TW201627766A - 圖案形成方法、保護膜形成用組成物及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的圖案形成方法包括：（a）將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；（b）將保護膜形成用組成物塗佈於所述感光化射線性或感放射線性膜上而形成保護膜的步驟；（c）對由所述保護膜所被覆的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及（d）利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。所述保護膜含有具有質子受體性官能基的樹脂（X）。

Description

圖案形成方法、保護膜形成用組成物及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造，進而其他的感光蝕刻加工（photofabrication）的微影術（lithography）步驟中使用的圖案形成方法、該圖案形成方法中適合使用的保護膜形成用組成物、以及電子元件的製造方法。本發明特別是有關於適合於利用液浸式投影曝光裝置進行曝光的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的保護膜形成用組成物、以及電子元件的製造方法。

KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了補充由光吸收引起的感度下降，而使用稱為化學增幅的圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由曝光，使曝光部的酸產生劑分解而生成酸，且於曝光後的烘烤（Post Exposure Bake：PEB）中利用所述產生酸作為反應觸媒，使鹼不溶的基變化為鹼可溶基，藉由鹼顯影而去除曝光部。 另一方面，不僅是正型，近年來，使用包含有機溶劑的顯影液（以下亦稱為「有機溶劑顯影液」）的負型圖像形成方法（以下亦稱為「NTI製程」（負色調成像，Negative Tone Imaging；NTI））亦正在開發（例如參照專利文獻1及專利文獻2）。例如，專利文獻2中，於藉由使用現有的負型抗蝕劑組成物的鹼顯影來進行的圖案形成中，鑒於要求顯影時的膨潤被推測為主要原因的線寬不均（線寬粗糙度（Line Width Roughness：LWR））、焦點深度（Depth of Focus，DOF）、其他諸性能的進一步改善，於使用包含有機溶劑的顯影液的負型圖案形成方法中，使用添加有包含氟原子及矽原子的至少一者的特定化合物的化學增幅型抗蝕劑組成物。 另外，為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化與投影透鏡的高數值孔徑（高NA（numerical aperture））化有所發展，目前正在開發將具有193 nm波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。另外，作為進一步提高解析力的技術，正提倡一直以來於投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體（以下亦稱為「液浸液」）的所謂液浸法。 若將化學增幅抗蝕劑應用於液浸曝光，則於曝光時抗蝕劑層會與浸漬液接觸，因此被指出抗蝕劑層變質，或自抗蝕劑層中滲出對浸漬液造成不良影響的成分的問題。專利文獻3中記載有藉由將ArF曝光用抗蝕劑於曝光前後浸漬於水中而使抗蝕劑性能變化的例子，其指出了液浸曝光中的問題。 作為避免所述問題的解決方案，已知於抗蝕劑與透鏡之間設置保護膜（以下亦稱為「頂塗」）而使抗蝕劑與水不會直接互相接觸的方法（例如參照專利文獻4～專利文獻6）。 若藉由因曝光而引起的酸產生劑的分解，於抗蝕劑表層過剩地產生酸，則於表層引起酸分解性基的過剩的脫保護反應，顯影後將曝光部作為圖案而殘留的NTI製程中，圖案容易成為T字頂（T-top）形狀。若圖案成為T字頂（T-top）形狀，則導致例如焦點深度（Depth of Focus，DOF）、曝光寬容度（Exposure Latitude，EL）等性能劣化。因此，例如專利文獻7及專利文獻8中，揭示有出於將抗蝕劑表面所產生的過剩酸進行中和的目的，而於被覆抗蝕劑膜的頂塗層中添加低分子鹼性淬滅劑（quencher）的技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-292975號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-141494號公報 [專利文獻3]國際公開第04-068242號小冊子 [專利文獻4]國際公開第04-074937號小冊子 [專利文獻5]國際公開第05-019937號小冊子 [專利文獻6]日本專利特開2005-109146號公報 [專利文獻7]日本專利特開2013-61647號公報 [專利文獻8]日本專利特開2013-61648號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明者等人的努力研究的結果為發現：於在頂塗層中添加鹼性淬滅劑的情況下，過剩產生的酸自抗蝕劑表層向頂塗層移動，另一方面，低分子鹼性淬滅劑自頂塗層向抗蝕劑層移動。因此，會引起圖案的膜減少，導致線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness：LER）惡化。於顯影後將曝光部作為圖案而殘留的NTI製程中，此為深刻的問題。 本發明的課題在於提供一種圖案形成方法以及該圖案形成方法中適合使用的保護膜形成用組成物，所述圖案形成方法可於NTI製程，即，使用有機溶劑顯影液的負型圖像形成製程中，形成焦點深度（DOF）及曝光寬容度（EL）優異且線寬不均（LER）得到抑制的圖案。另外，本發明的課題還在於提供一種包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明於一實施方式中如以下所述。 [1] 一種圖案形成方法，其包括： （a） 將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； （b） 將保護膜形成用組成物塗佈於所述感光化射線性或感放射線性膜上而形成保護膜的步驟； （c） 對由所述保護膜所被覆的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及 （d） 利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟；並且 所述保護膜含有具有質子受體性官能基的樹脂（X）。 [2] 如[1]所述的圖案形成方法，其中所述質子受體性官能基為含有構成脂肪族胺、芳香族胺或者雜環胺的氮原子的官能基。 [3] 如[1]所述的圖案形成方法，其中所述質子受體性官能基為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵。 [4] 如[1]～[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂（X）含有具有所述質子受體性官能基的重複單元，且相對於樹脂（X）中的所有重複單元，該重複單元的含有率為0.1莫耳%～10莫耳%。 [5] 如[1]～[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂（X）為實質上不含氟原子的樹脂。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述的圖案形成方法，其於形成保護膜的步驟（b）之後且進行曝光的步驟（c）之前，更包括將由感光化射線性或感放射線性膜以及保護膜所被覆的基板於100℃以上進行加熱的步驟。 [7] 一種保護膜形成用組成物，其用於形成將感光化射線性或感放射線性膜被覆的保護膜，且含有具有質子受體性官能基的樹脂（X），所述質子受體性官能基為含有構成脂肪族胺、芳香族胺或者雜環胺的氮原子的官能基。 [8] 一種保護膜形成用組成物，其用於形成將感光化射線性或感放射線性膜被覆的保護膜，且含有具有質子受體性官能基的樹脂（X），所述質子受體性官能基為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵。 [9] 一種電子元件的製造方法，其包括如[1]～[6]中任一項所述的圖案形成方法。 [10] 一種電子元件，其是利用[9]所述的電子元件的製造方法來製造。 [發明的效果]

藉由本發明，可提供一種能夠形成焦點深度（DOF）及曝光寬容度（EL）優異且線寬不均（LWR）得到抑制的圖案的圖案形成方法、以及可於該圖案形成方法中適合使用的保護膜形成用組成物。另外，藉由本發明，可提供包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基（原子團），而且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。

本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet light，EUV光）、X射線、電子束（electron beam，EB）等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。

以下，對本發明的圖案形成方法、及該圖案形成方法中適合使用的保護膜形成用組成物、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。

＜保護膜形成用組成物＞ 本發明的圖案形成方法包括保護膜形成步驟，所述保護膜形成步驟於使用有機溶劑顯影液來形成負型圖像的NTI製程中，以被覆感光化射線性或感放射線性膜的方式形成保護膜。用於形成該保護膜的保護膜形成用組成物含有以下所說明的樹脂（X）。另外，為了於感光化射線性或感放射線性膜上均勻地形成膜，該保護膜形成用組成物較佳為含有溶劑。另外，該保護膜形成用組成物亦可更含有界面活性劑。

[樹脂（X）] 樹脂（X）含有質子受體性官能基。以下進行詳細敍述，所謂質子受體性官能基，是可與質子靜電性地相互作用的基或者具有孤電子對的官能基。

如上所述，利用添加於頂塗層中的低分子鹼性淬滅劑，將藉由曝光而過剩地產生於抗蝕劑表層的酸進行中和，藉此抑制圖案形狀成為T字頂（T-top），且抑制DOF或EL性能的劣化的技術已公知（參照專利文獻7、專利文獻8）。

然而，本發明者等人的努力研究的結果為發現以下的問題點：低分子鹼性淬滅劑將自抗蝕劑表層向頂塗層移動而來的酸進行淬滅而中和，另一方面，低分子鹼性淬滅劑自頂塗層向抗蝕劑層移動，將抗蝕劑曝光部中的酸亦淬滅而中和，結果引起圖案的膜減少，導致LER惡化。

本發明者等人的進一步的努力研究的結果為發現，藉由代替將低分子鹼性淬滅劑添加於保護膜形成用組成物中，而將質子受體性官能基吸附保持於保護膜形成用組成物中的樹脂中，則可進行如下的圖案形成：抑制圖案形狀成為T字頂（T-top）形狀，改善DOF及EL性能，並且抑制膜減少，而使LER降低。

藉由將該質子受體性官能基吸附保持於樹脂中，而改善DOF及EL性能，並且抑制膜減少的產生而使LER減少的理由未必明確，但推測如下。即，如上所述，所謂質子受體性官能基，是可與質子靜電性地相互作用的基或者具有孤電子對的官能基，將酸進行淬滅而中和、或者並不引起中和而藉由與酸的相互作用來捕捉酸，可抑制酸的移動。因此，質子受體性官能基於頂塗層中中和或者捕捉自抗蝕劑表層向頂塗層移動而來的過剩的酸。另一方面，由於質子受體性官能基不自頂塗層向抗蝕劑層移動，故而抗蝕劑層的曝光部中產生的酸可直接作為酸而維持與圖案形成相關的功能。推測其結果為，可抑制圖案成為T字頂（T-top）形狀，改善DOF及EL性能，且抑制膜減少，而降低LER。

對樹脂（X）中所含的質子受體性官能基進行更詳細的說明。 如上所述，所謂質子受體性官能基，是可與質子靜電性地相互作用的基或者具有孤電子對的官能基，例如可列舉：環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、含有具有對π共軛的幫助少的孤電子對的氮原子的官能基、醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵以及硫羰基鍵等。

所謂具有對π共軛的幫助少的孤電子對的氮原子，例如可列舉具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化1]非共價電子對

於一形態中，質子受體性官能基較佳為含有構成一級胺、二級胺或三級胺（例如脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類）的氮原子的官能基。另外，於其他形態中，質子受體性官能基較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵。

此種含有質子受體性官能基的一級、二級或三級脂肪族胺類、芳香族胺類或者雜環胺類，或含有醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵等質子受體性官能基的結構的較佳碳數為4～30。包含此種結構的基可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

所述烷基可具有取代基，較佳為碳數1～30的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中含有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。

所述環烷基可具有取代基，較佳為碳數3～20的環烷基，亦可於環內含有氧原子、氮原子。具體而言，可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

所述芳基可具有取代基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、萘基等。

所述芳烷基可具有取代基，較佳可列舉碳數7～20的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基。

所述烯基可具有取代基，可列舉：於所述烷基的任意位置上具有雙鍵的基。

所述各基可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～20）、醯基氧基（較佳為碳數2～10）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～20）、胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基進而可列舉烷基（較佳為碳數1～20）。關於胺基醯基，進而可列舉烷基（較佳為碳數1～20）作為取代基。

質子受體性官能基可藉由利用酸的作用進行分解而脫離的基（以下亦稱為「酸分解性基」）來取代。酸分解性基例如可列舉：醯胺基、酯基（較佳為三級烷基氧基羰基）、縮醛基（較佳為1-烷基氧基-烷基氧基）、胺基甲醯基、碳酸酯基等。

另外，質子受體性官能基可以含有於重複單元的側鏈中的形態導入至樹脂（X）中，亦可以含有於樹脂（X）的主鏈上所鍵結的末端結構中的形態導入。

於樹脂（X）含有具有質子受體性官能基的重複單元的情況下，相對於樹脂（X）中的所有重複單元，該重複單元的含有率較佳為0.1莫耳%～10莫耳%，更佳為0.5莫耳%～5莫耳%。

於本發明的一形態中，質子受體性官能基較佳為含有氮原子。

其中，特別是本發明的組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，所述含有氮原子的質子受體性官能基較佳為不具有芳香族性，更佳為不具有含氮芳香環。

含有氮原子的質子受體性官能基例如可列舉下述通式（A）～通式（E）的任一者所示的鹼性基。

[化2]

通式（A）中，R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）、或者芳基（較佳為碳數6～20）。

通式（E）中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 分別獨立地表示烷基（較佳為碳數1～20）、或者環烷基（較佳為碳數3～20）。

*表示鍵結於構成結構（I）的其他原子上的結合鍵。

於通式（A）所表示的結構中，R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。

於通式（B）～通式（D）所表示的結構中，源自碳原子的結合鍵及源自氮原子的結合鍵中的兩個以上可相互鍵結而形成環。

於通式（E）所表示的結構中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 、R²⁰⁶ 、源自碳原子的結合鍵及源自氮原子的結合鍵中的兩個以上可相互鍵結而形成環。 該通式（A）中，R²⁰¹ 及R²⁰² 的烷基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三-十二烷基等。

R²⁰¹ 及R²⁰² 的環烷基較佳為碳數3～20的環烷基，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基等。

R²⁰¹ 及R²⁰² 的烷基、環烷基中，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基及碳數4～8的環烷基。

R²⁰¹ 及R²⁰² 的芳基較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯甲醯基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基等。

R²⁰¹ 及R²⁰² 的烷基、環烷基、及芳基可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳基氧基烷基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基氧基、芳基氧基羰基氧基、內酯基等。

通式（E）中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 的烷基以及環烷基的具體例分別與R²⁰¹ 及R²⁰² 的烷基以及環烷基的具體例相同。

R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 的烷基以及環烷基可更具有取代基，此種取代基的具體例與R²⁰¹ 及R²⁰² 可更具有的取代基的所述具體例相同。

於通式（A）～通式（E）所表示的基中，源自碳原子及/或氮原子的結合鍵鍵結於構成結構（I）的其他原子上。

另外，如上所述，於通式（A）所表示的基中，R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環，於通式（B）～通式（D）所表示的基中，源自碳原子的結合鍵、及源自氮原子的結合鍵中的兩個以上可相互鍵結而形成環，於通式（E）所表示的結構中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 、R²⁰⁶ 、源自碳原子的結合鍵、及源自氮原子的結合鍵中的兩個以上可相互鍵結而形成環。

所述環可列舉芳香族或非芳香族的含氮雜環。此種含氮雜環可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或者6員環。此種環可更具有取代基，其具體例與作為R²⁰¹ 及R²⁰² 可更具有的取代基而列舉的所述具體例相同。

含有氮原子的質子受體性官能基例如可列舉含有構成一級、二級或三級脂肪族胺類、芳香族胺類、或者雜環胺類的氮原子的官能基。

所述脂肪族胺類可例示：乙基胺、正丙基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、十二烷基胺、乙二胺、四乙烯戊胺、二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二異丙基胺、二-正丁基胺、二異丁基胺、二-第二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二辛基胺、二-十二烷基胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙烯戊胺、三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三異丙基胺、三-正丁基胺、三異丁基胺、三-第二丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、十三烷基胺、三-十二烷基胺、N,N,N',N'-四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四乙烯戊胺、二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇等。

所述芳香族胺類及所述雜環胺類可例示：苯胺衍生物、二苯基（對甲苯）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物、吡咯啶衍生物、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物（較佳為2-(2-羥基乙基)吡啶）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物（較佳為1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪）、嗎啉衍生物（較佳為4-(2-羥基乙基)嗎啉）、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤（guanine）衍生物、鳥苷（guanosine）衍生物、尿嘧啶（uracil）衍生物、尿苷（uridine）衍生物等。

含有氮原子質子受體性官能基亦可經藉由酸的作用進行分解而脫離的基（酸分解性基）所取代。例如，亦較佳為所述通式（A）～通式（E）的任一者所表示的質子受體性官能基經酸分解性基所取代的形態，更佳為可列舉下述通式（Ap）所表示的結構。

[化3]

通式（Ap）中， Ra、Rb₁ 、Rb₂ 及Rb₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。Rb₁ ～Rb₃ 中的兩個可相互鍵結而形成環。其中，Rb₁ ～Rb₃ 的全部不會同時為氫原子。

Rc表示單鍵或二價連結基。

x表示0或1，y表示1或2，且x+y=2。

當x=1時，Ra與Rc可相互鍵結而形成含氮雜環。

作為Ra、Rb₁ 、Rb₂ 及Rb₃ 的烷基、環烷基以及芳基的具體例與所述通式（A）所表示的基中的R²⁰¹ 及R²⁰² 的烷基、環烷基以及芳基的所述具體例相同。

作為Ra、Rb₁ 、Rb₂ 及Rb₃ 的芳烷基的具體例較佳為碳數6～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為Ra、Rb₁ 、Rb₂ 及Rb₃ 較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。

Rc較佳為碳數2～12（更佳為碳數2～6，進而佳為碳數2～4）的二價連結基，例如可列舉：伸烷基、伸苯基、醚基、酯基、醯胺基、以及該些的兩種以上組合而成的基。

Ra、Rb₁ 、Rb₂ 、Rb₃ 及Rc亦可分別更具有取代基，此種取代基的具體例例如可列舉：鹵素原子（氟原子等）、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～20）、醯基氧基（較佳為碳數2～10）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～20）、胺基醯基（較佳為碳數2～10）、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、具有矽原子的基等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～10）作為取代基。關於胺基醯基，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～10）作為取代基。

於Rb₁ 、Rb₂ 及Rb₃ 中的兩個均為氫原子的情況下，剩下的一個較佳為芳基，該芳基可列舉苯基、萘基等。

另外，作為所述Ra與Rc相互鍵結而形成的含氮雜環，可列舉芳香族或非芳香族的含氮雜環（較佳為碳數3～20）。此種含氮雜環例如可列舉與吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪（homopiperazine）、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物對應的環。

作為Rb₁ ～Rb₃ 中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環戊烷環、環己烷環等單環的環烷烴環、降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴環。特佳為碳數5～6的單環的環烷烴環。

Ra與Rc相互鍵結而形成的含氮雜環、以及Rb₁ ～Rb₃ 中的兩個鍵結而形成的環可分別更具有一種以上或者一個以上的取代基，作為此種取代基的具體例，與Ra、Rb₁ 、Rb₂ 、Rb₃ 及Rc可更具有取代基的具體例相同。

通式（Ap）所表示的基可對通常的具有胺結構的基利用「有機合成中的保護基（Protective Groups in Organic Synthesis）」第四版等中記載的方法來簡便地合成。作為最通常的方法，存在藉由使二碳酸酯或者鹵甲酸酯作用於具有胺結構的基而獲得的方法。式中X表示鹵素原子。Ra、Rb₁ 、Rb₂ 、Rb₃ 、Rc分別與通式（Ap）中的Ra、Rb₁ 、Rb₂ 、Rb₃ 、Rc為相同含義。

[化4]

含有氮原子的質子受體性官能基可以含有於重複單元（I）的側鏈中的形態導入至樹脂（X）中，亦可以含有於樹脂（X）的主鏈上所鍵結的末端結構中的形態導入。

於側鏈具有含有氮原子的質子受體性官能基的重複單元（I）可藉由使用具有含有氮原子的質子受體性官能基的單體（1）作為樹脂（X）的合成中的聚合性成分的至少一種而獲得。

樹脂（X）的主鏈上所鍵結的、具有含有氮原子的質子受體性官能基的末端結構可藉由以下方式而獲得：使用具有含有氮原子的質子受體性官能基的化合物（2）作為樹脂（X）的合成中的鏈轉移劑，或者使用具有含有氮原子的質子受體性官能基的化合物（3）作為樹脂（X）的合成中的聚合起始劑。

作為與具有含有氮原子的質子受體性官能基的單體（1）對應的重複單元，例如可列舉下述通式（P1）～通式（P3）所表示的重複單元。

[化5]

通式（P1）～通式（P3）中， X₁ 表示氫原子或烷基。

X₂ 表示單鍵或二價連結基。

R₁ 表示具有含有氮原子的質子受體性官能基的結構。

R₂ 表示氫原子或烷基。

R₁ 與R₂ 可相互連結而形成環。

通式（P1）～通式（P3）中，X₁ 、R₂ 的烷基較佳為碳數1個～10個的烷基，亦可經氟原子、氯原子、羥基等所取代。

X₂ 的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸芳基、氧基、羰基的單獨以及該些的兩種以上的組合。

關於R₁ 的具有含有氮原子的質子受體性官能基的結構，可列舉作為具有含有氮原子的質子受體性官能基的結構而所述者。

若更具體地示出與具有含有氮原子的質子受體性官能基的單體（1）對應的重複單元，例如可列舉下述通式（P4）～通式（P10）所表示的重複單元。

[化6]

[化7]

通式（P4）～通式（P10）中， X₁ 與所述通式（P1）中的X₁ 為相同含義。

R₃ ～R₉ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、芳基或者芳烷基。R₃ 與R₄ 可相互連結而形成環。R₅ 與R₆ 及R₇ 與R₈ 可分別相互連結而形成環（較佳為芳香環）。

Z表示伸烷基或-NH-。

R₃ ～R₉ 的烷基較佳為碳數1個～10個的烷基，R₃ ～R₉ 的環烷基較佳為碳數1個～20個的環烷基，R₃ ～R₉ 的烯基較佳為碳數1個～10個的烯基，R₃ ～R₉ 的芳基較佳為碳數6～20的芳基，R₃ ～R₉ 的芳烷基較佳為碳數7～20的芳烷基，該些基亦可經氟原子、氯原子、羥基、羰基、氰基、碸基等所取代。

以下，列舉與具有含有氮原子的質子受體性官能基的單體（1）對應的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化8]

[化9]

作為與為具有含有氮原子的質子受體性官能基的單體（1）、且含有氮原子的質子受體性官能基經酸分解性基所取代的重複單元（1'）對應的重複單元，例如可列舉下述通式（P'1）～通式（P'3）所表示的重複單元。

[化10]

通式（P'1）～通式（P'3）中， X₁ 表示氫原子或烷基。

X₂ 表示單鍵或二價連結基。

R₂ 表示氫原子或烷基。

R₃ 表示具有經酸分解性基所取代的含有氮原子的質子受體性官能基的結構。

R₁ 與R₂ 可相互連結而形成環。

通式（P'1）～通式（P'3）中，X₁ 、R₂ 的烷基較佳為碳數1個～10個的烷基，亦可經氟原子、氯原子、羥基等所取代。X₂ 的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸芳基、氧基、羰基的單獨以及該些的兩種以上的組合。

作為由R₃ 表示的結構所具有的、經酸分解性基所取代的含有氮原子的質子受體性官能基，可列舉所述者。

以下，列舉與具有經酸分解性基所取代的含有氮原子的質子受體性官能基的單體（1'）對應的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

下述具體例中，Rx表示氫原子、甲基或者三氟甲基。

[化11]

另外，如上所述，質子受體性官能基亦較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵。

於本發明的一形態中，樹脂（X）較佳為含有具有醚鍵的重複單元。具有醚鍵的重複單元例如較佳為具有兩個以上的醚鍵，更佳為具有三個以上的醚鍵，進而佳為具有四個以上的醚鍵。

於本發明的一形態中，樹脂（X）較佳為含有具有下述通式（1）所表示的氧伸烷基結構的重複單元。

[化12]

式中， R₁₁ 表示可具有取代基的伸烷基。 n表示2以上的整數。 *表示結合鍵。

通式（1）中的由R₁₁ 表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15，更佳為1～5，進而佳為2或3，特佳為2。於該伸烷基具有取代基的情況下，取代基並無特別限制，較佳為烷基（較佳為碳數1～10）。

n較佳為2～20的整數，其中，就DOF變得更大等理由而言，更佳為10以下。

就DOF變得更大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2～10，進而佳為2～8，特佳為4～6。此處，所謂「n的平均值」，是指藉由GPC來測定樹脂（X）的重量平均分子量，以所獲得的重量平均分子量與通式整合的方式來決定的n的值。於n不為整數的情況下，設為四捨五入的值。 存在多個的R₁₁ 可相同，亦可不同。

另外，就DOF變得更大的理由而言，具有所述通式（1）所表示的部分結構的重複單元較佳為具有下述通式（1-1）所表示的部分結構的重複單元。

[化13]

式中， R₁₁ 表示可具有取代基的伸烷基。

R₁₂ 表示氫原子或烷基。

m表示1以上的整數。

*表示結合鍵。

由R₁₁ 表示的烷基的具體例、以及較佳的實施方式與所述通式（1）中的R₁₁ 相同。

由R₁₂ 表示的烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15。

m較佳為1～20的整數，其中，就DOF變得更大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF變得更大的理由而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1～10，進而佳為1～8，特佳為4～6。此處，「m的平均值」與所述「n的平均值」為相同含義。

於m為2以上的情況下，存在多個的R₁₁ 可相同，亦可不同。

含有質子受體性官能基即醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵作為部分結構的結構可以含有於重複單元的側鏈中的形態導入至樹脂（X）中，亦可以含有於樹脂（X）的主鏈上所鍵結的末端結構中的形態導入。

於該些基含有於重複單元中的情況下，較佳的重複單元例如可列舉下述通式（P11）、通式（P12）、通式（P13）所表示的重複單元。

[化14]

通式（P11）～通式（P13）中， X₁ 表示氫原子或烷基。 X₂ 表示單鍵或二價連結基。 R₁₁ 表示含有醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵的有機基。 R₂ 表示氫原子或烷基。 R₁ 與R₂ 可相互連結而形成環。

X₁ 、X₂ 、R₂ 的定義、具體例以及較佳的實施方式與所述通式（P1）～通式（P3）中的分別相同。 由R₁₁ 表示的有機基例如較佳為含有醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵的碳數4～30的有機基。

於由R₁₁ 表示的有機基含有酯鍵的情況下，R₁₁ 較佳為所述通式（1）所表示的部分結構，更佳為所述通式（1-1）所表示的部分結構。

以下示出具有質子受體性官能基的重複單元的具體例。

[化15]

另外，如上所述，質子受體性官能基亦可以含有於樹脂（X）的主鏈上所鍵結的末端結構中的形態導入。

樹脂（X）的主鏈上所鍵結的、具有質子受體性官能基的末端結構可藉由以下方式而獲得：使用具有質子受體性官能基的化合物作為樹脂（X）的合成中的鏈轉移劑，或者使用具有質子受體性官能基的化合物作為樹脂（X）的合成中的聚合起始劑。

於樹脂的主鏈上所鍵結的末端結構中導入有含有氮原子的質子受體性官能基的樹脂（X）可依照日本專利特開2013-218223號公報的段落0077～段落0108等中記載的方法而獲得。

由於曝光時光通過保護膜而到達感光化射線性或感放射線性膜，故而保護膜形成用組成物中可適合使用的樹脂（X）較佳為對所使用的曝光光源為透明。於用於ArF液浸曝光的情況下，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂（X）較佳為不具有芳香族基。

於本發明的一形態中，樹脂（X）較佳為實質上不含氟原子。具體而言是指，相對於樹脂（X）的重量平均分子量，樹脂（X）中的氟原子的含有率較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，理想而言，實質上為0質量%。

另外，於本發明的其他形態中，樹脂（X）較佳為於側鏈部分具有CH₃ 部分結構的樹脂。 此處，樹脂（X）中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。

另一方面，將直接鍵結於樹脂（X）的主鏈上的甲基（例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）設為不包含於本發明的CH₃ 部分結構中者。

更具體而言，於樹脂（X）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等由具有包含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元的情況，且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「其本身」的情況下，所述CH₃ 並不包含於本發明的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中。

另一方面，自C-C主鏈上介隔某種原子而存在的CH₃ 部分結構相當於本發明的CH₃ 部分結構。例如，於R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）的情況下，設為具有「一個」本發明的CH₃ 部分結構者。

[化16]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ 可列舉氫原子、一價有機基等。

關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可更具有取代基。

樹脂（X）較佳為包含於側鏈部分具有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式（II）所表示的重複單元、以及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）。特別是於使用KrF、EUV、電子束（EB）作為曝光光源的情況下，樹脂（X）可適當包含通式（III）所表示的重複單元。 以下，對通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化17]

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有一個以上CH₃ 部分結構的對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為不具有於後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有的酸分解性樹脂中所說明的「藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基」的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1 較佳為氫原子或甲基。

R₂ 可列舉具有一個以上CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可更具有烷基作為取代基。

R₂ 較佳為具有一個以上CH₃ 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。

作為R₂ 的具有一個以上CH₃ 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下。

R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支的烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。

R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的烯基較佳為碳數1～20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。

R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的芳基較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉：苯基、萘基，較佳為苯基。

R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₂ 中的具有兩個以上CH₃ 部分結構的烴基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。

以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

[化18]

通式（II）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基的重複單元。

以下，對通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化19]

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有一個以上CH₃ 部分結構的對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。

X_b2 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2 較佳為氫原子。

R₃ 為對酸穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有後述酸分解性樹脂中所說明的「藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基」的有機基。

R₃ 可列舉具有一個以上CH₃ 部分結構的烷基。

作為R₃ 的具有一個以上CH₃ 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，進而佳為具有1個以上、4個以下。

R₃ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支的烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₃ 中的具有兩個以上CH₃ 部分結構的烷基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數5～20，為異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1至5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而佳為表示1或2。

以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

[化20]

通式（III）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基的重複單元。

於樹脂（X）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況，進而特別是不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於樹脂（X）的全部重複單元，通式（II）所表示的重複單元、以及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂（X）的全部重複單元，重複單元（x）的含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於樹脂（X）的全部重複單元，樹脂（X）含有90莫耳%以上的通式（II）所表示的重複單元、以及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），則樹脂（X）的表面自由能量增加。其結果為，樹脂（X）難以偏在於感光化射線性或感放射線性組成物膜的表面，可確實地提高感光化射線性或感放射線性膜對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。

另外，於本發明的其他形態中，樹脂（X）較佳為含有由包含至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體而來的重複單元的樹脂，進而佳為含有由包含至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體而來的重複單元的水不溶性樹脂。藉由含有由包含至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體而來的重複單元，而可獲得對有機溶劑顯影液的良好溶解性，可充分獲得本發明的效果。

樹脂（X）中的氟原子或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。

樹脂（X）較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。

含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有其他的取代基。

含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有其他的取代基。

含有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代者，亦可更具有其他的取代基。

以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。

[化21]

通式（F2）～通式（F3）中， R₅₇ ～R₆₄ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₂ ～R₆₄ 中，至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4）。R₅₇ ～R₆₁ 較佳為全部為氟原子。R₆₂ 及R₆₃ 較佳為至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 亦可相互連結而形成環。

作為通式（F2）所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作為通式（F3）所表示的基的具體例，可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，進而佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

樹脂（X）較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基)、或者環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。

作為烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉下述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基等。

[化22]

通式（CS-1）～通式（CS-3）中， R₁₂ ～R₂₆ 分別獨立地表示直鏈或分支烷基（較佳為碳數1～20）或者環烷基（較佳為碳數3～20）。

L₃ ～L₅ 表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉選自由伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或者脲基所組成的組群中的單獨或者兩種以上的基的組合。

n表示1～5的整數。

樹脂（X）可列舉具有選自下述通式（C-I）～通式（C-V）所表示的重複單元的組群中的至少一種的樹脂。

[化23]

通式（C-I）～通式（C-V）中， R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₁ ～W₂ 表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。

R₄ ～R₇ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R₄ ～R₇ 的至少一個表示氟原子。R₄ 與R₅ 、或R₆ 與R₇ 亦可形成環。

R₈ 表示氫原子、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基。

R₉ 表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

L₁ ～L₂ 表示單鍵或二價連結基，是與所述L₃ ～L₅ 相同者。

Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示包含所鍵結的兩個碳原子（C-C），用以形成脂環式結構的原子團。

R₃₀ 及R₃₁ 分別獨立地表示氫或氟原子。

R₃₂ 及R₃₃ 分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或者氟化環烷基。

其中，通式（C-V）所表示的重複單元於R₃₀ 、R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 中的至少一個中含有至少一個氟原子。

樹脂（X）較佳為具有通式（C-I）所表示的重複單元，進而佳為具有下述通式（C-Ia）～通式（C-Id）所表示的重複單元。

[化24]

通式（C-Ia）～通式（C-Id）中， R₁₀ 及R₁₁ 表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₃ ～W₆ 表示具有一個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。

當W₁ ～W₆ 為含有氟原子的有機基時，較佳為碳數1～20的經氟化的直鏈、分支烷基或環烷基，或者碳數1～20的經氟化的直鏈、分支或環狀的烷基醚基。

W₁ ～W₆ 的氟化烷基可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。

當W₁ ～W₆ 為含有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構。具體而言，可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基等。

以下，示出通式（C-I）所表示的重複單元的具體例。X表示氫原子、-CH₃ 、-F或-CF₃ 。

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

為了調整對有機溶劑顯影液的溶解性，樹脂（X）亦可具有下述通式（Ia）所表示的重複單元。

[化31]

通式（Ia）中， Rf表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。

R₁ 表示烷基。

R₂ 表示氫原子或烷基。

通式（Ia）中的Rf的至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基較佳為碳數1～3，更佳為三氟甲基。

R₁ 的烷基較佳為碳數3～10的直鏈或分支狀的烷基，更佳為碳數3～10的分支狀的烷基。

R₂ 較佳為碳數1～10的直鏈或分支狀的烷基，更佳為碳數3～10的直鏈或分支狀的烷基。

以下，列舉通式（Ia）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化32]

樹脂（X）亦可更具有下述通式（III）所表示的重複單元。

[化33]

通式（III）中， R₄ 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或者具有環狀矽氧烷結構的基。

L₆ 表示單鍵或二價連結基。

通式（III）中的R₄ 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。

烯基較佳為碳數3～20的烯基。

環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。

三烷基矽烷基較佳為碳數3～20的三烷基矽烷基。

具有環狀矽氧烷結構的基較佳為碳數3～20的具有環狀矽氧烷結構的基。

L₆ 的二價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基。

樹脂（X）亦可具有內酯基、酯基、酸酐或與後述酸分解性樹脂中的酸分解性基相同的基。樹脂（X）亦可更具有下述通式（VIII）所表示的重複單元。

[化34]

樹脂（X）較佳為含有由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元（d）。藉此，能夠控制於液浸水中的溶解性或對塗佈溶劑的溶解性。鹼可溶性基可列舉具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基等。

具有鹼可溶性基的單體較佳為酸解離指數pKa為4以上的單體，進而佳為pKa為4～13的單體，最佳為pKa為8～13的單體。藉由含有pKa為4以上的單體，負型及正型的顯影時的膨潤得到抑制，不僅可獲得對有機溶劑顯影液的良好顯影性，而且於使用弱鹼性的鹼顯影液的情況下亦可獲得良好的顯影性。

酸解離常數pKa記載於化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中，包含鹼可溶性基的單體的pKa的值例如可使用無限稀釋溶媒，於25℃下測定。

pKa為4以上的單體並無特別限定，例如可列舉具有酚性羥基、磺醯胺基、-COCH₂ CO-、氟醇基、羧酸基等酸基（鹼可溶性基）的單體等。特佳為包含氟醇基的單體。氟醇基為至少一個羥基所取代的氟烷基，較佳為碳數1個～10個者，進而佳為碳數1個～5個者。作為氟醇基的具體例，例如可列舉：-CF₂ OH、-CH₂ CF₂ OH、-CH₂ CF₂ CF₂ OH、-C(CF₃ )₂ OH、-CF₂ CF(CF₃ )OH、-CH₂ C(CF₃ )₂ OH等。氟醇基特佳為六氟異丙醇基。

相對於構成樹脂（X）的全部重複單元，樹脂（X）中的由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的總量較佳為0莫耳%～90莫耳%，更佳為0莫耳%～80莫耳%，進而更佳為0莫耳%～70莫耳%。

具有鹼可溶性基的單體可僅包含一個酸基，亦可包含兩個以上。由該單體而來的重複單元較佳為於每一個重複單元中具有兩個以上的酸基，更佳為具有2個～5個酸基，特佳為具有2個～3個酸基。

以下示出由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的較佳具體例，但並不限定於該些具體例。

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

樹脂（X）較佳為選自下述（X-1）～（X-8）中的任一種樹脂。

（X-1）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）的樹脂，更佳為僅包括重複單元（a）的樹脂。

（X-2）：其為包括包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）的樹脂，更佳為僅包括重複單元（b）的樹脂。

（X-3）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）包含分支狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）；更佳為重複單元（a）及重複單元（c）的共聚合樹脂。

（X-4）：其為包括包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）包含分支狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）；更佳為重複單元（b）及重複單元（c）的共聚合樹脂。

（X-5）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）、以及包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）的樹脂，更佳為重複單元（a）及重複單元（b）的共聚合樹脂。

（X-6）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）、包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）、以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）包含分支狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）；更佳為重複單元（a）、重複單元（b）及重複單元（c）的共聚合樹脂。

考慮到親疏水性、相互作用性等，樹脂（X-3）、樹脂（X-4）、樹脂（X-6）中的包含分支狀的烷基、環烷基、分支狀的烯基、環烯基或芳基的重複單元（c）可導入適當的官能基。

（X-7）：其為於分別構成所述（X-1）～（X-6）的重複單元中，更包括包含鹼可溶性基（d）的重複單元（較佳為pKa為4以上的具有鹼可溶性基的重複單元）的樹脂。

（X-8）：其為僅包括包含鹼可溶性基（d）的重複單元的樹脂，所述鹼可溶性基（d）具有氟醇基。

於樹脂（X-3）、樹脂（X-4）、樹脂（X-6）、樹脂（X-7）中，具有氟烷基的重複單元（a）及/或包含三烷基矽烷基或者環狀矽氧烷結構的重複單元（b）較佳為10莫耳%～99莫耳%，更佳為20莫耳%～80莫耳%。

另外，藉由包含樹脂（X-7）中的鹼可溶性基（d），不僅使用有機溶劑顯影液時的剝離容易性提高，而且使用其他剝離液、例如鹼性的水溶液作為剝離液的情況下的剝離容易性提高。

樹脂（X）較佳為於常溫（25℃）下為固體。進而，玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃～200℃，更佳為80℃～160℃。

所謂於25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。

玻璃轉移溫度（Tg）可利用掃描量熱法（示差掃描量熱計（Differential Scanning Calorimeter））來測定，例如藉由對將試樣暫時升溫、冷卻後再次以5℃/分鐘升溫時的比容積變化的值進行分析來測定。

樹脂（X）較佳為對液浸液（較佳為水）為不溶，且對有機溶劑顯影液（較佳為包含酯系溶劑的顯影液）為可溶。於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情況下，就可使用鹼顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，樹脂（X）較佳為對鹼顯影液亦為可溶。

於樹脂（X）含有矽原子的情況下，相對於樹脂（X）的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，樹脂（X）中，包含矽原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為20質量%～100質量%。

藉由將矽原子的含量以及包含矽原子的重複單元的含量設為所述範圍，能夠提高對液浸液（較佳為水）的不溶性、使用有機溶劑顯影液時的保護膜的剝離容易性、進而與感光化射線性或感放射線性膜的非相溶性的任一者。

藉由將氟原子的含量以及包含氟原子的重複單元的含量設為所述範圍，能夠提高對液浸液（較佳為水）的不溶性、使用有機溶劑顯影液時的保護膜的剝離容易性、進而與感光化射線性或感放射線性膜的非相溶性的任一者。

於樹脂（X）含有氟原子的情況下，相對於樹脂（X）的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，包含氟原子的重複單元較佳為樹脂（X）中的10質量%～100質量%，更佳為30質量%～100質量%。

樹脂（X）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而更佳為2,000～15,000，特佳為3,000～15,000。

樹脂（X）的金屬等雜質理應少，就減少自保護膜向液浸液的溶出的觀點而言，殘存單體量較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，進而更佳為0質量%～1質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5，更佳為1～3，進而更佳為1～1.5的範圍。

樹脂（X）可利用各種市售品，亦可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的將本發明的組成物溶解的溶媒。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯）等。視需要亦可使用鏈轉移劑。反應的濃度通常為5質量%～50質量%，較佳為20質量%～50質量%，更佳為30質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。

反應結束後，放置冷卻至室溫，進行純化。純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法、僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；將樹脂溶液滴加於貧溶媒中，而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沉澱法，或將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或不溶的溶媒（貧溶媒），以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量進行接觸，而使樹脂作為固體析出。

於聚合物溶液中的沉澱或再沉澱操作時所使用的溶媒（沉澱或再沉澱溶媒）只要是該聚合物的貧溶媒即可，可根據聚合物的種類，例如自烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴）、鹵化烴（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）、硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）、腈（乙腈、苯甲腈等）、醚（二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚）、酮（丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯（二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）、羧酸（乙酸等）、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇來使用。該些溶媒中，沉澱或再沉澱溶媒較佳為至少包含醇（特別是甲醇等）或水的溶媒。如上所述的至少包含烴的溶媒中，醇（特別是甲醇等）與其他溶媒（例如乙酸乙酯等酯、四氫呋喃等醚類等）的比率為例如前者/後者（體積比；25℃）=10/90～99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）=30/70～98/2，進而佳為前者/後者（體積比；25℃）=50/50～97/3左右。

沉澱或再沉澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份，所述沉澱或再沉澱溶媒的使用量為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，進而佳為300質量份～1000質量份。

將聚合物溶液供給至沉澱或再沉澱溶媒（貧溶媒）中時的噴嘴的口徑較佳為4 mmf以下（例如0.2 mmf～4 mmf）。另外，聚合物溶液向貧溶媒中的供給速度（滴加速度）作為線速度，例如為0.1 m/秒～10 m/秒，較佳為0.3 m/秒～5 m/秒左右。

沉澱或再沉澱操作較佳為於攪拌下進行。攪拌所使用的攪拌翼例如可使用：桌型渦輪機（desk turbine）、風扇渦輪機（fan turbine）（包含槳）、彎曲葉片渦輪機、箭型葉片渦輪機、法德爾（Pfaudler）型、布魯馬金（Brumagin）型、帶有角度的葉片風扇渦輪機、螺旋槳（propeller）、多級型、錨固（anchor）型（或者馬蹄型）、閘（gate）型、雙重帶（double ribbon)、螺桿（screw）等。攪拌較佳為於聚合物溶液的供給結束後，亦進而進行10分鐘以上，特佳為進行20分鐘以上。於攪拌時間少的情況下，產生無法充分減少聚合物粒子中的單體含量的情況。另外，亦可代替攪拌翼而使用線混合器，將聚合物溶液與貧溶媒混合攪拌。

沉澱或再沉澱時的溫度可考慮效率或操作性來適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沉澱或再沉澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。

經沉澱或再沉澱的粒子狀聚合物通常進行過濾、遠心分離等慣用的固液分離，進行乾燥而供於使用。使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行過濾。於常壓或減壓下（較佳為減壓下），且於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行乾燥。

此外，亦可暫時使樹脂析出，分離後，再次溶解於溶媒中，與該樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。

即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸聚合物難溶或不溶的溶媒，使樹脂析出（步驟a），自溶液中分離出樹脂（步驟b），使其重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A（步驟c），其後，使樹脂難溶或不溶的溶媒以小於樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量），與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出（步驟d），將所析出的樹脂分離（步驟e）。

樹脂溶液A的製備時所使用的溶媒可使用與聚合反應時使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應時使用的溶媒相同，亦可不同。

[溶劑] 為了使保護膜形成用組成物均勻地形成於感光化射線性或感放射線性膜上，本發明的圖案形成方法中使用的保護膜形成用組成物較佳為使樹脂溶解於溶劑中而使用。

為了不使感光化射線性或感放射線性膜溶解而形成良好的圖案，本發明的保護膜形成用組成物較佳為含有不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，進而佳為使用與負型顯影液不同的成分的溶劑。另外，就防止向液浸液溶出的觀點而言，較佳為於液浸液中的溶解性低，進而佳為於水中的溶解性低。本說明書中，所謂「於液浸液中的溶解性低」是表示液浸液不溶性。同樣地，所謂「於水中的溶解性低」表示水不溶性。另外，就揮發性及塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為90℃～200℃。

所謂於液浸液中的溶解性低，若列舉於水中的溶解性為例，則是指將保護膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上並乾燥而形成膜後，於23℃下於純水中浸漬10分鐘並乾燥後的膜厚的減少率為初始膜厚（典型而言為50 nm）的3%以內。

本發明中，就均勻地塗佈保護膜的觀點而言，以固體成分濃度成為0.01質量%～20質量%、進而佳為0.1質量%～15質量%、最佳為1質量%～10質量%的方式使用溶劑。

可使用的溶劑只要溶解後述樹脂（X），且不溶解感光化射線性或感放射線性膜，則並無特別限制，但較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系醇系溶劑。藉此，對感光化射線性或感放射線性膜的非溶解性進一步提高，當將保護膜形成用組成物塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上時，不會溶解感光化射線性或感放射線性膜，可更均勻地形成保護膜。

就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，進而佳為碳數4～8的一元醇。碳數4～8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，但較佳為直鏈狀或分支狀的醇。如上所述的醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇等，其中較佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇。

氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可適合地使用氟化醇或者氟化烴系溶劑。

酮系溶劑例如可使用：4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-2-戊酮、3-戊烯-2-酮、2-壬酮、3-庚酮、3-甲基環戊酮等。

烴系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑，正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑。 該些溶劑可單獨使用一種或者將多種混合使用。

於混合所述以外的溶劑的情況下，其混合比相對於保護膜形成用組成物的全部溶劑量，通常為0質量%～30質量%，較佳為0質量%～20質量%，進而佳為0質量%～10質量%。藉由混合所述以外的溶劑，能夠適當調整對感光化射線性或感放射線性膜的溶解性、保護膜形成用組成物中的樹脂的溶解性、自感光化射線性或感放射線性膜的溶出特性等。

[界面活性劑] 本發明的保護膜形成用組成物較佳為更含有界面活性劑。 界面活性劑並無特別限制，只要可將保護膜形成用組成物均勻地成膜，且可溶解於保護膜形成用組成物的溶劑中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一者。

界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%～20質量%，進而佳為0.01質量%～10質量%。

界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述界面活性劑可適合使用例如選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子系界面活性劑、氧化胺系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、以及乙二胺系界面活性劑、氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子的兩者的界面活性劑）中者。

界面活性劑的具體例可直接使用：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等界面活性劑，或下述列舉的市售的界面活性劑。

可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）作為矽系界面活性劑。

＜保護膜形成用組成物的調整方法＞ 本發明的保護膜形成用組成物較佳為將所述各成分溶解於溶劑中，利用過濾器進行過濾。過濾器較佳為細孔徑較佳為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或者尼龍製的過濾器。此外，過濾器可將多個串聯或並列地連接而使用。另外，可將保護膜形成用組成物進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦於過濾器過濾的前後，對保護膜形成用組成物進行除氣處理等。保護膜形成用組成物較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含有率較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而佳為1 ppm以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。

＜圖案形成方法＞ 如上所述，本發明的圖案形成方法包括： 將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； 將保護膜形成用組成物塗佈於所述感光化射線性或感放射線性膜上而形成保護膜（頂塗）的步驟； 對由所述保護膜所被覆的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及 利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可於一形態中包括加熱步驟，另外，亦可包括多次加熱步驟。 另外，本發明的圖案形成方法亦可於一形態中包括多次曝光步驟。

另外，本發明的圖案形成方法可於一形態中包括多次顯影步驟，例如可更包括使用包含鹼水溶液的顯影液的顯影步驟。 另外，本發明的圖案形成方法可於一形態中包括淋洗步驟。 另外，本發明的圖案形成方法可於一形態中包括如下步驟：藉由在有機溶劑顯影步驟中將保護膜溶解於有機溶劑顯影液中，而與有機溶劑顯影的同時剝離保護膜，或者與有機溶劑顯影步驟分開，使用既定的剝離劑來去除保護膜。

以下，對本發明的圖案形成方法中所含的各步驟進行詳細說明。 ＜形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟＞ 關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上的塗佈，只要能夠將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，則可使用任一種方法，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴射法、輥塗佈法、浸漬法等，較佳為利用旋轉塗佈法來塗佈抗蝕劑組成物。

本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO₂ 或TiN等無機基板，旋塗玻璃（spin on glass，SOG）等塗佈系無機基板等在IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等電路基板的製造步驟，進而其他的蝕刻加工的微影術步驟中通常使用的基板。

形成感光化射線性或感放射線性膜之前，可於基板上預先塗設抗反射膜。

作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用：布魯爾科技（布魯爾（Brewer）Science）公司製造的DUV30系列、或DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。 此外，下文對可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。

＜形成保護膜的步驟＞ 本發明的圖案形成方法於感光化射線性或感放射線性膜的形成步驟後，且利用有機溶劑顯影液對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟之前，包括如下步驟，即，於感光化射線性或感放射線性膜上塗佈所述保護膜形成用組成物而形成保護膜（頂塗層）的步驟。頂塗層所需要的功能為：於感光化射線性或感放射線性膜上部的塗佈適性；對放射線、特別是193 nm的透明性；液浸液（較佳為水）難溶性。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為不與感光化射線性或感放射線性膜混合，進而可均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜表面。

保護膜形成用組成物的塗佈的方法並無特別限制，例如可應用旋轉塗佈法等。

保護膜的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以1 nm～300 nm、較佳為10 nm～300 nm、更佳為20 nm～200 nm、進而佳為30 nm～100 nm的厚度形成。

形成保護膜後，視需要對基板進行加熱。

就解析性的觀點而言，保護膜的折射率較佳為與感光化射線性或感放射線性膜的折射率相近。

保護膜較佳為不溶於液浸液中，更佳為不溶於水中。

關於保護膜的後退接觸角，就液浸液追隨性的觀點而言，液浸液對保護膜的後退接觸角（23℃）較佳為50度～100度，更佳為60度～80度。進而更佳為水對保護膜的後退接觸角（23℃）為50度～100度，最佳為水對保護膜的後退接觸角（23℃）為60度～80度。

於本發明的圖案形成方法中的曝光步驟為液浸曝光步驟的情況下，液浸液必須追隨著曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的動作，在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對感光化射線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述特定範圍的後退接觸角。

＜剝離保護膜的步驟＞ 如上所述，剝離保護膜時，可使用有機溶劑顯影液，亦可另外使用剝離劑。與顯影步驟分開進行剝離的情況下，剝離的時期較佳為曝光後，於包括後述PEB步驟的情況下，更佳為PEB後。剝離劑較佳為對感光化射線性或感放射線性膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與感光化射線性或感放射線性膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用有機溶劑顯影液來剝離。剝離中所使用的有機溶劑顯影液顯影液只要可將感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制，可自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液中選擇，較佳為使用包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑的顯影液，進而佳為使用包含酯系溶劑的顯影液，最佳為使用包含乙酸丁酯的顯影液。就利用有機溶劑顯影液來剝離的觀點而言，保護膜對有機溶劑顯影液的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，進而佳為10 nm/sec～100 nm/sec。

此處所謂保護膜對有機溶劑顯影液的溶解速度，是製成保護膜後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，於本發明中設為使其浸漬於23℃的乙酸丁酯溶液中時的速度。

藉由將保護膜對有機溶劑顯影液的溶解速度設為1/sec秒以上，較佳為設為10 nm/sec以上，而具有使顯影後的顯影缺陷的產生減少的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下，較佳為設為100 nm/sec，很可能由於曝光時的曝光不均減少的影響，而具有顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得良好的效果。

保護膜亦可使用其他的公知顯影液，例如鹼水溶液等而去除。可使用的鹼水溶液具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

＜曝光步驟＞ 對感光化射線性或感放射線性膜的曝光可利用通常已熟知的方法來進行。較佳為通過既定的遮罩來對感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線。曝光量可適當設定，但通常為1 mJ/cm² ～100mJ/cm² 。

本發明的曝光裝置中使用的光源的波長並無特別限制，較佳為使用250 nm以下的波長的光，其例可列舉：KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）及F₂ 準分子雷射光（157 nm）、EUV光（13.5 nm）、電子束等。其中，進而佳為使用ArF準分子雷射光（193 nm）。

於進行曝光步驟的情況下，可於（1）於基板上形成膜後且進行曝光的步驟之前，及/或（2）進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前，實施利用水系藥液對膜的表面進行洗滌的步驟。

於進行液浸曝光的情況下，液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度係數儘可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長：193 nm）的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。

於使用水的情況下，可以微小的比例來添加不僅減少水的表面張力，而且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不會溶解晶圓上的感光化射線性或感放射線性膜，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進而通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。藉此，能夠抑制因雜質的混入而引起的投影至抗蝕劑上的光學影像的畸變。

另外，就能夠進而提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。

本發明的圖案形成方法亦可包括多次曝光步驟。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，亦可使用不同的光源，但於第1次的曝光中較佳為使用ArF準分子雷射光（波長：193 nm）。

＜有機溶劑顯影步驟＞ 本發明的圖案形成方法包括使用有機溶劑顯影液進行顯影的步驟。 進行有機溶劑顯影時可使用的有機溶劑可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。例如可使用：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等酮系溶劑；或乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丁酸丁酯等酯系溶劑。

醇系溶劑可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。

顯影方式有：藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴射法）；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一邊不斷塗出顯影液的方法（動態分配法）等方法。

負型顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，最佳為2 kPa以下。藉由將負型顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，則顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

於20℃下具有5 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

於作為最佳範圍的20℃下具有2 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

進行負型顯影時可使用的顯影液中可視需要來添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機溶劑顯影液亦可包含鹼性化合物。作為本發明中可使用的有機溶劑顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與下文作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含的鹼性化合物而說明者相同。

作為顯影方法，例如可應用：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴射法）；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一邊不斷塗出顯影液的方法（動態分配法）等。

＜淋洗步驟＞ 另外，亦可於進行有機溶劑顯影的步驟之後實施如下的淋洗步驟：一邊置換為其他溶媒，一邊使顯影停止。

有機溶劑顯影後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不會將抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，能夠使用包含一般的有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液。更佳為於負型顯影之後進行如下步驟：使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行洗滌。進而更佳為於負型顯影之後進行如下步驟：使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行洗滌。特佳為於負型顯影之後進行如下步驟：使用含有一元醇的淋洗液進行洗滌。此處，負型顯影後的淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

有機溶劑顯影後使用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而使晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 於淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用包含所述有機溶劑的淋洗液，對進行了有機溶劑顯影的晶圓進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上不斷塗出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴射法）等；其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行洗滌處理，洗滌後將基板以2000 rpm～4000 rpm的旋轉數旋轉，將淋洗液自基板上去除。

＜鹼顯影步驟＞ 本發明的圖案形成方法可更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟。

鹼顯影液可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些中較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。

進而，亦可於所述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼顯影液的鹼濃度通常為0.01質量%～20質量%。 鹼顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 使用鹼顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度（及pH值）以及顯影時間可根據所形成的圖案來適當調整。

於鹼顯影步驟後進行的淋洗步驟的淋洗液亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或者淋洗處理之後，可進行如下的處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除。

進而，於淋洗處理或者利用超臨界流體的處理之後，可進行用以將殘存於圖案中的水分去除的加熱處理。

[加熱步驟] 本發明的圖案形成方法可更包括加熱步驟，亦可包括多次加熱步驟。 本發明的圖案形成方法於一形態中，較佳為於感光化射線性或感放射線性膜的形成後及/或保護膜的形成後包括預加熱（以下稱為「PB」（Prebake；PB）或「預烘烤」））步驟。

即，本發明的圖案形成方法可於形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟與形成保護膜的步驟之間包括預烘烤步驟，亦可於形成保護膜的步驟與曝光步驟之間包括預烘烤步驟，亦可於兩者中包括預烘烤步驟。藉由預烘烤，不溶的殘留溶劑被去除，可形成均勻的膜。以下，將於形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟與形成保護膜的步驟之間進行的預烘烤步驟稱為「保護膜形成前的PB步驟」，將於形成保護膜的步驟與曝光步驟之間進行的預烘烤步驟稱為「保護膜形成後的PB步驟」等。

保護膜形成前的PB步驟中的加熱溫度例如較佳為50℃～160℃，更佳為60℃～140℃。

保護膜形成後的PB步驟中的加熱溫度例如較佳為80℃～160℃，更佳為100℃～150℃，進而佳為110℃～145℃，特佳為120℃～140℃。藉由提高保護膜形成後的預烘烤溫度，低分子成分容易聚集於頂塗層的抗蝕劑膜側，藉此，DOF的改善效果更提高。

另外，本發明的圖案形成方法於另一形態中，較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱（Post Exposure Bake，PEB）步驟。藉由PEB來促進曝光部的反應，感度或圖案輪廓改善。

PEB步驟中的加熱溫度例如較佳為40℃～160℃。

加熱時間於PB步驟以及PEB步驟的任一者中均無特別限定，例如較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱可利用通常的曝光·顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ 繼而，對本發明的圖案形成方法中適合使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。 ＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ （A）藉由酸的作用而極性增大的樹脂 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的藉由酸的作用而極性增大的樹脂是於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上，具有藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基（以下亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（亦稱為「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（A）」或「樹脂（A）」），較佳為具有單環或多環的脂環烴結構、且藉由酸的作用而極性增大、對鹼顯影液的溶解度增大、對有機溶劑的溶解度減少的樹脂（以下亦稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」）。其理由並不明確，但認為其原因大概在於：於光化射線或放射線的照射的前後，樹脂的極性大幅度變化，藉此使用正型顯影液（較佳為鹼顯影液）及負型顯影液（較佳為有機溶劑）進行顯影的情況下的溶解對比度提高。進而認為：具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂具有高的疏水性，利用負型顯影液（較佳為有機溶劑）對感光化射線性或感放射線性膜的光照射強度弱的區域進行顯影的情況下的顯影性提高。

含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂的本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可適合用於照射ArF準分子雷射光的情況。

脂環烴系酸分解性樹脂中所含的鹼可溶性基可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基等。

較佳的鹼可溶性基可列舉：羧酸基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是將該些鹼可溶性基的氫原子以因酸而脫離的基所取代的基。

因酸而脫離的基例如可列舉：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。

式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁ ～R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而佳為三級烷基酯基。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為含有選自具有下述通式（pI）～通式（pV）所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元以及下述通式（II-AB）所表示的重複單元的組群中的至少一種的樹脂。

[化45]

通式（pI）～通式（pV）中， R₁₁ 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環烷基而必需的原子團。

R₁₂ ～R₁₆ 分別獨立地表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₂ ～R₁₄ 中的至少一個或者R₁₅ 、R₁₆ 的任一者表示環烷基。

R₁₇ ～R₂₁ 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₇ ～R₂₁ 中的至少一個表示環烷基。另外，R₁₉ 、R₂₁ 的任一者表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。

R₂₂ ～R₂₅ 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₂₂ ～R₂₅ 中的至少一個表示環烷基。另外，R₂₃ 與R₂₄ 亦可相互鍵結而形成環。

[化46]

通式（II-AB）中， R₁₁ '及R₁₂ '分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Z'表示包含所鍵結的兩個碳原子（C-C），且用以形成脂環式結構的原子團。

另外，所述通式（II-AB）進而佳為下述通式（II-AB1）或者通式（II-AB2）。

[化47]

式（II-AB1）及式（II-AB2）中， R₁₃ '～R₁₆ '分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR₅ 、藉由酸的作用而分解的基、-C(=O)-X-A'-R₁₇ '、烷基或環烷基。R_l3 '～R₁₆ '中的至少兩個可鍵結而形成環。

此處，R₅ 表示烷基、環烷基或者具有內酯結構的基。

X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO₂ -或-NHSO₂ NH-。

A'表示單鍵或二價連結基。

R₁₇ '表示-COOH、-COOR₅ 、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R₆ 、-CO-NH-SO₂ -R₆ 或者具有內酯結構的基。

R₆ 表示烷基或環烷基。

n表示0或1。

通式（pI）～通式（pV）中，R₁₂ ～R₂₅ 中的烷基表示具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。

R₁₁ ～R₂₅ 中的環烷基或者Z與碳原子所形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。該些環烷基可具有取代基。

較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。

該些烷基、環烷基的進一步的取代基可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可更具有的取代基可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。

所述樹脂中的通式（pI）～通式（pV）所表示的結構可用於保護鹼可溶性基。鹼可溶性基可列舉該技術領域中公知的各種基。

具體而言，可列舉羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子經通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構等，較佳為羧酸基、磺酸基的氫原子經通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構。

具有由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所保護的鹼可溶性基的重複單元較佳為下述通式（pA）所表示的重複單元。

[化48]

此處，R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同，亦可不同。

A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、或者脲基所組成的組群中的單獨或者兩個以上的基的組合。較佳為單鍵。

Rp₁ 表示所述式（pI）～式（pV）的任一種基。

通式（pA）所表示的重複單元特佳為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重複單元。

以下，示出通式（pA）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化49]

[化50]

所述通式（II-AB）、R₁₁ '、R₁₂ '中的鹵素原子可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

所述R₁₁ '、R₁₂ '中的烷基可列舉碳數1個～10個的直鏈狀或分支狀烷基。

用以形成所述Z'的脂環式結構的原子團是將可具有取代基的脂環式烴的重複單元形成為樹脂的原子團，其中較佳為用以形成橋接式脂環式結構的原子團，所述橋接式脂環式結構形成橋接式的脂環式烴的重複單元。

所形成的脂環式烴的骨架可列舉與通式（pI）～通式（pV）中的R₁₂ ～R₂₅ 的脂環式烴基相同的骨架。

所述脂環式烴的骨架中亦可具有取代基。如上所述的取代基可列舉所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R₁₃ '～R₁₆ '。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂中，藉由酸的作用而分解的基可含有於以下重複單元中的至少一種重複單元中：具有所述通式（pI）～通式（pV）所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元、通式（II-AB）所表示的重複單元、以及後述共聚合成分的重複單元。藉由酸的作用而分解的基較佳為含有於具有通式（pI）～通式（pV）所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元中。

所述通式（II-AB1）或者通式（II-AB2）中的R₁₃ '～R₁₆ '的各種取代基可成為用以形成所述通式（II-AB）中的脂環式結構的原子團或者用以形成橋接式脂環式結構的原子團Z的取代基。

所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）所表示的重複單元可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化51]

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為具有內酯基。作為內酯基，只要含有內酯結構，則可使用任一種基，但較佳為含有5員環～7員環內酯結構的基，較佳為以形成雙環結構、螺環結構的形式，於5員環～7員環內酯結構中縮環有其他環結構者。更佳為具有如下的重複單元，所述重複單元包含具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任一者所表示的內酯結構的基。另外，具有內酯結構的基亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）所表示的基，藉由使用特定的內酯結構，線邊緣粗糙度、顯影缺陷變得良好。

[化52]

內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。較佳的取代基（Rb₂ ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整數。當n2為2以上時，存在多個的Rb₂ 可相同，亦可不同，另外，存在多個的Rb₂ 彼此可鍵結而形成環。

包含具有通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任一者所表示的內酯結構的基的重複單元可列舉：所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R₁₃ '～R₁₆ '中的至少一個具有通式（LC1-1）～通式（LC1-16）所表示的基者（例如-COOR₅ 的R₅ 表示通式（LC1-1）～通式（LC1-16）所表示的基）、或者下述通式（AI）所表示的重複單元等。

[化53]

通式（AI）中， R_b0 表示氫原子、鹵素原子、或者碳數1～4的烷基。

R_b0 的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。

R_b0 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

R_b0 較佳為氫原子或甲基。

A_b 表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、或者將該些基組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab₁ -CO₂ -所表示的連結基。Ab₁ 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-16）中的任一者所表示的基。

具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，較佳為其光學純度（ee）為90以上者，更佳為95以上。

以下列舉包含具有內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化54]

[化55]

[化56]

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為包括：含有具有極性基的有機基的重複單元，特別是具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元。藉此，基板密合性、顯影液親和性提高。經極性基所取代的脂環烴結構的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。極性基較佳為羥基、氰基。

經極性基所取代的脂環烴結構較佳為下述通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構。

[化57]

通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R_2c ～R_4c 分別獨立地表示氫原子或羥基、氰基。其中，R_2c ～R_4c 中的至少一個表示羥基、氰基。較佳為R_2c ～R_4c 中的一個或兩個為羥基且其餘為氫原子。

通式（VIIa）中，進而佳為R_2c ～R_4c 中的兩個為羥基且其餘為氫原子。

具有通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的基的重複單元可列舉：所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R₁₃ '～R₁₆ '中的至少一個具有所述通式（VII）所表示的基者（例如，-COOR₅ 中的R₅ 表示通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的基）、或者下述通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的重複單元等。

[化58]

通式（AIIa）～通式（AIId）中， R_1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

R_2c ～R_4c 與通式（VIIa）～通式（VIIc）中的R_2c ～R_4c 為相同含義。

以下列舉具有通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化59]

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂亦可具有下述通式（VIII）所表示的重複單元。

[化60]

所述通式（VIII）中， Z₂ 表示-O-或-N(R₄₁ )-。R₄₁ 表示氫原子、羥基、烷基或者-OSO₂ -R₄₂ 。R₄₂ 表示烷基、環烷基或者樟腦殘基。R₄₁ 及R₄₂ 的烷基可經鹵素原子（較佳為氟原子）等所取代。

所述通式（VIII）所表示的重複單元可列舉以下的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化61]

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為包括具有鹼可溶性基的重複單元，更佳為包括具有羧基的重複單元。藉由含有該重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。具有羧基的重複單元較佳為以下任一者：由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元之類的於樹脂的主鏈上直接鍵結有羧基的重複單元；或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有羧基的重複單元；進而，於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑，將所述鹼可溶性基導入至聚合物鏈的末端的重複單元；連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂可更包括具有1個～3個由通式（F1）所表示的基的重複單元。藉此，線邊緣粗糙度性能提高。

[化62]

通式（F1）中， R₅₀ ～R₅₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₀ ～R₅₅ 中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。

Rx表示氫原子或有機基（較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基）。

R₅₀ ～R₅₅ 的烷基可經氟原子等鹵素原子、氰基等所取代，較佳為可列舉碳數1～3的烷基，例如甲基、三氟甲基。

R₅₀ ～R₅₅ 較佳為全部為氟原子。

Rx所表示的有機基較佳為：酸分解性保護基、可具有取代基的烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、1-烷氧基乙基。

具有通式（F1）所表示的基的重複單元較佳為下述通式（F2）所表示的重複單元。

[化63]

通式（F2）中， Rx表示氫原子、鹵素原子、或者碳數1～4的烷基。Rx的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。

Fa表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基（較佳為單鍵）。

Fb表示單環或多環的環狀烴基。

Fc表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基（較佳為單鍵、亞甲基）。

F₁ 表示通式（F1）所表示的基。

P₁ 表示1～3。

Fb中的環狀烴基較佳為伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基。

示出具有通式（F1）所表示的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化64]

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂可更含有具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少低分子成分自感光化射線性或感放射線性膜向液浸液的溶出。此種重複單元例如可列舉：(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂除了含有所述的重複結構單元以外，出於調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓，進而作為抗蝕劑的一般必要特性的解析力、耐熱性、感度等的目的，可含有多種重複結構單元。

此種重複結構單元可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。

藉此，可對脂環烴系酸分解性樹脂所要求的性能，特別是以下性能進行微調整：（1）對塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移溫度）、（3）對正型顯影液及負型顯影液的溶解性、（4）膜減少（親疏水性、鹼可溶性基的選擇）、（5）未曝光部對基板的密合性、（6）耐乾式蝕刻性等。

如上所述的單量體例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，若為可與相當於所述多種重複結構單元的單量體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可共聚合。

脂環烴系酸分解性樹脂中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓，進而作為抗蝕劑的一般必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂的較佳實施方式可列舉以下實施方式。

（1） 含有具有所述通式（pI）～（pV）所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元者（側鏈型）。

較佳為含有具有（pI）～（pV）的結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元者。

（2） 含有通式（II-AB）所表示的重複單元者（主鏈型）。

其中，（2）中例如可進而列舉以下者。

（3） 具有通式（II-AB）所表示的重複單元、順丁烯二酸酐衍生物以及(甲基)丙烯酸酯結構者（混合（hybrid）型）。

脂環烴系酸分解性樹脂中，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的10莫耳%～60莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，進而佳為25莫耳%～40莫耳%。

酸分解性樹脂中，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的10莫耳%～60莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，進而佳為25莫耳%～40莫耳%。

脂環烴系酸分解性樹脂中，具有通式（pI）～通式（pV）所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的20莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，進而佳為25莫耳%～40莫耳%。

脂環烴系酸分解性樹脂中，通式（II-AB）所表示的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的10莫耳%～60莫耳%，更佳為15莫耳%～55莫耳%，進而佳為20莫耳%～50莫耳%。

酸分解性樹脂中，具有內酯環的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的10莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～60莫耳%，進而佳為25莫耳%～40莫耳%。

酸分解性樹脂中，含有具有極性基的有機基的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的1莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。

另外，基於所述進一步的共聚合成分的單量體的重複結構單元於樹脂中的含量亦可根據所需的抗蝕劑的性能來適當設定，通常，相對於具有所述通式（pI）～（pV）所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複結構單元、與所述通式（II-AB）所表示的重複單元的合計總莫耳數，較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為80莫耳%以下。

當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂較佳為不具有芳香族基。

本發明中使用的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的任一者，丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元的50 mol%以下。

脂環烴系酸分解性樹脂較佳為至少具有以下三種重複單元的共聚物：具有內酯環的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有經羥基及氰基的至少任一者所取代的有機基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、以及具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

較佳為：如下的三元共聚合聚合物，其含有20莫耳%～50莫耳%的具有通式（pI）～通式（pV）所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元、20莫耳%～50莫耳%的具有內酯結構的重複單元、5%～30%的具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元；或者如下的四元共聚合聚合物，其更包含0%～20%的其他重複單元。

特佳的樹脂為：如下的三元共聚合聚合物，其含有20莫耳%～50莫耳%的下述通式（ARA-1）～通式（ARA-7）所表示的具有酸分解性基的重複單元、20莫耳%～50莫耳%的下述通式（ARL-1）～通式（ARL-7）所表示的具有內酯基的重複單元、5莫耳%～30莫耳%的下述通式（ARH-1）～通式（ARH-3）所表示的具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元；或者如下的四元共聚合聚合物，其更包含5莫耳%的～20莫耳%的羧基、或者具有通式（F1）所表示的結構的重複單元、或者具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。

（式中，Rxy₁ 表示氫原子或甲基，Rxa₁ 及Rxb₁ 分別獨立地表示甲基或乙基，Rxc₁ 表示氫原子或甲基）

[化65]

（式中，Rxy₁ 表示氫原子或甲基，Rxd₁ 表示氫原子或甲基，Rxe₁ 表示三氟甲基、羥基、氰基）

[化66]

（式中，Rxy₁ 表示氫原子或甲基）

[化67]

本發明中使用的脂環烴系酸分解性樹脂可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而可列舉後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的將本發明的組成物溶解的溶媒。較佳為更佳為使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此，能夠抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要來追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。

純化可使用與後述樹脂（C）相同的方法，可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法，僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沉澱法，或將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。

本發明的樹脂的重量平均分子量以利用GPC法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，進而佳為1,000～20,000，最佳為1,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化的情況。

分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為使用1～3、進而佳為1.2～3.0、特佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，酸分解性樹脂於組成物整體中的調配量較佳為全部固體成分中的50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 另外，本發明中，酸分解性樹脂可使用一種，亦可併用多種。

於本發明的脂環烴系酸分解性樹脂、更佳為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，就與保護膜形成用組成物的相溶性的觀點而言，較佳為不含氟原子及矽原子。

（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「光酸產生劑」或者「化合物（B）」）。

此種光酸產生劑可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物以及它們的混合物來使用。

例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。

另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。

進而亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。

藉由光化射線或放射線的照射而分解產生酸的化合物中較佳的化合物可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。

[化68]

所述通式（ZI）中，R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。

X^- 表示非親核性陰離子，較佳為可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 等，較佳為含有碳原子的有機陰離子。

較佳的有機陰離子可列舉下式所表示的有機陰離子。

[化69]

式中， Rc₁ 表示有機基。

Rc₁ 中的有機基可列舉碳數1～30者，較佳為可列舉：可取代的烷基、芳基、或者該些基的多個由單鍵、-O-、-CO₂ -、-S-、-SO₃ -、-SO₂ N(Rd₁ )-等連結基來連結的基。Rd₁ 表示氫原子、烷基。

Rc₃ 、Rc₄ 、Rc₅ 分別獨立地表示有機基。Rc₃ 、Rc₄ 、Rc₅ 的有機基較佳為可列舉與Rc₁ 中的較佳有機基相同者，最佳為碳數1～4的全氟烷基。

Rc₃ 與Rc₄ 可鍵結而形成環。Rc₃ 與Rc₄ 鍵結而形成的基可列舉伸烷基、伸芳基。較佳為碳數2～4的全氟伸烷基。

Rc₁ 、Rc₃ ～Rc₅ 的有機基特佳為1位經氟原子或氟烷基所取代的烷基、經氟原子或氟烷基所取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸性度提昇，感度提高。另外，藉由Rc₃ 與Rc₄ 鍵結形成環，藉由光照射而產生的酸的酸性度提昇，感度提高。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。

另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結形成的基可列舉伸烷基（例如：伸丁基、伸戊基）。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的具體例可列舉後述化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）中的對應的基。

此外，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個與通式（ZI）所表示的另一種化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個鍵結的結構的化合物。

進而佳的（ZI）成分可列舉以下所說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）及化合物（ZI-3）。

化合物（ZI-1）為所述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可全部為芳基，亦可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基且其餘為烷基、環烷基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為：苯基、萘基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，進而佳為苯基、吲哚殘基。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶化合物視需要具有的烷基較佳為碳數1～15的直鏈或分支狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。

芳基鋶化合物視需要具有的環烷基較佳為碳數3～15的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。較佳的取代基為：碳數1～12的直鏈或分支狀烷基，碳數3～12的環烷基，碳數1～12的直鏈、分支或環狀的烷氧基；特佳為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基。取代基可取代於三個R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的任一個上，亦可對三個全部進行取代。另外，於R₂₀₁ ～R₂₀₃ 為芳基的情況下，取代基較佳為取代於芳基的對位上。

繼而，對化合物（ZI-2）進行說明。化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不含芳香環的有機基的情況下的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而佳為直鏈、分支、環狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈、分支2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一者，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基較佳為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的環烷基較佳為可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的環烷基較佳為環狀2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的直鏈、分支、環狀的2-氧代烷基較佳為可列舉於所述烷基、環烷基的2位具有＞C=O的基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1～5的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。

所謂化合物（ZI-3）為以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

[化70]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。

R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。

Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_7c 中的任意兩個以上、以及R_x 與R_y 亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。R_1c ～R_7c 中的任意兩個以上、以及R_x 與R_y 鍵結形成的基可列舉伸丁基、伸戊基等。

X^- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的X^- 的非親核性陰離子相同者。

作為R_1c ～R_7c 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可列舉碳數1個～20個的直鏈或分支狀烷基，較佳為碳數1個～12個的直鏈或分支狀烷基（例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基）。

作為R_1c ～R_7c 的環烷基較佳為可列舉碳數3個～8個的環烷基（例如環戊基、環己基）。

作為R_1c ～R_5c 的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1～10的烷氧基，較佳為碳數1～5的直鏈及分支烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基）、碳數3～8的環狀烷氧基（例如環戊基氧基、環己基氧基）。

較佳為R_1c ～R_5c 中的任一個為直鏈或分支狀烷基、環烷基或者直鏈、分支、環狀烷氧基，進而佳為R_1c ～R_5c 的碳數的和為2～15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，保存時顆粒的產生得到抑制。

作為R_x 及R_y 的烷基可列舉與作為R_1c ～R_7c 的烷基相同者。作為R_x 及R_y 的烷基較佳為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。

作為R_x 及R_y 的環烷基可列舉與作為R_1c ～R_7c 的環烷基相同者。作為R_x 及R_y 的環烷基較佳為環狀2-氧代烷基。

直鏈、分支、環狀2-氧代烷基可列舉於作為R_1c ～R_7c 的烷基、環烷基的2位具有＞C=O的基。

關於烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列舉與作為R_1c ～R_5c 的烷氧基相同者。

R_x 、R_y 較佳為碳數4個以上的烷基，更佳為6個以上、進而佳為8個以上的烷基。

通式（ZII）、通式（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基較佳為苯基、萘基，進而佳為苯基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的環烷基較佳為可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 亦可具有取代基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 可具有的取代基例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。

X^- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的X^- 的非親核性陰離子相同者。

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中較佳的化合物進而可列舉下述通式（ZIV）、通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。

[化71]

通式（ZIV）～通式（ZVI）中， Ar₃ 及Ar₄ 分別獨立地表示芳基。

R₂₂₆ 表示烷基或芳基。

R₂₂₇ 及R₂₂₈ 分別獨立地表示烷基、芳基或電子吸引性基。R₂₂₇ 較佳為芳基。

R₂₂₈ 較佳為電子吸引性基，更佳為氰基、氟烷基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物較佳為通式（ZI）～通式（ZIII）所表示的化合物。

化合物（B）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生含有氟原子的脂肪族磺酸或者含有氟原子的苯磺酸的化合物。

化合物（B）較佳為具有三苯基鋶結構。

化合物（B）較佳為於陽離子部具有未經氟取代的烷基或環烷基的三苯基鋶鹽化合物。

以下列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中特佳者的例子。

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

光酸產生劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。當將兩種以上組合使用時，較佳為將產生除氫原子之外的全部原子數為2以上的不同的兩種有機酸的化合物加以組合。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分作為基準，光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～7質量%。藉由將光酸產生劑的含量設為該範圍，而使形成抗蝕劑圖案時的曝光寬容度提高或與交聯層形成材料的交聯反應性提高。

（C）溶劑 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有溶劑。使所述各成分溶解而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

烷二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

烷二醇單烷基醚例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

乳酸烷基酯例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

碳數4～10的環狀內酯例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

碳數4～10的可含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

伸烷基碳酸酯例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。

烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

可較佳地使用的溶劑可列舉於常溫常壓下，沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。亦可使用丁酸丁酯、乙酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯作為溶劑。

本發明中，可將所述溶劑單獨使用，亦可併用兩種以上。

本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

含有羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。

不含羥基的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑就塗佈均勻性的方面而言特佳。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

（D）鹼性化合物 為了減少隨著自曝光至加熱為止的時間經過而引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有（E）鹼性化合物。

鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。

[化78]

通式（A）～通式（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 亦可相互鍵結而形成環。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或者碳數1～20的氰基烷基。

R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同，亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。

該些通式（A）～通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，進而佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物；具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

該些鹼性化合物可單獨使用，或者將兩種以上一起使用。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的粗度所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。

（E）疏水性樹脂 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有疏水性樹脂。疏水性樹脂可適合使用具有氟原子、矽原子、以及樹脂的側鏈部分所含有的CH₃ 部分結構的任一種以上的樹脂。具體而言，可使用與所述保護膜形成用組成物中所含有的樹脂（X）相同的樹脂。

（F）界面活性劑 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為更含有（F）界面活性劑，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子的兩者的界面活性劑）的任一種、或者兩種以上。

藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有所述（F）界面活性劑，於使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，可以良好的感度及解析度來提供密合性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。

可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除了如上所示的公知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合體的界面活性劑，所述氟脂肪族基是由利用短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為低聚物法）來製造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

具有氟脂肪族基的聚合體較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，聚(氧伸烷基)可列舉：聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）等同時進行共聚合而成的三元系以上的共聚物。

例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）。進而，可列舉：具有C₆ F₁₃ 基的丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C₃ F₇ 基的丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干種界面活性劑的組合來使用。

相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量（溶劑除外），（F）界面活性劑的使用量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。

（G）羧酸鎓鹽 本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有（G）羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是（G）羧酸鎓鹽較佳為錪鹽、鋶鹽。進而，本發明的（H）羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1～30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。進而佳為該些烷基的一部分或者全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕（exposure margin）得到改良。

經氟取代的羧酸的陰離子可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

該些（G）羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

相對於組成物的全部固體成分，（G）羧酸鎓鹽於組成物中的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～7質量%。

（H）其他添加劑 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物（例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物）等。

所述分子量為1000以下的酚化合物例如可以日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領域技術人員來容易地合成。

具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸（cholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）等具有類固醇（steroid）結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。

本發明中可使用的有機溶劑顯影液、鹼顯影液及/或淋洗液較佳為各種微粒子或金屬元素等雜質少。為了獲得此種雜質少的藥液，較佳為於無塵室（clean room）內製造該些藥液，另外，利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾器等各種過濾器進行過濾等，來減少雜質。關於金屬元素，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度均較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下。

另外，關於顯影液或淋洗液的保管容器並無特別限定，可適當使用電子材料用途中使用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等容器，但為了減少自容器溶出的雜質，亦較佳為選擇自容器的內壁向藥液中溶出的成分少的容器。此種容器可列舉：容器的內壁為全氟樹脂的容器（例如：英特格（Entegris）公司製造的FluoroPurePFA複合滾筒（接液內面：PFA樹脂襯料）、JFE公司製造的鋼製桶（接液內面：磷酸鋅皮膜））等。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而佳為1 ppm以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。

自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑為50 nm以下，更佳為10 nm以下，進而佳為5 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。

另外，減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。

除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

典型而言，利用本發明的方法來形成的圖案被用作半導體製造的蝕刻步驟中的遮罩，但亦可用於此外的用途。此外的用途有：定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁等）、作為所謂間隔物製程的芯材（核）的使用（例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等）等。

本發明亦有關於包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法。 藉由本發明的電子元件的製造方法而獲得的電子元件適合搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（office automation，OA）·媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等）。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並不由此限定。

＜樹脂（X）的合成＞ 利用依據日本專利特開2013-218223號公報的段落0521等中的方法來合成後述所示的樹脂X-1～樹脂X27。

＜酸分解性樹脂的合成＞ 合成例：樹脂（1）的合成 將102.3質量份的環己酮於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該液攪拌，一邊花5小時滴加22.2質量份的下述結構式M-1所表示的單體、22.8質量份的下述結構式M-2所表示的單體、6.6質量份的下述結構式M-3所表示的單體、189.9質量份的環己酮、2.40質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯（質量比為9：1）進行再沉澱、過濾，將所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的樹脂（1）。

[化79]

所獲得的樹脂（1）的由GPC（載體：四氫呋喃（THF））求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.62。藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）來測定的組成比以莫耳比計為40/50/10。

進行與所述合成例相同的操作，合成後述的樹脂（2）～樹脂（12）作為酸分解性樹脂。

[抗蝕劑組成物的製備] 使表1所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，將其以具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾來製備抗蝕劑組成物。

[表1]     表1（抗蝕劑組成物）

表中的縮寫使用下述。

＜酸分解性樹脂＞

[化80]

將各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於下表2中。該些是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。

[表2]               表2

＜光酸產生劑＞

[化81]

＜鹼性化合物＞ 使用以下的化合物作為酸擴散控制劑。

[化82]

＜疏水性樹脂＞ 使用以下的樹脂作為疏水性樹脂。

[化83]

將各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於表3中。該些是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。

[表3]   表3

＜界面活性劑＞ W-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造）（氟系） W-2：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）（氟及矽系） W-3：PF6320（歐諾法溶液有限公司（OMNOVA Solutions Inc.）製造）（氟系） ＜溶劑＞ A1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） A2：環己酮 A3：γ-丁內酯 B1：丙二醇單甲醚（PGME） [保護膜形成用組成物的製備] 使表4中所示的成分溶解於4-甲基-2-戊醇中，分別製備固體成分濃度為2.7質量%的溶液，以與抗蝕劑相同的方式，將其以具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，來製備保護膜形成用組成物。

[表4] 表4（保護膜形成用組成物） *相對於全部固體成分的質量%

表中的縮寫使用下述。

＜樹脂（X）＞ 樹脂X1～樹脂X29中所含的各重複單元如以下所述。此外，樹脂X1～樹脂X29中的各重複單元的組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。

[具有質子受體性官能基的重複單元]

[化84]

[其他重複單元]

[化85]

＜低分子鹼性化合物＞ 使用下述低分子鹼性化合物TQ-100作為對照用化合物。

[化86]

[孔圖案的形成] 於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（布魯爾（Brewer）公司製造），於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86 nm的抗反射膜，於其上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤（預烘烤（PB：Prebake）），形成膜厚90 nm的抗蝕劑膜。進而塗佈保護膜形成用組成物，於表5中記載的溫度下歷經60秒進行烘烤，形成具有同表中記載的膜厚的保護膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪（outer sigma）0.730、內西格瑪（inner sigma）0.630、XY偏向），介隔孔部分為65 nm且孔間的間距為100 nm的正方形排列的半色調遮罩（half-tone mask），對所獲得的晶圓進行圖案曝光。液浸液使用超純水。其後，於105℃下加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）60秒。繼而，利用表5中記載的有機溶劑系顯影液來覆液30秒進行顯影，利用同表中記載的淋洗液來覆液30秒進行淋洗。其中，對於實施例28未實施淋洗步驟。繼而，以2000 rpm的旋轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50 nm的孔圖案。

[線與空間圖案的形成] 於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（布魯爾（Brewer）公司製造），於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86 nm的抗反射膜，於其上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤（預烘烤（PB：Prebake）），形成膜厚90 nm的抗蝕劑膜。進而塗佈保護膜形成用組成物，於表5中記載的溫度下歷經60秒進行烘烤，形成具有同表中記載的膜厚的保護膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、Dipole、外西格瑪（outer sigma）0.800、內西格瑪（inner sigma）0.564、Y偏向），經由空間部分為55 nm且孔間之間的間距為110 nm的半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行圖案曝光。液浸液使用超純水。其後，於105℃下加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））60秒。繼而，利用表5中記載的有機溶劑系顯影液來覆液30秒進行顯影，利用同表中記載的淋洗液來覆液30秒進行淋洗。其中，對於實施例28未實施淋洗步驟。繼而，以2000 rpm的旋轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得線寬為50 nm的線圖案。

[評價] ＜焦點深度（DOF：Depth of Focus）＞ 於所述「孔圖案的形成」的曝光·顯影條件中形成孔徑為50 nm的孔圖案的曝光量下，於焦點方向上以20 nm的刻度變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM（日立製作所（股）的S-9380）來測定所獲得的各圖案的孔徑（臨界尺寸（Critical Dimension：CD）），將與對所述各CD製圖而獲得的曲線的極小值或極大值對應的焦點作為最佳焦點。以該最佳焦點為中心使焦點變化時，算出孔徑容許50 nm±10%的焦點的變動幅度、即焦點深度（DOF）（nm）。將評價結果示於表5中。

＜線邊緣粗糙度（LER）＞ 於所述「線與空間圖案的形成」的曝光·顯影條件中形成線寬為50 nm的線圖案的曝光量下，線邊緣粗糙度的測定如下：使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM）來觀察50 nm的線圖案，於線圖案的長度方向的邊緣為5 μm的範圍內，利用測長SEM來測定50點邊緣與所應有的基準線相距的距離，求出標準偏差，算出3σ（nm）。值越小，表示越良好的性能。將評價結果示於表5中。

＜曝光寬容度（EL：Exposure Latitude）＞ 於所述[孔圖案的形成]的曝光·顯影條件中，將再現孔徑為50 nm的孔徑（臨界尺寸（Critical Dimension：CD））的曝光量作為最佳曝光量，於使曝光量變化時，求出孔徑容許50 nm±10%的曝光量幅度，將該值除以最佳曝光量而以百分率表示。值越大，表示由曝光量變化引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。將評價結果示於表5中。

[表5] 表5

根據表5的結果可知：利用本發明的圖案形成方法而獲得的圖案的焦點深度（DOF）以及曝光寬容度（EL）優異，且線寬不均（LER）亦得到抑制。

無

無

無

Claims (9)

1. 一種圖案形成方法，其包括： （a） 將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； （b） 將保護膜形成用組成物塗佈於所述感光化射線性或感放射線性膜上而形成保護膜的步驟； （c） 對由所述保護膜所被覆的所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及 （d） 利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟；並且 所述保護膜含有具有質子受體性官能基的樹脂（X）。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述質子受體性官能基為含有構成脂肪族胺、芳香族胺或者雜環胺的氮原子的官能基。
3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述質子受體性官能基為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂（X）含有具有所述質子受體性官能基的重複單元，且相對於樹脂（X）中的所有重複單元，所述重複單元的含有率為0.1莫耳%～10莫耳%。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂（X）為實質上不含氟原子的樹脂。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其在形成保護膜的步驟（b）之後且進行曝光的步驟（c）之前，更包括將由感光化射線性或感放射線性膜以及保護膜所被覆的基板於100℃以上進行加熱的步驟。
7. 一種保護膜形成用組成物，其用於形成將感光化射線性或感放射線性膜被覆的保護膜，且含有具有質子受體性官能基的樹脂（X），所述質子受體性官能基為含有構成脂肪族胺、芳香族胺或者雜環胺的氮原子的官能基。
8. 一種保護膜形成用組成物，其用於形成將感光化射線性或感放射線性膜被覆的保護膜，且含有具有質子受體性官能基的樹脂（X），所述質子受體性官能基為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵或者硫羰基鍵。
9. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法。