1-2)的任一個所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。尤佳的結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)、(SL1-1)。
內酯結構部分或磺內酯結構可具有取代基(Rb2)亦可 不具有該取代基(Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的一價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。 更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。於n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學 異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，較佳為其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))為90%以上的光學異構物，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單 元亦可不含該重複單元，於含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情形時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的所述重複單元的含量較佳為1mol%~70mol%的範圍，更佳為3mol%~65mol%的範圍，進而佳為5mol%~60mol%的範圍。
另外，樹脂(A)亦可更含有下述通式(5)所表示的重複單元。
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價連結基。L42表示二價連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸的結構部位。
L41及L42的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及該些基團的 兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下的基團。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。
L42的二價連結基較佳為伸芳基，可列舉以下基團作為 較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6~18(更佳為碳數6~10)的伸芳基，或者含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。
L41及L42的伸烷基較佳可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙 基、伸丁基、伸己基、伸辛基及伸十二烷基等碳數1~12的伸烷基。
L41及L42的伸環烷基較佳可列舉伸環戊基及伸環己基 等碳數5~8的伸環烷基。
L41及L42的伸芳基較佳可列舉伸苯基及伸萘基等碳數6 ~14的伸芳基。
該些伸烷基、伸環烷基及伸芳基亦可更具有取代基。該 取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。
以下示出通式(5)所表示的重複單元的具體例，但本 發明不限定於此。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的通 式(5)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~40mol%的範圍，更佳為2mol%~30mol%的範圍，尤佳為5mol%~25mol%的範圍。
另外，鑒於提高Tg或提高耐乾式蝕刻性、帶外(out-of band)光的內部濾光片等效果，樹脂(A)亦可含有下述單體成分。
本發明的組成物中所用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(profile)、進而作為抗蝕劑通常所必需的性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。
以下示出樹脂(A)的具體例，但本發明不限定於此。
本發明中的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳 型、星型的任一形態。
樹脂(A)例如可藉由與各結構相對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。
例如，通常的合成方法可列舉：使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總體聚合法；於加熱溶劑中用1小時~10小時滴加不飽和單體與聚合起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
另外，本發明的樹脂(A)亦可藉由可逆加成斷裂型鏈轉移反應(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT法)進行聚合而獲得。所謂RAFT法，為活性自由基聚合法的一種，且為將能可逆地引起加成-斷裂-鏈轉移反應的化合物用作鏈轉移劑(以下稱為RAFT劑)來進行聚合的方法，RAFT劑並無特別限定，例如可使用國際公開第98/01478號手冊、國際公開第99/31144號手冊、國際公開第00/75207號手冊中記載的各種硫代羰基硫化合物。
本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，較佳為重 量平均分子量為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，尤佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設定為1000~100000的範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。此處，樹 脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度(分子量分佈，Mw/Mn)較佳為1.00~ 5.00，更佳為1.00~3.50，進而佳為1.00~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑(smooth)，粗糙度性越優異。
本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度 例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8120(東曹(股)製造)，使用TSKgel Multipore HXL-M(東曹(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱，且使用THF(四氫呋喃)或NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)作為溶離液。
本發明的樹脂(A)可單獨使用一種或組合使用兩種以 上。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(A)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而佳為40質量%~99質量%。
[2](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子 性化合物
本發明的組成物含有(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性化合物(以下亦稱為「離子性化合物(B)」)。離子性化合物(B)的陽離子為含有配位體及金屬的金屬錯離子，離子 性化合物(B)的陰離子具有選自由磺酸基、醯亞胺酸基及甲基化物酸基所組成的組群中的至少一種基團。
離子性化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態併用。
於離子性化合物(B)為組入至聚合體的一部分中的形態的情形時，離子性化合物(B)可組入至上文所述的樹脂(A)的一部分中而構成樹脂(A)，或亦可組入至與樹脂(A)不同的樹脂中。
此處，於將離子性化合物(B)組入至樹脂(A)的一部分中的情形時，離子性化合物(B)的陽離子或陰離子亦可連結於(組入至)樹脂(A)，但藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸的擴散性越低，越能以高水準(level)來滿足感度、解析力及線邊緣粗糙度(LER)，故較佳為離子性化合物(B)的陰離子連結於樹脂(A)。
以下，對此種離子性化合物(B)加以說明。
所謂作為離子性化合物的陽離子的金屬錯離子，是指具 有金屬原子與非金屬的原子(配位體)鍵結的結構的金屬錯合物，且為中心金屬的氧化數與配位體的電荷未彼此抵消的離子性的錯合物。
金屬錯離子所含的金屬(金屬原子)例如可列舉：鋰、 鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、銣、鍶、釔、鋯、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、 銫、鋇、鉿、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉈、鉛、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥等。
金屬錯離子所含的配位體例如可列舉：氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、醯基(例如乙醯丙酮基等)、羰基、異腈基、烯烴基(例如丁二烯基或環辛二烯基等)、炔烴基、芳基(例如苯基或萘基等)、亞烷基、亞炔基、環戊二烯基、茚基、環庚三烯鎓基、環丁二烯基、氮分子、硝基、膦基、硫醇基、羥基、胺基、醚基、烷氧化物基、醯胺基、矽烷基等。
所述離子性化合物(B)較佳為以下的通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)所表示的化合物。
通式(A-1)、通式(A-2)及通式(A-3)中，M表示過渡金屬，R11~R15、R21~R25、R31~R36及R41~R46分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、醯基、烷氧基或烷氧基羰基，R11~R15的任意兩個、R21~R25的任意兩個、R31~R36的任意兩個及R41~R46的任意兩個亦可相互鍵結而形成環，形成該環的情形的任意兩個鍵結而成的基團表示二價烴基，X-表示磺酸根陰離子、醯亞胺酸根陰離子或甲基化物酸根陰離子，a表示1以上的整數。
M所表示的過渡金屬例如可列舉：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鉈、鉛、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥等。
該些金屬中，就作為離子性化合物的熱穩定性的觀點而言，M所表示的過渡金屬較佳為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、釕、鎢、鈰、釓，更佳為鈦、鐵、鈷、鋯，進而佳為鐵。
R11~R15、R21~R25、R31~R36及R41~R46所表示的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。
烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、辛基、 十二基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數10以下的烷基。
環烷基可為單環型亦可為多環型，較佳可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數3個~10個的單環型的環烷基。
醯基可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等碳數1~10的脂肪族醯基，較佳為乙醯基。
烷氧基所含的烷基較佳可列舉：與所述R11~R15、R21~R25、R31~R36及R41~R46所表示的烷基相同的烷基。
烷氧基羰基所含的烷基較佳可列舉：與所述R11~R15、R21~R25、R31~R36及R41~R46所表示的烷基相同的烷基。
R11~R15的任意兩個、R21~R25的任意兩個、R31~R36 的任意兩個及R41~R46的任意兩個亦可相互鍵結而形成環，形成該環的情形的任意兩個鍵結而成的基團表示二價烴基。二價烴基例如可列舉可具有取代基的二價伸烷基，較佳可列舉：於通式(A-1)、通式(A-2)及通式(A-3)中，以配位體成為可具有取代基的茚基、萘基、蒽基等的方式而形成環的基團。
此種R11~R15、R21~R25、R31~R36及R41~R46較佳為氫原子、鹵素原子、烷基，更佳為氫原子。
a表示1以上的整數，較佳為1或2，更佳為1。
通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)所表示的離子 性化合物(B)較佳為通式(A-1)所表示的離子性化合物。
以下示出離子性化合物(B)的陽離子的具體例。然而， 本發明不限定於以下的具體例。
於通式(A-1)、通式(A-2)及通式(A-3)中，X-表示 磺酸根陰離子、醯亞胺酸根陰離子或甲基化物酸根陰離子。更具體而言，例如可列舉下述AN1~AN3所示的有機陰離子。
式AN1~式AN3中，Rc1~Rc3分別獨立地表示有機基。 該有機基例如可列舉碳數1~30的基團，較佳為烷基、芳基或經由連結基將該些基團多個連結而成的基團。再者，該連結基例如可列舉：單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-及-SO2N(Rd1)-。此處，Rd1表示氫原子或烷基，亦可與所鍵結的烷基或芳基形成環結構。
Rc1~Rc3的有機基亦可為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、或者經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由含有氟原子或氟烷基，可使藉由光照射而產生的酸的酸性度上升。藉此，可提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感度。再者，Rc1~Rc3亦可與其他烷基及芳基等鍵結而形成環結構。
另外，較佳的X-可列舉下述通式(SA1)或通式(SA2)所表示的磺酸根陰離子。
式(SA1)中，Ar表示芳基，亦可更具有-(D-B)基以外的取代基。
n表示1以上的整數。n較佳為1~4，更佳為2~3，最佳為3。
D表示單鍵或二價連結基。該二價連結基例如為醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基或酯基。
B表示烴基。
式(SA2)中，Xf分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示選自由氫原子、氟原子、烷基及至少一個氫原子經氟原子取代的烷基所組成的組群中的基團，存在多個的情形的R1及R2分別可彼此相同，亦可互不相同。
L表示單鍵或二價連結基，存在多個的情形的L可彼此相同，亦可互不相同。
E表示具有環狀結構的基團。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
首先，對式(SA1)所表示的磺酸根陰離子加以詳細說 明。
式(SA1)中，Ar較佳為碳數6~30的芳香族環。具體而言，Ar例如為苯環、萘環、並環戊二烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁(azulene)環、庚搭烯(heptalene)環、茚(indecene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊(acenaphthylene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、屈環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽(thianthrene)環、苯并哌喃(chromene)環、呫噸環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(Phenothiazine)環或啡嗪(phenazine)環。其中，就同時實現粗糙度改良與高感度化的觀點而言，較佳為苯環、萘環或蒽環，更佳為苯環。
於Ar更具有-(D-B)基以外的取代基的情形時，該取代基例如可列舉與後述式(SA2)的E可具有的取代基相同的取代基，其中，就改良粗糙度的觀點而言，較佳為直鏈烷基及分支鏈烷基。
式(SA1)中，D較佳為單鍵、或者醚基或酯基。更佳為D為單鍵。
式(SA1)中，B例如為烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基。B較佳為烷基或環烷基。作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基亦可具有取代基。
作為B的烷基較佳為分支鏈烷基。該分支鏈烷基例如可列舉：異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。
作為B的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。單環的環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環的環烷基例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基(camphoroyl)、二環己基及蒎烯基。
於作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基具有取代基的情形時，該取代基例如可列舉：與後述式(SA2)的E可具有的取代基相同的取代基。其中，就同時實現粗糙度改良與高感度化的觀點而言，較佳為直鏈烷基及分支鏈烷基。
繼而，對式(SA2)所表示的磺酸根陰離子加以詳細說明。
式(SA2)中，Xf為氟原子，或為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。該烷基較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、 CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，較佳為氟原子或CF3，最佳為氟原子。
式(SA2)中，R1及R2分別為選自氫原子、氟原子、烷基及至少一個氫原子經氟原子取代的烷基中的基團。可經氟原子取代的烷基較佳為碳數1~4的烷基。另外，經氟原子取代的烷基尤佳為碳數1~4的全氟烷基。具體可列舉：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
式(SA2)中，x較佳為1~8，更佳為1~4。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4。
式(SA2)中，L表示單鍵或二價連結基。二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，更佳為-COO-、-OCO-或-SO2-。
式(SA2)中，E表示具有環狀結構的基團。具有環狀結構的基團例如可列舉：環狀脂肪族基、芳基及具有雜環狀結構的基團等。
作為E的環狀脂肪族基可具有單環結構，亦可具有多環結構。具有單環結構的環狀脂肪族基較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。具有多環結構的環狀脂肪族基較佳為降冰片 基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。尤其於採用6員環以上的具有大體積結構的環狀脂肪族基作為E的情形時，可抑制曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性，進一步提高解析力及曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。
作為E的芳基例如為苯基、萘基、菲基或蒽基。
作為E的具有雜環狀結構的基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該基團所含的雜原子較佳為氮原子或氧原子。雜環結構的具體例可列舉：內酯環、呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環等。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環。
E亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支鏈及環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。
通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)所表示的離子 性化合物(B)藉由光化射線或放射線的照射發生分解，產生通式HX所表示的酸。
本發明者等人發現，若使用通式HX所表示的酸的體積為240Å3以上者作為通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)中的X-，則可更高度地兼具解析性及良好的線邊緣粗糙度線。
通式HX所表示的酸的體積較佳為設定為240Å3以上，更佳為設定為300Å3以上，進而佳為設定為350Å3以上，最佳為設定為400Å3以上。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。
於藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生的酸鍵結於樹脂的側鏈上的情形時，通式HX所表示的酸的體積為240Å3以上，同樣地較佳。
再者，酸的體積是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」如以下般求出。即，首先輸入各酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積(accessible volume)」。
以下，列舉HX所表示的酸的具體例。所記載的數值一併記載HX的體積的計算值。
以下示出離子性化合物(B)的具體例，但本發明不限 定於該些具體例。
另外，第1實施形態的離子性化合物(B)例如亦包含 以下態樣：於樹脂(A)中含有下述式的任一個所表示的重複單元作為上文所述的通式(5)所表示的重複單元的態樣。
另外，後述第2實施形態的離子性化合物(B)例如亦包含以下態樣：於後述樹脂(A2)中含有下述式的任一個所表示的重複單元作為上文所述的通式(5)所表示的重複單元的態樣。
離子性化合物(B)可單獨使用一種或組合使用兩種以 上。
以組成物的總固體成分為基準，離子性化合物(B)於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~40質量%，進而佳為1質量%~30質量%
[3](B')藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明的組成物中，亦可與上文所述的離子性化合物(B)併用而更含有以下將說明的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B')(所述離子性化合物(B)除外)(以下亦稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑只要為公知的酸產生劑，則並無特別限定，較 佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B')可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。 另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態併用。
於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B')為低分子化合物的形態的情形時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。
於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B')為組入至聚合體的一部分中的形態的情形時，可組入至上文所述的樹脂(A)的一部分中而構成樹脂(A)，或者亦可組入至與樹脂(A)不同的樹脂中。
更佳可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。
非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺 酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪 族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。
芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香 族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
所述列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。其具 體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數7~12 的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化 物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、 氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的 脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(進而佳為碳數4~8)、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的 pKa為-1以下。
另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式(AN1)所 表示的陰離子作為較佳態樣。
式中，
Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個的情形時的R1、R2可分別相同亦可不同。
L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(AN1)加以更詳細說明。
Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf的具體例可列舉：氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為氟原子、CF3。尤其較佳為兩個Xf為氟原子。
R1、R2的烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。更佳為碳數1~4的全氟烷基。R1、R2的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
R1、R2較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些基團多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
A的環狀的有機基只要具有環狀結構，則並無特別限 定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包括具有芳香族性的雜環基，亦包括不具有芳香族性的雜環基)等。
脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。
雜環基可列舉：來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。
另外，環狀的有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉 上文所述的樹脂(A)可具有的通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基亦可具有取代基，該取代基可列舉： 烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。
R201、R202及R203的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基 等。
R201、R202及R203中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。R201~R203的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基、碳數3~10的環烷基。烷基更佳可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。環烷基更佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基團亦可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但不限定於該些基團。
再者，R201、R202及R203中至少一個並非芳基的情形的 較佳結構可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046~段落0048、日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段 落0046、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)而例示的化合物、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)而例示的化合物等陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基與作為上文所述的化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。該取代基亦可列舉上文所述的化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。
以下列舉酸產生劑中的尤佳例。
本發明中，就抑制因曝光而產生的酸向非曝光部中的擴 散而使解析性良好的觀點而言，所述產生酸的化合物(B')較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物，更佳為產生體積為300Å3以上的大小的酸的化合 物，進而佳為產生體積為350Å3以上的大小的酸的化合物，尤佳為產生體積為400Å3以上的大小的酸的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。所述體積的值可藉由上文所述的方法來計算。
此種酸的陰離子的具體例可列舉：與作為上文所述的離子性化合物(B)所產生的酸(HX)的陰離子的具體例而記載的陰離子相同的陰離子。
酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而佳為1質量%~10質量%。
[4]抗蝕劑溶劑(塗佈溶劑)
製備組成物時可使用的溶劑只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylether acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(Propyleneglycol monomethylether，PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。其他可使用的溶劑例如可列舉美國專利 申請公開第2008/0248425A1號說明書的<0244>以後記載的溶劑及2-羥基異丁酸甲酯等。
所述中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二 醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用亦可混合使用兩種以上。於混合兩 種以上的情形時，較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
具有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚，不具有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。
[5]鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性較酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分 類至以下的(1)~(7)的化合物，其中，較佳為後述的(4)銨鹽。
(1)通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
關於所述通式(BS-1)所表示的化合物的說明(各基團的說明、通式(BS-1)所表示的化合物的具體例等)可參照日本專利特開2013-015572號公報的段落0471~段落0481的記載，將該些內容併入至本說明書中。
(2)具有含氮雜環結構的化合物
含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物亦可更具有取代基。
較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、 胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
尤佳的鹼性化合物例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4- 甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
另外，亦可較佳地使用具有2個以上的環結構的化合 物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基的胺化合物
所謂具有苯氧基的胺化合物，是指於胺化合物所含的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如亦可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個 氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的個數較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基鏈中，尤佳為-CH2CH2O-。
具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基) 乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺及US2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
具有苯氧基的胺化合物例如可藉由以下方式獲得：將具 有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚加熱而使之反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由以下方式獲得：將一級胺或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱而使之反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
鹼性化合物亦可適當地使用銨鹽，較佳為四級銨鹽。
銨鹽的陽離子較佳為碳數1~18的烷基進行取代的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丙基)銨陽離子、四(異丙基)銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六烷基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
銨鹽的陰離子例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，尤佳為氫氧化物或羧酸鹽。
鹵化物尤佳為氯化物、溴化物及碘化物。
磺酸鹽尤佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如 可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
芳基磺酸鹽所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。 該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1~6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉：碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
羧酸鹽可為脂肪族羧酸鹽亦可為芳香族羧酸鹽，可列 舉：乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽(pyruvate)、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，尤其較佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。
該情形時，銨鹽較佳為苯甲酸四(正丁基)銨、苯酚四(正丁基)銨等。
氫氧化物的情況下，該銨鹽尤佳為碳數1~8的氫氧化四烷基 銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
(5)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物亦可更含有以下化合物作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物[以下亦稱為化合物(PA)]。
具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)可參照日本專利特開2012-32762號公報的段落0379~段落0425(對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的<0386>~<0435>)的記載，將該些內容併入至本說明書中。
本發明的組成物中，化合物(PA)於組成物總體中的調配率較佳為總固體成分中的0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
(6)胍化合物
本發明的組成物亦可更含有胍化合物。
胍化合物可參照日本專利特開2012-32762號公報的段落0374~段落0378(對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書 的<0382>~<0385>)的記載，將該些內容併入至本說明書中。
(7)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後具有鹼性。
低分子化合物(D)可參照日本專利特開2012-133331號公報的段落0324~段落0337的記載，將該些內容併入至本說明書中。
本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
本發明的組成物可含有低分子化合物(D)亦可不含低 分子化合物(D)，於含有低分子化合物(D)的情形時，以與所述鹼性化合物合計的組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
另外，酸產生劑與化合物(D)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物(D)+鹼性化合物](莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就於曝光與加熱(後烘烤)之間抑制由抗蝕劑圖案的粗大所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/[化合物(D)+所述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。
除此以外，本發明的組成物中可使用的鹼性化合物可列 舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。
亦可使用感光性的鹼性化合物作為鹼性化合物。感光性 的鹼性化合物例如可使用：日本專利特表2003-524799號公報及「光聚合科學與技術期刊(J.Photopolym.Sci & Tech.)」(Vol.8，P.543-553(1995))等中記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~ 1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以 上。
於本發明的組成物含有鹼性化合物的情形時，以組成物 的總固體成分為基準，其含量較佳為0.01質量%~10.0質量%，更佳為0.1質量%~8.0質量%，尤佳為0.2質量%~5.0質量%。
鹼性化合物相對於酸產生劑之莫耳比較佳為設定為 0.01~10，更佳為設定為0.05~5，進而佳為設定為0.1~3。若過度增大該莫耳比，則有時感度及/或解析度降低。若過度減小該莫耳比，則可能於曝光與加熱(後烘烤)之間圖案變細。更佳為0.05~5，進而佳為0.1~3。再者，所謂所述莫耳比的酸產生劑，是以所述樹脂的通式(5)所表示的重複單元與所述樹脂可更含有的酸產生劑的合計量為基準。
[6]藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有一種或兩種以上的藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物。所述藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
再者，以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物的總固體成分為基準，藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而佳為1.0質量%~20質量%。
[7]疏水性樹脂(HR)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有不同於所述樹脂(A)的疏水性樹脂(HR)。
疏水性樹脂較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質/非極性物質均勻混合。
添加疏水性樹脂的效果可列舉：控制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，抑制逸氣(out gas)等。
就偏向存在於膜表面的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具 有「氟原子」、「矽原子」及「含有於樹脂的側鏈部分中的CH3部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。
於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子的情形時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於 側鏈中。
於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，較佳為具有含氟原 子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為含氟原子的部分結構的樹脂。
含氟原子的烷基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
含氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
含氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代而成的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。
含氟原子或矽原子的重複單元的例子可列舉US2012/0251948A1的段落0519中例示的重複單元。
另外，如上文所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分中 含有CH3部分結構。
此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中，包含乙基、丙基等所具有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對疏水性樹脂的偏向存在於表面的幫助小，故視為不包含在本發明的CH3部分結構中。
更具體而言，於疏水性樹脂含有例如下述通式(M)所 表示的重複單元等來源於含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情形時，該CH3不包含在本發明的側鏈部分所含有的CH3部分結構中。
另一方面，自C-C主鏈介隔任意的原子而存在的CH3部分結構被視為相當於本發明的CH3部分結構。例如於R11為乙基(CH2CH3)的情形時，視為具有「1個」本發明的CH3部分結構。
所述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
側鏈部分的R11~R14可列舉氫原子、一價有機基等。
作為R11~R14的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團亦可更具有取代基。
疏水性樹脂較佳為含有在側鏈部分中含有CH3部分結構的重複單元的樹脂，此種重複單元更佳為下述通式(II)所表示的重複單元及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)。
以下，對通式(II)所表示的重複單元加以詳細說明。
所述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素 原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構、且對酸穩定的有機基。此處，對酸穩定的有機基更具體而言，較佳為不具有樹脂(A)中說明的「酸分解性基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、 丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
R2可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構、且對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上且10個以下的CH3部分結構，更佳為具有 2個以上且8個以下的CH3部分結構。
以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明不限定於此。
通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸 分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
以下，對通式(III)所表示的重複單元加以詳細說明。
所述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵 素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3為對酸穩定的有機基，故更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中說明的「酸分解性基」的有機基。
R3可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上且10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上且8個以下的CH3部分結構，進而佳為具有1個以上且4個以下的CH3部分結構。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。
以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。 再者，本發明不限定於此。
通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸 分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
於疏水性樹脂在側鏈部分中含有CH3部分結構的情形 時，進而尤其於不含氟原子及矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90mol%以上，更佳為95mol%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100mol%以下。
相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂以90 mol%以上而含有通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，藉此疏水性樹脂的表面自由能量增加。結果，疏水性樹脂容易偏向存在於抗蝕劑膜的表面。
另外，疏水性樹脂於(i)含氟原子及/或矽原子的情形 時、(ii)於側鏈部分中含有CH3部分結構的情形時，亦可具有至少一個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。
(x)酸基、(y)具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基、(z)藉由酸的作用發生分解的基團
酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基(x)的重複單元可列舉：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般酸基直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，或者酸基經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一情形均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可含有氟原子及矽原子的至少任一個。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，進而佳為5mol%~20mol%。
以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明不限 定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)尤佳 為具有內酯結構的基團。
含有所述(y)的基團的重複單元例如為來源於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等所述基團直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元。或者，含有所述(y)的基團的重複單元亦可為所述(y)的基團經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元。或者，含有所述(y)的基團的重複單元亦可於聚合時使用具有所述(y)的基團的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至樹脂的末端。
含有具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉：與上文中於樹脂(A)的項中說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，含有具有內酯 結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而佳為5mol%~95mol%。
疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z) 的重複單元可列舉與樹脂(A)中列舉的具有酸分解性基的重複單 元相同的重複單元。具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，進而佳為20mol%~60mol%。
於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，相對於疏水性樹脂 的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂所含的所有重複單元中，含氟原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為30mol%~100mol%。
於疏水性樹脂含有矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂所含的所有重複單元中，含矽原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為20mol%~100mol%。
另一方面，尤其於疏水性樹脂在側鏈部分中含有CH3 部分結構的情形時，疏水性樹脂亦較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態，於該情形時，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，進而佳為1mol%以下，理想的是0mol%，即不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅由以下重複單元構成，所述重複單元是僅由選自碳原子、 氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。更具體而言，於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為95mol%以上，更佳為97mol%以上，進而佳為99mol%以上，理想的是100mol%。
疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較 佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂當然金屬等雜質少，並且較佳為殘留單體或 寡聚物成分為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得並無液中異物或感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為「分散度」)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂可利用各種市售品，亦可藉由常法(例如自 由基聚合)來合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總體聚合法； 於加熱溶劑中用1小時~10小時滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後的純化方法與樹脂(A)中說明的內容相同，於疏水性樹脂的合成時，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
再者，除此以外，疏水性樹脂亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載者。
[8]界面活性劑
本發明的組成物亦可更含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源的情形時，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。
界面活性劑尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。
氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中記載的界面活性劑。另外亦可使用：艾福拓(Eftop)EF301或艾福拓(Eftop)EF303(新秋田化成(股)製造)；弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)431或弗洛德(Fluorad)4430(住友3M(股)製造)；美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120或美佳 法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105或沙福隆(Surflon)106(旭硝子(股)製造)；托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)；艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802或艾福拓(Eftop)EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D或FTX-222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除了上文所示般的公知的界面活性劑 以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將由該氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合體用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特 開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
具有氟脂肪族基的聚合體較佳為具有氟脂肪族基的單 體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不規則地分佈，亦可嵌段共聚合。
聚(氧伸烷基)基例如可列舉：聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基及聚(氧伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在同一鏈內具有不同鏈長的伸烷基的單元。
進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為將不同的2種以上的具有氟脂肪族基的單體及不同的2種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時共聚合而成的三元系以上的共聚物。
例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476及美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)。進而可列舉：具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、及具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說 明書的<0280>中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而佳為0.0005質量%~1質量%。
[9]其他添加劑
本發明的組成物除了所述說明的成分以外，亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」(2724，355(1996))等中記載的分子量3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其羧酸可較佳地用於提高性能。羧酸較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而佳為0.01質量%~3質量%。
就提高解析力的觀點而言，本發明的感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物的膜厚較佳為10nm~250nm，更佳為20nm~200nm，進而佳為30nm~100nm。藉由將組成物中的固體成分濃度設定於適當範圍內而具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性， 可設定為此種膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但恐怕可認為，藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，可抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是酸產生劑的凝聚，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指將溶劑除外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量之重量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將 所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑(pore size)為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並列連接而進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物實施脫氣處理等。
[10]圖案形成方法
本發明亦是有關於一種使用上文所述的第1實施形態中說明 的組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜(以下亦稱為「抗蝕劑膜」)。
另外，本發明的圖案形成方法較佳為至少包括以下步驟：(A)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(B)對該膜進行曝光的步驟；及(C)使用顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
所述步驟(C)中的顯影液可為含有有機溶劑的顯影液，亦可為鹼性顯影液。
具體而言，本發明的圖案形成方法亦可包括以下步驟：(A)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(B)對該膜進行曝光的步驟；及(C')使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
如此，於使用第1實施形態中說明的組成物來形成抗蝕劑膜的情形時，若使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影，則可形成負型的圖案。
另外，本發明的圖案形成方法亦可包括以下步驟：(A)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜 (抗蝕劑膜)的步驟；(B)對該膜進行曝光的步驟；及(C")使用鹼性顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
如此，於使用第1實施形態中說明的組成物來形成抗蝕劑膜的情形時，若使用鹼性顯影液來進行顯影，則可形成正型的圖案。
另外，所述步驟(B)中的曝光亦可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(B)曝光步驟之後包括(D)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法於所述步驟(C)中的顯影液為含有有機溶劑的顯影液的情形時，亦可更包括(E)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)，另一方面，於所述步驟(C)中的顯影液為鹼性顯影液的情形時，亦可更包括(E)使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)。
本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而將曝光強度強的部分亦去除。藉由如此般進行多次顯影的多重顯影製程，可於僅不使中間的曝光強度的區域溶解的情況下進行圖案形成，故形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的段落<0077>相同的機制)。
本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯 影。
本發明的圖案形成方法可包括多次(B)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(D)加熱步驟。
抗蝕劑膜是由上文所述的本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成，更具體而言，較佳為形成於基板上。本發明的圖案形成方法中，於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟及顯影步驟可藉由通常已知的方法來進行。
該組成物例如是使用旋轉器及塗佈機等而塗佈於精密積體電路元件或壓印用模具等的製造等中所使用的基板(例如矽/二氧化矽被覆、氮化矽及經鉻蒸鍍的石英基板等)上。其後，可使之乾燥而形成感光化射線性或感放射線性的膜。
亦可於形成抗蝕劑膜之前，於基板上預先塗設抗反射膜。
抗反射膜可使用：鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，有機抗反射膜亦可使用：布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普勵(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
亦較佳為於製膜後、曝光步驟之前，包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake， PEB))。
關於加熱溫度，較佳為PB、PEB均是於70℃~120℃下進行，更佳為於80℃~110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒鐘~300秒鐘，更佳為30秒鐘~180秒鐘，進而佳為30秒鐘~90秒鐘。
加熱可利用通常的曝光‧顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板(hot plate)等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。
另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。
光化射線或放射線例如可列舉：紅外光、可見光、紫外 光、遠紫外光、X射線及電子束。該些光化射線或放射線更佳為具有例如250nm以下、尤其220nm以下的波長。此種光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線及電子束。較佳的光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線及EUV光。
本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、 SiN、SiO2等無機基板，旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製 造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、進而其他光刻加工的微影步驟中通常所用的基板。進而，視需要亦可於膜與基板之間形成有機抗反射膜。
於本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯 影的步驟的情形時，鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液是使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
另外，亦可於顯影處理或淋洗處理後，進行藉由超臨界流體 將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。
於本發明的圖案形成方法包括使用含有有機溶劑的顯 影液進行顯影的步驟的情形時，該步驟的該顯影液(以下亦稱為「有機系顯影液」)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基原醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、乙酸異戊酯(isoamyl acetate)等。
醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等 二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑亦可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更 佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯(cup)內的蒸發 得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
具有5kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
具有作為尤佳範圍的2kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸 酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中所用的顯 影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例與上文所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物相同。
有機系顯影液中，視需要亦可添加適當量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、 美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，尤佳為0.0005質量%~1質量%。
顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬 一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，若考慮到處理量(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將噴出的顯影液的噴出壓設定為所述範圍，可顯著減少 顯影後的來源於抗蝕劑殘渣的圖案的缺陷。
其詳細機制雖不確定，但恐怕可認為其原因在於，藉由將噴出壓設定為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜所賦予的壓力變小，可抑制抗蝕劑膜‧抗蝕劑圖案被無意中削去或破壞的情況。
再者，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調 整噴出壓的方法；或藉由自加壓罐(tank)的供給來調整壓力，藉此改變噴出壓的方法等。
另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之 後，亦可實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦 可包括使用淋洗液進行清洗的步驟，就處理量(生產性)、淋洗液使用量等觀點而言，亦可不包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗 步驟中所用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑(較佳為癸烷、十一烷)、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明 的具體例相同者。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，尤佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳的碳數5以上的一元醇可使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分亦可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑 混合而使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量 %以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所用 的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。 藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
淋洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液對使用含 有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：將淋洗液連續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後進行加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常是於40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下進行通常10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘~90秒鐘。
再者，亦可使用本發明的組成物來製作壓印用模具，關 於其詳細情況，例如請參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)的引導圖案的形成(例如參照「美國化學學會奈米(ACS Nano)，Vol.4，No.8，4815頁-4823頁)。
另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔件製程的芯材(芯部)。
另外，本發明亦是有關於一種包含所述本發明的圖案形 成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)‧媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。
[用途]
本發明的圖案形成方法可較佳地用於超LSI或高容量微晶片的製造等半導體微細電路的製作。再者，於製作半導體微細電路時，將形成有圖案的抗蝕劑膜用於電路形成或蝕刻後，最終利用溶劑等將殘留的抗蝕劑膜部去除，故與印刷基板等所用的所謂永久抗蝕劑不同，於微晶片等最終產品中，不殘存來源於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜。
[第2實施形態]
本發明的第2實施形態的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：(A2)鹼可溶性樹脂、(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性化合物及(C)交聯劑，並且所述離子性化合物的陽離子為含有配位體及金屬的金屬錯離子，所述離子性化合物的陰離子具有選自由磺酸基、醯亞胺酸基及甲基化物酸基所組 成的組群中的至少一種基團。
再者，於第2實施形態中提及「本發明的A」或「本發明中的A」(「A」是指組成物、化合物、圖案形成方法)的情形時，是指「本發明的第2實施形態的A」。
[1]鹼可溶性樹脂(A2)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂(以下亦稱為「樹脂(A2)」)。
樹脂(A2)只要為鹼可溶性，則並無特別限定，較佳為含有酚性羥基的樹脂。
本發明中所謂酚性羥基，是指以羥基將芳香環基的氫原 子取代而成的基團。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
根據含有樹脂(A2)而成的本發明的組成物，於曝光部 中，於樹脂(A2)具有後述藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸的結構部位的情形時，由該結構部位產生酸，或者於本發明的組成物含有後述的酸產生劑(B)的情形時，由該化合物產生酸，藉由所產生的酸的作用，含有酚性羥基的樹脂(A2)與上文所述的交聯劑(C)之間進行交聯反應，形成負型圖案。
樹脂(A2)較佳為含有至少一種具有酚性羥基的重複單 元。具有酚性羥基的重複單元並無特別限定，較佳為下述通式(IIA)所表示的重複單元。
式中，R2表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子(較佳為氟原子)；B'表示單鍵或二價連結基；Ar'表示芳香環基；m表示1以上的整數。
就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為下述通式(II')所表示的重複單元。
通式(II')中，R12表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R12表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
通式(II')中的Ar與所述通式(IIA)中的Ar'為相同 含意，較佳範圍亦相同。就感度的觀點而言，通式(II')所表示的重複單元較佳為由羥基苯乙烯所衍生的重複單元(即，通式(II')中R12為氫原子、Ar為苯環的重複單元)。
樹脂(A2)亦可僅由如上所述的具有酚性羥基的重複單 元所構成。化合物(A2)除了如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，亦可含有如後述般的重複單元。於該情形時，相對於樹脂(A2)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含有率較佳為10mol%~98mol%，更佳為30mol%~97mol%，進而佳為40mol%~95mol%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情形(例如，抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情形)時，能更可靠地降低使用化合物(A2)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部於鹼性顯影液中的溶解速度(即，可將使用樹脂(A2)的抗蝕劑膜的溶解速度更可靠地控制為最適的溶解速度)。結果，能更可靠地提高感度。
以下記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但不限定於 此。
於樹脂(A2)具有以含有非酸分解性的烴結構的基團將 酚性羥基的氫原子取代而成的結構的情況下，可獲得高的玻璃轉移溫度(Tg)，且耐乾式蝕刻性變良好，故較佳。另外，可藉由與交聯劑(C)的協同效果而進一步提高PEB溫度依存性的改善效果。
樹脂(A2)具有上文所述的特定結構，由此樹脂(A2) 的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，大幅度抑制電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性，故微細圖案下的解析力、圖案形狀及LER更優異。另外可認為，樹脂(A2)具有非酸分解性的烴結構的情況下，有助於進一步提高耐乾式蝕刻性。進而，雖詳細情況不明，但可推測，烴結構的氫自由基的供予性高，成為酸產生劑的分解時的氫源，酸產生劑的分解效率進一步提高，酸產生效率變得更高，可認為這一情況有助於更優異的感度。
本發明的樹脂(A2)可具有的上文所述的特定結構為苯 環等芳香族環與具有非酸分解性的烴結構的基團經由來源於酚性羥基的氧原子而連結。如上文所述般，該結構不僅有助於高的耐乾式蝕刻性，而且可提高樹脂(A2)的玻璃轉移溫度(Tg)，可推測藉由該等的組合效果而提供更高的解析力。
本發明中，所謂非酸分解性，是指不因酸產生劑所產生 的酸而發生分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性的烴結構的基團較佳為對酸及鹼穩定的基團。所謂對酸及鹼穩定的基團，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基團。此處所謂酸分解性，是指藉由酸產生劑所產生的酸的作用而發生分解反應的性質。
另外，所謂鹼分解性，是指藉由鹼性顯影液的作用而發 生分解反應的性質，顯示出鹼分解性的基團可列舉：正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可較佳地使用的樹脂中所含的、以前公知的因鹼性顯影液的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基團(例如具有內酯結構的基團等)。
所謂具有烴結構的基團，只要為具有烴結構的一價基團，則並無特別限定，總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有烴結構的基團中的烴結構是指具有鏈狀或分支的 烴基、單環型的脂環烴基的結構或多環型的脂環烴結構，亦可為橋聯式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，亦可具有多個該些基團。於具有多個單環型的脂環烴基的情形時，較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，尤佳為具有2個單環型的脂環烴基。
鏈狀、分支的烴基可列舉碳數1~20的鏈狀、分支的烴 基(更佳為碳數1~10，進而佳為碳數1~7)，且可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。
多環型的脂環烴結構可列舉：碳數5以上的雙環、三環、 四環結構等，較佳為碳數6~30的多環的環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構或雄甾烷(androstane)結構。 再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。
較佳的烴結構可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰 片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，所述具有非酸分解性的烴結構的基團最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基團)。
以下示出該些烴結構的化學式。
進而，所述烴結構亦可具有取代基，取代基例如可列 舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫代羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、及將該些基團組合而成的基團(較佳為總碳數1~30、更佳為總碳 數1~15)。
所述烴結構較佳為所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一個所表示的結構，具有2個以所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基團的結構，更佳為所述式(23)、式(40)及式(51)的任一個所表示的結構，具有2個以所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基團的結構，最佳為所述式(40)所表示的結構。
具有烴結構的基團較佳為以所述烴結構的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基團。
以上文所述的具有非酸分解性的烴結構的基團將酚性 羥基的氫原子取代而成的結構較佳為作為具有以上文所述的具有非酸分解性的烴結構的基團將酚性羥基的氫原子取代而成的結構的重複單元而含有於樹脂(A2)中，就減少酚性羥基或酚的鄰位碳般的樹脂(A2)中的交聯點的個數、抑制於曝光後放置抗蝕劑膜的情形時因所產生的酸導致膜內的反應過剩地進行、進一步提高曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED)穩定性的觀點而言，更佳為作為下述通式(1A)所表示的重複單元而含有於樹脂(A2)中。
通式(1A)中，R表示氫原子或甲基，X表示具有非酸 分解性的烴基的基團。Ar表示芳香族環。L表示二價連結基。
通式(1A)中的R表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。 通式(1A)的Ar的芳香族環例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar的芳香族環除了所述-OX所表示的基團以外亦可具 有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的烴基的基團，較佳為表示具有 非酸分解性的烴結構的基團。X所表示的具有非酸分解性的烴結構的基團的具體例及較佳範圍與所述本發明的樹脂(A2)可具有 的非酸分解性的烴結構相同。X更佳為後述通式(4A)中的-Y-X2所表示的基團。
L的二價連結基較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數1~ 10，更佳為碳數1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或將該些基團組合而成的二價連結基。
L較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提高耐乾式蝕刻性的觀點而言，尤佳為單鍵。
本發明中，所述通式(1A)所表示的重複單元較佳為下 述通式(4A)所表示的重複單元。
若使用含有通式(4A)所表示的重複單元的樹脂(A2)，則樹脂(A2)的Tg高，形成非常硬的抗蝕劑膜，故能更可靠地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。
通式(4A)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或二價連結基。
X2表示非酸分解性的烴基。
以下記載所述通式(4A)所表示的重複單元中的本發明 中可使用的較佳例。
通式(4A)中的R13表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。
通式(4A)中，Y較佳為二價連結基。作為Y的二價連 結基而較佳的基團為羰基、硫代羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該些基團組合而成的二價連結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而佳為羰基、-COCH2-，尤佳為羰基。
X2表示烴基，為非酸分解性。烴基的總碳數較佳為5~ 40，更佳為7~30。烴基亦可於環內具有不飽和鍵。
此種烴基為鏈狀、分支的烴基，具有單環型的脂環烴基的基團，或多環型的脂環烴基，亦可為橋聯式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，亦可具有多個該些基團。於具有多個單環型的脂環烴基的情形時，較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，尤佳為具有2個單環型的脂環烴基。
鏈狀、分支的烴基可較佳地列舉碳數1~20的基團，更 佳可列舉碳數1~10的基團，進而佳可列舉碳數1~7的基團。鏈狀、分支的烴基具體可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。
多環型的脂環烴基可列舉：碳數5以上的具有雙環、三 環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~30的具有多環的環結構的基團，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
所述X2的多環脂環烴基較佳為金剛烷基、十氫萘基、 降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基團、具有多個環庚基的基團、具有多個環辛基的基團、具有多個環癸烷基的基團、具有多個環十二烷基的基團、三環癸烷基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。X2的烴基中的烴結構的化學式可列舉與上文所述的具有烴結構的基團中的烴結構的化學式相同的化學式，較佳範圍亦相同。X2的烴基可列舉上文所述的以烴結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基團。
進而，所述脂環烴基亦可具有取代基，取代基可列舉與 上文中作為烴結構可具有的取代基所述的基團相同的基團。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4A)中的-O-Y-X2的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位。
本發明中，所述通式(1A)所表示的重複單元最佳為下 述通式(4')所表示的重複單元。
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷基酯基的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位。
含有以具有非酸分解性的烴結構的基團將酚性羥基的氫原子取代而成的結構的重複單元的具體例可列舉以下重複單元。
其中，通式(4A)所表示的重複單元的具體例可列舉以 下重複單元。
於樹脂(A2)為含有具有以上文所述的具有非酸分解性的烴結構的基團將酚性羥基的氫原子取代而成的結構的重複單元的樹脂的情形時，相對於樹脂(A2)的所有重複單元，該重複單元的含有率較佳為1mol%~40mol%，更佳為2mol%~30mol%。
樹脂(A2)亦可具有交聯性基，較佳為含有具有交聯性基的重複單元。
所述具有交聯性基的重複單元可較佳地列舉以下重複單元(Q)。
(a)重複單元(Q)
重複單元(Q)為含有至少一個可具有取代基的羥甲基的結構。
此處所謂「羥甲基」，是指下述通式(MA)所表示的基團，於本發明的一形態中，較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。
式中，R2、R3及Z如後述的通式(Q-1)中所定義。
首先，對通式(Q-1)加以說明。
通式(Q-1)中，R1表示氫原子、甲基或鹵素原子。
R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基。
L表示二價連結基或單鍵。
Y表示除了羥甲基以外的一價取代基。
Z表示氫原子或取代基。
m表示0~4的整數。
n表示1~5的整數。
m+n為5以下。
於m為2以上的情形時，多個Y可彼此相同亦可不同。
於n為2以上的情形時，多個R2、R3及Z可彼此相同亦可不同。
另外，Y、R2、R3及Z的2個以上亦可相互鍵結而形成環結構。此處，所謂「Y、R2、R3及Z的2個以上相互鍵結而形成環結構」，是指於相同記號所表示的基團存在多個的情形時，相同記號所表示的基團彼此可鍵結而形成環結構，或者不同記號所表示的基團亦可相互鍵結而形成環。
所述具有交聯性基的重複單元亦可較佳地列舉下述通 式(1-1)或通式(1-2)所表示的重複單元。
所述式(1-1)及式(1-2)中，A表示氫原子、氟原子、 甲基或三氟甲基。R1表示氫原子或者碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。L表示單鍵或二價連結基。Ar表示二價芳香 環基。Y表示單鍵或二價連結基。
樹脂(A2)可含有所述重複單元亦可不含所述重複單 元，於含有所述重複單元的情形時，相對於樹脂(A2)的所有重複單元，所述重複單元的含有率通常為1mol%~30mol%，較佳為1mol%~20mol%，更佳為2mol%~10mol%。
就使解析度、粗糙度特性及EL(曝光寬容度)的至少 一個提高的觀點而言，樹脂(A2)較佳為含有具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸的結構部位(以下亦稱為「酸產生結構(a)」)的重複單元(A1)。
本發明中所用的樹脂(A2)亦較佳為更含有如下述般的 重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元。
用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子可列舉：苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯、經烷氧基取代的苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
樹脂(A2)可含有該些其他重複單元亦可不含該些其他 重複單元，於含有該些其他重複單元的情形時，相對於構成樹脂(A2)的所有重複單元，該些其他重複單元於樹脂(A2)中的含 量通常為1mol%~30mol%，較佳為1mol%~20mol%，更佳為2mol%~10mol%。
樹脂(A2)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發轉移終止(iniferter)法等)來合成。例如，陰離子聚合法中，可將乙烯系單體溶解於適當的有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下反應而獲得聚合體。
樹脂(A2)亦可應用藉由芳香族酮或芳香族醛及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴(calixarene)衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可藉由高分子反應進行修飾而合成。
另外，樹脂(A2)較佳為藉由高分子反應對利用自由基聚合法或陰離子聚合法所合成的聚合物進行修飾而合成。
樹脂(A2)的重量平均分子量較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，進而更佳為2000~15000。
樹脂(A2)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，就提高感度及解析性的觀點而言，較佳為1.0~1.80，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所得的高分子化合物的分散度(分子量分佈)變均勻，因而較佳。所述樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量 (Mn)及分散度(Mw/Mn)是以由GPC測定(溶劑：四氫呋喃， 管柱：東曹公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)所得的聚苯乙烯換算值來定義。
關於本發明的組成物中的樹脂(A2)的含有率，相對於組成物的總固體成分，以較佳為30質量%~95質量%、更佳為40質量%~90質量%、尤佳為50質量%~85質量%而使用樹脂(A2)。
以下示出樹脂(A2)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性化 合物(B)
第2實施形態的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有離子性化合物(B)。
離子性化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態併用。
於離子性化合物(B)為組入至聚合體的一部分中的形態的情 形時，離子性化合物(B)可組入至上文所述的樹脂(A2)的一部分中而構成樹脂(A2)，或亦可組入至與樹脂(A2)不同的樹脂中。
此處，於將離子性化合物(B)組入至樹脂(A2)的一部分中的情形時，離子性化合物(B)的陽離子或陰離子亦可連結於(組入至)樹脂(A2)，藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸的擴散性越低，越能以高水準來滿足感度、解析力及線邊緣粗糙度(LER)，故較佳為離子性化合物(B)的陰離子連結於樹脂(A2)。
關於第2實施形態的感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物所含的離子性化合物(B)的具體例、含量、作用效果等，與第1實施形態中說明的離子性化合物(B)相同，故省略其說明。
[3]交聯劑(C)
本發明的組成物含有具有交聯性基的化合物(C)(以下亦稱為「化合物(C)」或「交聯劑」)。
具有交聯性基的化合物(C)可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態併用。
於具有交聯性基的化合物(C)為組入至聚合體的一部分中的形態的情形時，具有交聯性基的化合物(C)可組入至上文所述的樹脂(A2)的一部分中而構成樹脂(A2)，或者亦可組入至與樹脂(A2)不同的樹脂中。
化合物(C)較佳為於分子內含有2個以上的羥基甲基或烷氧 基甲基的化合物。另外，就提高LER的觀點而言，較佳為化合物(C)含有羥甲基。
首先，對化合物(C)為低分子化合物的情形加以說明(以下視為化合物(C'))。化合物(C')較佳可列舉：羥基甲基化或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。尤佳的化合物(C')可列舉：於分子內含有3個~5個苯環、進而具有合計2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基、分子量為1200以下的酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
所述化合物(C')的例子中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲酸於鹼觸媒下反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇於酸觸媒下反應而獲得。
其他較佳的化合物(C')的例子進而可列舉：如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
此種化合物可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，是揭示於歐洲專利(European Patent，EP)0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利 第3,711,264號、歐洲專利(European Patent，EP)0,212,482A號中。
以下列舉化合物(C')的具體例中的尤佳者。
式中，L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧 基甲基、乙氧基甲基或碳數1~6的烷基。
本發明中，於負型抗蝕劑組成物的總固體成分中，化合物(C') 的含量較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%。 藉由將化合物(C')的含有率設定為3質量%~65質量%的範圍，可防止殘膜率及解析力降低，並且確保本發明的組成物的保存時的穩定性良好。
於本發明中，化合物(C')可單獨使用，亦可組合使用 兩種以上。就良好的圖案形狀的觀點而言，較佳為組合使用兩種以上。
例如於除了所述酚衍生物以外併用其他化合物(C')、例如所述具有N-烷氧基甲基的化合物的情形時，所述酚衍生物與其他化合物(C')之比率以莫耳比計而通常為90/10~20/80，較佳為85/15~40/60，更佳為80/20~50/50。
具有交聯性基的化合物(C)亦可為含有具有酸交聯性 基的重複單元的樹脂(以下亦稱為化合物(C"))的態樣。此種態樣的情況下，因於重複單元的分子單元內含有交聯性基，故與通常的樹脂+交聯劑之系統相比，交聯反應性高。因此，可形成硬的膜，可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。結果，大幅度抑制電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性，故微細圖案下的解析力、圖案形狀及LER優異。另外，含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂的例子可列舉：日本專利特開2014-134686號公報的段落0137~段落0157中記載的含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂，於該些樹脂的反應點與交聯性基的反應點接近的情形時，成為形成圖案時的感度提高的組成物。
另外，就以下觀點而言，化合物(C)較佳為使用後述 通式(I)所表示的交聯劑(C)。即，如上文所述，本發明者等人將日本專利特開2008-273844號公報中記載的具有酚性羥基及羥基甲基的茀化合物、或日本專利特開2000-1448號公報中記載的具有使含有環己基及羥基甲基或烷氧基甲基作為取代基的2個酚核經由亞環己基對稱地鍵結的結構的化合物於抗蝕劑組成物中用作交聯劑，結果無法獲得尤其於形成如線寬50nm以下般的超微細圖案的情形時所需求的抗蝕劑液的保存穩定性，另外，PEB溫度依存性的抑制亦未達到令人滿意的水準。相對於此，藉由使用交聯劑(C)，抗蝕劑液的保存穩定性及PEB溫度依存性得到飛躍性的改善。
本發明的交聯劑(C)具有在羥基甲基上帶有取代基的 結構(即，通式(I)中的-CH2-O-R2及-CH2-O-R5)代替羥基甲基，由此與雖然交聯反應進行但如羥基甲基般容易形成自縮合物的交聯劑相比，可抑制抗蝕劑液的經時保存所致的顆粒的產生，保存穩定性格外提高。
另外推測，本發明的交聯劑(C)的酚核不具有-CH2-O-R2 及-CH2-O-R5以外的取代基，或具有取代基的情形時該取代基為碳數5以下的烴基的情況下，亦大幅度地有助於保存穩定性的提高。 即，其原因在於：於酚核上取代有碳數6以上的取代基的情形時，酚被遮蔽，與鹼可溶性樹脂的相容性不足而顆粒增加。
另外推測，本發明的交聯劑(C)的R3及R4兩者為碳 數2以上的有機基的情況下，尤其有助於改善PEB溫度依存性。 即，其原因在於：兩個酚核的連結部的四級sp3碳的正四面體結構歪斜，結果交聯反應性提高，反應的活化能量降低。
以下，對通式(I)加以詳細說明。
通式(I)中，R1及R6分別獨立地表示氫原子或碳數5以下的烴基。
R2及R5分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基。
R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數2以上的有機基。R3及R4亦可相互鍵結而形成環。
於本發明的一形態中，R1及R6較佳為碳數5以下的烴基，更佳為碳數4以下的烴基，尤佳可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基。
R2及R5所表示的烷基例如較佳為碳數1~6的烷基，環烷基例如較佳為碳數3~12的環烷基，芳基例如較佳為碳數6~12的芳基，醯基例如較佳為烷基部位的碳數為1~6的醯基。
於本發明的一形態中，R2及R5較佳為烷基，更佳為碳數1~6 的烷基，尤佳為甲基。
R3及R4所表示的碳數2以上的有機基例如可列舉碳數2 以上的烷基、環烷基、芳基等，另外，較佳為R3及R4相互鍵結而形成以下將詳述的環。
R3及R4相互鍵結而形成的環例如可列舉：芳香族或非 芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將該些環組合2個以上而成的多環縮合環。
該些環亦可具有取代基，此種取代基例如可列舉：烷 基、環烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素或羥基等。
以下列舉R3及R4相互鍵結而形成的環的具體例。式中 的*表示與酚核的連結部位。
於本發明的一形態中，較佳為通式(I)中的R3及R4 鍵結而形成含有苯環的多環縮合環，更佳為形成茀結構。
交聯劑(C)例如較佳為通式(I)中的R3及R4鍵結而形成下述通式(I-a)所表示的茀結構。
式中， R7及R8分別獨立地表示取代基。取代基例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素或羥基等。
n1及n2分別獨立地表示0~4的整數，較佳為表示0或1。
*表示與酚核的連結部位。
另外，於本發明的一形態中，交聯劑(C)較佳為由下 述通式(I-b)所表示。
式中， R1b及R6b分別獨立地表示碳數5以下的烷基。
R2b及R5b分別獨立地表示碳數6以下的烷基或碳數3~12的環烷基。
Z表示與式中的碳原子一起形成環所必需的原子組群。
關於Z與式中的碳原子一起形成的環，與上文所述的通式(I)的說明中關於R3及R4相互鍵結而形成的環所說明的環相同。
繼而，對交聯劑(C)的製造方法加以說明。
成為交聯劑(C)的母核的雙酚化合物通常是藉由以下方式合成：使對應的2分子的酚化合物與對應的1分子的酮於酸觸媒的存在下進行脫水縮合反應。
利用三聚甲醛(paraformaldehyde)及二甲胺對所得的 雙酚體進行處理，進行胺基甲基化，藉此獲得下述通式(I-C)所表示的中間體。繼而，經由乙醯化、脫乙醯化、烷基化，可獲得目標交聯劑(C)。
式中，R1、R3、R4及R6與通式(I)中的各基團為相同 含意。
該合成法與現有的於鹼性條件下經由羥基甲基體般的 合成方法(例如日本專利特開2008-273844號公報)相比，難以生成寡聚物，故有抑制顆粒形成的效果。
以下示出交聯劑(C)的具體例。
本發明中，以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂 組成物的固體成分為基準，交聯劑(C)的含有率較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~50質量%。
交聯劑(C)可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。另外，亦能於不妨礙本發明的效果的添加量下而與後述的與交聯劑(C)不同的其他交聯劑併用。
[4]其他成分
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除了上文所述的成分以外，可含有第1實施形態中說明的各種化合物。此種化合物具體可列舉：上文所述的(B')藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、抗蝕劑溶劑、鹼性化合物、藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物、疏水性樹脂(HR)、界面活性劑、其他添加劑(羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」(2724，355(1996))等中記載的分子量3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等)等。
關於該些各種化合物的具體例、含量、作用效果等，如第1實施形態中所說明，故省略其說明。
對於本發明的第2實施形態的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而言，使用時的膜厚、固體成分濃度、製造方法等如第1實施形態中所說明，故省略其說明。
[5]圖案形成方法
本發明是有關於一種使用上文所述的第2實施形態中說明的組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜(以下亦稱為「抗 蝕劑膜」)。
另外，本發明的圖案形成方法較佳為至少包括：(A)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(B)對該膜進行曝光的步驟；及(C)使用顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
所述步驟(C)中的顯影液可為含有有機溶劑的顯影液，亦可為鹼性顯影液。
具體而言，本發明的圖案形成方法亦可包括：(A)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(B)對該膜進行曝光的步驟；及(C')使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
如此，於使用第2實施形態中說明的組成物來形成抗蝕劑膜的情形時，若使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影，則可形成正型的圖案。
另外，本發明的圖案形成方法亦可包括：(A)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(B)對該膜進行曝光的步驟；及 (C")使用鹼性顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
如此，於使用第2實施形態中說明的組成物來形成抗蝕劑膜的情形時，若使用鹼性顯影液進行顯影，則可形成負型的圖案。
另外，所述步驟(B)中的曝光亦可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(B)曝光步驟之後，包括(D)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法於所述步驟(C)中的顯影液為含有有機溶劑的顯影液的情形時，亦可更包括(E)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟，另一方面，於所述步驟(C)中的顯影液為鹼性顯影液的情形時，亦可更包括(E)使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。
本發明的圖案形成方法可包括多次(B)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(D)加熱步驟。
抗蝕劑膜是由上文所述的本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成，更具體而言，較佳為形成於基板上。本發明的圖案形成方法中，於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟及顯影步驟可藉由通常已知的方法來進行。
該組成物例如是使用旋轉器及塗佈機等而塗佈於精密 積體電路元件或壓印用模具等的製造等中使用的基板(例如矽/二氧化矽被覆、氮化矽及經鉻蒸鍍的石英基板等)上。其後，可使之乾燥而形成感光化射線性或感放射線性的膜。
亦可於形成抗蝕劑膜之前，於基板上預先塗設抗反射 膜。關於抗反射膜，可使用與第1實施形態的圖案形成方法中例示的抗反射膜相同的抗反射膜，故省略其說明。
亦較佳為於製膜後、曝光步驟之前，包括前加熱步驟(預 烘烤(Prebake，PB))。另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。關於該些步驟的各種條件、機構、作用效果等，如第1實施形態的圖案形成方法的項目中所示，故省略其說明。
另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。
光化射線或放射線例如可列舉：紅外光、可見光、紫外 光、遠紫外光、X射線及電子束。關於該些光化射線或放射線的較佳態樣，如第1實施形態的圖案形成方法的項目中所示，故省略其說明。
本發明中形成膜的基板並無特別限定，如第1實施形態 的圖案形成方法的項目中所示，故省略其說明。
於本發明的圖案形成方法包括使用鹼性顯影液進行顯 影的步驟的情形時，關於鹼性顯影液的具體例、其他含有成分、濃度、性質等，如第1實施形態的圖案形成方法的項目中所示，故省略其說明。
於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液是使用純水，亦 可添加適當量的界面活性劑而使用。
另外，亦可於顯影處理或淋洗處理後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。
於本發明的圖案形成方法包括使用含有有機溶劑的顯 影液進行顯影的步驟的情形時，關於該步驟中的該顯影液的具體例、其他含有成分、濃度、性質等，如第1實施形態的圖案形成方法的項目中所示，故省略其說明。
顯影方法可與第1實施形態的圖案形成方法的項目中所 示的方法同樣地進行，故省略其說明。
另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之 後，亦可實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦 可包括使用淋洗液進行清洗的步驟，就處理量(生產性)、淋洗液使用量等觀點而言，亦可不包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
關於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的 淋洗步驟中所用的淋洗液，可使用與第1實施形態的圖案形成方法的項目中所示的淋洗液相同的淋洗液，故省略其說明。
較佳為於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後， 進行使用淋洗液進行清洗的步驟。關於淋洗液的具體例、其他含有成分、濃度、性質等，如第1實施形態的圖案形成方法的項目中所示，故省略其說明。
關於淋洗步驟及隨附於其的步驟的詳細情況，如第1實 施形態的圖案形成方法的項目中所示，故省略其說明。
再者，亦可使用本發明的組成物來製作壓印用模具，關 於其詳細情況，例如請參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)的引導圖案的形成(例如參照「美國化學學會奈米(ACS Nano)」，Vol.4，No.8，4815頁-4823頁)。
另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔件製程的芯材(芯部)。
另外，本發明亦是有關於一種包含所述本發明的圖案形 成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)‧媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。
[用途]
本發明的圖案形成方法可較佳地用於超LSI或高容量微晶片 的製造等半導體微細電路的製作。再者，於製作半導體微細電路時，將形成有圖案的抗蝕劑膜用於電路形成或蝕刻後，最終利用溶劑等將殘留的抗蝕劑膜部去除，故與印刷基板等所用的所謂永久抗蝕劑不同，於微晶片等最終產品中，不殘存來源於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不限定於以下的實施例。
<合成例1：(PAG-1)的合成>
使二茂鐵六氟磷酸鹽10.0g及三氟甲磺酸鉀6.21g溶解於甲醇50g中，於室溫下攪拌2小時。於所得的溶液中添加氯仿200g，使用蒸餾水100g進行3次清洗，將溶劑去除，由此獲得9.2g目標的(PAG-1)。
以下，使用與(PAG-1)相同的方法來合成(PAG-2) ~(PAG-16)。
以下示出比較例中使用的酸產生劑。
以下，將實施例中使用的樹脂的結構及所合成的聚合物結構、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)記載於以下。另外，以莫耳比來表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。再者，(P-4)是使用(PAG-15)來進行合成，(P-5)是使用(PAG-16)來進行合成。
<合成例2：(P-6)的合成>
將4-乙醯氧基苯乙烯31.63g(0.195mol)、甲基丙烯酸第三丁酯55.45g(0.390mol)、降冰片烷內酯甲基丙烯酸酯14.45g (0.065mol)、聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)11.5 g(0.05mol)、二硫代乙酸苄酯9.1g(0.05mol)溶解於環己酮200.75g中，獲得溶液1。於反應容器中加入環己酮37.94g(溶液2)，於氮氣體環境及80℃的條件下向其中用6小時滴加溶液1。繼而，攪拌2小時後，將反應溶液放置冷卻至室溫為止。將經放置冷卻至室溫為止的反應溶液滴加至己烷2.5L中而使聚合物沈澱，進行過濾。利用己烷500mL對經過濾的聚合物(固體)進行沖洗，繼而進行減壓乾燥，獲得4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/降冰片烷內酯甲基丙烯酸酯共聚物81.68g。
於反應容器中使所述獲得的聚合體40.00g溶解於乙酸乙酯92mL及甲醇92mL中後，向其中添加甲氧化鈉的28%甲醇溶液39.05g，攪拌3小時。繼而，於攪拌後的溶液中添加鹽酸而製成酸性。於所得的酸性溶液中添加乙酸乙酯500mL，使用蒸餾水200mL進行5次清洗。將所得的有機層取出並加以濃縮，使濃縮物溶解於甲醇150mL中而獲得粗產物的甲醇溶液。將粗產物的甲醇溶液滴加至1.5L的蒸餾水/甲醇=7/3(體積比)中而使聚合物沈澱，進行過濾。利用500mL的蒸餾水/甲醇=7/3(體積比)對經過濾的聚合物(固體)進行沖洗，繼而進行減壓乾燥，獲得4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/降冰片烷內酯甲基丙烯酸酯共聚物(組成比為30/60/10(莫耳比))29.77g。由GPC所得的重量平均分子量為13000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.24。
鹼性化合物
TBAH：氫氧化四丁基銨
TBAB：苯甲酸四丁基銨
TOA：三(正辛基)胺
TPI：2,4,5-三苯基咪唑
B-1：下述通式(B-1)所表示的化合物
溶劑
S1：PGMEA(b.p.=146℃)
S2：PGME(b.p.=120℃)
S3：環己酮(b.p.=157℃)
S4：γ-丁內酯
界面活性劑
W-1：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造，氟系及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造，矽系)
W-3：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造，氟系)
W-4：PF6320(歐諾法(OMNOVA)公司製造，氟系)
顯影液‧淋洗液
G-1：乙酸丁酯
G-2：2-庚酮
G-3：苯甲醚
G-4：4-甲基-2-戊醇
G-5：1-己醇
G-6：癸烷
[實施例1-1~實施例1-18、比較例1-1~比較例1-2(電子束EB曝光(鹼顯影正型))]
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備及塗設
利用0.1μm孔徑的膜濾器對具有下表所示的組成的組成物進行微濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(固體成分濃度：1.5質量%)。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機馬克(Mark)8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋矽(Si)晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚100nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
對所述(1)中獲得的具有抗蝕劑膜的晶圓使用電子束描畫裝置(日立製作所(股)製造的HL750，加速電壓為50KeV)進行 電子束的圖案照射。此時，以形成1：1的線與間隙的方式進行描畫。電子束描畫後，於加熱板上於110℃下將晶圓加熱60秒鐘後，於2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒鐘。 繼而，利用水將晶圓淋洗30秒鐘並進行乾燥，獲得具有抗蝕劑圖案的晶圓。
(3)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)，對所得的抗蝕劑圖案藉由下述方法來評價感度、解析力及線邊緣粗糙度(LER)。將結果示於下表中。
(3-1)感度
將解析線寬100nm的1：1線與間隙圖案時的照射能量作為感度(Eop)。該值越小表示性能越良好。
(3-2)解析力
將所述Eop下分離的1：1的線與間隙圖案的最小線寬作為解析力。該值越小表示性能越良好。
(3-3)線邊緣粗糙度(LER)
對於顯示出所述感度的照射量下的線寬100nm的1：1線與間隙圖案的長度方向50μm中的任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)來測定自應存在邊緣的基準線至邊緣的距離，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
將評價結果示於下述表1中。
如由所述表1得知，實施例1-1~實施例1-18與不使用 本發明的離子性化合物的比較例1-1~比較例1-2相比較，可同時滿足高感度、高解析性及良好的線邊緣粗糙度。
[實施例2-1~實施例2-18、比較例2-1~比較例2-2(電子束EB曝光(有機溶劑顯影負型))]
如下表所示般變更組成，代替鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)而藉由下表中記載的有機系顯影液來進行顯影，代替水而使用下表中記載的淋洗液來進行淋洗，除此以外，與實施例1-1同樣地進行操作，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。使用所得的各組成物來形成抗蝕劑圖案。另外，下表中，於淋洗液的欄中記載為「無」的實施例中，不進行淋洗。
抗蝕劑圖案的評價
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)，藉由與實施例1-1~實施例1-18及比較例1-1~比較例1-2相同的方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度、解析力及線邊緣粗糙度(LER)。將結果示於下表中。
如由所述表2得知，實施例2-1~實施例2-18與不使用 本發明的離子性化合物的比較例2-1~比較例2-2相比較，可同時滿足高感度、高解析性及良好的線邊緣粗糙度。
[實施例3-1~實施例3-19、比較例3-1~比較例3-2(EUV 曝光(鹼顯影正型))]
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備及塗設
利用0.05μm孔徑的膜濾器對具有下表所示的組成的組成物進行微濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(固體成分濃度：1.5質量%)。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機馬克(Mark)8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚50nm的抗蝕劑膜。
(2)EUV曝光及顯影
對於所述(1)中獲得的具有抗蝕劑膜的晶圓使用EUV曝光裝置(艾科泰克(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四極(Quadrupole)，外σ(outer sigma)為0.68，內σ(inner sigma)為0.36)，使用曝光遮罩(線/間隙=1/1)進行圖案曝光。圖案曝光後，於加熱板上於110℃下將晶圓加熱60秒鐘後，於2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒鐘。繼而，以水將晶圓淋洗30秒鐘並加以乾燥，獲得具有線寬50nm的1：1線 與間隙圖案的抗蝕劑圖案的晶圓。
(3)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9380II)，藉由下述方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度、解析力、線邊緣粗糙度(LER)及逸氣性能。將結果示於下表中。
(3-1)感度
將解析線寬50nm的1：1線與間隙圖案時的照射能量作為感度(Eop)。該值越小表示性能越良好。
(3-2)解析力
將所述Eop下分離的(1：1)的線與間隙圖案的最小線寬作為解析力。該值越小表示性能越良好。
(3-3)線邊緣粗糙度(LER)
對於顯示出所述感度的照射量下的線寬50nm的1：1線與間隙圖案的長度方向50μm中的任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)測定自應存在邊緣的基準線至邊緣的距離，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
(3-4)逸氣性能：由曝光所致的膜厚變動率
以顯示出所述感度的照射量的2.0倍的照射量來照射電子束，測定曝光後且後加熱前的膜厚，使用以下的式子求出與未曝光時的膜厚(曝光前的膜厚)相比的變動率。
膜厚變動率(%)=[(未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚)/未 曝光時的膜厚]×100
將該些測定結果示於下述表中。再者，下表中，各成分的濃度是指相對於總固體成分的「質量%」。值越小表示性能越良好。
如由所述表3得知，實施例3-1~實施例3-19與不使用 本發明的離子性化合物的比較例3-1~比較例3-2相比較，可同時滿足高感度、高解析性、良好的線邊緣粗糙度(LER)及良好的逸氣性能。
[實施例4-1~實施例4-19、比較例4-1~比較例4-2(EUV 曝光(有機溶劑顯影負型))]
如下表所示般變更組成，代替鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)而藉由下表中記載的有機系顯影液來進行顯影，且代替水而使用下表中記載的淋洗液來進行淋洗，除此以外，與實施例3-1同樣地進行操作，進行感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備、圖案形成。另外，下表中，於淋洗液的欄中記載為「無」的實施例中，不進行淋洗。
抗蝕劑圖案的評價
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9380II)，藉由與實施例3-1~實施例3-19及比較例3-1~比較例3-2相同的方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度、解析力、線邊緣粗糙度(LER)及逸氣性能。將結果示於下表中。
如由所述表4得知，實施例4-1~實施例4-19與不使用 本發明的離子性化合物的比較例4-1~比較例4-2相比較，可同時滿足高感度、高解析性、良好的線邊緣粗糙度(LER)及良好的逸氣性能。
[實施例5-1~實施例5-17、比較例5-1~比較例5-2(電 子束EB曝光(鹼顯影負型))]
除了如下表所示般變更組成以外，與實施例1-1同樣地進行感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備、圖案形成。
以下，將實施例中使用的樹脂的結構及所合成的聚合物結構、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)記載於以下。另外，以莫耳比來表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。
以下示出實施例中使用的交聯劑。
抗蝕劑圖案的評價
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)，藉由與實施例1-1~實施例1-18及比較例1-1~比較例1-2相同的方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度、解析力及線邊緣粗糙度(LER)。將結果示於下表中。
如由所述表5得知，實施例5-1~實施例5-17與不使用 本發明的離子性化合物的比較例5-1~比較例5-2相比，可同時滿足高感度、高解析性及良好的線邊緣粗糙度。

Claims (14)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：(A)藉由酸的作用發生分解而極性變化的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性化合物，並且所述離子性化合物的陽離子為含有配位體及金屬的金屬錯離子，所述離子性化合物的陰離子具有選自由磺酸基、醯亞胺酸基及甲基化物酸基所組成的組群中的至少一種基團，所述離子性化合物是由通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)所表示，且所述通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)所表示的所述離子性化合物藉由光化射線或放射線的照射發生分解，產生由通式HX所表示且體積為240Å3以上的酸， 通式(A-1)、通式(A-2)及通式(A-3)中，M表示過渡金屬，R11~R15、R21~R25、R31~R36及R41~R46分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、醯基、烷氧基或烷氧基羰基，R11~R15的任意兩個、R21~R25的任意兩個、R31~R36的任意兩個及R41~R46的任意兩個亦可相互鍵結而形成環，形成所述環的情形的任意兩個鍵結而成的基團表示二價烴基，X-表示磺酸根陰離子、醯亞胺酸根陰離子或甲基化物酸根陰離子，a表示1以上的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述M所表示的過渡金屬為鐵。
  3. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：(A2)鹼可溶性樹脂、(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性化合物、及(C)交聯劑，並且所述離子性化合物的陽離子為含有配位體及金屬的金屬錯離子，所述離子性化合物的陰離子具有選自由磺酸基、醯亞胺酸基及甲基化物酸基所組成的組群中的至少一種基團。
  4. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，具有選自烷基、環烷基、醯基、羰基、異腈基、烯烴基、炔烴基、芳基、亞烷基、亞炔基、環戊二烯基、茚基、環庚三烯鎓基、環丁二烯基、氮分子、硝基、膦基、硫醇基、羥基、胺基、醚基、烷氧化物基、醯胺基及矽烷基中的至少一種基團作為所述離子性化合物的所述陽離子中的所述金屬錯離子的所述配位體。
  5. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述離子性化合物的陰離子為通式(SA1)或通式(SA2)所表示的磺酸根陰離子， 式(SA1)中，Ar表示芳基，或者具有-(D-B)基以外的取代基的芳基；n表示1以上的整數；D表示單鍵、醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基或酯基；B表示烴基；式(SA2)中，Xf分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基；R1及R2分別獨立地表示選自由氫原子、氟原子、烷基及至少一個氫原子經氟原子取代的烷基所組成的組群中的基團，存在多個的情形的R1及R2分別可彼此相同，亦可互不相同；L表示單鍵或二價連結基，存在多個的情形的L可彼此相同，亦可互不相同；E表示具有環狀結構的基團；x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述式(SA1)中，所述Ar為苯環、萘環或蒽環。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述式(SA2)中，所述Xf分別獨立地表示氟原子或碳數1~4的全氟烷基。
  8. 一種抗蝕劑膜，其是由如申請專利範圍第1項或第3項所 述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
  9. 一種圖案形成方法，包括：(A)形成如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑膜的步驟；(B)對所述膜進行曝光的步驟；及(C)使用顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(C)為(C')使用含有有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(C)為(C")使用鹼性顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或極紫外光來進行。
  13. 一種電子元件的製造方法，包含如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法。
  14. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第13項所述的電子元件的製造方法所製造。
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