JP2006072329A - 上部反射防止膜の組成物、およびこれを用いた半導体素子のパターン形成方法 - Google Patents

上部反射防止膜の組成物、およびこれを用いた半導体素子のパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに使用されるとともに、フォトレジストパターン形成におけるフォトレジスト膜内の光の多重干渉を防止し、フォトレジスト膜の厚さ変動によるフォトレジストパターン寸法幅の変動を抑制し、かつ、半導体パターンの形成時、垂直のパターンが得られる上部反射防止膜の組成物を提供する。また、前記上部反射防止膜の組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】上部反射防止膜の重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒と、を含む上部反射防止膜の組成物であり、前記光酸発生剤には、トリフェニルスルホニウム系化合物を使用して上部反射防止膜の組成物を構成する。
【選択図】図2

Description

本発明は、半導体素子の製造工程のうちフォトリソグラフィ工程で使用される反射防止膜の組成物および、これを用いた半導体素子のパターン形成方法に関するもので、詳しくは50nm級以下の半導体素子を製造するために、イマージョンリソグラフィ(immersion lithography)で使用される上部反射防止膜の組成物および、これを用いた半導体素子のパターン形成方法に関するものである。
一般に、フォトリソグラフィ工程といわれる写真工程は、フォトマスクに描かれた半導体回路パターンをウエハー上に転写する工程であり、半導体製造工程において、回路の微細化および集積度を決定づける核心的な工程である。
最近、半導体素子の集積度が向上するにつれて、半導体素子の製造工程における微細加工に対応する技術が開発されており、これによってフォトリソグラフィ工程における微細加工技術もさらに要求されている。すなわち、回路線幅が一層微細化されることで、これを実現するために、照明光源としてKrF−>ArF−>F2−>EUV(Extreme Ultra Violet)のように一層短い波長が必須的に使用されており、高い口径数のレンズも要求されている。
特に、最近は50nm級以下の素子を開発するための研究が活発に行われているが、このような成り行きに応じるため、露光光源としてF2およびEUVを使用するための関連装備および材料も活発に開発されている。しかしながらF2の場合、ある程度は技術的に開発されたと見なされるが、短期間に高品質のCaFを量産することは困難である。また、ぺリクルにおいても、ソフトぺリクルの場合は157nmの光によって変性が生じて寿命が非常に短くなり、ハードぺリクルの場合は費用が多くかかるという問題点があり、ぺリクルの光に対する屈折現象により直ちに量産することは困難である。一方、EUVの場合は、これに適した光源、露光器およびマスクなどが開発されるべきであり、直ちに実用化するには無理がある。したがって、現在はArFエキシマレーザ対応のフォトレジストを使用して一層微細な高精密度のフォトレジストパターンを形成することが重要な課題となっており、そこで最近関心を集めている技術がイマージョンリソグラフィである。
すなわち、現在まで使用されるリソグラフィ工程は、ドライリソグラフィ(dry lithography)であって、露光レンズとウエハーとの間が空気で充填された露光システムである。これに比べると、NAスケーリング技術に該当するイマージョンリソグラフィは、露光レンズとウエハーとの間が水で充填された露光システムである。前記イマージョンリソグラフィの場合、光源に対する媒質が水であるため、空気に対する水の屈折率だけ、すなわち1.4倍だけNA(開口数)が大きくなり、その結果、解像力が良好になるという効果がある。
一方、50nm級以下の半導体素子製造における更なる問題点として、このような超微細パターン形成工程では、フォトレジスト膜に対する下部層の光学的性質およびフォトレジスト膜自体の厚さ変動による定在波、反射ノッチング、そして前記下部層における回折光・反射光により、フォトレジストパターンのCD変動が不回避に生じる。したがって、下部層における反射光などを防止するために、露光源として使用する光の波長帯で光をよく吸収する物質を導入しており、これを反射防止膜という。従来は、主に下部層とフォトレジスト膜との間に適用される下部反射防止膜のみを使用したが、最近はフォトレジストパターンが一層微細化されることで、上部における反射光および回折光などによるフォトレジストパターンの崩れを解決するために、上部反射防止膜をも導入している。すなわち、半導体ディバイスの縮小によってパターンが極度に微細化されることで、下部反射防止膜のみでは、乱反射によるパターンの崩れを完全に防止することが困難であるため、上部におけるパターンの崩れを防止できる上部反射防止膜(Top Anti−Reflective Coating:TARC)が導入された。
しかしながら、従来のドライリソグラフィに使用される上部反射防止膜は、水溶性であるため(KrF、ArF用)、イマージョンリソグラフィに適用されなかった。すなわち、イマージョンリソグラフィでは、光源に対する媒質が水であるため、この水によって上部反射防止膜が溶解されるという問題点があった。
したがって、上部反射防止膜をイマージョンリソグラフィに使用するためには、次のような要件、すなわち、1)光源に対して透明であること、2)上部反射防止膜の下部に使用される感光膜(フォトレジスト)によって差があるが、上部反射防止膜の屈折率がほぼ1.5〜1.65であること、3)感光膜上に上部反射防止膜をコーティングするとき、この上部反射防止膜の組成物が感光膜を溶解しないこと、4)露光時に水に溶解されないこと、5)現像時、現像液に溶解されること、6)パターンの形成時、垂直のパターンを得ること、などを満たすべきである。
前記のように、イマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜は、満たすべき条件が非常に厳しいため、開発するのにも難点が多い。特に、6)項目を満たすためには、新しい概念の上部反射防止膜の組成物が必要である。
そのため、水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに適用されるとともに、半導体パターンの形成時、垂直のパターンが得られるイマージョンリソグラフィ専用上部反射防止膜の開発が切実に要求されている。
米国特許第6,274,295号明細書 米国特許第2003/0219682号明細書 米国特許第5,879,853号明細書 米国特許第6,057,080号明細書
上記の問題点を解決するために、本発明は、水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに使用されるとともに、フォトレジストパターン形成におけるフォトレジスト膜内の光の多重干渉を防止し、フォトレジスト膜の厚さ変動によるフォトレジストパターン寸法幅の変動を抑制し、かつ、半導体パターンの形成時、垂直のパターンが得られる上部反射防止膜の組成物を提供することを目的とする。
また、前記上部反射防止膜の組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、上部反射防止膜の重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含む上部反射防止膜の組成物であり、前記光酸発生剤には、下記化学式(1)で表示される化合物を使用する上部反射防止膜の組成物を提供する。

化学式(1)
(上記式で、n=7乃至25である。)
さらに、本発明は、(a)所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する工程と、(b)前記フォトレジスト膜の上部に本発明による上部反射防止膜の組成物を塗布し、上部反射防止膜を形成する工程と、(c)前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程と、を含む半導体素子のパターン形成方法を提供する。
本発明による上部反射防止膜の組成物によって製造された上部反射防止膜は、1)透過度が96%以上で光源に対して透明であること、2)屈折率が1.5〜1.65の範囲であること、3)感光剤を溶解しないこと、4)露光時、水に溶解されないこと、5)現像時、現像液によく溶解されること、6)パターンの形成時、垂直のパターンを得ること、などのイマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜としての条件を全て満たす。
特に、本発明による上部反射防止膜の組成物は、上部反射防止膜のコーティング時、上部反射防止膜の組成物によって感光剤の上部にある光酸発生剤の一部が溶解されることで、上部が厚い形態の断面になることを防止する。
よって、本発明による上部反射防止膜は、イマージョンリソグラフィに適用されるとともに、上部における反射度などを減少することで、CD変動を最小化することができる。
したがって、前記上部反射防止膜の組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する場合、微細なパターン形成が可能となり、50nm級以下の半導体素子を効率的に開発することができる。
以下、本発明の構成を、さらに詳しく説明する。
まず、本発明はイマージョンリソグラフィで使用される上部反射防止膜の組成物を提供するが、前記上部反射防止膜の組成物は、上部反射防止膜重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含む。
本発明では、前記光酸発生剤として、前記化学式(1)で表示される化合物を使用することを特徴とする。このときn値が7未満であると、上部反射防止膜がイマージョン液である水に溶けて光酸発生剤が析出されるので、露光レンズを汚染することになり、n値が26以上であると、分子量が非常に大きくて酸の拡散が困難になり、現像工程で問題となるので、n値は7乃至25であることが好ましい。このような化合物は、水に対する溶解度が極めて少ない上に、光酸発生剤としての役割を果たすので、イマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜の組成物で使用される。また、これはパターンの形成時、上部反射防止膜の組成物によって感光剤の上部にある光酸発生剤の一部が溶解され、上部が厚い形態の断面になることを防止する。
特に、本発明の光酸発生剤には、n値が7であるトリフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホネートが好ましい。
本発明による上部反射防止膜の組成物は、上部反射防止膜の重合体の量を基準にして、0.05〜5重量%の光酸発生剤を含むことが好ましい。上部反射防止膜の組成物において、光酸発生剤が上部反射防止膜の重合体の量を基準にして0.05重量%未満に含まれる場合は、上記した光酸発生剤としての効果を得ることができない。また、光酸発生剤が上部反射防止膜の重合体の量を基準にして5重量%超過して含まれる場合は、193nmの光を吸収することで、実際に上部反射防止膜としての役割を果たしにくく、かつ、感光剤に到達する光の量の減少によって露光エネルギーがより多く要求されることで、生産性が減少するようになる。したがって光酸発生剤は、上部反射防止膜の重合体の量を基準にして、0.05〜5重量%の量が含まれることが好ましい。
本発明による上部反射防止膜の組成物における上部反射防止膜の重合体としては、透過度が高く、上部反射防止膜に適用可能なものが使用される。また、露光後、現像液によく溶解されてパターンの形成に影響を与えなく、水によく溶解されなくてイマージョンリソグラフィに適用されるものであれば、特別に制限されない。しかしながら、そのうち、下記化学式(2)のポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート)、下記化学式(3)のポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−N−イソプロピルアクリルアミド)及び下記化学式(4)のポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)などが好ましい。

化学式(2)

化学式(3)

化学式(4)
(上記化学式(2)、(3)及び(4)において、a、b、cはそれぞれ、各単量体のモル分率として0.05乃至0.9をそれぞれ示している。)
また、本発明による上部反射防止膜の組成物で使用される有機溶媒は、上部反射防止膜の重合体およびトリフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホネートなどの光酸発生剤などを溶解するものであれば、特別に制限されないが、そのうちノルマルブタノールを使用することが好ましい。
本発明の上部反射防止膜の組成物においては、上部反射防止膜の重合体の量を基準にし、1,000〜10,000重量%のノルマルブタノールを使用することが好ましい。これは、反射防止膜の組成物の屈折率および厚さを考慮したもので、ノルマルブタノールの量が過度に少ないか、多くなると反射防止膜の屈折率が1.5〜1.65の範囲から脱することになり、反射防止膜の最適厚さを達成しにくくなる。
また、本発明の上部反射防止膜の組成物は、酸拡散防止剤をさらに含むことが好ましい。使用される酸拡散防止剤は、酸拡散を抑制するものであれば、特別に制限されないが、そのうちL−プロリン(L−proline)が好ましい。また、酸拡散防止剤としてL−プロリンが使用される場合の上部反射防止膜の組成物は、上部反射防止膜の重合体の量を基準にして、1〜20重量%のL−プロリンを含むことが好ましい。これは、上部反射防止膜の組成物に含まれ、非露光部位への酸拡散を一層抑制する役割を果たす。
本発明による上部反射防止膜の組成物は、1.5乃至1.65の最適化された屈折率を有するので、フォトレジスト膜の上部にオーバーコーティングされて反射度を最小化することで、フォトレジストの上部における反射光によるパターンの崩れ現象などを防止できる。
さらに、本発明は、(a)所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する工程と、(b)前記フォトレジスト膜の上部に本発明による上部反射防止膜の組成物を塗布し、上部反射防止膜を形成する工程と、(c)前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程と、を含む半導体素子のパターン形成方法を提供する。
本発明のパターン形成方法は、本発明による上部反射防止膜の組成物を用いて、フォトレジストの上部に反射防止膜を形成する構成にその特徴があり、前記反射防止膜は、1.5〜1.65の屈折率を有するため、フォトレジスト膜の上部における反射度を最小化することができ、本発明のパターン形成方法によってフォトレジストパターンを形成することで、パターンの均一度を著しく向上することができる。
本発明によるパターン形成方法において、露光前及び露光後の少なくともいずれかに(露光前及び/または露光後に)ベーク工程をさらに行うことができ、前記ベーク工程は、70〜200℃の温度で行われることが好ましい。
このような本発明の反射防止膜の組成物及びパターン形成方法は、主にArF光源(193nm)を使用する超微細パターン形成工程に適用されるが、水を媒質にして使用される場合、一層短い波長の光源、すなわち、F2、EUVなどを使用して行われる超微細パターン形成工程にも同様に適用される。ここで、このような光源を使用する前記露光工程は、0.1乃至50mJ/cmの露光エネルギーで行われることが好ましい。
一方、本発明のパターン形成方法において、前記現像工程は、アルカリ現像液を用いて行われるが、特に、前記アルカリ現像液としては、0.01乃至5重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を使用することが好ましい。
また、本発明は、前記上部反射防止膜の組成物を半導体素子の製造工程に使用する用途を提供する。すなわち、本発明の上部反射防止膜の組成物は、超微細パターン形成工程の他にも、多様な半導体素子の製造工程に使用して乱反射を最小化することができる。
ただ、各工程の種類により、当業者に自明な通常の方法で前記上部反射防止膜の組成物が適用されるので、本発明の反射防止膜の組成物を半導体素子の各製造工程に適用する方法に対する具体的な開示は、省略することにする。
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。本実施例は、本発明の権利範囲を限定するものではなく、例示とするものである。
(比較例1)
<上部反射防止膜の組成物の製造およびパターン形成実験>
ポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート)2.5gを100gのノルマルブタノールに溶かしてイマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜の組成物を製造した。
ウエハー上にJSR製のAR1221J感光剤を220nmコーティングした後、130℃で90秒間ベークした。コーティングされた感光剤の上部に前記製造された上部反射防止膜の組成物を3000rpmでコーティングした後、再び90℃で60秒間ベークした。次いで、ArF露光装備を用いて露光し、再び130℃で90秒間ベークした後、現像して図1のようなパターン写真を得た。図1によると、パターンがややt−top状であることが分かる。
(実施例1)
<上部反射防止膜の組成物の製造およびパターン形成実験>
ポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート)2.5g、下記化学式(5)のトリフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホネート0.15gを100gのノルマルブタノールに溶かしてイマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜の組成物を製造した。

化学式(5)
ウエハー上にJSR製のAR1221J感光剤を220nmコーティングした後、130℃で90秒間ベークした。コーティングされた感光剤の上部に前記製造された上部反射防止膜の組成物を3000rpmでコーティングした後、再び90℃で60秒間ベークした。次いで、ArF露光装備を用いて露光し、再び130℃で90秒間ベークした後、現像して図2のようなパターン写真を得た。図2によると、前記比較例1の図1よりも垂直のパターンを得ることが分かる。
(比較例2)
<上部反射防止膜の組成物の製造およびパターン形成実験>
上部反射防止膜の重合体としてポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−N−イソプロピルアクリルアミド)を使用したことを除けば、比較例1と同様な方式で、上部反射防止膜の組成物の製造およびパターン形成実験を行った。
パターン形成実験で得た写真を図3に示した。図3によると、パターンがややt−top状であることが分かる。
(実施例2)
<上部反射防止膜の組成物の製造およびパターン形成実験>
上部反射防止膜の重合体としてポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−N−イソプロピルアクリルアミド)を使用したことを除けば、実施例1と同様な方式で、上部反射防止膜の組成物の製造及びパターン形成実験を行った。
パターン形成実験で得た写真を図4に示した。図4によると、前記比較例2の図3よりも垂直のパターンを得ることが分かる。
(比較例3)
<上部反射防止膜の組成物の製造およびパターン形成実験>
上部反射防止膜の重合体としてポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)を使用したことを除けば、比較例1と同様な方式で、上部反射防止膜の組成物の製造およびパターン形成実験を行った。
パターン形成実験で得た写真を図5に示した。図5によると、パターンがややt−top状であることが分かる。
(実施例3)
<上部反射防止膜の組成物の製造およびパターン形成実験>
上部反射防止膜の重合体としてポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)を使用したことを除けば、実施例1と同様な方式で、上部反射防止膜の組成物の製造およびパターン形成実験を行った。
パターン形成実験で得た写真を図6に示した。図6によると、前記比較例3の図5よりも垂直のパターンを得ることが分かる。
本発明の比較例1による上部反射防止膜の組成物を使用して半導体パターンを形成した場合、その80nmL/Sパターンを示した写真である。 本発明の実施例1による上部反射防止膜の組成物を使用して半導体パターンを形成した場合、その80nmL/Sパターンを示した写真である。 本発明の比較例2による上部反射防止膜の組成物を使用して半導体パターンを形成した場合、その80nmL/Sパターンを示した写真である。 本発明の実施例2による上部反射防止膜の組成物を使用して半導体パターンを形成した場合、その80nmL/Sパターンを示した写真である。 本発明の比較例3による上部反射防止膜の組成物を使用して半導体パターンを形成した場合、その80nmL/Sパターンを示した写真である。 本発明の実施例3による上部反射防止膜の組成物を使用して半導体パターンを形成した場合、その80nmL/Sパターンを示した写真である。

Claims (16)

  1. 上部反射防止膜の重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含む上部反射防止膜の組成物であり、前記光酸発生剤には、下記化学式(1)で表示される化合物を使用することを特徴とする、上部反射防止膜の組成物。

    化学式(1)
    (上記式で、n=7乃至25である。)
  2. 前記化学式(1)で表示される化合物は、トリフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホネートであることを特徴とする、請求項1記載の上部反射防止膜の組成物。
  3. 前記上部反射防止膜の重合体の量を基準にし、0.05〜5重量%の光酸発生剤を含むことを特徴とする、請求項1記載の上部反射防止膜の組成物。
  4. 前記上部反射防止膜の重合体は、下記化学式(2)のポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート)、下記化学式(3)のポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−N−イソプロピルアクリルアミド)及び下記化学式(4)のポリ(t−ブチルアクリレート−アクリル酸−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1記載の上部反射防止膜の組成物。

    化学式(2)

    化学式(3)

    化学式(4)
    (上記化学式(2)、(3)及び(4)において、a、b、cはそれぞれ、各単量体のモル分率として0.05乃至0.9をそれぞれ示している。)
  5. 前記有機溶媒は、ノルマルブタノールであることを特徴とする、請求項1記載の上部反射防止膜の組成物。
  6. 上部反射防止膜の重合体の量を基準にし、1,000〜10,000重量%のノルマルブタノールに前記重合体を溶解して製造されることを特徴とする、請求項5記載の上部反射防止膜の組成物。
  7. 酸拡散防止剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1記載の上部反射防止膜の組成物。
  8. 前記酸拡散防止剤は、L−プロリンであることを特徴とする、請求項7記載の上部反射防止膜の組成物。
  9. 上部反射防止膜の重合体の量を基準にし、1〜20重量%のL−プロリンを含むことを特徴とする、請求項8記載の上部反射防止膜の組成物。
  10. 屈折率は、1.5乃至1.65であることを特徴とする、請求項1記載の上部反射防止膜の組成物。
  11. 半導体素子の製造工程に使用されることを特徴とする、請求項1乃至10のいずれか一つに記載の上部反射防止膜の組成物。
  12. (a)所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する工程と、
    (b)前記フォトレジスト膜の上部に請求項1乃至10のうちいずれか1項による上部反射防止膜の組成物を塗布し、上部反射防止膜を形成する工程と、
    (c)前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体素子のパターン形成方法。
  13. 露光前及び/または露光後、それぞれベーク工程をさらに行うことを特徴とする、請求項12記載の半導体素子のパターン形成方法。
  14. 前記ベーク工程は、70〜200℃の温度で行われることを特徴とする、請求項13記載の半導体素子のパターン形成方法。
  15. 前記露光工程における光源に対する媒質は、水であることを特徴とする、請求項12記載の半導体素子のパターン形成方法。
  16. 前記現像工程は、0.01乃至5重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を現像液として用いて行われることを特徴とする、請求項12記載の半導体素子のパターン形成方法。
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