WO2010007874A1 - 第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物 - Google Patents

第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying a first film and a composition for forming an acid transfer resin film used therefor. More specifically, the present invention relates to a first film modification method for modifying a first film by using a second film, and more particularly, a modification of a first film that does not contain an acid generator in a first film to be patterned. The present invention relates to a method and an acid transfer resin film forming composition used therefor.
  • a pattern forming method using a radiation sensitive resin composition containing a resin having an acid dissociable functional group and an acid generator is known.
  • an acid is generated from the acid generator by exposure, and a property that a predetermined functional group is dissociated from the resin having the acid-dissociable functional group by the acid and becomes alkali-soluble is utilized.
  • Patent Document 1 a method is known in which a resist material is liquefied with a solvent and then discharged from an inkjet head to a required portion to directly form a pattern. In this method, since no photolithography is used, the resist material does not contain an acid generator.
  • the radiation-sensitive resin composition exhibits its function by including both an acid generator and a resin having an acid-dissociable functional group.
  • a composition in which the generator and its residues are not left behind is required.
  • a new pattern forming method is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a first film modification method for modifying a first film using a second film, in particular, an acid generator is contained in a first film to be a pattern.
  • An object of the present invention is to provide a method for modifying a first film, which can be patterned using an existing photolithographic process, and a composition for forming an acid transfer resin film used therefor.
  • the present invention is as follows. [1] (I) a second film forming step of forming a second film as an acid transfer resin film containing a radiation-sensitive acid generator on the first film having an acid dissociable group; (II) exposing the second film through a mask and generating an acid in the second film; (III) an acid transfer step of transferring the acid generated in the second film to the first film; (IV) A first film modification method comprising: a second film removal step of removing the second film in this order. [2] The method for modifying a first film according to [1], further including (V) an alkaline solution contact step of bringing the first film into contact with an alkaline solution after the second film removal step.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 3 Represents a cyclic hydrocarbon group of ⁇ 10, and R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 3- to 10-membered monocyclic heterocycle having a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom. You may do it.) [5] The method for modifying a first film according to [4], wherein the polymer (B) further includes a structural unit represented by the following formula (2). (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • the radiation sensitive acid generator (A) is contained in 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B) in the second film.
  • a second film forming step of forming a second film as an acid transfer resin film containing a radiation sensitive acid generator On the first film having an acid dissociable group, A second film forming step of forming a second film as an acid transfer resin film containing a radiation sensitive acid generator; (II) exposing the second film through a mask and generating an acid in the second film; (III) an acid transfer step of transferring the acid generated in the second film to the first film; (IV) A composition for forming an acid transfer resin film for forming the acid transfer resin film used in the first film reforming method comprising the second film removing step of removing the second film in this order. Because (A) A composition for forming an acid transfer resin film comprising the radiation-sensitive acid generator and (B) a polymer having a nitrogen-containing group in a side chain.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 3 Represents a cyclic hydrocarbon group of ⁇ 10, and R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 3- to 10-membered monocyclic heterocycle having a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom.
  • the first film can be modified using the second film.
  • the first film can be modified using an existing photolithography process.
  • the modified state of the first film can be revealed.
  • a development step of developing using an alkaline developer is provided, a pattern based on the presence or absence of a resin (the presence or absence of a resin in which a part of the first film remains and the other part is removed) can be obtained.
  • the above formula is used even if the pattern has a small line / space.
  • the polymer (B) has the structural unit represented by the above formula (1), even if the pattern has a small line / space, the polymer (B) has the structure of the above formula (1), so Since necessary diffusion can be suppressed, a finer pattern can be resolved.
  • the polymer (B) further has a structural unit represented by the above formula (2), the transfer efficiency of the generated acid can be better controlled.
  • the first film of the present invention is particularly effective. Advantages obtained by this modification method can be obtained. In the case of a pattern forming method for imparting a pattern to the first film, the advantage of the first film modification method of the present invention can be obtained particularly effectively.
  • the composition for forming an acid transfer resin film of the present invention the first film can be modified using the second film. In particular, even if the first film does not contain an acid generator, the first film can be modified using an existing photolithography process.
  • the polymer (B) has the structural unit represented by the above formula (1), even if the pattern has a small line / space, the polymer (B) has the structure of the above formula (1), so Since necessary diffusion can be suppressed, a finer pattern can be resolved.
  • the polymer (B) further has a structural unit represented by the following formula (2), the transfer efficiency of the generated acid can be better controlled.
  • the radiation-sensitive acid generator (A) is contained in an amount of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B), it is particularly effective in the first film modification method of the present invention. Can be obtained.
  • (meth) acryl means acryl and methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • Second film (acid transfer resin film) forming step (I) is a step of forming an acid transfer resin film on the first film.
  • this second film forming step (I) includes an acid transfer resin film on the patterning film. This is an acid transfer resin film forming step for forming the film.
  • the first film is a film having an acid dissociable group.
  • the acid dissociable group may be contained in any manner in the first film, but is usually contained as a part of the polymer serving as the substrate. That is, the first film usually contains a polymer having an acid-dissociable group (acid-dissociable group-containing polymer) ⁇ that is, for example, a resin having an acid-dissociable group (hereinafter simply referred to as “acid-dissociable group-containing polymer”). Resin ”) ⁇ .
  • the first film may have the protective group, and may be a polymer film (acid-dissociable group-containing polymer film), a monomolecular film (acid-dissociable group-containing monomolecular film), a resin film (acid-dissociable).
  • a film such as a group-containing resin film).
  • the first film undergoes steps (I) to (VI), so that the acid dissociable group of the first film is dissociated (removed) by the acid transferred from the second film. That is, the modification that the acid dissociable group of the first film is dissociated from the first film is performed.
  • the first film includes a first film before modification (first film before modification) and a first film after modification (first film after modification). is there.
  • the first film examples include a patterning film to be patterned.
  • the patterning film is a resin film containing an acid-dissociable group-containing resin, and is usually a resin film not containing a radiation-sensitive acid generator.
  • the patterning film is alkali-insoluble or alkali-insoluble, and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated from the acid-dissociable group-containing resin.
  • alkali-insoluble or alkali-insoluble means 50% of the initial film thickness of the film when the film using only the acid-dissociable group-containing resin is developed under alkaline development conditions in the examples described later. This means the remaining properties.
  • “alkali-soluble” means the property of being dissolved in excess of 50% under the above conditions.
  • the patterning film includes a patterning film before patterning (that is, a patterning film) and a patterning film after patterning (that is, a pattern). That is, the patterning film becomes a “pattern” composed of a portion where the acid has been transferred and a portion where the acid has not been transferred, through the steps (I) to (VI). Furthermore, by performing the alkaline solution contact step (V) as necessary, the portion where the acid has been transferred is removed, so that the portion where the acid is not transferred and the portion where the acid has been transferred (for example, under the layer) In the case of providing a substrate, a “pattern” can be formed. When the alkaline solution is a developer, this step is a development step (V).
  • the “acid-dissociable group” is a group that dissociates in the presence of an acid, more specifically an acidic group, and more specifically, a phenolic hydroxyl group.
  • a group that replaces a hydrogen atom in an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or an acidic hydroxyl group.
  • Examples of the acid dissociable group include t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, alkoxy-substituted methyl group, alkylsulfanyl group.
  • Examples thereof include a substituted methyl group, an acetal group, a hemiacetal group, a group represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “acid-dissociable group (3)”), and the like.
  • each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a non-bridged or bridged monovalent fat having 3 to 20 carbon atoms.
  • a alicyclic hydrocarbon group is formed, and the remaining R is a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a non-bridged or bridged monovalent alicyclic ring having 3 to 20 carbon atoms And each of these groups may be substituted.
  • alkoxy-substituted methyl group examples include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, n-pentyloxymethyl group, n-hexyloxymethyl group, benzyl An oxymethyl group etc. can be mentioned.
  • alkylsulfanyl-substituted methyl group examples include a methylsulfanylmethyl group, an ethylsulfanylmethyl group, a methoxyethylsulfanylmethyl group, an n-propylsulfanylmethyl group, an n-butylsulfanylmethyl group, an n-pentylsulfanylmethyl group, Examples thereof include an n-hexylsulfanylmethyl group and a benzylsulfanylmethyl group.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an I-propyl group, an n-butyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group And n-tetradecyl group.
  • substituent for the alkyl group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxo group ( ⁇ O), a cyano group, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, Branched alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, etc.), carbon number 2-8 linear or branched alkoxyalkoxyl group (eg, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, etc.), linear or branched alkylcarbonyloxy group having 2-8 carbon atoms (For example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group having
  • Examples of the non-bridged or bridged monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms of R in the general formula (3) include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and cyclohexyl.
  • a cycloalkyl group such as a cycloheptyl group and a cyclooctyl group; a bicyclo [2.2.1] heptyl group, a bicyclo [2.2.2] octyl group, a tetracyclo [4.2.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl group, adamantyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the monovalent alicyclic hydrocarbon group of R in the general formula (3) and the divalent alicyclic hydrocarbon group formed by bonding any two Rs to each other include: Hydroxyl group, carboxyl group, oxo group ( ⁇ O), cyano group, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, etc.), linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (eg, methyl group, Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc.), linear or branched having 1 to 8 carbon atoms Alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, etc.), C 2-8 Linear or
  • cyanomethyl group 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4- 1 or more or 1 or more types of C1-C14 linear or branched fluoroalkyl groups (for example, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.) be able to.
  • acid dissociable group (3) is t-butyl groups and the following formulas (3-1) to (3-20) (where each m is an integer of 0 to 2). Groups and the like.
  • the acid dissociable group may be contained in any manner within the acid dissociable group-containing resin.
  • the structural unit represented by the following general formula (4) (hereinafter simply referred to as “acid dissociable group-containing unit”). It is preferable that it is included as a part.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an acid dissociable group.
  • the acid-dissociable group-containing unit may be contained in any way within the acid-dissociable group-containing resin.
  • an acid-dissociable group-containing monomer it can be obtained by polymerizing the resin.
  • the monomer having an acid dissociable group include t-butyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-propyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-butyl (meth) acrylate, 2- Cyclohexylpropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-phenyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, 2-t-butoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 2-benzyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, Examples include 2-methyladamantyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-oxobutyl (meth) acrylate, and 2-benz
  • the ratio of the acid dissociable group-containing unit is not particularly limited, but when the total structural unit of the acid dissociable group-containing resin is 100 mol%, it is preferably 5 to 95 mol%, and 10 to 90 mol%. More preferably, it is particularly preferably 15 to 80 mol%. When the ratio of the acid dissociable group-containing unit in the acid dissociable group-containing resin is within the above range, a sufficient exposure margin (exposure margin) can be secured.
  • the acid-dissociable group-containing resin usually has other structural units.
  • other structural units include structural units having an acidic group such as a phenolic hydroxyl group.
  • the solubility of the first film in the alkaline solution (more specifically, the patterning film in the developer) can be adjusted.
  • Monomers that give structural units having a phenolic hydroxyl group include p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p- And phenolic hydroxyl group-containing compounds such as hydroxymethacrylamide. These phenolic hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is not particularly limited, but when the total structural unit of the acid-dissociable group-containing resin is 100 mol%, the ratio is 1 It is preferably from ⁇ 50 mol%, more preferably from 3 to 45 mol%, particularly preferably from 5 to 40 mol%.
  • the proportion of the structural unit derived from the phenolic hydroxyl group-containing compound in the acid-dissociable group-containing resin is within the above range, the solubility of the first film in the alkaline solution (alkali dissolution) when the alkaline solution contact step (V) is performed. ) Can be adjusted. That is, more specifically, the solubility (alkali solubility) of the patterning film in the developer when performing the development step (V) can be adjusted.
  • the amount of the acid dissociable group-containing resin constituting the patterning film is not particularly limited, but when the entire patterning film is 100% by mass, the acid dissociable group-containing resin is 10 to 99.9% by mass. It is preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99.9% by mass.
  • a dissolution (alkali dissolution) contrast in the developing solution when performing the developing step (V) can be provided (dissolving difference in the developing solution is provided). be able to)
  • the resin is derived from a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • a branched structure can be introduced by a structural unit and / or an acetal crosslinking group. By introducing such a branched structure, the heat resistance of the acid-dissociable group-containing resin can be improved.
  • the introduction rate of the branched structure in the acid-dissociable group-containing resin can be appropriately selected depending on the branched structure and the type of the resin into which the branched structure is introduced. Preferably there is.
  • the molecular weight of the acid-dissociable group-containing resin is not particularly limited and may be appropriately selected.
  • the polystyrene-reduced weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually used. 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 400,000, and more preferably 3,000 to 300,000.
  • Mw of the acid-dissociable group-containing resin having no branched structure is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000, and the acid-dissociable group-containing resin having a branched structure is contained.
  • the Mw of the resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 300,000.
  • the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the acid-dissociable group-containing resin and the polystyrene equivalent number molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC is not particularly limited and can be appropriately selected. 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.
  • the method for producing the acid-dissociable group-containing resin is not particularly limited.
  • a method of introducing one or more acid-dissociable groups into acidic groups in an alkali-soluble resin produced in advance; 1 having an acid-dissociable group A method of polymerizing one or more polymerizable unsaturated monomers, optionally together with other polymerizable unsaturated monomers; one or more polycondensable components having acid dissociable groups, optionally It can be produced by a polycondensation method together with a condensable component.
  • Polymerization of the polymerizable unsaturated monomer and the polymerization of one or more polymerizable unsaturated monomers having an acid dissociable group in the production of the alkali-soluble resin are carried out by using the polymerizable unsaturated monomer used Depending on the type of reaction medium, etc., a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst, or a polymerization catalyst is appropriately selected, bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, The polymerization can be carried out in an appropriate polymerization form such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization and the like.
  • the polycondensation of one or more polycondensable components having an acid dissociable group can be preferably carried out in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst
  • the patterning film may be formed in any way, but is usually formed by applying a liquid patterning film forming composition on the surface of a substrate or the like and drying it.
  • the patterning film forming composition can make the entire composition liquid by containing a solvent.
  • the following solvent (C) which can be contained in the composition for forming an acid transfer resin film described later can be used. Only 1 type may be used for a solvent and it may use 2 or more types together.
  • the solvent contained in the patterning film forming composition and the solvent contained in the acid transfer resin film forming composition may be the same or different.
  • the viscosity of the entire patterning film forming composition is not particularly limited, and may be set to an appropriate viscosity by a method of applying the patterning film forming composition.
  • the viscosity at a temperature of 25 ° C. is 1 to 100 mPa ⁇ s. s.
  • This viscosity is preferably 2 to 80 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 50 mPa ⁇ s.
  • the composition for forming a patterning film can contain other components.
  • other components include surfactants.
  • the surfactant the following surfactant (D) that can be contained in the composition for forming an acid transfer resin film described later can be used. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination. Further, the surfactant contained in the patterning film forming composition and the surfactant contained in the acid transfer resin film forming composition may be the same or different.
  • the amount is not particularly limited, but is usually 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid dissociable group-containing resin.
  • the amount is preferably 0.02 to 0.8 parts by mass.
  • a crosslinking agent, an antihalation agent, a storage stabilizer, a colorant, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the patterning film forming composition.
  • the patterning film may be formed on the surface of any member, but is usually formed on the surface of various substrates.
  • the substrate material include silicon, various metals (aluminum, etc.), various metal (aluminum, etc.) sputtered films, alumina, glass epoxy, paper phenol, glass, and the surface of these substrates. Examples include modified substrates.
  • the thickness of the substrate is usually 1000 to 10,000 nm. Further, the thickness of the formed patterning film is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, and more preferably 10 to 100 nm.
  • the application means of the composition for forming a patterning film is not particularly limited, and examples thereof include appropriate application means such as spin coating, cast coating, and roll coating.
  • coating the composition for patterning film formation you may form a patterning film by volatilizing the solvent in a coating film by pre-baking (PB) as needed.
  • PB pre-baking
  • the heating conditions for this pre-baking are appropriately selected depending on the composition of the composition for forming a patterning film.
  • the heating temperature is usually about 30 to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C.
  • the heating time is usually 30 to 300 seconds, preferably 60 to 180 seconds.
  • Second film (acid transfer resin film)
  • the “second film” is a resin film containing the radiation-sensitive acid generator (A), and is an acid transfer resin film.
  • Radioactive acid generator (A) The “radioactive acid generator (A)” (hereinafter also simply referred to as “acid generator (A)”) is a component that generates an acid upon exposure. This acid generator (A) generates an acid by exposure in an acid transfer resin film (that is, an acid generator-containing resin film).
  • the acid in the second film that is, the acid transfer resin film
  • the first film for example, the patterning film
  • the group is dissociated (in the patterning film, the acid dissociable group is dissociated from the acid-dissociable group-containing resin), and the portion of the first film (the acid transfer portion of the first film) becomes alkali-soluble.
  • the part or the whole of the first film to which the acid is transferred is modified. That is, in the patterning film, the patterning film has a pattern in which an alkali-soluble part and an alkali-insoluble part are formed. Further, by performing development using an alkali developer or the like as necessary, the alkali-soluble portion can be removed, and a pattern consisting of only the alkali-insoluble portion can be formed.
  • the acid generator (A) is only required to generate an acid by exposure, and can be variously selected according to the type of radiation used. This radiation is appropriately selected from ultraviolet rays, far ultraviolet rays (including KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, etc.), X-rays, electron beams, ⁇ rays, molecular beams, ion beams, and the like.
  • this acid generator (A) for example, onium salt compounds (including thiophenium salt compounds), halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and the like can be used.
  • This acid generator (A) may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • onium salt compound examples include thiophenium salt compounds, iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, diazonium salt compounds, and pyridinium salt compounds.
  • thiophenium salt compound examples include 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium salt compounds such as 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate; 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.
  • iodonium salt compound examples include bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium per Fluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4- bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt compounds such as t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate;
  • diphenyliodonium salt compounds such as 2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyli
  • sulfonium salt compounds include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept. -Triphenylsulfonium salt compounds such as 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate;
  • 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.
  • 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds such as hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate;
  • 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2-
  • 4-methanesulfonylphenyl diphenylsulfonium salt compounds such as bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, and the like. It is done.
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  • diazoketone compound examples include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like. Specific examples include 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester of phenols, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester of phenols, and the like.
  • sulfonated product examples include ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone, and ⁇ -diazo compounds of these compounds. Specific examples include 4-tolylphenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
  • sulfonic acid compounds examples include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates. Specific examples include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl-p-toluene sulfonate, and the like.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl).
  • diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, and cyclohexyl.
  • examples include sulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  • onium salt compounds are preferable, thiophenium salt compounds are more preferable, 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium salt compounds are particularly preferable, and Is particularly preferably 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate.
  • the second film usually contains a polymer (B) as described later, in addition to the radiation-sensitive acid generator (A).
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring transferability as the second film, it is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the polymer (B). Is in the range of 10 to 150 parts by weight, particularly preferably 20 to 200 parts by weight. When the content of the acid generator (A) is in the above range, a resin film excellent in acid transferability can be obtained.
  • the second film (acid transfer resin film) is not particularly limited with respect to the configuration other than the acid generator (A), but usually contains a polymer (B).
  • the type of the polymer (B) is not particularly limited, and may be, for example, an acrylic polymer, an epoxy polymer, or a silicone polymer. Among these, an acrylic polymer is preferable from the viewpoint of the resolution of the finally obtained pattern.
  • the polymer (B) is preferably a polymer having a nitrogen-containing group in the side chain.
  • a polymer having a nitrogen-containing group when an acid is generated from the acid generator (A), it is possible to prevent unnecessary diffusion of acid in the second film (acid transfer resin film). (That is, it functions as an acid diffusion preventing resin). For this reason, unintended acid transfer (acid diffusion) to other layers (particularly, the first film) can also be prevented, sensitivity can be improved, and resolution of the resulting pattern can be improved.
  • the nitrogen-containing group means a substituent containing a nitrogen atom in the group.
  • the nitrogen-containing group include a group having a structure of —NR 1 R 2 (hereinafter simply referred to as “amine group”), an acid group, an imide group, a urea group, a urethane group, and a pyridine group. Of these, amine groups are preferred.
  • R 1 and R 2 of the amine group each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 of the amine group are bonded to each other to form a 3 to 10-membered monocyclic hetero ring, or at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom.
  • R 1 and R 2 of the amine group are bonded to each other to form a 3 to 10-membered monocyclic hetero ring, or at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom.
  • R 1 and R 2 of the amine group when R 1 and R 2 of the amine group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 of the amine group include a methyl group, an ethyl group, And aliphatic hydrocarbon groups such as n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group.
  • R 1 and R 2 of the amine group is R 1 and R 2 of the amine group in the case where a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloalkyl Alicyclic groups such as heptyl and cyclooctyl groups; aromatic groups such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 4-t-butylphenyl, 1-naphthyl and benzyl Groups.
  • R 1 and R 2 of the amine group are bonded to each other to form a 3- to 10-membered monocyclic heterocycle (which may be an unsaturated ring or a saturated ring).
  • examples of the amine group include an aziridino group, an azetino group, a pyrrolidino group, a pyrrole group, a piperidino group, and a pyridino group.
  • R 1 and R 2 of the amine group are bonded via at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom to form a 4- to 10-membered monocyclic heterocycle
  • the amine group may be a morpholino group, a thiomorpholino group, a selenomorpholino group, an isoxazolidino group, an iso group. Examples thereof include an oxazole group, an isothiazolidino group, an isothiazole group, an imidazolidino group, a piperazino group, and a triazino group.
  • the amino group may be included in the side chain of the polymer (B) in any form, but is preferably included in the polymer (B) as a structural unit represented by the following formula (1). That is, the polymer (B) is preferably a resin (B ′) having a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 may combine with each other to form a 3- to 10-membered monocyclic heterocycle having a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom.
  • the polymer (B) has the structural unit represented by the general formula (1), when the acid is generated from the acid generator, unnecessary diffusion in the second film (acid transfer resin film). (That is, it functions as an acid diffusion preventing resin). For this reason, unintended acid transfer (acid diffusion) to the patterning film can be prevented, and the resolution of the resulting pattern can be improved.
  • the structural unit represented by the general formula (1) may be contained in the polymer (B) in any way.
  • the monomer represented by the following general formula (5) (Bm1 ) To polymerize the polymer (B).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. And a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3, taken together, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, may form a monocyclic heterocyclic ring of 3 to 10 membered ring having selenium atom.
  • Examples of the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that is R 2 and / or R 3 in the general formula (5) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as -propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group. That is, the monomer (Bm1) in which R 2 and / or R 3 in the general formula (5) is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is N, N-dimethyl.
  • (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms that is R 2 and / or R 3 in the general formula (5) include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • An alicyclic hydrocarbon group; aromatic groups such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group, benzyl group and the like can be mentioned.
  • a 3- to 10-membered monocyclic heterocycle having a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom formed by bonding R 2 and R 3 in the general formula (5) to each other is formed.
  • the monomer (Bm1) include N- (meth) acryloylmorpholine.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 3- to 10-membered monocyclic heterocycle having a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 3- to 10-membered monocyclic heterocycle, or at least selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom It represents a bond formed through a single heteroatom to form a 4-10 membered monocyclic heterocycle.
  • the monomer (Bm1) among the various monomers, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-acryloylmorpholine, and N-methacryloylmorpholine are preferable.
  • the polymer (B) obtained using these preferred monomers can obtain a particularly excellent anti-diffusion effect in the production method of the present invention.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) in the polymer (B) is not particularly limited, but is 1 to 50 mol when the total structural unit of the polymer (B) is 100 mol%. %, More preferably 3 to 40 mol%, particularly preferably 5 to 30 mol%.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) in the polymer (B) is within the above range, the anti-diffusion effect can be particularly suitably obtained in the modification method of the present invention.
  • the polymer (B) can contain other structural units in addition to the structural unit represented by the formula (1).
  • the other structural unit is preferably a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • the structural unit represented by the general formula (2) may be contained in the polymer (B) in any manner.
  • the monomer represented by the following general formula (6) (Bm2 ) Can be used to obtain a polymer (B) containing the structural unit represented by the general formula (2).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group for R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group.
  • Cyano group cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 1-cyanopropyl group, 2-cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, 1-cyanobutyl group, 2-cyanobutyl group, 3-cyanobutyl group, 4
  • a nitrogen atom-containing organic group such as a cyanoalkyl group such as a cyanobutyl group, a 3-cyanocyclopentyl group or a 4-cyanocyclohexyl group;
  • R 5 may be the acid dissociable group (X) constituting the general formula (4), but R 5 is preferably not an acid dissociable group.
  • the monomer (Bm2) is preferably a (meth) acrylate compound, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and the like.
  • These (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these (meth) acrylate compounds, methyl meth
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (2) in the polymer (B) is not particularly limited, but is 5 to 99 mol when the total structural unit of the polymer (B) is 100 mol%. %, Preferably 10 to 97 mol%, more preferably 15 to 95 mol%.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (2) in the polymer (B) is within the above range, the anti-diffusion effect can be particularly suitably obtained in the modification method of the present invention.
  • This second film may be formed in any way, but is usually formed by applying a liquid acid transfer resin film forming composition onto the surface of the patterning film and drying it.
  • the composition for forming an acid transfer resin film can make the entire composition liquid by containing a solvent (C).
  • the kind of said solvent (C) is not specifically limited, For example, water and / or an organic solvent etc. can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the organic solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol.
  • Diethyl ether diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl-methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butylpropyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, Alkyl ethers such as cyclohexyl-2
  • This solvent (C) is usually contained in an amount of 10 to 10000 parts by weight, preferably 20 to 8000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (B) in the composition for forming an acid transfer resin film. 30 to 6000 parts by mass is more preferable, and 40 to 4000 parts by mass is still more preferable.
  • the viscosity of the entire composition for forming an acid transfer resin film is not particularly limited, and may be set to an appropriate viscosity by a method of applying the composition for forming an acid transfer resin film, which will be described later, for example, at a temperature of 25 ° C.
  • the viscosity can be 1 to 100 mPa ⁇ s. This viscosity is preferably 2 to 80 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 50 mPa ⁇ s.
  • composition for forming an acid transfer resin film may contain other components in addition to the solvent (C).
  • Surfactant (D) is mentioned as another component.
  • the surfactant (D) include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. Surfactant etc. are mentioned.
  • polyoxyethylene lauryl ether polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate NBX-7, NBX-8, NBX-15 (trade name, manufactured by Neos), SH8400 FLUID (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow No. 75, no.
  • the amount thereof is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer (B). 0.02 to 0.1 parts by mass.
  • a crosslinking agent an antihalation agent, a storage stabilizer, a colorant, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the acid transfer resin film forming composition.
  • the means for applying the composition for forming an acid transfer resin film is not particularly limited, and examples thereof include appropriate application means such as spin coating, cast coating, and roll coating. Furthermore, after apply
  • PB pre-baking
  • the heating conditions for this pre-baking are appropriately selected depending on the composition of the composition for forming an acid transfer resin film, but the heating temperature is usually about 30 to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C. Further, the heating time is usually 30 to 300 seconds, preferably 60 to 180 seconds.
  • the thickness of the second film formed on the first film is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 10000 nm, more preferably 5 to 800 nm, and more preferably 10 to More preferably, it is 500 nm.
  • Exposure step (II) is a step of exposing the second film through a mask to generate an acid in the second film. As a result, as illustrated in FIG. 1, the exposed portion of the second film 20 becomes the acid generation portion 21.
  • the type of radiation used for exposure is not particularly limited, and depending on the type of acid generator contained in the second film, LED lamps, ultraviolet rays (including g-rays, i-rays, etc.), deep ultraviolet rays (KrF excimer) laser, comprising an ArF excimer laser, F 2 excimer laser, etc.), X-rays, electron beams, gamma-rays, molecular beams, is suitably selected from the ion beam or the like. Further, the exposure amount and the like are appropriately selected according to the type of the acid generator contained in the second film.
  • the acid transfer step (III) is a step of transferring the acid generated in the second film to the first film.
  • the method for transferring the acid is not particularly limited. Specifically, (1) a method for transferring by heating, (2) a method for transferring by standing at room temperature, and (3) a transfer using osmotic pressure. The method etc. are mentioned. These methods may be used alone or in combination of two or more. Among these methods, (1) the method of transferring by heating is preferable because of excellent transfer efficiency.
  • the heating conditions for transferring by heating are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 31 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. Furthermore, the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 60 to 180 seconds. In addition, when transferring by heating, it may be completed by one heating depending on the above heating conditions, but as a result, two or more heatings may be performed so as to obtain the same result as the above heating conditions. it can.
  • the method of transferring by allowing to stand at room temperature is a method in which the acid generated in the second film is removed by leaving it in a normal temperature environment of 20 to 30 ° C. without heating. This is a method of transferring by naturally diffusing into the first film.
  • Second film removal step (IV) is a step of removing the second film. That is, it is a step of removing the second film and exposing a first film (for example, a patterning film) having an acid transferred below the second film.
  • the removal may be performed by any method, but is usually performed by dissolving the second film with an organic solvent. This organic solvent dissolves the second film, but does not dissolve the first film to which the acid has been transferred.
  • Such an organic solvent is preferably selected as appropriate depending on the resin composition of the second film and the first film, and is not limited as long as the first film is not dissolved and the second film is dissolved. Specific examples include acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, pyridine and the like. These organic solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the acid is transferred by performing a series of steps from the second film formation step (I) to the second film removal step (IV) in this order.
  • the pattern consists of a portion where the acid is not transferred and a portion where the acid is not transferred.
  • an alkaline solution contact process (especially development process) (V) can be further performed.
  • the alkaline solution contact development step (V) is performed, the portion (11 in FIG. 1) to which the acid obtained in the steps up to (IV) has been transferred is the first film (10 in FIG. 1). )
  • a pattern (12 in FIG. 1) composed of the remaining portion of the first film and the portion from which the first film has been removed.
  • Alkaline solution contact step (V) is a step of bringing the first film into contact with an alkaline solution after the second film removing step (for example, a step of developing using an alkaline developer). In other words, as illustrated in FIG. 1, this is a step of obtaining the pattern 12 by removing the acid transfer site 11 formed in the first film 10.
  • alkaline solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-.
  • the concentration of the alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.3 to 3% by mass.
  • the solvent which comprises the said alkaline solution is not specifically limited, Water and / or an organic solvent are mentioned.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n- Alcohols such as propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane And the like; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrophile, benzyl
  • a patterned first film is obtained by performing a series of steps from the second film formation step (I) to the alkaline solution contact step (V) in this order.
  • a series of steps from the second film formation step (I) to the alkaline solution contact step (V) can be repeated.
  • processes other than this alkaline solution contact process (V) do not need to be provided, other processes can also be provided.
  • the modified first film after the alkaline solution contact process ⁇ that is, for example, a patterning film (a part of the patterning film remaining after the acid-transferred part is removed) ⁇ The water washing process etc. which wash with water are mentioned.
  • composition for forming an acid transfer resin film The same as the composition for forming an acid transfer resin film described in the above [1] modification method. That is, the composition for forming an acid transfer resin film of the present invention comprises (I) a first film having an acid dissociable group, A second film forming step of forming a second film as an acid transfer resin film containing a radiation sensitive acid generator; (II) exposing the second film through a mask and generating an acid in the second film; (III) an acid transfer step of transferring the acid generated in the second film to the first film; (IV) A composition for forming an acid transfer resin film for forming the acid transfer resin film used in the first film reforming method comprising the second film removing step of removing the second film in this order.
  • the radiation-sensitive acid generator and (B) a polymer having a nitrogen-containing group in the side chain are contained. Furthermore, the polymer (B) can have a structural unit represented by the formula (1). In addition, the polymer (B) may have a structural unit represented by the formula (2). Furthermore, the radiation sensitive acid generator (A) can be contained in an amount of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B).
  • the obtained acid-dissociable group-containing resin 100 parts by mass
  • NBX-15 manufactured by Neos
  • propylene glycol monomethyl ether acetate 2000 parts by mass
  • this solution was filtered through a capsule filter having a pore size of 0.5 ⁇ m to obtain a patterning film forming composition.
  • the polymer B1 is a resin having a structural unit represented by the formula (1).
  • Synthesis Example 2 ⁇ Synthesis of Polymer B2>
  • 10 g of N, N-dimethylacrylamide (Monomer Bm1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) in Synthesis Example 1 and 90 g of methyl methacrylate (Monomer Bm2, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) were used.
  • a polymer B2 was obtained.
  • Mw of the obtained polymer B2 was 10,000.
  • the polymer B2 is a resin having a structural unit represented by the formula (1).
  • Synthesis Example 3 ⁇ Synthesis of Polymer B3>
  • 20 g of N, N-dimethylacrylamide (Monomer Bm1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) in Synthesis Example 1 and 80 g of methyl methacrylate (Monomer Bm2, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) were used.
  • a polymer B3 was obtained.
  • Mw of the obtained polymer B3 was 9,000.
  • the polymer B3 is a resin having a structural unit represented by the formula (1).
  • Synthesis Example 4 ⁇ Synthesis of Polymer B4>
  • N N-dimethylacrylamide in Synthesis Example 1 is replaced with acryloylmorpholine (monomer Bm1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) represented by the following general formula (8).
  • Mw of the obtained polymer B4 was 9,500.
  • the polymer B4 is a resin having a structural unit represented by the formula (1).
  • Blending of each monomer in polymer B1 to polymer B8 (A) N, N-dimethylacrylamide (b) acryloylmorpholine (c) methyl methacrylate (d) isobornyl acrylate
  • Patterning resin film formation process The composition for patterning film formation obtained by said [1] was apply
  • Exposure process (II) Ultraviolet light of 100 to 1000 mJ / cm 2 using an ultra high pressure mercury lamp (manufactured by OSRAM, model “HBO”, output 1,000 W) on the surface of the acid transfer film obtained in (2) above through a pattern mask. Irradiated with light. The amount of exposure was confirmed by an illuminometer (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., model “UV-M10” (illuminance meter) connected to model “probe UV-35” (receiver)).
  • Acid transfer film removal step (IV) The laminate obtained up to (4) was immersed in acetonitrile for 30 seconds to remove only the acid transfer resin film.
  • Development step (V) Development was performed by immersing the laminate obtained up to (5) above in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at room temperature for 1 minute. Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a pattern.
  • the substrate on which this pattern is formed is referred to as a “patterning substrate”.

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Abstract

本発明の目的は、第２膜を用いて第１膜を改質する第１膜の改質方法を提供すること、特に、パターンとなる第１膜に酸発生剤が含有されなくとも既存のフォトリソのプロセスを用いてパターン形成できる第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物を提供することである。即ち、本改質方法は、酸解離性基を有する第１膜１０上に、酸発生剤を含む第２膜２０を形成する工程（Ｉ）と、マスク３０を介して第２膜２０に露光し、酸を発生させる工程（ＩＩ）と、第２膜２０に発生した酸を第１膜１０に転写する工程（ＩＩＩ）と、第２膜２０を除去する工程（ＩＶ）と、をこの順に備える。

Description

第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物
　本発明は、第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、第２膜を用いて第１膜を改質する第１膜の改質方法、特に、パターンとなる第１膜に酸発生剤を含有しない第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、従来、酸解離性官能基を有する樹脂と酸発生剤とを含む感放射性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が知られている。この方法では、露光により前記酸発生剤から酸が発生され、その酸により前記酸解離性官能基を有する樹脂から所定の官能基が解離されてアルカリ可溶性になる性質を利用するものである。
　尚、下記特許文献１に示されるように、レジスト材料を溶媒により液状化した上で、必要な箇所にインクジェット式ヘッドから吐出させてパターンを直接的に形成する方法が知られている。この方法ではフォトリソを用いないためにレジスト材料に酸発生剤が含有されていない。
特開平１１－３４０１２９号公報
　上述のように、感放射性樹脂組成物は、酸発生剤と酸解離性官能基を有する樹脂との両方を含むことでその機能が発揮されるが、酸発生剤が含まれない組成や、酸発生剤及びその残基等の残存がない組成が要求される場合がある。この場合には、従来と同じ露光・現像工程を用いたフォトリソによりパターン形成を行うことができないため、新たなパターン形成方法が求められている。
　本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、第２膜を用いて第１膜を改質する第１膜の改質方法、特に、パターンとなる第１膜に酸発生剤が含有されなくとも既存のフォトリソのプロセスを用いてパターン形成できる第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下のとおりである。
　［１］（Ｉ）酸解離性基を有する第１膜上に、感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
　（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、前記第２膜に酸を発生させる露光工程と、
　（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
　（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備えることを特徴とする第１膜の改質方法。
　［２］前記第２膜除去工程の後に、（Ｖ）前記第１膜をアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触工程を備える前記［１］に記載の第１膜の改質方法。
　［３］前記第２膜は、（Ａ）前記感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する前記［１］又は［２］に記載の第１膜の改質方法。
　［４］前記重合体（Ｂ）は、下記式（１）に示す構造単位を有する前記［３］に記載の第１膜の改質方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３～１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３～１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。）
　［５］前記重合体（Ｂ）は、更に、下記式（２）に示す構造単位を有する前記［４］に記載の第１膜の改質方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。）
　［６］前記第２膜内において前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０～１００質量部含まれる前記［３］乃至［５］のうちのいずれかに記載の第１膜の改質方法。
　［７］前記第１膜に対してパターンを付与するパターン形成方法である前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の第１膜の改質方法。
　［８］（Ｉ）酸解離性基を有する第１膜上に、
　感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
　（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、該第２膜に酸を発生させる露光工程と、
　（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
　（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備えた第１膜の改質方法に用いられる前記酸転写樹脂膜を形成するための酸転写樹脂膜形成用組成物であって、
　（Ａ）前記感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有することを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
　［９］前記重合体（Ｂ）は、下記式（１）に示す構造単位を有する前記［８］に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３～１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３～１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。）
　［１０］前記重合体（Ｂ）は、更に、下記式（２）に示す構造単位を有する前記［９］に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。）
　［１１］前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０～１００質量部含まれる前記［８］乃至［１０］のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
　本発明の第１膜の改質方法によれば、第２膜を用いて第１膜を改質することができる。特に第１膜に酸発生剤が含有されなくとも既存のフォトリソのプロセスを用いて第１膜の改質を行うことができる。
　前記第２膜除去工程の後に、（Ｖ）前記第１膜膜をアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触工程を備える場合は、第１膜の改質状態を顕在化させることができる。特に、アルカリ性現像液を用いて現像する現像工程を備える場合は、樹脂の有無（第１膜の一部が残存され他部が除去されてなる樹脂の有無）によるパターンを得ることができる。
　前記第２膜が、（Ａ）前記感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する場合は、ライン／スペースが小さいパターンであっても上記式（１）の構造を有することで、発生された酸の不必要な拡散を抑えることができるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
　前記重合体（Ｂ）が、上記式（１）に示す構造単位を有する場合は、ライン／スペースが小さいパターンであっても上記式（１）の構造を有することで、発生された酸の不必要な拡散を抑えることができるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
　前記重合体（Ｂ）が、更に、上記式（２）に示す構造単位を有する場合は、発生された酸の転写効率をより良くコントロールすることができる。
　前記第２膜内において前記感放射線性酸発生剤（Ａ）が、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０～１００質量部含まれる場合は、特に効果的に本発明の第１膜の改質方法による利点を得ることができる。
　前記第１膜に対してパターンを付与するパターン形成方法である場合は、特に効果的に本発明の第１膜の改質方法による利点を得ることができる。
　本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物によれば、第２膜を用いて第１膜を改質することができる。特に第１膜に酸発生剤が含有されなくとも既存のフォトリソのプロセスを用いて第１膜の改質を行うことができる。
　前記重合体（Ｂ）が、上記式（１）に示す構造単位を有する場合は、ライン／スペースが小さいパターンであっても上記式（１）の構造を有することで、発生された酸の不必要な拡散を抑えることができるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
　前記重合体（Ｂ）が、更に、下記式（２）に示す構造単位を有する場合は、発生された酸の転写効率をより良くコントロールすることができる。
　前記感放射線性酸発生剤（Ａ）が、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０～１００質量部含まれる場合は、特に効果的に本発明の第１膜の改質方法による利点を得ることができる。
本発明の第１膜の改質方法（パターン形成方法）を模式的に説明する説明図である。
　（Ｉ）；第２膜形成工程（酸転写樹脂膜形成工程）、
　（ＩＩ）；露光工程、
　（ＩＩＩ）；酸転写工程、
　（ＩＶ）；第２膜除去工程（酸転写樹脂膜除去工程）、
　（Ｖ）；アルカリ性溶液接触工程（現像工程）、
　１０；第１膜（パターニング膜）、１１；酸転写部位、
　２０；第２膜（酸転写樹脂膜）、２１；酸発生部位、３０；マスク。
　以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
［１］第１膜の改質方法
　本発明の第１膜の改質方法は、図１に例示するように、
　（Ｉ）酸解離性基を有する第１膜１０上に、感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第２膜２０を形成する第２膜形成工程と、
　（ＩＩ）マスク３０を介して前記第２膜２０に露光し、前記第２膜２０に酸を発生させる露光工程と、
　（ＩＩＩ）前記第２膜２０に発生した前記酸を前記第１膜１０に転写する酸転写工程と、
　（ＩＶ）前記第２膜２０を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備える。
［１－１］第２膜（酸転写樹脂膜）形成工程（Ｉ）
　第２膜形成工程（Ｉ）は、第１膜上に酸転写樹脂膜を形成する工程である。特に第１膜が後述するパターンニング樹脂膜であると共に、第２膜が後述する酸転写樹脂膜である場合には、この第２膜形成工程（Ｉ）は、パターニング膜上に酸転写樹脂膜を形成する酸転写樹脂膜形成工程となる。
〈１〉第１膜
　第１膜は、酸解離性基を有する膜である。酸解離性基は、第１膜内にどのようにして含まれてもよいが、通常、基体となる高分子の一部として含まれる。即ち、第１膜は、通常、酸解離性基を有する高分子（酸解離性基含有高分子）を含む｛即ち、例えば、酸解離性基を有する樹脂（以下、単に「酸解離性基含有樹脂」という）など｝。この第１膜としては、前記保護基を有すればよく、高分子膜（酸解離性基含有高分子膜）、単分子膜（酸解離性基含有単分子膜）、樹脂膜（酸解離性基含有樹脂膜）等の膜が含まれる。
　第１膜は、（Ｉ）～（ＶＩ）の各工程を経ることで、第２膜から転写された酸によって、第１膜が有する酸解離性基が解離（除去）される。即ち、第１膜が有する酸解離性基が第１膜から解離されるという改質が施される。
　尚、第１膜とは、改質される前の第１膜（改質前第１膜）と、改質された後の第１膜（改質後第１膜）と、を含む意味である。
　この第１膜としては、例えば、パターニングされるパターニング膜が挙げられる。パターニング膜は、酸解離性基含有樹脂を含有する樹脂膜であり、通常、感放射線性酸発生剤が含有されない樹脂膜である。そして、通常、パターニング膜は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸解離性基含有樹脂から酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を後述する実施例におけるアルカリ現像条件下で現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が残存する性質を意味する。一方、「アルカリ可溶性」とは前記条件において５０％を越えて溶解される性質を意味する。
　更に、パターニング膜（第１膜）は、パターン化される前のパターニング膜（即ち、被パターニング膜）と、パターン化された後のパターニング膜（即ち、パターン）と、を含む意味である。即ち、パターニング膜は、（Ｉ）～（ＶＩ）の各工程を経ることで、酸が転写された部分と、酸が転写されていない部分と、からなる「パターン」となる。更に、必要に応じてアルカリ性溶液接触工程（Ｖ）を行うことで、前記酸が転写された部分が除去されることによって、酸が転写されてない部分と、除去された部分（例えば、層下に基板を備える場合には基板の表面が露出された部分）と、からなる「パターン」を形成できる。前記アルカリ性溶液が現像液である場合にはこの工程は現像工程（Ｖ）となる。
〈１－１〉酸解離性基を有する樹脂
　前記「酸解離性基」は、酸の存在下で解離する基であり、より具体的には酸性の基であり、更に詳しくは、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性を有する水酸基等の酸性基中の水素原子を置換する基を意味する。この酸解離性基としては、ｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、アセタール基、ヘミアセタール基、下記一般式（３）で表される基（以下、「酸解離性基（３）」という。）等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　〔一般式（３）において、各Ｒは相互に独立に炭素数１～１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３～２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは何れか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数３～２０の非有橋式若しくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲが炭素数１～１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３～２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
　前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｎ－ペンチルオキシメチル基、ｎ－ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。
　また、前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ－プロピルスルファニルメチル基、ｎ－ブチルスルファニルメチル基、ｎ－ペンチルスルファニルメチル基、ｎ－ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。
　一般式（３）において、Ｒの炭素数１～１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、I-プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基等を挙げることができる。
　前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等）、炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ－ブトキシメトキシ基等）、炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。
　また、一般式（３）のＲの炭素数３～２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
　一般式（３）のＲの前記１価の脂環式炭化水素基及び何れか２つのＲが相互に結合して形成した前記２価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１～１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等）、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等）、炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基等）、炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ－ブトキシメトキシ基等）、炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２～８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等）、炭素数２～１４の直鎖状若しくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基等）、炭素数１～１４の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。
　酸解離性基（３）の具体例としては、ｔ－ブチル基、下記式（３－１）～（３－２０）（但し、各ｍは０～２の整数である。）で表される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、酸解離性基は、酸解離性基含有樹脂内においてどのように含まれていてもよいが、下記一般式（４）で表される構造単位（以下、単に「酸解離性基含有単位」ともいう）の一部として含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 〔一般式（４）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは酸解離性基を示す。〕
　酸解離性基含有単位は、どのように酸解離性基含有樹脂内に含まれたものであってもよいが、例えば、酸解離性基を有する単量体を用いて、酸解離性基含有樹脂を重合することにより得ることができる。即ち、酸解離性基を有する単量体としては、例えば、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチル－プロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチル－ブチル（メタ）アクリレート、２－シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチル－フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２－ｔ－ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチル－３－オキソブチル（メタ）アクリレート、２－ベンジルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　酸解離性基含有単位の割合は特に限定されないが、酸解離性基含有樹脂の全構造単位を１００モル％とした場合に、５～９５モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、１５～８０モル％であることが特に好ましい。酸解離性基含有樹脂に占める酸解離性基含有単位の割合が前記範囲内では十分な露光マージン（露光余裕度）を確保できる。
　また、酸解離性基含有樹脂は、通常、他の構造単位を有する。他の構造単位としては、フェノール性水酸基等の酸性基を有する構造単位が挙げられる。酸解離性基含有樹脂が酸性基を有する構造単位を含むことにより、第１膜のアルカリ性溶液に対する（より具体的には、パターニング膜の現像液に対する）溶解性を調整できる。フェノール性水酸基を有する構造単位を与える単量体としては、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシメタクリルアミド等のフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記酸解離性基含有樹脂が、フェノール性水酸基含有化合物に由来する構造単位を有する場合、その割合は特に限定されないが、酸解離性基含有樹脂の全構造単位を１００モル％とした場合に１～５０モル％であることが好ましく、３～４５モル％であることがより好ましく、５～４０モル％であることが特に好ましい。酸解離性基含有樹脂に占めるフェノール性水酸基含有化合物に由来する構造単位の割合が前記範囲内では、前記アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）を行う場合のアルカリ性溶液に対する第１膜の溶解性（アルカリ溶解性）を調整することができる。即ち、より具体的には、前記現像工程（Ｖ）を行う場合の現像液に対するパターニング膜の溶解性（アルカリ溶解性）を調整することができる。
　また、パターニング膜を構成する酸解離性基含有樹脂の量は特に限定されないが、パターニング膜全体を１００質量％とした場合に、酸解離性基含有樹脂は、１０～９９．９質量％であることが好ましく、３０～９９．９質量％であることがより好ましく、５０～９９．９質量％であることが更に好ましい。パターニング膜に占める酸解離性基含有樹脂の割合が前記範囲内では、前記現像工程（Ｖ）を行う場合の現像液に対する溶解（アルカリ溶解）コントラストをつけることができる（現像液に対する溶解差をつけることができる）
　酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合により或いは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する構造単位及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
　この場合、酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全構造単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
　酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００～５００，０００、好ましくは２，０００～４００，０００、更に好ましくは３，０００～３００，０００である。
　また、分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００～１５０，０００、更に好ましくは３，０００～１００，０００であり、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは５，０００～５００，０００、更に好ましくは８，０００～３００，０００である。
　酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１～１０、好ましくは１～８、更に好ましくは１～５である。
　酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
　アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤或いは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
　また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
　このパターニング膜はどのように形成してもよいが、通常、液状のパターニング膜形成用組成物を、基板など表面上に塗布し、乾燥させることにより形成される。前記パターニング膜形成用組成物は、前記酸解離性基含有樹脂に加えて、溶剤を含有することで組成物全体を液状とすることができる。
　この溶剤としては、後述する酸転写樹脂膜形成用組成物に含有できる下記溶剤（Ｃ）を用いることができる。溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、パターニング膜形成用組成物に含有される溶剤と、酸転写樹脂膜形成用組成物に含有される溶剤とは、同じであってもよく異なっていてもよい。
　パターニング膜形成用組成物に溶剤が含有される場合、前記酸解離性基含有樹脂を１００質量部とした場合に、通常、１０～１００００質量部含有され、２０～８０００質量部が好ましく、３０～６０００質量部がより好ましく、４０～４０００質量部が更に好ましい。
　更に、パターニング膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、パターニング膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１～１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２～８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３～５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　また、パターニング膜形成用組成物には、上記溶剤以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、後述する酸転写樹脂膜形成用組成物に含有できる下記界面活性剤（Ｄ）を用いることができる。界面活性剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、パターニング膜形成用組成物に含有される界面活性剤と、酸転写樹脂膜形成用組成物に含有される界面活性剤とは、同じであってもよく異なっていてもよい。
　パターニング膜形成用組成物に界面活性剤が含有される場合、その量は特に限定されないが、通常、前記酸解離性基含有樹脂の全量１００質量部に対して０．０１～１質量部であり、好ましくは０．０２～０．８質量部である。
　更に、その他、パターニング膜形成用組成物には、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
　前記パターニング膜は、どのような部材の表面に形成されてもよいが、通常、各種基板の表面に形成される。前記基板の材質（少なくとも表面の材質）としては、例えば、シリコン、各種金属（アルミニウム等）、各種金属（アルミニウム等）スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス、及びこれらの基板の表面を改質した基板等が挙げられる。更に、基板の厚さは、通常、１０００～１００００ｎｍである。
　更に、形成されたパターニング膜の厚さは特に限定されないが、通常、１～１０００ｎｍであり、５～５００ｎｍとすることが好ましく、１０～１００ｎｍとすることが更に好ましい。
　また、パターニング膜形成用組成物の塗布手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
　更に、パターニング膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることでパターニング膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、パターニング膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０～１５０℃程度、好ましくは５０～１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０～３００秒間、好ましくは６０～１８０秒間である。
〈２〉第２膜（酸転写樹脂膜）
　前記「第２膜」は、感放射線性酸発生剤（Ａ）を含有する樹脂膜であり、酸転写樹脂膜である。
〈２－１〉感放射性酸発生剤（Ａ）
　前記「感放射性酸発生剤（Ａ）」（以下、単に「酸発生剤（Ａ）」ともいう）は、露光により酸を発生する成分である。この酸発生剤（Ａ）は、酸転写樹脂膜（即ち、酸発生剤含有樹脂膜）内において露光により酸を発生させる。そして、酸転写工程において第２膜（即ち、酸転写樹脂膜）内の酸が第１膜（例えば、パターニング膜）へ移動（即ち、酸転）されることで、第１膜から酸解離性基が解離され（パターニング膜においては酸解離性基含有樹脂から酸解離性基が解離され）、第１膜の当該部分（第１膜の酸転写部分）がアルカリ可溶性となる。その結果、酸が転写された第１膜の当該部位又は全体が改質されることとなる。即ち、パターニング膜においては、パターニング膜はアルカリ可溶性部位とアルカリ非可溶性部位とが形成されたパターンとなる。更に、その後、必要に応じてアルカリ現像液等を用いて現像を行うことで、アルカリ可溶性部位を除去でき、アルカリ非可溶性部位のみからなるパターンを形成することができる。
　酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生させることができればよく、用いる放射線の種類に応じて種々選定できる。この放射線としては、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。
　この酸発生剤（Ａ）は、例えば、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を用いることができる。この酸発生剤（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記オニウム塩化合物としては、チオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物などが挙げられる。
　前記チオフェニウム塩化合物としては、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等の４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
　１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
　１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
　１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などが挙げられる。
　前記ヨードニウム塩化合物としては、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジフェニルヨードニウム塩化合物などが挙げられる。
　前記スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
　４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート等の４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
　４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
　４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などが挙げられる。
　前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には、１，１０－ジブロモ－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタンや、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、スチリル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等の（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン誘導体などが挙げられる。
　前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３－ジケト－２－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。具体的には、フェノール類の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化物等が挙げられる。
　前記スルホン化物としては、例えば、β－ケトスルホン、β－スルホニルスルホンや、これらの化合物のα－ジアゾ化合物などが挙げられる。具体的には、４－トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
　前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート等が挙げられる。
　前記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－５，６－オキシ－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）－５，６－オキシ－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）－５，６－オキシ－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）－５，６－オキシ－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カンファ－スルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
　前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－１，１－ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　前記酸発生剤（Ａ）の中では、オニウム塩化合物が好ましく、更には、チオフェニウム塩化合物が好ましく、更には、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物が特に好ましく、更には、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがとりわけ好ましい。
　第２膜は、前記感放射線性酸発生剤（Ａ）以外に、後述するように、通常、重合体（Ｂ）を含む。そして、前記酸発生剤の含有量は特に限定されないが、第２膜としての転写性を確保する観点から、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１～２００質量部、好ましくは１０～１５０質量部、特に好ましくは２０～２００質量部の範囲である。酸発生剤（Ａ）の含有量が前記範囲にあることにより酸転写性に優れた樹脂膜とすることができる。
〈２－２〉重合体（Ｂ）
　前記第２膜（酸転写樹脂膜）は、前記酸発生剤（Ａ）以外の構成については特に限定されないが、通常、重合体（Ｂ）を含有する。重合体（Ｂ）の種類は特に限定されず、例えば、アクリル系重合体であってもよく、エポキシ系重合体であってもよく、シリコーン系重合体であってもよい。これらのなかでは、最終的に得られるパターンの解像度の点から、アクリル系重合体が好ましい。
　また、重合体（Ｂ）は、側鎖に含窒素基を有する重合体であることが好ましい。含窒素基を有する重合体が含まれることで、酸発生剤（Ａ）から酸が発生された際に、第２膜（酸転写樹脂膜）内における不要な酸の拡散を防止することができる（即ち、酸拡散防止樹脂として機能する）。このため、他層（特に、第１膜）に対する意図しない酸転写（酸の拡散）も防止でき、感度が向上し、得られるパターンの解像度を向上させることができる。
　前記含窒素基は窒素原子を基内に含む置換基を意味する。含窒素基としては、－ＮＲ１Ｒ２の構造を有する基（以下、単に「アミン基」という）、アシド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、ピリジン基等が挙げられる。
　これらのなかでは、アミン基が好ましい。前記アミン基のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３～１０の環状の炭化水素基を表す。また、前記アミン基のＲ１及びＲ２は互いに結合して、３～１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４～１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。
　即ち、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数３～１０の環状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２がとしては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式基；フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、１－ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。
　更に、前記アミン基のＲ１及びＲ２が互いに結合して３～１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、アジリジノ基、アゼチノ基、ピロリジノ基、ピロール基、ピペリジノ基、ピリジノ基等が挙げられる。
　また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４～１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、モルホリノ基、チオモルホリノ基、セレノモルホリノ基、イソオキサゾリジノ基、イソオキサゾール基、イソチアゾリジノ基、イソチアゾール基、イミダゾリジノ基、ピペラジノ基、トリアジノ基等が挙げられる。
　前記アミノ基は、どのような形態で重合体（Ｂ）の側鎖に含まれてもよいが、特に下記式（１）で示す構造単位として、重合体（Ｂ）に含まれることが好ましい。即ち、重合体（Ｂ）は、下記式（１）に示す構造単位を有する樹脂（Ｂ’）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３～１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３～１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
　重合体（Ｂ）が、前記一般式（１）で表される構造単位を有することで、酸発生剤から酸が発生された際に、第２膜（酸転写樹脂膜）内における不要な拡散を防止することができる（即ち、酸拡散防止樹脂として機能する）。このため、パターニング膜に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して、得られるパターンの解像度を向上させることができる。
　前記一般式（１）に示す構造単位は、どのように重合体（Ｂ）内に含まれたものであってもよいが、例えば、下記一般式（５）で表される単量体（Ｂｍ１）を用いて重合体（Ｂ）を重合することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 〔一般式（５）式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３～１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３～１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
　前記一般式（５）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　即ち、前記一般式（５）においてＲ２及び／又はＲ３が炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基となる単量体（Ｂｍ１）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　また、前記一般式（５）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数３～１０の環状の炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、１－ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。
　更に、前記一般式（５）におけるＲ２とＲ３とが互いに結合して形成された、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３～１０員環の単環式ヘテロ環を形成している単量体（Ｂｍ１）としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
　尚、前記式（４）及び前記（５）において、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３～１０員環の単環式ヘテロ環を形成するとは、換言すれば、Ｒ２及びＲ３が、互いに結合して３～１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４～１０員環の単環式ヘテロ環を形成することを表す。
　単量体（Ｂｍ１）としては、前記各種単量体のなかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－メタクリロイルモルホリンが好ましい。これらの好ましい単量体を用いて得られた重合体（Ｂ）は、本発明の製造方法において特に優れた拡散防止効果を得ることができる。
　重合体（Ｂ）中に占める前記一般式（１）で表される構造単位の割合は、特に限定されないが、重合体（Ｂ）の全構造単位を１００モル％とした場合に１～５０モル％であることが好ましく、３～４０モル％であることがより好ましく、５～３０モル％であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）に占める前記一般式（１）で表される構造単位の割合が前記範囲内では、本発明の改質方法において、上記拡散防止効果を特に好適に得ることができる。
　前記重合体（Ｂ）は、前記式（１）で示される構造単位以外に他の構造単位を含むことができる。他の構造単位としては、下記式（２）に示す構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 〔一般式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。〕
　前記一般式（２）に示す構造単位は、どのように重合体（Ｂ）内に含まれたものであってもよいが、例えば、下記一般式（６）で表される単量体（Ｂｍ２）を用いることにより、前記一般式（２）に示す構造単位を含む重合体（Ｂ）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 〔一般式（６）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。〕
　前記Ｒ５の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素原子数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；
　フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，４－キシリル基、２，６－キシリル基、３，５－キシリル基、メシチル基、ｏ－クメニル基、ｍ－クメニル基、ｐ－クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の芳香族炭化水素基（特に炭素数６～２０の芳香族炭化水素基）；
　ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシシクロペンチル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシアルキル基（特に炭素数１～８のヒドロキシアルキル基）；
　シアノ基；シアノメチル基、１－シアノエチル基、２－シアノエチル基、１－シアノプロピル基、２－シアノプロピル基、３－シアノプロピル基、１－シアノブチル基、２－シアノブチル基、３－シアノブチル基、４－シアノブチル基、３－シアノシクロペンチル基、４－シアノシクロヘキシル基等のシアノアルキル基；などの窒素原子含有有機基（特に炭素数２～９の窒素原子含有有機基）
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基；ボルニル基、イソボルニル基などの橋かけ環式炭化水素基；などの脂環式炭化水素基が挙げられる。
　尚、上記Ｒ５は、前記一般式（４）を構成する酸解離性基（Ｘ）であってもよいが、Ｒ５は酸解離性基でないことが好ましい。
　単量体（Ｂｍ２）としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　これらの（メタ）アクリレート化合物のなかでは、メチルメタクリレートが特に好ましい。
　重合体（Ｂ）中に占める前記一般式（２）で表される構造単位の割合は、特に限定されないが、重合体（Ｂ）の全構造単位を１００モル％とした場合に５～９９モル％であることが好ましく、１０～９７モル％であることがより好ましく、１５～９５モル％であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）に占める前記一般式（２）で表される構造単位の割合が前記範囲内では、本発明の改質方法において、上記拡散防止効果を特に好適に得ることができる。
　この第２膜（酸転写樹脂膜）はどのように形成してもよいが、通常、液状の酸転写樹脂膜形成用組成物を、パターニング膜の表面上に塗布し、乾燥させることにより形成される。前記酸転写樹脂膜形成用組成物は、前記酸発生剤（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）に加えて、溶剤（Ｃ）を含有することで組成物全体を液状とすることができる。
　前記溶剤（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、水及び／又は有機溶剤等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル－メチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル－２－プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル－２－プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のアルキルエーテル類；
　１－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－プロパノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルキルアルコール類；
　デカン、ドデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
　この溶剤（Ｃ）は、酸転写樹脂膜形成用組成物において、前記重合体（Ｂ）を１００質量部とした場合に、通常、１０～１００００質量部含有され、２０～８０００質量部が好ましく、３０～６０００質量部がより好ましく、４０～４０００質量部が更に好ましい。
　更に、酸転写樹脂膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、後述する酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１～１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２～８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３～５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　また、酸転写樹脂膜形成用組成物には、上記溶剤（Ｃ）以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤（Ｄ）が挙げられる。界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
　具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の他、ＮＢＸ－７、ＮＢＸ－８、ＮＢＸ－１５（商品名、ネオス社製）、ＳＨ８４００　ＦＬＵＩＤ（商品名、Ｔｏｒａｙ　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ－０７、Ｒ－０８（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０２、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、ＳＣ－１０６（商品名、旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。尚、これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　この界面活性剤（Ｄ）を用いる場合、その量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して０．０１～０．５質量部であり、好ましくは０．０２～０．１質量部である。
　更に、その他、酸転写樹脂膜形成用組成物には、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
　酸転写樹脂膜形成用組成物の塗布手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
　更に、酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第２膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、酸転写樹脂膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０～１５０℃程度、好ましくは５０～１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０～３００秒間、好ましくは６０～１８０秒間である。
　また、第１膜（例えば、パターニング膜）上に形成された第２膜の厚みは特に限定されないが、通常、１～１００００ｎｍとすることが好ましく、５～８００ｎｍとすることがより好ましく、１０～５００ｎｍとすることが更に好ましい。
［１－２］露光工程（ＩＩ）
　露光工程（ＩＩ）は、マスクを介して前記第２膜に露光し、前記第２膜に酸を発生させる工程である。これにより図１に例示するように、第２膜２０の露光された部位が酸発生部位２１となる。
　露光に使用される放射線の種類は特に限定されず、前記第２膜に含まれる酸発生剤の種類に応じて、ＬＥＤランプ、紫外線（ｇ線、ｉ線等を含む）、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。更に、露光量等も前記第２膜に含まれる酸発生剤の種類に応じて適宜選択される。
［１－３］酸転写工程（ＩＩＩ）
　酸転写工程（ＩＩＩ）は、前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する工程である。これにより図１に例示するように、前記酸発生部位２１に対応した第１膜１０の一部が酸転写部位１１となる。
　この酸を転写する方法は特に限定されないが、具体的には、（１）加熱により転写する方法、（２）常温において放置することによって転写する方法、（３）浸透圧を利用して転写する方法などが挙げられる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、これらの中でも（１）加熱により転写する方法が転写効率に優れるため好ましい。
　加熱により転写を行う場合の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、３１～２００℃が好ましく、７０～１５０℃が更に好ましい。更に、加熱時間は、３０～３００秒間が好ましく、６０～１８０秒間が更に好ましい。
　また、加熱により転写を行う場合は、上記加熱条件により１回の加熱で完了してもよいが、結果的に上記加熱条件と同様の結果となるように、２回以上の加熱を行うこともできる。
　尚、前記（２）常温において放置することによって転写する方法とは、加熱を行わず、通常、温度２０～３０℃の常温の環境に放置することで、第２膜内に発生された酸を自然に第１膜へと拡散させて転写する方法である。
［１－４］第２膜除去工程（ＩＶ）
　第２膜除去工程（ＩＶ）は、前記第２膜を除去する工程である。即ち、第２膜を除去すると共に、その層下に酸が転写された第１膜（例えば、パターニング膜）を露出させる工程である。
　前記除去はどのような方法で行ってもよいが、通常、第２膜を有機溶剤により溶解させて行う。この有機溶剤は、第２膜を溶解させるものの、酸が転写された第１膜は溶解させないものである。
　このような有機溶剤は、第２膜及び第１膜の各樹脂組成によって適宜選択することが好ましく、第１膜が溶解されず且つ第２膜が溶解される有機溶剤であれば限定されない。具体的には、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン及びピリジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本発明の改質方法（特に、パターン形成方法）では、前記第２膜形成工程（Ｉ）～前記第２膜除去工程（ＩＶ）の一連の工程をこの順で行うことで、酸が転写された部分と、酸が転写されていない部分と、からなるパターンとなる。そして、必要に応じて、更に、アルカリ性溶液接触工程（特に、現像工程）（Ｖ）を行うことができる。アルカリ性溶液接触現像工程（Ｖ）を行った場合には、前記（ＩＶ）までの工程で得られた酸が転写された部分（図１内の１１）が、第１膜（図１内の１０）から除去され、第１膜の残部と第１膜が除去された部分とからなるパターン（図１内の１２）が形成される。
［１－５］アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）
　アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）は、前記第２膜除去工程の後に、前記第１膜をアルカリ性溶液と接触させる工程（例えば、アルカリ性現像液を用いて現像する工程）である。即ち、図１に例示するように、第１膜１０内に形成された酸転写部位１１を除去してパターン１２を得る工程である。
　前記アルカリ性溶液（特にアルカリ性現像液）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
　アルカリ性溶液に含まれるアルカリ性化合物の濃度は特に限定されないが、０．１～５質量％が好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
　また、前記アルカリ性溶液を構成する溶媒は特に限定されないが、水及び／又は有機溶媒が挙げられる。このうち有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　更に、前記アルカリ性溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
　本発明の改質方法では、第２膜形成工程（Ｉ）～アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）の一連の工程をこの順で行うことで、パターン化された第１膜が得られる。そして、本発明の改質方法では、第２膜形成工程（Ｉ）～アルカリ性溶液接触工程（Ｖ）の一連の工程を繰り返すこともできる。
　また、このアルカリ性溶液接触工程（Ｖ）以外の工程を備えなくてもよいが、他の工程を備えることもできる。他の工程としては、アルカリ性溶液接触工程の後に改質後の第１膜｛即ち、例えば、パターニング膜（パターニング膜のうちの酸が転写された部位が除去された後、残存された部位）｝を水洗する水洗工程等が挙げられる。
［２］酸転写樹脂膜形成用組成物
　前記［１］改質方法において述べた酸転写樹脂膜形成用組成物の通りである。
　即ち、本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物は、（Ｉ）酸解離性基を有する第１膜上に、
　感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
　（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、該第２膜に酸を発生させる露光工程と、
　（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
　（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備えた第１膜の改質方法に用いられる前記酸転写樹脂膜を形成するための酸転写樹脂膜形成用組成物であって、
　（Ａ）前記感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有することを特徴とする。
　更に、前記重合体（Ｂ）は、前記式（１）に示す構造単位を有することができる。加えて、前記重合体（Ｂ）は、前記式（２）に示す構造単位を有することができる。更に、前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０～１００質量部含むことができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
［１］パターニング樹脂膜形成用組成物の調製
　各単量体のｔ－ブチルアクリレート２０ｇ、ｐ－イソプロペニルフェノール３０ｇ、ｐ－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１２０ｇと、を混合して攪拌し、均一な溶液に調製した。その後、得られた溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした。次いで、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇ添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を７０℃に維持して３時間重合を行った。次いで、更にＡＩＢＮ１ｇを添加して３時間反応した後、１００℃で１時間反応させて、重合を終了した。その後、得られた反応溶液と多量のヘキサンと混合し、反応溶液内の生成物を凝固させた。次いで、凝固された生成物をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して酸解離性基含有樹脂を得た。
　得られた酸解離性基含有樹脂の収率は９５％であり、Ｍｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
　その後、得られた酸解離性基含有樹脂（１００質量部）、界面活性剤としてＮＢＸ－１５〔ネオス社製〕（０．０５質量部）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０００質量部）を混合し、攪拌により均一な溶液とした後、この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過してパターニング膜形成用組成物を得た。
　尚、上記合成における測定及び評価は下記の要領で行った。更に、後述する各合成においても同様である。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
　東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
　各重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。
［２］酸転写樹脂膜形成用組成物の調製（実験例１～８）
　（１）重合体（Ｂ）の合成
　〔合成例１〕＜重合体Ｂ１の合成＞
　本合成例１は、前記一般式（１）で表される構造単位を導入するための単量体（Ｂｍ１）として下記一般式（７）で表されるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを用い、前記一般式（２）で表される構造単位を導入するための単量体（Ｂｍ２）としてメチルメタクリレートを用いた例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　５００ｍＬビーカー中にＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）５ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９５ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌し均一な溶液を得た。別途、窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１５０ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し８０℃まで昇温した。その後、８０℃にて、上記溶液を２時間かけて少量ずつ連続滴下した。滴下後、更に８０℃にて３時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間攪拌を行って重合を終了した。その後、得られた反応溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して生成物を凝固させた。次いで、得られた凝固物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のシクロヘキサンに滴下して再度凝固させた。この再溶解及び凝固を行うサイクルを計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して重合体Ｂ１を得た。
　得られた重合体Ｂ１の収率は９０％であり、Ｍｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。重合体Ｂ１は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。
　〔合成例２〕＜重合体Ｂ２の合成＞
　本合成例２は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を１０ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９０ｇ、として前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ２を得た。
　得られた重合体Ｂ２のＭｗは１０，０００であった。重合体Ｂ２は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。
　〔合成例３〕＜重合体Ｂ３の合成＞
　本合成例３は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を２０ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇ、として前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ３を得た。
　得られた重合体Ｂ３のＭｗは９，０００であった。重合体Ｂ３は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。
　〔合成例４〕＜重合体Ｂ４の合成＞
　本合成例４は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを、下記一般式（８）で表されるアクリロイルモルホリン（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）に換えて前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　得られた重合体Ｂ４のＭｗは９，５００であった。重合体Ｂ４は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。
　〔合成例５〕＜重合体Ｂ５の合成＞
　本合成例５は、前記合成例４におけるアクリロイルモルホリン（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を１０ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９０ｇ、として前記合成例４と同様に行って重合体Ｂ５を得た。
　得られた重合体Ｂ５のＭｗは１０，５００であった。重合体Ｂ５は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。
　〔合成例６〕＜重合体Ｂ６の合成＞
　本合成例６は、前記合成例４におけるアクリロイルモルホリン（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を２０ｇ、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇ、として前記合成例４と同様に行って重合体Ｂ６を得た。
　得られた重合体Ｂ６のＭｗは１０，０００であった。重合体Ｂ６は前記式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。
　〔合成例７〕＜重合体Ｂ７の合成＞
　本合成例７は、単量体Ｂｍ１を用いず、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）１００ｇを用いて前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ７を得た。
　得られた重合体Ｂ７のＭｗは１５，０００であった。重合体Ｂ７は前記式（１）に示す構造単位を有さない樹脂である。
　〔合成例８〕＜重合体Ｂ８の合成＞
　本合成例８は、単量体Ｂｍ１を用いず、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇと、イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０ｇと、を用いて前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ８を得た。
　得られた重合体Ｂ８のＭｗは１２，０００であった。重合体Ｂ８は前記式（１）に示す構造単位を有さない樹脂である。
た。
　重合体Ｂ１～重合体Ｂ８における各単量体の配合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 　（ａ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
　（ｂ）アクリロイルモルホリン
　（ｃ）メチルメタクリレート
　（ｄ）イソボニルアクリレート
　（２）他成分との混合
　４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート｛酸発生剤（Ａ）｝３質量部、上記（１）で得られた重合体Ｂ１～Ｂ８の各重合体（Ｂ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート｛溶媒（Ｃ）｝２０００質量部、及び、ＮＢＸ－１５〔界面活性剤（Ｄ）、ネオス社製〕０．０５質量部を混合し、攪拌により均一な溶液とした。この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して８種類の各酸転写樹脂膜形成用組成物（実験例１～１３）を得た。
　各酸転写樹脂膜形成用組成物の配合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［３］パターンの形成
　（１）パターニング樹脂膜形成工程
　シリコン基板の表面にスピンコーターを用いて、前記［１］で得られたパターニング膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ２００ｎｍのパターニング膜（第１膜）を形成した。
　（２）酸転写膜形成工程（Ｉ）
　前記（１）で得られたパターニング膜の表面にスピンコーターを用いて、前記［２］で得られた重合体Ｂ１～Ｂ８のいずれか１種を含む各酸転写膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの酸転写膜を形成した。
　（３）露光工程（ＩＩ）
　パターンマスクを介して、前記（２）で得られた酸転写膜の表面に、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、形式「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「ＵＶ－Ｍ１０」（照度計）に、形式「プローブＵＶ－３５」（受光器）をつないだ装置〕により確認した。
　（４）酸転写工程（ＩＩＩ）
　前記（３）までに得られた積層体をホットプレート上にて、１１０℃で１分間加熱処理を行った。
　（５）酸転写膜除去工程（ＩＶ）
　前記（４）までに得られた積層体をアセトニトリルに３０秒間浸漬して、酸転写樹脂膜のみを除去した。
　（６）現像工程（Ｖ）
　前記（５）までに得られた積層体を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で１分間浸漬して現像を行った。その後、流水洗浄し、窒素ブローを行ってパターンを得た。
　尚、以下、このパターンが形成された基板を「パターニング基板」という。
［４］感度評価
　前記パターニング基板を光学顕微鏡で観察し、感度評価を行った。ここで、感度とはライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンが残渣なく解像する最小露光量を指し、その露光量を「最適露光量」とした。その結果を表３に示した。
［５］寸法評価
　前記最適露光量で処理したパターニング基板を走査型電子顕微鏡で観察し、ライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンの寸法を測定した。ここで、寸法評価とは、測定寸法のマスク寸法からのズレで評価され、０～５μｍを「○」、５μｍ以上を「×」として評価した。その結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (11)

  1. 　（Ｉ）酸解離性基を有する第１膜上に、感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
    　（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、前記第２膜に酸を発生させる露光工程と、
    　（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
    　（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備えることを特徴とする第１膜の改質方法。
  2. 　前記第２膜除去工程の後に、（Ｖ）前記第１膜をアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触工程を備える請求項１に記載の第１膜の改質方法。
  3. 　前記第２膜は、（Ａ）前記感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する請求項１又は２に記載の第１膜の改質方法。
  4. 　前記重合体（Ｂ）は、下記式（１）に示す構造単位を有する請求項３に記載の第１膜の改質方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３～１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３～１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。）
  5. 　前記重合体（Ｂ）は、更に、下記式（２）に示す構造単位を有する請求項４に記載の第１膜の改質方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。）
  6. 　前記第２膜内において前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０～１００質量部含まれる請求項３乃至５のうちのいずれかに記載の第１膜の改質方法。
  7. 　前記第１膜に対してパターンを付与するパターン形成方法である請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の第１膜の改質方法。
  8. 　（Ｉ）酸解離性基を有する第１膜上に、
    　感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第２膜を形成する第２膜形成工程と、
    　（ＩＩ）マスクを介して前記第２膜に露光し、該第２膜に酸を発生させる露光工程と、
    　（ＩＩＩ）前記第２膜に発生した前記酸を前記第１膜に転写する酸転写工程と、
    　（ＩＶ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程と、をこの順に備えた第１膜の改質方法に用いられる前記酸転写樹脂膜を形成するための酸転写樹脂膜形成用組成物であって、
    　（Ａ）前記感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有することを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
  9. 　前記重合体（Ｂ）は、下記式（１）に示す構造単位を有する請求項８に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３～１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する３～１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。）
  10. 　前記重合体（Ｂ）は、更に、下記式（２）に示す構造単位を有する請求項９に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は１価の有機基を表す。）
  11. 　前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２０～１００質量部含まれる請求項８乃至１０のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
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