KR20150080443A - 포토레지스트 오버코트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 오버코트 조성물 Download PDF

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KR20150080443A
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박종근
크리스토퍼 남 이
세실리 안데스
충봉 이
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

포토레지스트 오버코트 조성물은 퀀칭 폴리머 및 유기 용매를 포함하며, 상기 퀀칭 폴리머가 염기성 부분을 갖는 제1 단위; 및 하기 일반식 (I)의 모노머로부터 형성된 제2 단위;를 포함하고, 상기 퀀칭 폴리머가 오버코트 조성물의 총 고형분 기준으로 80 내지 100 wt%의 양으로 조성물 내에 존재한다. 본 발명의 조성물은 반도체 제조 산업에서 네가티브 톤 현상(NTD) 리소그래피 공정에 대하여 특정적인 활용도를 갖는다.
Figure pat00023

상기에서, R1은 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; R2는 치환 및 비치환된 C1 내지 C15 알킬로부터 선택되고; X는 산소 또는 황이거나, 또는 식 NR3로 나타내어지고, 여기서 R3는 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되고; Z는 단일 결합, 또는 임의로 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소 및 이들의 조합으로부터 선택되는 스페이서 단위이고, -O-, -S-, -COO- 및 -CONR4-(여기서 R4는 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된 하나 이상의 연결 부분을 임의로 가진다.

Description

포토레지스트 오버코트 조성물{PHOTORESIST OVERCOAT COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 전자 장치의 제조에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 네거티브 톤 현상 공정을 사용하여 미세 패턴의 형성을 허용하는 포토리소그래피 방법 및 포토레지스트 오버코트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 산업에서 포토레지스트 물질은 하나 이상의 하부층, 예컨대 반도체 기판에 침착된 금속, 반도체 및 유전층 및 기판 그 자체에 이미지를 전송하기 위해 사용된다. 반도체 장치의 집적 밀도를 증가시키고, 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조를 형성하기 위해, 고해상능을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 공정 툴이 존재하고 계속 개발되어왔다.
포지티브-톤 화학 증폭 포토레지스트는 일반적으로 고-해상 공정에 사용된다. 이러한 레지스트는 산-불안정 이탈기 및 광산 발생제를 갖는 레진을 사용한다. 화학 조사에 대한 노광은 산 발생제로 하여금 노광후 베이킹 동안, 레진내 산-불안정기를 분해하는 산을 형성하도록 한다. 이는 레지스트의 노광 및 비-노광 영역간에 수성 알칼리 현상제 용액에 있어 용해 특성의 차이를 발생한다. 레지스트의 노광 영역은 수성 알칼리 현상제에 가용성이며 기판 표면으로 부터 제거되는 반면, 비노광 영역은 현상제에 불용성이며 현상 후에도 남아 포지티브 이미지를 형성한다.
반도체 장치에서 nm-스케일의 피쳐 크기를 달성하기 위한 한 접근은 화학 증폭 포토레지스트의 노광동안 단파장, 예컨대 193 nm 이하의 빛을 사용하는 것이다. 리소그래피 성능을 더 개선하기 위해, 이머젼 리소그래피 툴이 개발되어 효율적으로 예를 들면, KrF 또는 ArF 광원을 갖는 스캐너와 같은 렌즈의 이미징 장치의 개구수(NA)를 증가시켰다. 이는 이미징 장치의 마지막 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면간에 비교적 고굴절율 용액(즉, 이머젼액)을 사용함으로써 달성된다. 이머젼액은 공기 또는 불활성 기체 매질을 사용하였을 때 보다 더 많은 빛이 레지스트층으로 포커싱되도록 한다. 이머젼액으로서 물을 사용하였을 때, 최대 개구수가 예를 들면, 1.2에서 1.35로 증가할 수 있다. 이러한 개구수 증가로, 단일 노광 공정에서 40 nm 하프-피치 해상도를 달성할 수 있고, 따라서 디자인 위축의 개선이 가능하다. 그러나 이 표준 이머젼 리소그래피 공정은 더 큰 해상도를 요구하는 예를 들면, 32　nm 및 22　nm 하프-피치 노드에 대한 장치 제조에는 일반적으로 적절하지 않다.
물질 및 공정 두 관점에서 실제적인 해상도가 포지티브 톤 현상으로부터 성취될 수 있는 이상으로 하기 위해서 상당한 노력이 필요하였다. 이러한 일례는 통상 포지티브-타입 화학 증폭 포토레지스트의 네거티브 톤 현상 (NTD)을 사용한다. NTD 공정은 임계적인 암 시야층을 인쇄하기 위한 명 시야 마스크를 사용하여 얻어지는 우월한 이미징 품질을 사용함으로써 표준 포지티브 톤 이미징보다 더 개선된 해상도 및 공정 윈도우를 허용한다. NTD 레지스트는 통상적으로 산-불안정(산-분해)기 및 광산 발생제를 갖는 레진을 사용한다. 화학 조사선에 대한 노광은 광산 발생제가, 노광후 베이킹 동안, 노광 영역에서의 극성 스위치를 일으키는 산-불안정기의 분해를 유발하는 산을 형성하도록 한다. 결과적으로 레지스트의 노광 및 비노광 영역 간에 용해 특성상의 차이가 생겨 레지스트의 비노광 영역이 케톤, 에스테르 또는 에테르와 같은 유기 현상제에 의해 제거되어 불용성 노광 영역에 의해 생성되는 패턴을 남길 수 있게 한다.
현상된 레지스트 패턴에서 접촉홀의 네킹 및 라인 및 트렌치 패턴의 T-토핑의 형태의 NTD 공정의 문제점이 미국 출원 공개 제US2013/0244438Al호에 기술되어 있다. 이러한 문제점은 미광이 포토마스크 불투명 패턴의 가장자리 아래로 확산하여 바람직하지 못하게 레지스트 표면의 "암" 영액에서 극성-스위칭을 일으켜 유발될 수 있다. 이 문제를 해결하기 위한 노력으로, '438 공개문헌은 염기성 퀀쳐, 폴리머 및 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 오버코트를 사용하는 것을 개시한다. '438 공개문헌에 기재된 염기성 퀀쳐는 부가 타입이다.
본 발명자는 NTD 공정에서 부가-타입 기초 퀀쳐의 사용은 다양한 문제가 있음을 발견하였다. 이 문제는 예를 들면, 바람직하지 못한 부가 염기성 퀀쳐의 하부 포토레지스트 및/또는 오버코트 폴리머로의 확산을 포함하며, 이는 염기성 퀀쳐의 유효량이 예측되지 못하게 한다. 게다가, 이머젼 리소그래피 공정에 사용될 때, 부가-타입 염기성 퀀쳐는 이머젼액으로 침출되어 이머젼 스캐너 광학기의 오염을 유발한다.
전자 장치 가공에서 미세 패턴의 형성을 허용하고, 하나 이상의 전술한 선행기술에 수반되는 문제점을 피하거나 현저히 감소시키는 개선된 네거티브 톤 현상을 위한 포토리소그래피 방법 및 조성물에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
전자 장치 가공에서 미세 패턴의 형성을 허용하고 하나 이상의 선행기술에 수반되는 전술한 문제점을 피하거나 현저히 감소시키는 개선된 네거티브 톤 현상을 위한 포토리소그래피 방법 및 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에 따라, 포토레지스트 오버코트 조성물이 제공된다. 포토레지스트 오버코트 조성물은 염기성 부분을 가지는 제1 단위; 및 하기 일반식 (I)의 모노머로부터 형성된 제2 단위를 함유한 퀀칭 폴리머;와 유기 용매를 포함하고, 여기서 퀀칭 폴리머는 오버코트 조성물의 총 고체에 기초해 80 내지 100 wt%의 양으로 존재한다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; R2는 치환 및 비치환된 C1 내지 C15 알킬로부터 선택되고; X는 산소, 황이거나, 식 NR3으로 표시되고, 여기서 R3은 수소 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되고; Z는 단일 결합 또는 임의로 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소 및 이들의 조합으로부터 선택되는 스페이서 단위이고, 임의로 -O-, -S-, -COO- 및 -CONR4-로부터 선택되는 하나 이상의 연결 부분을 가지며, 여기서 R4는 수소 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 알킬로부터 선택된다.
포토레지스트 오버코트 조성물을 사용한 포토리소그래픽 패턴의 형성방법이 또한 제공된다.
본 명세서에서, "몰%"는 달리 지시되지 않은 한 폴리머에 기초한 몰 퍼센트를 의미하며, "Mw"는 중량 평균 분자량을 의미하며; "Mn"는 수 평균 분자량을 의미하고; "PDI"는 다분산도(= Mw/Mn)를 의미하고; "코폴리머"는 두개 이상의 상이한 폴리머화된 단위 타입을 함유하는 폴리머를 포함하며; "알킬" 및 "알킬렌"은 달리 특정되거나 지시되지 않는 한, 각각 선형, 분지형 및 환형 알킬 및 알킬렌 구조를 포함하며; 관사 "a" 및 "an"은 맥락상 달리 지시 되지 않는 한 하나 이상을 포함한다.
본 발명은 하기 도면을 참조하여 기술되며, 동일한 참조 번호는 동일한 피쳐를 표시한다.
도 1A-C는 본 발명에 따라 네거티브 톤 현상에 의해 포토리소그래피 패턴을 형성하는 공정 흐름도를 도시한다.
포토레지스트 오버코트 조성물
본 발명에서 유용한 포토레지스트 오버코트 조성물은 네거티브 톤 현상 공정에서 포토레지스트층상에 코팅시 기하학적으로 균일한 레지스트 패턴, 레지스트 노광중 반사 감소, 초점 관용도(focus latitude)의 개선, 노광 관용도(exposure latitude) 개선 및 결함(defectivity) 감소와 같은 하나 이상의 다양한 혜택을 제공한다. 이러한 혜택은 건식 리소그래피 또는 이머젼 리소그래피 공정에서 본 조성물을 사용할 때 성취될 수 있다. 노광 파장은 포토레지스트 조성물에 의한 경우를 제외하고는 특별히 제한되지 않으며, 248　nm 또는 서브-200 nm 예컨대 193 nm(이머젼 또는 건식 리소그래피) 또는 EUV 파장(예, 13.4 nm)가 통상 사용된다. 이머젼 리소그래피에 사용될 때, 오버코트 조성물은 포토레지스트 성분이 이머젼액으로 누출되는 것을 막고, 노광 스캔 속도를 증가시킬 수 있도록 이머젼액과의 바람직한 접촉각 특성을 부여하는 효과적인 배리어층을 형성하는데 사용될 수 있다.
포토레지스트 오버코트 조성물은 퀀칭 폴리머, 유기 용매를 포함하고, 부가적인 광학 성분을 포함할 수 있다. 이머젼 리소그래피 공정에 사용될 때, 퀀칭 폴리머는 조성물로부터 생성되는 층에 포토레지스트 성분이 이머젼액내로 이동하는 것을 최소화하거나 막는 유용한 배리어 특성을 부여하고, 오버코트/이머젼액 계면에서 고이머젼액 후진 접촉각을 위해 제공되는 유익한 접촉각 특성을 부여함으로써 빠른 노광 툴 스캔 속도를 허용할 수 있다. 오버코트 조성물층은 건조 상태에서 통상적으로 70°내지 85°, 바람직하게는 75 내지 80°의 물 후진 접촉각을 가진다. "건조 상태"는 전체 조성물에 기초하여 8 wt% 이하의 용매를 함유하는 것을 의미한다.
폴리머는 포토리소그래피 처리 전후에 매우 양호한 현상성을 가져야 한다. 오버코트 물질로부터 기인되는 잔여 결함을 최소화하기 위해, 오버코트 조성물의 건조 층의 분해 속도는 패턴 공정에서 사용되는 현상제 내에서 하부 포토레지스트층의 분해 속도보다 더 커야 한다. 폴리머는 통상적으로 100Å/초 이상, 바람직하게는 1000 Å/초 이상의 현상제 분해 속도를 나타낸다. 폴리머는 여기에 기술된 오버코트 조성물의 유기 용매에 녹으며, 네거티브 톤 현상 공정에 사용되는 유기 현상제에 녹는다.
오버코트 조성물에 유용한 퀀칭 폴리머는 호모폴리머이거나 다수의 다른 반복 단위 예를 들면, 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의 다른 반복 단위를 갖는 코폴리머일 수 있다. 퀀칭 폴리머는 예를 들면, 하나 이상의 (알킬)아크릴레이트, (알킬)아크릴아미드, 알릴, 말레이미드 스티렌, 비닐, 폴리사이클릭(예, 노보렌)에서 선택되는 중합가능한 기를 갖는 단위 및 다른 타입의 단위를 포함할 수 있다. 퀀칭 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 또는 폴리머쇄의 길이와 함께 한 모노머 단위-타입에서 다른 모노머 단위-타입으로 그레이드가 변화되는 구배 코폴리머일 수 있다.
퀀칭 폴리머는 염기성 부분을 갖는 모노머에서 형성되는 제1 단위를 포함한다. 이 단위는 비노광 (암 영역)으로 될 하부 포토레지스트층의 영역에서, 포토레지스트층의 표면 영역에서 미광에 의해 생성되는 산을 중화시킬 목적으로 존재한다. 이는 비노광 영역에서의 원하지 않는 탈보호 반응을 조절함으로써 디포커스 영역에서의 초점 심도 및 노광 관용도의 개선을 허용하는 것으로 사료된다. 결과적으로 프로파일에서의 불규칙성, 예를 들면, 형성된 레지스트 패턴에서의 네킹 및 T-토핑을 최소화하거나 피할 수 있다.
염기성 부분-함유 단위는 바람직하게는 하나 이상의 하기 모노머에서 형성된다: 중합가능한 단위가 (알킬)아크릴레이트, 비닐, 알릴 및 말레이미드에서 선택되는 모노머 및 염기성 부분이 아미노 에테르, 피리딘, 아닐린, 인다졸, 피롤, 피라졸, 피라진, 구아니디늄 및 이민과 같은 아민; 카바메이트, 피롤리디논, 말레이미드, 이미다졸 및 이미드와 같은 아미드에서 선택되는 질소-함유기 및 그 유도체인 모노머. 이들 중, (알킬)아크릴레이트 중합가능기 및 아민-함유 염기성 부분이 바람직하다.
염기성 부분-함유 모노머의 pKa(수중)는 바람직하게는 5 내지 50, 더 바람직하게는 8 내지 40, 가장 바람직하게는 10 내지 35이다. 염기성 부분-함유 모노머 및 퀀칭 폴리머의 pKa값은 전체로 통상 동일하거나 실질적으로 동일값을 가진다.
퀀칭 폴리머의 염기성 부분-함유 단위를 형성하는데 사용되기에 적합한 예시적인 모노머는 하기를 포함한다:
Figure pat00002
Figure pat00003
이들 염기성 부분-함유 모노머 중에서 특히 하기가 바람직하다:
Figure pat00004
퀀칭 폴리머내 염기성 부분-함유 단위의 함량은 하부 포토레지스트층의 암영역에서 산-유도 탈보호 반응을 실질적으로 또는 완전히 제거하는데 충분하여야 하는 반면, 층의 명 영역(노광될 영역)에서 일어나는 반응은 허용되어야 한다. 퀀칭 폴리머내 염기성 부분-함유 단위의 요망되는 함량은 예를 들면, 포토레지스트층에서 광산 발생제 함량 및 오버코트의 의도된 사용, 건식 또는 이머젼 리소그래피 공정에서 사용될 것인지 여부에 의존한다. 전형적으로, 퀀칭 폴리머내 염기성-부분을 가지는 단위(들)의 함량은 퀀칭 폴리머를 기초해 0.1 내지 30 mole%, 바람직하게는 0.5 내지 20 mole% 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 mole%이다.
폴리머는 임의로 하나 이상의 부가 단위를 포함한다. 이머젼 리소그래피 공정의 경우에서, 오버코트 조성물이 이머젼 탑코트로 기능하여 하부 포토레지스트층으로부터 성분이 이머젼액으로 노출되는 것을 막을 수 있는 단위를 포함하는 것이 요망될 수 있다. 이를 위해, 퀀칭 폴리머는 바람직하게 하기 일반식 (I)을 갖는 모노머에서 형성되는 제2 단위를 포함한다:
Figure pat00005
식에서, R1 은 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C3 알킬에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R2 는 치환 및 비치환 C1-C15 알킬에서 선택되고, 바람직하게는 C4-C8 알킬, 더 바람직하게는 C4-C6 알킬에서 선택되고, 치환 알킬은 예를 들면, 플루오로알킬 및 플루오로알콜과 같은 할로알킬 및 할로알콜을 포함하며, 바람직하게는 더 높은 후진 접촉각을 제공할 수 있는 분지형이며; X 는 산소, 황 또는 식 NR3이며(R3는 수소 및 치환 및 비치환 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬에서 선택되고; Z는 단일결합, 또는 치환 및 비치환 지방족(예, C1-C6 알킬렌) 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 결합에서 선택되며, 임의로 -O-, -S-, -COO- 및 -CONR4-(R4 는 수소 및 치환 및 비치환 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C2-C6 알킬에서 선택된다)에서 선택되는 하나 이상의 연결 부분을 갖는 스페이스 단위이다.
일반식 (I)의 모노머는 바람직하게 하기 일반식 (II)의 모노머이다:
Figure pat00006
식에서, R1 및 Z는 상기에 정의된 바와 같고, R5, R6, 및 R7 은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로알콜기이다. 적당한 일반식 (II)의 모노머는 상기 예시된 구조중에서 기술된다.
예시적인 적합한 일반식 (I)의 모노머는 하기에 기술되나, 이들 구조에 제한되는 것은 아니다. 이들 구조에서, "R1" 및 "X"는 위에 정의된 바와 같다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
제2 단위는 퀀칭 폴리머를 기초로 통상 70 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 80 내지 99.5 몰%, 더 바람직하게는 85 내지 98 몰%의 함량으로 퀀칭 폴리머내에 존재한다.
포토레지스트 조성물에 유용한 예시적 퀀칭 폴리머(몰%)는 하기를 포함한다:
Figure pat00012
오버코트 조성물은 통상 단일 폴리머를 포함하나, 하나 이상의 전술한 부가 퀀칭 폴리머 또는 다른 폴리머를 임의로 포함할 수 있다. 오버코트 조성물에 사용되기 적당한 폴리머 및 모노머는 상업적으로 입수가능하고/거나 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
퀀칭 폴리머의 함량은 예를 들면, 리소그래피가 건식인지 이머젼-타입 공정인지에 따라 의존한다. 예를 들면, 이머젼 리소그래피를 위한 퀀칭 폴리머 하한은 일반적으로 하부 포토레지스트층으로부터 이머젼액내로 성분의 누출을 막기에 필요한 양에 좌우된다. 퀀칭 폴리머는 오버코트 조성물내에 통상적으로 오버코트 조성물 전체 고체 함량을 기초로 80 내지 100 wt%, 더 통상적으로 90 내지 100 wt%, 95 내지 100 wt%으로 존재하며, 100 wt%가 통상적이다. 퀀칭 폴리머의 중량 평균 분자량은 통상적으로 400,000 미만, 바람직하게는 2000 내지 50,000, 더 바람직하게는 2000 내지 25,000이다.
오버코트 조성물은 또한 유기용매 또는 유기용매의 혼합물을 포함한다. 오버코트 조성물을 배합하고 제조하는데 적합한 용매 물질은 오버코트 조성물의 비용매 성분에 대하여 우수한 용해도 특성을 나타내지만, 하부 포토레지스트층을 눈에 띠게 용해하지 않는다. 오버코트 조성물을 위한 적합한 유기용매는, 예를 들면; 알킬 에스테르, 예를 들면 n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트 같은 알킬 프로피오네이트, 및 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 및 이소부틸 이소부티레이트 같은 알킬 부티레이트; 케톤, 예를 들면 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논; 지방족 탄화수소, 예를 들면 n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산 및 2,3,4-트리메틸펜탄, 및 불소화된 지방족 탄화수소, 예를 들면 퍼플루오로헵탄; 및 알콜, 예를 들면 선형, 분지형 또는 환형의 C4-C9 1가(monohydric) 알콜, 예를 들면 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 및 C5-C9 불소화 디올, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올; 및 하나 이상의 이들 용매를 포함하는 혼합물이다. 이러한 유기용매 중에서, 알킬 프로피오네이트, 알킬 부티레이트 및 케톤, 바람직하게 분지된 케톤이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 C8-C9 알킬 프로피오네이트, C8-C9 알킬 프로피오네이트, C8-C9 케톤, 및 하나 이상의 이들 용매를 포함하는 혼합물이다. 적합한 혼합 용매는, 예를 들면 상기한 알킬 케톤과 알킬 프로피오네이트 같은 알킬 케톤 및 알킬 프로피오네이트의 혼합물이다. 오버코트 조성물의 용매 성분은 전형적으로 오버코트 조성물에 대하여 90 내지 99 wt%의 양으로 존재한다.
포토레지스트 오버코트 조성물은 하나 이상의 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 하나 이상의 화학선 및 콘트라스트 염료, 항찰흔제 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서 화학선 및 콘트라스트 염료가 조성물로부터 형성된 층의 무반사 특성을 강화하기 위해 바람직하다. 이러한 임의의 첨가제가 사용되는 경우, 전형적으로 오버코트 조성물의 전체 고체에 대하여 0.1 내지 10 wt% 정도의 미량으로 조성물 내에 존재한다. 오버코트 조성물은 산 발생제 화합물, 예를 들면 열적 산 생성제 화합물 및 광산 발생제 화합물이 없는 것이 바람직하며, 왜냐하면 이러한 화합물들이 오버코트 조성물에서 염기성 퀀처의 효과를 중화할 수 있기 때문이다.
포토레지스트 오버코트 조성물은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 이 조성물은 조성물의 고체 성분을 용매 성분에 용해하여 제조할 수 있다. 조성물의 목적하는 전체 고체 함량은 조성물 중의 특정 폴리머와 목적하는 최종 층 두께와 같은 인자들에 따라 달라진다. 바람직하게, 오버코트 조성물의 고체 함량은 조성물의 전체 중량에 대하여 1 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게 1 내지 5 wt%이다.
조성물로부터 형성된 레지스트 오버코팅층은 전형적으로 193 nm에서 1.4 이상, 바람직하게 193 nm에서 1.47 이상의 굴절율을 가진다. 굴절율은 폴리머의 조성 또는 오버코트 조성물의 다른 성분들을 변경하여 조절할 수 있다. 예를 들면 오버코트 조성물에서 유기 성분들의 상대적 양을 증가시키면 층의 굴절율을 증가시킬 수 있다. 바람직한 오버코트 조성물 층은 목표 노광 파장에서 침지액과 포토레지스트 굴절율 사이의 굴절율을 가지게 된다.
오버코팅층의 굴절율(n 1)이 양쪽 면상의 물질의 굴절율의 기하평균(n 1 = √(n 0 n 2))(여기에서 n 0는 침지 리소그래피 경우의 물 또는 건식 리소그래피의 공기의 굴절율이고 n 2는 포토레지스트의 굴절율이다)이라면 오버코팅층의 반사율이 감소될 수 있다. 또한, 오버코트 조성물로부터 형성된 층의 무반사 특성을 강화하기 위해 오버코팅의 두께(d 1)를 오버코팅에서 파장이 도래파(incoming wave, λ0) 파장의 4분의 1이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 굴절율 n 1을 가지는 오버코트 조성물의 4분의 1 파장 무반사 코팅에 있어서 최소 반사를 제공하는 두께, d 1은 d 1 = λ0√(4 n 1)에 의해 계산된다.
포토레지스트 조성물
본 발명에서 유용한 포토레지스트 조성물은 산 민감성 매트릭스 폴리머를 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물이며, 이는 포토레지스트 조성물의 층 일부로서 폴리머와 조성물층이 소프트베이킹, 활성 조사선에 대한 노광 및 노광후 베이킹 이후 광산 발생제에 의해 생성된 산과의 반응 결과로서 유기 현상제에서 용해도의 변화가 발생하는 것을 의미한다. 용해도의 변화는 매트릭스 폴리머 내의 광산 불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹 같은 산 불안정성 그룹이 활성 조사선에 대한 노광과 열 처리에서 광산 촉진 탈보호화 반응을 일으킬 때 발생한다. 본 발명에 적합한 포토레지스트 조성물은 상업적으로 입수할 수 있다.
200 nm 이하의 파장, 예를 들면 193 nm에서의 이미지화에서 매트릭스 폴리머는 전형적으로 방사선을 잘 흡수하는, 페닐, 벤질 또는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 없다(예를 들면 15 mole% 미만). 방향족 그룹이 실질적으로 또는 거의 없는 적합한 폴리머는 유럽 특허출원 EP930542A1과 미국 특허 제6,692,888호 및 제6,680,159호(모두 Shipley Company 소유)에 기술되어 있다. 바람직한 산 불안정성 그룹은, 예를 들면 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유결합된 삼차 비환형 알킬 탄소 (예: t-부틸) 또는 삼차 알리사이클릭 탄소 (예: 메틸아다만틸)를 포함하는 아세탈 그룹 또는 에스테르 그룹이다.
적합한 매트릭스 폴리머는 또한 (알킬)아크릴레이트 단위체, 바람직하게 산 불안정성 (알킬)아크릴레이트 단위체, 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜킬(ethylfenchyl) 아크릴레이트, 에틸펜킬 메타크릴레이트 등, 및 다른 비환형 알킬 및 알리사이클릭 (알킬)아크릴레이트를 포함하는 폴리머이다. 이러한 폴리머는, 예를 들면 미국 특허 제6,057,083호, 유럽 특허출원 공개 EP01008913A1 및 EP00930542A1, 미국 특허 제6,136,501호에 기술되어 있다.
다른 적합한 매트릭스 폴리머는, 임의로 치환된 노보넨 같은 비방향족 환형 올레핀(고리내 이중결합)의 중합 단위를 포함하는 것들이며, 예를 들면 미국 특허 제5,843,624호와 제6,048,664호에 기술된 폴리머이다.
또다른 적합한 매트릭스 폴리머는 중합된 무수 단위, 특히 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위체를 포함하는 폴리머이며, 예를 들면 유럽 공개특허 출원 제EP01008913A1과 미국 특허 제6,048,662호에 기술된 것들이다.
또한, 매트릭스 폴리머로서는 헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황(무수물 이외의 것이나, 즉 단위체는 케토 고리 원자를 포함하지 않는다)을 함유하는 반복 단위체를 포함하는 수지가 적합하다. 헤테로알리사이클릭 단위체는 폴리머 백본에 융합될 수 있고, 노보넨 그룹의 중합화로 제공된 것과 같은 융합된 탄소 알리사이클릭 단위체 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합으로 제공된 것과 같은 무수물 단위체를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머는 국제출원 PCT/US01/14914 및 미국 특허 제6,306,554호에 기술되어 있다. 다른 적합한 헤테로원자 그룹을 함유하는 매트릭스 폴리머는 하나 이상의 헤테로원자(예: 산소 또는 황)를 함유하는 그룹, 예를 들면 미국 특허 제7,244,542호에 기술된 것과 같은 하이드록시 나프틸 그룹으로 치환된 중합 카보사이클릭 아릴 단위체를 함유하는 폴리머이다.
2 이상의 상기한 매트릭스 폴리머의 블렌드를 포토레지스트 조성물에서 적합하게 사용할 수 있다.
포토레지스트 조성물에서 사용하기 위한 적합한 매트릭스 폴리머는 상업적으로 입수하거나/하고 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 레지스트의 노광된 코팅층이 적합한 현상제 용액에서 현상될 수 있는 충분한 양으로 레지스트 조성물 중에 존재한다. 전형적으로 매트릭스 폴리머는 레지스트 조성물의 전체 고체에 대하여 50 내지 95 wt%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균분자량, Mw는 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면 5000 내지 100,000, 보다 전형적으로 5000 내지 15,000이다.
포토레지스트 조성물은 또한 활성 조사선에 노광되었을 때 조성물의 코팅층에서 잠상을 생성하는데 충분한 양으로 사용된 광산 생성제(PAG) 같은 광활성 성분을 포함한다. 예를 들면 광산 발생제는 적합하게 포토레지스트 조성물의 전체 고체에 대해 약 1 내지 20 wt%의 양으로 존재하게 된다. 전형적으로 더 작은 양의 PAG는 비화학적으로 증폭된 물질과 비교하여 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합하다.
적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 분야에서 공지되어 있으며, 예를 들면 오늄염, 예를 들면 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들면 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면 N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐 함유 트리아진 화합물, 예를 들면 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 이러한 PAG 하나 이상을 사용할 수 있다.
포토레지스트 조성물을 위한 적합한 용매는, 예를 들면 글리콜 에테르, 예를 들면 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예를 들면 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트, 예를 들면 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트; 셀로솔브 에스테르, 예를 들면 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 및 자일렌; 및 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논이다. 또한, 용매 블렌드, 예를 들면 상기한 용매의 2 또는 3 이상의 블렌드가 적합하다. 용매는 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대해 전형적으로 90 내지 99 wt%, 보다 전형적으로 95 내지 98 wt%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 또한 다른 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면 네거티브 활성 레지스트 조성물은 전형적으로 가교 성분을 포함한다. 적합한 가교제 성분은, 예를 들면 아민계 물질, 예를 들면 멜라민 수지이고, 광산 발생제가 활성 조사선에 노광될 때 산에 노출되면 양생하거나 가교하거나 경화된다. 바람직한 가교제는 아민계 물질, 예를 들면 멜라민, 글리콜우릴 (glycoluril), 벤조구아나민(benzoguanamine)계 물질 및 우레아계 물질이다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 American Cyanamid가 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 판매하는 멜라민 수지가 있다. 글리콜우릴 수지는 American Cyanamid가 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172로 판매하고 있으며, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로, 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 판매된다. 193 nm 같은 200 nm 이하 파장에서의 이미지화에 있어서, 바람직한 네거티브 활성 포토레지스트는 국제 특허출원 WO 03077029 (Shipley Company)에 기술되어 있다.
포토레지스트 조성물은 또한 다른 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 하나 이상의 화학선 및 콘트라스트 염료, 항찰흔제, 가소제, 속도 증강제, 증감제 등을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제가 사용되는 경우, 예를 들면 포토레지스트 조성물의 전체 고체에 대해 0.1 내지 10 wt%의 소량으로 조성물 중에 존재한다.
레지스트 조성물의 바람직한 임의의 첨가제는 첨가된 염기이다. 적합한 염기는 오버코트 조성물 중의 염기성 퀀처에 대해 상기하였다. 첨가된 염기는 적합하게 상대적으로 소량, 예를 들면 포토레지스트 조성물의 전체 고체에 대해 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게 0.1 내지 2 wt%가 사용된다.
포토레지스트는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 같은 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예를 들면 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 바람직하게 에틸 락테이트이며; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예를 들면 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 또는 자일렌; 또는 케톤, 예를 들면 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논 중 하나 이상에 용해하여 코팅 조성물로서 제조할 수 있다. 포토레지스트의 바람직한 전체 고체 함량은 조성물 중의 특정 폴리머, 최종 층 두께 및 노광 파장 같은 인자들에 따라 달라진다. 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 전형적으로 1 내지 10 wt%, 보다 전형적으로 2 내지 5 wt%이다.
네거티브 톤 현상법
이하 본 발명에 따른 방법이 네거티브 톤 현상으로 포토리소그래피 패턴을 형성하기 위한 예시 공정 흐름도를 나타내는 도 1A-C를 참조하여 설명된다.
도 1A는 다양한 층 및 피처를 포함할 수 있는 기판(100)의 횡단면을 도시한 것이다. 기판은 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체(예를 들어, III-V 또는 II-VI)와 같은 반도체, 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 물질일 수 있다. 전형적으로, 기판은 단결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼이며, 그의 표면상에 형성된 하나 이상의 층 및 패턴화된 피처를 가질 수 있다. 패턴화 될 하나 이상의 층(102)이 기판(100) 위에 제공될 수 있다. 임의로는, 예를 들어 기판 물질 내에 트렌치(trench)를 형성하고자 할 경우, 하부 베이스 기판 물질 자체가 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 물질 자체를 패터닝할 경우, 패턴은 기판의 층 내에 형성될 것으로 판단된다.
상기 층은, 예를 들어 하나 이상의 전도층, 예컨대 알루미늄층, 구리층, 몰리브덴층, 탄탈륨층, 티타늄층, 텅스텐층, 이들 금속의 합금층, 니트라이드층 또는 실리사이드층(silicides), 도핑된 무정형 실리콘층 또는 도핑된 폴리실리콘층, 하나 이상의 유전층, 예컨대 실리콘 옥사이드층, 실리콘 니트라이드층, 실리콘 옥시니트라이드층, 또는 금속 옥사이드층, 단결정 실리콘과 같은 반도체층 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 패턴화 될 층은 플라즈마-증강 CVD, 저압 CVD 또는 에피택셜 성장과 같은 화학 증착법(CVD); 스퍼터링 또는 증발과 같은 물리적 증착법(PVD); 또는 전기도금법 등과 같은 다양한 기술로 형성될 수 있다. 에칭될 하나 이상의 층의 특정 두께는 재료 및 형성될 특정 디바이스에 따라 달라질 것이다.
에칭될 특정 층, 필름 두께 및 사용될 포토리소그래피 물질 및 방법에 따라, 층(102) 위에 하드 마스크층 및/또는 바닥 반사방지 코팅(BARC)을 배치하고 그 위에 포토레지스트층(104)이 코팅되는 것이 필요할 수 있다. 하드마스크층은, 예를 들면, 매우 얇은 레지스트층과 함께 에칭될 층이 상당한 에칭 깊이를 필요로 하고/하거나 특정 부식제가 레지스트 선택성이 낮은 경우, 그 사용이 필요할 수 있다. 하드마스크층이 사용되는 경우, 형성되는 레지스트 패턴은 하드마스크층으로 이송될 수 있으며, 이는 차례로 하부층(102)을 에칭하기 위한 마스크로 사용될 수 있다. 적합한 하드마스크 물질 및 형성 방법은 당분야에 알려져 있다. 대표적인 물질은, 예를 들면, 텅스텐, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥시니트라이드, 하프늄 옥사이드, 무정형 카본, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 니트라이드를 포함한다. 하드마스크층은 단일층 또는 복수의 상이한 물질층을 포함할 수 있다. 하드마스크층은 예를 들면, 화학적 또는 물리적 증착기술에 의해 형성될 수 있다.
기판 및/또는 하부층이 포토레지스트 노광 동안 입사광선의 상당량을 반사하여 형성되는 패턴의 품질에 좋지 않은 영향을 줄 수 있는 경우, 바닥 반사방지 코팅이 필요할 수 있다. 이러한 코팅은 초점 심도, 노출 허용범위, 라인폭의 균일성 및 CD 조절을 개선할 수 있다. 반사방지 코팅은 일반적으로 레지스트가 심자외선(300 nm 이하), 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm)에 노광될 경우 사용된다. 반사방지 코팅은 단일층 또는 복수의 상이한 층을 포함할 수 있다. 적합한 반사방지 물질과 제조방법은 당분야에 알려져 있다. 반사방지 물질은, 예를 들면 Rohm and Haas Electronic Materials LLC (Marlborough, MA USA)가 ARTM 상표로 판매하는 제품, 예를 들면 ARTM40A 및 ARTM124 반사방지 물질 등을 구입하여 사용할 수 있다.
본 원에 기술된 바와 같은 조성물로부터 형성된 포토레지스트층(104)은 반사방지층(존재한다면) 위의 기판상에 배치된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 다른 일반적인 코팅방법에 의해 기판에 적용할 수 있다. 이들 중에서 스핀 코팅이 전형적이다. 스핀 코팅에 있어서, 코팅 용액 중의 고체 함량을 조절하여 사용되는 특정한 코팅 장치, 용액의 점도, 코팅 장비의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간에 따라 원하는 필름 두께를 제공할 수 있다. 포토레지스트층(104)의 전형적인 두께는 약 500 내지 3000Å이다.
다음으로, 포토레지스트층을 소프트베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화하고, 비점착(tack-free) 코팅을 형성하여 기판에 대한 층의 점착을 개선한다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐에서 수행할 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트베이킹 시간과 온도는, 예를 들면 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 따라 달라질 수 있다. 전형적인 소프트베이킹은 약 90 내지 150 ℃의 온도에서 약 30 내지 90 초동안 수행한다.
본 원에 기술된 바와 같은 조성물로부터 형성된 포토레지스트 오버코팅층(106)이 포토레지스트(104) 위에 형성된다. 오버코트 조성물은 전형적으로 스핀 코팅에 의해 기판에 적용된다. 코팅 용액 중의 고체 함량을 조절하여 사용되는 특정한 코팅 장치, 용액의 점도, 코팅 장비의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간에 따라 원하는 필름 두께를 제공할 수 있다. 오버코팅층의 반사율을 감소시키기 위하여, 두께는 바람직하게는 오버코팅내 파장이 도래파의 파장에 1/4이 되도록 선택된다. 포토레지스트 오버코팅층(106)의 전형적인 두께는 200 내지 1000Å이다.
다음으로, 포토레지스트 오버코팅층을 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화할 수 있다. 베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐에서 수행할 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 전형적인 베이킹은 약 80 내지 120 ℃의 온도에서 약 30 내지 90 초동안 수행된다. 염기성 퀀처가 오버코팅층을 통해 균일하게 배치된 오버코팅층(106) 내에 존재할 수 있거나, 또는 분리 또는 그레이드된 퀀처 영역(107)으로서 존재할 수 있다.
이어, 포토레지스트층(104)을 제1 포토마스크(110)를 통해 활성 조사선 (108)에 노광하여 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에서 용해도 차를 생성한다. 여기에서 조성물을 활성화하는 조사선에 포토레지스트 조성물을 노광한다는 것은 조사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 예시된 바와 같은 포지티브 활성 물질의 후속 현상 단계에서 각각 남는 것과 제거되는 레지스트층의 영역에 해당하는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역(112, 114)을 가진다. 노광 파장은 전형적으로 서브-400 nm, 서브-300 nm 또는 서브-200 nm이며, 248 nm 및 193 nm가 전형적이다. 이 방법은 침지 또는 건식(비침지) 리소그래피 기법에 사용될 수 있다. 노광 에너지는 노광 장비 및 감광성 조성물의 성분에 따라 약 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트층(104)을 노광한 후, 노광후 베이킹(PEB)을 수행한다. PEB는, 예를 들면 핫플레이트 또는 오븐에서 수행할 수 있다. PEB의 조건은, 예를 들면 특정 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 따라 달라질 수 있다. PEB는 전형적으로 약 80 내지 150 ℃의 온도에서 30 내지 90 초동안 수행한다. 노광 후 베이킹에 이어, 염기성 퀀처는 점선(109)로 표시되는 바와 같이, 포토레지스트층(104)의 표면 영역으로 확산될 것으로 판단된다. 도 1B에 도시된 바와 같이, 극성-스위칭 및 비스위칭 영역(각각 노광 및 비노광 영역에 상응) 사이에 경계(점선)로 한정되는 잠상(116)이 포토레지스트에 형성된다. 포토레지스트내에 확산된 염기성 퀀처는 포토레지스트층의 바람직하지 않은 암영역에서 극성 스위칭에 따라 수직벽을 갖는 잠상으로 이어지는 것을 방지할 것으로 여겨진다.
다음으로, 오버코팅층(106) 및 노광된 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트층(104)의 노광되지 않은 영역(104)을 제거하고, 도 1C에 도시된 바와 같이, 수직 측벽을 가지는 접촉홀 패턴(120)을 가지는 오픈 레지스트 패턴(104')을 형성하는 노광 영역을 형성한다. 현상제는 전형적으로 유기 현상제, 예를 들면 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매이다. 적합한 케톤 용매는, 예를 들면 아세톤, 2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등이다. 적합한 에스테르 용매는, 예를 들면 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등이다. 적합한 에테르 용매는, 예를 들면 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 글리콜 에테르 용매, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등이다. 적합한 아미드 용매는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등이다. 적합한 탄화수소 용매는, 예를 들면 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌이다. 또한 이 용매들의 혼합물, 또는 1 이상의 열거된 용매와 상기한 용매 이외의 용매 또는 물과의 혼합물을 사용할 수 있다. 다른 적합한 용매로는 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매가 포함된다. 이들 중에서 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트, 예컨대 n-부틸 아세테이트가 바람직하다.
유기 용매의 혼합물, 예를 들어 제1 및 제2 유기 용매의 혼합물이 바람직하게는 현상제로서 사용될 수 있다. 제1 유기 용매는 하이드록시 알킬 에스테르, 예컨대 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 및 에틸 락테이트; 및 선형 또는 분지형 C5 ~ C6 알콕시 알킬 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)로부터 선택된다. 제1 유기 용매중에서 2-헵타논 및 5-메틸-2-헥사논이 바람직하다. 제2 유기 용매는 선형 또는 분지형 비치환 C6 ~ C8 알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-헥실 아세테이트, n-부틸 부티레이트 및 이소부틸 부티레이트; 및 선형 또는 분지형 C8 ~ C9 케톤, 예컨대 4-옥타논, 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논으로부터 선택된다. 제2 유기 용매중에서, n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트 및2,6-디메틸-4-헵타논이 바람직하다. 제1 및 제2 유기 용매의 바람직한 조합은 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트, 사이클로헥사논/n-부틸 프로피오네이트, PGMEA/n-부틸 프로피오네이트, 5-메틸-2-헥사논/n-부틸 프로피오네이트, 2-헵타논/2,6-디메틸-4-헵타논 및 2-헵타논/n-부틸 아세테이트이다. 이중에서 2-헵타논/n-부틸 아세테이트 및 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
유기 용매는 전형적으로 현상제의 총 중량에 대하여 90 wt% 내지 100 wt%, 더욱 전형적으로 95 wt% 초과, 98wt% 초과, 99wt% 초과 또는 100 wt%의 양으로 현상제중에 존재한다.
현상제 물질은 임의의 첨가제, 예를 들면 포토레지스트와 관련하여 상기한 바와 같은 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 소량 농도로 존재할 수 있으며, 예를 들면 현상제의 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 5 wt%의 양으로 존재한다.
현상제는 공지된 방법, 예를 들면 스핀 코팅 또는 퍼들(puddle) 코팅 등에 의해 기판에 적용될 수 있다. 현상 시간은 포토레지스트의 노광되지 않은 영역을 제거하는데 효과적인 시간 동안이며, 5 내지 30 초가 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행된다. 현상 과정은 현상 후에 세정 린스의 사용없이 수행할 수 있다. 이와 관련하여, 현상 과정은 잔사가 없는 웨이퍼 표면을 생성하여 추가의 린스 단계를 필요로 하지 않는 것이 확실하다.
BARC층이 존재하는 경우에는, 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(104')을 사용하여 선택적으로 에칭하여 하부 하드마스크층을 노출한다. 이어서, 하드마스크층을 다시 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(104')을 사용하여 선택적으로 에칭하여, 패턴화된 BARC와 하드마스크층을 생성한다. BARC층과 하드마스크층을 에칭하는 적합한 에칭 기술과 화학적 방법은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들면 이러한 층들의 특정 물질에 따라 달라질 것이다. 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 방법이 전형적이다. 다음으로, 레지스트 패턴(104')과 패턴화된 BARC층을 공지 기술, 예를 들면 산소 플라즈마 애싱을 사용하여 기판에서 제거한다.
에칭 마스크로서 하드마스크 패턴을 사용하여, 1 이상의 층(102)을 선택적으로 에칭한다. 하부층(102)을 에칭하기에 적합한 에칭 기술과 화학적 방법은 당업계에 알려져 있으며, 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 공정이 전형적이다. 패턴화된 하드마스크층은 종래의 방법, 예를 들면 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 방법을 사용하여 기판 표면에서 제거될 수 있다. 생성된 구조는 에칭된 피처의 패턴이다. 예시적인 대안 방법에 있어서, 층(102)을 레지스트 패턴(104')을 사용하여 하드마스크층없이 직접 패턴화하는 것이 바람직하다. 직접 패턴화를 사용할 것인지는 관련 물질, 레지스트 선택성, 레지스트 패턴 두께 및 패턴 치수 등의 인자에 따라 결정된다.
본 발명의 네거티브 톤 현상방법은 상기한 예시적인 방법에 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 포토레지스트 오버코트 조성물은 접촉홀을 제조하기 위한 네거티브 톤 현상 이중 노출법에서 사용될 수도 있다. 이러한 예시적인 방법은 도 1을 참조로 하여 기술된 방법의 한 변형이지만, 제1 노광과는 상이한 패턴으로 포토레지스트층의 추가 노광을 사용한다. 이 공정에서는, 포토레지스트층을 제1 노광 단계에서 화학 조사선에 포토마스크를 통해 노광시킨다. 포토마스크는 마스크의 불투명 영역을 형성하는 일련의 평행선을 포함한다. 제1 노광 후에, 포토레지스트층의 제2 노광을 제1 포토마스크의 선들과 수직한 방향의 일련의 선들을 포함하는 제2 포토마스크를 통해 수행한다. 얻어진 포토레지스트층은 비노광 영역, 1회 노광된 영역 및 2회 노광된 영역을 포함한다. 2차 노광 후에, 포토레지스트층을 노광후 베이킹하고 상기한 바와 같은 현상제를 사용하여 현상한다. 두 마스크 선의 교차점에 해당하는 비노광 영역을 제거하고 레지스트의 1회 및 2회 노광 영역을 남긴다. 생성된 구조를 상기한 바와 같이 패턴화할 수 있으며, 도 1을 참조한다.
접촉홀 및 트렌치 패턴과 같은 피처의 또 다른 섬세한 분할은 NTD 과노출 공정을 사용하여 이룰 수 있다. 이 공정에서, 포토마스크는 웨이퍼상에 프린트되는 것과 비교해서 더 큰 패턴을 가진다. 노광 조건은 광이 포토마스크 패턴의 가장자리 아래로 확산되어 레지스트에서 극성 스위칭이 일어나 이들 가장자리 영역 아래로 연장되도록 선택된다.
실시예
포토레지스트 폴리머 (PP)의 합성
포토레지스트 폴리머의 합성에 사용되는 모노머의 구조는 그들의 약자와 함께 하기에 나타나있다:
Figure pat00013

폴리(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA) (PP-1)의 합성
모노머 ECPMA (5.092 g), MCPMA (10.967 g), MNLMA (15.661 g), 및 HADA (8.280 g)가 60 g의 PGMEA에 용해되었다. 모노머 용액은 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. PGMEA (27.335 g)가 콘덴서 및 기계적 교반기가 장착된 500 mL 3-구 플라스크에 공급되고 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. 이어서 반응 플라스크 내 용매가 온도 80℃로 되었다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (0.858 g)이 8 g의 PGMEA에 용해되고 개시제 용액은 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. 개시제 용액은 반응 플라스크에 추가되고 이어서 모노머 용액이 격렬한 교반 및 질소 환경 하에서 3시간에 걸쳐 반응기에 적가로 공급되었다. 모노머 공급이 완료된 후, 중합 혼합물은 추가의 시간 동안 80℃에서 방치하였다. 총 4시간의 중합 시간(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 식혔다. 침전이 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) (1634 g) 내에서 수행되었다. 침전된 분말이 여과, 밤새 공기-건조를 통해 수집되고, 120 g의 THF에 재-용해되고, 그리고 MTBE (1634 g)로 재-침전되었다. 최종 폴리머가 여과되고, 밤새 공기-건조되고, 그리고 진공 하에 60℃에서 48시간 동안 추가 건조되어 폴리머 PP-1 (Mw: 20,120 및 PDI: 1.59)를 얻었다.
Figure pat00014

폴리(MCPMA/NLM) (PP-2)의 합성
모노머 MCPMA (17.234 g) 및 NLM (22.766 g)가 60 g의 PGMEA에 용해되었다. 모노머 용액은 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. PGMEA (31.938 g)가 콘덴서 및 기계적 교반기가 장착된 500 mL 3-구 플라스크에 공급되고 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. 이어서 반응 플라스크 내 용매가 온도 80℃로 되었다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (2.831 g)이 8 g의 PGMEA에 용해되고 개시제 용액은 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. 개시제 용액은 반응 플라스크에 추가되고 이어서 모노머 용액이 격렬한 교반 및 질소 환경 하에서 3시간에 걸쳐 반응기에 적가로 공급되었다. 모노머 공급이 완료된 후, 중합 혼합물은 추가의 시간 동안 80℃에서 방치하였다. 총 4시간의 중합 시간(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 식혔다. 침전이 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) (1713 g) 내에서 수행되었다. 침전된 분말이 여과, 밤새 공기-건조를 통해 수집되고, 120 g의 THF에 재-용해되고, 그리고 MTBE (1713 g)로 재-침전되었다. 최종 폴리머가 여과되고, 밤새 공기-건조되고, 그리고 진공 하에 60℃에서 48 시간 동안 추가 건조되어 폴리머 PP-2 (Mw: 8,060 및 PDI: 1.46)를 얻었다.
Figure pat00015

오버코트 폴리머(OP)의 합성
오버코트 폴리머 (OP)의 합성에 사용되는 다음 모노머는 하기에 기재되어 있다:
Figure pat00016

폴리(iBMA/nBMA) (75/25) (OP-1)의 합성
30 g의 iBMA 및 10 g의 nBMA 모노머가 60 g의 PGMEA에 용해되었다. 모노머 용액은 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. PGMEA (32.890 g)은 콘덴서 및 기계적 교반기가 장착된 500 mL 3-구 플라스크에 공급되고 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. 이어서 반응 플라스크 내 용매가 온도 80℃로 되었다. V601 (3.239 g)이 8 g의 PGMEA에 용해되고 개시제 용액은 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. 개시제 용액은 반응 플라스크에 추가되고 이어서 모노머 용액이 격렬한 교반 및 질소 환경 하에서 3시간에 걸쳐 반응기에 적가로 공급되었다. 모노머 공급이 완료된 후, 중합 혼합물은 추가의 시간 동안 80℃에서 방치하였다. 총 4시간의 중합 시간(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 식혔다. 침전이 메탄올/물 (8/2) 혼합물 (1730 g) 내에서 수행되었다. 침전된 폴리머가 여과, 밤새 공기-건조를 통해 수집되고, 120 g의 THF에 재-용해되고, 그리고 메탄올/물 (8/2) 혼합물 (1730 g)로 재-침전되었다. 최종 폴리머가 여과되고, 밤새 공기-건조되고, 그리고 진공 하에 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조되어 33.1 g의 폴리(iBMA/nBMA) (75/25) 코폴리머 (OP-1) (Mw = 9,203 및 Mw/Mn =1.60)를 얻었다.
폴리(iBMA/TBAEMA) (95/5) (OP-2)의 합성
37.433 g의 iBMA 및 2.567 g의 TBAEMA 모노머가 60 g의 PGMEA에 용해되었다. 모노머 용액은 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. PGMEA (28.311 g) 은 콘덴서 및 기계적 교반기가 장착된 500 mL 3-구 플라스크에 공급되고 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. 이어서 반응 플라스크 내 용매가 온도 80℃로 되었다. V601 (1.276 g)이 8 g의 PGMEA에 용해되고 개시제 용액은 20분 동안 질소 버블링으로 탈기되었다. 개시제 용액은 반응 플라스크에 추가되고 이어서 모노머 용액이 격렬한 교반 및 질소 환경 하에서 3시간에 걸쳐 반응기에 적가로 공급되었다. 모노머 공급이 완료된 후, 중합 혼합물은 추가의 시간 동안 80℃에서 방치하였다. 총 4시간의 중합 시간(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 식혔다. 침전이 메탄올/물 (8/2) 혼합물 (1651 g) 내에서 수행되었다. 침전된 폴리머가 여과, 밤새 공기-건조를 통해 수집되고, 120 g의 THF에 재-용해되고, 그리고 메탄올/물 (8/2) 혼합물 (1651 g)로 재-침전되었다. 최종 폴리머가 여과되고, 밤새 공기-건조되고, 그리고 진공 하에 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조되어 28.3 g의 폴리(iBMA/TBAEMA) (95/5) 코폴리머 (OP-2)를 얻었다.
추가의 오버코트 폴리머
추가의 염기-함유 추가 폴리머가 상기의 방법을 사용하여 합성되었다. OP-1 및 OP-2 를 포함하는 그 결과는 표 1에 요약되어있다.
폴리머 모노머(들) 조성물* 수율 Mw Mw/Mn
OP-1 iBMA/nBMA 75/25 77% 9,203 1.60
OP-2 iBMA/TBAEMA 95/5 71% NA NA
OP-3 NPMA/TBAEMA 95/5 75% 17,460 1.87
OP-4 NPMA/DEAEMA 95/5 80% 18,158 1.88
OP-5 NPMA/TBAEMA 95/5 64% 56,698 1.31
OP-6 iBMA/DEAEMA 95/5 69% 14,414 2.19
OP-7 NPMA/DMAEMA 95/5 76% 6,650 1.09
OP-8 NPMA/DMAPMA 95/5 77% NA NA
*중합 중의 몰 공급비, NA = 해당 없음
포토레지스트 조성물의 제조
1.294 g의 PP-1 및 1.294g의 PP-2가 29.070 g의 PGMEA, 19.380g의 사이클로헥사논 및 48.450 g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트에 용해되었다. 이 혼합물에 0.484 g의 하기의 PAG A 및 0.029 g의 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘가 추가되었다. 결과의 혼합물이 기계적 롤러에서 3시간 동안 롤링되고 0.2 미크론 포어 사이즈를 가지는 테프론 필터로 여과되었다.
Figure pat00017

레지스트 오버코트 조성물 (OC)의 제조
레지스트 오버코트 조성물은 표 2의 조성 및 양을 이용하여 오버코트 폴리머를 이소부틸 이소부티레이트 (IBIB)에 용해함으로써 제조되었다. 결과의 혼합물이 기계적 롤러에서 3시간 동안 롤링되고 0.2 미크론 포어 사이즈를 가지는 테프론 필터로 여과되었다. 조성물은 오버코트 표면에서 반사율을 감소시키기 위해 입사파 파장의 4분의 1에 해당하는 타깃 두께 (~1500 rpm에서의 스핀 코팅 후)에 기반하여 제제화되었다.
오버코트 조성물 폴리머 용매 타깃두께, Å
C-1 (비교) OP-1 (1.500 g) IBIB (98.550 g) 290
OC-2 OP-2 (1.500 g) IBIB (98.550 g) 290
OC-3 OP-3 (1.500 g) IBIB (98.550 g) 290
OC-4 OP-4 (1.500 g) IBIB (98.550 g) 290
OC-5 OP-5 (1.500 g) IBIB (98.550 g) 290
리소그래피 공정
건조 리소그래피가, ASML/1100 스캐너에 연결된 TEL CleanTrack ACT 8을 이용하여 200 mm 실리콘 웨이퍼 상의 염기-결합 오버코트 폴리머의 효과를 관찰하기 위해 수행되었다. 실리콘 웨이퍼는 ARTM77 버텀-반사방지 코팅(BARC) 물질 (Rohm and Haas Electronic Materials)로 스핀-코트되고 필름 두께 800 Å를 얻도록 60 초 동안 205℃에서 베이킹되었다. 포토레지스트 조성물 (PC)은 BARC-코팅된 웨이퍼 상에 코팅되었고, 90℃에서 60 초동안 TEL CleanTrack ACT 8 코터/디벨로퍼 상에서 소프트-베이킹되어 레지스트 층 두께 940Å을 얻었다. 표 2에 나타난 오버코트 조성물은 레지스트의 최상부에서 코팅되었고, 90℃에서 60 초 동안 TEL CleanTrack ACT 8 코터/디벨로퍼 상에서 소프트-베이킹되어 오버코트 두께 940Å을 얻었다. 웨이퍼는 0.75 NA, 0.89 아우터 시그마 및 0.64 이너 시그마의 애뉼라 일루미네이션 조건을 사용하여 노출되었다. 노출된 웨이퍼는 85℃에서 60 초동안 후-노출되었고 30 초동안 TEL CleanTrack ACT 8 코터/디벨로퍼 상에서 n-부틸 아세테이트(NBA) 디벨로퍼로 현상되었다. CD는 200 nm 피치를 가진 100 nm 조밀 접촉홀에 타깃되었다. 표 3에 보듯이, 오버코트 없는 조성물(비교 실시예 1) 및 비교 오버코트 조성물(비교 실시예 2)에 비교하여 염기-결합 폴리머 오버코트의 사용에 따라 개선된 프로세스 윈도우가 관찰되었다.
실시예 오버코트 조성물 관용도 용량 (nm/mJ) 미싱 접촉홀이 없는
최고 용량
(mJ) / CD (nm)
1 (비교) NA 7.8 25.0 / 63.6
2 (비교) OC-1 6.4 28.0 / 60.8
3 OC-2 6.3 30.0 / 59.1
4 OC-3 5.2 30.0 / 57.5
5 OC-4 6.7 30.0 / 55.8
6 OC-5 6.2 32.0 / 51.6

Claims (9)

  1. 퀀칭 폴리머 및 유기 용매를 포함하며,
    상기 퀀칭 폴리머가 염기성 부분을 갖는 제1 단위; 및 하기 일반식 (I)의 모노머로부터 형성된 제2 단위;를 포함하고, 상기 퀀칭 폴리머가 오버코트 조성물의 총 고형분 기준으로 80 내지 100 wt%의 양으로 조성물 내에 존재하는,
    포토레지스트 오버코트 조성물:
    Figure pat00018

    상기에서, R1은 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; R2는 치환 및 비치환된 C1 내지 C15 알킬로부터 선택되고; X는 산소 또는 황이거나, 또는 식 NR3로 나타내어지고, 여기서 R3는 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되고; Z는 단일 결합, 또는 임의로 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소 및 이들의 조합으로부터 선택되는 스페이서 단위이고, -O-, -S-, -COO- 및 -CONR4-(여기서 R4는 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된 하나 이상의 연결 부분을 임의로 가진다.
  2. 제1항에 있어서, 염기성 부분을 갖는 단위가 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는 모노머로부터 형성되는, 포토레지스트 오버코트 조성물:
    Figure pat00019

    Figure pat00020
  3. 제2항에 있어서, 염기성 부분을 갖는 단위가 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는 모노머로부터 형성되는, 포토레지스트 오버코트 조성물:
    Figure pat00021
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 부분을 갖는 단위가, 퀀칭 폴리머를 기준으로, 0.1 내지 30 몰%의 양으로 퀀칭 폴리머 내에 존재하는, 포토레지스트 오버코트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 퀀칭 폴리머가 중합 단위로서 하기 일반식 (II)의 모노머를 함유하는, 포토레지스트 오버코트 조성물:
    Figure pat00022

    상기에서, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로알콜 그룹을 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 단일 결합인, 포토레지스트 오버코트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 퀀칭 폴리머가 랜덤 코폴리머인, 포토레지스트 오버코트 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 퀀칭 폴리머가 블록 코폴리머인, 포토레지스트 오버코트 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 퀀칭 폴리머가 구배(gradient) 코폴리머인, 포토레지스트 오버코트 조성물.
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