JP2013519765A - スルホンアミド含有トップコートおよびフォトレジスト添加組成物並びにそれらの使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、トップコートなしの液浸フォトレジスト向けのポリマー添加剤を合成するための、高いアルカリ溶解速度を有し静止後退水接触角が向上した新しい材料に対する大きな要望がある。
本発明の一実施形態においては、スルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を含む組成物を提供する。
(a)本発明のトップコート組成物の層を塗布してフォトレジスト材料の層上にトップコートを形成するステップと、
(b)任意に、トップコートをベーキングするステップと、
(c)フォトレジストをパターン状に露光するステップと、
(d)任意に、露光したフォトレジストをベーキングするステップと、
(e)フォトレジストを現像してトップコートおよびフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む。
ここで、nTARC、nimersionfluid、およびnresistは、それぞれTARC、液浸流体、およびフォトレジストの屈折率である。更に、理想的な厚さ(T)は4分の1波長に相当する。
ここで、λ0は照射の真空波長である。吸収TARC材料の理想的な光学特性および厚さを計算するための更に一般的な方法は、文献において既知である。
(1)トリフェニルスルホニウムペルフルオロメタンスルホン酸塩(トリフェニルスルホニウムトリフラート)、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロペンタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリフェニルスルホニウム臭化物、トリフェニルスルホニウム塩化物、トリフェニルスルホニウムヨウ化物、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホン酸塩、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルエチルスルホニウム塩化物、およびフェナシルジメチルスルホニウム塩化物等のスルホニウム塩。
(2)ハロニウム塩、特に、ジフェニルヨードニウムペルフルオロメタンスルホン酸塩(ジフェニルヨードニウムトリフラート)、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムペルフルオロペンタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ビス−(t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフラート、およびビス−(t−ブチルフェニル)−ヨードニウムカンファニルスルホン酸塩を含むヨードニウム塩。
(3)ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニルp−トルエンスルホニルジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、およびビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン等のα,α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン。
(4)例えばα−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(MDT)のような、イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸塩。
(5)2−ニトロベンジルp−トルエンスルホン酸塩、2,6−ジニトロベンジルp−トルエンスルホン酸塩、および2,4−ジニトロベンジルp−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩等のニトロベンジルスルホン酸塩。
(6)N−カンフォルスルホニルオキシナフタルイミドおよびN−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド等のスルホニルオキシナフタルイミド。
(7)ピロガロール誘導体(例えばピロガロールのトリメシラート)。
(8)ナフトキノン−4−ジアジド。
(9)アルキルジスルホン。
(10)米国特許第4,189,323号に記載されているようなs−トリアジン誘導体。
(11)t−ブチルフェニル−α−(p−トルエンスルホニルオキシ)−アセテート、t−ブチル−α−(p−トルエンスルホニルオキシ)アセテート、およびN−ヒドロキシ−ナフタルイミドドデカンスルホン酸塩(DDSN)、およびベンゾイントシラートを含む多種多様のスルホン酸発生剤。
(a)本発明のトップコートなしのフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布するステップと、
(b)任意に、トップコートなしのフォトレジストをベーキングするステップと、
(c)トップコートなしのフォトレジストをパターン状に露光するステップと、
(d)任意に、露光したトップコートなしのフォトレジストをベーキングするステップと、
(e)トップコートなしのフォトレジストを現像してトップコートなしのフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む。
本明細書に述べたような本発明の態様および実施形態をどのように生成し使用するかについての完全な開示を当業者に提示するために、以下の例を与える。量、温度等の変数に関する正確さを確実とするように努めたが、実験上のエラーおよびずれが考慮に入れられるべきである。全ての構成要素は、特に指示しない限り、市販のものであった。
合成重合
本明細書におけるポリマーを調製するために用いる代表的なラジカル重合手順は以下の通りである。すなわち、100mLの丸底フラスコに、モノマー(1eq)および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(0.04eq)を加えた。メチルエチルケトン(OMNISOLV(R)、試薬グレード、EM Industries、米国ニューヨーク州ホーソン)を加えて、約25重量%固体溶液を用意した。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。フラスコを正の窒素圧のもとに置いた後、還流で一晩、反応物を加熱した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却して、ポリマー溶液を非溶剤(典型的にヘキサンまたはメタノール)に沈殿させた。沈殿したポリマーをセラミック・フリット・ブフナー漏斗(中程度の多孔)に収集した。残りのモノマーおよび他の重合の副生成物を除去するのに必要な回数だけ、ポリマーをメチルエチルケトンから非溶剤に再沈殿させた(典型的には合計2〜3回の沈殿)。セラミック・フリット・ブフナー漏斗(中程度の多孔)で最終的なポリマーを分離させ、追加の非溶剤で洗浄した。真空下で70℃と80℃との間でポリマーを乾燥させ、その後、真空下で室温に冷却させた。
ポリ(MA−BTHB−OH)の合成(P1)
100mLの丸底フラスコに、5,5,5−トリフルオロ−4−ヒドロキシ−4−(トリフルオロメチル)ペンタン−2−イルメタクリレート(MA−BTHB−OH)(5.0g、17.0mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(112mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(15g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。ポリマーをヘキサンで1回洗浄し、その後に真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:3.9g(78%)、Mn:8350、PDI:1.73、Tg:104℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は145nm/sであった。SCA:84.6°、SACA:86.1°、SRCA:70.0°、ヒステリシス:16.1°、傾斜:14.5°であった。
ポリ(NBHFAMA)の合成(P2)
100mLの丸底フラスコに、5/6−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−(トリフルオロメチル)プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イルメタクリレート(NBHFAMA)(3.0g、8.3mmol)、1−ドデカンチオール(50mg、0.25mmol、0.03eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(55mg、0.04eq)、およびテトラヒドロフラン(8mL)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを500mLのヘキサンに沈殿させた。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:1.73g(58%)、Mn:9290、PDI:1.32、Tg:159℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0.4nm/sであった。SCA:77.3°、SACA:81.4°、SRCA:64.5°、ヒステリシス:16.9°、傾斜:15.3°であった。
ポリ(EATf−MA)の合成(P3)
100mLの丸底フラスコに、2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)エチルメタクリレート(EATf−MA)(13.06g、50mmol)、1−ドデカンチオール(202mg、1mmol、0.02eq)、およびメチルエチルケトン(40mL)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。反応容器に窒素を流し、加熱して、窒素雰囲気のもとで還流させた。フラスコをわずかに冷却し、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(324mg、0.04eq)を窒素流のもとで加えた。次いで反応容器を再加熱して還流させ、一晩反応させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを3.5Lのヘキサンに沈殿させて30分間攪拌した。中程度の多孔のセラミック・フリット・ブフナー漏斗でポリマーを分離させ、3x150mLのヘキサンで洗浄し、真空乾燥させた。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた。Tg:73℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は3000nm/sであった。SCA:74.1°、SACA:84.2°、SRCA:47.0°、ヒステリシス:37.2°、傾斜:34.7°であった。
ポリ(1,4−CHTf−MA)の合成(P4)
100mLの丸底フラスコに、4−(トリフルオロメチルスルホンアミド)シクロヘキシルメタクリレート(1,4−CHTf−MA)(2.9g、11mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(70mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(12g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを150mLのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:2.6g(89%)、Mn:7930、PDI:1.3、Tg:180℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は220nm/sであった。SCA:64.8°、SACA:81.1°、SRCA:47.8°、ヒステリシス:33.3°、傾斜:30.7°であった。
ポリ(AMNB−Tf−MA)の合成(P5)
100mLの丸底フラスコに、5/6−(トリフルオロメチルスルホンアミド)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イルメタクリレート(AMNB−Tf−MA)(3g、8.79mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(58mg、0.04eq)、1−ドデカンチオール(36mg、0.02eq)、およびメチルエチルケトン(12g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを160mLのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:2.57g(86%)、Mn:11360、PDI:1.47、Tg:148℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は150nm/sであった。SCA:69°、SACA:76°、SRCA:56°、ヒステリシス:20°、傾斜:18°であった。
ポリ(MA−BTHB−OH/HFIPMA)(95:10)の合成(TC4)
セントラル硝子(日本、東京)からポリマーを得た。ポリマーに組み込まれたMA−BTHB−OH:HFIPMAの比は、19FNMRにより90:10と求められた。アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いてインバース・ゲート13C NMRにより最終組成物は88:12と求められた。Mn:9720g/mol、PDI:1.36、Tg:100℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は22nm/sであった。SCA:87.9°、SACA:89.1°、SRCA:69.4°、ヒステリシス:19.7°、傾斜:17.7°であった。
ポリ(MA−BTHB−OH/HFIPMA)(80:20)の合成(TC5)
セントラル硝子(日本、東京)からポリマーを得た。ポリマーに組み込まれたMA−BTHB−OH:HFIPMAの比は、19FNMRにより80:20と求められた。アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いてインバース・ゲート13C NMRにより最終組成物は79:21と求められた。Mn:10540g/mol、PDI:1.28、Tg:92℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は2.4nm/sであった。SCA:89.6°、SACA:89.4°、SRCA:72.2°、ヒステリシス:17.2°、傾斜:16.4°であった。
ポリ(EATf−MA/HFIPMA)(70:30)の合成(TC6)
100mLの丸底フラスコに、2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)エチルメタクリレート(EATf−MA)(4.00g、15.3mmol、0.7eq)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルメタクリレート(HEIPMA)(1.55g、6.56mmol、0.3eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(72mg、0.02eq)、およびメチルエチルケトン(12g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、反応混合物を真空内で最初の体積の〜60%まで濃縮させた。ポリマーを150mLのNovec(TM)HFE−7100(3M(TM) Corporation)に沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、74:26であった。歩留まり:3.3g(60%)、Tg:93℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は400nm/sであった。SCA:83.9°、SACA:92.6°、SRCA:61.1°、ヒステリシス:31.5°、傾斜:28.2°であった。
ポリ(MA−ACH−HFA/EATf−MA)(70:30)の合成(A1)
100mLの丸底フラスコに、2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)エチルメタクリレート(EATf−MA)(0.77g、2.96mmol、0.3eq)、1−シクロヘキシル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブタン−1−イルメタクリレート(MA−ACH−HFA)(2.5g、6.90mmol、0.70eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(64.7mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(7g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、濃い液体が得られるまで真空内で溶剤を除去した。フラスコにNovec(TM)HFE−7100(80mL)を加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをHFE−7100内で30分間攪拌し、中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いて分離させた。白いポリマーを80mLのHFE−7100に再び懸濁させ、更に15分間攪拌した。ブフナー漏斗を用いたポリマーの最後の分離の際に、ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれたMA−ACH−HFA:EATf−MAの比は、19FNMRにより67:33と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、65:35であった。歩留まり:2.11g(65%)、Mn:3240g/mol、PDI:1.84、Tg:89℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0nm/sであった。SCA:91.6°、SACA:91.7°、SRCA:74.8°、ヒステリシス:16.9°、傾斜:15.5°であった。
ポリ(MA−BTHB−OH/ECPMA/HFIPMA)(20:50:30)の合成(A2)
5,5,5−トリフルオロ−4−ヒドロキシ−4−(トリフルオロメチル)ペンタン−2−イルメタクリレート(MA−BTHB−OH)、1−エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)、および1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルメタクリレート(HFIPMA)から、Allen等の米国特許第2008/0193879A1号に概説された手順に従って調製した。ポリマーに組み込まれたMA−BTHB−OH:HFIPMAの比は、19FNMRにより1.00:1.36と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、19:47:34であった。Mn:3570g/mol、PDI:1.44、Tg:59℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0nm/sであった。SCA:95.7°、SACA:98.5°、SRCA:77.2°、ヒステリシス:21.3°、傾斜:18.1°であった。
ポリ(EATf−MA/ECPMA/HFIPMA)(20:50:30)の合成(A3)
100mLの丸底フラスコに、2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)エチルメタクリレート(EATf−MA)(2.00g、7.66mmol、0.2eq)、1−エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)(3.68g、19.1mmol、0.5eq)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルメタクリレート(HFIPMA)(2.70g、11.5mmol、0.3eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(126mg、0.02eq)、およびメチルエチルケトン(16.8g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、反応混合物を真空内で最初の体積の〜60%まで濃縮させた。ポリマーを150mLのNovec(TM)HFE−7100(3M Corporation)に沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれたEATf−MA:HFIPMAの比は、19FNMRにより1.0:1.37と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、19:53:27であった。歩留まり:3.9g(47%)、Mn:9680g/mol、PDI:1.38、Tg:95℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0nm/sであった。SCA:96.4°、SACA:96.4°、SRCA:73.6°、ヒステリシス:22.8°、傾斜:20.0°であった。
ポリ(MA−BTHB−OH/ECPMA/3FMA)(10:70:20)の合成(A4)
5,5,5−トリフルオロ−4−ヒドロキシ−4−(トリフルオロメチル)ペンタン−2−イルメタクリレート(MA−BTHB−OH)、1−エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)、および2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(3FMA)から、Allen等の米国特許第2008/0193879A1号に概説された手順に従って調製した。ポリマーに組み込まれたMA−BTHB−OH:3FMAの比は、19FNMRにより1.0:2.04と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、7:73:20であった。Mn:2660g/mol、PDI:1.63、Tg:75℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0nm/sであった。SCA:89.7°、SACA:89.6°、SRCA:68.6°、ヒステリシス:21.0°、傾斜:19.4°であった。
ポリ(NBHFAMA/ECPMA/3FMA)(10:70:20)の合成(A5)
5/6−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−(トリフルオロメチル)プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イルメタクリレート(NBHFAMA)、1−エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)、および2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(3FMA)から、Allen等の米国特許第2008/0193879A1号に概説された手順に従って調製した。ポリマーに組み込まれたNBHFAMA:3FMAの比は、19FNMRにより1.0:2.17と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、19:72:9であった。Mn:3000g/mol、PDI:1.55、Tg:58℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0nm/sであった。SCA:90.1°、SACA:89.6°、SRCA:71.5°、ヒステリシス:18.1°、傾斜:17.8°であった。
ポリ(EATf−MA/ECPMA/3FMA)(10:70:20)の合成(A6)
100mLの丸底フラスコに、2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)エチルメタクリレート(EATf−MA)(1g、3.83mmol、0.1eq)、1−エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)(4.88g、26.8mmol、0.7eq)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(3FMA)(1.29g、7.66mmol、0.2eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(251mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(21g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰メタノールに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれたEATf−MA:3FMAの比は、19FNMRにより1:2.13と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、9:71:20であった。歩留まり:2.33g(31%)、Mn:6630g/mol、PDI:1.56、Tg:82℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0nm/sであった。SCA:89.3°、SACA:88.7°、SRCA:71.1°、ヒステリシス:17.7°、傾斜:16.4°であった。
ポリ(1−Me−EATf−MA)の合成(P6)
100mLの丸底フラスコに、1−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロパン−2−イルメタクリレート(1−Me−EATf−MA)(2.0g、7.3mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(48mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(6g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを500mLのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:1.66g(64%)、Tg:109℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は1110nm/sであった。SCA:72.9°、SACA:81.3°、SRCA:60.6°、ヒステリシス:20.7°、傾斜:18.1°であった。
ポリ(1−Et−EATf−MA)の合成(P7)
100mLの丸底フラスコに、1−(トリフルオロメチルスルホンアミド)ブタン−2−イルメタクリレート(1−Et−EATf−MA)(2.0g、6.9mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(22.5mg、0.02eq)、およびメチルエチルケトン(2g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを400mLのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:1.34g(67%)、Tg:101℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は455nm/sであった。SCA:78.7°、SACA:83.3°、SRCA:66.5°、ヒステリシス:16.8°、傾斜:15.1°であった。
ポリ(2−Me−EATf−MA)の合成(P8)
100mLの丸底フラスコに、1−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2−Me−EATf−MA)(2.96g、10.8mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(70mg、0.04eq)、1−ドデカンチオール(87mg、0.02eq)、およびメチルエチルケトン(12g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを150mLのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:2.1g(72%)、Mn:7084g/mol、PDI:1.41、Tg:82℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は1270nm/sであった。SCA:81.6°、SACA:88.1°、SRCA:56.0°、ヒステリシス:32.1°、傾斜:29.6°であった。
ポリ(2−Et−EATf−MA)の合成(P9)
100mLの丸底フラスコに、2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)ブチルメタクリレート(2−Et−EATf−MA)(2.0g、6.9mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(45mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(6g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:1.49g(75%)、Mn:9270g/mol、PDI:2.21、Tg:111℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は430nm/sであった。SCA:79.9°、SACA:88.4°、SRCA:61.7°、ヒステリシス:26.7°、傾斜:23.6°であった。
ポリ(2−TFE−EATf−MA)の合成(P10)
100mLの丸底フラスコに、4,4,4−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)ブチルメタクリレート(2−TFE−EATf−MA)(2.5g、7.3mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(47.8mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(5g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:2.24g(90%)であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は410nm/sであった。SCA:76.4°、SACA:87.6°、SRCA:61.2°、ヒステリシス:26.4°、傾斜:23.8°であった。
ポリ(2−iPr−EATf−MA)の合成(P11)
100mLの丸底フラスコに、3−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)ブチルメタクリレート(2−iPr−EATf−MA)(2.0g、6.6mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(43mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(6g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:1.47g(74%)、Mn:11080g/mol、PDI:2.13、Tg:120℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は220nm/sであった。SCA:82.2°、SACA:90.6°、SRCA:66.0°、ヒステリシス:24.6°、傾斜:22.2°であった。
ポリ(2−iBu−EATf−MA)の合成(P12)
100mLの丸底フラスコに、4−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)ペンチルメタクリレート(2−iBu−EATf−MA)(2.5g、7.9mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(51.7mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(7.5g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:1.35g(54%)、Mn:7770g/mol、PDI:1.32、Tg:114℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は118nm/sであった。SCA:87.7°、SACA:94.0°、SRCA:70.9°、ヒステリシス:23.1°、傾斜:20.1°であった。
ポリ(2,2−diMe−EATf−MA)の合成(P13)
100mLの丸底フラスコに、2−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2,2−diMe−EATf−MA)(2.0g、6.9mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(45.4mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(6g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり:1.6g(80%)、Mn:11840g/mol、PDI:2.13、Tg:112℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は920nm/sであった。SCA:84.9°、SACA:90.3°、SRCA:71.4°、ヒステリシス:18.9°、傾斜:17.8°であった。
ポリ(2,2−diMe−EATf−MA/HFIPMA)(80:20)の合成(TC8)
100mLの丸底フラスコに、2−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2,2−diMe−EATf−MA)(2.0g、6.9mmol、0.8eq)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルメタクリレート(HFIPMA)(0.41g、1.7mmol、0.2eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(56.8mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(7.25g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた2,2−diMe−EATf−MA:HFIPMAの比は、19FNMRにより85:15と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、85:15であった。歩留まり:1.6g(66%)、Mn:9060g/mol、PDI:1.95、Tg:118℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は370nm/sであった。SCA:85.8°、SACA:90.9°、SRCA:71.4°、ヒステリシス:19.5°、傾斜:17.3°であった。
ポリ(2,2−diMe−EATf−MA/HFIPMA)(70:30)の合成(TC9/A7)
100mLの丸底フラスコに、2−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2,2−diMe−EATf−MA)(2.0g、6.9mmol、0.7eq)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルメタクリレート(HFIPMA)(0.70g、3.0mmol、0.3eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(64.9mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(9g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた2,2−diMe−EATf−MA:HFIPMAの比は、19FNMRにより74:26と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、74:26であった。歩留まり:1.9g(69%)、Mn:8620g/mol、PDI:1.61、Tg:116℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は160nm/sであった。SCA:89.4°、SACA:92.3°、SRCA:73.0°、ヒステリシス:19.3°、傾斜:17.2°であった。
ポリ(2,2−diMe−EATf−MA/MA−MBTCH−HFA)(70:30)の合成(TC10/A8)
100mLの丸底フラスコに、2−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2,2−diMe−EATf−MA)(1.50g、5.2mmol、0.7eq)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルメタクリレート(MA−MBTCH−HFA)(1.11g、2.2mmol、0.3eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(48.7mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(6g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。結果として得られたポリマー粉末を、Novec(TM)HFE−7100内で30分間攪拌して、残りのモノマーを抽出した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように68:32でり、19FNMRにより72:27であった。歩留まり:1.6g(60%)、Mn:15700g/mol、PDI:2.3、Tg:133℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は275nm/sであった。SCA:84.7°、SACA:91.2°、SRCA:73.3°、ヒステリシス:17.9°、傾斜:16.5°であった。
ポリ(MA−ACH−HFA/2,2−diMe−EATf−MA)(70:30)の合成(A9)
100mLの丸底フラスコに、1−シクロヘキシル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブト−1−イルメタクリレート(MA−ACH−HFA)(2.5g、6.90mmol、0.70eq)、2−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2,2−diMe−EATf−MA)(0.86g、2.96mmol、0.30eq)、1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−シクロヘキシル−ブト−2−イルメタクリレート(2.5g、6.90mmol、0.7eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(64.7mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(7g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、濃い液体が得られるまで真空内で溶剤を除去した。フラスコにNovec(TM)HFE−7100(80mL)を加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをHFE−7100内で30分間攪拌し、中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いて分離させた。白いポリマーを80mLのHFE−7100に再び懸濁させ、更に15分間攪拌した。ブフナー漏斗によるポリマーの最後の分離の際に、ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれたMA−ACH−HFA:2,2−diMe−EATf−MA:HFIPMAの比は、19FNMRにより67:33と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、71:29であった。歩留まり:2.1g(62%)、Mn:8350g/mol、PDI:2.65、Tg:103℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0.25nm/sであった。SCA:92.6°、SACA:91.8°、SRCA:77.7°、ヒステリシス:14.1°、傾斜:13.0°であった。
ポリ(2,2−diMe−EATf−MA/ECPMA)(50:50)の合成(A10)
100mLの丸底フラスコに、2−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2,2−diMe−EATf−MA)(2.0g、6.9mmol、0.50eq)、1−エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)(1.3g、6.9mmol、0.50eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(90.8mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(7g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。結果として得られたポリマー粉末を、Novec(TM)HFE−7100内で30分間攪拌して、残りのモノマーを抽出した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、50.5:49.5であった。歩留まり:1.6g(48%)、Mn:12050g/mol、PDI:1.56、Tg:115℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は膨張+6.5nm/sであった。SCA:85.9°、SACA:88.3°、SRCA:70.6°、ヒステリシス:17.7°、傾斜:16.6°であった。
ポリ(2,2−diMe−EATf−MA/ECPMA/HFIPMA)(30:40:30)の合成(A11)
100mLの丸底フラスコに、2−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2,2−diMe−EATf−MA)(1.50g、5.2mmol、0.30eq)、1−エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)(1.26g、6.9mmol、0.40eq)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルメタクリレート(HFIPMA)(1.22g、5.2mmol、0.30eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(114mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(10mL)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた2,2−diMe−EATf−MA/ECPMA:HFIPMAの比は、19FNMRにより1:0.81と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、35:33:32であった。歩留まり:0.9g(23%)、Mn:11170g/mol、PDI:1.43、Tg:105℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は膨張+0.1nm/sであった。SCA:93.5°、SACA:94.0°、SRCA:74.1°、ヒステリシス:19.9°、傾斜:17.6°であった。
ポリ(2,2−diMe−EATf−MA/ECPMA/HFIPMA)(20:50:30)の合成(A12)
100mLの丸底フラスコに、2−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2,2−diMe−EATf−MA)(1.50g、5.10mmol、0.20eq)、1−エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)(2.36g、13.0mmol、0.50eq)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルメタクリレート(HFIPMA)(1.84g、7.78mmol、0.30eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(85.1mg、0.02eq)、およびメチルエチルケトン(11.5g)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、反応混合物を真空内で最初の体積の〜60%まで濃縮させた。ポリマーを150mLのNovec(TM)HFE−7100(3M(TM) Corporation)に沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた2,2−diMe−EATf−MA:HFIPMAの比は、19FNMRにより1:1.33と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、17:56:27であった。歩留まり:1.8g(32%)、Mn:12070g/mol、PDI:1.44、Tg:100℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0nm/sであった。SCA:94.9°、SACA:95.9°、SRCA:78.4°、ヒステリシス:17.5°、傾斜:15.6°であった。
ポリ(2,2−diMe−EATf−MA/ECPMA/3FMA)(10:70:20)の合成(A13)
100mLの丸底フラスコに、2−メチル−2−(トリフルオロメチルスルホンアミド)プロピルメタクリレート(2,2−diMe−EATf−MA)(0.75g、2.59mmol、0.10eq)、1−エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)(3.31g、18.1mmol、0.70eq)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(3FMA)(0.87g、5.19mmol、0.20eq)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(85mg、0.04eq)、およびメチルエチルケトン(10mL)を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に3回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、溶液を真空内で約60%まで濃縮させ、ポリマーを150mLのNovec(TM)HFE−7100に沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーを真空内で80℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた2,2−diMe−EATf−MA:3FMAの比は、19FNMRにより1:2.05と求められた。最終的な組成物は、アセトン−d6において緩和剤としてCr(acac)3を用いたインバース・ゲート13C NMRにより求められたように、7:76:17であった。歩留まり:1.8g(37%)、Mn:10650g/mol、PDI:1.56、Tg:89℃であった。0.26N TMAHにおける溶解速度は0nm/sであった。SCA:89.6°、SACA:91.3°、SRCA:73.4°、ヒステリシス:17.9°、傾斜:14.1°であった。
トップコート材料の配合物およびリソグラフィ特性
4−メチル−2−ペンタノール(5wt%固体)にトップコート・ポリマーを溶解し、0.2μmPTFEフィルタでろ過することによって、トップコート溶液を調製した。
トップコートなしのフォトレジストの配合物およびリソグラフィ特性
PGMEA内の添加剤の5wt%溶液を調製し、0.2μmPTFEフィルタによりろ過した。この添加剤溶液の一部をある量のJSR AR1682J−10フォトレジストに加えて、フォトレジスト溶液の最初の固体含量に対する5wt%の添加剤使用量が達成されるようにして、トップコートなしのフォトレジスト溶液を調製した。フォトレジスト配合物に加えた本発明の実施形態による添加ポリマーの量は、混合物においてフォトレジスト組成物の合計固体含量(本発明の実施形態による添加ポリマーの追加前)の約0.1重量%から約10重量%とすることができるが、通常、最良の性能が観察されるのは、フォトレジスト組成物の合計固体(本発明の実施形態による添加ポリマーの追加前)の約1重量%から約5重量%の添加ポリマー使用量である。結果として得られた溶液を攪拌した後、0.2μmPTFEフィルタによりろ過した。
Claims (30)
- R7がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項1に記載の組成物。
- R9がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項3に記載の組成物。
- R11がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項5に記載の組成物。
- R15がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項7に記載の組成物。
- R17がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項9に記載の組成物。
- R13、R19、R21、およびR23がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項11に記載の組成物。
- R25、R27、R29、およびR31がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項13に記載の組成物。
- 前記反復単位が前記組成物の少なくとも5モル%を構成する、請求項1に記載の組成物。
- 前記反復単位が前記トップコート組成物の少なくとも5モル%である、請求項16に記載のトップコート組成物。
- 前記ポリマーとは異なる別のポリマーを更に含む、請求項16に記載のトップコート組成物。
- 界面活性剤、PAG、ベース、染料、および増感剤から成る群から選択された添加剤を更に含む、請求項16に記載のトップコート組成物。
- 添加ポリマー、フォトレジスト・ポリマー、PAG、および溶剤を含むトップコートなしのフォトレジスト組成物であって、前記添加ポリマーが、式(1)に示されたスルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を含み、
R3が、水素、ハロゲン、C1〜C12アルキル、およびフッ素化C1〜C12アルキルから成る群から選択され、
R4、R5、およびR6が、水素、フッ素、C1〜C12アルキル、およびフッ素化C1〜C12アルキルから個別に選択され、
R7がフッ素化C1〜C12アルキルであり、
R4、R5、およびR6の少なくとも1つが炭素を含む、組成物。 - 前記反復単位が前記添加ポリマーの少なくとも5モル%を構成する、請求項20に記載のトップコートなしのフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト・ポリマーに対する前記添加ポリマーのwt%が0.01wt%と20wt%との間である、請求項20に記載のトップコートなしのフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト・ポリマーに対する前記添加ポリマーのwt%が0.1wt%と5wt%との間である、請求項22に記載のトップコートなしのフォトレジスト組成物。
- 界面活性剤、PAG、ベース、染料、および増感剤から成る群から選択された添加剤を更に含む、請求項20に記載のトップコートなしのフォトレジスト組成物。
- リソグラフィ・プロセスにおいてトップコート組成物を用いる方法であって、
(a)請求項16に記載の前記トップコート組成物の層を塗布してフォトレジストの層上にトップコートを形成するステップと、
(b)任意に、前記トップコートをベーキングするステップと、
(c)前記フォトレジストをパターン状に露光するステップと、
(d)任意に、前記露光したフォトレジストをベーキングするステップと、
(e)前記フォトレジストを現像剤により現像して前記トップコートおよび前記フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む、方法。 - 前記フォトレジストが193nm水液浸リソグラフィを用いて露光される、請求項25に記載の方法。
- 前記現像剤が水酸化テトラメチルアンモニウムおよび有機溶剤から選択される、請求項25に記載の方法。
- リソグラフィ・プロセスにおいてトップコートなしのフォトレジストをパターニングする方法であって、
(a)請求項20に記載の前記トップコートなしのフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布するステップと、
(b)任意に、前記トップコートなしのフォトレジストをベーキングするステップと、
(c)前記トップコートなしのフォトレジストをパターン状に露光するステップと、
(d)任意に、前記露光したトップコートなしのフォトレジストをベーキングするステップと、
(e)前記トップコートなしのフォトレジストを現像剤により現像して前記トップコートなしのフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む、方法。 - 前記トップコートなしのフォトレジストが193nm水液浸リソグラフィを用いて露光される、請求項28に記載の方法。
- 前記現像剤が水酸化テトラメチルアンモニウムおよび有機溶剤から選択される、請求項28に記載の方法。
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