CN104823109A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用其的图案形成方法、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的曝光宽容度(EL)及线宽粗糙度(LWR)优异，进而阶差基板上的间隙图案的显影性优异，尤其适于利用有机溶剂显影的负型图案形成方法，其中也适于KrF曝光。本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂(A)，该树脂(A)含有芳香族基及(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元，也可含有(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元，并且相对于树脂(A)中的所有重复单元，上述(i)及(ii)的重复单元的合计量为51mol％以上。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件
技术领域
本发明涉及一种可适宜地用于集成电路(Integrated Circuit，IC)等的半导体制造工序、液晶及热能头(thermal head)等的电路基板的制造、进而其他感光蚀刻加工(photofabrication)的微影(lithography)工序中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件。尤其本发明涉及一种可适宜地用于利用KrF曝光装置的曝光的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件。
背景技术
继KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂之后，为了弥补由光吸收所致的感度降低，一直使用化学增幅等图像形成方法来作为抗蚀剂的图像形成方法。若列举正型的化学增幅的图像形成方法为例进行说明，则为以下图像形成方法：通过准分子激光、电子束、极紫外光等的曝光，曝光部的酸产生剂发生分解而生成酸，在曝光后的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)中利用该产生酸作为反应催化剂，使碱不溶性的基团变化为碱可溶性的基团，利用碱性显影液将曝光部去除。
在上述方法中，已提出了各种碱性显影液，但广泛使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液的水系碱性显影液。
例如，在专利文献1中记载有一种正型抗蚀剂组合物，其使用含有对羟基苯乙烯(p-hydroxystyrene)系重复单元的树脂。
另一方面，不仅是目前主流的正型，而且利用负型图像的微细图案形成也正在进行开发(例如参照专利文献2～专利文献4)。其原因在于：在制造半导体元件等时，要求形成线(line)、沟槽(trench)、孔(hole)等具有各种形状的图案，另一方面，存在利用现状的正型抗蚀剂难以形成的沟槽、孔等图案。
然而，在此种利用有机溶剂显影的负型图案形成方法中，线宽粗糙度(Line WidthRoughness，LWR)等粗糙度性能、曝光宽容度(Exposure Latitude，EL)及显影缺陷减少的方面也有改良的余地。
另外，在半导体制造中，就不仅要求极限的微细化而且有效利用现有设备的方面而言，也正在研究利用KrF曝光来代替现有的利用ArF曝光进行的工艺的一部分，但这一情况超过KrF曝光的极限，故与ArF曝光技术发展的历史原委背道而行，此种KrF曝光对ArF曝光工艺的一部分的代替可能不仅存在上述微细化的课题，而且可能存在伴随着所使用的材料(树脂等)的改良、曝光机制的不同等的技术上难以解决的各种问题。
另外，作为如上所述的抗蚀剂技术的应用，将抗蚀剂组合物用于作为逻辑元件(logicdevice)制作时等的一个工序的离子植入(ion implant)(电荷注入)中的、离子植入用途等微细加工用途不断发展。
在将抗蚀剂组合物用于离子植入用途的情形时，有时也在预先经图案化的基板(以下称为阶差基板)上涂布抗蚀剂组合物并进行曝光、显影，因而需求阶差基板上的微细加工。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2000-147772号公报
专利文献2日本专利特开2010-40849号公报
专利文献3日本专利特开2008-292975号公报
专利文献4日本专利特开2010-217884号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，由于曝光光自基板的反射所致的驻波(standing wave)的影响、或由上述阶差基板的阶差部分所致的曝光光的漫反射，就由有机溶剂显影所得的负型图案的显影性差等方面而言有改良的余地。
而且，利用有机溶剂显影的负型图案形成方法与利用碱性显影液的正型图案形成方法不同，要求高的溶解对比度，这成为利用有机溶剂显影的负型图案形成方法的固有问题。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用其的图案形成方法、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的曝光宽容度(EL)及线宽粗糙度(LWR)优异，进而阶差基板上的间隙图案的显影性优异，尤其适于利用有机溶剂显影的负型图案形成方法，其中也适于KrF曝光。
解决问题的技术手段
本发明为下述构成，由此达成本发明的上述目的。
[1]一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，含有树脂(A)，上述树脂(A)含有芳香族基及(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元，也可含有(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元，并且相对于树脂(A)中的所有重复单元，上述(i)及(ii)的重复单元的合计量为51mol％以上。
[2]根据[1]所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中上述(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元为具有产生酚性羟基以外的极性基的基团的重复单元。
[3]根据[1]或[2]所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中上述(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元为下述通式(I)所表示的重复单元、或下述通式(II)所表示的重复单元，
[化1]
      
上述通式(I)中，
R0表示氢原子或烷基，Ry1～Ry3分别独立地表示烷基或环烷基，Ry2及Ry3也可相互键结而形成单环或多环结构；
A1表示单键或(y+1)价的有机基；
x为0或1，y表示1～3的整数；
在y为2或3时，多个Ry1、多个Ry2及多个Ry3可分别相同也可不同；
[化2]
      
上述通式(II)中，
R0表示氢原子或烷基，A2表示(n+1)价的有机基；
OP表示因酸的作用发生分解而产生醇性羟基的基团，在存在多个OP时，多个OP可相同也可不同，多个OP也可相互键结而形成环；
n表示1～3的整数。
[4]根据[1]至[3]中任一项所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物还含有因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)，该化合物(B)为离子性化合物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其是用于有机溶剂显影。
[6]根据[1]至[5]中任一项所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其是用于利用KrF准分子激光的曝光。
[7]一种抗蚀剂膜，其是由根据[1]至[6]中任一项所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物所形成。
[8]一种图案形成方法，包括：
(A)使用根据[1]至[6]中任一项所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成膜的工序；
(B)对该膜进行曝光的工序；以及
(C)使用含有有机溶剂的显影液对该经曝光的膜进行显影，形成负型图案的工序。
[9]根据[8]所记载的图案形成方法，其中上述(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元为具有产生酚性羟基以外的极性基的基团的重复单元。
[10]根据[8]或[9]所记载的图案形成方法，其中上述工序(B)中的曝光为利用KrF准分子激光的曝光。
[11]根据[8]至[10]中任一项所记载的图案形成方法，其中含有有机溶剂的显影液为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种溶剂的显影液。
[12]一种电子元件的制造方法，包括根据[8]至[11]中任一项所记载的图案形成方法。
[13]一种电子元件，其是利用根据[12]所记载的电子元件的制造方法所制造。
本发明更优选为下述构成。
[14]根据[1]至[6]中任一项所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中具有酚性羟基以外的极性基的重复单元(ii)中的上述极性基为羧酸基、醇性羟基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、磺基、氰基、羰基、硝基、磺酰胺基或醚基(其中，作为上述极性基的酯基、羰基中，不包括直接键结于树脂(A)的主链的酯基、该酯基中的羰基)。
[15]根据[1]至[6]及[14]中任一项所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，还含有具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)。
[16]根据[8]至[11]中任一项所记载的图案形成方法，其中使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的膜是形成于未涂布抗反射膜的基板上。
[17]根据[16]所记载的图案形成方法，其中上述未涂布抗反射膜的基板为阶差基板。
发明的效果
根据本发明，可提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用其的图案形成方法、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的曝光宽容度(EL)及线宽粗糙度(LWR)优异，进而阶差基板上的间隙图案(space pattern)的显影性优异，特别适于利用有机溶剂显影的负型图案形成方法，其中也适于KrF曝光。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态加以详细说明。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中所谓“光化射线”或“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射线、电子束(Electron Beam，EB)等。另外，本发明中所谓光，是指光化射线或放射线。
另外，本说明书中所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅包括水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线等的曝光，电子束、离子束等粒子束的描画也包括在曝光中。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂(A)，该树脂(A)含有芳香族基及(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元，也可含有(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元，并且相对于树脂(A)中的所有重复单元，上述(i)及(ii)的重复单元的合计量为51mol％以上。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物尤其在KrF曝光的利用含有有机溶剂的显影液的负型图案形成中，曝光宽容度(EL)及线宽粗糙度(LWR)优异，进而阶差基板上的间隙的显影性优异，其原因虽不确定，但可推测如下。
从前常被用作KrF曝光的碱显影用的具有酚性羟基的重复单元在有机系显影液中的溶解性大(其原因不确定)，可能使抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间的溶解对比度劣化。
因此推测，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，不使用具有此种缺点的具有酚性羟基的重复单元，且将(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元及(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元的合计量设定为51mol％以上，由此使曝光部对有机系显影液的溶解性充分降低，且通过具有芳香族基来充分确保未曝光部的溶解性，由此使抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间的溶解对比度提高，结果EL及LWR优异，阶差基板上的间隙的显影性也优异。
本发明的抗蚀剂膜为由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物所形成的膜，例如为通过在基材上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的膜。
以下，对本发明中可使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物加以说明。
另外，本发明还涉及以下将说明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可用于负型显影(若经曝光则对显影液的溶解性减小、曝光部作为图案而残留、未曝光部被去除的显影)，也可用于正型显影(曝光部被去除、未曝光部作为图案而残留的显影)。即，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可为使用含有有机溶剂的显影液的显影中所用的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，也可为使用碱性显影液的显影中所用的碱显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。此处，所谓有机溶剂显影用，是指至少供于使用含有有机溶剂的显影液来进行显影的工序的用途，所谓碱显影用，是指至少供于使用碱性显影液来进行显影的工序的用途。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物典型而言为抗蚀剂组合物，就可获得特别高的效果的方面而言，优选为负型的抗蚀剂组合物(即，有机溶剂显影用的抗蚀剂组合物)。另外，本发明的组合物典型而言为化学增幅型的抗蚀剂组合物。
[1]含有芳香族基及(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团(以下也简称为“酸分解性基”)的重复单元、也可含有(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元的树脂(A)(以下也简称为“树脂(A)”)
在本发明中，如上所述，相对于树脂(A)中的所有重复单元，上述(i)及(ii)的重复单元的合计量为51mol％以上，就EL、LWR、阶差基板上的间隙的显影性的观点而言，优选为55mol％以上，更优选为60mol％以上，进而优选为65mol％以上。
上限值并无特别限制，就与其他重复单元的平衡(balance)的观点而言，上述(i)及(ii)的重复单元的合计量优选为97mol％以下，更优选为95mol％以下，进而优选为90mol％以下。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所用的树脂(A)为具有酸分解性基的树脂(以下也称为“酸分解性树脂”)，为因酸的作用而对显影液的溶解度变化的树脂。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所用的树脂(A)例如可列举：在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链两个上具有酸分解性基的树脂。
[(i)具有酸分解性基的重复单元]
酸分解性基优选为具有下列结构：利用因酸的作用发生分解而脱离的基团来保护极性基。
极性基只要为难溶或不溶于含有有机溶剂的显影液中的基团，则并无特别限定，可列举羧基、磺酸基等酸性基(从前作为抗蚀剂的显影液而使用的2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中解离的基团)、或醇性羟基等。
再者，所谓醇性羟基，是指键结于烃基的羟基，且为直接键结于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，将作为酸基的α位经氟原子等拉电子性基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟异丙醇基等))除外。醇性羟基优选为pKa为12以上且20以下的羟基。
在本发明中，具有酸分解性基的重复单元优选为具有产生酚性羟基以外的极性基的基团的重复单元。
作为酸分解性基而优选的基团为以因酸而脱离的基团将这些基团的氢原子取代而成的基团。
因酸而脱离的基团例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
上述通式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选为碳数1～8的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可为单环型也可为多环型。单环型优选为碳数3～8的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。多环型优选为碳数6～20的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基(camphanyl)、二环戊基、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。再者，环烷基中的至少一个碳原子也可经氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基优选为碳数6～10的芳基，例如可列举苯基、萘基、蒽基等。
R36～R39、R01及R02的芳烷基优选为碳数7～12的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基优选为碳数2～8的烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
R36与R37键结而形成的环优选为环烷基(单环或多环)。环烷基优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。更优选为碳数5～6的单环的环烷基，尤其优选为碳数5的单环的环烷基。
具有酸分解性基的重复单元(i)优选为下述通式(I)所表示的重复单元或下述通式(II)所表示的重复单元，由此可进一步改善线宽粗糙度等粗糙度性能及曝光宽容度。
[化3]
      
上述通式(I)中，
R0表示氢原子或烷基，Ry1～Ry3分别独立地表示烷基或环烷基，Ry2及Ry3也可相互键结而形成单环或多环结构。
A1表示单键或(y+1)价的有机基。
x为0或1，y表示1～3的整数。
在y为2或3时，多个Ry1、多个Ry2及多个Ry3可分别相同也可不同。
R0的烷基也可具有取代基，取代基例如可列举卤素原子(优选为氟原子)、烷氧基等。
R0的烷基优选为碳数1～4的基团，可列举甲基、乙基、丙基或三氟甲基等，优选为甲基。
R0优选为氢原子或甲基。
Ry1～Ry3的烷基可为链状，也可为分支状，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的基团。
Ry1～Ry3的环烷基优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
Ry2及Ry3可相互键结而形成的单环或多环结构优选为环戊烷环、环己烷环等单环的烃环，降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环的烃环。尤其优选为碳数5～6的单环的烃环。
Ry1～Ry3优选为分别独立地为烷基，更优选为碳数1～4的链状或分支状的烷基。另外，作为Ry1～Ry3的链状或分支状的烷基的碳数的合计值优选为5以下。
另外，优选形态之一也可列举以下形态：Ry1为甲基或乙基，Ry2与Ry3键结而形成上述单环结构或多环结构。
Ry1～Ry3可还具有取代基，取代基例如可列举：羟基、烷基(碳数1～4)、环烷基(碳数3～8)、卤素原子、烷氧基(碳数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数2～6)等，优选为碳数8以下。其中，就进一步提高酸分解前后的对含有有机溶剂的显影液的溶解对比度的观点而言，更优选为不具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代基(例如更优选为并非经羟基取代的烷基等)，进而优选为仅包含氢原子及碳原子的基团，尤其优选为直链或分支的烷基、环烷基。
关于A1的(y+1)价的有机基可列举：可具有杂原子作为环元的单环或多环的环式烃结构、亚烷基(优选为碳数1～6)、-CO-、-O-、-SO2-或将这些多个组合而成的(y+1)价的基团等，优选为总碳数25以下的(y+1)价的基团。
构成关于A1的有机基、且可具有杂原子作为环元的单环的环式烃结构优选为碳数3～10的亚环烷基，可列举亚环戊基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
构成关于A1的有机基的多环式烃结构可列举稠环烃环基、交联环式烃环基。
稠环烃环基的例子包含双环己烷环基、全氢萘环基等。交联环式烃环基例如可列举：蒎烷环基(pinane ring group)、冰片烷环基、降蒎烷环基、降冰片烷环基、双环辛烷环基(双环[2.2.2]辛烷环基、双环[3.2.1]辛烷环基等)等二环式烃环基，及三环[5.2.1.03，8]癸烷环基(homobrendane ring group)、金刚烷环基、三环[5.2.1.02，6]癸烷环基、三环[4.3.1.12，5]十一烷环基等三环式烃环基，四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环基、全氢-1，4-桥亚甲基-5，8-桥亚甲基萘环基等四环式烃环基等。另外，交联环式烃环基中也包含缩合环式烃环基，例如全氢萘(十氢萘)环基、全氢蒽环基、全氢菲环基、全氢苊环基、全氢芴环基、全氢茚环基、全氢萉环基等5元～8元环烷烃环基多个缩合而成的缩合环基。
优选的交联环式烃环基可列举降冰片烷环基、金刚烷环基、双环辛烷环基、三环[5、2、1、02，6]癸烷环基等。更优选的交联环式烃环基可列举降冰片烷环基、金刚烷环基。
可具有杂原子作为环元的单环或多环的环式烃结构也可具有取代基。可具有的取代基例如可列举：烷基、羟基、氰基、酮基(＝O)、酰氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此处，R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
作为可具有的取代基的烷基、烷基羰基、酰氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2可还具有取代基，此种取代基可列举卤素原子(优选为氟原子)。
构成该环式烃结构的碳(有助于形成环的碳)也可为羰基碳。另外，该环式烃结构也可如上述那样具有氧原子、硫原子等杂原子作为环元。
构成关于A1的(y+1)价的有机基、且可具有杂原子作为环元的单环或多环的环式烃结构优选为可具有杂原子的多环的环式烃结构。
构成关于A1的(y+1)价的有机基的亚烷基(优选为碳数1～6)可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
关于A1的(y+1)价的有机基优选为将可具有杂原子作为环元的多环的环式烃结构、亚烷基、-CO-及-O-多个组合而成的(y+1)价的基团，或具有可具有杂原子作为环元的多环的环式烃结构的(y+1)价的基团，更优选为将可具有杂原子作为环元的多环的环式烃结构、亚烷基及-O-多个组合而成的(y+1)价的基团，或具有可具有杂原子作为环元的多环的环式烃结构的(y+1)价的基团。
A1优选为单键或具有可具有杂原子作为环元的多环的环式烃结构的(y+1)价的基团，尤其优选为单键。
另外，x优选为0。
y优选为1或2，更优选为1。
上述通式(I)所表示的重复单元的尤其优选的形态为以下形态：x为0，A1为单键，Ry1、Ry2及Ry3分别独立地表示直链或分支的烷基。
在该形态中，关于Ry1、Ry2及Ry3的直链或分支的烷基优选为碳数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
Ry1优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，更优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。
Ry2优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，更优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。
Ry3优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，更优选为甲基、乙基、异丙基、异丁基，尤其优选为甲基、乙基、异丙基。
以下列举通式(I)所表示的重复单元的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
下述具体例中，Rx表示氢原子、CH3或CF3。Rxa、Rxb分别表示碳数1～4的烷基。Z表示取代基，在存在多个的情形时，多个Z可彼此相同也可不同。p表示0或正整数。Z的具体例及优选例与Ry1～Ry3等各基团可具有的取代基的具体例及优选例相同。
在具体例中，Xa表示氢原子或烷基。
[化4]
      
[化5]
      
[化6]
      
[化7]
      
如上所述，树脂(A)也优选为具有通式(II)所表示的重复单元。
[化8]
      
上述通式(II)中，
R0表示氢原子或烷基，A2表示(n+1)价的有机基。
OP表示因酸的作用发生分解而产生醇性羟基的基团，在存在多个OP时，多个OP可相同也可不同，多个OP也可相互键结而形成环。
n表示1～3的整数。
关于R0的具体例、优选例可列举与上文中作为关于通式(I)中的R0的具体例、优选例所述的基团相同的基团。
关于A2的(n+1)价的有机基的具体例、优选例可列举与上文中作为关于通式(I)中的A1的(y+1)价的有机基所述的具体例、优选例相同的基团。
n优选为1或2。另外，若将n设定为2以上，则可进一步提高对含有有机溶剂的显影液的溶解对比度。由此，可进一步改良粗糙度特性。
以下，示出具有产生醇性羟基的酸分解性基的重复单元的具体例。再者，具体例中，Ra表示氢原子或烷基，OP与通式(III)中的OP为相同含意。另外，在多个OP相互键结而形成环的情形时，为方便起见，将对应的环结构表述作“O-P-O”。
[化9]
      
关于因酸的作用发生分解而产生醇性羟基的基团，产生1个醇性羟基的基团优选为由选自由下述通式(OR-1)～通式(OR-4)所组成的组群中的至少一个所表示。
[化10]
      
上述通式(OR-1)中，
Rx1分别独立地表示氢原子或一价有机基。Rx1也可相互键结而形成环。
Rx2表示一价有机基。Rx1与Rx2也可相互键结而形成环。
构成使Rx1彼此相互键结而形成的环、或使Rx1与Rx2相互键结而形成的环的碳原子(有助于形成环的碳原子)的至少一个可经氧原子或亚磺酰基(sulfinyl)所取代。
上述通式(OR-2)中，
Rx3分别独立地表示一价有机基。Rx3也可相互键结而形成环。
上述通式(OR-3)中，
Rx4表示氢原子或一价有机基。
Rx5分别独立地表示一价有机基。Rx5也可相互键结而形成环。Rx4与Rx5也可相互键结而形成环。
上述通式(OR-4)中，
Rx6分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基。2个Rx6也可相互键结而形成环。其中，在上述3个Rx6中的1个或2个为氢原子的情形时，其余的上述Rx6中的至少一个表示芳基、烯基或炔基。
关于因酸的作用发生分解而产生醇性羟基的基团，产生2个或3个醇性羟基的基团优选为由选自由下述通式(OR-5)～通式(OR-9)所组成的组群中的至少一个所表示。
[化11]
      
上述通式(OR-5)中，
Rx7分别独立地表示氢原子或一价有机基。Rx7也可相互键结而形成环。
上述通式(OR-6)中，
Rx8分别独立地表示氢原子或一价有机基。Rx8也可相互键结而形成环。
上述通式(OR-7)中，
Rx9表示一价有机基。
上述通式(OR-8)中，
Rx10分别独立地表示一价有机基。Rx10也可相互键结而形成环。
上述通式(OR-9)中，
Rx11分别独立地表示一价有机基。Rx11也可相互键结而形成环。
上述通式(OR-5)～通式(OR-9)中，*表示连结于树脂的主链或侧链的结合键。
因酸的作用发生分解而产生醇性羟基的基团更优选为由选自通式(OR-1)～通式(OR-3)中的至少一个所表示，进而优选为由通式(OR-1)或通式(OR-3)所表示。
如上所述，Rx1、Rx4分别独立地表示氢原子或一价有机基。Rx1、Rx4优选为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基。
Rx1、Rx4的烷基可为直链状，也可为分支链状。Rx1、Rx4的烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～3。R3的烷基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基。
Rx1、Rx4的环烷基可为单环式，也可为多环式。Rx1、Rx4的环烷基的碳数优选为3～10，更优选为4～8。Rx1、Rx4的环烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基。
另外，通式(OR-1)中，优选为Rx1的至少一个为一价有机基。若采用此种构成，可达成特别高的感度。
Rx1、Rx4也可具有取代基，此种取代基例如可列举烷基(碳数1～4)、环烷基(碳数3～10)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数2～6)、芳基(碳数6～10)等，优选为碳数8以下。
如上所述，Rx2、Rx5表示一价有机基。Rx2、Rx5优选为烷基或环烷基，更优选为烷基。这些烷基及环烷基可还具有取代基，此种取代基例如可列举与关于上述Rx1、Rx4可具有的取代基而说明的基团相同的基团。
Rx2、Rx5的烷基优选为不具有取代基，或具有1个以上的芳基和/或1个以上的硅烷基作为取代基。未经取代的烷基的碳数优选为1～20。经1个以上的芳基所取代的烷基中的烷基部分的碳数优选为1～25。
Rx2、Rx5的烷基的具体例例如可列举与作为Rx1、Rx4的烷基的具体例而说明的基团相同的基团。另外，经1个以上的芳基所取代的烷基中的芳基优选为碳数6～10的基团，具体可列举苯基、萘基。
经1个以上的硅烷基所取代的烷基中的烷基部分的碳数优选为1～30。另外，在Rx2、Rx5的环烷基不具有取代基的情形时，其碳数优选为3～20。
Rx2、Rx5的环烷基的具体例可同样地列举作为Rx1、Rx4的环烷基的具体例而说明的基团。
Rx3优选为分别独立地为烷基、环烷基或芳基，更优选为烷基或环烷基，进而优选为烷基。
关于Rx3的烷基及环烷基的具体例及优选例，可列举与上文中关于上述Rx1、Rx4所述的烷基及环烷基相同的基团。
Rx3的芳基例如可列举苯基、萘基等碳数6～10的芳基。
这些烷基、环烷基及芳基可还具有取代基，此种取代基例如可列举与关于上述Rx1、Rx4可具有的取代基而说明的基团相同的基团。
Rx6表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基。其中，在3个Rx6中的1个或2个为氢原子的情形时，其余Rx6中的至少一个表示芳基、烯基或炔基。Rx6优选为氢原子或烷基。作为Rx6的烷基、环烷基、芳基、烯基及炔基可还具有取代基，此种取代基可列举与上述Rx1、Rx4可具有的取代基中说明的基团相同的基团。
作为Rx6的烷基及环烷基例如可同样地列举关于Rx1、Rx4的烷基及环烷基所说明的基团。尤其在烷基不具有取代基的情形时，其碳数优选为1～6，优选为1～3。
Rx6的芳基可列举与上文中关于Rx3的芳基所述的芳基相同的基团。
Rx6的烯基例如可列举乙烯基、丙烯基、烯丙基等碳数2～5的烯基。
作为Rx6的炔基例如可列举乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳数2～5的炔基。
如上所述，Rx7表示氢原子或一价有机基。Rx7优选为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基，进而优选为氢原子或不具有取代基的烷基。Rx7优选为氢原子或碳数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳数1～10且不具有取代基的烷基。
作为Rx7的烷基及环烷基可还具有取代基，此种取代基可列举与上述Rx1、Rx4可具有的取代基中说明的基团相同的基团。
Rx7的烷基及环烷基的具体例例如可同样地列举作为Rx1、Rx4的烷基及环烷基的具体例所说明的基团。
如上所述，Rx8分别独立地表示氢原子或一价有机基。Rx8优选为分别独立地为氢原子、烷基或环烷基，更优选为氢原子或烷基。
Rx8的烷基及环烷基例如可同样地列举上文中关于Rx1、Rx4的烷基及环烷基所述的基团。
如上所述，Rx9、Rx10及Rx11分别独立地表示一价有机基。Rx9、Rx10及Rx11优选为分别独立地为烷基或环烷基，更优选为烷基。
Rx9、Rx10及Rx11的烷基及环烷基例如可同样地列举上文中关于Rx1、Rx4的烷基及环烷基所述的基团。
以下，示出因酸的作用发生分解而产生醇性羟基的基团的具体例。
[化12]
      
[化13]
      
因酸的作用发生分解而产生醇性羟基的基团尤其优选为由上述通式(OR-1)所表示。
树脂(A)的具有酸分解性基的重复单元(i)可为一种，也可并用两种以上。
本发明的树脂(A)中，就使曝光部对有机系显影液的溶解性充分降低、另一方面充分确保未曝光部的溶解性、提高溶解对比度的观点而言，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸分解性基的重复单元(i)的含量(在含有多种的情形时为其合计量)优选为30mol％～90mol％，更优选为35mol％～80mol％以上，进而优选为40mol％～70mol％。
[(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元]
树脂(A)也可含有具有酚性羟基以外的极性基的重复单元(ii)。
通过含有具有酚性羟基以外的极性基的重复单元，例如可提高含有树脂的组合物的感度。具有酚性羟基以外的极性基的重复单元优选为非酸分解性的重复单元(即，不具有酸分解性基)。
具有酚性羟基以外的极性基的重复单元可含有的“极性基”例如可列举以下的(1)～(4)。再者，下文中，所谓“电负度(electronegativity)”是指鲍林(Pauling)的值。
(1)含有使氧原子、与和氧原子的电负度的差为1.1以上的原子通过单键而键结的结构的官能基
此种极性基例如可列举醇性羟基等含有由O-H所表示的结构的基团。
(2)含有使氮原子、与和氮原子的电负度的差为0.6以上的原子通过单键而键结的结构的官能基
此种极性基例如可列举氨基等含有由N-H所表示的结构的基团。
(3)含有使电负度相差0.5的2个原子通过双键或三键而键结的结构的官能基
此种极性基例如可列举含有由C≡N、C＝O、N＝O、S＝O或C＝N所表示的结构的基团。
(4)具有离子性部位的官能基
此种极性基例如可列举具有由N+或S+所表示的部位的基团。
以下列举“极性基”可含有的部分结构的具体例。
[化14]
      
具有酚性羟基以外的极性基的重复单元(ii)可具有的极性基优选为羧酸基、醇性羟基、酯基(包含内酯基)、酰胺基、酰亚胺基、磺基、氰基、羰基、硝基、磺酰胺基、醚基，更优选为羧酸基、醇性羟基、酯基(包含内酯基)。
其中，在作为上述重复单元(ii)可具有的极性基的酯基、羰基中，不包括直接键结于树脂(A)的主链的酯基、该酯基中的羰基(例如来源于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的酯基、羰基)。
该极性基也优选为醇性羟基、氰基、内酯基或含有氰基内酯结构的基团。
若使树脂中还含有具有醇性羟基的重复单元，则可进一步提高含有树脂的组合物的曝光宽容度(EL)。
若使树脂中还含有具有氰基的重复单元，则可进一步提高含有树脂的组合物的感度。
若使树脂中还含有具有内酯基的重复单元，则可进一步提高对含有有机溶剂的显影液的溶解对比度。另外，如此还可进一步提高含有树脂的组合物的耐干式蚀刻性、涂布性及与基板的密接性。
若使树脂中进一步含有具有以下基团的重复单元，可进一步提高对含有有机溶剂的显影液的溶解对比度，上述基团为含有具有氰基的内酯结构的基团。另外，如此还可进一步提高含有树脂的组合物的感度、耐干式蚀刻性、涂布性及与基板的密接性。此外，如此可使单一的重复单元具有由氰基及内酯基各自所得的功能，还可进一步增大树脂设计的自由度。
具有酚性羟基以外的极性基的重复单元可具有的羧酸基、磺酰胺基等酸性基可含有芳香环也可不含芳香环，在含有芳香环的情形时是选自酚性羟基以外的酸性基中。
优选的酸性基可列举：羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟异丙醇基)、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基。其中更优选为具有羧基的重复单元。作为具有酸性基的重复单元，如来源于丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元那样的酸性基直接键结于树脂的主链上的重复单元、或者酸性基经由连结基而键结于树脂的主链的重复单元、进而在聚合时使用具有酸性基的聚合引发剂或链转移剂将酸性基导入至聚合物链的末端的情况均优选。尤其优选为来源于丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元。
以下示出具有羧酸基、磺酰胺基等酸性基的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3或CF3，a表示1或2的整数。
[化15]
      
[化16]
      
[化17]
      
具有极性基的重复单元也可为具有内酯结构作为极性基的重复单元。
具有内酯结构的重复单元更优选为下述通式(AII)所表示的重复单元。
[化18]
      
通式(AII)中，
Rb0表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的烷基(优选为碳数1～4)。
Rb0的烷基可具有的优选取代基可列举卤素原子。Rb0的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0优选为氢原子、甲基、三氟甲基，尤其优选为氢原子、甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的环烷基结构的二价连结基、醚键、酯键、羰基或将这些组合而成的二价连结基。Ab优选为单键、-Ab1-CO2-所表示的二价连结基。
Ab1为直链或分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚降莰基(norbornylene)。
V表示具有内酯结构的基团。
具有内酯结构的基团只要具有内酯结构，则可任意使用，优选为5元环～7元环内酯结构，进而优选为在5元环～7元环内酯结构上以形成双环结构、螺环结构的形式缩环有其他环结构。更优选为含有具有下述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)的任一个所表示的内酯结构的重复单元。另外，内酯结构也可直接键结于主链。优选的内酯结构为(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
[化19]
      
内酯结构部分可具有取代基(Rb2)也可不具有取代基(Rb2)。优选的取代基(Rb2)可列举碳数1～8的烷基、碳数4～7的一价环烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。更优选为碳数1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0～4的整数。在n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可相同也可不同，另外，存在多个的取代基(Rb2)彼此也可键结而形成环。
具有内酯结构的重复单元通常存在光学异构体，可使用任一种光学异构体。另外，可单独使用一种光学异构体，也可将多种光学异构体混合使用。在主要使用一种光学异构体的情形时，其光学纯度(对映体过量(enantiomeric excess，ee))优选为90％以上，更优选为95％以上。
以下，示出树脂(A)中的具有内酯结构的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。式中，Rx表示H、CH3或CF3。
[化20]
      
[化21]
      
在具有极性基的重复单元所具有的极性基为醇性羟基或氰基的情形时，优选的重复单元的一个形态可列举：具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。此时，优选为不具有酸分解性基。经羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)、降冰片烷基。优选的经羟基或氰基取代的脂环烃结构优选为下述通式(VIIa)～通式(VIIc)所表示的部分结构。由此基板密接性及显影液亲和性提高。
[化22]
      
在通式(VIIa)～通式(VIIc)中，
R2c～R4c分别独立地表示氢原子或羟基或氰基。其中，R2c～R4c中的至少一个表示羟基。优选为R2c～R4c中的1个或2个为羟基，其余为氢原子。在通式(VIIa)中，更优选为R2c～R4c中的2个为羟基，其余为氢原子。
具有通式(VIIa)～通式(VIIc)所表示的部分结构的重复单元可列举下述通式(AIIa)～通式(AIIc)所表示的重复单元。
[化23]
      
在通式(AIIa)～通式(AIIc)中，
R1c表示氢原子、甲基或三氟甲基。
R2c～R4c与通式(VIIa)～通式(VIIc)中的R2c～R4c为相同含意。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[化24]
      
在树脂(A)含有具有酚性羟基以外的极性基的重复单元(ii)的情形时，就充分表现出提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间的溶解对比度，改善EL、LWR及阶差基板上的间隙的显影性的效果的观点而言，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酚性羟基以外的极性基的重复单元(ii)的含量的上限值优选为75mol％以下，更优选为65mol％以下，进而优选为40mol％以下，尤其优选为25mol％以下。
在树脂(A)含有具有酚性羟基以外的极性基的重复单元(ii)的情形时，就充分表现出上述效果的观点而言，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酚性羟基以外的极性基的重复单元(II)的含量的下限值优选为1mol％以上，更优选为3mol％以上。
(具有芳香族基的重复单元)
在本发明中，树脂(A)具有芳香族基，树脂(A)中，上述(i)具有酸分解性基的重复单元、(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元等也可具有芳香族基，树脂(A)也优选为与这些重复单元无关而另含有具有芳香族基的重复单元。
上述芳香族基也可具有取代基，优选为碳数6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基、联苯基、蒽基等，优选为苯基。
其中，在上述芳香族基为萘基、联苯基或蒽基的情形时，可吸收KrF准分子激光等曝光光，故可减少由曝光光自基板的反射所致的驻波的影响、或由阶差基板的阶差部分所致的曝光光的漫反射，可形成矩形性高的图案。
上述取代基并无特别限制，可列举碳数1～4的直链状或分支状的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～10的芳基、氟原子等卤素原子、氰基、氨基、硝基、羧基等。作为上述取代基的碳数1～4的直链状或分支状的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～10的芳基可还具有取代基，此种进一步的取代基可列举氟原子等卤素原子等。
在上述芳香族基为苯基、且该苯基具有取代基的情形时，该取代基优选为取代于苯基的4位上。
就耐蚀刻性的方面而言，上述芳香族基优选为可具有取代基的苯基。
在本发明中，上述具有芳香族基的重复单元优选为下述通式(P1)所表示的重复单元。
[化25]
      
上述通式(P1)中，
R01表示氢原子或者直链或分支的烷基。
X表示单键或二价连结基。
Ar表示芳香族基。
R4表示单键或亚烷基。
关于R01的直链或分支的烷基的具体例及优选例可列举：与上文中作为关于通式(I)中的R0的直链或分支的烷基的具体例及优选例所述的基团相同的基团。
X优选为二价连结基。该二价连结基优选可列举-COO-、-CONH-等。
芳香族基Ar的具体例及优选例可列举与上文中作为芳香族基的具体例及优选例所述的基团相同的基团。
关于R4的亚烷基也可具有取代基，优选为碳数1～4的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。关于R4的亚烷基可具有的取代基，可列举碳数1～4的烷基、氟原子等卤素原子等。
关于R4的亚烷基可具有的职代基与芳香族基Ar可具有的取代基也可键结而形成环，该形成环的基团可列举亚烷基(例如亚乙基、亚丙基)。
就图案形成时的树脂的适宜的玻璃化温度(Tg)的观点而言，R4优选为单键或可经取代基职代的亚甲基。
本发明中，在树脂(A)中，就充分降低曝光部对有机系显影液的溶解性、另一方面充分保持未曝光部的溶解性、提高溶解对比度的观点及赋予耐蚀刻性的观点而言，相对于树脂(A)中的所有重复单元，上述具有芳香族基的重复单元(优选为上述通式(P1)所表示的重复单元)的含量(含有多种的情形时为其合计量)优选为1mol％～40mol％，更优选为3mol％～30mol％，尤其优选为5mol％～20mol％。
示出具有芳香族基的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。式中，a表示1或2的整数。
[化26]
      
[化27]
      
[化28]
      
(上述例示中，a优选为1。另外，在a为1的情形时，羟基对苯环的取代位置优选为相对于连结于树脂主链的键而为对位)
[化29]
      
[化30]
      
(上述例示中，a优选为1)
再者，上述具有芳香族基的重复单元的种类、含量等并无特别限定，就控制对显影液的溶解性等方面而言，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为下述通式(q)所表示的重复单元的含量为20mol％以下。
[化31]
      
上述通式(q)中，
Xa表示氢原子或者直链或分支的烷基。
Rx表示氢原子或因酸的作用发生分解而脱离的基团。
关于Xa的直链或分支的烷基的具体例及优选例可列举：与上文中作为关于通式(I)中的R0的直链或分支的烷基的具体例及优选例所述的基团相同的基团。
关于Rx的因酸的作用发生分解而脱离的基团的具体例及优选例，可列举与上文中作为树脂(A)中的保护构成酸分解性基的极性基且因酸的作用发生分解而脱离的基团的具体例及优选例所述的基团相同的基团。
在本发明中，在树脂(A)中，就充分降低曝光部对有机系显影液的溶解性、另一方面充分保持未曝光部的溶解性、提高溶解对比度的观点而言，相对于树脂(A)中的所有重复单元，上述通式(q)所表示的重复单元的含量(在含有多种的情形时为其合计量)更优选为10mol％以下，更优选为5mol％以下，理想的是0mol％，即尤其优选为不含上述重复单元。若上述通式(q)所表示的重复单元过多，则有过度溶解于有机溶剂中而无法获得图案的解析性及矩形性的倾向。
本发明的树脂(A)可还具有以下重复单元，该重复单元具有不含极性基(例如上述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构，且不显示出酸分解性。由此，可在使用含有有机溶剂的显影液的显影时适当调整树脂的溶解性。此种重复单元可列举通式(IV)所表示的重复单元。
[化32]
      
通式(IV)中，R5表示具有至少一个环状结构、且不具有极性基的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、三氟甲基，尤其优选为氢原子、甲基。
R5所具有的环状结构中，包含单环式烃基及多环式烃基。单环式烃基例如可列举：环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3～12的环烷基，环己烯基等碳数3～12的环烯基。优选的单环式烃基为碳数3～7的单环式烃基，更优选可列举环戊基、环己基。
多环式烃基中包含稠环烃基、交联环式烃基，稠环烃基的例子包含双环己基、全氢萘基等。交联环式烃环例如可列举：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等二环式烃环，及三环[5.2.1.03，8]癸烷、金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷环等三环式烃环，四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氢-1，4-桥亚甲基-5，8-桥亚甲基萘环等四环式烃环等。另外，交联环式烃环中也包含缩合环式烃环，例如使全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢萉环等5元～8元环烷烃环多个缩合而成的缩合环。
优选的交联环式烃环可列举：降冰片基、金刚烷基、双环辛基、三环[5、2、1、02，6]癸基等。更优选的交联环式烃环可列举降冰片基、金刚烷基。
这些脂环式烃基也可具有取代基，优选的取代基可列举卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基、氢原子经取代的氨基等。优选的卤素原子可列举溴、氯、氟原子，优选的烷基可列举甲基、乙基、丁基、叔丁基。上述烷基可还具有取代基，可还具有的取代基可列举卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基、氢原子经取代的氨基。
上述氢原子的取代基例如可列举烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。优选的烷基可列举碳数1～4的烷基，优选的取代甲基可列举甲氧基甲基、甲氧硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，优选的取代乙基可列举1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，优选的酰基可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基等碳数1～6的脂肪族酰基，烷氧基羰基可列举碳数1～4的烷氧基羰基等。
树脂(A)可含有具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元，也可不含该重复单元，在树脂(A)含有具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元的情形时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，上述重复单元的含有率优选为1mol％～40mol％，更优选为1mol％～20mol％。
以下列举具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化33]
      
为了调节耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密接性、抗蚀剂轮廓(profile)、进而作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物通常必需的特性的解析力、耐热性、感度等，除了上述重复结构单元以外，本发明的组合物中所用的树脂(A)可含有各种重复结构单元。
此种重复结构单元可列举相当于下述单体的重复结构单元，但不限定于这些重复结构单元。
由此，可对本发明的组合物中所用的树脂所要求的性能、特别是以下性能进行微调整：
(1)对涂布溶剂的溶解性、
(2)制膜性(玻璃化温度)、
(3)碱显影性、
(4)薄膜化(亲疏水性、碱可溶性基选择)、
(5)未曝光部对基板的密接性、
(6)耐干式蚀刻性等。
此种单体例如可列举：选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯醚类、乙烯酯类、苯乙烯类、丁烯酸酯类等中的具有一个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，只要为可与相当于上述各种重复结构单元的单体共聚合的加成聚合性的不饱和化合物，则也可共聚合。
树脂(A)也可含有下述通式(O)所表示的重复单元，就抑制对显影液的溶解性、保持充分的溶解对比度的观点而言，相对于树脂(A)中的所有重复单元，下述通式(O)所表示的重复单元的含量优选为45mol％以下，更优选为40mol％以下，进而优选为20mol％以下，理想的是0mol％，即尤其优选为不含上述重复单元。
[化34]
      
上述通式(O)中，B表示任意的侧链。
在本发明的组合物中所用的树脂(A)中，适当设定各重复结构单元的含有摩尔比，以调节感光化射线性或感放射线性树脂组合物的耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密接性、抗蚀剂轮廓、进而作为抗蚀剂通常必需的性能的解析力、耐热性、感度等。
本发明的树脂(A)的形态可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任一形态。树脂(A)例如可通过与各结构相对应的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合来合成。另外，也可使用相当于各结构的前体的不饱和单体进行聚合后，进行高分子反应，由此获得目标树脂。
本发明的树脂(A)可依据常法来进行(例如自由基聚合)合成。例如，通常的合成方法可列举：使单体种及引发剂溶解于溶剂中并进行加热由此进行聚合的总括聚合法、以及用1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。反应溶剂例如可列举：四氢呋喃、1，4-二噁烷、二异丙醚等醚类或甲基乙基酮、甲基异丁基酮那样的酮类，乙酸乙酯那样的酯溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂，进而后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮那样的溶解本发明的组合物的溶剂。更优选为以使用与本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所用的溶剂相同的溶剂来进行聚合为宜。由此可抑制保存时的颗粒(particle)产生。
聚合反应优选为在氮气或氩气等惰性气体环境下进行。关于聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，进而优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。优选的引发剂可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。视需要追加或分批添加引发剂，反应结束后投入至溶剂中，利用粉体或固体回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5质量％～50质量％，优选为10质量％～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，更优选为60℃～100℃。
反应结束后，放置冷却至室温为止，进行纯化。纯化可应用以下方法等通常的方法：通过组合水洗或适当的溶剂而去除残留单体或低聚物成分的溶液提取法，仅将特定的分子量以下的提取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；或者通过将树脂溶液滴加至不良溶剂中而使树脂在不良溶剂中凝固、由此去除残留单体等的再沉淀法，或以不良溶剂将经过滤分离的树脂浆料清洗等固体状态下的纯化方法。例如，通过使上述树脂难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)以该反应溶液的10倍以下的体积量、优选为10倍～5倍的体积量与树脂接触，而使树脂以固体的形式析出。
进行自聚合物溶液中的沉淀或再沉淀操作时所用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)只要为该聚合物的不良溶剂即可，可根据聚合物的种类自烃、卤化烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含这些溶剂的混合溶剂等中适当选择使用。
沉淀或再沉淀溶剂的使用量可考虑效率或产率等来适当选择，通常相对于聚合物溶液100质量份，上述沉淀或再沉淀溶剂的使用量为100质量份～10000质量份，优选为200质量份～2000质量份，更优选为300质量份～1000质量份。
沉淀或再沉淀时的温度可考虑效率或操作性来适当选择，通常为0℃～50℃左右，优选为室温附近(例如20℃～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作可使用搅拌槽等惯用的混合容器，利用批次式、连续式等公知的方法来进行。
经沉淀或再沉淀的聚合物通常是进行过滤、离心分离等惯用的固液分离后，加以干燥而供使用。过滤是使用具有耐溶剂性的滤材，优选为在加压下进行。干燥是在常压或减压下(优选为减压下)，在30℃～100℃左右、优选为30℃～50℃左右的温度下进行。
再者，也可暂且使树脂析出并加以分离后，再次溶解于溶剂中，与该树脂难溶或不溶的溶剂接触。即，也可为包括以下工序的方法：在上述自由基聚合反应结束后，与该聚合物难溶或不溶的溶剂接触，使树脂析出(工序a)；将树脂自溶液中分离(工序b)；使上述树脂重新溶解于溶剂中而制备树脂溶液A(工序c)；其后，使该树脂难溶或不溶的溶剂以小于树脂溶液A的10倍的体积量(优选为5倍以下的体积量)与该树脂溶液A接触，由此使树脂固体析出(工序d)；以及将析出的树脂分离(工序e)。
另外，为了在制备组合物后抑制树脂凝聚等，例如可增加以下工序：如日本专利特开2009-037108号公报所记载那样，将所合成的树脂溶解于溶剂中而制成溶液，将该溶液在30℃～90℃左右加热30分钟～4小时左右。
本发明的组合物中所用的树脂(A)的重量平均分子量以利用凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography，GPC)法的聚苯乙烯换算值计，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～100,000，进而优选为3,000～70,000，尤其优选为5,000～50,000。通过将重量平均分子量设定为1,000～200,000，可防止耐热性或耐干式蚀刻性的劣化，且可防止显影性劣化、或粘度变高而制膜性劣化的情况。
分散度(分子量分布)使用通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6、更优选为1.2～2.4、尤其优选为1.4～2.2的范围的。若分子量分布满足上述范围，则分辨率、抗蚀剂形状优异，且抗蚀剂图案的侧壁光滑，粗糙性优异。
在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)在组合物总体中的含量优选为总固体成分中的30质量％～99质量％，更优选为60质量％～95质量％。
另外，在本发明中，树脂(A)可使用一种，也可并用多种。
进而，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，也可与树脂(A)一并而还含有树脂(A)以外的酸分解性树脂(因酸的作用而极性增大、对含有有机溶剂的显影液的溶解性减小的树脂)。树脂(A)以外的酸分解性树脂为由与树脂(A)中可含有的重复单元相同的重复单元所构成的酸分解性树脂，这些重复单元的优选范围或树脂中的含量与关于树脂(A)所说明的相同。
在含有树脂(A)以外的酸分解性树脂的情形时，关于本发明的组合物中的酸分解性树脂的含量，只要树脂(A)与树脂(A)以外的酸分解性树脂的含量合计达到上述范围即可。可在良好地发挥本发明的效果的范围内适当调整树脂(A)与树脂(A)以外的酸分解性树脂的质量比，优选为[树脂(A)/树脂(A)以外的酸分解性树脂]＝99.9/0.1～10/90的范围，更优选为99.9/0.1～60/40的范围。
就更可靠地达成本发明的效果的观点而言，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为仅含有树脂(A)作为酸分解性树脂。
[2]因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为含有(B)因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下也称为“酸产生剂(B)”)。酸产生剂(B)可适当地选择使用光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂或者微抗蚀剂等中使用的因光化射线或放射线的照射而产生酸的公知化合物及这些混合物。
例如可列举：重氮鎓盐(diazonium salt)、鏻盐(phosphonium salt)、锍盐(sulfonium salt)、錪盐(iodonium salt)、酰亚胺磺酸盐(imide sulfonate)、肟磺酸盐(oxime sulfonate)、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜(disulfone)、邻硝基苄基磺酸盐(o-nitrobenzyl sulfonate)。酸产生剂(B)优选为离子性化合物，更优选为盐。酸产生剂(B)优选为包含锍盐或錪盐。
另外，还可使用将这些因光化射线或放射线的照射而产生酸的基团或化合物导入至聚合物的主链或侧链上所得的化合物，例如美国专利第3,849,137号说明书、德国专利第3914407号说明书、日本专利特开昭63-26653号公报、日本专利特开昭55-164824号公报、日本专利特开昭62-69263号公报、日本专利特开昭63-146038号公报、日本专利特开昭63-163452号公报、日本专利特开昭62-153853号公报、日本专利特开昭63-146029号公报等中记载的化合物。
进而也可使用美国专利第3,779,778号说明书、欧洲专利第126,712号说明书等中记载的因光而产生酸的化合物。
作为酸产生剂(B)的因光化射线或放射线的照射发生分解而产生酸的化合物中，优选的化合物可列举下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化35]
      
在上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分别独立地表示有机基。
Z-表示非亲核性阴离子，优选为可列举磺酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等，优选为含有碳原子的有机阴离子。优选的有机阴离子可列举下式AN1～下式AN3所示的有机阴离子。
[化36]
      
式AN1～式AN3中，Rc1～Rc3分别独立地表示有机基。Rc1～Rc3的有机基可列举碳数1～30的基团，优选可列举：可经取代的烷基、单环或多环的环烷基、含杂原子的环状基、芳基，或这些多个经单键、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等连结基连结而成的基团。进而，也可与所键结的其他烷基、芳基形成环结构。
Rd1表示氢原子、烷基，也可与所键结的烷基、芳基形成环结构。
Rc1～Rc3的有机基也可为相对于SO3 -或SO2而1位经氟原子或氟烷基取代的烷基、经氟原子或氟烷基取代的苯基。通过具有氟原子或氟烷基，因光照射而产生的酸的酸性度增大，感度提高。在Rc1～Rc3具有5个以上的碳原子时，优选为至少一个碳原子经氢原子取代，更优选为氢原子的个数较氟原子更多。通过不具有碳数5以上的全氟烷基，对生态的毒性减轻。
尤其在上述式AN1中，就所产生的酸的酸性度、扩散性的观点而言，关于Rc1的烷基优选为相对于SO3 -而2位未经三氟甲基等氟烷基或酯键(-CO2-或-OCO-)取代的烷基，在相对于SO3 -而2位经取代的情形时，更优选为相对于SO3 -而2位经氟原子取代的烷基。
关于Rc1的烷基也可经由作为连结基的酯键(-CO2-或-OCO-)而与单环或多环的环烷基、含杂原子的环状基或芳基连结，就所产生的酸的扩散性的观点而言，经由酯键(-CO2-或-OCO-)而连结的基团优选为单环或多环的环烷基或者含杂原子的环状基。
作为R201、R202及R203的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。
另外，R201～R203中的2个也可键结而形成环结构，也可在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。
R201～R203中的2个键结而形成的基团可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
作为R201、R202及R203的有机基的具体例可列举后述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)中的对应基团。
再者，也可为具有多个通式(ZI)所表示的结构的化合物。例如也可为具有以下结构的化合物：通式(ZI)所表示的化合物的R201～R203的至少一个与通式(ZI)所表示的另一化合物的R201～R203的至少一个键结而成的结构。
更优选的(ZI)成分可列举以下将说明的化合物(ZI-1)及化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-1)为上述通式(ZI)的R201～R203的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即以芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物中，可使R201～R203全部为芳基，也可使R201～R203的一部分为芳基且其余为烷基。
芳基锍化合物例如可列举：三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物。
芳基锍化合物的芳基优选为苯基、萘基、芴基等芳基，吲哚残基、吡咯残基等杂芳基，更优选为苯基、吲哚残基。在芳基锍化合物具有2个以上的芳基的情形时，2个以上的芳基可相同也可不同。
芳基锍化合物视需要而具有的烷基优选为碳数1～15的直链、分支或环状烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
作为R201～R203的芳基、烷基，也可具有烷基(例如碳数1～15)、芳基(例如碳数6～14)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基作为取代基。优选的取代基为碳数1～12的直链、分支或环状烷基，碳数1～12的直链、分支或环状的烷氧基，最优选为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基。取代基可取代于3个R201～R203中的任一个上，也可取代于3个全部上。另外，在R201～R203为芳基的情形时，取代基优选为取代于芳基的对位上。
继而，对化合物(ZI-2)加以说明。
化合物(ZI-2)为式(ZI)中的R201～R203分别独立地表示不含芳香环的有机基的情形的化合物。此处所谓芳香环，也包括含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基通常为碳数1～30，优选为碳数1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、2-侧氧烷基、2-侧氧环烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基，更优选为直链或分支的2-侧氧烷基、2-侧氧环烷基、烷氧基羰基甲基，最优选为直链或分支的2-侧氧烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基优选可列举：碳数1～10的直链或分支状烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
作为R201～R203的2-侧氧烷基可为直链或分支的任一种，优选可列举在上述烷基的2位上具有＞C＝O的基团。
作为R201～R203的2-侧氧环烷基优选可列举在上述环烷基的2位上具有＞C＝O的基团。
作为R201～R203的烷氧基羰基甲基中的烷氧基优选可列举碳数1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201～R203也可经卤素原子、烷氧基(例如碳数1～5)、羟基、氰基、硝基进一步取代。
R201～R203中的2个也可键结而形成环结构，也可在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。R201～R203中的2个键结而形成的基团可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
继而，对通式(ZII)、通式(ZIII)加以说明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204～R207分别独立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的环烷基。
R204～R207的芳基的具体例、优选例与作为上述化合物(ZI-1)中的R201～R203的芳基所说明的基团相同。
R204～R207的烷基及环烷基的具体例、优选例与作为上述化合物(ZI-2)中的R201～R203的直链、分支或环状烷基所说明的基团相同。
Z-与通式(ZI)中的Z-为相同含意。
作为酸产生剂(B)的因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物进而可列举由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
[化37]
      
通式(ZIV)～通式(ZVI)中，
Ar3及Ar4分别独立地表示取代或未经取代的芳基。
R208在通式(ZV)与通式(ZVI)中分别独立地表示经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基或者经取代或未经取代的芳基。就提高产生酸的强度的方面而言，R208也可经氟原子所取代。
R209及R210分别独立地表示经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的芳基、烷硫基或拉电子性基。
另外，R209与R210也可键结而形成环结构。这些环结构也可含有氧原子、硫原子、亚烷基、亚烯基、亚芳基等。
R209优选为经取代或未经取代的芳基。R210优选为拉电子性基，更优选为氰基、氟烷基。
A表示经取代或未经取代的亚烷基、经取代或未经取代的亚环烷基、经取代或未经取代的亚烯基或者经取代或未经取代的亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具体例可列举与作为上述通式(ZI-1)中的R201～R203的芳基的具体例相同的基团。
R208、R209及R210的烷基及环烷基的具体例分别可列举与作为上述通式(ZI-2)中的R201～R203的烷基及环烷基的具体例相同的基团。
关于R209及R210的烷硫基的烷基部分，可列举与作为上述通式(ZI-2)中的R201～R203的烷基的具体例相同的基团。
A的亚烷基可列举碳数1～12的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等)，A的亚环烷基可列举碳数3～12的单环或多环的亚环烷基(例如亚环己基、亚降莰基、亚金刚烷基等)，A的亚烯基可列举碳数2～12的亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)，A的亚芳基可列举碳数6～10的亚芳基(例如亚苯基、亚甲苯基、亚萘基等)。
再者，也可为具有以下结构的化合物：通式(ZVI)所表示的化合物的R209或R210的任一个与通式(ZVI)所表示的另一化合物的R209或R210的任一个键结而成的结构。
另外，就提高酸产生效率及酸强度的观点而言，酸产生剂(B)优选为具有产生含氟原子的酸的结构。
以下示出酸产生剂(B)的具体例，但不限定于这些具体例。
[化38]
      
[化39]
      
[化40]
      
[化41]
      
[化42]
      
酸产生剂(B)可单独使用一种或组合使用两种以上。在组合使用两种以上时，优选为将产生除了氢原子以外的总原子数相差2以上的两种有机酸的化合物组合。
例如，就提高酸产生效率及酸强度的观点而言，可列举：将具有产生含氟原子的酸的结构的化合物、与不具有此种结构的化合物并用的形态。
以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为基准，酸产生剂(B)在组合物中的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，进而优选为1质量％～10质量％。
[3]溶剂(C)
制备本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物时可使用的溶剂例如可列举：烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数4～10)、可具有环的单酮化合物(优选为碳数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中记载的。
在本发明中，也可使用将结构中含有羟基的溶剂、与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂可适宜选择上述例示化合物，含有羟基的溶剂优选为烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羟基的溶剂优选为烷二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些中，尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。在涂布均匀性的方面而言，尤其优选为含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
[4]具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可含有具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)。
具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)与后述因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)不同。
具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)的分子量优选为2000以下，更优选为1500以下，进而优选为900以下。再者，分子量通常为100以上。
具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)优选为下述通式(A1)～通式(A3)的任一个所表示的化合物。
[化43]
      
上述通式(A1)、通式(A2)及通式(A3)中，R11、R12、R13及R14分别独立地表示羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基或内酯基氧基羰基。
a1表示1或2。
a2表示1或2。
n1表示0～10的整数。
n2表示0～8的整数。
n3表示0～5的整数。
n4表示0～5的整数。
在n1为2以上的整数的情形时，多个R11可彼此相同也可不同，另外，也可相互键结而形成环。
在n2为2以上的整数的情形时，多个R12可彼此相同也可不同，另外，也可相互键结而形成环。
在n3为2以上的整数的情形时，多个R13可彼此相同也可不同，另外，也可相互键结而形成环。
在n4为2以上的整数的情形时，多个R14可彼此相同也可不同，另外，也可相互键结而形成环。
R11、R12、R13及R14的烷基为直链状或分支状，优选为碳原子数1～10的基团，优选为甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
R11、R12、R13及R14的烷氧基为直链状或分支状，优选为碳原子数1～10的基团，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R11、R12、R13及R14的烷氧基羰基为直链状或分支状，优选为碳原子数2～11的基团，优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
R11、R12、R13及R14的烷基羰基的烷基可列举与作为上述R11、R12、R13及R14的烷基相同的具体例。
R11、R12、R13及R14的内酯基氧基羰基的内酯基优选为5元环～7元环的内酯基，更优选为5元环或6元环的内酯基。
多个R11相互键结而形成的环、多个R12相互键结而形成的环、多个R13相互键结而形成的环及多个R14相互键结而形成的环优选为分别为5元环或6元环。
作为R11、R12、R13及R14的各基团、多个R11相互键结而形成的环、多个R12相互键结而形成的环、多个R13相互键结而形成的环及多个R14相互键结而形成的环可还具有取代基，此种取代基可列举：卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
上述烷氧基例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数1～20的直链状、分支状或环状的烷氧基等。
上述烷氧基烷基例如可列举：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子数2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基烷基等。
上述烷氧基羰基例如可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰基等。
上述烷氧基羰氧基例如可列举：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、环戊氧基羰氧基、环己氧基羰氧基等碳原子数2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰氧基等。
n1优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数，优选为0或1。
n2优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数，优选为0或1。
n3更优选为0～3的整数，优选为0或1。
n4更优选为0～3的整数，优选为0或1。
具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)可吸收KrF准分子激光等曝光光，因此可减少由曝光光自基板的反射所致的驻波的影响、或由阶差基板的阶差部分所致的曝光光的漫反射，可形成矩形性高的图案。
在本发明中，相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)的含量优选为0.1质量％～6.0质量％，更优选为0.5质量％～5.0质量％，进而优选为1.0质量％～4.5质量％。
若具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)的含量过多，则对KrF准分子激光等曝光光的透射率降低，由此图案形状劣化。
具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)可获取市售品，也可利用常法而合成。
以下示出具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[化44]
      
[5]碱性化合物(E)
为了减少自曝光起至加热为止的经时性能变化，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可含有碱性化合物(E)。
碱性化合物优选可列举具有下述式(A)～式(E)所表示的结构的化合物。
[化45]
      
在通式(A)及通式(E)中，
R200、R201及R202可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(碳数6～20)，此处，R201与R202也可相互键结而形成环。R203、R204、R205及R206可相同也可不同，表示碳数1个～20个的烷基。
关于上述烷基，具有取代基的烷基优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基或碳数1～20的氰基烷基。
这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未经取代。
优选的化合物可列举：胍(guanidine)、氨基吡咯烷(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、氨基吗啉(aminomorpholine)、氨基烷基吗啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，更优选的化合物可列举：具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
具有咪唑结构的化合物可列举：咪唑、2、4、5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可列举：1、4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1、5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1、8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯等。具有鎓氢氧化物结构的化合物可列举：三芳基锍氢氧化物、苯甲酰甲基锍氢氧化物、具有2-侧氧烷基的锍氢氧化物，具体可列举三苯基锍氢氧化物、三(叔丁基苯基)锍氢氧化物、双(叔丁基苯基)錪氢氧化物、苯甲酰甲基噻吩鎓氢氧化物、2-侧氧丙基噻吩鎓氢氧化物等。具有鎓羧酸盐结构的化合物是具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐而成的化合物，例如可列举乙酸酯、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。具有三烷基胺结构的化合物可列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺结构的化合物可列举：2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举N，N-双(羟基乙基)苯胺等。
优选的碱性化合物进而可列举：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物优选为至少一个烷基键结于氮原子上。另外，优选为在上述烷基链中具有氧原子而形成氧亚烷基。氧亚烷基的个数在分子内为1个以上，优选为3个～9个，更优选为4个～6个。氧亚烷基中，优选为-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的结构。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物的具体例可列举：美国专利申请公开2007/0224539号说明书的[0066]中例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但不限定于这些化合物。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有碱性化合物也可不含碱性化合物，在含有碱性化合物的情形时，以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
酸产生剂与碱性化合物在组合物中的使用比例优选为酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，就感度、分辨率的方面而言，摩尔比优选为2.5以上，就抑制由直至曝光后加热处理为止的经时的抗蚀剂图案的膨大所致的分辨率降低的方面而言，摩尔比优选为300以下。酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进而优选为7.0～150。
[6]表面活性剂(F)
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可还含有表面活性剂，也可不含该表面活性剂，在含有该表面活性剂的情形时，更优选为含有氟和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子与硅原子两种的表面活性剂)的任一种或两种以上。
通过本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂，可在使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，以良好的感度及分辨率形成密接性及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
氟系和/或硅系表面活性剂可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中记载的表面活性剂，例如为艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、(新秋田化成(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)431、弗拉德(Fluorad)4430(住友3M(股)制造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(迪爱生(DIC)(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC104、沙福隆(Surflon)SC105、沙福隆(Surflon)SC106、KH-20(旭硝子(股)制造)，特洛伊溶胶(Troysol)S-366(特洛伊化学(Troy Chemical)(股)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(Seimi Chemical)(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802、艾福拓(Eftop)EF601(吉姆克(Jemco)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼奥斯(Neos)(股)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)也可用作硅系表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的表面活性剂，上述具有氟脂肪族基的聚合物是自利用调聚反应(telomerization)法(也称为调聚物(telomer)法)或低聚反应(oligomerization)法(也称为低聚物(oligomer)法)所制造的氟脂肪族化合物衍生所得。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。
与上述相应的表面活性剂可列举：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪爱生(DIC)(股)制造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本发明中，还可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中记载的氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用，另外也能以若干种的组合来使用。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有表面活性剂，也可不含该表面活性剂，在感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂的情形时，相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物总量(溶剂除外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。
[7]其他添加剂(G)
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有羧酸鎓盐也可不含羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中记载的。
这些羧酸鎓盐可通过使锍氢氧化物、錪氢氧化物、铵氢氧化物及羧酸在适当的溶剂中与氧化银反应而合成。
在感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有羧酸鎓盐的情形时，相对于组合物的总固体成分，该羧酸鎓盐的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～7质量％。
在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，视需要可进一步含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂及促进对显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
此种分子量为1000以下的酚化合物例如可参考日本专利特开平4-122938号、日本专利特开平2-28531号、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中记载的方法，由本领域技术人员来容易地合成。
具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例可列举：胆酸(cholic acid)、去氧胆酸(deoxycholic acid)、石胆酸(lithocholic acid)等具有类固醇(steroid)结构的羧酸衍生物，金刚烷羧酸衍生物，金刚烷二羧酸，环己烷羧酸，环己烷二羧酸等，但不限定于这些化合物。
就解析力提高的观点而言，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为以30nm～250nm的膜厚来使用，更优选为以30nm～200nm的膜厚来使用为宜。通过将组合物中的固体成分浓度设定为适当的范围而使其具有适度的粘度，提高涂布性、制膜性，可设定为此种膜厚。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度通常为1.0质量％～15质量％，优选为2.5质量％～13质量％，更优选为3.0质量％～12质量％。通过将固体成分浓度设定为上述范围，可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上，进而可形成具有高解析性及矩形的轮廓、且耐蚀刻性优异的抗蚀剂图案。其原因虽不明确，但认为其原因可能在于：通过将固体成分浓度设定为10质量％以下、优选为5.7质量％以下，抗蚀剂溶液中的原材料、特别是光酸产生剂的凝聚得到抑制，结果可形成均匀的抗蚀剂膜。
所谓固体成分浓度，是指除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总重量的重量百分率。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物是将上述成分溶解于既定的有机溶剂、优选为上述混合溶剂中，进行过滤器过滤后，涂布于既定的支撑体(基板)上而使用。过滤器过滤时所用的过滤器优选为孔径(pore size)为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进而优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器过滤中，例如可如日本专利特开2002-62667号公报那样进行循环过滤，或将多种过滤器串联或并列连接来进行过滤。另外，还可将组合物过滤多次。进而，可在过滤器过滤的前后对组合物进行脱气处理等。
<图案形成方法>
继而，对本发明的图案形成方法加以说明。
本发明的图案形成方法(负型图案形成方法)至少包括以下工序：
(A)形成含有本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的膜(抗蚀剂膜)的工序；
(B)对该膜进行曝光的工序；以及
(C)使用含有有机溶剂的显影液对该经曝光的膜进行显影，形成负型图案的工序。
上述工序(B)中的曝光也可为液浸曝光。
本发明的图案形成方法优选为在(B)曝光工序之后包括(D)加热工序。
本发明的图案形成方法可还包括(E)使用碱性显影液进行显影的工序。
本发明的图案形成方法也可包括多次(B)曝光工序。
本发明的图案形成方法也可包括多次(D)加热工序。
本发明的抗蚀剂膜是由上述本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物所形成，更具体而言，优选为通过在基材上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的膜。在本发明的图案形成方法中，在基板上形成感光化射线性或感放射线性树脂组合物的膜的工序、对膜进行曝光的工序及显影工序可利用通常已知的方法来进行。
优选为在制膜后、曝光工序之前，包括前加热工序(预烘烤(Prebake，PB))。
另外，还优选为在曝光工序之后且显影工序之前，包括曝光后加热工序(曝光后烘烤(PostExposure Bake，PEB))。
关于加热温度，优选为PB、PEB均是在70℃～130℃下进行，更优选为在80℃～120℃下进行。
加热时间优选为30秒钟～300秒钟，更优选为30秒钟～180秒钟，进而优选为30秒钟～90秒钟。
加热可利用通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可使用热板等来进行。
通过烘烤来促进曝光部的反应，改善感度或图案轮廓。
本发明的曝光装置中所用的光源波长可列举KrF准分子激光(248nm)、EUV(13nm)、电子束等，优选为KrF准分子激光。
另外，在进行本发明的曝光的工序中可应用液浸曝光方法。液浸曝光方法可与移相法、变形照明法等超解析技术组合。
在本发明中，形成膜的基板并无特别限定，可使用：硅、SiN、SiO2或SiN等的无机基板，旋涂式玻璃(Spin-on glass，SOG)等涂布系无机基板等IC等的半导体制造工序、液晶及热能头等电路基板的制造工序、进而其他感光蚀刻加工的微影工序中通常所用的基板。进而，视需要也可在抗蚀剂膜与基板之间形成抗反射膜。抗反射膜可适当使用公知的有机系、无机系的抗反射膜。
所谓阶差基板，是指在基板上形成有至少一个阶差形状的基板。
所谓形成于上述阶差基板上的层叠膜的膜厚，是指自阶差基板上的底面起至所形成的抗蚀剂膜的上表面为止的高度。
自阶差基板的底面起至上述阶差形状的上表面为止的高度优选为小于上述抗蚀剂膜的膜厚，例如可列举小于200nm。
例如在离子植入用途等微细加工的情形时，阶差基板可使用在平面的基板上形成有鳍(fin)或栅极(gate)的经图案化的基板。所谓在如此那样形成有鳍或栅极的经图案化的阶差基板上涂布上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的抗蚀剂膜的膜厚，并非自鳍或栅极的上表面起至所形成的抗蚀剂膜的上表面为止的高度，而是如上述那样指自阶差基板上的底面起至所形成的抗蚀剂膜的上表面为止的高度。
鳍及栅极的尺寸(宽度、长度、高度等)、间隔、结构、构成等例如可适当应用《电子信息通信学会杂志》(Vol.91，No.1，2008，25页～29页)的“最先端鳍式场效应晶体管(FieldEffect Transistor，FET)工艺/集成化技术”、或《日本应用物理快报(Jpn.J.Appl.Phys.)》(Vol.42(2003)，pp.4142-4146，第一部分(Part 1)，No.6B，六月(June)2003)的“利用晶向相关蚀刻及电子束微影制成的鳍式双栅极金属氧化物半导体场效应晶体管(Fin-Type Double-GateMetal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etchingand Electron Beam Lithography)”中记载的。
在本发明的图案形成方法还包括使用碱性显影液来进行显影的工序的情形时，可使用的碱性显影液并无特别限定，通常理想的是氢氧化四甲基铵的2.38％质量的水溶液。另外，也可在碱性水溶液中添加适当量的醇类、表面活性剂来使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。
碱性显影液的pH值通常为10.0～15.0。
碱显影后进行的淋洗处理中的淋洗液是使用纯水，也可添加适当量的表面活性剂而使用。
另外，在显影处理或淋洗处理后，可进行利用超临界流体将附着于图案上的显影液或淋洗液去除的处理。
本发明的图案形成方法所包括的使用含有有机溶剂的显影液来进行显影的工序中的该显影液(以下也称为有机系显影液)可使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
酮系溶剂例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇、乙酰基原醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)等。
酯系溶剂例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶剂例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
醚系溶剂例如除了上述二醇醚系溶剂以外，可列举二噁烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(1，3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。
烃系溶剂例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂也可混合多种，也可与上述以外的溶剂或水混合使用。其中，为了充分地发挥本发明的效果，优选为显影液总体的含水率小于10质量％，更优选为实质上不含水分。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，优选为95质量％以上、100质量％以下。
尤其优选为有机系显影液为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂的显影液。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，尤其优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设定为5kPa以下，显影液的基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均匀性提高，结果晶片面内的尺寸均匀性变良好。
在有机系显影液中，视需要可添加适当量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。这些氟和/或硅系表面活性剂例如可列举：日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，更优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
显影方法例如可应用：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力使显影液在基板表面堆积并静止一定时间，由此进行显影的方法(浸置法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷射法)；一面在以一定速度旋转的基板上以一定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面持续喷出显影液的方法(动态分配(dynamic dispense)法)等。
在上述各种显影方法包括自显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的工序的情形时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选为1.5mL/sec/mm2以下，进而优选为1mL/sec/mm2以下。流速并无特别下限，若考虑到产率(throughput)，则优选为0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设定为上述范围，可明显减少显影后的来源于抗蚀剂残渣的图案的缺陷。
其详细机制虽不确定，但认为其原因可能在于：通过将喷出压力设定为上述范围，显影液对抗蚀剂膜施加的压力变小，抗蚀剂膜、抗蚀剂图案被不慎削去或破坏的情况得到抑制。
再者，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
调整显影液的喷出压力的方法例如可列举：利用泵等来调整喷出压力的方法；或通过自加压罐的供给来调整压力，由此改变喷出压力的方法等。
另外，在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，也可实施一面替换成其他溶剂一面停止显影的工序。
在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序后，优选为包括使用淋洗液进行清洗的工序。
使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序后的淋洗工序中所用的淋洗液只要溶解抗蚀剂图案，则并无特别限制，可使用含有通常的有机溶剂的溶液。上述淋洗液优选为使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂的淋洗液。
烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例可列举与含有有机溶剂的显影液中说明的溶剂相同的溶剂。
在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序后，更优选为进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂的淋洗液来清洗的工序，进而优选为进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的淋洗液来清洗的工序，尤其优选为进行使用含有一元醇的淋洗液来清洗的工序，最优选为进行使用含有碳数5以上的一元醇的淋洗液来清洗的工序。
此处，淋洗工序中所用的一元醇可列举直链状、分支状、环状的一元醇，具体可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤其优选的碳数5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分也可混合多种，也可与上述以外的有机溶剂混合使用。
淋洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下。通过将含水率设定为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序后所用的淋洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将淋洗液的蒸气压设定为0.05kPa以上、5kPa以下，晶片面内的温度均匀性提高，进而由淋洗液的渗透所引起的膨润得到抑制，晶片面内的尺寸均匀性变良好。
淋洗液中，也可添加适当量的表面活性剂来使用。
在淋洗工序中，使用上述含有有机溶剂的淋洗液，对使用含有有机溶剂的显影液进行了显影的晶片进行清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用：在以一定速度旋转的基板上持续喷出淋洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在充满淋洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾淋洗液的方法(喷射法)等，其中优选为利用旋转涂布方法来进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，自基板上去除淋洗液。另外，优选为还可在淋洗工序后包括加热工序(Post Bake)。通过烘烤将残留于图案间及图案内部的显影液及淋洗液去除。淋洗工序后的加热工序通常是在40℃～160℃、优选为70℃～95℃下进行通常10秒钟～3分钟、优选为30秒钟～90秒钟。
本发明中使用的显影液和/或淋洗液(以下也一并简称为“化学药液”)优选为各种微粒子或金属元素等少。为了获得此种杂质少的化学药液，优选为在无尘室(clean room)内制造这些化学药液，另外，利用离子交换过滤器进行过滤等而减少金属元素。关于金属元素，优选为钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、铁(Fe)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、锂(Li)、铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)及锌(Zn)的金属元素浓度均为10ppm以下，更优选为5ppm以下。
另外，化学药液的保管容器并无特别限定，可适当使用电子材料用途中所用的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂等的容器，为了减少自容器溶出的杂质，还优选为选择自容器的内壁向化学药液中溶出的成分少的容器。此种容器可列举：容器的内壁为全氟树脂的容器(例如英特格(Entegris)公司制造的氟纯PFA(FluoroPure PFA)复合筒(接液内表面：PFA树脂内衬)、杰富意(JFE)公司制造的钢制筒罐(接液内表面：磷酸锌皮膜))等。
另外，本发明还涉及一种包括上述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及利用该制造方法所制造的电子元件。
本发明的电子元件可适宜地搭载于电气电子设备(家电、办公自动化(Office Automation，OA)/媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)上。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以更详细说明，但本发明不限定于以下的实施例。
以下，示出实施例中所用的树脂中的重复单元。
[化46]
      
合成例1 树脂(Pol-01)的合成
在氮气流下将环己酮90.2g放入至三口烧瓶中，将其加热至75℃。继而，使与上述单元-01相对应的单体(54.2g)、与上述单元-12相对应的单体(92.4g)及与上述单元-17相对应的单体(28.9g)溶解于环己酮(36.1g)中，制备单体溶液。进而，添加聚合引发剂V-601(和光纯药工业制造)5.99g(相对于单体的合计量而为2mol％)并使其溶解，用4小时将所溶解的溶液滴加至上述烧瓶中。滴加结束后，进一步在75℃下反应2小时。将反应液放置冷却后，滴加至庚烷7408g/乙酸乙酯823g的混合溶剂中，将所析出的粉体滤取及干燥，获得109g的树脂(Pol-01)。所得的树脂(Pol-01)的重量平均分子量以标准聚苯乙烯换算计为30000，分散度(Mw/Mn)为1.7，由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所测定的组成比为40/50/10。
进行与合成例1相同的操作，合成树脂(Pol-02)～树脂(Pol-10)。
在下述表1中，示出树脂(Pol-01)～树脂(Pol-10)的重复单元、组成比(摩尔比)、重量平均分子量(Mw)、分散度。组成比自左向右与各重复单元依序对应。另外，各重复单元的组成比(摩尔比)、重量平均分子量(Mw)及分散度是利用与树脂(Pol-01)相同的方法来算出。
[表1]
      
树脂 重复单元1 组成比 重复单元2 组成比 重复单元3 组成比 重复单元4 组成比 Mw 分散度
Pol-01 单元-01 40 单元-12 50 单元-17 10 - - 30000 1.7
Pol-02 单元-03 40 单元-08 40 单元-16 20 - - 10000 1.6
Pol-03 单元-06 20 单元-14 80 - - - - 12000 1.6
Pol-04 单元-06 10 单元-07 10 单元-09 60 单元-18 20 21000 1.7
Pol-05 单元-04 10 单元-10 50 单元-20 40 - - 16000 1.6
Pol-06 单元-03 30 单元-15 60 单元-16 10 - - 20000 1.7
Pol-07 单元-02 45 单元-11 35 单元-19 20 - - 15000 1.6
Pol-08 单元-06 10 单元-12 60 单元-21 30 - - 21000 1.6
Pol-09 单元-01 40 单元-13 40 单元-16 20 - - 11000 1.6
Pol-10 单元-01 65 单元-13 35 - - - - 20000 1.7
[实施例1～实施例9及比较例1]
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备]
使下述表2所示的成分溶解于溶剂中，分别制备抗蚀剂溶液，利用具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器对其进行过滤，制备固体成分浓度为6.0质量％的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
[表2]
      
*表中，固体成分中浓度为抗蚀剂组合物的总固体成分中的含量(质量％)。
上述表2中的成分及简称如下。
[酸产生剂]
[化47]
      
[碱性化合物]
[化48]
      
[具有萘环、联苯环或蒽环的化合物(D)]
[化49]
      
[表面活性剂]
w-1：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(DIC)(股)制造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪爱生(DIC)(股)制造)(氟系及硅系)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)(硅系)
W-4：特洛伊溶胶(Troysol)S-366(特洛伊化学(Troy Chemical)(股)制造)
W-5：KH-20(旭硝子(股)制造)
W-6：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(欧诺法溶剂(OMNOVA Solutions)公司制造；氟系)
[溶剂]
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-5：环己酮
SL-6：γ-丁内酯
SL-7：碳酸丙烯酯
利用下述方法来评价所制备的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
[曝光宽容度(EL)/线宽粗糙度(LWR)评价]
在硅晶片上涂布有机抗反射膜DUV44(布鲁尔科技(Brewer Science)公司制造)，形成膜厚为60nm的抗反射膜。在其上涂布下述表3所示的抗蚀剂组合物，在下述表3所示的温度下进行下述表3所示的时间(50秒钟或60秒钟)的烘烤(预烘烤(PreBake，PB))，形成膜厚为200nm的抗蚀剂膜。使用KrF准分子激光扫描器(数值孔径(Numerical Aperture，NA)为0.80)，介隔间距为400nm、遮光部的宽度为170nm的掩模，对所得的晶片进行图案曝光。其后，在下述表3所示的温度下进行下述表3所示的时间(50秒钟或60秒钟)的烘烤(曝光后烘烤(Post Exposure Bake，PEB))后，利用下述表3中记载的有机系显影液浸置而显影30秒钟，利用下述表3中记载的淋洗液浸置而进行淋洗后，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒钟，由此获得线与间隙图案。
所得的线与间隙图案是使用测长扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM，日立制作所(股)的S-9380II)进行观察。
将所得的线与间隙图案的间隙部的宽度尺寸成为170nm的曝光量设定为最适曝光量，使用间隙部的宽度尺寸成为±10％的尺寸的曝光量，由下述式来算出曝光宽容度(EL)。
EL(％)＝((间隙部的宽度尺寸成为153nm的曝光量)-(间隙部的宽度尺寸成为187 nm的曝光量))÷(最适曝光量)
EL的值越大则对曝光量的宽容度越大，故性能越良好。
另外，在间隙图案的长度方向2μm的范围内等间隔地测定50点的间隙宽度，根据其标准偏差来算出3σ，由此测定线宽粗糙度(LWR)。值越小表示性能越良好。
[阶差基板上的显影性评价]
使用所制备的抗蚀剂组合物，在等间隔地重复具有间隙为100nm、间距为500nm、高度为100nm的阶差的基板(先进材料科技(Advanced Materials Technology)公司制造)上涂布抗蚀剂组合物，形成膜厚为200nm的膜，与上述EL/LWR的评价法同样地形成线与间隙图案，进行显影性的评价。再者，所形成的膜的膜厚是设定为自阶差的底部(即阶差基板上的底面)起至抗蚀剂膜表面(即膜的上表面)为止的高度。
使用测长扫描式电子显微镜(SEM，日立制作所(股)的S-9380II)对所得的线与间隙图案进行观察，完全未见残渣的情况为良好而将其评价为A，将稍许可见残渣的情况评价为B，将显影性明显差的情况(可见相当多的残渣的情况)评价为C。
将结果示于下述表3中。
再者，下述表中的显影液及淋洗液的简称如下。
[显影液/淋洗液]
D-1：乙酸丁酯
D-2：乙酸戊酯
D-3：2-庚酮
D-4：1-己醇
D-5：4-甲基-2-戊醇
[表3]
      
抗蚀剂组合物 PB PEB 显影液 淋洗液 EL LWR(nm) 阶差显影性
实施例1 Res-1 105℃/50秒 105℃/60秒 D-1 D-5 26％ 5.1 A
实施例2 Res-2 95℃/60秒 110℃/50秒 D-2 - 27％ 5.3 A
实施例3 Res-3 105℃/50秒 105℃/60秒 D-1 - 25％ 5.4 A
实施例4 Res-4 95℃/60秒 110℃/50秒 D-3 - 27％ 5.2 A
实施例5 Res-5 90℃/50秒 120℃/60秒 D-1 D-4 26％ 5.3 A
实施例6 Res-6 100℃/60秒 120℃/60秒 D-2 - 24％ 5.4 A
实施例7 Res-7 90℃/50秒 100℃/60秒 D-1 - 21％ 5.6 A
实施例8 Res-8 100℃/60秒 120℃/60秒 D-1 D-5 26％ 5.1 A
实施例9 Rgs-9 90℃/50秒 100℃/60秒 D-3 - 18％ 5.9 B
比较例l Res-10 100℃/50秒 110℃/60秒 D-2 - 13％ 6.5 C
由表3明确得知，使用(i)具有酸分解基的重复单元、及(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元的含量相对于树脂的所有重复单元而小于5lmol％的树脂的比较例1中，EL小，LWR大，EL及LWR差，且阶差显影性也差。
另一方面还得知，使用(i)具有酸分解基的重复单元、及(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元的含量相对于树脂(A)的所有重复单元而为51mol％以上的树脂(A)的实施例l～实施例9中，EL大，LWR小，EL及LWR优异，且阶差显影性也优异。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用其的图案形成方法、抗蚀剂膜、电子元件的制造方法及电子元件，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的曝光宽容度(EL)及线宽粗糙度(LWR)优异，进而阶差基板上的间隙图案的显影性优异，特别适于利用有机溶剂显影的负型图案形成方法，其中也适于KrF曝光。
详细且参照特定的实施形态对本发明进行了说明，但本领域技术人员应明确，可在不偏离本发明的精神及范围的情况下加以各种变更或修正。
本申请是基于2012年11月26日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2012-257846)，将其内容以参照的方式并入至本文中。

Claims (13)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂(A)，所述树脂(A)含有芳香族基及(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元，也可含有(ii)具有酚性羟基以外的极性基的重复单元，并且相对于所述树脂(A)中的所有重复单元，所述(i)及所述(ii)的重复单元的合计量为51mol％以上。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中所述(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元为具有产生酚性羟基以外的极性基的基团的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中所述(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元为下述通式(I)所表示的重复单元、或下述通式(II)所表示的重复单元，
[化1]
所述通式(I)中，
R0表示氢原子或烷基，Ry1～Ry3分别独立地表示烷基或环烷基，Ry2及Ry3也可相互键结而形成单环或多环结构；
A1表示单键或(y+1)价的有机基；
x为0或1，y表示1～3的整数；
在y为2或3时，多个Ry1、多个Ry2及多个Ry3可分别相同也可不同；
[化2]
所述通式(II)中，
R0表示氢原子或烷基，A2表示(n+1)价的有机基；
OP表示因酸的作用发生分解而产生醇性羟基的基团，在存在多个OP时，多个OP可相同也可不同，多个OP也可相互键结而形成环；
n表示1～3的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物还含有因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)，且所述化合物(B)为离子性化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其是用于有机溶剂显影。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其是用于利用KrF准分子激光的曝光。
7.一种抗蚀剂膜，其是由根据权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物所形成。
8.一种图案形成方法，包括：
(A)使用根据权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成膜的工序；
(B)对所述膜进行曝光的工序；以及
(C)使用含有有机溶剂的显影液对经曝光的所述膜进行显影，形成负型图案的工序。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中所述(i)具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团的重复单元为具有产生酚性羟基以外的极性基的基团的重复单元。
10.根据权利要求8或9所述的图案形成方法，其中所述工序(B)中的曝光为利用KrF准分子激光的曝光。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的图案形成方法，其中所述含有有机溶剂的显影液为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种溶剂的显影液。
12.一种电子元件的制造方法，包括根据权利要求8至11中任一项所述的图案形成方法。
13.一种电子元件，其是利用根据权利要求12所述的电子元件的制造方法所制造。
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