TW201435501A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的曝光寬容度(EL)及線寬粗糙度(LWR)優異，進而階差基板上的間隙圖案的顯影性優異，尤其適於利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法，其中亦適於KrF曝光。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)，該樹脂(A)含有芳香族基及(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，亦可含有(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元，並且相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述(i)及(ii)的重複單元的合計量為51mol%以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種可較佳地用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。尤其本發明是有關於一種可較佳地用於利用KrF曝光裝置的曝光的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
繼KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑之後，為了彌補由光吸收所致的感度降低，一直使用化學增幅等圖像形成方法來作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例進行說明，則為以下圖像形成方法：藉由準分子雷射、 電子束、極紫外光等的曝光，曝光部的酸產生劑發生分解而生成酸，於曝光後的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)中利用該產生酸作為反應觸媒使鹼不溶性的基團變化為鹼可溶性的基團，藉由鹼性顯影液將曝光部去除。
於上述方法中，已提出了各種鹼性顯影液，但廣泛使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液的水系鹼性顯影液。
例如，於專利文獻1中記載有一種正型抗蝕劑組成物，其使用含有對羥基苯乙烯(p-hydroxy styrene)系重複單元的樹脂。
另一方面，不僅是目前主流的正型，而且利用負型圖像的微細圖案形成亦正在進行開發(例如參照專利文獻2~專利文獻4)。其原因在於：於製造半導體元件等時，要求形成線(line)、溝槽(trench)、孔(hole)等具有各種形狀的圖案，另一方面，存在利用現狀的正型抗蝕劑難以形成的溝槽、孔等圖案。
然而，於此種利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法中，線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)等粗糙度性能、曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)及顯影缺陷減少的方面亦有改良的餘地。
另外，於半導體製造中，就不僅要求極限的微細化而且有效利用現有設備的方面而言，亦正在研究利用KrF曝光來代替現有的利用ArF曝光進行的製程的一部分，但這一情況超過KrF曝光的極限，故與ArF曝光技術發展的歷史原委背道而行，此種 KrF曝光對ArF曝光製程的一部分的代替可能不僅存在上述微細化的課題，而且可能存在伴隨著所使用的材料(樹脂等)的改良、曝光機制的不同等的技術上難以解決的各種問題。
另外，作為如上所述的抗蝕劑技術的應用，將抗蝕劑組成物用於作為邏輯元件(logic device)製作時等的一個步驟的離子植入(ion implant)(電荷注入)中的離子植入用途等微細加工用途不斷發展。
於將抗蝕劑組成物用於離子植入用途的情形時，有時亦於預先經圖案化的基板(以下稱為階差基板)上塗佈抗蝕劑組成物並進行曝光、顯影，因而需求階差基板上的微細加工。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2000-147772號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-40849號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-292975號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-217884號公報
然而，由於曝光光自基板的反射所致的駐波(standing wave)的影響、或由上述階差基板的階差部分所致的曝光光的漫反射，就藉由有機溶劑顯影所得的負型圖案的顯影性差等方面而言有改良的餘地。
而且，利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法與利用鹼性顯影液的正型圖案形成方法不同，要求高的溶解對比度，這成 為利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法的固有問題。
鑒於上述問題，本發明的目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的曝光寬容度(EL)及線寬粗糙度(LWR)優異，進而階差基板上的間隙圖案的顯影性優異，尤其適於利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法，其中亦適於KrF曝光。
本發明為下述構成，藉此達成本發明的上述目的。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有樹脂(A)，上述樹脂(A)含有芳香族基及(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，亦可含有(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元，並且相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述(i)及(ii)的重複單元的合計量為51mol%以上。
[2]如[1]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元為具有產生酚性羥基以外的極性基的基團的重複單元。
[3]如[1]或[2]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元為下述通式(I)所表示的重複單元、或下述通式(II)所表示的重複單元，[化1]
上述通式(I)中，R0表示氫原子或烷基，Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或環烷基，Ry2及Ry3亦可相互鍵結而形成單環或多環結構；A1表示單鍵或(y+1)價的有機基；x為0或1，y表示1~3的整數；於y為2或3時，多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3可分別相同亦可不同；
上述通式(II)中，R0表示氫原子或烷基，A2表示(n+1)價的有機基；OP表示藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團，於存在多個OP時，多個OP可相同亦可不同，多個OP亦可相互鍵結而形成環；n表示1~3的整數。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性 樹脂組成物，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，該化合物(B)為離子性化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於有機溶劑顯影。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於利用KrF準分子雷射的曝光。
[7]一種抗蝕劑膜，其是藉由如[1]至[6]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
[8]一種圖案形成方法，包括以下步驟： (A)使用如[1]至[6]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟； (B)對該膜進行曝光的步驟；以及 (C)使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影，形成負型圖案的步驟。
[9]如[8]所記載的圖案形成方法，其中上述(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元為具有產生酚性羥基以外的極性基的基團的重複單元。
[10]如[8]或[9]所記載的圖案形成方法，其中上述步驟(B)中的曝光為利用KrF準分子雷射的曝光。
[11]如[8]至[10]中任一項所記載的圖案形成方法，其中含有有機溶劑的顯影液為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、 醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。
[12]一種電子元件的製造方法，包括如[8]至[11]中任一項所記載的圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其是藉由如[12]所記載的電子元件的製造方法所製造。
本發明更佳為下述構成。
[14]如[1]至[6]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中具有酚性羥基以外的極性基的重複單元(ii)中的上述極性基為羧酸基、醇性羥基、酯基、醯胺基、醯亞胺基、磺基、氰基、羰基、硝基、磺醯胺基或醚基(其中，作為上述極性基的酯基、羰基中，不包括直接鍵結於樹脂(A)的主鏈的酯基、該酯基中的羰基)。
[15]如[1]至[6]及[14]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更含有具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)。
[16]如[8]至[11]中任一項所記載的圖案形成方法，其中使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜是形成於未塗佈抗反射膜的基板上。
[17]如[16]所記載的圖案形成方法，其中上述未塗佈抗反射膜的基板為階差基板。
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹 脂組成物、使用其的圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的曝光寬容度(EL)及線寬粗糙度(LWR)優異，進而階差基板上的間隙圖案(space pattern)的顯影性優異，特別適於利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法，其中亦適於KrF曝光。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。
另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包括水銀燈、以準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線等的曝光，電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)，該樹脂(A)含有芳香族基及(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，亦可含有(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元，並且相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述(i)及(ii)的重複單元的合計量為51mol%以上。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於KrF曝光的利用含有有機溶劑的顯影液的負型圖案形成中，曝光寬容度(EL)及線寬粗糙度(LWR)優異，進而階差基板上的間隙的顯影性優異，其原因雖不確定，但可推測如下。
先前常被用作KrF曝光的鹼顯影用的具有酚性羥基的重複單元於有機系顯影液中的溶解性大(其原因不確定)，可能使抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部之間的溶解對比度劣化。
因此推測，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，不使用具有此種缺點的具有酚性羥基的重複單元，且將(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元及(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元的合計量設定為51mol%以上，藉此使曝光部對有機系顯影液的溶解性充分降低，且藉由具有芳香族基來充分確保未曝光部的溶解性，藉此使抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部之間的溶解對比度提高，結果EL及LWR優異，階差基板上的間隙的顯影性亦優異。
本發明的抗蝕劑膜為藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，例如為藉由在基材上塗佈感光化射 線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。
以下，對本發明中可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以說明。
另外，本發明亦是有關於以下將說明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型顯影(若經曝光則對顯影液的溶解性減小、曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)，亦可用於正型顯影(曝光部被去除、未曝光部作為圖案而殘留的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為使用含有有機溶劑的顯影液的顯影中所用的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦可為使用鹼性顯影液的顯影中所用的鹼顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少供於使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟的用途，所謂鹼顯影用，是指至少供於使用鹼性顯影液來進行顯影的步驟的用途。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果的方面而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
[1]含有芳香族基及(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(以下亦簡稱為「酸分解性基」)的重複單元、 亦可含有(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元的樹脂(A)(以下亦簡稱為「樹脂(A)」)
於本發明中，如上所述，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述(i)及(ii)的重複單元的合計量為51mol%以上，就EL、LWR、階差基板上的間隙的顯影性的觀點而言，較佳為55mol%以上，更佳為60mol%以上，進而佳為65mol%以上。
上限值並無特別限制，就與其他重複單元的平衡(balance)的觀點而言，上述(i)及(ii)的重複單元的合計量較佳為97mol%以下，更佳為95mol%以下，進而佳為90mol%以下。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的樹脂(A)為具有酸分解性基的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」)，為藉由酸的作用而對顯影液的溶解度變化的樹脂。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的樹脂(A)例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有酸分解性基的樹脂。
[(i)具有酸分解性基的重複單元]
酸分解性基較佳為具有下列結構：利用藉由酸的作用發生分解而脫離的基團來保護極性基。
極性基只要為難溶或不溶於含有有機溶劑的顯影液中的基團，則並無特別限定，可列舉羧基、磺酸基等酸性基(於先前作為抗蝕劑的顯影液而使用的2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團)、或醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基的羥基，且為直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，將作為酸基的α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。
於本發明中，具有酸分解性基的重複單元較佳為具有產生酚性羥基以外的極性基的基團的重複單元。
作為酸分解性基而較佳的基團為以藉由酸而脫離的基團將該些基團的氫原子取代而成的基團。
藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
上述通式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸基、四環十二烷基、雄 甾烷基(androstanyl)等。再者，環烷基中的至少一個碳原子亦可經氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37鍵結而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5~6的單環的環烷基，尤佳為碳數5的單環的環烷基。
具有酸分解性基的重複單元(i)較佳為下述通式(I)所表示的重複單元或下述通式(II)所表示的重複單元，藉此可進一步改善線寬粗糙度等粗糙度性能及曝光寬容度。
上述通式(I)中，R0表示氫原子或烷基，Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或環烷 基，Ry2及Ry3亦可相互鍵結而形成單環或多環結構。
A1表示單鍵或(y+1)價的有機基。
x為0或1，y表示1~3的整數。
於y為2或3時，多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3可分別相同亦可不同。
R0的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)、烷氧基等。
R0的烷基較佳為碳數1~4的基團，可列舉甲基、乙基、丙基或三氟甲基等，較佳為甲基。
R0較佳為氫原子或甲基。
Ry1~Ry3的烷基可為鏈狀，亦可為分支狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的基團。
Ry1~Ry3的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
Ry2及Ry3可相互鍵結而形成的單環或多環結構較佳為環戊烷環、環己烷環等單環的烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的烴環。尤佳為碳數5~6的單環的烴環。
Ry1~Ry3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數1~4的鏈狀或分支狀的烷基。另外，作為Ry1~Ry3的鏈狀或分支狀的烷基的碳數的合計值較佳為5以下。
另外，較佳態樣之一亦可列舉以下態樣：Ry1為甲基或乙基， Ry2與Ry3鍵結而形成上述單環結構或多環結構。
Ry1~Ry3亦可更具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，尤佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
關於A1的(y+1)價的有機基可列舉：可具有雜原子作為環員的單環或多環的環式烴結構、伸烷基(較佳為碳數1~6)、-CO-、-O-、-SO2-或將該等多個組合而成的(y+1)價的基團等，較佳為總碳數25以下的(y+1)價的基團。
構成關於A1的有機基的可具有雜原子作為環員的單環的環式烴結構較佳為碳數3~10的伸環烷基，可列舉伸環戊基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。
構成關於A1的有機基的多環式烴結構可列舉稠環烴環基、交聯環式烴環基。
稠環烴環基的例子包含雙環己烷環基、全氫萘環基等。交聯環式烴環基例如可列舉：蒎烷環基(pinane ring group)、冰片烷環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基、雙環辛烷環基(雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基等)等二環式烴環基，及均布雷烷環基 (homobledane ring group)、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基、三環[4.3.1.12,5]十一烷環基等三環式烴環基，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環基等四環式烴環基等。另外，交聯環式烴環基中亦包含縮合環式烴環基，例如全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽環基、全氫菲環基、全氫苊環基、全氫茀環基、全氫茚環基、全氫萉環基等5員~8員環烷烴環基多個縮合而成的縮合環基。
較佳的交聯環式烴環基可列舉降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基等。更佳的交聯環式烴環基可列舉降冰片烷環基、金剛烷環基。
可具有雜原子作為環員的單環或多環的環式烴結構亦可具有取代基。可具有的取代基例如可列舉：烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為可具有的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2亦可更具有取代基，此種取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
構成該環式烴結構的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。另外，該環式烴結構亦可如上述般具有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。
構成關於A1的(y+1)價的有機基的可具有雜原子作為環員的單環或多環的環式烴結構較佳為可具有雜原子的多環的環式烴 結構。
構成關於A1的(y+1)價的有機基的伸烷基(較佳為碳數1~6)可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
關於A1的(y+1)價的有機基較佳為將可具有雜原子作為環員的多環的環式烴結構、伸烷基、-CO-及-O-多個組合而成的(y+1)價的基團，或具有可具有雜原子作為環員的多環的環式烴結構的(y+1)價的基團，更佳為將可具有雜原子作為環員的多環的環式烴結構、伸烷基及-O-多個組合而成的(y+1)價的基團，或具有可具有雜原子作為環員的多環的環式烴結構的(y+1)價的基團。
A1較佳為單鍵或具有可具有雜原子作為環員的多環的環式烴結構的(y+1)價的基團，尤佳為單鍵。
另外，x較佳為0。
y較佳為1或2，更佳為1。
上述通式(I)所表示的重複單元的尤佳態樣為以下態樣：x為0，A1為單鍵，Ry1、Ry2及Ry3分別獨立地表示直鏈或分支的烷基。
於該態樣中，關於Ry1、Ry2及Ry3的直鏈或分支的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
Ry1較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。
Ry2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳為甲 基、乙基，尤佳為甲基。
Ry3較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基，尤佳為甲基、乙基、異丙基。
以下列舉通式(I)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
下述具體例中，Rx表示氫原子、CH3或CF3。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示取代基，於存在多個的情形時，多個Z可彼此相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Ry1~Ry3等各基團可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
於具體例中，Xa表示氫原子或烷基。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
如上所述，樹脂(A)亦較佳為具有通式(II)所表示的重複單元。
上述通式(II)中，R0表示氫原子或烷基，A2表示(n+1)價的有機基。
OP表示藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團，於存在多個OP時，多個OP可相同亦可不同，多個OP亦可相互鍵結而形成環。
n表示1~3的整數。
關於R0的具體例、較佳例可列舉與上文中作為關於通式(I)中的R0的具體例、較佳例所述的基團相同的基團。
關於A2的(n+1)價的有機基的具體例、較佳例可列舉與上文中作為關於通式(I)中的A1的(y+1)價的有機基所述的具體例、較佳例相同的基團。
n較佳為1或2。另外，若將n設定為2以上，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度。藉此，可進一步改良粗糙度特性。
以下，示出具有產生醇性羥基的酸分解性基的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra表示氫原子或烷基，OP與通式(III)中的OP為相同含意。另外，於多個OP相互鍵結而形成環的情形時，為方便起見，將對應的環結構表述作「O-P-O」。
關於藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團，產生1個醇性羥基的基團較佳為由選自由下述通式(OR-1)~通式(OR-4)所組成的組群中的至少一個所表示。
上述通式(OR-1)中，Rx1分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx1亦可相互鍵結而形成環。
Rx2表示一價有機基。Rx1與Rx2亦可相互鍵結而形成環。
構成使Rx1彼此相互鍵結而形成的環、或使Rx1與Rx2相互鍵結而形成的環的碳原子(有助於形成環的碳原子)的至少一個可經氧原子或亞磺醯基(sulfinyl)所取代。
上述通式(OR-2)中，Rx3分別獨立地表示一價有機基。Rx3亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-3)中，Rx4表示氫原子或一價有機基。
Rx5分別獨立地表示一價有機基。Rx5亦可相互鍵結而形成環。Rx4與Rx5亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-4)中， Rx6分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。2個Rx6亦可相互鍵結而形成環。其中，於上述3個Rx6中的1個或2個為氫原子的情形時，其餘的上述Rx6中的至少一個表示芳基、烯基或炔基。
關於藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團，產生2個或3個醇性羥基的基團較佳為由選自由下述通式(OR-5)~通式(OR-9)所組成的組群中的至少一個所表示。
上述通式(OR-5)中，Rx7分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx7亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-6)中，Rx8分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx8亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-7)中，Rx9表示一價有機基。
上述通式(OR-8)中， Rx10分別獨立地表示一價有機基。Rx10亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-9)中，Rx11分別獨立地表示一價有機基。Rx11亦可相互鍵結而形成環。
上述通式(OR-5)~通式(OR-9)中，*表示連結於樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。
藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團更佳為由選自通式(OR-1)~通式(OR-3)中的至少一個所表示，進而佳為由通式(OR-1)或通式(OR-3)所表示。
如上所述，Rx1、Rx4分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx1、Rx4較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx1、Rx4的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。Rx1、Rx4的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~3。R3的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。
Rx1、Rx4的環烷基可為單環式，亦可為多環式。Rx1、Rx4的環烷基的碳數較佳為3~10，更佳為4~8。Rx1、Rx4的環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
另外，通式(OR-1)中，較佳為Rx1的至少一個為一價有機基。若採用此種構成，可達成特別高的感度。
Rx1、Rx4亦可具有取代基，此種取代基例如可列舉烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~10)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)、芳基(碳數6~10)等，較佳為碳數8以下。
如上所述，Rx2、Rx5表示一價有機基。Rx2、Rx5較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。該些烷基及環烷基亦可更具有取代基，此種取代基例如可列舉與關於上述Rx1、Rx4可具有的取代基而說明的基團相同的基團。
Rx2、Rx5的烷基較佳為不具有取代基，或具有1個以上的芳基及/或1個以上的矽烷基作為取代基。未經取代的烷基的碳數較佳為1~20。經1個以上的芳基所取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~25。
Rx2、Rx5的烷基的具體例例如可列舉與作為Rx1、Rx4的烷基的具體例而說明的基團相同的基團。另外，經1個以上的芳基所取代的烷基中的芳基較佳為碳數6~10的基團，具體可列舉苯基、萘基。
經1個以上的矽烷基所取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~30。另外，於Rx2、Rx5的環烷基不具有取代基的情形時，其碳數較佳為3~20。
Rx2、Rx5的環烷基的具體例可同樣地列舉作為Rx1、Rx4的環烷基的具體例而說明的基團。
Rx3較佳為分別獨立地為烷基、環烷基或芳基，更佳為 烷基或環烷基，進而佳為烷基。
關於Rx3的烷基及環烷基的具體例及較佳例，可列舉與上文中關於上述Rx1、Rx4所述的烷基及環烷基相同的基團。
Rx3的芳基例如可列舉苯基、萘基等碳數6~10的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基亦可更具有取代基，此種取代基例如可列舉與關於上述Rx1、Rx4可具有的取代基而說明的基團相同的基團。
Rx6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。其中，於3個Rx6中的1個或2個為氫原子的情形時，其餘Rx6中的至少一個表示芳基、烯基或炔基。Rx6較佳為氫原子或烷基。作為Rx6的烷基、環烷基、芳基、烯基及炔基亦可更具有取代基，此種取代基可列舉與上述Rx1、Rx4可具有的取代基中說明的基團相同的基團。
作為Rx6的烷基及環烷基例如可同樣地列舉關於Rx1、Rx4的烷基及環烷基所說明的基團。尤其於烷基不具有取代基的情形時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
Rx6的芳基可列舉與上文中關於Rx3的芳基所述的芳基相同的基團。
Rx6的烯基例如可列舉乙烯基、丙烯基、烯丙基等碳數2~5的烯基。
作為Rx6的炔基例如可列舉乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~5的炔基。
如上所述，Rx7表示氫原子或一價有機基。Rx7較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為氫原子或不具有取代基的烷基。Rx7較佳為氫原子或碳數1~10的烷基，更佳為氫原子或碳數1~10且不具有取代基的烷基。
作為Rx7的烷基及環烷基亦可更具有取代基，此種取代基可列舉與上述Rx1、Rx4可具有的取代基中說明的基團相同的基團。
Rx7的烷基及環烷基的具體例例如可同樣地列舉作為Rx1、Rx4的烷基及環烷基的具體例所說明的基團。
如上所述，Rx8分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Rx8較佳為分別獨立地為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx8的烷基及環烷基例如可同樣地列舉上文中關於Rx1、Rx4的烷基及環烷基所述的基團。
如上所述，Rx9、Rx10及Rx11分別獨立地表示一價有機基。Rx9、Rx10及Rx11較佳為分別獨立地為烷基或環烷基，更佳為烷基。
Rx9、Rx10及Rx11的烷基及環烷基例如可同樣地列舉上文中關於Rx1、Rx4的烷基及環烷基所述的基團。
以下，示出藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的具體例。
[化12]
藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團尤佳為由上述通式(OR-1)所表示。
樹脂(A)的具有酸分解性基的重複單元(i)可為一種， 亦可併用兩種以上。
本發明的樹脂(A)中，就使曝光部對有機系顯影液的溶解性充分降低、另一方面充分確保未曝光部的溶解性、提高溶解對比度的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元(i)的含量(於含有多種的情形時為其合計量)較佳為30mol%~90mol%，更佳為35mol%~80mol%以上，進而佳為40mol%~70mol%。
[(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元]
樹脂(A)亦可含有具有酚性羥基以外的極性基的重複單元(ii)。
藉由含有具有酚性羥基以外的極性基的重複單元，例如可提高含有樹脂的組成物的感度。具有酚性羥基以外的極性基的重複單元較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。
具有酚性羥基以外的極性基的重複單元可含有的「極性基」例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，下文中，所謂「電負度(electronegativity)」是指鮑林(Pauling)的值。
(1)含有使氧原子、與和氧原子的電負度之差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基
此種極性基例如可列舉醇性羥基等含有由O-H所表示的結構的基團。
(2)含有使氮原子、與和氮原子的電負度之差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基
此種極性基例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基團。
(3)含有電負度相差0.5的2個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結的結構的官能基
此種極性基例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基團。
(4)具有離子性部位的官能基
此種極性基例如可列舉具有由N+或S+所表示的部位的基團。
以下列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。
具有酚性羥基以外的極性基的重複單元(ii)可具有的極性基較佳為羧酸基、醇性羥基、酯基(包含內酯基)、醯胺基、醯亞胺基、磺基、氰基、羰基、硝基、磺醯胺基、醚基，更佳為羧酸基、醇性羥基、酯基(包含內酯基)。
其中，於作為上述重複單元(ii)可具有的極性基的酯基、羰基中，不包括直接鍵結於樹脂(A)的主鏈的酯基、該酯基中的羰基(例如來源於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的酯基、羰基)。
該極性基亦較佳為醇性羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構的基團。
若使樹脂中更含有具有醇性羥基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的曝光寬容度(EL)。
若使樹脂中更含有具有氰基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的感度。
若使樹脂中更含有具有內酯基的重複單元，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，如此亦可進一步提高含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性及與基板的密接性。
若使樹脂中進一步含有具有以下基團的重複單元，可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度，上述基團為含有具有氰基的內酯結構的基團。另外，如此亦可進一步提高含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性及與基板的密接性。此外，如此可使單一的重複單元具有由氰基及內酯基各自所得的功 能，亦可進一步增大樹脂設計的自由度。
具有酚性羥基以外的極性基的重複單元可具有的羧酸基、磺醯胺基等酸性基可含有芳香環亦可不含芳香環，於含有芳香環的情形時是選自酚性羥基以外的酸性基中。
較佳的酸性基可列舉：羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中更佳為具有羧基的重複單元。作為具有酸性基的重複單元，如來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的酸性基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元、或者酸性基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈的重複單元、進而於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基導入至聚合物鏈的末端的情況均較佳。尤佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
以下示出具有羧酸基、磺醯胺基等酸性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3或CF3，a表示1或2的整數。
[化15]
[化17]
具有極性基的重複單元亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
具有內酯結構的重複單元更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。
Rb0的烷基可具有的較佳取代基可列舉鹵素原子。Rb0的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基或將該等組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1-CO2-所表示的二價連結基。
Ab1為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片烷基(norbornylene)。
V表示具有內酯結構的基團。
具有內酯結構的基團只要具有內酯結構，則可任意使用，較佳為5員環~7員環內酯結構，進而佳為於5員環~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。更佳為含有具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
[化19]
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)亦可不具有取代基(Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的一價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。於n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
以下，示出樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的 具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示H、CH3或CF3。
於具有極性基的重複單元所具有的極性基為醇性羥基或氰基的情形時，較佳重複單元的一個態樣可列舉：具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為 金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl)、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此基板密接性及顯影液親和性提高。
於通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少一個表示羥基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，其餘為氫原子。
具有通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。
於通式(AIIa)~通式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基或三氟甲基。
R2c~R4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c為相同含意。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
於樹脂(A)含有具有酚性羥基以外的極性基的重複單元(ii)的情形時，就充分表現出提高抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部之間的溶解對比度，改善EL、LWR及階差基板上的間隙的顯影性的效果的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酚性羥基以外的極性基的重複單元(ii)的含量的上限值較佳為75mol%以下，更佳為65mol%以下，進而佳為40mol%以下，尤 佳為25mol%以下。
於樹脂(A)含有具有酚性羥基以外的極性基的重複單元(ii)的情形時，就充分表現出上述效果的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酚性羥基以外的極性基的重複單元(II)的含量的下限值較佳為1mol%以上，更佳為3mol%以上。
(具有芳香族基的重複單元)
於本發明中，樹脂(A)具有芳香族基，樹脂(A)中，上述(i)具有酸分解性基的重複單元、(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元等亦可具有芳香族基，樹脂(A)亦較佳為與該些重複單元無關而另含有具有芳香族基的重複單元。
上述芳香族基亦可具有取代基，較佳為碳數6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等，較佳為苯基。
其中，於上述芳香族基為萘基、聯苯基或蒽基的情形時，可吸收KrF準分子雷射等曝光光，故可減少由曝光光自基板的反射所致的駐波的影響、或由階差基板的階差部分所致的曝光光的漫反射，可形成矩形性高的圖案。
上述取代基並無特別限制，可列舉碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數6~10的芳基、氟原子等鹵素原子、氰基、胺基、硝基、羧基等。作為上述取代基的碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數6~10的芳基亦可更具有取代基，此種進一步的取代基可列舉氟原子等鹵素原子等。
於上述芳香族基為苯基、且該苯基具有取代基的情形時，該取代基較佳為取代於苯基的4位上。
就耐蝕刻性的方面而言，上述芳香族基較佳為可具有取代基的苯基。
於本發明中，上述具有芳香族基的重複單元較佳為下述通式(P1)所表示的重複單元。
上述通式(P1)中，R01表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。
X表示單鍵或二價連結基。
Ar表示芳香族基。
R4表示單鍵或伸烷基。
關於R01的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例可列舉：與上文中作為關於通式(I)中的R0的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例所述的基團相同的基團。
X較佳為二價連結基。該二價連結基較佳可列舉-COO-、-CONH-等。
芳香族基Ar的具體例及較佳例可列舉與上文中作為芳香族基的具體例及較佳例所述的基團相同的基團。
關於R4的伸烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~4的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。關於R4的伸烷基可具有的取代基，可列舉碳數1~4的烷基、氟原子等鹵素原子等。
關於R4的伸烷基可具有的取代基與芳香族基Ar可具有的取代基亦可鍵結而形成環，該形成環的基團可列舉伸烷基(例如伸乙基、伸丙基)。
就圖案形成時的樹脂的較佳玻璃轉移溫度(Tg)的觀點而言，R4較佳為單鍵或可經取代基取代的亞甲基。
本發明中，於樹脂(A)中，就充分降低曝光部對有機系顯影液的溶解性、另一方面充分保持未曝光部的溶解性、提高溶解對比度的觀點及賦予耐蝕刻性的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述具有芳香族基的重複單元(較佳為上述通式(P1)所表示的重複單元)的含量(含有多種的情形時為其合計量)較佳為1mol%~40mol%，更佳為3mol%~30mol%，尤佳為5mol%~20mol%。
示出具有芳香族基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2的整數。
[化26]
(上述例示中，a較佳為1。另外，於a為1的情形時，羥基對苯環的取代位置較佳為相對於連結於樹脂主鏈的鍵而為對位)
[化29]
(上述例示中，a較佳為1)
再者，上述具有芳香族基的重複單元的種類、含量等並無特別限定，就控制對顯影液的溶解性等方面而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，較佳為下述通式(q)所表示的重複單元的含量為20mol%以下。
上述通式(q)中，Xa表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。
Rx表示氫原子或藉由酸的作用發生分解而脫離的基團。
關於Xa的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例可列舉：與上文中作為關於通式(I)中的R0的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例所述的基團相同的基團。
關於Rx的藉由酸的作用發生分解而脫離的基團的具體例及較佳例，可列舉與上文中作為樹脂(A)中的保護構成酸分解性基的極性基且藉由酸的作用發生分解而脫離的基團的具體例及較佳例所述的基團相同的基團。
於本發明中，於樹脂(A)中，就充分降低曝光部對有機系顯影液的溶解性、另一方面充分保持未曝光部的溶解性、提高溶解對比度的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述通式(q)所表示的重複單元的含量(於含有多種的情形時為其合計量)較佳為10mol%以下，更佳為5mol%以下，理想的是0mol%，即尤佳為不含上述重複單元。若上述通式(q)所表示的 重複單元過多，則有過度溶解於有機溶劑中而無法獲得圖案的解析性及矩形性的傾向。
本發明的樹脂(A)可更具有以下重複單元，該重複單元具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構，且不顯示出酸分解性。藉此，可於使用含有有機溶劑的顯影液的顯影時適當調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中，包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳可列舉環戊基、環 己基。
多環式烴基中包含稠環烴基、交聯環式烴基，稠環烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及均布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如使全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員~8員環烷烴環多個縮合而成的縮合環。
較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基亦可具有取代基，較佳的取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴、氯、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基亦可更具有取代基，可更具有的取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
上述氫原子的取代基例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的取代甲基可列舉甲氧基甲 基、甲氧硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的取代乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於樹脂(A)含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，上述重複單元的含有率較佳為1mol%~40mol%，更佳為1mol%~20mol%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(profile)、進而作為感光化射線性或感放射線性 樹脂組成物通常必需的特性的解析力、耐熱性、感度等，除了上述重複結構單元以外，本發明的組成物中所用的樹脂(A)可含有各種重複結構單元。
此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但不限定於該些重複結構單元。
藉此，可對本發明的組成物中所用的樹脂所要求的性能、特別是以下性能進行微調整：(1)對塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)薄膜化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等。
此種單體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、丁烯酸酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，只要為可與相當於上述各種重複結構單元的單體共聚合的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可共聚合。
樹脂(A)亦可含有下述通式(O)所表示的重複單元，就抑制對顯影液的溶解性、保持充分的溶解對比度的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，下述通式(O)所表示的重 複單元的含量較佳為45mol%以下，更佳為40mol%以下，進而佳為20mol%以下，理想的是0mol%，即尤佳為不含上述重複單元。
上述通式(O)中，B表示任意的側鏈。
於本發明的組成物中所用的樹脂(A)中，適當設定各重複結構單元的含有莫耳比，以調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為抗蝕劑通常必需的性能的解析力、耐熱性、感度等。
本發明的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構相對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。
本發明的樹脂(A)可依據常法來進行(例如自由基聚合)合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱藉此進行聚合的總括聚合法、以及用1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚 合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為以使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此可抑制保存時的顆粒(particle)產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，進而佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分批添加起始劑，反應結束後投入至溶劑中，利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行純化。純化可應用以下方法等通常的方法：藉由組合水洗或適當的溶劑而去除殘留單體或低聚物成分的溶液萃取法，僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或者藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固、由此去除殘留單 體等的再沈澱法，或以不良溶劑將經過濾分離的樹脂漿料清洗等固體狀態下的純化方法。例如，藉由使上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量與樹脂接觸，而使樹脂以固體的形式析出。
進行自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要為該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇使用。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等來適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份，上述沈澱或再沈澱溶劑的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性來適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離後，加以乾燥而供使用。過濾是使用具有耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。
再者，亦可暫且使樹脂析出並加以分離後，再次溶解於溶劑 中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或不溶的溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；使上述樹脂重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；以及將析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了於製備組成物後抑制樹脂凝聚等，例如可增加以下步驟：如日本專利特開2009-037108號公報所記載般，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液於30℃~90℃左右加熱30分鐘~4小時左右。
本發明的組成物中所用的樹脂(A)的重量平均分子量以凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，進而佳為3,000~70,000，尤佳為5,000~50,000。藉由將重量平均分子量設定為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。
分散度(分子量分佈)使用通常為1.0~3.0，較佳為1.0~2.6、更佳為1.2~2.4、尤佳為1.4~2.2的範圍者。若分子量分佈滿足上述範圍，則解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙性優異。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂 (A)於組成物總體中的含量較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。
進而，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，亦可與樹脂(A)一併而更含有樹脂(A)以外的酸分解性樹脂(藉由酸的作用而極性增大、對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂)。樹脂(A)以外的酸分解性樹脂為由與樹脂(A)中可含有的重複單元相同的重複單元所構成的酸分解性樹脂，該些重複單元的較佳範圍或樹脂中的含量與關於樹脂(A)所說明者相同。
於含有樹脂(A)以外的酸分解性樹脂的情形時，關於本發明的組成物中的酸分解性樹脂的含量，只要樹脂(A)與樹脂(A)以外的酸分解性樹脂的含量合計達到上述範圍即可。可於良好地發揮本發明的效果的範圍內適當調整樹脂(A)與樹脂(A)以外的酸分解性樹脂之質量比，較佳為[樹脂(A)/樹脂(A)以外的酸分解性樹脂]=99.9/0.1~10/90的範圍，更佳為99.9/0.1~60/40的範圍。
就更可靠地達成本發明的效果的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為僅含有樹脂(A)作為酸分解性樹脂。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑(B)」)。酸產生劑(B)可適當地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物及該等混合物。
例如可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。酸產生劑(B)較佳為離子性化合物，更佳為鹽。酸產生劑(B)較佳為包含鋶鹽或錪鹽。
另外，亦可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團或化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上所得的化合物，例如美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號公報、日本專利特開昭55-164824號公報、日本專利特開昭62-69263號公報、日本專利特開昭63-146038號公報、日本專利特開昭63-163452號公報、日本專利特開昭62-153853號公報、日本專利特開昭63-146029號公報等中記載的化合物。
進而亦可使用美國專利第3,779,778號說明書、歐洲專利第126,712號說明書等中記載的藉由光而產生酸的化合物。
作為酸產生劑(B)的藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生酸的化合物中，較佳化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
於上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
Z-表示非親核性陰離子，較佳為可列舉磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等，較佳為含有碳原子的有機陰離子。較佳的有機陰離子可列舉下式AN1~下式AN3所示的有機陰離子。
式AN1~式AN3中，Rc1~Rc3分別獨立地表示有機基。Rc1~Rc3的有機基可列舉碳數1~30的基團，較佳可列舉：可經取代的烷基、單環或多環的環烷基、含雜原子的環狀基、芳基， 或該等多個經單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等連結基連結而成的基團。進而，亦可與所鍵結的其他烷基、芳基形成環結構。
Rd1表示氫原子、烷基，亦可與所鍵結的烷基、芳基形成環結構。
Rc1~Rc3的有機基亦可為相對於SO3 -或SO2而1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸性度增大，感度提高。於Rc1~Rc3具有5個以上的碳原子時，較佳為至少一個碳原子經氫原子取代，更佳為氫原子的個數較氟原子更多。藉由不具有碳數5以上的全氟烷基，對生態的毒性減輕。
尤其於上述式AN1中，就所產生的酸的酸性度、擴散性的觀點而言，關於Rc1的烷基較佳為相對於SO3 -而2位未經三氟甲基等氟烷基或酯鍵(-CO2-或-OCO-)取代的烷基，於相對於SO3 -而2位經取代的情形時，更佳為相對於SO3 -而2位經氟原子取代的烷基。
關於Rc1的烷基亦可經由作為連結基的酯鍵(-CO2-或-OCO-)而與單環或多環的環烷基、含雜原子的環狀基或芳基連結，就所產生的酸的擴散性的觀點而言，經由酯鍵(-CO2-或-OCO-)而連結的基團較佳為單環或多環的環烷基或者含雜原子的環狀基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。
R201~R203中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R201、R202及R203的有機基的具體例可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)中的對應基團。
再者，亦可為具有多個通式(ZI)所表示的結構的化合物，例如亦可為具有以下結構的化合物：通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少一個與通式(ZI)所表示的另一化合物的R201~R203的至少一個鍵結而成的結構。
更佳的(ZI)成分可列舉以下將說明的化合物(ZI-1)及化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R201~R203的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物中，可使R201~R203全部為芳基，亦可使R201~R203的一部分為芳基且其餘為烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基、茀基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，更佳為苯基、吲哚殘基。於芳基鋶化合物具有2個以上的芳基的情形時，2個以上的芳基可相同亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基較佳為碳數1~15的直鏈、分支或環狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
作為R201~R203的芳基、烷基，亦可具有烷基(例如碳數1~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1~12的直鏈、分支或環狀烷基，碳數1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，最佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可取代於3個R201~R203中的任一個上，亦可取代於3個全部上。另外，於R201~R203為芳基的情形時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。
繼而，對化合物(ZI-2)加以說明。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不含芳香環的有機基的情形的化合物。此處所謂芳香環，亦包括含有雜原子的芳香族環。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基，最佳為直鏈或分支的2-側氧烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基較佳可列舉：碳數1~10的直 鏈或分支狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
作為R201~R203的2-側氧烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳可列舉於上述烷基的2位上具有>C=O的基團。
作為R201~R203的2-側氧環烷基較佳可列舉於上述環烷基的2位上具有>C=O的基團。
作為R201~R203的烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203亦可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)加以說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的環烷基。
R204~R207的芳基的具體例、較佳例與作為上述化合物(ZI-1)中的R201~R203的芳基所說明的基團相同。
R204~R207的烷基及環烷基的具體例、較佳例與作為上述化合物(ZI-2)中的R201~R203的直鏈、分支或環狀烷基所說明的基團相同。
Z-與通式(ZI)中的Z-為相同含意。
作為酸產生劑(B)的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物進而可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示取代或未經取代的芳基。
R208於通式(ZV)與通式(ZVI)中分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基或者經取代或未經取代的芳基。就提高產生酸的強度的方面而言，R208亦可經氟原子所取代。
R209及R210分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基、烷硫基或拉電子性基。
另外，R209與R210亦可鍵結而形成環結構。該些環結構亦可含有氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸芳基等。
R209較佳為經取代或未經取代的芳基。R210較佳為拉電子性基，更佳為氰基、氟烷基。
A表示經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、經取代或未經取代的伸烯基或者經取代或未經取代的伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例可列舉與作為上述通式(ZI-1)中的R201~R203的芳基的具體例相同的基團。
R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例分別可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R201~R203的烷基及環烷基的具體例相同的基團。
關於R209及R210的烷硫基的烷基部分，可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R201~R203的烷基的具體例相同的基團。
A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸環烷基可列舉碳數3~12的單環或多環的伸環烷基(例如伸環己基、伸降冰片烷基、伸金剛烷基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)。
再者，亦可為具有以下結構的化合物：通式(ZVI)所表示的化合物的R209或R210的任一個與通式(ZVI)所表示的另一化合物的R209或R210的任一個鍵結而成的結構。
另外，就提高酸產生效率及酸強度的觀點而言，酸產生劑(B) 較佳為具有產生含氟原子的酸的結構。
以下示出酸產生劑(B)的具體例，但不限定於該些具體例。
[化39]
[化41]
[化42]
酸產生劑(B)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。於組合使用兩種以上時，較佳為將產生除了氫原子以外的總原子數相差2以上的兩種有機酸的化合物組合。
例如，就提高酸產生效率及酸強度的觀點而言，可列舉：將具有產生含氟原子的酸的結構的化合物、與不具有此種結構的化合物併用的態樣。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，酸產生劑(B)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，進而佳為1質量%~10質量%。
[3]溶劑(C)
製備本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載者。
於本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適宜選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該等中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑之混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。於塗佈均勻 性的方面而言，尤佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[4]具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)。
具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)與前述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)不同。
具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)的分子量較佳為2000以下，更佳為1500以下，進而佳為900以下。再者，分子量通常為100以上。
具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)較佳為下述通式(A1)~通式(A3)的任一個所表示的化合物。
上述通式(A1)、通式(A2)及通式(A3)中，R11、 R12、R13及R14分別獨立地表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基或內酯基氧基羰基。
a1表示1或2。
a2表示1或2。
n1表示0~10的整數。
n2表示0~8的整數。
n3表示0~5的整數。
n4表示0~5的整數。
於n1為2以上的整數的情形時，多個R11可彼此相同亦可不同，另外，亦可相互鍵結而形成環。
於n2為2以上的整數的情形時，多個R12可彼此相同亦可不同，另外，亦可相互鍵結而形成環。
於n3為2以上的整數的情形時，多個R13可彼此相同亦可不同，另外，亦可相互鍵結而形成環。
於n4為2以上的整數的情形時，多個R14可彼此相同亦可不同，另外，亦可相互鍵結而形成環。
R11、R12、R13及R14的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的基團，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
R11、R12、R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的基團，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R11、R12、R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11的基團，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
R11、R12、R13及R14的烷基羰基的烷基可列舉與作為上述R11、R12、R13及R14的烷基相同的具體例。
R11、R12、R13及R14的內酯基氧基羰基的內酯基較佳為5員環~7員環的內酯基，更佳為5員環或6員環的內酯基。
多個R11相互鍵結而形成的環、多個R12相互鍵結而形成的環、多個R13相互鍵結而形成的環及多個R14相互鍵結而形成的環較佳為分別為5員環或6員環。
作為R11、R12、R13及R14的各基團、多個RI1相互鍵結而形成的環、多個R12相互鍵結而形成的環、多個R13相互鍵結而形成的環及多個R14相互鍵結而形成的環亦可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。
上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。
上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。
上述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。
n1較佳為0~5的整數，更佳為0~3的整數，進而佳為0或1。
n2較佳為0~5的整數，更佳為0~3的整數，進而佳為0或1。
n3較佳為0~3的整數，更佳為0或1。
n4較佳為0~3的整數，更佳為0或1。
具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)可吸收KrF準分子雷射等曝光光，可減少由曝光光自基板的反射所致的駐波的影響、或由階差基板的階差部分所致的曝光光的漫反射，可形成矩形性高的圖案。
於本發明中，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)的含量較佳為0.1質量%~6.0質量%，更佳為0.5質量%~5.0質量%， 進而佳為1.0質量%~4.5質量%。
若具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)的含量過多，則對KrF準分子雷射等曝光光的透射率降低，由此圖案形狀劣化。
具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)可獲取市售品，亦可藉由常法而合成。
以下示出具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[5]鹼性化合物(E)
為了減少自曝光起至加熱為止的經時性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物(E)。
鹼性化合物較佳可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
於通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R201與R202亦可相互鍵結而形成環。R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。
關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
較佳化合物可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，更佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪 唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-側氧烷基的鋶氫氧化物，具體可列舉三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽而成的化合物，例如可列舉乙酸酯、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為於上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較 佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例可列舉：美國專利申請案公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但不限定於該些化合物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物亦可不含鹼性化合物，於含有鹼性化合物的情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的膨大所致的解析度降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。
[6]界面活性劑(F)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑，亦可不含該界面活性劑，於含有該界面活性劑的情形時，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種 或兩種以上。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，可於使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，以良好的感度及解析度形成密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如為艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)431、弗拉德(Fluorad)4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106、KH-20(旭硝子(股)製造)，特囉索(Troysol)S-366(特羅化學(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(F-top)EF121、艾福拓(F-top)EF122A、艾福拓(F-top)EF122B、艾福拓(F-top)RF122C、艾福拓(F-top)EF125M、艾福拓(F-top)EF135M、艾福拓(F-top) EF351、艾福拓(F-top)EF352、艾福拓(F-top)EF801、艾福拓(F-top)EF802、艾福拓(F-top)EF601(吉姆克(Jemco)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼奧斯(Neos)(股)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除了如上述所示的公知的界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，上述具有氟脂肪族基的聚合物是自藉由調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)或低聚反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)所製造的氟脂肪族化合物衍生所得。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
與上述相應的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外亦能以若干種的組合來使用。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有界面活性劑，亦可不含該界面活性劑，於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情形時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[7]其他添加劑(G)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸於適當的溶劑中與氧化銀反應而合成。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽的情形時，相對於組成物的總固體成分，該羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，視需 要可進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域技術人員來容易地合成。
具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但不限定於該些化合物。
就解析力提高的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用為宜。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍而使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可設定為此種膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~15質量%，較佳為2.5質量%~13質量%，更佳為3.0質量%~12質量%。藉由將固體成分濃度設定為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成具有高解 析性及矩形的輪廓、且耐蝕刻性優異的抗蝕劑圖案。其原因雖不明確，但認為其原因可能在於：藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚得到抑制，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量之重量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑(pore size)為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，或將多種過濾器串聯或並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
<圖案形成方法>
繼而，對本發明的圖案形成方法加以說明。
本發明的圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括以下步驟：(A)形成含有本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜(抗蝕劑膜)的步驟； (B)對該膜進行曝光的步驟；以及(C)使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影，形成負型圖案的步驟。
上述步驟(B)中的曝光亦可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(B)曝光步驟之後包括(D)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法亦可更包括(E)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法亦可包括多次(B)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法亦可包括多次(D)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成，更具體而言，較佳為藉由在基材上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟及顯影步驟可藉由通常已知的方法來進行。
較佳為於製膜後、曝光步驟之前，包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。
另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。
關於加熱溫度，較佳為PB、PEB均是於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒鐘~300秒鐘，更佳為30秒鐘~180秒鐘，進而佳為30秒鐘~90秒鐘。
加熱可利用通常的曝光/顯影機所具備的機構來進行，亦可使用熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。
本發明的曝光裝置中所用的光源波長可列舉KrF準分子雷射(248nm)、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射。
另外，於進行本發明的曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與移相法、變形照明法等超解析技術組合。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO2或SiN等的無機基板，旋塗式玻璃(Spin-on glass，SOG)等塗佈系無機基板等IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等電路基板的製造步驟、進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所用的基板。進而，視需要亦可於抗蝕劑膜與基板之間形成抗反射膜。抗反射膜可適當使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
所謂階差基板，是指於基板上形成有至少一個階差形狀的基板。
所謂形成於上述階差基板上的積層膜的膜厚，是指自階差基板上的底面起至所形成的抗蝕劑膜的上表面為止的高度。
自階差基板的底面起至上述階差形狀的上表面為止的高度較佳為小於上述抗蝕劑膜的膜厚，例如可列舉小於200nm。
例如於離子植入用途等微細加工的情形時，階差基板可使用在平面的基板上形成有鰭(fin)或閘極(gate)的經圖案化的基板。所謂於如此般形成有鰭或閘極的經圖案化的階差基板上塗佈上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜的膜厚，並非自鰭或閘極的上表面起至所形成的抗蝕劑膜的上表面為止的高度，而是如上述般指自階差基板上的底面起至所形成的抗蝕劑膜的上表面為止的高度。
鰭及閘極的尺寸(寬度、長度、高度等)、間隔、結構、構成等例如可適當應用「電子資訊通訊學會雜誌」(Vol.91，No.1，2008，25頁~29頁)的「最先端鰭式場效應電晶體(Field Effect Transistor，FET)製程/積體化技術」、或「日本應用物理快報(Jpn.J.Appl.Phys.)」(Vol.42(2003)，pp.4142-4146，第一部分(Part 1)，No.6B，六月(June)2003)的「利用晶向相關蝕刻及電子束微影製成的鰭式雙閘極金屬氧化物半導體場效應電晶體(Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography)」中記載者。
於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼性顯影液來進行顯影的步驟的情形時，可使用的鹼性顯影液並無特別限定，通常理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。另外，可於鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液是使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。
本發明的圖案形成方法所包括的使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟中的該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基原醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)等。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、 正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。
烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑亦可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分地發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
特佳為有機系顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定 為5kPa以下，顯影液的基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
於有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液於基板表面堆積並 靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(浸置法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；一面於以一定速度旋轉的基板上以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面持續噴出顯影液的方法(動態分配(dynamic dispense)法)等。
於上述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而佳為1mL/sec/mm2以下。流速並無特別下限，若考慮到產率(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設定為上述範圍，可明顯減少顯影後的來源於抗蝕劑殘渣的圖案的缺陷。
其詳細機制雖不確定，但認為其原因可能在於：藉由將噴出壓力設定為上述範圍，顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被不慎削去或破壞的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影液的噴出壓力的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓力的方法；或藉由自加壓罐的供給來調整壓力，藉此改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一面替換成其他溶劑一面停止顯影的步驟。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，較佳為包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所用的淋洗液只要溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液來清洗的步驟，進而佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來清洗的步驟，尤佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來清洗的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液來清洗的步驟。
此處，淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分亦可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
淋洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用上述含有有機溶劑的淋洗液，對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上持續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，自基板上去除淋洗液。另外，較佳為亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟(Post Bake)。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟通常是於40℃~160℃、較佳為70℃ ~95℃下進行通常10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘~90秒鐘。
本發明中使用的顯影液及/或淋洗液(以下亦一併簡稱為「化學藥液」)較佳為各種微粒子或金屬元素等少。為了獲得此種雜質少的化學藥液，較佳為於無塵室(clean room)內製造該些化學藥液，另外，藉由離子交換過濾器進行過濾等而減少金屬元素。關於金屬元素，較佳為鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鋰(Li)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及鋅(Zn)的金屬元素濃度均為10ppm以下，更佳為5ppm以下。
另外，化學藥液的保管容器並無特別限定，可適當使用電子材料用途中所用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等的容器，為了減少自容器溶出的雜質，較佳為選擇自容器的內壁向化學藥液中溶出的成分少的容器。此種容器可列舉：容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如英特格(Entegris)公司製造的FluoroPure PFA複合筒(接液內表面：PFA樹脂內襯)、JFE公司製造的鋼製筒罐(接液內表面：磷酸鋅皮膜))等。
另外，本發明亦是有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。
實施例
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於以下的實施例。
以下，示出實施例中所用的樹脂中的重複單元。
合成例1 樹脂(Pol-01)的合成
於氮氣流下將環己酮90.2g放入至三口燒瓶中，將其加熱至75℃。繼而，使與上述單元-01相對應的單體(54.2g)、與上述單元-12相對應的單體(92.4g)及與上述單元-17相對應的單體(28.9g)溶解於環己酮(361g)中，製備單體溶液。進而，添加聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)5.99g(相對於單體的合計量而為2mol%)並使其溶解，用4小時將所得的溶液滴加至上述燒瓶中。滴加結束後，進一步於75℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後，滴加至庚烷7408g/乙酸乙酯823g的混合溶劑中，將所析出的粉體濾取及乾燥，獲得109g的樹脂(Pol-01)。所得的樹脂(Pol-01)的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為30000，分散度(Mw/Mn)為1.7，藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所測定的組成比為40/50/10。
進行與合成例1相同的操作，合成樹脂(Pol-02)~樹脂(Pol-10)。
於下述表1中，示出樹脂(Pol-01)~樹脂(Pol-10)的重複單元、組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)、分散度。組成比自左向右與各重複單元依序對應。另外，各重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及分散度是利用與樹脂(Pol-01)相同的方法來算出。
[實施例1~實施例9及比較例1]
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備]
使下述表2所示的成分溶解於溶劑中，分別製備抗蝕劑溶液，利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，製備固體成分濃度為6.0質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
上述表2中的成分及簡稱如下。
[酸產生劑]
[化47]
[鹼性化合物]
[具有萘環、聯苯環或蒽環的化合物(D)]
[界面活性劑]
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)(矽系)
W-4：特囉索(Troysol)S-366(特羅化學(Troy Chemical)(股)製造)
W-5：KH-20(旭硝子(股)製造)
W-6：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(歐諾法溶劑(OMNOVA Solutions)公司製造；氟系)
[溶劑]
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-5：環己酮
SL-6：γ-丁內酯
SL-7：碳酸丙烯酯
利用下述方法來評價所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[曝光寬容度(EL)/線寬粗糙度(LWR)評價]
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜DUV44(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)，形成膜厚為60nm的抗反射膜。於其上塗佈下述表3所示的抗蝕劑組成物，於下述表3所示的溫度下進行下述表3所示的時間(50秒鐘或60秒鐘)的烘烤(預烘烤(PreBake，PB))，形成膜厚為200nm的抗蝕劑膜。使用KrF準分子雷射掃描器(數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.80)，介隔間距為400nm、遮光部的寬度為170nm的遮罩，對所得的晶圓進行圖案曝光。其後，於下述表3所示的溫度下進行下述表3所示的時間(50秒鐘或60秒鐘)的烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))後，利用下述表3中記載的有機系顯影液浸置而顯影30秒鐘，利用下述表3中記載的淋洗液浸置而進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，藉此獲得線與間隙圖案。
所得的線與間隙圖案是使用測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，日立製作所(股)的S-9380II)進行觀察。
將所得的線與間隙圖案的間隙部的寬度尺寸成為170nm的曝光量設定為最適曝光量，使用間隙部的寬度尺寸成為±10%的尺寸的曝光量，藉由下述式來算出曝光寬容度(EL)。
EL(%)=((間隙部的寬度尺寸成為153nm的曝光量)-(間隙部的寬度尺寸成為187nm的曝光量))÷(最適曝光量)
EL的值越大則對曝光量的寬容度越大，故性能越良好。
另外，於間隙圖案的長度方向2μm的範圍內等間隔地測定50點的間隙寬度，根據其標準偏差來算出3σ，藉此測定線寬粗糙度(LWR)。值越小表示性能越良好。
[階差基板上的顯影性評價]
使用所製備的抗蝕劑組成物，於等間隔地重複具有間隙為100nm、間距為500nm、高度為100nm的階差的基板(先進材料科技(Advanced Materials Technology)公司製造)上塗佈抗蝕劑組成物，形成膜厚為200nm的膜，與上述EL/LWR的評價法同樣地形成線與間隙圖案，進行顯影性的評價。再者，所形成的膜的膜厚是設定為自階差的底部(即階差基板上的底面)起至抗蝕劑膜表面(即膜的上表面)為止的高度。
使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM，日立製作所(股)的S-9380II)對所得的線與間隙圖案進行觀察，完全未見殘渣的情況為良好而將其評價為A，將稍許可見殘渣的情況評價為B，將顯影性明顯差的情況(可見相當多的殘渣的情況)評價為C。
將結果示於下述表3中。
再者，下述表中的顯影液及淋洗液的簡稱如下。
[顯影液/淋洗液]
D-1：乙酸丁酯
D-2：乙酸戊酯
D-3：2-庚酮
D-4：1-己醇
D-5：4-甲基-2-戊醇
由表3明確得知，使用(i)具有酸分解基的重複單元、及(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元的含量相對於樹脂的所有重複單元而小於51mol%的樹脂的比較例1中，EL小，LWR大，EL及LWR差，且階差顯影性亦差。
另一方面亦得知，使用(i)具有酸分解基的重複單元、及(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元的含量相對於樹脂(A)的所有重複單元而為51mol%以上的樹脂(A)的實施例1~實施例9中，EL大，LWR小，EL及LWR優異，且階差顯影性亦優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子元件的製造 方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的曝光寬容度(EL)及線寬粗糙度(LWR)優異，進而階差基板上的間隙圖案的顯影性優異，特別適於利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法，其中亦適於KrF曝光。
詳細且參照特定的實施態樣對本發明進行了說明，但本領域技術人員應明確，可於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
本申請案是基於2012年11月26日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-257846)，將其內容以參照的方式併入至本文中。

Claims (13)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(A)，上述樹脂(A)含有芳香族基及(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，亦可含有(ii)具有酚性羥基以外的極性基的重複單元，並且相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元，上述(i)及上述(ii)的重複單元的合計量為51mol%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元為具有產生酚性羥基以外的極性基的基團的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元為下述通式(I)所表示的重複單元、或下述通式(II)所表示的重複單元， 上述通式(I)中，R0表示氫原子或烷基，Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或環烷 基，Ry2及Ry3亦可相互鍵結而形成單環或多環結構；A1表示單鍵或(y+1)價的有機基；x為0或1，y表示1~3的整數；於y為2或3時，多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3可分別相同亦可不同； 上述通式(II)中，R0表示氫原子或烷基，A2表示(n+1)價的有機基；OP表示藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團，於存在多個OP時，多個OP可相同亦可不同，多個OP亦可相互鍵結而形成環；n表示1~3的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，且上述化合物(B)為離子性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於有機溶劑顯影。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於利用KrF準分子雷射的曝光。
  7. 一種抗蝕劑膜，其是藉由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
  8. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：(A)使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟；(B)對上述膜進行曝光的步驟；以及(C)使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的上述膜進行顯影，形成負型圖案的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中上述(i)具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元為具有產生酚性羥基以外的極性基的基團的重複單元。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(B)中的曝光為利用KrF準分子雷射的曝光。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中上述含有有機溶劑的顯影液為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。
  12. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法。
  13. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第12項所述的電子元件的製造方法所製造。
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