CN102763039A - 包含含有包括磺酰胺官能团的重复单元的聚合物的顶涂层组合物，含有其的光刻胶组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于光刻工艺的含有磺酰胺的组合物、顶涂层聚合物和添加剂聚合物，其相对于本领域已知的而言具有改善的静态后退水接触角。本发明的含有磺酰胺的顶涂层聚合物和添加剂聚合物包含如式(I)所示的具有支化的连接基团的磺酰胺取代的重复单元。
Figure DDA00002025763600011

Description

包含含有包括磺酰胺官能团的重复单元的聚合物的顶涂层组合物,含有其的光刻胶组合物及其使用方法
技术领域
本发明通常涉及包含含有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元的聚合物组合物。本发明更特别地涉及相较于本领域公知的而言具有改善的静态后退水接触角的含有磺酰胺的顶涂层和光刻胶添加剂组合物。
发明背景
193nm水浸式光刻目前是大量生产半导体中使用的当前光学光刻技术。在下一代光刻技术(例如远紫外(EUV)光刻)可供使用之前，仍将通过另外引入运算光刻和双重成像/双重曝光技术继续使用。在浸润式光刻中透镜与光刻胶之间水的浸泡使得对抗蚀剂材料有严格要求。具体地说，必须防止光刻胶组份(特别是光生酸剂)浸析进入到浸润流体中，这将提高缺陷率。扫描仪制造商已针对PAG浸析的最大速度设定规范以便保护浸润式扫描仪的透镜不受污染。此外，要求光刻胶表面具有高的水接触角以便在快速晶片扫描过程中在浸润式光刻工具的浸润式喷头下方含有水。超出临界速率，弯月面力(meniscus force)在后退接触线处不再能含有水并且在晶片上残留有残余水分的痕迹(称作拉膜(film pulling))。所述残余水分的后续蒸发与印刷图案中的不断增加的缺陷绝对有关。涉及形成缺陷的许多机理包括提取的材料在浸润流体中的浓度和在干燥过程中于晶片上的后续沉积、局部溶胀和在液滴蒸发处顶涂层与光刻胶之间的相互扩散。总的来说，这些印刷缺陷有时称作水印。另外，水蒸发的热量导致晶片冷却并且引起光刻胶层的热收缩和覆盖问题。
Shedd等人(Proc.SPIE 6154:61540R(2006))已展示了流体损耗的临界速率与表面的静态、后退水接触角(SRCA)之间的关系(即，在没有拉膜的情况下，具有较高静态后退水接触角的疏水表面允许较快的晶片扫描)。对于较为亲水的表面，临界速率受到拉膜的限制，同时对于较为疏水的表面，临界速率受到惯性不稳定性的限制。
对于标准晶片扫描速率500mm/s而言，顶涂层或光刻胶材料应具有大于约55°的静态后退水接触角以避免拉膜，更高的后退水接触角是有利的。可以理解，避免拉膜所需要的后退水接触角根据浸润工具制造商所用的喷头和流体管理策略和晶片扫描速率而有所变化，较高的扫描速率需要较高的后退水接触角。另外，这些数值根据用于测量水接触角的特定技术而稍有变化。因此，这些数值应该仅视为一般指引；但是，浸润表面的SCRA值越高，晶片可以扫描地更快，而不存在增加的缺陷率。因此，具有较高SCRA值的浸润表面有助于提高工具生产量并且通过确保因为因提高的晶片扫描速率而产生的外加缺陷率来保持产率。由于对各种光刻工艺而言优化这些参数以使成本有效很重要，有利的是使用具有高SCRA值的图案化材料(例如，顶涂层和无顶涂层的抗蚀剂)。
另外，早期浸润顶涂层的极高前进水接触角在早期的浸润光刻工具之上成像时导致形成一类与微气泡有关的缺陷。当前进水接触角太高(高于约95°)时，气体的微气泡在高扫描速率下可能陷入前进的弯月面中；当前进水接触角太高(大于约95°)时，气体的微气泡在高扫描率下可能会陷入前进的弯月面中；这些微气泡作用犹如微透镜并且导致圆形缺陷。如此，为避免在此类工具上的这些问题，希望浸润式光刻中的顶涂层以及在不存在顶涂层的情况下使用的光刻胶具有的前进水接触角少于约95°。同样地，其中发生所述气泡缺陷机理的精确前进水接触角区域根据不同浸润式扫描仪制造商所应用的喷头设计和流体管理策略而有所不同。喷头设计和扫描仪工具的改进此后已很大程度上消除了上述类型的图案化缺陷。因此，当使用当前的浸润工具时，静态前进水接触角对于顶涂层性能和缺陷率而言不再是重要的参数。但是，对于浸润式光刻用材料而言具有低的接触角滞后是有利的(即，前进与后退水接触角之差应该低)。
设计用于干燥193nm光刻的常规光刻胶的缺陷是具有低的SRCA值(~50-55°)和无法接受的PAG浸析速率(leaching rate)。已使用许多材料方法以使光刻胶适与浸润式光刻相容并且，具体地说，以解决PAG浸析和水接触角问题。首先并且最为广泛使用地，该方法包括在光刻胶的顶部涂覆保护性顶涂层材料以抑制抗蚀剂成分浸析并且控制水接触角。
早期的顶涂层，例如购自Tokyo Ohka Kogyo(东京，日本)的TSP-3A基于疏水含氟聚合物。尽管这些材料具有很大的后退水接触角(>100°)并且能实现良好的光刻性能，但这些含氟聚合物顶涂层不溶于标准氢氧化四甲基铵光刻胶显影剂的水溶液，因此，在抗蚀剂显影之前，需要使用氟化溶剂的额外顶涂层移除步骤。这些额外的工艺步骤和材料增加了此类顶涂层的拥有成本。由于至少这些原因，这些顶涂层不再能够商购获得。
碱溶性顶涂层由于其可在光刻胶显影步骤中移除因而是优选的；但是，赋予碱溶性所需要的亲水官能的数量通常将所述材料的SRCA限制在55-65度。大多数酸性基团例如羧酸或碱反应性基团例如酸酐过于亲水以致于不能赋予高的SRCA值和低的接触角滞后(静态前进与静态后退接触角之差)。对于具体的实例，参见Sundberg等人，Proc.SPIE 6519:65191Q(2007)。含氟基团，例如1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-丙-2-基(所谓的六氟醇(HFA)或氟化醇)具有足够低的pKa，这使其可以溶于TMAH显影剂，但又相对疏水，并且比其他替代品对后退接触角具有较少的不利影响。由于上述有利的特性，许多商业顶涂层材料利用HFA基团作为相对非极性的酸性基团赋予碱可溶性。具体地说，已发现基于甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羟基-戊-4-基酯(MA-BTHB-OH)的HFA官能性丙烯酸类聚合物由于其结合了适度的TMAH溶解速率(dissolution rate)和高的SRCA而广泛应用于顶涂层材料(参见，Sanders等人，Proc.SPIE 6519:651904(2007)。MA-BTHB-OH与较高氟含量的非碱溶性单体的共聚可提供具有较高水接触角的共聚物；但是，在未使共聚物不溶于TMAH显影剂的情况下，仅能引入有限量的碱不溶性共聚单体(约~20％)。另外，通常添加共聚单体(例如带有强酸性基团的那些)调节顶涂层与下面光刻胶之间的相互作用并因此消除最终抗蚀剂图案中任何潜在的轮廓问题(例如，消除T型顶部或桥接缺陷)；但是，这些相同的共聚单体易于对SRCA值产生有害影响。实际上，基于在TMAH显影剂中具有足够的溶解速率(>100nm/s)的含HFA的聚合物的顶涂层材料已无法发展超过约65-70度的SRCA值。
替代性地，已研发了基于磺酰胺官能化的聚合物的顶涂层材料。具体地说，三氟甲烷磺酰胺基团由于其适合的pKa、透明度和疏水性已得到使用。这些材料表现出高的碱溶解速率但通常较低的SRCA值(参见，例如图1中的聚(MA-BTHB-OH)对比聚(EATf-MA))。另外，EATf-MA材料具有低的Tg(~73°C)，也进一步限制了其功用。环状或多环状连接基团(参见，例如聚(1,4-CHTf-MA)及聚(AMNB-Tf-MA))的引入已显示会增加玻璃化转变温度和抗蚀刻性，但却明显降低了碱溶解速率并且未将SRCA值提高至与类似的HFA基材料相抗衡的等级。另外，这些较快溶解的磺酰胺官能化的甲基丙烯酸酯与较为疏水的单体的共聚在可比较的碱溶解速率下不能达到HFA基聚合物的SRCA值。
如此，对合成浸润相关的图案化材料例如顶涂层而言，对具有高碱溶解速率和改善的静态后退水接触角的新材料存在很大需要。重要的是，这些单体/材料应该在193nm下具有高的透明度，这就排除使用强吸收性芳族基团例如对甲苯磺酰胺基。
为了消除与使用顶涂层相关的额外材料、工艺和成本，已研发不需使用顶涂层以提供浸润式光刻良好的成像性能的无顶涂层的抗蚀剂。现有技术中已知使用疏水性基础树脂的浸润相容的光刻胶。为了提高基础光刻胶树脂的SRCA，必须引入大量的疏水性单体。这种改进可明显改变抗蚀剂的物理、化学和光刻性能。实际上，这些浸润抗蚀剂具有有限的SRCA值。当将抗蚀剂与常规PAG配制时，缺少任何阻挡层导致高水平的PAG浸析到浸润流体中。因此，所述抗蚀剂必须与具有明显较低的水溶性的特定的PAG配制，而这又限制了化学家调节光刻胶性能的自由。
另外，通过添加表面活性聚合物添加剂(通常特指含氟聚合物)已将常规光刻胶转化为无顶涂层的光刻胶。这些添加剂在旋涂光刻胶期间分离(segregate)以形成薄的富集层(enrichment layer)并藉此控制了抗蚀剂的组份提取和水接触角。已设计许多类型的材料用作添加剂(参见，Sanders等人，Proc.SPIE 6519:651904(2007))。通常，将这些添加剂归类为顶涂层类型(例如，添加剂是碱溶性的)或抗蚀剂类型(例如，添加剂具有溶解度转换性并且，通常，由于光生成酸的作用在曝光后烘焙之后在曝光区域内变为碱溶性)。但是，许多顶涂层类型的添加剂具有选型基团例如HFA基团以在碱性显影期间确保未曝光区域足够润湿。对于顶涂层类型的添加剂而言，HFA基添加剂的性能受到高SRCA、HFA基单体的较低碱溶解速率的限制(例如，仅有限量的较疏水的共聚单体引入到聚合物中，在其变得不溶于碱性显影剂之前)。还已报道了磺酰胺基添加剂；但是，这些添加剂具有和先前针对顶涂层应用所讨论的相同的局限性。其较低的SRCA值控制了其较高溶解速率所带来的任何好处并且，因此，HFA基材料具有经证明的优势。同样，对于无顶涂层的浸润式光刻胶用聚合物添加剂的合成而言，对具有高碱溶解速率和改善的静态后退水接触角的新材料存在很大需要。
发明概述
本发明通过提供包含具有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元的聚合物组合物、含磺酰胺的顶涂层组合物和光刻胶添加剂组合物克服了现有技术的需求。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种包含含有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元的组合物。
在另一个实施方案中，支化的磺酰胺取代的重复单元具有根据式(I)的结构：
Figure BDA00002025763400061
其中R1及R2独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；R3选自氢、卤素、C1-C12烷基和氟化C1-C12烷基；R4、R5和R6独立地选自氢、氟、C1-C12烷基和氟化C1-C12烷基；R7为氟化C1-C12烷基；和R4、R5和R6至少之一包含碳。
在另一个实施方案中，R7选自三氟甲基和全氟丁基。
在另一个实施方案中，支化的磺酰胺取代的重复单元为式(II)、(III)、(V)和(VI)之一
Figure BDA00002025763400062
在另一个实施方案中，支化的磺酰胺取代的重复单元选自式(IV)和(VII)-(IX)
Figure BDA00002025763400063
在又一个实施方案中，支化的磺酰胺取代的重复单元选自式(X)-(XIII)
Figure BDA00002025763400071
在本发明的一个实施方案中，R8、R10、R12、R14、R16、R18、R20、R22、R24、R26、R28和R30独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；并且R9、R11、R13、R15、R17、R19、R21、R23、R25、R27、R29和R31独立地为氟化C1-C12烷基。
在另一个实施方案中，R9、R11、R13、R15、R17、R19、R21、R23、R25、R27、R29和R31独立地选自三氟甲基和全氟丁基。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种包含聚合物和溶剂的顶涂层组合物，其中聚合物包含具有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元。在优选的实施方案中，重复单元可构成所述聚合物的至少5摩尔％。
在一个实施方案中，顶涂层组合物另外包含不同于所述聚合物的另一种聚合物。
在另一个实施方案中，顶涂层组合物另外包含选自表面活性剂、PAG、碱、染料和敏化剂(sensitizer)的添加剂。
在本发明的又一个实施方案中，提供了一种包含添加剂聚合物、光刻胶聚合物、PAG和溶剂的无顶涂层光刻胶组合物，其中添加剂聚合物包含具有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元。在优选的实施方案中，重复单元可构成该添加剂聚合物的至少5摩尔％。
在一个实施方案中，添加剂聚合物相对于光刻胶聚合物的重量％为0.01重量％-20重量％。
在另一个实施方案中，添加剂聚合物相对于光刻胶聚合物的重量％为0.1重量％-5重量％。
在又一个实施方案中，无顶涂层的光刻胶组合物另外包含自表面活性剂、PAG、碱、染料和敏化剂的添加剂。
在本发明的又一个实施方案中，提供了一种在光刻工艺中使用顶涂层组合物的方法，该方法包括如下步骤：(a)施涂本发明的顶涂层组合物的层以在光刻胶层上形成顶涂层；(b)任选地，烘焙顶涂层；(c)使光刻胶图案化曝光；(d)任选地，烘焙曝光的光刻胶；和(e)采用显影剂使光刻胶显影以选择性除去顶涂层和部分光刻胶。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种在光刻工艺中使无顶涂层的光刻胶图案化的方法，该方法包括如下步骤：(a)在基材上施涂本发明的无顶涂层的光刻胶组合物的层；(b)任选地，烘焙无顶涂层的光刻胶；(c)使无顶涂层的光刻胶图案化曝光；(d)任选地，烘焙曝光的无顶涂层的光刻胶；和(e)采用显影剂使无顶涂层的光刻胶显影以选择性除去部分无顶涂层的光刻胶。
在一个实施方案中，使用193nm水浸润式光刻使光刻胶曝光。
在另一个实施方案中，显影剂选自氢氧化四甲基铵和有机溶剂。
在下面所列本发明的详细描述中在非限制的条件下提供本发明另外的方面和实施方案。
附图说明
图1表示已知的磺酰胺基和六氟醇基甲基丙烯酸酯均聚物的静态后退接触角(SRCA)、TMAH溶解速率和玻璃化转变温度(Tg)的比较。
图2表示本发明的磺酰胺官能化的甲基丙烯酸酯单体。
图3表示对于已知的六氟醇-和磺酰胺-官能化的甲基丙烯酸酯均聚物和对于本发明的磺酰胺官能化的甲基丙烯酸酯单体的溶解对SRCA的图。
图4表示基于2,2-diMe-EATF-MA的聚合物的改善的SRCA和溶解速率。
图5是表示本发明的顶涂层材料对在45nm半节距(half-pitch)下使用193nm水浸润式干涉光刻的JSR AR 1682J的图案化性能的影响的扫描电子显微照片的集合。
图6是表示本发明的添加剂材料对在45nm半节距(half-pitch)下使用193nm水浸润式干涉光刻的JSR AR 1682J的无顶涂层方案的图案化性能的影响的扫描电子显微照片的集合。
图7本发明的添加剂材料在35nm半节距(half-pitch)下使用193nm水浸润式干涉光刻的JSR AR 1682J的无顶涂层方案的图案化性能的影响的扫描电子显微照片的集合。
发明详述
以下所述是目前据信为所要求保护的本发明的优选实施方案的描述。在功能、目的或结构上的任一种替换或改进意指被本申请的权利要求所涵盖。如本说明书和附加的权利要求书中所用，除非文中明确指出，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数个所指物。如本说明书和附加的权利要求书中所用，术语“包含”和/或“含有”指明存在所述特征、步骤、元素、材料和/或基团(group)，但不排除存在或加入一种或多种其他特征、步骤、元素、材料和/或其基团(group)。
如本文所用，术语“支化的连接基团”用于指将磺酰胺基团连接到本发明的聚合物组合物上的甲基丙烯酸酯基团上的非支化和非环状的连接基团。“支化的连接基团”必须在支化的结构上具有至少一个甲基基团。应该理解，至少一个甲基基团可包括任何含有甲基的基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。另外，至少一个甲基基团可包括官能化的甲基基团，例如三氟甲基、三氟乙基、全氟丙基、全氟丁基或任一种其它的非环状氟化烷基基团。参见式(I)，如上所示，R4、R5和R6包含支化的连接基团，其中R4、R5和R6中至少之一包含碳。
如本文所用，术语“氟化C1-C12烷基”意思是包括但不限于全氟化C1-C12烷基，例如三氟甲基和全氟丁基。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”用于指可能或可能不发生的情况。例如，在本文所述的光刻方法中，术语“任选地，烘焙顶涂层聚合物”、“任选地，烘焙曝光的光刻胶”或“任选地，烘焙曝光的光刻胶”意思是在所述方法内可以烘焙或可以不烘焙顶涂层聚合物和/或光刻胶。
本文提供了新系列的磺酰胺官能化的甲基丙烯酸酯材料，其中使用支化的连接基团提高疏水性，同时在碱性显影剂中保持较高的溶解速率。本发明的示例性磺酰胺官能化的甲基丙烯酸酯列于图2中。
通常，对于水浸润式光刻而言顶涂层材料所需要的性能包括高的SRCA值和高的TMAH溶解速率(参见，例如图的右上方区域)；但是，对于这两种性能而言使用HFA基材料不可能获得高的数值。当对单体结构改进以提高静态后退接触角时，单体在0.26N TMAH显影剂中的溶解速率快速下降。对于顶涂层应用而言具有性能最佳组合的HFA基材料是聚(MA-BTHB-OH)。
图3表示现有技术中已知的HFA官能化的甲基丙烯酸酯的均聚物(实心正方形)、现有技术中已知的含有磺酰胺的甲基丙烯酸酯的均聚物(实心圆形)和本发明具有支化的连接基团的含有磺酰胺的甲基丙烯酸酯的均聚物(实心三角形)的作为SRCA值的函数废热溶解速率。图3中的性能边界由虚线所示。已知的磺酰胺基材料比HFA基材料具有更少所需要的性能组合。
具有支化的连接基团的磺酰胺基甲基丙烯酸酯的均聚物(如图3中所示，实心三角形)相较于目前的HFA基材料以及已知的具有直链或环状连接基团的磺酰胺基材料显示出优异的TMAH溶解速率和较高的SRCA值。显然这些材料的性能边界与已知的材料相比明显更好(例如，向上或向右移)。当与带有直链连接基团的已知磺酰胺材料(例如，聚(EATf-MA))相比时，带有支化的连接基团的本发明的材料有利地显示出较高的SRCA值和提高的玻璃化转变温度，同时仍提供可接受的碱溶解速率。另外，当与带有环状或多环状连接基团的磺酰胺材料(例如，聚(1，4-CHTf-MA)和聚(AMNB-Tf-MA))相比时，带有支化的连接基团的本发明的材料有利地显示出较高的SRCA值和通常较高的溶解速率，同时仍提供可接受的玻璃化转变温度。1-位(例如，紧挨着甲基丙烯酸酯)上具有取代基的支化的连接基团比2-位(例如，紧挨着磺酰胺)处取代的类似的材料显示出稍高的后退水接触角。有利的是，当本发明的材料在2-位处被取代时，已发现它们易于合成并且可由较低成本和更广泛可获得的原料制备。另外，2-位具有能够带有两个取代基的另外的优点。相反，1-位处带有两个取代基的类似材料为叔酯，其已知是酸敏感的。例如，但见图2，聚(2,2-diMe-EATf-MA)在2-位处具有两个甲基取代基；结果，该磺酰胺具有较高的Tg、较高的SRCA并且出乎意料和令人惊讶的是，在0.26N TMAH显影剂中的溶解速率比广泛使用的HFA基材料聚(MA-BTHB-OH)高~6倍。
如上文所指出，本发明的磺酰胺官能化的甲基丙烯酸酯的另一个优点是这些新的单体基于廉价的原料。单体由可由市场上广泛可获得并且廉价的1,2-氨基醇直接合成。另外，已报道了许多含有氟化取代基和其它基团的人造氨基酸。这些氨基酸可简单地经羧酸的还原转化为相应的1,2-氨基醇。有趣的是，在支化的连接基团中氟的存在并未明显提高SRCA值(参见，表1中的2-Et-EATf-MA对比2-TFE-EATf-MA)。在这种情况下，基于非氟化的支化的1,2-氨基醇的材料可以明显较低的成本提供类似的性能。
表1：性能：HFA-官能化和磺酰胺官能化甲基丙烯酸酯均聚物。
Figure BDA00002025763400121
有利的是，磺酰胺的pKa可通过改变连接到磺酰基官能团的基团的种类进行调节。三氟甲烷磺酰胺基团因其透明度、酸性和疏水性的组合而特别有用。pKa和疏水性可例如通过使用衍生自全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的磺酰胺改进。在较长的氟化链也可以提供增加的SRCA值的同时，具有C8全氟化链的材料在监管审查中并且C4全氟化链不久也将跟进。因此，三氟甲烷磺酰胺因其低pKa和较低成本的组合而特别理想。衍生自对甲苯磺酸的磺酰胺因其高吸收对于用于193nm光刻的材料而言是不适合的。类似地，衍生自甲基磺酸的非氟化磺酰胺因其较高的pKa值和亲水性对于浸润材料而言也是较不适合的。
在设计用于浸润式光刻的顶涂层或添加剂材料时，所述新的支化的磺酰胺材料的高TMAH溶解速率使得可通过共聚引入较大量非碱性可溶、疏水性单体以产生具有比HFA基材料可能得到的更高的SRCA值的浸润材料。例如，可将仅~20mol％的甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-三氟丙-2-基酯(HFIPMA)引入MA-BTHB-OH的聚合物，同时保持在TMAH显影剂中的非零溶解速率(参见，图4)。相比之下，单独2,2-diMe-EATf-MA的均聚物具有比聚(MA-BTHB-OH-共聚-HFIPMA)更好的SRCA值。即使在引入30mol％的HFIPMA以提高SRCA值时，在TMAH显影剂中的溶解速率仍然很高(>150nm/s)。因此，可引入相当大量的疏水单体提高SRCA值或者补偿在顶涂层中用于控制光刻胶轮廓的其它共聚单体(例如强酸性共聚单体)的SRCA降低效应。在无顶涂层光刻胶用表面活性添加剂的情况下，在新的支化磺酰胺的TMAH显影剂中较高的SRCA值和较高的溶解速率使得可使用较大量的上述单体(与现有技术已知的磺酰胺单体相比)以改进添加剂的TMAH溶解速率(或光速度(photospeed))，而不毁灭性降低添加剂的SRCA值或者不利地影响添加剂在空气-光刻胶界面处形成富集润湿层的能力。另外，相较于HFA基材料而言可使用较低量获得相同的显影剂润湿特性同时保持足够的SRCA值。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种包含式(I)的含有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元的组合物。在另一个实施方案中，重复单元具有根据上述式(II)、(III)、(V)和(VI)之一的结构。在另一个实施方案中，重复单元选自上述式(IV)和(VII)-(IX)。在又一个实施方案中，重复单元选自上述式(X)-(XIII)。在另一个实施方案中，重复单元可构成聚合物组合物的至少5摩尔％。如本领域技术人员所理解，重复单元的摩尔％取决于用于制备本发明的组合物的共聚单体(如果有的话)的类型(参见实施例16-31)。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种包含聚合物和溶剂的顶涂层组合物，其中聚合物包括具有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元。在另一个实施方案中，重复单元具有选自上述式(I)-(XIII)的结构。在另一个实施方案中，重复单元可构成聚合物的至少5摩尔％。重复单元可构成聚合物的5-100摩尔％，更特别的是聚合物的30-90摩尔％，并且最特别的是聚合物的50-80摩尔％。
如果必须或要求的话，除了铸型溶剂(cast solvent)和本发明的顶涂层聚合物以外，顶涂层组合物可包括其他顶涂层聚合物和/或添加剂，例如染料，敏化剂，用作以下的的添加剂，即稳定剂，光生酸剂，溶解改性剂或溶解抑制剂，和酸扩散控制剂，碱性化合物，可光破坏的碱(photodestructible base)(PDB)，酸放大剂(acid amplifier)(AA)，涂覆助剂例如表面活性剂或消泡剂，交联剂，光速度控制剂，粘合促进剂和增塑剂。
顶涂层聚合物可另外包含衍生自共聚单体的重复单元以便调节的顶涂层的各种特性。例如，可引入疏水性共聚单体提高水接触角的值。适合的疏水性共聚单体包括带有烷基、氟代烷基和全氟烷基取代基的甲基丙烯酸酯、α-(三氟甲基)丙烯酸酯、α-(氟)丙烯酸酯和丙烯酸酯单体。许多实例包括：甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸4,4,4,3,3,2,2-七氟丁基酯。替代性共聚单体包括环状烯烃(例如，基于降冰片烯)单体，其可包含疏水性基团，例如烷基、氟代烷基和全氟烷基取代基。
还可以引入包含碱溶性基团的共聚单体以进一步提高在碱性显影溶液中的溶解速率。适合的碱溶性基团包括羧酸和氟代醇(特别是六氟醇)基团。代表性含有羧酸的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-(三氟甲基)丙烯酸、α-(氟)丙烯酸、马来酸、富马酸、降冰片-5-烯-2-羧酸、降冰片-5-烯-2-甲基-2-羧酸、降冰片-5-烯-2-氟-2-羧酸、降冰片-5-烯-2-三氟甲基-2-羧酸等。
代表性含六氟醇的单体包括甲基丙烯酸5/6-(3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基)双环[2.2.1]庚-2-基酯(NBHFAMA)、甲基丙烯酸1-环己基-4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁-1-基酯(MA-ACH-HFA)、和甲基丙烯酸3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇-2-基)环己基酯、和1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-戊-4-烯、2-(1，1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-丙-3-基)降冰片-5-烯(NBHFA)、和甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-戊-4-基酯(MA-BTHB-OH)。其它适合的含六氟醇的单体报道于H.Ito，“ChemicalAmplification Resists for Microlithography”，Adv.Polym.Sci.，172:37(2005)和Sanders等人，Proc.SPIE 6519:651904(2007)。
另外，可以代替使用碱反应性基团例如内酯和羧酸酐。带有羧酸酐的代表性的单体包括：马来酸酐、降冰片-5-烯-2,3-羧酸酐。带有内酯基团的代表性的单体包括α-亚甲基-γ-丁內酯、丙烯酸2-氧-四氢呋喃-3-基酯、甲基丙烯酸2-氧-四氢呋喃-3-基酯、丙烯酸5-氧-四氢呋喃-3-基酯、甲基丙烯酸5-氧-四氢呋喃-3-基酯、甲基丙烯酸六氢-2-氧-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基酯(hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b]furan-6-ylmethacrylate，NLM)等。
可引入带有强酸性基团的共聚单体调节顶涂层与光刻胶的相互作用并且控制成像的光刻胶结构的轮廓。具体地说，已证明带有磺酸基团的单体适于该目的。带有磺酸基团的代表性单体包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、丙烯酸2-磺乙基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、丙烯酸3-磺丙基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和4-乙烯基-苯磺酸。
可将带有光生酸剂的单体代替带有强酸性基团的单体引入到顶涂层中。在暴露于紫外辐射的区域中，聚合物结合的PAG将光化学转化为例如聚合物结合的磺酸。带有PAG取代基的适合的单体在文献中是已知的。
溶剂可包含一种溶剂或两种或多种不同的挥发性溶剂。不溶解位于下面的抗蚀剂的优选的溶剂包括低级脂族醇、脂族或芳族醚、全氟烷基醚、氟代烷基醚、饱和烃、氢氟碳、全氟碳及其混合物。示例性的铸型溶剂包括2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、二正丁基醚和2-辛醇与正癸烷的混合物。适合的溶剂的许多其它实例在本领域中是已知的。在总的固含量计算中并不包括铸型溶剂。另外，可将稳定剂、表面活性剂和其它添加剂(如果有的话)，添加到铸型溶液中。在一个实例中，表面活性剂构成铸型溶液的总的固含量的少于约1重量％。在一个实施例中，稳定剂和其它添加剂一起构成铸型溶液的总的固含量的少于约10重量％。可将表面活性剂、稳定剂和其它添加剂作为固体或作为溶解的固体的溶液添加到碱性铸型溶液中以形成完整的铸型溶液。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种使光刻胶图案化的方法，所述方法包括使用本发明的顶涂层组合物。在另一个实施方案中，使光刻胶图案化的方法使用193nm水浸润式光刻。在一个实施方案中，顶涂层组合物包含具有带有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元的聚合物。在另一个实施方案中，顶涂层组合物包含具有带有三氟甲烷磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元的聚合物。
使用本发明的顶涂层组合物使光刻胶图案化的方法包括如下步骤：
(a)施涂本发明的顶涂层组合物的层以在光刻胶材料层上形成顶涂层；
(b)任选地，烘焙顶涂层；
(c)使光刻胶图案化曝光；
(d)任选地，烘焙曝光的光刻胶；和
(e)使光刻胶显影以选择性除去顶涂层和部分光刻胶。
顶涂层通常通过旋涂施涂到光刻胶的顶部；但是，还可以使用喷涂、浸涂、刮刀涂布、辊式涂布等等。位于下面的光刻胶的膜厚度可以为1nm-5000nm。在193nm水浸润式光刻中使用的典型的光刻胶厚度为40-150nm。对于EUV或电子束光刻而言可优选较薄的光刻胶厚度并且对于248nm、365nm或436nm光刻而言可优选较厚的层。
施涂顶涂层后，可任选在升高的温度下烘焙基材以除去残留的铸型溶剂并使顶涂层膜密实。通常施涂后烘焙温度低于位于下面的光刻胶膜的玻璃化转变温度以使两个材料层的相互扩散最小化。通常施涂后烘焙温度为60°C-150°C，较通常为70°C-120°C，更通常为80°C-100°C。施涂后烘焙可持续1秒-10分钟或更多，尽管典型的施涂后烘焙持续30-90秒。
顶涂层的膜厚度可以为1nm-5000nm。在193nm水浸润式光刻中使用的典型的顶涂层厚度为30-120nm。可对顶涂层的膜厚度进行调节以提供良好的抗反射性和良好的抗浸析性。在干式光刻中已使用顶部抗反射涂层(TARC)材料使反射性最小化并使光刻性能最大化。非吸收性TARC的理想的折射率由下式给出
n TARC = n immersionfluid n resist
其中nTARC、nimmersionfluid和nresist分别是TARC、浸润流体和光刻胶的折射率。此外，理想厚度(T)对应于四分之一波长：
T TARC = λ 0 4 n TARC
其中λ0是辐射的真空波长。计算吸收性TARC材料的理想的光学特性和厚度的更普通的方法在文献中是已知的。
光刻胶可使用紫外辐射(例如，i-线或g-线)、远紫外辐射(例如，波长<260nm)，远紫外辐射或电子束辐射曝光。特别有用的波长包括436nm、365nm、254nm、248nm、193nm、157nm和13.5nm。在一个实施方案中，光刻胶可使用193nm浸润式光刻曝光。在另一个实施方案中，光刻胶可使用193nm水浸润式光刻曝光。水因其高透明度、良好的折射率、良好的表面张力与粘度比、良好的热性能、低成本、低毒性和高纯度下的易获得性是特别适合的浸润流体。
替代性的浸润流体包括酸、离子物质包括无机盐和铵盐)、水溶性有机化合物、表面活性剂、胶束和纳米粒子的水溶液。另外的浸润流体包括烃液体。烃浸润流体可包括直链、支化、环状或多环状饱和烷烃。其中，8-12个碳的饱和多环状烷烃具有在193nm下高折射率和足够的透明度的特别有利的组合。烃浸润流体的实例包括八氢茚、1,1-双环己基、顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、顺式/反式-十氢化萘和外-四氢双环戊二烯。水基-和烃基-浸润流体还可另外包含纳米粒子。适合的纳米粒子材料的实例包括氧化铪、镥铝石榴石、氧化镁、氧化铝、二氧化硅。纳米粒子还可包含稳定纳米粒子分散体和防止聚集的表面接枝的表面活性剂或配位体。
曝光之后，光刻胶任选可进行曝光后烘焙(PEB)以驱动化学反应。PEB温度可以为50-150°C，较特别地为60-140°C，且更特别地为70-130°C。曝光后烘焙过程可持续1秒-10分钟，较优选为2秒-2分钟，且更优选为10秒-1分钟。
顶涂层可在位于下面的光刻胶显影之前或过程中除去。在一个实施方案中，顶涂层可在光刻胶显影过程中使用标准碱性光刻胶显影剂(通常0.26N氢氧化四甲基铵水溶液)除去。或者，顶涂层可在位于下面的光刻胶显影之前采用有机溶剂除去。适用于此目的的溶剂包括前面所述的顶涂层铸型溶剂。此外，顶涂层可在位于下面的光刻胶显影过程中使用有机溶剂除去。在该过程中，应对有机溶剂进行选择以便它选择性除去曝光或未曝光的光刻胶材料。如果要除去光刻胶的曝光区域，适合的实例有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、异丙醇及其混合物。如果使用交联负型光刻胶，可使用多种有机溶剂选择性除去未曝光的光刻胶材料，只要交联的光刻胶材料的溶胀仍在可接受的范围之内。如果光刻胶经极性变化机理而不是经交联机理起作用，则必须使用选择性有机溶剂以仅溶解未曝光的区域。适用于此目的的适合的有机溶剂包括苯甲醚。
得到的光刻胶图案可直接使用或进一步处理。另外的处理包括各种光刻、表面改性、修整和沉积工艺，特别是双图案化光刻工艺所需的那些工艺。光刻胶图案可用于在离子注入过程中保护基材。具体地说，光刻胶图案最终被转印到位于下面的基材上。图案转印可通过干式或湿式蚀刻工艺实现。具体地说，根据基材的化学性质，使用氧或含氟气体的反应性离子蚀刻(RIE)可用于转印图案。如果基材包含底部抗反射涂覆(BARC)层，则在将图案转印到位于下面的基材上之前需要穿透性(breakthrough)的蚀刻工艺。如果使用可光成像的或可显影的BARC，则不需要上述工艺。如果将图案转印到介电材料例如氧化物层上，则得到的特征可起皱纹(line)并随后采用导电金属例如铝、铜或钨填充以形成金属线、连接线和触点。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种包含添加剂聚合物、光刻胶、PAG和溶剂的无顶涂层光刻胶组合物，其中添加剂聚合物包含具有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元。在另一个实施方案中，重复单元具有选自上述式(I)-(XIII)的结构。在另一个实施方案中，重复单元可构成该添加剂聚合物的至少5摩尔％。重复单元可构成该添加剂聚合物的5-100摩尔％，较特别的是该添加剂聚合物的10-70摩尔％，且最特别的是该添加剂聚合物的15-50摩尔％.
无顶涂层的光刻胶配制物通常包含光刻胶基础聚合物或低聚物、添加剂聚合物、光生酸剂、碱和铸型溶剂。在施涂含有添加剂聚合物的光刻胶配制物形成光刻胶层之后，添加剂聚合物分离到光刻胶层的表面并且用作原位顶涂层。添加剂聚合物产生高的水接触角但保持了良好的光刻性能并且降低了光刻胶组份(例如，光生酸剂或PAG)浸析到浸润流体中。
本发明的添加剂聚合物具有如下性能：(1)可溶于光刻胶配制物；(2)具有高的表面活性；(3)在曝光和烘焙之后未明显降低光刻胶的溶解性(例如，显影过程)；(4)具有阻挡或减少光刻胶组份浸析的能力；(5)显示出后退水接触角高于约70°C并且优选高于约75°C；(6)显示出前进水接触角少于约96°C；和(7)在酸性水溶液中是疏水的并且在碱性水溶液中是亲水的。
本发明的添加剂聚合物在碱性含水显影剂中是可溶的(顶涂层类型)或者在曝光之后变得可溶(抗蚀剂类型)。除了支化的磺酰胺结构，顶涂层类型的添加剂可包含任一种前述用于顶涂层的共聚单体。另外，抗蚀剂类型的添加剂通常包含通过酸不稳定性基团保护的碱溶性基团的单体。具体地说，作为叔酯或缩醛/缩酮而受保护的羧酸基团分别经酸解或酸催化的水解在光刻胶的曝光区域内产生游离的羧酸基团。带有此类基团的丙烯酸类或环状烯烃单体是特别有用的。适合的叔酯保护基团包括叔丁基、1-甲基金刚烷基、1-乙基金刚烷基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-乙基环辛基、1-异丙基环庚基、叔戊基和2,3-二甲基-丁-2-基。适合的缩醛/缩酮基团包括甲氧基甲基醚、乙氧基乙基醚、四氢吡喃基和angelicalactonyl基团。叔酯和缩醛/缩酮保护基团可另外包含氟化或全氟化取代基。
添加剂聚合物在光刻胶配制物中的负载量相对于光刻胶聚合物而言可为0.01重量％-20重量％，更优选为0.1重量％-5重量％。
本发明的组合物、顶涂层聚合物和添加剂聚合物可通过包括阴离子、自由基聚合和受控自由基聚合的任何已知技术合成。受控自由基聚合包括原子转移自由基聚合(ATRP)、氧氮调控聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合、基团转移聚合(GTP)、催化链转移(CCT)聚合和其它已知的方法。本发明的材料可以是具有直链、支化、超支化、树枝状、环状或其它拓扑结构的聚合物或低聚物。本发明的材料可包含各种共聚单体的具有无规、交替、渐变和其它统计学分布的低聚物或聚合物。另外，本发明的材料可包含具有嵌段、多嵌段、接枝或其它结构的低聚物或聚合物。该材料的性能还可通过控制分子量、分子量分布(即，多分散性)和末端基团调节。分子量可以为500g/mol-250,000g/mol，优选1000g/mol-100,000g/mol，较优选2000g/mol-50,0000g/mol，并且更优选5000g/mol-30000g/mol。多分散指数(PDI)可以为1-10，较优选1-2，切更优选1-1.5，所述多分散指数为聚合物的重均分子量与数均分子量的比率(即，Mw/Mn)。本发明的材料的分子量和分子量分布影响溶解性能(例如，溶解速率)以及添加剂聚合物在无顶涂层光刻胶内的表面分离行为。
末端基团可通过选择引发物质控制。例如，选择适合的偶氮或过氧化物引发剂确定由自由基聚合制备的聚合物中的一些末端基团。链转移剂例如硫醇可加入自由基聚合中以降低聚合物的分子量并将特定的末端基团添加到聚合物链中。或者，可以使用特定的RAFT聚合、ATRP或NMP引发剂分子，其可在每个链的起点加入特定的末端基团。另外，通过所述受控自由基聚合技术形成的聚合物在链的末端具有活性基团，所述活性基团可被取代以连接多种官能团作为聚合物末端基团。末端基团影响本发明的材料的性能例如水接触角和溶解性能(例如，溶解速率)以及添加剂聚合物在无顶涂层光刻胶中的表面分离行为。
本发明的顶涂层组合物和添加剂聚合物可与光刻结构的形成中任何所需的光刻胶配制物组合使用。光刻胶可对紫外辐射(例如，i-线或g-线)、远紫外辐射(例如，波长<260nm)、远紫外辐射(EUV)或电子束辐射敏感。在本发明的一个实施方案中，光刻胶配制物是化学放大(chemicalamplification)型光刻胶，其对较短波长的紫外辐射(例如，<260nm波长)或对远紫外辐射(EUV)或电子束辐射敏感。具体地说，光刻胶可对包括254nm、248nm、193nm、157nm和13.5nm的波长敏感。适合的化学放大型光刻胶的实例描述于H.Ito，“Chemical Amplification Resists forMicrolithography”，Advances in Polymer Science 172:37-245(2005)中。适合的光刻胶包括正型光刻胶和负型光刻胶。
在光刻胶配制物中光刻胶聚合物或低聚物可代表配制物中所包含的固体的最高达约99重量％，并且光生酸剂可代表光刻胶配制物中所包含的固体的约0.1重量％-约25重量％。
光刻胶配制物中使用的典型的聚合物和低聚物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃马来酸酐共聚物、环烯烃乙烯基醚共聚物、硅氧烷、倍半硅氧烷和碳硅烷(carbosilane)。低聚物包括多面体低聚倍半硅氧烷、碳水化合物和其它笼化合物。如果需要，这些聚合物或低聚物采用碱性水溶液可溶性基团、酸不稳定基团、极性官能团和含硅官能团适当地官能化。
光刻胶配制物通常还包含光生酸剂(PAG)。光生酸剂可以是在对辐射曝光时产生强酸并与光刻胶配制物的其它组分相容的任一种化合物。光化学生酸剂(PAG)的实例包括但不限于磺酸盐、鎓盐、芳族重氮盐、锍盐、二芳基錪盐和N-羟基酰胺或N-羟基酰亚胺的磺酸酯，如Renner的U.S.专利4,371,605中所公开的。引入到本发明的光刻胶中的任一种PAG应该具有高的热稳定性，即在至少140°C下是稳定的，以便它们在曝光前过程中不降解。
在本发明的光刻胶配制物中可以使用任一种适合的光生酸剂。典型的光生酸剂包括但不限于：
(1)锍盐，例如全氟甲磺酸三苯基锍(三氟酸三苯基锍)、全氟丁磺酸三苯基锍、全氟戊磺酸三苯基锍、全氟辛磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、溴化三苯基锍、氯化三苯基锍、碘化三苯基锍、全氟丁磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基锍、苯磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基锍、全氟辛磺酸三(叔丁基苯基)锍、氯化二苯乙基锍和氯化苯甲酰甲基二甲基锍；
(2)鏀盐(halonium salt)，特别是是錪盐，包括全氟甲磺酸二苯基錪(三氟酸二苯基錪)、全氟丁磺酸二苯基錪、全氟戊磺酸二苯基錪、全氟辛磺酸二苯基錪、六氟锑酸二苯基錪、六氟砷酸二苯基錪、三氟甲磺酸双(叔丁基苯基)錪和莰基磺酸双(叔丁基苯基)-錪；
(3)α,α’-双磺酰基-重氮甲烷，例如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(环己基磺酰基)重氮甲烷；
(4)酰亚胺及羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯，例如，α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(MDT)；
(5)硝基苄基磺酸酯，例如2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基对三氟甲基苯磺酸酯；
(6)磺酰氧基萘酰亚胺，例如N-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺和N-五氟苯基磺酰氧基萘酰亚胺；
(7)连苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的1,3,5-苯三酸酯(trimesylate))；
(8)萘醌-4-二叠氮化物；
(9)烷基二砜；
(10)s-三嗪衍生物，如U.S.专利4,189,323中述；和
(11)各种磺酸生成剂，包括叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯和N-羟基-萘酰亚胺十二烷磺酸酯(DDSN)和安息香甲苯磺酸酯。
其它适合的光生酸剂公开于Reichmanis等人，Chemistry of Materials3:395(1991)和Yamachika等人的U.S.专利5,679,495中。
可将光生酸剂引入到光刻胶聚合物本身中。在对紫外辐射曝光的区域中，聚合物结合的PAG光化学转化为，例如聚合物结合的磺酸基团。带有PAG取代基的适合的单体在文献中是已知的。
结合本文提供的组合物和方法有用的另外适合的光生酸剂对于本领域技术人员而言是已知的和/或描述于相关文献中。
如果必须或希望的话，光刻胶配制物(在添加本发明的添加剂聚合物之前)可包含添加剂，例如染料，敏化剂，用作以下的的添加剂，即光生酸剂，溶解改性剂或溶解抑制剂，和酸扩散控制剂的添加剂，碱性化合物，可光破坏的碱(photodestructible base)(PDB)，酸放大剂(amplifier)(AA)，涂覆助剂例如表面活性剂或消泡剂，交联剂，感光度控制剂，粘合促进剂和增塑剂。
染料可用于调节配制的光刻胶的光密度并且敏化剂通过吸收辐射和将其转移到光生酸剂而提高光生酸剂的活性。染料和敏化剂的实例包括芳族化合物例如官能化的苯、吡啶、嘧啶、亚联苯烯、茚、萘、蒽、香豆素、蒽醌、其它芳族酮及前述任一种的衍生物和类似物。
在一个实施方案中，光刻胶配制物包含约1重量％-约40重量％的溶解改性剂或溶解抑制剂(在添加本发明的实施方案的添加剂聚合物之前)。在另一个实施方案中，光刻胶配制物包含约5重量％-约30重量％的溶解改性剂或溶解抑制剂(在添加本发明的实施方案的添加剂聚合物之前)。
在另一个实施方案中，溶解改性剂或溶解抑制剂在光刻胶配制物中和在光刻胶配制物的铸型溶剂中具有高的溶解度并且显示出强的溶解抑制性，具有高的曝光溶解速率、在感兴趣的波长下基本上是透明的，可显示出对Tg的适度的影响和强的耐蚀刻性，并且显示出良好的热稳定性(即，在温度为约140°C的稳定性或更高)。适合的溶解抑制剂包括但不限于，双酚A衍生物(例如，其中一个或两个羟基部分转化为叔丁氧基取代基或其衍生物例如叔丁氧基羰基或叔丁氧基羰基甲基基团)；氟化双酚A衍生物例如CF3-双酚A-OCH2(CO)-O-tBu(以叔丁氧羰基甲基基团保护的6F-双酚A)；正或支化链缩醛基团，例如1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基和1-叔戊氧基乙基；和环状缩醛基团，例如四氢呋喃基、四氢吡喃基和2-甲氧基四氢吡喃基团；雄甾烷-17-烷基羧酸酯及其类似物，其中17-烷基羧酸酯在17-位置通常是低级烷基。此类化合物的实例包括胆酸、熊果胆酸(ursocholic acid)和石胆酸的低级烷基酯，包括胆酸甲酯、石胆酸甲酯、熊果胆酸甲酯、胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁酯、熊果胆酸叔丁酯等(参见，例如Allen等人，J.Photopolym.Sci.Technol.8:623(1995))，如前所述；此类化合物(如前所述)的羟基取代的类似物；和采用一个至三个C1-C4氟代烷基羰氧基取代基取代的雄甾烷-17-烷基羧酸酯，例如三氟乙酰基石胆酸叔丁酯(参见，例如Allen等人的U.S.专利5,580,694)。
可以使用各种不同碱性的各种化合物作为稳定剂和酸扩散控制添加剂。他们可包括含氮化合物，例如脂族伯、仲和叔胺；环胺例如哌啶、嘧啶、吗啉、芳族杂环例如吡啶、嘧啶、嘌呤；亚胺，例如二氮杂双环十一烯、胍、酰亚胺、酰胺和其它化合物。还可以使用铵盐，包括烷氧化物的铵、伯、仲、叔和季烷基和芳基铵盐。所述烷氧化物包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基及烷基磺酸盐、磺酰胺和其它化合物。也可使用其它阳离子含氮化合物，包括吡啶鎓盐，和具有阴离子的其它杂环含氮化合物的盐，例如烷氧基化物，包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等。
可使用表面活性剂改善涂层均匀性并且可包括多种离子和非离子、单体、低聚物和聚合物物质。
可使用多种消泡剂防止涂层缺陷。
也可使用粘合促进剂；同样，可利用多种化合物提供上述功能。
如果需要，可使用多种单体、低聚物和聚合物增塑剂例如低聚和聚乙二醇醚，环脂族酯和非酸反应性甾族衍生的材料作为增塑剂。但是，上述化合物类型或具体的化合物并不意指全面的和/或限制性的。
本领域技术人员将认识到，可使用多种可商购获得的产品实现上述添加剂实现的功能类型。
在一个实施方案中，光刻胶配制物的所有添加剂的总和(在添加本发明的添加剂聚合物之前)构成光刻胶配制物中所包含的固体的少于20重量％。在另一个实施方案中，光刻胶配制物的所有添加剂的总和(在添加本发明的添加剂聚合物之前)构成光刻胶配制物的少于5重量％。
光刻胶配制物的剩余部分由铸型溶剂构成。铸型溶剂的选择由许多因素，不限于光刻胶组分的溶解度和混溶性、涂覆工艺和安全和环境规章的决定。另外，还需要对其它光刻胶组分是惰性。在一个实施方案中，铸型溶剂可具有适当的挥发性以使得可均匀膜的施涂，还使得可以在施涂后烘焙过程中明显减少残余溶剂或完全除去残余溶剂。参见，例如Thompson等人编辑的Introduction to Microlithography。在多层成像工艺中使用光刻胶配制物的情况下，在成像层光刻胶中使用的铸型溶剂优选不是其下面的材料的溶剂，否则可能发生不希望的混合。本发明并不限于选择任何特定的铸型溶剂。适合的铸型溶剂通常可选自含有醚、酯、羟基和酮的化合物，或者这些化合物的混合物。适合的溶剂的实例包括二氧化碳、环戊酮、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、EEP和γ-丁内酯(GBL)的组合物、乳酸酯例如乳酸乙酯、亚烷基二醇烷基醚酯例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、亚烷基二醇单烷基酯例如甲基溶纤剂、乙酸丁酯和2-乙氧基乙醇。在一个实施方案中，溶剂包括乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及其混合物。以上所列铸型溶剂仅用于解释说明的目的并不应视作全面的并且不应该将溶剂的选择视为以任何方式限定本发明。本领域技术人员将认识到可使用任何数目的溶剂或溶剂混合物作为铸型溶剂。
在一个实施方案中，大于光刻胶配制物(在添加本发明的添加剂聚合物之前)的总重的约50重量％包含铸型溶剂。在另一个实施方案中，大于光刻胶配制物(在添加本发明的添加剂聚合物之前)的总重的约80重量％包含铸型溶剂。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种使包含本发明的无顶涂层光刻胶组合物的无顶涂层光刻胶图案化的方法。在一个实施方案中，使无顶涂层光刻胶图案化的方法使用193nm水浸润式光刻。在另一个实施方案中，添加剂聚合物包含具有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元。在另一个实施方案中，添加剂聚合物包含具有三氟甲烷磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元。
使用本发明的无顶涂层光刻胶组合物使无顶涂层光刻胶图案化的方法包括如下步骤：
(a)在基材上施涂本发明的无顶涂层的光刻胶组合物的层；
(b)任选地，烘焙无顶涂层的光刻胶；
(c)使无顶涂层的光刻胶图案化曝光；
(d)任选地，烘焙曝光的无顶涂层的光刻胶；和
(e)使无顶涂层的光刻胶显影以选择性除去部分无顶涂层的光刻胶。
无顶涂层光刻胶通常通过旋涂施涂到基材上；但是，还可以使用喷涂、浸涂、刮刀涂布、辊式涂布等等。基材可包括晶片或包括硅和二氧化硅的无机材料和其他无机氧化物、氮化物和碳化物的片材。基材还可包括一层或多层外加层，外加层包括单层或多层BARC、图案化光刻胶、旋涂碳层(spin-on carbon layer)、平面化层、覆盖层、晶种层(seed layer)、介电层、金属层和其它半导体器件的位于下面的层级。
在施涂无顶涂层的光刻胶之后，可任选在升高的温度下烘焙基材以除去残留的铸型溶剂并使无顶涂层的光刻胶膜密实。典型的施涂后烘焙(PAB)温度为60°C-150°C，较通常为70°C-120°C，且更通常为80°C-100°C。施涂后烘焙可持续1秒-10分钟或更多，尽管典型的施涂后烘焙持续30-90秒。
无顶涂层的光刻胶的膜厚度可以为1nm-5000nm。在193nm水浸润式光刻中使用的典型的无顶涂层的光刻胶的厚度为40-150nm。对于EUV或电子束光刻而言可要求较薄的光刻胶厚度并且对于248nm、365nm或436nm光刻而言可要求较厚的层。
光刻胶可使用紫外辐射(例如，i-线或g-线)、远紫外辐射(例如，波长<260nm)，远紫外辐射或电子束辐射曝光。特别有用的波长包括254nm、248nm、193nm、157nm和13.5nm。在一个实施方案中，光刻胶可使用193nm浸润式光刻曝光。在另一个实施方案中无顶涂层的光刻胶可使用193nm水浸润式光刻曝光。水因其高透明度、良好的折射率、良好的表面张力与粘度比、良好的热性能、低成本、低毒性和高纯度下的易获得性是特别适合的浸润流体。
代替性的浸润流体包括酸、离子物质包括无机盐和铵盐)、水溶性有机化合物、表面活性剂、胶束和纳米粒子的水溶液。另外的浸润流体包括烃液体。烃浸润流体可包括直链、支化、环状或多环状饱和烷烃。其中，8-12个碳的饱和多环状烷烃具有在193nm下的高折射率和足够的透明度的特别有利的组合。烃浸润流体的实例包括八氢茚、1,1-双环己基、顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、顺式/反式-十氢化萘和外-四氢双环戊二烯。水基-和烃基-浸润流体还可另外包含纳米粒子。适合的纳米粒子材料的实例包括氧化铪、镥铝石榴石、氧化镁、氧化铝、二氧化硅。纳米粒子还可包含稳定纳米粒子分散体和防止聚集的表面接枝的表面活性剂或配位体。
曝光之后，无顶涂层的光刻胶可任选进行曝光后烘焙(PEB)以驱动化学反应。PEB温度可以为50-150°C，较特别地为60-140°C，且更特别地为70-130°C。曝光后烘焙过程可持续1秒-10分钟，较优选为2秒-2分钟，且更优选为10秒-1分钟。
用于使无顶涂层的光刻胶显影的显影剂的具体组成取决于光刻胶材料、添加剂和得到的图案所需要的色调。
在一个实施方案中，无顶涂层的光刻胶使用标准碱性光刻胶显影剂(通常0.26N氢氧化四甲基铵水溶液)显影。在另一个实施方案中，无顶涂层的光刻胶可使用有机溶剂显影。如果要除去光刻胶的曝光区域，适合的实例有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、异丙醇及其混合物。如果使用交联负型无顶涂层的光刻胶，可使用多种有机溶剂选择性除去未曝光的光刻胶材料，只要交联的光刻胶材料的溶胀仍在可接受的范围之内。如果无顶涂层的光刻胶通过极性变化机理而不是通过交联机理起作用，则必须使用选择性有机溶剂以仅溶解未曝光的区域。适用于此目的的适合的有机溶剂包括苯甲醚和乙酸正丁酯。
或者，在位于下面的光刻胶材料显影之前，光刻胶膜的空气界面处添加剂聚合物的表面富集层可采用有机溶剂选择性除去。上述添加剂的除去可在任选的PEB工艺之前或之后进行。
得到的光刻胶图案可直接使用或进一步处理。另外的处理包括各种光刻、表面改性、修整和沉积工艺，特别是双图案化光刻工艺所需的那些。光刻胶图案可用于在离子注入过程中保护基材。具体地说，光刻胶图案最终被转印到位于下面的基材上。图案转印可通过干式或湿式蚀刻工艺实现。具体地说，根据基材的化学性质，使用氧或含氟气体的反应性离子蚀刻(RIE)可用于转印图案。如果基材包含底部抗反射涂覆(BARC)层，则在将图案转印到位于下面的基材上之前需要穿透性的蚀刻工艺。如果使用可光成像的或可显影的BARC，则不需要上述工艺。如果将图案转印到介电材料例如氧化物层中，则得到的特征可起皱纹并随后采用导电金属例如铝、铜或钨填充以形成金属线、连接线和触点。
应该理解尽管本发明已结合上述实施方案进行描述，但前述描述以及下面的实施例均意指解释说明而不是限定本发明的范围。还应该理解本文所述实施方案和实施例非穷举并且本发明的改性和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的，并不背离本发明的范围和精神。
本文所提及的所有专利和公开文献均全文引入以作参考。
实施例
下面的实施例列出来提供本领域普通技术人员完整公开怎样制备和使用本文所述本发明的各方面和实施方案。尽管已努力确保各种变量例如用量、温度等的精确度，但应该考虑到试验误差或偏差。如果不另外指出所有组份可商购获得。
如果不另外指出，份为重量份，温度以°C表示并且压力为或接近大气压。甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯(HFIMPA)、甲基丙烯酸5/6-((三氟甲基磺酰胺基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-基酯(AMNB-Tf-MA)、甲基丙烯酸2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基酯(EATf-MA)、甲基丙烯酸5/6-(3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基)双环[2.2.1]庚-2-基酯(NBHFAMA)、甲基丙烯酸1-环己基-4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁-1-基酯(MA-ACH-HFA)和甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-戊-4-基酯(MA-BTHB-OH)购自CentralGlass Co.Ltd.(东京，日本)。2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO，USA)。TCX-014、TCX-041、AR16882J、AM2073J和AIM5570JN购自JSR Micro(Sunnyvale，CA，USA)。TSP-3A购自Tokyo Ohko Kogyo(TOK)(东京，日本)。另外，所有其它原料均可商购获得或者使用已知方法合成。
适当的情况下，在实施例中使用以下技术和设备：在室温下于Avance400光谱仪上获得1H、13C和19F NMR光谱。使用Cr(acac)3作为松弛剂在氘代丙酮(acetone-d6)中获得定量反门控13C NMR光谱。在TA InstrumentHi-Res TGA 2950热重分析仪上在N2中以5°C/min的加热速率进行热重分析(TGA)。在TA Instruments DSC 2920调制差式扫描量热仪上以5°C/min的加热速率进行差示扫描量热分析(DSC)。将样品升温至130°C，冷却至室温，然后升温至250°C。使用得自第二加热操作的数据确定玻璃化转变温度。使用Waters Model 150色谱仪的尺寸排阻色谱法使用四氢呋喃(THF)作为洗提液相对于聚苯乙烯标样测量分子量。针对KBr板上浇铸的膜在Nicolet 510FT-IR光谱仪上记录IR光谱。在Tencor alpha-step 2000或Nanospec上测量膜厚度。使用具有MAXTEC Inc.PLO-10锁相振荡器(Phase lock oscillator)的石英晶体微天平(q uartz crystal microbalance)(QCM)研究抗蚀剂膜在0.26N氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(FujiFILMOptiyield CD)中的溶解动力学。在193nm干式曝光工具(ISI，0.6NA，COG掩膜)或193nm干涉曝光工具上进行光刻评价。
在烘焙除去铸型溶剂的聚合物混合物上使用固定液滴法使用购自FDS Future Digital Scientific Corporation(纽约，N.Y，USA)的OCA影像式接触角系统上测量水接触角。所记录的接触角是形成液滴的固体表面与液滴表面/固体表面界面处液滴表面切线之间的角度。使用倾斜平台方法测量前进和后退水接触角。所呈现出的静态接触角是2μL去离子水液滴的四次测量的计算平均值。在未倾斜的基材上(即，在与地面平行的水平表面上)测量静态接触角(SCA)。倾斜的接触角通过将50μL去离子水液滴置于基材上测量。其后使基材沿逐渐垂直的方向(相对于水平方向)倾斜直至液滴开始移动。就在液滴开始移动之前记录静态前进接触角(SACA)、静态后退接触角(SRCA)和倾斜角。由3-5次测量的平均值计算所呈现的前进和后退水接触角。接触角滞后是SACA与SRCA之差。
使用顶涂层的一个目的是防止可提取的组份从光刻胶浸析至浸润液体中。使用WEXA(水提取装置(Water Extraction Apparatus)，参见Allen等人，J.Photopolym.Sci.&Tech.18(5):615-619(2005))评价抗蚀剂组份在水中的提取。以受控的可重现方式(时间、速度、体积、接触面积等等)使本发明选择的材料与水接触。之后收集水并由MPI Research(StateCollege，PA，USA)使用LC/MS/MS分析可提取的组份。所记录的是来源于为抗蚀剂的组份的PAG(光生酸剂)的磺酸盐可提取组份的用量。为了易于理解，该用量以作为使用由本发明的顶涂层覆盖测量的可提取物的百分比与不使用顶涂层的情况相比较的量报道。在所有情况下，在将顶涂层添加到抗蚀剂之后可提取的组份低得多。
下面的实施例2-15描述了由已知的含磺酰胺的甲基丙烯酸酯单体合成聚合物并且实施例16-31描述了由本发明的包含磺酰胺基团和支化的连接基团的甲基丙烯酸酯单体合成聚合物。实施例32表示已知的和本发明的顶涂层材料的光刻性能的比较。实施例33表示在无顶涂层的光刻胶中已知的和本发明的添加剂聚合物的光刻性能的比较。
在实施例2-33中，以如下缩写对材料进行标注：P=聚合物，TC=顶涂层聚合物，A=添加剂聚合物，R=光刻胶，和TCF-R=无顶涂层的光刻胶。在一些情况下，材料可作为顶涂层和作为添加剂聚合物进行评价并且，因此，可由多个标注指定。
实施例1、合成聚合
用于制备本文的聚合物的代表性的自由基聚合方法如下：向100mL圆底烧瓶中添加单体(1当量)和2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(0.04当量)。加入甲基乙基酮(
Figure BDA00002025763400311
试剂级，EM Industries，Hawthorne，NY，USA)以提供约25重量％的固体的溶液。加上带有橡胶隔片的回流冷凝器并且在强烈搅拌的同时使用氮气通过三个顺序泵抽-回填循环从溶液中除去氧气。将烧瓶在加热回流过夜反应之前置于正的氮气压力下。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温并使聚合物溶液沉淀至非溶剂(通常是己烷或甲醇)中。视需要将聚合物从甲基乙基酮中再沉淀至非溶剂多次以除去剩余未反应的单体和其他聚合副产物(通常，总共2-3次沉淀)。将最终的聚合物在陶瓷烧结布氏漏斗(中等孔隙率)上分离出来并且采用过量的非溶剂洗涤。将聚合物在真空下在70°C-80°C下干燥过夜，之后在真空下使其冷却至室温。
实施例2、合成聚(MA-BTHB-OH)(P1)
Figure BDA00002025763400312
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羟基-4-(三氟甲基)戊-2-基酯(MA-BTHB-OH)(5.0g，17.0mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(112mg，0.04当量)和甲基乙基酮(15g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至过量30倍的己烷中。聚合物使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗分离出来。在真空中在80°C下干燥过夜之前将聚合物用己烷洗涤1次。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：3.9g(78％)。Mn：8350。PDI：1.73。Tg：104°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：145nm/s。SCA：84.6°；SACA：86.1°；SRCA：70.0°；滞后：16.1°；倾斜：14.5°。
实施例3、合成聚(NBHFAMA)(P2)
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸5/6-(3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基)双环[2.2.1]庚-2-基酯(NBHFAMA)(3.0g，8.3mmol)、1-十二烷硫醇(50mg，0.25mmol，0.03当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(55mg，0.04当量)和四氢呋喃(8mL)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至500mL己烷中。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物采用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：1.73g(58％)。Mn：9290。PDI：1.32。Tg：159°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0.45nm/s。SCA：77.3°；SACA：81.4°；SRCA：64.5°；滞后：16.9°；倾斜：15.3°。
实施例4、合成聚(EATf-MA)(P3)
Figure BDA00002025763400331
向圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基酯(EATf-MA)(13.06g，50mmol)、1-十二烷硫醇(202mg，1mmol，0.02当量)和甲基乙基酮(40mL)。加上回流冷凝器和隔片。采用氮气吹扫反应容器并且将其在氮气气氛下加热至回流。稍微使烧瓶冷却并且在氮气流下加入2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(324mg，0.04当量)。然后再次将反应容器加热至回流并使其反应过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至3.5L己烷中并搅拌30分钟。聚合物使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗分离出来，用150mL己烷洗涤三次并且真空干燥。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在真空下使聚合物冷却至室温。Tg：73°C。在0.26NTMAH中的溶解速率：3000nm/s。SCA：74.1°；SACA：84.2°；SRCA：47.0°；滞后：37.2°；倾斜：34.7°。
实施例5、合成聚(1,4-CHTf-MA)(P4)
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸4-(三氟甲基磺酰胺基)环己基酯(1,4-CHTf-MA)(2.9g，11mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(70mg，0.04当量)和甲基乙基酮(12g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至150mL己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物采用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：2.6g(89％)。Mn：7930。PDI：1.3。Tg：180°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：220nm/s。SCA：64.8°；SACA：81.1°；SRCA：47.8°；滞后：33.3°；倾斜：30.7°。
实施例6、合成聚(AMNB-Tf-MA)(P5)
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸5/6-(三氟甲基磺酰胺)甲基)双环[2.2.1]庚-2-基酯(AMNB-Tf-MA)(3g，8.79mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(58mg，0.04当量)、1-十二烷硫醇(36mg，0.02当量)和甲基乙基酮(12g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至160mL己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物采用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：2.57g(86％)。Mn：11360。PDI：1.47。Tg：148°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：150nm/s。SCA：69°；SACA：76°；SRCA：56°；滞后：20°；倾斜：18°。
实施例7、合成聚(MA-BTHB-OH/HFIPMA)(90:10)(TC4)
Figure BDA00002025763400351
聚合物购自Central Glass Co.Ltd.(东京，日本)。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的MA-BTHB-OH:HFIPMA的比率是90:10。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为88:12。Mn：9720g/mol。PDI：1.36。Tg：100°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：22nm/s。SCA：87.9°；SACA：89.1°；SRCA：69.4°；滞后：19.7°；倾斜：17.7°。
实施例8、合成聚(MA-BTHB-OH/HFIPMA)(80:20)(TC5)
聚合物购自Central Glass Co.Ltd.(东京，日本)。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的MA-BTHB-OH:HFIPMA的比率是80:20。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为79:21。Mn：10540g/mol。PDI：1.28。Tg：92°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：2.4nm/s。SCA：89.6°；SACA：89.4°；SRCA：72.2°；滞后：17.2°；倾斜：16.4°。
实施例9、合成聚(EATf-MA/HFIPMA)(70:30)(TC6)
Figure BDA00002025763400361
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基酯(EATf-MA)(4.00g，15.3mmol，0.7当量)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯(HFIPMA)(1.55g，6.56mmol，0.3当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(72mg，0.02当量)和甲基乙基酮(12g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使反应混合物在真空中浓缩至原始体积的~60％。使聚合物沉淀至150mL NovecTMHFE-7100(3MTM Corporation)中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的EATf-MA:HFIPMA的比率是74:26。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为74:26。产量：3.3g(60％)。Tg：93°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：400nm/s。SCA：83.9°；SACA：92.6°；SRCA：61.1°；滞后：31.5°；倾斜：28.2°。
实施例10、合成聚(MA-ACH-HFA/EATf-MA)(70:30)(A1)
Figure BDA00002025763400371
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基酯(EATf-MA)(0.77g，2.96mmol，0.3当量)、甲基丙烯酸1-环己基-4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁-1-基酯(MA-ACH-HFA)(2.5g，6.90mmol，0.7当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(64.7mg，0.04当量)和甲基乙基酮(7g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并在真空下出去溶剂直至获得稠的液体。想烧瓶中加入NovecTM HFE-7100(80mL)以使聚合物沉淀。将聚合物在HFE-7100中搅拌30分钟并且使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使之分离出来。将白色的聚合物再次悬浮到80mLHFE-7100中并且另外搅拌15分钟。在采用布氏漏斗最终分离聚合物之后，将聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的MA-ACH-HFA:EATf-MA的比率是67:33。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为65:35。产量：2.11g(65％)。Mn：3240g/mol。PDI：1.84。Tg：89°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0nm/s。SCA：91.6°；SACA：91.7°；SRCA：74.8°；滞后：16.9°；倾斜：15.5°。
实施例11、合成聚(MA-BTHB-OH/ECPMA/HFIPMA)(20:50:30)(A2)
Figure BDA00002025763400381
根据Allen等人的US 2008/0193879A1描述的方法由甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羟基-4-(三氟甲基)戊-2-基酯(MA-BTHB-OH)、甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)和甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯(HFIPMA)制备。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的MA-BTHB-OH:HFIPMA的比率是1.00:1.36。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为19:47:34。Mn：3570g/mol。PDI：1.44。Tg：59°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0nm/s。SCA：95.7°；SACA：98.5°；SRCA：77.2°；滞后：21.3°；倾斜：18.1°。
实施例12、合成聚(EATf-MA/ECPMA/HFIPMA)(20:50:30)(A3)
Figure BDA00002025763400382
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基酯(EATf-MA)(2.00g，7.66mmol，0.2当量)、甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)(3.68g，19.1mmol，0.5当量)、甲基丙烯酸1，1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯(HFIPMA)(2.70g，11.5mmol，0.3当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(126mg，0.02当量)和甲基乙基酮(16.8g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使反应混合物在真空中浓缩至原始体积的~60％。使聚合物沉淀至150mL NovecTMHFE-7100(3MTM Corporation)中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的EATf-MA:HFIPMA的比率是1.0:1.37。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为19:53:27。产量：3.9g(47％)。Mn：9680g/mol。PDI：1.38。Tg：95°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0nm/s。SCA：96.4°；SACA：96.4°；SRCA：73.6°；滞后：22.8°；倾斜：20.0°。
实施例13、合成聚(MA-BTHB-OH/ECPMA/3FMA)(10:70:20)(A4)
Figure BDA00002025763400391
根据Allen等人的US 2008/0193879A1描述的方法由甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羟基-4-(三氟甲基)戊-2-基酯(MA-BTHB-OH)、甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)制备。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的MA-BTHB-OH:3FMA的比率是1.0:2.04。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13CNMR所测定，最终的组成为7:73:20。Mn：2660g/mol。PDI：1.63。Tg：75°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0nm/s。SCA：89.7°；SACA：89.6°；SRCA：68.6°；滞后：21.0°；倾斜：19.4°。
实施例14、合成聚(NBHFAMA/ECPMA/3FMA)(10:70:20)(A5)
根据Allen等人的US 2008/0193879A1描述的方法由甲基丙烯酸5/6-(3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基)双环[2.2.1]庚-2-基酯(NBHFAMA)、甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)制备。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的NBHFAMA:3FMA的比率是1.0:2.17。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为19:72:9。Mn：3000g/mol。PDI：1.55。Tg：58°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0nm/s。SCA：90.1°；SACA：89.6°；SRCA：71.5°；滞后：18.1°；倾斜：17.8°。
实施例15、合成聚(EATf-MA/ECPMA/3FMA)(10:70:20)(A6)
Figure BDA00002025763400402
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基酯(EATf-MA)(1g，3.83mmol，0.1当量)、甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)(4.88g，26.8mmol，0.7当量)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)(1.29g，7.66mmol，0.2当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(251mg，0.04当量)和甲基乙基酮(21g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的甲醇中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用甲醇洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的EATf-MA:3FMA的比率是1:2.13。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为9:71:20。产量：2.23g(31％)。Mn：6630g/mol。PDI：1.56。Tg：82°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0nm/s。SCA：89.3°；SACA：88.7°；SRCA：71.1°；滞后：17.7°；倾斜：16.4°。
实施例16、合成聚(1-Me-EATf-MA)(P6)
Figure BDA00002025763400411
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸1-(三氟甲基磺酰胺基)丙-2-基酯(1-Me-EATf-MA)(2.0g，7.3mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(48mg，0.04当量)和甲基乙基酮(6g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至500mL己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：1.66g(64％)。Tg：109°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：1110nm/s。SCA：72.9°；SACA：81.3°；SRCA：60.6°；滞后：20.7°；倾斜：18.1°。
实施例17、合成聚(1-Et-EATf-MA)(P7)
Figure BDA00002025763400421
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸1-(三氟甲基磺酰胺基)丁-2-基酯(1-Et-EATf-MA)(2.0g，6.9mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(22.5mg，0.02当量)和甲基乙基酮(2g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至400mL己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：1.34g(67％)。Tg：101°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：455nm/s。SCA：78.7°；SACA：83.3°；SRCA：66.5°；滞后：16.8°；倾斜：15.1°。
实施例18、合成聚(2-Me-EATf-MA)(P8)
Figure BDA00002025763400422
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-(三氟甲基磺酰胺基)丙-2-基酯(2-Me-EATf-MA)(2.96g，10.8mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(70mg，0.04当量)、1-十二烷硫醇(87mg，0.02当量)和甲基乙基酮(12g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至150mL己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：2.1g(72％)。Mn：7084g/mol。PDI：1.41。Tg：82°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：1270nm/s。SCA：81.6°；SACA：88.1°；SRCA：56.0°；滞后：32.1°；倾斜：29.6°。
实施例19、合成聚(2-Et-EATf-MA)(P9)
Figure BDA00002025763400431
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-(三氟甲基磺酰胺基)丁基酯(2-Et-EATf-MA)(2.0g，6.9mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(45mg，0.04当量)和甲基乙基酮(6g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：1.49g(75％)。Mn：9270g/mol。PDI：2.21。Tg：111°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：430nm/s。SCA：79.9°；SACA：88.4°；SRCA：61.7°；滞后：26.7°；倾斜：23.6°。
实施例20、合成聚(2-TFE-EATf-MA)(P10)
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸4,4,4-三氟-2-(三氟甲基磺酰胺基)丁基酯(2-TFE-EATf-MA)(2.5g，7.3mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(47.8mg，0.04当量)和甲基乙基酮(5g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：2.24g(90％)。在0.26N TMAH中的溶解速率：410nm/s。SCA：76.4°；SACA：87.6°；SRCA：61.2°；滞后：26.4°；倾斜：23.8°。
实施例21、合成聚(2-iPr-EATf-MA)(P11)
Figure BDA00002025763400442
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸3-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丁基酯(2-iPr-EATf-MA)(2.0g，6.6mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(43mg，0.04当量)和甲基乙基酮(6g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：1.47g(74％)。Mn：11080g/mol。PDI：2.13。Tg：120°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：220nm/s。SCA：82.2°；SACA：90.6°；SRCA：66.0°；滞后：24.6°；倾斜：22.2°。
实施例22、合成聚(2-iBu-EATf-MA)(P12)
Figure BDA00002025763400451
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸4-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)戊基酯(2-iBu-EATf-MA)(2.5g，7.9mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(51.7mg，0.04当量)和甲基乙基酮(7.5g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：1.35g(54％)。Mn：7770g/mol。PDI：1.32。Tg：114°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：118nm/s。SCA：87.7°；SACA：94.0°；SRCA：70.9°；滞后：23.1°；倾斜：20.1°。
实施例23、合成聚(2,2-diMe-EATf-MA)(P13)
Figure BDA00002025763400461
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基酯(2,2-diMe-EATf-MA)(2.0g，6.9mmol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(45.4mg，0.04当量)和甲基乙基酮(6g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。产量：1.6g(80％)。Mn：11840g/mol。PDI：2.13。Tg：122°C。在0.26NTMAH中的溶解速率：920nm/s。SCA：84.9°；SACA：90.3°；SRCA：71.4°；滞后：18.9°；倾斜：17.8°。
实施例24、合成聚(2,2-diMe-EATf-MA/HFIPMA)(80:20)(TC8)
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基酯(2,2-diMe-EATf-MA)(2.0g，6.9mmol，0.8当量)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯(HFIPMA)(0.41g，1.7mmol，0.2当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(56.8mg，0.04当量)和甲基乙基酮(7.25g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的2,2-diMe-EATf-MA:HFIPMA的比率是85:15。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成亦为85:15。产量：1.6g(66％)。Mn：9060g/mol。PDI：1.95。Tg：118°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：370nm/s。SCA：85.8°；SACA：90.9°；SRCA：71.4°；滞后：19.5°；倾斜：17.3°。
实施例25、合成聚(2,2-diMe-EATf-MA/HFIPMA)(70:30)(TC9/A7)
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基酯(2,2-diMe-EATf-MA)(2.0g，6.9mmol，0.7当量)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯(HFIPMA)(0.70g，3.0mmol，0.3当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(64.9mg，0.04当量)和甲基乙基酮(8g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的2,2-diMe-EATf-MA:HFIPMA的比率是74:26。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成亦为74:26。产量：1.9g(69％)。Mn：8620g/mol。PDI：1.61。Tg：116°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：160nm/s。SCA：89.4°；SACA：92.3°；SRCA：73.0°；滞后：19.3°；倾斜：17.2°。
实施例26、合成聚(2,2-diMe-EATf-MA/MA-MBTCH-HFA)(70:30) (TC10/A8))
Figure BDA00002025763400481
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基酯(2,2-diMe-EATf-MA)(1.50g，5.2mmol，0.7当量)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯(MA-MBTCH-HFA)(1.11g，2.2mmol，0.3当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(48.7mg，0.04当量)和甲基乙基酮(6g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在NovecTM HFE-7100中搅拌所得到的聚合物粉末30分钟以提取任意剩余的单体。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。最终的组成如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定为68:32并且通过19FNMR测定为72:27。产量：1.6g(60％)。Mn：15700g/mol。PDI：2.3。Tg：133°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：275nm/s。SCA：84.7°；SACA：91.2°；SRCA：73.3°；滞后：17.9°；倾斜：16.5°
实施例27、合成聚(MA-ACH-HFA/2,2-diMe-EATf-MA)(70:30)(A9)
Figure BDA00002025763400491
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸1-环己基-4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁-1-基酯(MA-ACH-HFA)(2.5g，6.90mmol，0.70当量)、甲基丙烯酸2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基酯(2,2-diMe-EATf-MA)(0.86g，2.96mmol，0.30当量)、甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-环己基-丁-2-基酯(2.5g，6.90mmol，0.7当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(64.7mg，0.04当量)和甲基乙基酮(7g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并在真空下出去溶剂直至获得稠的液体。向烧瓶中加入NovecTM HFE-7100(80mL)使聚合物沉淀。在HFE-7100中将聚合物搅拌30分钟并使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次悬浮在80mLHFE-7100中并搅拌另外15分钟。在采用布氏漏斗最终分离聚合物之后，将聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的MA-ACH-HFA:2,2-diMe-EATf-MA:HFIPMA的比率是67:33。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为71:29。产量：2.1g(62％)。Mn：8350g/mol。PDI：2.65。Tg：103°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0.25nm/s。SCA：92.6°；SACA：91.8°；SRCA：77.7°；滞后：14.1°；倾斜：13.0°。
实施例28、合成聚(2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA)(50:50)(A10)
Figure BDA00002025763400501
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基酯(2,2-diMe-EATf-MA)(2.0g，6.9mmol，0.50当量)、甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)(1.3g，6.9mmol，0.50当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(90.8mg，0.04当量)和甲基乙基酮(7mL)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。所得到的聚合物粉末在NovecTM HFE-7100中搅拌30分钟以提取任何剩余的单体。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为50.5:49.5。产量：1.6g(48％)。Mn：12050g/mol。PDI：1.56。Tg：115°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：溶胀+6.5nm/s。SCA：85.9°；SACA：88.3°；SRCA：70.6°；滞后：17.7°；倾斜：16.6°。
实施例29、合成聚(2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA/HFIPMA)(30:40:30) (A11)
Figure BDA00002025763400511
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基酯(2,2-diMe-EATf-MA)(1.50g，5.2mmol，0.30当量)、甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)(1.26g，6.9mmol，0.40当量)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯(HFIPMA)(1.22g，5.2mmol，0.30当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(114mg，0.04当量)和甲基乙基酮(10mL)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使聚合物沉淀至30倍过量的己烷中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物用己烷洗涤1次。聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA:HFIPMA的比率是1:0.81。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为35:33:32。产量：0.9g(23％)。Mn：11170g/mol。PDI：1.43。Tg：105°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：膨胀+0.1nm/s。SCA：93.5°；SACA：94.0°；SRCA：74.1°；滞后：19.9°；倾斜：17.6°。
实施例30、合成聚(2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA/HFIPMA)(20:50:30) (A12)
Figure BDA00002025763400521
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基酯(2,2-diMe-EATf-MA)(1.50g，5.19mmol，0.20当量)、甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)(2.36g，13.0mmol，0.50当量)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基酯(HFIPMA)(1.84g，7.78mmol，0.30当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(85.1mg，0.02当量)和甲基乙基酮(11.5g)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温并使反应混合物在真空中浓缩至原始体积的~60％。使聚合物沉淀至150mL NovecTM HFE-7100(3M Corporation)中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的2,2-diMe-EATf-MA:HFIPMA的比率是1:1.33。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为17:56:27。产量：1.8g(32％)。Mn：12070g/mol。PDI：1.44。Tg：100°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0nm/s。SCA：94.9°；SACA：95.9°；SRCA：78.4°；滞后：17.5°；倾斜：15.6°。
实施例31、合成聚(2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA/3FMA)(10:70:20)(A13)
Figure BDA00002025763400531
向100mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基酯(2,2-diMe-EATf-MA)(0.75g，2.59mmol，0.10当量)、甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)(3.31g，18.1mmol，0.70当量)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)(0.87g，5.19mmol，0.20当量)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)(85mg，0.04当量)和甲基乙基酮(10mL)。加上回流冷凝器和隔片。在强烈搅拌的同时使反应容器进行三个泵抽-回填循环。将反应烧瓶置于氮气下并转移至油浴回流过夜。在反应完成时将烧瓶冷却至室温。溶液在真空中浓缩至约60％，并且使聚合物沉淀至150mL NovecTM HFE-7100中。使用中度孔隙率陶瓷烧结布氏漏斗使聚合物分离出来。将白色的聚合物再次溶解到最小量的甲基乙基酮中并且沉淀过程重复1次。在布氏漏斗上最终分离时，聚合物在真空中在80°C下干燥过夜。在测定产量之前在真空下使聚合物冷却至室温。如通过19F NMR所测定，引入到聚合物的2,2-diMe-EATf-MA:3FMA的比率是1:2.05。如通过使用Cr(acac)3作为松弛剂的在氘代丙酮中的反门控13C NMR所测定，最终的组成为7:76:17。产量：1.8g(37％)。Mn：10650g/mol。PDI：1.56。Tg：89°C。在0.26N TMAH中的溶解速率：0nm/s。SCA：89.6°；SACA：91.3°；SRCA：73.4°；滞后：17.9°；倾斜：14.1°。
实施例32、顶涂层材料的配方和光刻特征
通过将顶涂层聚合物溶解在4-甲基-2-戊醇(5重量％固体)中并经0.2μm PTFE过滤器过滤制备顶涂层溶液。
对于光刻评价，在涂覆有780埃的抗反射涂层(ARC-29A，BrewerScience)的5英寸直径的硅晶片上在3400rpm下将JSR AR1682J光刻胶旋转成型30秒。在旋转成型之后，在110°C下使晶片进行施涂后烘焙60秒。施涂顶涂层(通常通过在3400rpm下旋转成型60秒)，随后在90°C下施涂后烘焙60秒。使用193nm浸润式干涉工具用水作为浸润流体使光栅图案成像。曝光之后，通常在110°C下进行曝光后烘焙60秒。PEB之后，采用0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH)(Optiyield CD，FujiFILM)水溶液使光刻胶显影60秒，用去离子水清洗并旋转干燥。然后使用扫描电子显微镜评价所得到的光刻胶图案，如图5所示。
表2：顶涂层和添加剂聚合物的特性。
Figure BDA00002025763400541
Figure BDA00002025763400551
实施例33、无顶涂层的光刻胶的配方和光刻特征
制备添加剂在PGMEA中的5重量％溶液并经0.2μm PTFE过滤器过滤。通过将部分上述添加剂溶液添加到一定量的JSR AR1682J-10光刻胶中制备无顶涂层的光刻胶溶液以便获得相对于原始固含量的光刻胶溶液而言5重量％添加剂负载量。根据本发明的实施方案添加到光刻胶配制物中的添加剂聚合物的量可以为混合物中光刻胶配制物(在根据本发明的实施方案添加添加剂聚合物之前)总的固含量的约0.1重量％-约10重量％，尽管采用添加剂聚合物负载量为光刻胶配制物(在根据本发明的实施方案添加添加剂聚合物之前)总的固含量的约1重量％-约5重量％通常观察到最佳性能。搅拌所得到的溶液，随后经0.2μm PTFE过滤器过滤。
对于分析接触角，将无顶涂层的光刻胶膜旋涂到涂覆有780埃的ARC-29A(Brewer Science)的2英寸直径的硅晶片上。在110°C下将膜烘焙60秒。然后使用前述方法进行水接触角的测量。
对于光刻评价，在涂覆有780埃的抗反射涂层(ARC-29A，BrewerScience)的5英寸直径的晶片上在3400rpm下将光刻胶旋转成型30秒。在旋转成型之后，在110°C下使晶片进行施涂后烘焙60秒。通过使用193nm迷你型步进机(Ultratech，0.6NA)成像由一系列开放帧曝光构成的5×25剂量列阵获得对比曲线。曝光之后，在热梯度热板上进行曝光后烘焙60秒。使用热梯度板使得针对使用单一的晶片的五个不同曝光后烘焙温度获得独立的对比曲线。PEB之后，采用0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH)(Optiyield CD，FujiFILM)水溶液使光刻胶显影60秒，用去离子水清洗并旋转干燥。然后使用Nanometrics Nanospec 6100获得自动化膜厚度测量。使用对比曲线针对随后的光刻成像确定透明的剂量(dose to clear，E0)。
对于光刻成像，在涂覆有780埃的抗反射涂层(ARC-29A，BrewerScience)的5英寸直径的硅晶片上在3400rpm下将光刻胶旋转成型30秒。在旋转成型之后，在110°C下使晶片进行施涂后烘焙60秒。使用193nm浸润式干涉工具用水作为浸润流体使光栅图案成像。曝光之后，通常在110°C下进行曝光后烘焙60秒。PEB之后，采用0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH)(Optiyield CD，FujiFILM)水溶液使光刻胶显影60秒，用去离子水清洗并旋转干燥。然后使用扫描电子显微镜评价所得到的45nm半节距光栅图案，如图6所示。较高分辨率35nm半节距光栅图案示于图7中。
表3：无顶涂层光刻胶的特性。
Figure BDA00002025763400571

Claims (30)

1.一种组合物，其包含根据式(I)的含有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元
Figure FDA00002025763300011
其中：
R1和R2独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；
R3选自氢、卤素、C1-C12烷基和氟化C1-C12烷基；
R4、R5和R6独立地选自氢、氟、C1-C12烷基和氟化C1-C12烷基；
R7为氟化C1-C12烷基；和
R4、R5和R6至少之一包含碳。
2.权利要求1的组合物，其中R7选自三氟甲基和全氟丁基。
3.权利要求1的组合物，其中组合物包含根据式(II)的重复单元
Figure FDA00002025763300012
其中：
R8独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和
R9为氟化C1-C12烷基。
4.权利要求3的组合物，其中R9选自三氟甲基和全氟丁基。
5.权利要求1的组合物，其中组合物包含根据式(III)的重复单元
Figure FDA00002025763300021
其中：
R10独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和
R11为氟化C1-C12烷基。
6.权利要求5的组合物，其中R11选自三氟甲基和全氟丁基。
7.权利要求1的组合物，其中组合物包含根据式(V)的重复单元
Figure FDA00002025763300022
其中：
R14独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和
R15为氟化C1-C12烷基。
8.权利要求7的组合物，其中R15选自三氟甲基和全氟丁基。
9.权利要求1的组合物，其中组合物包含根据式(VI)的重复单元
Figure FDA00002025763300031
其中：
R16独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和
R17为氟化C1-C12烷基。
10.权利要求9的组合物，其中R17选自三氟甲基和全氟丁基。
11.权利要求1的组合物，其中组合物包含选自式(IV)和(VII)-(IX)的重复单元
其中：
R12、R18、R20和R22独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和
R13、R19、R21和R23独立地为氟化C1-C12烷基。
12.权利要求11的组合物，其中R13、R19、R21和R23独立地选自三氟甲基和全氟丁基。
13.权利要求1的组合物，其中组合物包含选自式(X)-(XIII)的重复单元
Figure FDA00002025763300041
其中：
R24、R26、R28和R30独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和
R25、R27、R29和R31独立地为氟化C1-C12烷基。
14.权利要求13的组合物，其中R25、R27、R29和R31独立地选自三氟甲基和全氟丁基。
15.权利要求1的组合物，其中重复单元构成该组合物的至少5摩尔％。
16.一种包含聚合物和溶剂的顶涂层组合物，其中聚合物包含根据式(I)的具有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元
Figure FDA00002025763300042
其中：
R1和R2独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；
R3选自氢、卤素、C1-C12烷基和氟化C1-C12烷基；
R4、R5和R6独立地选自氢、氟、C1-C12烷基和氟化C1-C12烷基；
R7为氟化C1-C12烷基；和
R4、R5和R6至少之一包含碳。
17.权利要求16的顶涂层组合物，其中重复单元为顶涂层组合物的至少5摩尔％。
18.权利要求16的顶涂层组合物，该组合物另外包含不同于所述聚合物的其它聚合物。
19.权利要求16的顶涂层组合物，该组合物另外包含选自表面活性剂、PAG、碱、染料和敏化剂的添加剂。
20.一种包含添加剂聚合物、光刻胶聚合物、PAG和溶剂的无顶涂层光刻胶组合物，其中该添加剂聚合物包含根据式(I)的具有磺酰胺基团和支化的连接基团的重复单元
Figure FDA00002025763300051
其中：
R1和R2独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；
R3选自氢、卤素、C1-C12烷基和氟化C1-C12烷基；
R4、R5和R6独立地选自氢、氟、C1-C12烷基和氟化C1-C12烷基；
R7为氟化C1-C12烷基；和
R4、R5和R6至少之一包含碳。
21.权利要求20的无顶涂层的光刻胶组合物，其中重复单元构成添加剂聚合物的至少5摩尔％。
22.权利要求20的无顶涂层的光刻胶组合物，其中添加剂聚合物相对于光刻胶聚合物的重量％为0.01重量％-20重量％。
23.权利要求22的无顶涂层的光刻胶组合物，其中添加剂聚合物相对于光刻胶聚合物的重量％为0.1重量％-5重量％。
24.权利要求20的无顶涂层的光刻胶组合物，该组合物另外包含选自表面活性剂、PAG、碱、染料和敏化剂的添加剂。
25.一种在光刻工艺中使用顶涂层组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)施涂一层权利要求16的顶涂层组合物以在光刻胶层上形成顶涂层；
(b)任选地，烘焙顶涂层；
(c)使光刻胶图案化曝光；
(d)任选地，烘焙曝光的光刻胶；和
(e)采用显影剂使光刻胶显影以选择性除去顶涂层和部分光刻胶。
26.权利要求25的方法，其中光刻胶使用193nm水浸润式光刻曝光。
27.权利要求25的方法，其中显影剂选自氢氧化四甲基铵和有机溶剂。
28.一种在光刻工艺中使用无顶涂层的光刻胶的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在基材上施涂一层权利要求19的无顶涂层的光刻胶组合物；
(b)任选地，烘焙无顶涂层的光刻胶；
(c)使无顶涂层的光刻胶图案化曝光；
(d)任选地，烘焙曝光的无顶涂层的光刻胶；和
(e)采用显影剂使无顶涂层的光刻胶显影以选择性除去部分无顶涂层的光刻胶。
29.权利要求28的方法，其中无顶涂层的光刻胶使用193nm水浸润式光刻曝光。
30.权利要求28的方法，其中显影剂选自氢氧化四甲基铵和有机溶剂。
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