JP2010164963A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオンが特定のスルホニウム構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂。
【選択図】なし
Description
近年では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている(例えば、特許文献10、11、及び非特許文献2を参照)。そのため、X線、軟X線、電子線を露光光源として使用する場合においても、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラフネス特性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
(3)前記樹脂(P)が、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(5)前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(I)又は下記一般式(X)で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記(2)〜(4)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は1価の芳香環基を表す。Rx1〜Rx3の内の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。但し、Rx1〜Rx3の2つ以上が同時に水素原子となることはない。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
(8)前記樹脂(P)が、繰り返し単位(A)を0.5〜80モル%、繰り返し単位(B)を3〜90モル%、繰り返し単位(C)を3〜90モル%有することを特徴とする上記(3)〜(7)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(9)更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
(12)上記(11)に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
(13)イオン性構造部位を有し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有する樹脂(P)において、繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造で、かつ、対カチオンが下記一般式(Ia)で表されることを特徴とする樹脂(P)。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(14)一般式(Ia)において、R1a〜R13aのうち少なくとも1つ以上がアルコール性水酸基を含む1価の置換基であることを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(15)一般式(Ia)において、R9a〜R13aのうち少なくとも1つ以上がアルコール性水酸基を含む1価の置換基であることを特徴とする上記(14)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(16)一般式(Ia)において、R9a〜R13aのうち少なくとも1つ以上がアルコール性水酸基を含む1価の置換基であることを特徴とする上記(11)に記載のレジスト膜。
(17)一般式(Ia)において、R1a〜R10a、R12a及びR13aが、全て水素原子を表すとともに、R11aが1価の置換基であることを特徴とする上記(1)〜(10)及び(14)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(18)一般式(Ia)において、R1a〜R10a、R12a及びR13aが、全て水素原子を表すとともに、R11aが1価の置換基であることを特徴とする上記(11)に記載のレジスト膜。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂(P)は、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオンが一般式(Ia)で表される構造を有する繰り返し単位(A)を有することを特徴とする樹脂である。
即ち、繰り返し単位(A)が含有するアニオン及びカチオンを有するイオン性構造部位は、活性光線又は放射線の照射により、一般式(Ia)で表されるカチオンが分解し、該繰り返し単位の側鎖に酸アニオンを生じることを特徴としている。
上記繰り返し単位(A)としては、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオンが一般式(Ia)で表される構造を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
一般式(Ia)で表される構造の分子量は、一般的に260〜2000、好ましくは260〜1000であり、特に好ましくは270〜600である。
R1a〜R13aとして、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基(ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(シクロアルコキシ基を含む)、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基(シクロアルコキシカルボニルアミノ基を含む)、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基(シクロアルキルチオ基を含む)、スルファモイル基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基(シクロアルコキシカルボニル基を含む)、カルバモイル基である。
R1a〜R13aとして、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基(ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(シクロアルコキシ基を含む)、アルキルスルホニル基である。
R1a〜R13aのうち少なくとも1つ以上が水酸基を含む1価の置換基であることが好ましく、R1a〜R13aのうち少なくとも1つ以上がアルコール性水酸基を含む1価の置換基であることがより好ましく、R9a〜R13aのうち少なくとも1つ以上がアルコール性水酸基を含む1価の置換基であることが最も好ましい。
アルコール性水酸基とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。アルコール性水酸基を含む1価の置換基を有することにより、後述するように分解物の沸点が高くなり、アウトガス抑制の観点で好ましい。
R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、該置換基に含まれる炭素数は好ましくは1〜10個であり、更に好ましくは2〜6個であり、特に好ましくは2〜4個である。
R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ以上有しても良い。R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個が好ましく、更に好ましくは1個であることが好ましい。
一般式(Ia)で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、R1a〜R13aすべてあわせて好ましくは1個から10個であり、より好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
2価の有機連結基の総炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましい。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
Zとして好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−COO−,−CONH−,−SO2NH−,−CF2−,−CF2CF2−,−OCF2O−,−CF2OCF2−,−SS−,−CH2SO2CH2−,−CH2COCH2−,−COCF2CO−,−COCO−,−OCOO−,−OSO2O−である。より好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−COO−,−CONH−,−SO2NH−,−CF2−,−CF2CF2−,−COCO−であり、特に好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基であり、最も好ましくは、単結合、スルホニル基である。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X1〜X3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じ、かつ、対カチオンが前記一般式(Ia)で表されるイオン性構造部位を表す。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R04〜R05、R07〜R09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数2〜6個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数6〜14個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数7〜15個のものが挙げられる。
R26とR27が結合して窒素原子とともに形成する環としては、5〜8員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個のものが挙げられる。
Z−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げることができ、この中でもスルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましく、スルホン酸アニオンがより好ましい。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
なお、Z−から伸びる直線は、繰り返し単位(A)の主鎖に向けて伸びる結合手を表す。
R01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02、R021は、X1〜X3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R1a〜R13a及びZは、一般式(Ia)におけるもの同様である。
繰り返し単位(A)に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)又はアンモニウム塩(アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等)と、ハロゲンイオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位(A)に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
本発明に係る樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
Ar1は、(n+1)価の芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01 〜R03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
R03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02及びArのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01、R02、R03、Ar及びAr1としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数8以下が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
L1及びL2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアラルキル基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のL1及びL2としての各基と同様である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、又はヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
一般式(II)におけるL1、L2、M、Qで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のR36〜R39、R01、R02、R03、Ar及びAr1が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(直鎖若しくは分岐)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、又は、1価の芳香環基を表す。Rx1〜Rx3の内の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。但し、Rx1〜Rx3の2つ以上が同時に水素原子となることはない。
T及びRtのアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個を好ましい例として挙げられる。炭素数1〜5個のアルキレン基がより好ましい。
Rtのシクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
T及びRtの2価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜14の置換基を有していても良いアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を挙げることができる。フェニレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜14の置換基を有していても良いアリーレン基がより好ましい。
Tは、単結合、−COO−Rt−基、又は、2価の芳香環基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の1価の芳香環基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Rx1〜Rx3の1つが水素原子を表す場合、他の基の少なくとも一方は1価の芳香環基であることが好ましい。Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態又はRx1とRx2が各々独立にメチル基又はエチル基であり、Rx3が上述のシクロアルキル基である様態が好ましい。
樹脂中の繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)との比率(Aのモル数/Bのモル数)は、0.04〜1.0が好ましく、0.05〜0.9がより好ましく、0.06〜0.8が特に好ましい。
本発明における樹脂には、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することが好ましい。
Ar1は、芳香環基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
樹脂(P)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位(A)、(B)を含有する本発明に係わる樹脂(P)、又は繰り返し単位(A)、(B)、(C)を含有する本発明に係わる樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.03〜3.50であり、更に好ましくは、1.05〜2.50である。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−t−オクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど)が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、アルキルカルボニルオキシスチレン(例えば、4−アセトキシスチレン、4−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン)、アリールカルボニルオキシスチレン(例えば、4−フェニルカルボニルオキシスチレン)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど)が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸又はフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位(D)としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Vは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。Vとしては下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、樹脂(P)は、ラクトン構造が主鎖に直接結合した繰り返し単位を含有していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)である。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
以下に、樹脂(P)中の繰り返し単位(D)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
R5が有する環状炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3から12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3から12のシクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3から7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの環状炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
保護基としては、たとえばアルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
樹脂(P)の具体例としては、例えば、前記一般式(III)〜(IV)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(VI)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式(III)〜(IV)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(VI)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(I)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式(III)〜(IV)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(VI)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(X)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位を有する樹脂、等が挙げられる。
より好ましい具体例としては、例えば、下記構造の樹脂を挙げることが出来る。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減又は、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜8.0質量%であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜5.0質量%、特に好ましくは0.1〜4.0質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基(例えば、樹脂(P)における繰り返し単位(B)として説明した酸分解性基)と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜1.7である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂(P)を含有しているが、該樹脂(P)以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
ここで、酸発生剤の分子量は、200〜1000であることが好ましく、300〜900であることがより好ましい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表し、R204〜R205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20であり、例えば、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201〜R205のアリール基の炭素数は、一般的に、6〜30、好ましくは6〜20であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R201〜R205としてのアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。該複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
また、R204〜R205としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R205としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc1の有機基としてより好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rc1において炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数5以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Rc1の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
Rc6は、炭素数4以下、より好ましくは2〜4、更に好ましくは2〜3のパーフロロアルキレン基、又は1〜4個のフッ素原子及び/又は1〜3個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Axは連結基(好ましくは単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−)を表す。Rd1は水素原子、アルキル基を表し、Rc7と結合して環構造を形成してもよい。
Rc7は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
Rc3、Rc4及びRc5は、有機基を表す。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
R206及びR207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R206及びR207としてのアリール基の具体例及び好ましい例は、一般式(ZI´)及び(ZII´)のアリール基の具体例及び好ましい例と同様である。
R206及びR207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、一般式(ZI´)及び(ZII´)のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例と同様である。
R206及びR207としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有してもよく、その具体例は、R204及びR205としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基の前述した具体例と同様である。
R208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R209及びR210は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。R209として好ましくは、アリール基である。R210として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、R204〜R207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI´)及び(ZII´)におけるR201〜R205としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI´)及び(ZII´)におけるR201〜R205としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜10質量%、更に好ましくは0.5〜7質量%である。
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、又は2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、(B)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えば、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、0.02〜0.1μmが好ましい。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、光源は特に限定されないが、好ましくは電子線(EB)、X線又はEUV光を照射し露光する。露光後、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像し、良好なパターンを得ることができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
酢酸エチル80質量部に、p−ヒドロキシスチレン10質量部、p−トルエンスルホン酸・ピリジン塩0.01質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、2−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを13.1質量部と酢酸エチル20質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で24時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン/酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー(M−1)を14.7質量部得た。
合成例1において、2−シクロヘキシルエチルビニルエーテルの代わりに2−(4−シクロヘキシルフェノキシ)エチルビニルエーテルを20.9質量部用いた以外は、合成例1と同様にして反応させ、下記モノマー(M−2)を19.3質量部得た。
室温でジベンゾチオフェン50質量部をトリフルオロ酢酸250質量部中で攪拌させながら、30%過酸化水素水30.8質量部をゆっくり滴下した。1時間攪拌した後、反応液を水3000質量部中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトニトリル中で再結晶し、ろ過、真空乾燥することにより、スルホキシド体を22.5質量部得た。
メタンスルホン酸18質量部に酸化リン(V)2質量部、スルホキシド体6.7質量部を加え、攪拌させながら、酢酸2−フェニルエチル7.1質量部を添加した。室温で6時間反応させた後、氷水中に投入し、ろ過を行った。ろ液を攪拌させながら、ヨウ化カリウム15.3質量部を加えることで固体を析出させた。得られた固体をろ取した後、酢酸エチルで洗浄することにより、スルホニウムI塩(A)7.5質量部を得た。更に得られたスルホニウム塩をメタノール中で、水酸化ナトリウムを用いて加水分解することで、スルホニウムI塩(B)を得た。
得られたスルホニウムI塩(B)3.6質量部をメタノール100質量部に溶解させた。この液に酢酸銀を1.4質量部加え、室温で1時間攪拌した後、4−スチレンスルホン酸Na塩1.7質量部とメタノール3質量部とイオン交換水8質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン/酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー(M−3)を3.3質量部得た。
上記合成例3と同様にして得られたスルホニウムI塩(A)3.6質量部をメタノール100質量部に溶解させた。この液に酢酸銀を1.4質量部加え、室温で1時間攪拌した後、メタクリル酸3−スルホプロピルカリウム1.9質量部とメタノール3質量部とイオン交換水3質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン/酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー(M−4)を3.1質量部得た。
1−メトキシー2−プロパノール4.66質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、4−ヒドロキシスチレン(以下、「HOST」ともいう)4.22質量部、上記合成例1にて得られたモノマー(M−1)4.45質量部、上記合成例3にて得られたモノマー(M−3)1.32質量部、1−メトキシー2−プロパノール18.6質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕(重合開始剤)1.25質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に1時間攪拌した。上記添加量(初回仕込量)と同量の2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕を加えた後、80℃で更に3時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(P−1)を5.0質量部得た。
GPC(キャリア:N−メチル−2−ピロリドン(NMP))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=17200、Mw/Mn(以下、「MWD」ともいう)=1.79であった。
以下、合成例5と同様にして、本発明に使用される樹脂(P−2)〜(P−9)を合成した。
使用した構造単位、その仕込み(質量部)、重合濃度(反応液濃度:質量%)、重合開始剤の初回仕込量(質量部)、及び生成した樹脂の組成比(モル比)、重量平均分子量、数平均分子量、分散度(MWD)を下表1に示す。
<レジスト調製>
下記表2に示した成分を、表2に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表2に示す全固形分濃度(質量%)のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表2に記載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して0.05質量%である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)の長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
〔アウトガス(露光後の膜厚変動率評価)〕
上記の感度を示す照射量の2倍の照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率=100×(未露光時の膜厚―露光後の膜厚)/未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマー(信越化学工業(株)製、シリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S3:シクロヘキサノン
表2から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、低アウトガスを同時に満足することが明らかである。
下記表3に示した成分を、表3に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表3に示す全固形分濃度(質量%)のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表3に記載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して0.05質量%である。なお、表3中に記載の化合物の記号は、表2におけるものと同様である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、EUV露光装置(リソテックジャパン社製、波長13nm)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
〔アウトガス(露光後の膜厚変動率評価)〕
上記の感度を示す照射量の2倍の照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率= 100×(未露光時の膜厚―露光後の膜厚)/未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
Claims (13)
- 前記樹脂(P)が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を有することを特徴とする請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 一般式(Ia)において、R1a〜R13aのうち少なくとも1つは水酸基を含む1価の置換基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(I)又は下記一般式(X)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は1価の芳香環基を表す。Rx1〜Rx3の内の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。但し、Rx1〜Rx3の2つ以上が同時に水素原子となることはない。 - 前記樹脂(P)の重量平均分子量が、1000〜100000の範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(P)が、全繰り返し単位中に、繰り返し単位(A)を0.5〜80モル%、繰り返し単位(B)を3〜90モル%、繰り返し単位(C)を3〜90モル%有することを特徴とする請求項3〜7のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 電子線、X線又はEUV光により露光されることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項11に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
- イオン性構造部位を有し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有する樹脂(P)において、繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造で、かつ、対カチオンが下記一般式(Ia)で表されることを特徴とする樹脂(P)。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
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