TW201912664A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其之感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）樹脂，其含有由特定的通式（1）所表示之重複單元、由特定的通式（2）所表示之重複單元及由特定的通式（3）所表示之重複單元，由上述通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為25～50莫耳%的範圍；（B）化合物，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；及（C）溶劑。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
本發明係關於一種IC等半導體製造製程、液晶及熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工的微影製程中較佳地使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。尤其，本發明係關於一種在KrF曝光裝置中的曝光中較佳地使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
為了彌補在KrF準分子雷射（248nm）用抗蝕劑以後由光吸收引起之靈敏度的降低，作為抗蝕劑的圖像形成方法而使用諸如化學增幅之圖像形成方法。當舉出正型化學增幅的圖像形成方法的一例進行說明時，為如下圖像形成方法：藉由準分子雷射、電子束、極紫外光等曝光，曝光部的酸產生劑分解而生成酸，在曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程中，藉由將其產生之酸用作反應觸媒而將鹼不溶性的基團改變為鹼可溶性的基團，並藉由鹼顯影液來去除曝光部。 從對微細加工技術的要求考慮，不僅對目前主流的基於正型的微細圖案形成進行開發，而且還對基於負像的微細圖案形成進行開發。
例如，專利文獻1中，揭示了包括如下製程之圖案形成方法：使用包含特定結構的樹脂之感光化射線性或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜之製程；曝光上述抗蝕劑膜之製程；及利用包含抗氧化劑之有機系處理液進行顯影之製程。其中，專利文獻1的實施例中，作為形成有抗蝕劑膜之矽晶圓，使用4英吋矽晶圓、6英吋矽晶圓及8英吋矽晶圓。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2016/104565
然而，依據用途而抗蝕劑組成物被塗佈於各種尺寸的基板上，亦可以舉出將抗蝕劑組成物塗佈於擴徑（例如，直徑12英吋以上）的基板上之形態。然而，尤其，設置於該種擴徑的基板上之膜難以獲得較高的膜厚均勻性，需要進一步改善膜厚均勻性。 鑑於上述問題點，本發明的目的在於，提供一種即使在設置於上述擴徑（例如，直徑12英吋以上）的基板上的情況下，亦能夠形成膜厚均勻性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂膜之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及、使用其之感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。尤其，提供一種適合於KrF曝光及有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及、使用其之感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
本發明為下述構成，藉此可實現本發明的上述目的。
〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有： （A）樹脂，含有由下述通式（1）所表示之重複單元、由下述通式（2）所表示之重複單元及由下述通式（3）所表示之重複單元， 由前述通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為25～50莫耳%的範圍； （B）化合物，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；及 （C）溶劑。
[化學式1]
通式（2）中，R1 表示氫原子或甲基。R2 及R3 分別獨立地表示碳數為1～4的烴基。其中，R2 與R3 可以彼此鍵結而形成碳數為3～8的環。R4 表示碳數為6～20的多環式烴基。 通式（3）中，R5 為氫原子或甲基。R6 、R7 及R8 分別獨立地表示碳數為1～4的直鏈或分支狀的烴基。
〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由前述通式（2）所表示之重複單元中，R4 為金剛烷基、降莰基或雙環辛基。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由前述通式（2）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為25～50莫耳%。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於KrF曝光。 〔5〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂膜，其係藉由最大轉速為2500rpm以下的旋塗法將〔1〕至〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而獲得的。
〔6〕一種圖案形成方法，其具有： （i）藉由〔1〕至〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之製程；（ii）曝光該膜之製程；及（iii）使用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之該膜進行顯影而形成負型圖案之製程。 〔7〕如〔6〕所述之圖案形成方法，其中 前述顯影液為乙酸丁酯。 〔8〕一種電子元件的製造方法，其包括〔6〕或〔7〕項所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種即使在設置於擴徑（例如，直徑12英吋以上）的基板上之情況下，亦能夠形成膜厚均勻性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂膜之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及、使用其之感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標註經取代及未經取代之標記係包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）者。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線及電子束（EB）等。又，本發明中，光係指，光化射線或放射線。 又，本說明書中的“曝光”只要沒有特別指定，則不僅包含藉由水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等之曝光，而且藉由電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有： （A）樹脂（以下，亦簡稱為“樹脂（A）”），其含有由下述通式（1）所表示之重複單元、由下述通式（2）所表示之重複單元及由下述通式（3）所表示之重複單元的範圍、 由上述通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為25～50莫耳%； （B）化合物，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；及 （C）溶劑。
[化學式2]
通式（2）中，R1 表示氫原子或甲基。R2 及R3 分別獨立地表示碳數為1～4的烴基。其中，R2 與R3 可以彼此鍵結而形成碳數為3～9的環。R4 表示碳數為6～20的多環式烴基。 通式（3）中，R5 為氫原子或甲基。R6 、R7 及R8 分別獨立地表示碳數為1～4的直鏈或分支狀的烴基。
將這種本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於擴徑基板之情況下，雖然能夠形成膜厚均勻性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂膜之理由仍不明確，但推斷為如下。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，上述樹脂（A）含有由上述通式（1）所表示之重複單元、由上述通式（2）所表示之重複單元及由上述通式（3）所表示之重複單元，由上述通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元成為25～50莫耳%。尤其，認為相對於由上述通式（1）所表示之重複單元的所有重複單元的含量對膜厚均勻性的改善起到作用。 藉由將由上述通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元設為25莫耳%以上，從而可充分地獲得樹脂間的相互作用，因此，推斷為如下：在感光化射線性或感放射線性樹脂膜的形成中，在乾燥過程中隨著樹脂間的相互作用過弱而容易引起之膜表面的不均勻的產生得到抑制，且所獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂膜的膜厚均勻性優異。 另一方面，藉由將由上述通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元設為50莫耳%以下，從而樹脂間的相互作用不會變得過高。其中，例如在利用旋塗法將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於諸如12英吋晶圓的口徑大的晶圓上之情況下，與使用口徑小的晶圓的情況比較時，設置於晶圓外周部上之塗佈膜容易受到伴隨晶圓的旋轉之風的影響。具體而言，所獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂膜的尤其在外周部中產生源自上述風之不均勻，而成為膜厚均勻性降低之傾向。然而，推斷如下：本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂膜中，如上述那樣樹脂間的相互作用不會變的過高，因此難以產生源自上述風之外周部的不均勻、感光化射線性或感放射線性樹脂膜的膜厚均勻性優異。 藉由以上方式，推斷為如下：將由上述通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元設為25～50莫耳%，從而所獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂膜的膜厚均勻性優異。
以下，對本發明所涉及之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。 本發明所涉及之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物使用於負型顯影（若被曝光則對顯影液的溶解性減少、曝光部作為圖案而剩餘、未曝光部被去除之顯影）為較佳。亦即，本發明所涉及之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物能夠作為使用含有有機溶劑之顯影液之顯影中所使用之有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。其中，有機溶劑顯影用係指，至少在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程中所提供之用途。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型地係抗蝕劑組成物，負型的抗蝕劑組成物（亦即，有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物）為較佳。又，本發明所涉及之組成物典型地係化學增幅型抗蝕劑組成物。
[1]樹脂（A） 本發明所涉及之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之樹脂（A）含有由上述通式（1）所表示之重複單元，由上述通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為25～50莫耳%，較佳為30～45莫耳%，進一步較佳為35～40莫耳%。
通式（1）中，羥基相對於主鏈在對位與苯環鍵結為較佳。具體而言，通式（1）中，對羥基苯乙烯骨架為較佳。
通式（2）中，R1 表示氫原子或甲基。 R2 及R3 分別獨立地表示碳數為1～4的烴基。作為碳數為1～4的烴基，碳數為1～4的烷基為較佳，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
作為可藉由R2 與R3 彼此鍵結而形成之碳數為3～8的環，碳數為3～8的環烷基為較佳，例如，能夠舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。
R4 表示碳數為6～20的多環式烴基。作為碳數為6～20的多環式烴基，碳數為6～20的多環的環烷基為較佳，例如，能夠舉出金剛烷基、降莰基、異冰片基、莰基、二環戊基、雙環辛基、α-蒎烯基（α-pinel group）、三環癸烷基、四環十二烷基（tetracyclo dodecyl group）、雄甾烷基（androstanyl group）等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可以經氧原子等雜原子取代。 作為R4 ，金剛烷基、降莰基或雙環辛基（雙環[2.2.2]辛基、雙環[3.3.0]辛基、雙環[3.2.1]辛基）為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出羥基、鹵素原子（例如，氟原子）、烷基（碳數為1～4）、環烷基（碳數為3～8）、烷氧基（碳數為1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數為2～6）等，碳數為8以下為較佳。
由上述通式（2）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為25～50莫耳%，更佳為30～47.5莫耳%，進一步較佳為35～45莫耳%。 由通式（2）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為25～50莫耳%，由此，認為能夠減弱由通式（2）所表示之重複單元與由通式（1）所表示之重複單元的相互作用，且感光化射線性或感放射線性樹脂膜的膜厚均勻性成為良好。
樹脂（A）的由上述通式（2）所表示之重複單元可為1種，亦可以同時使用2種以上。
由上述通式（2）所表示之重複單元的較佳具體例如下所示，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示氫原子或甲基。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數為1～4的烴基。Z表示取代基，存在複數個之情況下，複數個Z可以相同，亦可以互不相同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與R1 ～R4 等各基團可具有之取代基的具體例及較佳例相同。
[化學式3]
[化學式4]
通式（3）中，R5 為氫原子或甲基。 R6 、R7 及R8 分別獨立地表示碳數為1～4的直鏈或分支狀的烴基。作為碳數為1～4的直鏈或分支狀的烴基，碳數為1～4的直鏈或分支狀的烷基為較佳，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出羥基、鹵素原子（例如，氟原子）、烷基（碳數為1～4）、環烷基（碳數為3～8）、烷氧基（碳數為1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數為2～6）等，碳數為8以下為較佳。
由上述通式（3）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為10～35莫耳%，更佳為15～30莫耳%，進一步較佳為20～25莫耳%。
樹脂（A）中的由上述通式（3）所表示之重複單元可以為1種，亦可以同時使用2種以上。
由上述通式（3）所表示之重複單元的較佳具體例如下所示，但本發明並不限定於此。
[化學式5]
本發明所涉及之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之樹脂（A）僅含有由上述通式（1）所表示之重複單元、由上述通式（2）所表示之重複單元及由上述通式（3）所表示之重複單元之情況下，相對於由上述通式（1）所表示之重複單元的樹脂（A）中的所有重複單元之含量（莫耳%）、相對於由上述通式（2）所表示之重複單元的樹脂（A）中的所有重複單元的含量（莫耳%）及相對於由上述通式（3）所表示之重複單元的樹脂（A）中的所有重複單元的含量（莫耳%）的總和成為100。
〔其他重複單元〕 樹脂（A）可以進一步包含具有內脂結構之重複單元。作為具有內脂結構之重複單元，由下述通式（AII）所表示之重複單元為更佳。
[化學式6]
通式（AII）中， Rb0 表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基之烷基（較佳為碳數為1～4）。 作為Rb0 的烷基可具有之較佳的取代基，可以舉出羥基及鹵素原子。作為Rb0 的鹵素原子，能夠舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為Rb0 ，較佳為、氫原子、甲基、羥甲基及三氟甲基，氫原子、甲基為特佳。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構之2價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或組合該等之2價的連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示之2價的連結基。 Ab1 為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。 V表示具有內脂結構之基團。
作為具有內脂結構之基團，只要具有內脂結構，則能夠使用任一種，較佳為5～7員環內脂結構，以5～7員環內脂結構中形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者為較佳。包括具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之內脂結構之重複單元為更佳。又，內脂結構可以直接鍵結於主鏈。作為較佳的內脂結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-8）、（LC1-13）、（LC1-14）。
[化學式7]
內脂結構部分可以具有取代基（Rb2 ），亦可以不具有。作為較佳的取代基（Rb2 ），可以舉出碳數為1～8的烷基、碳數為4～7的1價環烷基、碳數為1～8的烷氧基、碳數為2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個取代基（Rb2 ）可以相同，亦可以不同，又，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以彼此鍵結而形成環。
具有內酯基之重複單元中通常存在光學異構物，可以使用任意的光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。主要使用1種光學異構物之情況下，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess：ee））為90%以上者為較佳，更佳為95%以上。
樹脂（A）可以含有具有內脂結構之重複單元，亦可以不含有，但含有具有內脂結構之重複單元之情況下，樹脂（A）中的上述重複單元的含量相對於所有重複單元為0.5～50莫耳%的範圍為較佳，更佳為1～40莫耳%的範圍，進一步較佳為3～30莫耳%的範圍。上述重複單元可以為1種，亦可以組合使用2種以上。藉由使用特定的內脂結構，圖案的解析性提高且矩形輪廓成為良好。 以下，示出樹脂（A）中的具有內脂結構之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化學式8]
[化學式9]
樹脂（A）可以包含具有酸基重之複單元。作為酸基，可以舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被拉電子基團取代之脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基），包含具有羧基之重複單元為更佳。藉由含有具有酸基之重複單元而接觸孔用途等中的解析性增加。作為具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於如基於丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元那樣的樹脂的主鏈上之重複單元、或者酸基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上之重複單元、進而在聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑來導入到聚合物鏈之末端、的任一種亦較佳，連結基可以具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為基於丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元。 以下，示出具有酸基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化學式10]
樹脂（A）可以含有具有酸基之重複單元，亦可以不含有，樹脂（A）含有具有酸基之重複單元之情況下，上述重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為1～25mol%為較佳，更佳為1～20mol%，進一步較佳為3～15mol%。
樹脂（A）可以進一步具有除了上述重複單元以外的重複單元且具有羥基或氰基之重複單元。藉此，能夠提高基板密合性及顯影液親和性。具有羥基或氰基之重複單元為具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳，不具有酸分解性基為較佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基（diamantyl）、降莰烷基為較佳，金剛烷基為更佳。又，被羥基取代為較佳，含有具有被至少一個羥基取代之金剛烷基之重複單元為更佳。 尤其，從抑制產生酸的擴散之觀點考慮，樹脂（A）含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基之重複單元為最佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構，由下述通式（VIIa）～（VIId）所表示之部分結構為較佳，由下述通式（VIIa）所表示之部分結構為更佳。
[化學式11]
通式（VIIa）～（VIIc）中， R2 c～R4 c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2 c～R4 c中的1個或2個為羥基且剩餘為氫原子。通式（VIIa）中，進一步較佳為R2 c～R4 c中的2個為羥基且剩餘為氫原子。
作為具有由通式（VIIa）～（VIId）所表示之部分結構之重複單元，能夠舉出由下述通式（AIIa）～（AIId）所表示之重複單元。
[化學式12]
通式（AIIa）～（AIId）中， R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 R2 c～R4 c與通式（VIIa）～（VIIc）中的R2 c～R4 c的含義相同。 具有羥基或氰基之重複單元的具體例可以列舉以下，但本發明並不限定於該等。
[化學式13]
樹脂（A）可以含有具有羥基或氰基之重複單元，亦可以不含有，樹脂（A）含有具有羥基或氰基之重複單元之情況下，上述重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為1～40mol%為較佳，更佳為3～35mol%，進一步較佳為5～30mol%。
本發明中的樹脂（A）進一步具有不具有極性基（例如，上述酸基、羥基、氰基）之脂環烴結構，能夠具有不顯示酸分解性之重複單元。藉此，在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影時，能夠適當地調整樹脂的溶解性。作為該種重複單元，可以舉出由通式（IV）所表示之重複單元。
[化學式14]
通式（IV）中，R5 表示具有至少1個環狀結構且不具有極性基之烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。
R5 所具有之環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可以舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3～12的環烷基、環己烯基等碳數為3～12的環烯基。作為較佳的單環式烴基，為碳數為3～7的單環式烴基，更佳為可舉出環戊基、環己基。
多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的一例，包含雙環己基、全氫萘基（Perhydronaphthalenyl）等。作為交聯環式烴環，例如可以舉出蒎烷（pinane）、菠烷（bornane）、降蒎烷（norpinane）、降莰烷（norbornane）、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等2環式烴環、高不雷烷（homobledane）、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷及三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等3環式烴環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。又，交聯環式烴環中還包含稠環式烴環，例如，稠合有複數個全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5～8員環烷環而得之複數個縮合稠環。
作為較佳的交聯環式烴環，可以舉出降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5、2、1、02,6 ]癸基等。作為更佳的交聯環式烴環，可以舉出降莰基、金剛烷基。
該等脂環式烴基可以具有取代基，作為較佳的取代基，可以舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基等。作為較佳的鹵素原子，可以舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可以舉出甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可以進一步具有取代基，作為可進一步具有之取代基，能夠舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基。
作為上述氫原子的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可以舉出碳數為1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可以舉出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、作為較佳的取代乙基，可以舉出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可以舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可以舉出碳數為1～4的烷氧基羰基等。
樹脂（A）可以含有如下重複單元，亦可以不含有該重複單元，該重複單元具有不含有極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性，樹脂（A）含有具有不含有極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元之情況下，上述重複單元的含有率相對於樹脂（A）中的所有重複單元為1～40莫耳%為較佳，更佳為1～20莫耳%。 作為具有不含有極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元的具體例，可舉出以下，但本發明並不限定於該等。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化學式15]
除了具有上述重複結構單元以外，本發明的組成物中所使用之樹脂（A）能夠具有各種重複結構單元，以實現調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓（resist Profile）以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中通常所需之特性之解析力、耐熱性、靈敏度等目的。
作為該種重複結構單元，可以舉出相當於下述單體之重複結構單元，但並不限定於該等。 藉此，本發明的組成物中所使用之樹脂所要求之性能進行微調整，尤其係如下性能： （1）相對於塗佈溶劑之溶解性、 （2）製膜性（玻璃轉移點（glass transition point））、 （3）鹼顯影性、 （4）薄膜化（親疏水性、鹼可溶性基中選擇）、 （5）未曝光部對基板的密接性、 （6）耐乾蝕刻性等。
作為該種單體，例如，能夠舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、巴豆酸脂類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此之外，只要係能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可以進行共聚合。
本發明的組成物中所使用之樹脂（A）中，為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓、進而抗蝕劑的通常所需之性能之解析力、耐熱性、靈敏度等，而適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。 作為本發明中的樹脂（A）的一形態，可以為無規型、嵌段型、梳型、星型中的任意形態。樹脂（A）能夠藉由例如各結構所對應之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合而合成。又，亦能夠在使用相當於各結構的前驅物之不飽和單體進行聚合之後，藉由進行高分子反應而獲得作為目標之樹脂。
本發明中的樹脂（A）能夠按照常規方法（例如，自由基聚合）來合成。例如，作為通常的合成方法，可以舉出藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑並進行加熱來進行聚合之總括聚合法、及經過1～10時間將單體種類及起始劑的溶液滴加於加熱溶劑中之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，例如，可以舉出：如四氫呋喃、1,4-二㗁烷、二異丙醚等醚類；如甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類；如乙酸乙酯之類的酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的、溶解本發明的組成物之溶劑。更佳為使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之溶劑相同的溶劑來進行聚合為較佳。藉此，能夠抑制保存時的微粒（partical）的產生。
聚合反應在氮氣或氬等非活性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。依據需要追加或分批添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中並利用粉體或固體成分回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5～50質量%，較佳為10～30質量%。反應溫度為通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60～100℃。
反應結束後，放冷至室溫並進行純化。純化能夠適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑，去除殘留單體或寡聚物成分之液-液萃取法；在僅萃取去除特定的分子量以下者之超濾等的溶液狀態下的純化方法；藉由向不良溶劑滴加樹脂溶液來使樹脂凝固於不良溶劑中，藉此去除殘留單體等之再沉澱法；在用不良溶劑清洗過濾分離之樹脂漿料等的固體狀態下的純化方法等。例如，藉由將上述樹脂難溶或不溶的溶劑（不良溶劑）與以該反應溶液的10倍以下的體積量較佳為10～5倍的體積量接觸，從而以樹脂作為固體而析出。
作為從聚合物溶液進行沉澱或再沉澱操作時所使用之溶劑（沉澱或再沉澱溶劑），只要係該聚合物的不良溶劑即可，依據聚合物的種類而能夠從包含烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水及該等溶劑的混合溶劑等中適當地選擇使用。
從效率和產率等方面考慮，能夠適當選擇沉澱或再沉澱溶劑的使用量，一般而言，相對於聚合物溶液100質量份為100～10000質量份，較佳為200～2000質量份，進一步較佳為300～1000質量份。 從效率和操作性的方面考慮，能夠適當選擇作為進行沉澱或再沉澱時之溫度通常為0～50℃左右，較佳為室溫附近（例如，20～35℃左右）。能夠使用攪拌槽等常用的混合容器並利用分批式及連續式等公知的方法來進行沉澱或再沉澱操作。 經沉澱或再沉澱之聚合物通常進行過濾、離心分離等常用的固液分離，並進行乾燥而供於使用。過濾使用耐溶劑性過濾介質，較佳為在加壓下進行。在常壓或減壓下（較佳為減壓下）且在30～100℃左右的溫度下進行乾燥，較佳為在30～50℃左右的溫度下進行乾燥。 此外，可以在析出一次樹脂並進行分離之後，再次溶解於溶劑中，且使該樹脂與難溶或不溶的溶劑接觸。亦即，可以包括如下方法：在上述自由基聚合反應結束後，使該聚合物與難溶或不溶的溶劑接觸而析出樹脂（製程a）、從溶液中分離樹脂（製程b）、重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A（製程c）、然後藉由使該樹脂溶液A以樹脂溶液A小於10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量）與該樹脂難溶或不溶之溶劑接觸而析出樹脂固體（製程d）及分離所析出之樹脂（製程e）。
又，在製備組成物之後，為了抑制樹脂凝聚等，可以施加例如，如日本特開2009-037108號公報中記載那樣，將所合成之樹脂溶解於溶劑中並作為溶液，將其溶液在30℃～90℃左右下烘烤30分鐘～4小時左右之製程。 作為藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算值，本發明的組成物中所使用之樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～100,000，進一步更佳為3,000～70,000，特佳為5,000～50,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而製膜性劣化。
所使用之分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，進一步較佳為1.2～2.4，特佳為1.4～2.2的範圍者。當分子量分佈滿足上述範圍時，解析度、光阻形狀優異，並且光阻圖案的側壁光滑，且粗糙度優異。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂（A）的組成物在整體中的含量，在總固體成分中為30～99質量%為較佳，更佳為60～95質量%。 又，本發明中，樹脂（A）可以使用1種，亦可以同時使用複數種。
[3]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為“酸產生劑（B）”）。 作為酸產生劑（B），並沒有特別限定，藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。 藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）可以為低分子化合物的形態，亦可以為摻入到聚合物的一部分之形態。又，亦可以同時使用低分子化合物的形態和摻入到聚合物的一部分之形態。 藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）為低分子化合物的形態之情況下，分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）為摻入到聚合物的一部分之形態之情況下，可以摻入到前述樹脂（A）的一部分，亦可以摻入到與樹脂（A）不同之樹脂中。
例如，能夠舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽，酸產生劑（B）包含鋶鹽或錪鹽為較佳。
又，能夠使用藉由該等光化射線或放射線的照射而產生酸之基團，或者在聚合物的主鏈或側鏈導入化合物之化合物，例如，美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本特開昭63-026653號公報、日本特開昭55-164824號公報、日本特開昭62-069263號公報、日本特開昭63-146038號公報、日本特開昭63-163452號公報、日本特開昭62-153853號公報、日本特開昭63-146029號公報等中記載之化合物。
能夠進一步使用美國專利第3,779,778號說明書、歐洲專利第126,712號說明書等中記載之藉由光而產生酸之化合物。
作為酸產生劑（B）的藉由光化射線或放射線照射而分解以產生酸之化合物中作為較佳的化合物，能夠舉出由下述通式（ZI）、（ZII）、（ZIII）所表示之化合物。
[0085][化學式16]
上述通式（ZI）中，R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基。 Z- 表示非親核性陰離子，可以較佳地舉出磺酸陰離子、雙（烷基磺醯基）醯胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等，較佳為含有碳原子之有機陰離子。作為較佳的有機陰離子，可以舉出下式AN1～AN3所示之有機陰離子。
[化學式17]
式AN1～AN3中，Rc1 ～Rc3 分別獨立地表示有機基。作為Rc1 ～Rc3 中的有機基，可以舉出碳數為1～30的有機基，能夠較佳地舉出可以被取代之烷基、單環或多環的環烷基、含有雜原子之環狀基團、芳基、或該等複數個由單鍵、-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、-SO2 -、-SO2 N（Rd1 ）-等連結基連結之基團。亦可以進一步與其他所鍵結之烷基、芳基形成環結構。 Rd1 表示氫原子、烷基，可以與所鍵結之烷基、芳基形成環結構。 作為Rc1 ～Rc3 的有機基，可以為1位被氟原子或氟烷基取代之烷基、被氟原子或氟烷基取代之苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，從而藉由光照射而產生之酸的酸性度增高且靈敏度提高。
作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 又，R201 ～R203 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。 作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的具體例，能夠舉出後述之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）、（ZI-4）中所對應之基團。
此外，亦可以為具有複數個由通式（ZI）所表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有如下結構之化合物，該結構係由通式（ZI）所表示之化合物的R201 ～R203 中的至少1個經由通式（ZI）所表示之另一化合物的R201 ～R203 中的至少1個鍵結之結構。
作為進一步較佳的（Z1）成分，可以舉出以下說明之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）。
化合物（ZI-1）為上述通式（ZI）的R201 ～R203 中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即以芳基鋶作為陽離子之化合物。 芳基鋶化合物中，可以為R201 ～R203 全部為芳基，亦可以為R201 ～R203 中的一部分為芳基且其餘為烷基。 作為芳基鋶化合物，例如，能夠舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物。 作為芳基鋶化合物的芳基，苯基、萘基、茀基等芳基、吲哚殘基、吡咯殘基、等雜芳基為較佳，進一步較佳為苯基、吲哚殘基。芳基鋶化合物具有2個以上的芳基之情況下，存在2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。 芳基鋶化合物依據需要而具有之烷基為碳數為1～15之直鏈或分支或環狀烷基為較佳，例如，能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。 作為R201 ～R203 的芳基、烷基亦可以具有烷基（例如，碳數為1～15）、芳基（例如，碳數為6～14）、烷氧基（例如，碳數為1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。作為較佳的取代基為碳數為1～12的直鏈、分支或環狀烷基、碳數為1～12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，尤佳為碳數為1～4的烷基、碳數為1～4的烷氧基。取代基可被3個R201 ～R203 中的任一個取代，亦可以被3個全部取代。又，R201 ～R203 為芳基之情況下，取代基在芳基的p-位取代為較佳。
接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R201 ～R203 各自獨立地表示不含有芳香環之有機基之情況下的化合物。其中，芳香環係指，亦包含含有雜原子之芳香族環者。 作為R201 ～R203 的不含有芳香環之有機基，一般而言，碳數為1～30，較佳為碳數為1～20。 R201 ～R203 各自獨立地較佳為烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基，進一步較佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，尤佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。 作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數為1～10的直鏈或分支狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數為3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。 作為R201 ～R203 的2-氧代烷基可以為直鏈或分支中的任一種，能夠較佳地舉出在上述烷基的2位具有＞C=O之基團。 作為R201 ～R203 的2-氧代環烷基，能夠較佳地舉出在上述環烷基的2位具有＞C=O之基團。 作為R201 ～R203 的烷氧基羰基甲基中的烷氧基，能夠較佳地舉出碳數為1～5的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。 R201 ～R203 可以進一步經鹵素原子、烷氧基（例如碳數為1～5）、羥基、氰基、硝基取代。 R201 ～R203 中的2個可以鍵結而形成環結構，且在環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。
接著，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）係指由以下通式（ZI-3）所表示之化合物，係具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
[化學式18]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意2個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 及Rx 與Ry 可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為上述環結構，能夠舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者組合2個以上該等環而得之多環稠環。作為環結構，能夠舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。
作為R1c ～R5c 中的任意2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成之基團，能夠舉出伸丁基、伸戊基等。 作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成之基團，係單鍵或伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以舉出亞甲基、伸乙基等。 Zc- 表示非親核性陰離子，較佳為表示Z- ，具體而言，如上所述。
作為R1c ～R5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例，係與作為上述R201 ～R203 的烷氧基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例，係與作為上述R201 ～R203 的烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例，係與作為上述R201 ～R203 的環烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例，係與上述R201 ～R203 的芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物（ZI-2）或（ZI-3）中的陽離子，能夠舉出美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的[0036]段以後中記載之陽離子。
接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）所表示。
[化學式19]
通式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R14 存在複數個之情況下，各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R15 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R15 可以彼此鍵結而形成環。當2個R15 彼此鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子、氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R15 為伸烷基，且彼此鍵結而形成環結構為較佳。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Zc- 表示非親核性陰離子，較佳為表示Z- ，具體而言，如上所述。
通式（ZI-4）中，作為R13 、R14 及R15 的烷基，為直鏈狀或分支狀，且碳數為1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基、第三丁基等為較佳。 作為本發明中的由通式（ZI-4）所表示之化合物的陽離子，能夠舉出日本特開2010-256842號公報的[0121]段、[0123]段、[0124]段及日本特開2011-76056號公報的[0127]段、[0129]段、[0130]段等中記載之陽離子。
接著，對通式（ZII）、（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、（ZIII）中，R204 ～R207 各自獨立地表示可以具有取代基之芳基、可以具有取代基烷基、或可以具有取代基環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基的具體例而適當者，與上述化合物（ZI-1）中的作為R201 ～R203 的芳基而說明者相同。 作為R204 ～R207 的烷基及環烷基的具體例而適當者，與上述化合物（ZI-2）中的作為R201 ～R203 的直鏈、分支或環狀烷基而說明者相同。 Z- 與通式（ZI）中的Z- 的含義相同。
作為酸產生劑（B）中作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物中的作為較佳的化合物，能夠進一步舉出由下述通式（ZIV）、（ZV）、（ZVI）所表示之化合物。
[化學式20]
通式（ZIV）～（ZVI）中， Ar3 及Ar4 各自獨立地表示取代或未經取代的芳基。 R208 在通式（ZV）和（ZVI）中，各自獨立地表示取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的環烷基或取代或未經取代的芳基。從提高產生酸的強度之觀點考慮，R208 藉由氟原子而取代為較佳。 R209 及R210 各自獨立地表示取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的環烷基、取代或未經取代的芳基、烷硫基或拉電子基團。 又，R209 與R210 可以鍵結而形成環結構。該等環結構可以包含氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸芳基等。 作為R209 ，較佳為取代或未經取代的芳基。作為R210 ，較佳為拉電子基團，更佳為氰基、氟烷基。 A表示取代或未經取代的伸烷基、取代或未經取代的伸環烷基、取代或未經取代的伸烯基或取代或未經取代的伸芳基。
作為Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 的芳基的具體例，能夠舉出與上述通式（ZI-1）中的作為R201 ～R203 的芳基的具體例相同者。 作為R208 、R209 及R210 的烷基及環烷基的具體例，能夠分別舉出與作為上述通式（ZI-2）中的作為R201 ～R203 的烷基及環烷基的具體例相同者。 作為R209 及R210 的烷硫基的烷基部分，能夠舉出作為上述通式（ZI-2）中的R201 ～R203 的烷基的具體例相同者。 作為A的伸烷基，能夠分別舉出碳數為1～12的伸烷基（例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基等），作為A的伸環烷基，能夠分別舉出碳數為3～12的單環或多環的伸環烷基（例如，伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基等），作為A的伸烯基，能夠舉出碳數為2～12的伸烯基（例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等），作為A的伸芳基，能夠舉出碳數為6～10的伸芳基（例如，伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基等）。
此外，在本發明中具有複數個由通式（ZVI）所表示之結構之化合物亦較佳。例如，以可以為由通式（ZVI）所表示之化合物的R209 和R210 中的任一個與由通式（ZVI）所表示之另一化合物的R209 和R210 中的任一個鍵結之結構的化合物。
藉由作為酸產生劑（B）之、光化射線或放射線的照射而分解以產生酸之化合物中，從對含有未曝光部的有機溶劑之顯影液的溶解性良好且難以產生顯影缺陷之觀點考慮，更佳為由上述通式（ZIII）～（ZVI）所表示之化合物，亦即所謂的非離子性化合物為較佳。其中，由上述通式（ZV）或（ZVI）所表示之化合物為更佳。 又，從提高酸產生效率及酸強度之觀點考慮，作為酸產生劑（B），具有含有氟原子之產生酸之結構為較佳。 以下，示出酸產生劑（B）的具體例，但並不限定於該等。
[化學式21]
[化學式22]
[化學式23]
[化學式24]
[化學式25]
[化學式26]
酸產生劑（B）能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。組合使用2種以上時，組合產生除了氫原子的總原子數相差2以上之2種有機酸之化合物為較佳。 例如，從提高酸產生效率及酸強度之觀點考慮，可以舉出同時使用具有產生含有氟原子之酸之結構之化合物及不具有這種結構之化合物之態樣。 以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，酸產生劑（B）在組成物中的含量為0.1～20質量%為較佳，更佳為0.5～15質量%，進一步較佳為1～10質量%。
[4]溶劑（C） 作為能夠在製備本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用之溶劑，例如，能夠舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數為4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數為4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該等溶劑的具體例能夠舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載者。
本發明中，可以使用將作為有機溶劑而在結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑進行混合之混合溶劑。 作為含有羥基之溶劑、不含有羥基之溶劑，能夠適當選擇前述例示之化合物，但作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基等為較佳，作為丙二醇單甲醚（PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇），乳酸乙酯為更佳。又，作為不含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。 含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑之混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進一步較佳為20/80～60/40。從塗佈均勻性的觀點考慮，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。 溶劑中包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。
[5]鹼性化合物（E） 為了降低從曝光至加熱之經時引起之性能變化，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以含有鹼性化合物（E）。 作為鹼性化合物，能夠較佳地舉出具有由下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物。
[化學式27]
通式（A）及（E）中， R200 、R201 及R202 可以相同，亦可以不同，且表示氫原子、烷基（較佳為碳數為1～20）、環烷基（較佳為碳數為3～20）或芳基（碳數為6～20），其中，R201 與R202 可以彼此鍵結而形成環。R203 、R204 、R205 及R206 可以相同，亦可以不同，且表示碳數為1～20個的烷基。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數為1～20的胺基烷基、碳數為1～20的羥基烷基或碳數為1～20的氰基烷基為較佳。 該等通式（A）和（E）中的烷基，未經取代為更佳。
作為較佳的化合物，能夠舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌口井、胺基口末啉、胺基烷基口末啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，能夠舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓（onium hydroxide）結構之化合物，可以舉出具有三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物，具體而言，可以舉出三苯基鋶氫氧化物、三（第三丁基苯基）鋶氫氧化物、雙（第三丁基苯基）錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等。作為具有羧酸鎓結構之化合物，可以舉出具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如，可舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，能夠舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為具有苯胺結構之化合物，能夠舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，能夠舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，能夠舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，能夠進一步舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。 具有上述苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少1個烷基鍵結於氮原子為較佳。又，上述烷基鏈中，具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。 在分子內氧伸烷基的數量為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，-CH2 CH2 O-、-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-的結構為較佳。 作為具有上述苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的具體例，可以舉出美國專利申請公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示之化合物（C1-1）～（C3-3），但並不限定於該等。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以含有鹼性化合物，亦可以不含有，但含有之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。
酸產生劑和鹼性化合物在組成物中的使用比例，酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度的觀點考慮，莫耳比為2.5以上為較佳，從抑制歷經曝光後加熱處理為止的光阻圖案變粗出引起之解析度的降低之觀點考慮，300以下為較佳。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。
[6]界面活性劑（F） 本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有界面活性劑，亦可以不含有，在含有之情況下，含有氟和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子及矽原子這兩者之界面活性劑）中的任一個或者2種以上為更佳。
藉由本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠賦予良好的靈敏度及解析度且密接性及顯影缺陷少之光阻圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載之界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303、（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）、Fluorad FC430、431、4430（Sumitomo 3M Limited製造）、Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08、R41（DIC CORPORATION製造）、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）、TroySol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）、GF-300、GF-150（Toagosei Chemical Co.,Ltd.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601（Gemco Co.,Ltd.）、PF636、PF656、PF6320、PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（Neos Corporation製造）等。又，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）亦能夠用作矽系界面活性劑。
又，作為界面活性劑，除了如上述所示之公知者以外，能夠使用如下界面活性劑，該界面活性劑使用從利用調節聚合（telomerization）法（有時稱為短鏈聚合（telomer）法）或寡聚合（oligo merization）法（有時稱為寡聚物法）而製造之從氟脂肪族化合物中導出之具有氟脂肪族基之聚合物。氟脂肪族化合物能夠利用日本特開2002-90991號公報中所記載之方法來合成。 作為相當於上述之界面活性劑，能夠舉出Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（DIC CORPORATION製造）、具有C6 F13 之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）和（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物、具有C3 F7 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、（聚（氧乙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及聚（氧丙烯）及丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物等。
又，在本發明中能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載之氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用，又，亦可以組合使用多個。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以含有界面活性劑，亦可以不含有，但在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情況下，界面活性劑的使用量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量（溶劑除外），較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。
[7]其他添加劑（G） 本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以含有羧酸鎓鹽，亦可以不含有。該種羧酸鎓鹽能夠舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中記載者。
該等羧酸鎓鹽能夠藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽之情況下，其含量相對於組成物的總固體成分，通常為0.1～20質量%，較佳為0.5～10質量%，進一步較佳為1～7質量%。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物依據需要能夠進一步含有染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的苯酚化合物、具有羧基之脂環族、或脂肪族化合物）等。
關於該種分子量為1000以下的苯酚化合物，例如，能夠參閱日本特開平4-122938號、日本特開平2-028531號、美國專利第4,916,210號、歐洲專利第219294號等中記載之方法，由本領域具有通常知識者輕鬆地進行合成。 作為具有羧基之脂環族、或脂肪族化合物的具體例，可以舉出膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸等，但並不限定於該等。
從提高解析力的觀點考慮，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物使用30～250nm的膜厚為較佳，更佳為，使用30～200nm的膜厚為較佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而具有適度的黏度，從而提高塗佈性或製膜性，藉此能夠設為該種膜厚。 本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0～15質量%，較佳為2.5～13質量%，進一步較佳為3.0～12質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而能夠形成具有高解析性且為矩形的輪廓，並且耐蝕刻性優異的光阻圖案。其理由雖不明確，認為可能係由於，藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，從而抑制抗蝕劑溶液中的原材料尤其抑制光酸產生劑的凝聚，其結果能夠形成均勻的抗蝕劑膜。 固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量之質量百分比。
關於本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將上述成分溶解於特定的有機溶劑（較佳為上述混合溶劑）並進行過濾器的過濾之後，塗佈於特定的支撐體（基板）上而使用。在過濾器的過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。在進行過濾器的過濾時，例如像日本特開2002-62667號公報那樣，可以進行循環性過濾，或者串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。亦可以在過濾器的過濾的前後，進一步對組成物進行脫氣處理等。
[8]圖案形成方法 本發明的圖案形成方法（負型圖案形成方法）至少具有如下製程： （i）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜）之製程； （ii）曝光該膜之製程；及 （iii）使用含有有機溶劑之顯影液對該經曝光之膜進行顯影而形成負型圖案之製程。
上述製程（ii）中的曝光可以為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光製程之後具有（iv）加熱製程為較佳。 本發明的圖案形成方法中，可以進一步具有使用（v）鹼顯影液進行顯影之製程。 本發明的圖案形成方法中，能夠具有複數次（ii）曝光製程。 本發明的圖案形成方法中，能夠具有複數次（v）加熱製程。
感光化射線性或感放射線性樹脂膜，較佳為抗蝕劑膜。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂膜係由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，例如係藉由在基板塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜。 具體而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂膜係藉由利用旋塗法在基板上塗佈上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂膜為較佳。 上述旋塗法的最大轉速並沒有特別限定，較佳為，2500rpm以下為較佳，2250rpm以下為更佳，2000rpm以下為進一步較佳。
抗蝕劑膜係從上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中形成者，更具體而言，於基板上形成為較佳。在本發明的圖案形成方法中，將基於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜形成於基板上之製程、曝光膜之製程及顯影製程能夠利用通常已知之方法來進行。
在製膜後、曝光製程之前，包括預烘製程（PB；Prebake）亦較佳。 又，在曝光製程之後且在顯影製程之前，包括曝光後加熱製程（PEB；Post Exposure Bake）亦較佳。 在PB及PEB中，均在70～130℃的加熱溫度下進行為較佳，在80～120℃下進行為更佳。 加熱時間為30～300秒鐘為較佳，30～180秒鐘為更佳，30～90秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠藉由通常的曝光機及顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。 藉由加熱，從而曝光部的反應得到促進，且靈敏度、圖案輪廓得到改善。
作為本發明中的曝光裝置中所使用之光源波長，可以舉出KrF準分子雷射（248nm）、EUV（13nm）、電子束等，KrF準分子雷射為較佳。
本發明中，形成膜之基板並沒有特別限定，能夠使用矽、SiN、SiO2 或SiN等的無機基板、SOG等的塗佈系無機基板等、IC等的半導體製造製程、液晶、熱能頭等的電路基板的製造製程、進而在其他感光蝕刻加工的微影製程中通常使用之基板中。 關於本發明的圖案形成方法，例如，在離子植入用途等微細加工中，作為基板能夠使用段差基板。 段差基板係指，在基板上形成有至少1個段差形狀之基板。 在前述段差基板上形成之積層膜的膜厚係指，從段差基板上的底面形成之至抗蝕劑膜的上表面為止的高度。 從段差基板的底面至上述段差形狀的上表面為止的高度比上述抗蝕劑膜的膜厚小為較佳，例如，可以舉出小於200nm。 例如，在用於離子植入等微細加工之情況下，作為段差基板，能夠使用在平面的基板上鰭（fin）和柵極（gate）被圖案化之基板。在鰭和柵極以這種方式被圖案化之段差基板上，塗佈上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所形成之抗蝕劑膜的膜厚係指，並非係從鰭和柵極的上表面形成之抗蝕劑膜的上表面為止的高度，而係如上述那樣從段差基板上的底面形成之抗蝕劑膜的上表面為止的高度。 鰭及柵極的尺寸（寬度、長度、高度等）、間隔、結構、構成等能夠適當適用例如電子工學會論文誌 Vol.91，No.1，2008 25～29頁 “最先進FinFET程序·整合技術”、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42（2003）pp.4142-4146 Part1，No.6B，June 2003“Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography”中記載者。 從實現本發明的效果之觀點考慮，本發明的圖案形成方法不需要防反射膜，可以依據需要在膜與基板之間形成有機防反射膜。 例如，抗蝕劑的下層可以設置防反射膜。作為防反射膜，能夠使用如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型及由吸光劑和聚合物材料構成之有機膜型中的任一種。前者在膜形成中需要真空沉積（vacuum deposition）裝置、CVD裝置、濺射裝置等設備。作為有機防反射膜，例如可以舉出由日本特公平7-069611號中記載之二苯胺衍生物與甲醛改質三聚氰胺樹脂之濃縮物、鹼可溶性樹脂、吸光劑構成者、美國專利5294680號中記載之順丁烯二酸酐共聚物與二胺型吸光劑的反應物、日本特開平6-118631號中記載之樹脂含有黏合劑及甲醇三聚氰胺系熱交聯劑者、在同一分子內具有日本特開平6-118656號中記載之羧酸基、環氧基及吸光基之丙烯酸樹脂型防反射膜、由日本特開平8-087115號中記載之甲醇三聚氰胺和二苯甲酮系吸光劑構成者、在日本特開平8-179509號中記載之聚乙烯醇樹脂中添加低分子吸光劑者等。 又，作為有機防反射膜，亦能夠使用Brewer Science, Inc.製造之DUV30系列、DUV-40系列、Shipley Japan, Ltd.製造之AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機防反射膜。 又，能夠依據需要，在抗蝕劑的上層使用防反射膜。 作為防反射膜，例如可以舉出AZ ELECTRONIC MATERIAL LTD.製造之AQUATAR-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII等。
本發明的圖案形成方法中，作為使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程中的該顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。 作為酮系溶劑，例如，能夠舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮醇（diaceto nylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯等。 作為酯系溶劑，例如能夠舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等，乙酸丁酯為特佳。 作為醇系溶劑，例如，能夠舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 作為醚系溶劑，例如，除了上述二醇醚系溶劑以外，可以舉出二㗁烷、四氫呋喃等。 作為醯胺系溶劑，例如，能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如，可以舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 上述溶劑可以混合複數種，亦可以混合使用上述以外的溶劑和水。然而，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含有水分為更佳。 亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量為90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。 尤其，有機系顯影液為含有包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為進一步較佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，從而抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果優化晶圓面內的尺寸均勻性。 作為具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例，可以舉出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；及辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 成為尤佳的範圍的具有2kPa以下的蒸氣壓之具體例，可以舉出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；及N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液中，能夠依據需要而添加適當量的界面活性劑。 作為界面活性劑，並沒有特別限定，例如，能夠使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如，能夠舉出：日本特開昭62-036663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-034540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-062834號公報、日本特開平9-054432號公報、日本特開平9-005988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載之界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑。作為非離子性界面活性劑，並沒有特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。 界面活性劑的使用量相對於顯影液的總量通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。
作為顯影方法，例如能夠適用如下方法：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；使顯影液堆積在基板表面上並靜止一定時間從而進行顯影之方法（浸置法（puddle method））；向基板表面噴射顯影液之方法（噴霧法（spray method））；在以恆定速度旋轉之基板上，一邊以恆定速度對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispensemethod））等。 上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴朝向抗蝕劑膜噴出顯影液之製程的情況下，所噴出之顯影液的噴出壓（所噴出之顯影液的每單位面積的流速）較佳為2mL/sec/mm2 以下，更佳為1.5mL/sec/mm2 以下，進一步較佳為1mL/sec/mm2 以下。流速的下限並沒有特別限制，若考慮吞吐量，則0.2mL/sec/mm2 以上為較佳。 藉由將所噴出之顯影液的噴出壓設為上述範圍，能夠顯著降低來自顯影後的抗蝕劑殘渣之圖案的缺陷。 雖然該機理的詳細內容尚不確定，但認為可能係如下原因：藉由將噴出壓設為上述範圍，從而顯影液向抗蝕劑膜賦予之壓力變小而抑制抗蝕劑膜·光阻圖案被無意地刮去或崩塌。 此外，顯影液的噴出壓（mL/sec/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口的值。
作為調整顯影液的噴出壓之方法，例如，能夠舉出使用泵等調整噴出壓之方法、藉由從加壓罐供給調整壓力來改變之方法等。
又，可以在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後，實施取代為其他溶劑並且停止顯影之製程。
在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後，包括使用沖洗液進行清洗之製程為較佳。
作為使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後在沖洗製程中使用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案則並沒有特別限制，能夠使用含有通常的有機溶劑之溶液。作為上述沖洗液，使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，能夠舉出與含有有機溶劑之顯影液中進行說明者相同者。 在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後，更佳為進行使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液來清洗之製程，進一步較佳為，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液來清洗之製程，特佳為，進行使用含有1元醇之沖洗液來清洗之製程，尤佳為，進行使用含有碳數為5以上的1元醇之沖洗液來清洗之製程。 其中，作為沖洗製程中所使用之1元醇，能夠舉出直鏈狀、分支狀、環狀的1元醇，具體而言，能夠使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為尤佳的碳數為5以上的1元醇，能夠使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。
沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠獲得良好的顯影特性。
在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後使用之沖洗液的蒸氣壓，在20℃下為0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下為最較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，提高晶圓面內的溫度均勻性，進一步抑制由沖洗液的滲透引起之膨潤，優化晶圓面內的尺寸均勻性。 亦能夠在沖洗液中添加適當量的界面活性劑來使用。
在沖洗製程中，對使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之晶圓，使用包含上述有機溶劑之沖洗液來進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如，能夠適用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））、對基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法（spray method））、等，其中，利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，從而從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake）亦較佳。藉由烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～160℃、較佳為70～95℃下，通常進行10秒鐘～3分鐘、較佳為30秒鐘至90秒鐘。
本發明的圖案形成方法中進一步具有使用鹼顯影液進行顯影之製程之情況下，作為鹼顯影液，例如，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼性水溶液。 還能夠在上述鹼性水溶液中進一步添加醇類、界面活性劑來使用。 鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。 鹼顯影液的pH通常為10.0～15.0。 尤其，希望係氫氧化四甲銨的2.38質量%的水溶液。
作為在鹼性顯影之後進行之沖洗處理中的沖洗液，亦能夠使用純水，並添加適量界面活性劑來使用。 又，在顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行藉由超臨界流體來去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。
又，本發明亦關於一種包括上述本發明的圖案形成方法之、電子元件的製造方法、及利用該製造方法製造之電子元件。 本發明的電子元件為適當地搭載於電氣電子設備（家電、辦公器具/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）者。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進行更詳細說明，但本發明並不限定於以下實施例。
合成例1 樹脂（Pol-1）的合成 在2L燒瓶中加入600g環己酮，以100mL/min的流量進行了1小時的氮取代。然後，添加4.60g（0.02mol）聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造），並升溫至內溫成為80℃。接著，將以下單體和4.60g（0.02mol）聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）溶解於200g環己酮中，製備了單體溶液。在加熱至上述80℃的燒瓶中，經6小時滴加了單體溶液。結束滴加後，在80℃下進一步反應2小時。 4-乙醯氧基苯乙烯 40.55g（0.25mol） Unit2-1對應之單體 104.96g（0.40mol） Unit3-1對應之單體 49.77g（0.35mol） 將反應溶液冷卻至室溫，並使滴加到3L己烷中的聚合物沉澱。將經過濾之固體溶解於丙酮500mL中，並再次滴加到己烷3L中，減壓乾燥經過濾之固體，獲得了172g4-乙醯氧基苯乙烯/Unit2-1對應之單體/Unit3-1對應之單體的共聚物。
在反應容器中加入在上述獲得之10g聚合物、40mL甲醇、200mL1-甲氧基-2-丙醇及1.5mL濃鹽酸，加熱至80℃並攪拌了5小時。將反應溶液放冷至室溫，滴加到3L蒸餾水中。將經過濾之固體溶解於200mL丙酮中，再次滴加到3L蒸餾水中，減壓乾燥經過濾之固體，獲得了8.1質量份的樹脂（Pol-1）。所獲得之樹脂（Pol-1）的重量平均分子量為13,000，分散度（Mw/Mn）為1.5，利用13 C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance）測量之組成比為25/40/35。
進行與合成例1相同之操作，合成了樹脂（Pol-2）～（Pol-13）及樹脂（Pol-C1）～（Pol-C2）。 下述表1中，關於樹脂（Pol-2）～（Pol-13）及樹脂（Pol-C1）～（Pol-C2）示出重複單元（單元）、組成比（莫耳比）、重量平均分子量及分散度。
[表1]
上述表1中的成分及縮寫為如下。
[化學式28]
[實施例1～14及比較例1～2] 〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 將下述表2所示之成分溶解於溶劑中，製備針對各個成分之抗蝕劑溶液，藉由具有0.03μm的細孔尺寸之尼龍過濾器將其過濾，從而製備了固體成分濃度為3.5質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。
[表2]
上述表2中的成分及縮寫為如下。[酸產生劑]
[化學式29]
[鹼性化合物]
[化學式30]
[界面活性劑] W-1：MegafaceR41（DIC CORPORATION製造）
[溶劑] SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME）
利用下述方法對所製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行了評價。 [膜厚均勻性] 在12英吋矽晶圓（直徑：300mm 厚度：775μm 材質：單晶矽 12英吋矽晶圓、MEMC Electronic Materials, Inc.製造）上，使用旋轉塗佈機（Tokyo Electron Limited製造之CLEAN TRACK LITHIUS Pro），以最大轉速2000rpm塗佈上述表中示出之抗蝕劑組成物，在100℃下進行60秒鐘的烘烤（Pre Bake；PB），形成了膜厚為400nm的抗蝕劑膜。 使用F50自動製圖膜厚測量系統（Filmetrics,Inc.製造），對上述抗蝕劑膜的膜厚進行25點的測量，將其膜厚均勻性作為3σ進行了評價。值越小膜厚均勻性越良好。若為35以下，則實際應用沒有問題。 將結果示於下述表3中。
[表3]
[圖案形成] 在矽晶圓上塗佈有機防反射膜ARC29A（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.製造），在205℃下進行60秒鐘的烘烤，形成了78nm的防反射膜。在其上使用旋轉塗佈機（Tokyo Electron Limited製造之CLEAN TRACK LITHIUS Pro）且以最大轉速2000rpm塗佈所製備之抗蝕劑組成物（Res-1），在100℃下，進行60秒鐘的烘烤，形成了膜厚為400nm的抗蝕劑膜。使用KrF準分子雷射掃描儀（ASML公司製造、PAS5500/850）（NA0.75）對所獲得之晶圓進行了圖案曝光。然後在100℃下，加熱60秒鐘之後，使用乙酸丁酯顯影60秒鐘，並用純水沖洗30秒鐘，獲得了間距為400nm、孔徑為200nm的良好的孔圖案。
從表3明確可知，使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情況下，所獲得之抗蝕劑膜的膜厚均勻性優異。 [產業上之可利用性]
依本發明，即使在設置於擴徑（例如，直徑12英吋以上）基板上之情況下，亦能夠提供能夠形成膜厚均勻性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂膜之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及、使用其之感光化射線性或感放射線性樹脂膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
參閱特定實施形態詳細地說明了本發明，對於所屬領域中具有通常知識者顯而易見能夠在不脫離本發明的精神和範圍之情況下進行各種改變和修改。 本申請基於2017年8月31日在日本申請的日本專利申請（專利申請2017-167851）者，將其內容作為參考併入本說明書中。

Claims (8)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有： （A）樹脂，含有由下述通式（1）所表示之重複單元、由下述通式（2）所表示之重複單元及由下述通式（3）所表示之重複單元， 由該通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為25～50莫耳%的範圍； （B）化合物，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；及 （C）溶劑，通式（2）中，R1 表示氫原子或甲基，R2 及R3 分別獨立地表示碳數為1～4的烴基，其中，R2 與R3 可以彼此鍵結而形成碳數為3～8的環，R4 表示碳數為6～20的多環式烴基， 通式（3）中，R5 為氫原子或甲基，R6 、R7 及R8 分別獨立地表示碳數為1～4的直鏈或分支狀的烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由該通式（2）所表示之重複單元中，R4 為金剛烷基、降莰基或雙環辛基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由該通式（2）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為25～50莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於KrF曝光。
  5. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂膜，其係藉由最大轉速為2500rpm以下的旋塗法將申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而獲得的。
  6. 一種圖案形成方法，其具有： （i）藉由申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之製程；（ii）曝光該膜之製程；及（iii）使用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之該膜進行顯影而形成負型圖案之製程。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法，其中 該顯影液為乙酸丁酯。
  8. 一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第6項或第7項所述之圖案形成方法。
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