JP2015135492A - フォトレジストオーバーコート組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ネガ型現像プロセスで微細なパターン形成を可能にするオーバーコート組成物を提供する。
【解決手段】フォトレジストオーバーコート組成物は、クエンチングポリマーであって、塩基性部分を有する第１の単位、および特定のモノマーから形成される第２の単位を含むクエンチングポリマー、および有機溶媒を含み、前記クエンチングポリマーは、オーバーコート組成物の全固体を基準にして８０から１００重量％の量で組成物中に存在する。
【選択図】なし

Description

本発明は一般に電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、ネガ型（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像プロセスを使用して微細なパターンの形成を可能にする、フォトリソグラフィー法およびフォトレジストオーバーコート組成物に関する。

半導体製造産業において、フォトレジスト材料は、半導体基体上に配置した金属、半導体、誘電体層等の１以上の下地層および基体それ自体にイメージを転写するのに用いられる。半導体デバイスの集積密度を増大し、ナノメーター範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジストおよびフォトリソグラフィーの処理ツールが開発され、また開発され続けている。

ポジ型化学増幅型フォトレジストは、従来高解像度処理に用いられている。このようなレジストは典型的には酸不安定脱離基を有する樹脂および光酸発生剤を用いる。化学線に対する露光は酸発生剤からの酸の生成をもたらし、生成した酸により露光後ベークの間に樹脂中の酸不安定基を開裂させる。このことが、水性アルカリ現像溶液中でレジストの露光および非露光領域の間に溶解特性の差をつくり出す。レジストの露光領域は水性アルカリ現像剤中に可溶性であり、基体表面から除去されるのに対し、非露光領域は現像剤中に不溶性であり、現像後に残り、ポジ型イメージを形成する。

半導体デバイスにおいて、ｎｍ−スケールのフィーチャーサイズを達成するための１つの方法は、化学増幅フォトレジストの露光の際に短波長、例えば１９３ｎｍ以下の光を使用することである。リソグラフィー性能をさらに改善するために、液浸リソグラフィー法が開発され、画像形成装置（ｉｍａｇｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）、例えばＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数（ＮＡ）が効果的に増大されてきた。このことは、画像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面の間に比較的高い屈折率の液体（例えば、浸漬液）を使用することにより達成される。浸漬液は、空気や不活性ガスに比べより多くの光をレジス層に集めることができる。浸漬液として水を用いる場合、最大開口数を例えば１．２から１．３５に増大させることができる。開口数のこのような増大により、４０ｎｍハーフピッチの解像を１回の露光プロセスで達成することができ、したがって、デザイン収縮を改善することができる。しかしながら、この標準的な液浸リソグラフィープロセスは、一般により大きな解像度、例えば３２ｎｍおよび２２ｎｍハーフピッチノードが必要なデバイスの製造に適さない。

ポジ型現像で達成される以上の実際の解像度を拡大するために、材料および方法の両方の観点からかなりの努力がなされてきた。このような例の１つは、従来のポジ型化学増幅フォトレジストについてのネガ型現像（ＮＴＤ）を含む。ＮＴＤプロセスは、臨界暗視野（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）層をプリントするための明視野マスクにより得られる優れた画像品質を使用することにより、解像度およびプロセスウインドウを標準的なポジ型画像形成に比べ改善することができる。ＮＴＤレジストは典型的には、酸不安定（酸開裂性）基を有する樹脂および光酸発生剤を用いる。化学線に対する露光は、露光後ベークの間に光酸発生剤から酸を生成し、酸不安定基を開裂して露光領域の極性切り替えをもたらす。結果として、レジストの非露光領域をケトン、エステルまたはエーテル等の有機現像剤により除去し、不溶性の露光領域により生成されるパターンを後に残すことができるように、レジストの露光および非露光領域の間に溶解特性の差がつくり出される。

コンタクトホールのネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）並びにラインおよび溝パターンのＴ−トッピング（Ｔ−ｔｏｐｐｉｎｇ）形成のＮＴＤプロセスにおける問題は、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８Ａ１号に記載されている。この問題はフォトマスク不透明パターン端部下方への迷光の拡散に起因すると思われ、レジスト表面の望ましくない「暗」領域において極性切り替えをもたらす。この問題に取り組む１つの試みとして、’４３８ 出願公開は塩基性クエンチャー、ポリマーおよび有機溶媒を含むフォトレジストオーバーコートの使用を開示する。’４３８ 出願公開に記載されている塩基性クエンチャーは添加型のものである。

本発明者らは、ＮＴＤプロセスにおいて添加型ベースのクエンチャーの使用が種々の問題を抱えていることを発見した。これらの問題は、例えば、添加型塩基性クエンチャーが下地フォトレジストおよび／またはオーバーコートポリマー中へ望ましくない拡散をすることを含み、このことは塩基性クエンチャーの効果的な量を予測不能にする。また、液浸リソグラフィープロセスにおいて使用するとき、添加型塩基性クエンチャーは浸漬液中に浸出する可能性があり、液浸スキャナー光学系を汚染する原因となる。

米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書

電子デバイス製造において微細パターン形成を可能にし、かつ最新技術に関連する上記問題の１以上を回避するか、はっきり改善する、改良されたリソグラフィー方法およびネガ型現像用の組成物に対する必要性が当該技術分野において依然として存在する。

本発明の１つの態様に従って、フォトレジストオーバーコート組成物を提供する。フォトレジストオーバーコート組成物は、クエンチングポリマー、および有機溶媒を含み、クエンチングポリマーは、塩基性部分を有する第１の単位；および下記一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１は水素および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ_２は置換および非置換のＣ１〜Ｃ１５アルキルから選択され、Ｘは酸素、イオウ、または式ＮＲ_３によって表され、Ｒ_３は水素並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、およびＺは単結合であるか、または場合によって置換された脂肪族および芳香族炭化水素、並びにこれらの組み合わせから選択され、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ_４−（Ｒ_４は水素並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される）から選択される１以上の連結部分を場合によって有するスペーサー単位である］で表されるモノマーから形成される第２の単位を含み、クエンチングポリマーは、オーバーコート組成物の全固体を基準にして８０から１００重量％の量で組成物中に存在する。
また、フォトレジストオーバーコート組成物を使用するフォトリソグラフィーパターンを形成する方法を提供する。

本明細書において、「モル％」は、他に特に規定がなければポリマーに基づくモルパーセントを意味し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」は多分散性指数＝Ｍｗ／Ｍｎを意味し、「コポリマー」は２以上の異なる種類の重合された単位を含むポリマーを包含し、「アルキル」および「アルキレン」は、他に特に規定がなければ、または明細書中に示されていなければ、それぞれ直線、分岐、および環状のアルキルおよびアルキレン構造を包含し、並びに「ａ」および「ａｎ」は、他に特に明細書中に示されていなければ１以上を包含する。

本発明を以下の図面（図中の参照数字は構造物を指す）を参照して説明する。
（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明に従って、ネガ型現像によりフォトリソグラフィーパターンを形成するためのプロセスの流れを示す。

フォトレジストオーバーコート組成物
フォトレジストオーバーコート組成物は、ネガ型現像プロセスにおいてフォトレジスト層上に被覆される場合、幾何学的に均一なレジストパターン、レジスト露光中の低減された反射率、改善された焦点寛容度（ｆｏｃｕｓ ｌａｔｉｔｕｄｅ）、露出寛容度、および低減された欠陥の１以上等の種々の利点をもたらす。これらの利点は、組成物をドライリソグラフィーまたは液浸リソグラフィープロセスにおいて使用するときに達成することができる。フォトレジスト組成物の他に露光波長は特に限定されず、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍ（液浸またはドライリソグラフィー）もしくはＥＵＶ波長（例えば、１３．４ｎｍ）等のサブ−２００ｎｍが典型的である。液浸リソグラフィーを用いる場合、オーバーコート組成物は、フォトレジスト成分が浸漬液中に浸出するのを避けるための効果的な障壁層を形成するのに用いることができ、浸漬液との望ましい接触角特性をもたらし、露光スキャンスピードの増大を可能にする。

フォトレジストオーバーコート組成物は、クエンチングポリマー、有機溶媒を含み、追加の任意成分を含むことができる。液浸リソグラフィープロセスを用いる場合、クエンチングポリマーは組成物から形成された層に、フォトレジスト組成物が浸漬液中へ移動するのを最小限にするか、または防止するための有益なバリア性、およびオーバーコート／浸漬液界面において高い浸漬液後退接触角をもたらす有益な接触角を付与し、それにより露光ツールのより速いスキャンスピードを可能にする。オーバーコート組成物の層は、乾燥状態において典型的には７０°から８５°、好ましくは７５°から８０°の水後退接触角を有する。「乾燥状態において」なる語は、組成物全体を基準にして８重量％以下の溶媒を含むことを意味する。

ポリマーはフォトリソグラフィー処理の前後で非常に良好な現像性を有するべきである。オーバーコート組成物から生じる残渣欠陥を最小限にするために、パターン化プロセスにおいて使用される現像剤中でのオーバーコート組成物乾燥層の溶解速度を下地フォトレジスト層の溶解速度より大きくするべきである。ポリマーは典型的には、１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の現像剤溶解速度を示す。本明細書に記載されるように、ポリマーはオーバーコート組成物の有機溶媒中で可溶性であり、ネガ型現像プロセスにおいて使用される有機現像剤中に可溶性である。

オーバーコート組成物に有用なクエンチングポリマーは、複数の異なる繰り返し単位、例えば、２、３、４またはそれ以上の異なる繰り返し単位を有するコポリマーである。クエンチングポリマーは、例えば、（アルキル）アクリレート、（アルキル）アクリルアミド、アリル、マレイミドスチレン、ビニル、多環式（例えば、ノルボルネン）および他の種類の単位の１以上から選択される重合可能な基を有する単位を含んでいてもよい。クエンチングポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、または１つのモノマー単位型から他のモノマー単位型までポリマー鎖の長さに従って組成物中で段階的に変化するグラジェントポリマーであってよい。

クエンチングポリマーは塩基性部分を有するモノマーから形成される第１の単位を含む。この単位は、非露光（暗領域）用の下地フォトレジスト層の領域において酸を中和する目的で存在し、酸はフォトレジスト層の表面領域において迷光により生成される。このことは、非露光領域において望ましくない脱保護反応を制御することにより、焦点がぼけた領域における焦点深度および露出寛容度を改善することを可能にすると考えられる。結果として、プロファイルの不規則性、例えば、形成されたレジストパターンにおけるネッキングおよびＴ−トッピングを最小限にするか、または回避することができる。

塩基性部分含有単位は、重合性単位が（アルキル）アクリレート、ビニル、アリルおよびマレイミドから選択され、かつ塩基性部分がアミノエーテル、ピリジン、アニリン、インダゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、グアニジンおよびイミン等のアミン、カルバメート、ピロリジノン、マレイミド、イミダゾールおよびイミド等のアミド、並びにこれらの誘導体から選択される窒素含有基であるモノマーの１以上から選択されるモノマーにより好ましくは形成される。これらの中で、（アルキル）アクリレート重合性基およびアミン含有塩基性部分が好ましい。

塩基性部分含有モノマーのｐＫａ（水中）は好ましくは５から５０、より好ましくは８から４０および最も好ましくは１０から３５である。塩基性部分含有モノマーおよび全体としてのクエンチングポリマーのｐＫａ値は、典型的には同一または実質的に同一である。

クエンチングポリマーの塩基性部分含有単位を形成するのに用いる好適なモノマーの例を以下に示す。

塩基性部分含有モノマーの中でも以下のものが好ましい。

クエンチングポリマー中の塩基性部分含有単位の量は、下地フォトレジスト層の明領域（それらの領域は露光される）中で酸誘起脱保護反応が起きている間、下地フォトレジスト層の暗領域中の酸誘起脱保護反応を実質的にまたは完全に除去するのに十分な量であるべきである。クエンチングポリマー中の塩基性部分含有単位の望ましい量は、ドライまたは液浸リソグラフィープロセスの何れにおいても、例えば、フォトレジスト層中の光酸発生剤の量、およびオーバーコートの計画された使用に基づく。ドライリソグラフィープロセスについてのクエンチングポリマー中の塩基性部分含有単位の典型的な量は、クエンチングポリマーを基準にして０．１から３０モル％、好ましくは０．５から２０モル％およびより好ましくは２から１５モル％である。

ポリマーは１以上の追加の単位を含む。液浸リソグラフィープロセスの場合、オーバーコート組成物を液浸トップコートとして機能させ、それにより下地フォトレジスト層から浸漬液中に成分が浸出するのを防止することができる。この目的のために、クエンチングポリマーは、下記の一般式（Ｉ）で表されるモノマーから形成される第２の単位を含む。

式中、Ｒ_１は水素および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルであり、Ｒ_２は置換および非置換のＣ１〜Ｃ１５アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキルから選択され、置換アルキルは、例えば、フルオロアルキルおよびフルオロアルコール等のハロアルキルおよびハロアルコールを含み、好ましくは高い後退接触角をもたらすために分岐されており、Ｘは酸素、イオウ、または式ＮＲ_３によって表され、Ｒ_３は水素並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、およびＺは単結合であるか、または置換および非置換の脂肪族（例えばＣ１〜Ｃ６アルキレン）および芳香族炭化水素、並びにこれらの組み合わせから選択され、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ_４−（Ｒ_４は水素並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキルから選択される）から選択される１以上の連結部分を場合によって有するスペーサー単位である。

一般式（Ｉ）で表されるモノマーは好ましくは下記の一般式（ＩＩ）で表されるモノマーである。

式中、Ｒ_１およびＺは上記定義のとおりであり、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル、フルオロアルキルもしくはフルオロアルコール基を表す。一般式（ＩＩ）で表される好適なモノマーは、上記例示された構造の中に記載されている。

一般式（Ｉ）で表される好適なモノマーの例は以下に記載されるが、これらの構造に限定されない。これらの構造の目的のために、「Ｒ_１」および「Ｘ」は上記のように定義される。

第２の単位は典型的にはクエンチングポリマー中に、クエンチングポリマーに基づいて７０から９９．９モル％、好ましくは８０から９９．５モル％およびより好ましくは８５から９８モル％の量で存在する。フォトレジスト組成物において有用なクエンチングポリマーの例は、モル％を使用する以下のものを含む。

オーバーコート組成物は典型的には単一のポリマーを含むが、上記の追加のクエンチングポリマーまたは他のポリマーの１以上を含むことができる。オーバーコート組成物において使用するための好適なポリマーおよびモノマーは、市販品および／または当業者が容易に製造できるものである。

クエンチングポリマーの量は、例えば、リソグラフィーがドライタイププロセスか、液浸タイププロセスかに基づいて決められてもよい。例えば、液浸リソグラフィー用のクエンチングポリマーの下限は、一般に成分が下地フォトレジスト層から浸漬液中に浸出するのを防止することの必要性より決定される。クエンチングポリマーはオーバーコート組成物中に、オーバーコート組成物の全固体に基づいて典型的には８０から１００重量％、より典型的には９０から１００重量％、９５から１００重量％で存在し、１００重量％が典型的である。クエンチングポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは２０００から５０，０００、より好ましくは２０００から２５，０００である。

オーバーコート組成物は有機溶媒または有機溶媒の混合物をさらに含む。オーバーコート組成物を配合し、キャストするための好適な溶媒材料は、オーバーコート組成物の非溶媒成分に関して良好な溶解特性を示すが、感知できる程度には下地フォトレジスト層を溶解しない。オーバーコート組成物のための好適な有機溶媒としては、例えば、アルキルプロピオネート（例えば、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネートおよびｎ−ヘプチルプロピオネート）およびアルキルブチレート（例えば、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレートおよびイソブチルイソブチレート）等のアルキルエステル；ケトン（例えば、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）；脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサンおよび２，３，４−トリメチルペンタン）およびフッ素化脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘプタン）；並びにアルコール［例えば、直線、分岐、環状のＣ_４−Ｃ_９一価アルコール（例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノールおよび４−オクタノール）；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、およびＣ_５−Ｃ_９フッ素化ジオール（例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、およびこれらの溶媒の１以上を含む混合物等）］等が挙げられる。これらの有機溶媒の中で、アルキルプロピオネート、アルキルブチレートおよびケトン（好ましくは分岐ケトン）が好ましく、Ｃ_８−Ｃ_９アルキルプロピオネート、Ｃ_８−Ｃ_９アルキルプロピオネート、Ｃ_８−Ｃ_９ケトン、およびこれらの溶媒の１以上を含む混合物がより好ましい。好適な混合溶媒としては、例えば、アルキルケトンおよびアルキルプロピオネートの混合物、例えば、上記のアルキルケトンおよびアルキルプロピオネートの混合物が挙げられる。オーバーコート組成物の溶媒成分は、典型的にはオーバーコート組成物に基づいて９０から９９重量％の量で存在する。

フォトレジストオーバーコート組成物は１以上の任意の材料を含むことができる。例えば、組成物は１以上の光化学色素および造影剤、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）等を含むことができる。これらの中で、組成物から形成される層の反射防止特性を向上させるには光化学色素および造影剤が好ましい。このような任意の添加剤は用いるとすれば、典型的にはオーバーコート組成物の全固体に基づいて０．１から１０重量％等の少量で組成物中に存在する。オーバーコート組成物には、酸発生剤化合物、例えば、熱酸発生剤化合物および光酸発生剤化合物は、かかる化合物がオーバーコート組成物中の塩基性クエンチャーの効果を中和し得るため、好ましくは存在しない。

フォトレジストオーバーコート組成物は以下の既知の手順により調製することができる。例えば組成物は、組成物の固体成分を溶媒成分に溶解することにより調製することができる。組成物の望ましい全固体含有量は、組成物中の具体的なポリマーおよび望ましい最終的な層の厚さ等の因子に基づく。オーバーコート組成物の固体含有量は、組成物の全重量を基準にして好ましくは１から１０重量％、より好ましくは１から５重量％である。

組成物から形成されるレジストオーバーコート層は、典型的には１９３ｎｍにおいて１．４以上、好ましくは１９３ｎｍにおいて１．４７以上の屈折率を有する。屈折率はオーバーコート組成物のポリマーまたは他の成分の組成を変えることにより調整することができる。例えば、オーバーコート組成物中の有機物の相対量を増加させることは層の屈折率を増大させ得る。好ましいオーバーコート組成物層は、目標とする露光波長において浸漬液とフォトレジストの間の屈折率を有する。

オーバーコート層の屈折率（ｎ₁）が、いずれかの側の材料の屈折率の幾何平均（ｎ_１＝√（ｎ_０ｎ_２）（ここで、ｎ_０は液浸リソグラフィーの場合の水の屈折率、またはドライリソグラフィーについては空気の屈折率であり、およびｎ_２はフォトレジストの屈折率である）である場合には、オーバーコート層の反射率を低減することが可能である。また、オーバーコート組成物から形成される層の反射防止特性を増強するために、オーバーコートの厚さ（ｄ_１）を、オーバーコートにおける波長が入射波長（λ_０）の４分の１であるように選択するのが好ましい。屈折率ｎ₁を有するオーバーコート組成物の４分の１波長の反射防止コーティングについては、最小の反射を与える厚さｄ_１は、ｄ_１＝λ_０／（４ｎ₁）により計算される。

フォトレジスト組成物
本発明に有用なフォトレジスト組成物は、酸感受性のマトリックスポリマーを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を含み、フォトレジスト組成物の層の一部として、ポリマーおよび組成物層は、光酸発生剤から生成した酸との反応、それに続くソフトベーク、化学線への露光および露光後ベークの結果として有機現像剤中での溶解性が変化する。溶解性の変化は、マトリックス中の光酸不安定エステルまたはアセタール基等の酸不安定基が 活性化放射線および熱処理に曝されて光酸促進脱保護反応を受けるときにもたらされる。本発明の有用な好適なフォトレジスト組成物は市販品を入手可能である。

１９３ｎｍ等のサブ−２００ｎｍの波長での画像形成のために、マトリックスポリマーは典型的には放射線の吸収性が高いフェニル、ベンジルまたは他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）。芳香族基を実質的にまたは全く含まない好適なポリマーは欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号および米国特許第６，６９２，８８８号および６，６８０，１５９号に開示されている（すべてシップレイ社による）。好ましい酸不安定基としては、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合したターシャリー非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）またはターシャリー脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むアセタール基またはエステル基が挙げられる。

好適なマトリックスポリマーは、（アルキル）アクリレート単位、好ましくは酸不安定（アルキル）アクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンチルアクリレート、エチルフェンチルメタクリレート等、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式（アルキル）アクリレートを含むポリマーをさらに含む。このようなポリマーは、例えば、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号および欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号、並びに米国特許第６，１３６，５０１号に記載されている。

別の好適なマトリックスポリマーとしては、例えば、任意に置換されたノルボルネン等の非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および６，０４８，６６４号に記載されたポリマーが挙げられる。

さらに別の好適なマトリックスポリマーとしては、重合した無水物単位、具体的には重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているポリマーが挙げられる。

マトリックスポリマーとして、ヘテロ原子、具体的には酸素および／またはイオウを含む繰り返し単位（しかし、無水物以外、すなわち、当該単位はケト環原子を含まない）を含む樹脂も好適である。ヘテロ脂環式単位はポリマー主鎖と縮合することができ、かつ例えばノルボルネン基の重合によりもたらされる縮合した炭素脂環式単位および／または例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合によってもたらされる無水物単位を含むことができる。このようなポリマーは、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。他の好適なヘテロ原子基含有マトリックスポリマーとしては、１以上のヘテロ原子（例えば、酸素またはイオウ）含有基、例えば、米国特許第７，２４４，５４２号等に開示されている、ヒドロキシナフチル基で置換された重合した炭素環式アリール単位を含むポリマーが挙げられる。

上記マトリックスポリマーの２以上のブレンドはフォトレジスト組成物において好適に用いることができる。フォトレジスト組成物に使用するための好適なマトリックスポリマーは市販されており、また当業者によって容易に製造することができる。マトリックスポリマーは、露光されたレジストのコーティング層を適切な現像剤中で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは組成物中にレジスト組成物の全固体を基準にして５０から９５重量％の量で存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００から１００，０００、より典型的には５０００から１５，０００である。

フォトレジスト組成物は、活性化放射線に露光する際に、組成物のコーティング層中で潜像を形成するのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）等の光活性成分をさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固体を基準にして約１から２０重量％の量で好適に存在する。典型的には、非化学増幅型材料に比べより少量のＰＡＧが化学増幅型レジストに好適である。

好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野において知られており、例えば、オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。１種以上の上記ＰＡＧを用いることができる。

フォトレジスト組成物のための好適な溶媒としては、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；メチルラクテートおよびエチルラクテート等のラクテート；メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートおよびメチル−２−ヒドロキシイソブチレート等のプロピオネート；メチルセロソルブアセテート等のセルロースエステル；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；並びにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン等のケトンが挙げられる。上記溶媒の２、３またはそれ以上のブレンド等の溶媒のブレンドも好適である。溶媒は、典型的にはフォトレジスト組成物の全重量を基準にして９０から９９重量％、より典型的には９５から９８重量％の量で組成物中に存在する。

フォトレジスト組成物は他の任意の材料をさらに含むことができる。例えば、ネガ型レジスト組成物は典型的には架橋剤成分も含む。好適な架橋剤成分は、例えば、メラミン樹脂等のアミンベース材料を含み、アミンベース材料は、光酸発生剤を活性化放射線に露光する際に、酸に曝されて硬化、架橋または硬質化する。好ましい架橋剤としては、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベース材料、および尿素ベース材料を含むアミンベース材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は一般に最も好ましい。上記架橋剤は市販品、例えば、アメリカン・サイアナミッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）によりＣｙｍｅｌ ３００、３０１および３０３の商品名で販売されるメラミン樹脂、アメリカン・サイアナミッドによりＣｙｍｅｌ １１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されるグリコールウリル樹脂、Ｂｅｅｔｌｅ ６０、６５および８０の商品名で販売される尿素ベース樹脂、Ｃｙｍｅｌ １１２３および１１２５の商品名で販売されるベンゾグアナミン樹脂である。１９３ｎｍ等のサブ−２００ｎｍの波長での画像形成に対し、国際公開第０３０７７０２９号（シップレイ社）に開示されるネガ型フォトレジストが好ましい。

フォトレジスト組成物は他の任意の材料も含むことができる。例えば、組成物は光化学色素および造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、加速剤（ｓｐｅｅｄ ｅｎｈａｎｃｅｒ）、増感剤等の１以上を含むことができる。上記の任意の添加剤は、用いるのであれば典型的にはフォトレジスト組成物の全固体を基準にして０．１から１０重量％等の少量で組成物中に存在する。

レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基である。好適な塩基は上記オーバーコート組成物中の塩基性クエンチャーに関して記載されている。追加塩基は好適には比較的少量、例えば、フォトレジスト組成物の全固体を基準にして０．０１から５重量％、好ましくは０．１から２重量％で用いられる。

フォトレジストは以下の既知の手順により調製することができる。例えば、レジストはフォトレジストの成分を好適な溶媒、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；エチルラクテートもしくはメチルラクテート等のラクテート（エチルラクテートが好ましい）；プロピオネート、具体的にはメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、およびエチルエトキシプロピオネート；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル；トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素、またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、および２−ヘプタノン等のケトンの１以上に溶解することによりコーティング組成物として調製することができる。フォトレジストの望ましい全固体含有量は、組成物中の特定のポリマー、最終的な層の厚さ、および露光波長等の因子に依存する。フォトレジストの典型的な固体含有量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１から１０重量％、より典型的には２から５重量％の範囲である。

ネガ型現像方法
本発明に従うプロセスを、ネガ型現像によりフォトリソグラフィーパターンを形成するための例示的なプロセスの流れを示す図１Ａ〜Ｃを参照しながら説明する。

図１Ａは、種々の層および構造物（ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含む基体１００を断面図に示す。基体は、シリコンもしくは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）等の半導体、ガラス、石英、セラミック、銅等の材料であることができる。典型的には、基体は単結晶シリコンウェハもしくは化合物半導体ウェハ等の半導体ウェハであり、これらの表面上に形成された１以上の層およびパターン化した構造物を有してもよい。パターン化される１以上の層１０２を基体１００上に設けてもよい。場合によって、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合に、下地ベース基体材料自体をパターン化してもよい。ベース基体材料自体をパターン化する場合、パターンを基体の層中に形成することが考えられる。

層としては、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、これらの金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされたアモルファスシリコンもしくはドープされたポリシリコン等の１以上の導電性層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、もしくは金属酸化物等の１以上の誘電体層、単結晶シリコン等の半導体層、およびこれらの組み合わせが挙げられる。エッチングされる層は種々の技術、例えば、プラズマ促進ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）；スパッタリングもしくは蒸発等の物理蒸着（ＰＶＤ）；またはめっきにより形成することができる。エッチングされる１以上の層１０２の具体的な厚さは、材料および形成される具体的なデバイスによって変化する。

エッチングされる具体的な層、フィルムの厚さ、並びに使用されるフォトリソグラフィー材料およびプロセスに基づいて、層１０２上にハードマスク層および／またはボトム反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を配置し、その上にフォトレジスト層１０４を被覆することが望ましい場合がある。ハードマスク層の使用は、エッチングされる層がかなりのエッチング深度を必要とする場合、および／またはエッチング剤がレジスト選択性に乏しい場合には、例えば、非常に薄いレジスト層が望ましい場合がある。ハードマスク層を用いる場合、形成されるレジストパターンはハードマスク層に転写することができ、下地層１０２をエッチングするためのマスクとして使用することができる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、アモルファス炭素、オキシ窒化ケイ素、および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層は単層または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば化学もしくは物理蒸着技術により形成することができる。

ボトム反射防止コーティングは、それがなければフォトレジストが露光される間に、基体および／または下地層が、形成されたパターンの品質に悪影響を及ぼすようなかなりの量の入射光を反射する場合に望ましい場合がある。このコーティングは焦点深度、露出寛容度、ライン幅の均一性およびＣＤコントロールを改善することができる。反射防止コーティングは、レジストが深紫外線（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）もしくはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合に典型的に用いられる。反射防止コーティングは単層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止コーティング材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販品、例えば、ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ ＬＬＣ（モールバラ、マサチューセッツ州、ＵＳＡ）からＡＲ^ＴＭの商標で、例えば、ＡＲ^ＴＭ４０ＡおよびＡＲ^ＴＭ１２４反射防止材料が販売されている。

本明細書等に記載された組成物から形成されたフォトレジスト層１０４を基体上の反射防止層（存在する場合）上に配置する。フォトレジスト組成物は、基体にスピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、または他の慣用のコーティング技術により適用することができる。これらの中でスピンコーティングが典型的である。スピンコーティングに関して、コーティング溶液の固体含有量は、使用する具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、およびスピンに許容される時間に基づいて、所望のフィルム厚をもたらすように調節することができる。フォトレジスト層１０４の典型的な厚さは約５００から３０００Åである。

フォトレジスト層は、次に層中の溶媒含有量を最小限にし、それにより不粘着コーティングを形成し、および基体への当該層の接着性を向上させるためにソフトベークすることができる。ソフトベークはホットプレートまたはオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚さによって決まる。典型的なソフトベークは、約９０から１５０℃の温度、および約３０から９０秒の時間で行う。

本明細書に記載されるオーバーコート組成物から形成されるフォトレジストオーバーコート層１０６は、フォトレジスト層１０４の上に形成する。オーバーコート組成物は、典型的にはスピンコーティングにより基体に適用する。コーティング溶液の固体含有量は、使用する具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、およびスピンに許容される時間に基づいて調節し、望ましいフィルム厚さにすることができる。オーバーコート層の反射性を低減するために、好ましくはオーバーコート中の波長が入射波の波長の４分の１であるように選択される。フォトレジストオーバーコート層１０６の典型的な厚さは、２００から１０００Åである。

次にフォトレジストオーバーコート層をベークして、層中の溶媒含有量を最小限にすることができる。ベークはホットプレートまたはオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。典型的なベークは、約８０から１２０℃の温度、および約３０から９０秒の時間で行う。塩基性クエンチャーは、オーバーコート層１０６中に存在し、オーバーコートを通して均一に分散されていても、または分離したもしくは連続的なクエンチャー領域１０７として存在してもよい。

次にフォトレジスト層１０４を第１のフォトマスク１１０を通して活性化放射線１０８に曝し、露光および非露光領域の間に溶解性の差をつくり出す。本明細書は、組成物を活性化するための放射線にフォトレジスト組成物を露光することにより、放射線がフォトレジスト組成物中に潜像を形成し得ることを示す。フォトマスクは、後段の現像工程において残すべきおよび除去すべきレジスト層の領域にそれぞれ対応する光学的に透明な領域１１２および光学的に不透明な領域１１４を有する。露光波長は典型的にはサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍまたはサブ−２００ｎｍであり、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的である。当該方法について液浸またはドライ（非液浸）リソグラフィー技術における使用が見い出されている。露光エネルギーは典型的には約１０から８０ｍＪ／ｃｍ^２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分によって決まる。

フォトレジスト層１０４を露光した後、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上またはオーブン中で行うことができる。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成物層の成分および層の厚さによって決まる。ＰＥＢは、典型的には約８０℃から１５０℃の温度で約３０秒から９０秒行う。露光後ベークの後、塩基性クエンチャーが破線１０９で示すフォトレジスト層１０４の表面領域に拡散すると考えられる。潜像１１６は、図１Ｂに示すように、フォトレジスト中に形成される極性切り替えおよび非切り替え領域（それぞれ露光および非露光領域に対応する）の間の境界（破線）により画定される。フォトレジスト中の拡散した塩基性クエンチャーは、フォトレジスト層の望ましくない暗領域において極性切り替えを防止し、垂直壁を有する潜像が得られると考えられる。

次にオーバーコート層１０６および露光されたフォトレジスト層を現像し、フォトレジスト層１０４の非露光領域を除去し、図１Ｃに示す垂直側壁を有するコンタクトホールパターン１２０を備えた開口レジストパターン１０４’を形成する露光領域を残す。現像剤は典型的には有機現像剤、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒としては、例えば、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、エチルラクテート、ブチルラクテートおよびプロピルラクテートが挙げられる。好適なエーテル溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびグリコールエーテル溶媒（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノール）が挙げられる。好適なアミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエンおよびキシレン）が挙げられる。また、これらの溶媒の混合物、または上記溶媒の１以上と上記以外の溶媒との混合物もしくは水との混合物を使用することができる。他の好適な溶媒としては、フォトレジスト組成物中で用いた溶媒が挙げられる。現像剤は好ましくは２−ヘプタノンまたはｎ−ブチルアセテート等のブチルアセテートである。

有機溶媒の混合物は、好ましくは現像剤として、例えば、第１および第２の有機溶媒の混合物を用いることができる。第１の有機溶媒は、メチル２−ヒドロキシイソブチレートおよびエチルラクテート等のヒドロキシアルキルエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の直線もしくは分岐状Ｃ_５からＣ_６アルコキシアルキルアセテートから選択することができる。第１の有機溶媒の中では２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが好ましい。第２の有機溶媒は、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ペンチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルアセテート、ｎ−ブチルブチレートおよびイソブチルブチレート等の直線もしくは分岐状非置換Ｃ_６からＣ_８アルキルエステル；および４−オクタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等の直線もしくは分岐状Ｃ_８−９ケトンから選択することができる。第２の有機溶媒の中ではｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネートおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンが好ましい。第１および第２の有機溶媒の好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン／ｎ−ブチルプロピオネート、シクロヘキサノン／ｎ−ブチルプロピオネート、ＰＧＭＥＡ／ｎ−ブチルプロピオネート、５−メチル−２−ヘキサノン／ｎ−ブチルプロピオネート、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、および２−ヘプタノン／ｎ−ブチルアセテートが挙げられる。これらの中で、２−ヘプタノン／ｎ−ブチルアセテートおよび２−ヘプタノン／ｎ−ブチルプロピオネートが特に好ましい。

有機溶媒は典型的には現像剤中に、現像剤の全重量を基準に合計量で９０重量％から１００重量％、より典型的には９５重量％より多く、９８重量％より多く、９９重量％より多くまたは１００重量％の量で存在することができる。現像剤材料は任意の添加剤、例えば、フォトレジストに関する上記の界面活性剤を含んでもよい。このような任意の添加剤は典型的には少濃度で、例えば、現像剤の全重量を基準に約０．０１から５重量％で存在する。

現像剤は既知の技術、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティングにより基体に適用することができる。現像時間はフォトレジストの非露光領域を除去するのに有効な時間であり、５から３０秒が典型的である。現像は典型的には室温で行われる。現像工程は現像後の洗浄リンスを用いることなく行うことができる。この点において、現像工程は残渣のないウェハ表面をもたらし、追加のリンス工程を不要にすることが見出された。

ＢＡＲＣ層は、存在する場合には、エッチマスクとしてレジストパターン１０４’を用いて選択的にエッチングし、下層のハードマスク層を露光する。次いで、再びエッチマスクとしてレジストパターン１０４’を用いてハードマスク層を選択的にエッチングし、パターン化されたＢＡＲＣ層およびハードマスク層を得る。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするための好適なエッチング技術および薬品は当該技術分野に知られており、例えば、これらの層の具体的な材料によって決まる。反応性イオンエッチング等のドライエッチングプロセスが典型的である。次にレジストパターン１０４’およびパターン化されたＢＡＲＣ層を既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて基体から除去する。

エッチマスクとしてハードマスクパターンを用い、１以上の層１０２を選択的にエッチングする。下地層１０２をエッチングするための好適なエッチング技術および薬品は当該技術分野に知られており、反応性イオンエッチング等のドライエッチングプロセスが典型的である。次にパターン化されたハードマスク層を既知の技術、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチングプロセスを用いて基体表面から除去することができる。得られる構造はエッチングされたパターン構造である。別の例示的な方法では、ハードマスク層を用いることなく、直接レジストパターン１０４’を用いて層１０２をパターン化するのが望ましい。直接のパターン化を採用するかどうかは、含まれる材料、レジスト選択性、レジストパターンの厚さおよびパターン寸法等の因子によって決まる。

本発明のネガ型現像法は上記の例示的な方法に限定されない。例えば、コンタクトホールを作製するために、フォトレジストオーバーコート組成物をネガ型現像二重露光法に用いることができる。この１つの例は、図１を参照して示される技術のバリエーションであり、第１の露光とは異なるパターンにおいてフォトレジスト層の追加の露光を用いる。このプロセスにおいて、フォトレジスト層は第１の露光行程におけるフォトマスクを通して化学線に露光する。フォトマスクは、マスクの不透明領域を形成する一連の平行線を含む。第１の露光後、第１のフォトマスクの一連のラインとは垂直方向の一連のラインを含む第２のフォトマスクを通してフォトレジスト層の第２の露光を行う。得られるフォトレジスト層は、非露光領域、１回露光領域および２回露光領域を含む。第２の露光後、フォトレジスト層を露光後ベークし、および上記の現像剤を用いて現像する。２つのマスクのラインの交差する点に対応する非露光領域を除去し、レジストの１回露光および２回露光領域を残す。得られた構造は、次に図１を参照して上記のようにパターン化することができる。

コンタクトホールおよび溝パターン等の構造物に対する一層微細な解像度は、ＮＴＤ露出過多プロセス（ｏｖｅｒｅｘｐｏｓｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて達成することができる。このプロセスでは、フォトマスクはウェハ上に印刷されるパターンに比例する大きなパターンを有する。露光条件は、フォトマスクパターンのエッジの下に光が拡散し、レジスト中の極性切り替えがこれらのエッジ領域の下に延びるように選択する。

フォトレジストポリマー（ＰＰ）の合成
フォトレジストポリマーの合成に用いるモノマー構造をそれらの略号とともに以下に示す。

ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）（ＰＰ−１）の合成
ＥＣＰＭＡのモノマー（５．０９２ｇ）、ＭＣＰＭＡ（１０．９６７ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１５．６６１ｇ）、およびＨＡＤＡ（８．２８０ｇ）を６０ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解した。モノマー溶液を窒素で２０分間バブリングして脱気した。ＰＧＭＥＡ（２７．３３５ｇ）を濃縮器および機械式撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ首フラスコに入れ、窒素で２０分間バブリングして脱気した。次いで、反応フラスコ中の溶媒の温度を８０℃にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（０．８５８ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解し、開始溶液を窒素で２０分間バブリングして脱気した。開始溶液を反応フラスコに加え、次いで強撹拌および窒素雰囲気の下、モノマー溶液を３時間かけて滴下して反応器中に供給した。モノマーの供給が完了した後、重合混合物を８０℃でさらに１時間維持した。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温まで放冷した。沈殿をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６３４ｇ）中で行った。沈殿物をろ過により集め、一晩空気乾燥、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解、およびＭＴＢＥ（１６３４ｇ）中に再沈殿させた。最終的なポリマーをろ過、一晩空気乾燥および６０℃で４８時間真空下でさらに乾燥し、ポリマーＰＰ−１（Ｍｗ：２０，１２０およびＰＤＩ：１．５９）を得た。

ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＮＬＭ）（ＰＰ−２）の合成
ＭＣＰＭＡ（１７．２３４ｇ）およびＮＬＭ（２２．７６６ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。モノマー溶液を窒素で２０分間バブリングして脱気した。ＰＧＭＥＡ（３１．９３８ｇ）を濃縮器および機械式撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ首フラスコに入れ、窒素で２０分間バブリングして脱気した。反応フラスコ中の溶媒の温度を８０℃にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（２．８３１ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解し、開始溶液を窒素で２０分間バブリングして脱気した。開始溶液を反応フラスコに加え、次いで強撹拌および窒素雰囲気の下、モノマー溶液を３時間かけて滴下して反応器中に供給した。モノマーの供給が完了した後、重合混合物を８０℃でさらに１時間維持した。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温まで放冷した。沈殿をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１７１３ｇ）中で行った。沈殿物をろ過により集め、一晩空気乾燥、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解、およびＭＴＢＥ（１７１３ｇ）中に再沈殿させた。最終的なポリマーをろ過、一晩空気乾燥および６０℃で４８時間真空下でさらに乾燥し、ポリマーＰＰ−２（Ｍｗ：８，０６０およびＰＤＩ：１．４６）を得た。

オーバーコートポリマー（ＯＰ）の合成
以下に記載するように、下記のモノマーをオーバーコートポリマー（ＯＰ）の合成に用いた。

ポリ（ｉＢＭＡ／ｎＢＭＡ）（７５／２５）（ＯＰ−１）の合成
３０ｇのｉＢＭＡおよび１０ｇのｎＢＭＡモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。モノマー溶液を窒素で２０分間バブリングして脱気した。ＰＧＭＥＡ（３２．８９０ｇ）を濃縮器および機械撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ首フラスコに入れ、窒素で２０分間バブリングして脱気した。次いで、反応フラスコ中の溶媒を８０℃にした。Ｖ６０１（３．２３９ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解し、開始溶液を窒素で２０分間バブリングして脱気した。開始溶液を反応フラスコに加え、次いで強撹拌および窒素雰囲気の下、モノマー溶液を３時間かけて滴下して反応器中に供給した。モノマーの供給が完了した後、重合混合物を８０℃でさらに１時間維持した。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温まで放冷した。沈殿をメタノール／水（８／２）混合物（１７３０ｇ）中で行った。沈殿したポリマーをろ過により集め、一晩空気乾燥、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解、およびメタノール／水（８／２）混合物（１７３０ｇ）中に再沈殿させた。最終的なポリマーをろ過、一晩空気乾燥および２５℃で４８時間真空下でさらに乾燥し、３３．１ｇのポリ（ｉＢＭＡ／ｎＢＭＡ）（７５／２５）コポリマー（ＯＰ−１）（Ｍｗ＝９，２０３およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６０）を得た。

ポリ（ｉＢＭＡ／ＴＢＡＥＭＡ）（９５／５）（ＯＰ−２）の合成
３７．４３３ｇのｉＢＭＡおよび２．５６７ｇのＴＢＡＥＭＡモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。モノマー溶液を窒素で２０分間バブリングして脱気した。ＰＧＭＥＡ（２８．３１１ｇ）を濃縮器および機械式撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ首フラスコに入れ、窒素で２０分間バブリングして脱気した。次いで、反応フラスコ中の溶媒の温度を８０℃にした。Ｖ６０１（１．２７６ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解し、開始溶液を窒素で２０分間バブリングして脱気した。開始溶液を反応フラスコに加え、次いで強撹拌および窒素雰囲気の下、モノマー溶液を３時間かけて滴下して反応器中に供給した。モノマーの供給が完了した後、重合混合物を８０℃でさらに１時間維持した。合計４時間の重合時間（３時間の供給および１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温まで放冷した。沈殿をメタノール／水（８／２）混合物（１６５１ｇ）中で行った。沈殿したポリマーをろ過により集め、一晩空気乾燥、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解、およびメタノール／水（８／２）混合物（１６５１ｇ）中に再沈殿させた。最終的なポリマーをろ過、一晩空気乾燥および２５℃で４８時間真空下でさらに乾燥し、２８．３ｇのポリ（ｉＢＭＡ／ＴＢＡＥＭＡ）（９５／５）コポリマー（ＯＰ−２）を得た。

追加のオーバーコートポリマー
追加の塩基含有添加ポリマーを上記の手順を用いて合成した。ＯＰ−１およびＯＰ−２を含む結果を表１に示す。

フォトレジスト組成物の調製
１．２９４ｇのＰＰ−１および１．２９４ｇのＰＰ−２を２９．０７０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３８０ｇのシクロヘプタノン、および４８．４５０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート中に溶解した。この混合物に０．４８４ｇの下記ＰＡＧＡおよび０．０２９ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを加えた。得られた混合物を機械ローラー上に３時間転がし、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するテフロンフィルターに通してろ過した。

レジストオーバーコート組成物（ＯＣ）の調製
表２に示す成分および量を用いてオーバーコートポリマーをイソブチルイソブチレート（ＩＢＩＢ）中に溶解することによりレジストオーバーコート組成物を調製した。得られた混合物を機械ローラー上に３時間転がし、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するテフロンフィルターに通してろ過した。オーバーコート表面での反射率を低減するために、入射波の４分の１波長に対応する目標とする厚さ（〜１５００ｒｐｍでスピンコーティングした後）に基づいて組成物を配合した。

リソグラフィープロセス
２００ｍｍシリコンウェハ上の塩基−結合オーバーコートポリマーの効果を調べるために、ＡＳＭＬ／１１００スキャナーに連結したＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ ＡＣＴ８を用いてドライリソグラフィーを行った。シリコンウェハをＡＲ^ＴＭ７７ボトム−反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料（ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ）を用いてスピンコートし、２０５℃で６０秒間ベークして８００Åのフィルム厚を得た。フォトレジスト組成物（ＰＣ）をＢＡＲＣ被覆ウェハ上に被覆し、ＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ ＡＣＴ８ コーター／ディベロッパー上で９０℃で６０秒間ソフトベークし、９４０Åのレジスト層厚を得た。表２に示すオーバーコート組成物をレジストの最上部に被覆し、ＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ ＡＣＴ８ コーター／ディベロッパー上で９０℃で６０秒間ソフトベークし、２９０Åのオーバーコート厚を得た。ウェハを０．７５ＮＡ、０．８９アウターシグマ（ｏｕｔｅｒ ｓｉｇｍａ）および０．６４インナーシグマ（ｉｎｎｅｒ ｓｉｇｍａ）を有する環状照明条件で露光した。露光したウェハを８５℃で６０秒間露光後ベークし、ブチルアセテート（ＮＢＡ）現像剤を用い、ＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ ＡＣＴ８ コーター／ディベロッパー上で３０秒間現像した。ＣＤの目標を２００ｎｍピッチを有する１００ｎｍの密集コンタクトホール（ｄｅｎｓｅ ｃｏｎｔａｃｔ ｈｏｌｅ）とした。表３に示すように、塩基−結合ポリマーオーバーコート使用とオーバーコートなし（比較例１）および比較オーバーコート組成物（比較例２）との比較により改善されたプロセスウィンドウが観察された。

Claims (9)

1. クエンチングポリマーであって、
   塩基性部分を有する第１の単位、および
   下記一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ_２は置換および非置換のＣ１〜Ｃ１５アルキルから選択され、Ｘは酸素、イオウ、または式ＮＲ_３によって表され、Ｒ_３は水素並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、およびＺは単結合であるか、または場合によって置換された脂肪族および芳香族炭化水素、並びにこれらの組み合わせから選択され、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ_４−（Ｒ_４は水素並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される）から選択される１以上の連結部分を場合によって有するスペーサー単位である］で表されるモノマーから形成される第２の単位を含むクエンチングポリマー、および
   有機溶媒
   を含み、
   前記クエンチングポリマーが、オーバーコート組成物の全固体を基準にして８０から１００重量％の量で組成物中に存在する、
   フォトレジストオーバーコート組成物。
2. 塩基性部分を有する単位が、下記：
   

   

   

   の１以上から選択されるモノマーから形成される、請求項１に記載のフォトレジストオーバーコート組成物。
3. 塩基性部分を有する単位が、下記：
   

   

   の１以上から選択されるモノマーから形成される、請求項２に記載のフォトレジストオーバーコート組成物。
4. 塩基性部分を有する単位が、クエンチングポリマーを基準にして０．１から３０モル％の量でクエンチングポリマー中に存在する、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジストオーバーコート組成物。
5. クエンチングポリマーが重合単位として下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立して水素またはＣ１からＣ３アルキル、フルオロアルキルもしくはフルオロアルコール基を表す）で表されるモノマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジストオーバーコート組成物。
6. Ｚが単結合である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジストオーバーコート組成物。
7. クエンチングポリマーがランダムコポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジストオーバーコート組成物。
8. クエンチングポリマーがブロックコポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジストオーバーコート組成物。
9. クエンチングポリマーがグラジエントポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジストオーバーコート組成物。

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