WO2006051769A1 - レジストパターンの形成方法 - Google Patents

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WO2006051769A1
WO2006051769A1 PCT/JP2005/020420 JP2005020420W WO2006051769A1 WO 2006051769 A1 WO2006051769 A1 WO 2006051769A1 JP 2005020420 W JP2005020420 W JP 2005020420W WO 2006051769 A1 WO2006051769 A1 WO 2006051769A1
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resist
pattern
structural unit
resist layer
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PCT/JP2005/020420
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Takeshi Iwai
Jun Iwashita
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method.
  • the resist materials that satisfy the high-resolution conditions that can reproduce patterns with fine dimensions, it contains a base resin whose alkali solubility changes due to the action of acid and an acid generator that generates acid upon exposure.
  • a chemically amplified resist composition is known.
  • the chemically amplified resist composition includes a negative type containing an Al force soluble resin, an acid generator and a crosslinking agent, and a positive type containing a resin and an acid generator whose alkali solubility is increased by the action of an acid. There is power S.
  • a step of forming a resist layer on a substrate using the resist composition the resist A step of selectively exposing the resist layer, a post-exposure heat treatment (PEB treatment), and a step of developing the resist layer to form a resist pattern.
  • PEB treatment post-exposure heat treatment
  • a dense pattern with a narrow space between adjacent patterns and a sparse pattern with a wide space between adjacent patterns may form.
  • Patent Document 2 for example, a second resist layer (upper layer) is stacked on a first resist layer (lower layer) on which a dense pattern is formed, and the dense pattern is further carried.
  • a technique is disclosed in which a pattern different from the dense pattern is formed in the upper layer so that a part of the dense pattern in the lower layer is exposed and the remaining dense pattern is embedded. That is, the upper layer pattern is formed so as to embed a part of the pattern formed in the lower layer.
  • the upper layer pattern is formed in a larger size than the pattern formed in the lower layer.
  • the upper layer is formed so that the pattern is larger than the diameter of the holes formed in the dense pattern in the lower layer, and the hole patterns in the upper and lower layers are connected. To do. Then, in the range where the upper hole pattern is formed, the lower dense pattern can be exposed. And in the range which does not remove an upper layer, it will be in the state where a part of dense pattern of the lower layer was carried.
  • a sparse pattern composed of a pattern formed in the lower layer and a pattern formed in the upper layer continuous with the pattern is formed on a part of the substrate.
  • this pattern uses a dense pattern formed in the lower layer, the lower layer pattern in contact with the substrate is formed in a desired size, and a sparse pattern satisfying the DOF characteristics can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-167347
  • Patent Document 2 US Publication US2003—0104319A1
  • the resist pattern forming method in which a dense pattern is formed in the above-described lower layer and a pattern different from the lower layer is formed in the upper layer has a problem that mixing occurs at the interface between the upper and lower layers. Mixing refers to a phenomenon in which both resist layers are dissolved.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a resist pattern forming method in which a dense pattern is formed in a lower layer and a pattern different from the lower layer is formed in an upper layer, the resist pattern forming method capable of suppressing mixing It is an issue to provide.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • the first aspect is the following steps (i) to (ii)
  • a second resist layer is formed on the first resist layer using a negative resist composition, and after selective exposure, the first resist layer and the second resist layer are simultaneously developed.
  • a resist pattern forming method including a step of exposing a part of the latent image portion of the dense pattern.
  • ⁇ ' a step of forming a first resist layer on a substrate using a positive resist composition, selectively exposing, and developing to form a dense pattern on the first resist layer.
  • ⁇ ' Forming a second resist layer on the dense pattern of the first resist layer using a negative resist composition;
  • a resist pattern forming method comprising a step of developing after selectively exposing and developing a part of the dense pattern,
  • a method for forming a resist pattern wherein a negative resist composition in which a first resist layer is dissolved and dissolved in an organic solvent is used as the negative resist composition.
  • Exposure is a concept that encompasses not only light irradiation but also entire irradiation of radiation such as electron beam irradiation.
  • the third aspect includes the following steps ( Xi ) to (xii)
  • a resist pattern forming method including a step of simultaneously developing a resist layer to expose a part of the latent image portion of the dense pattern.
  • the second positive resist composition there is used a resist pattern forming method characterized by using a positive resist composition dissolved in an organic solvent without dissolving the first resist layer.
  • the fourth aspect includes the following steps (xi ′) to (xii ′)
  • a method of forming a resist pattern including a process of partially embedding,
  • a resist pattern forming method characterized by using a positive resist composition dissolved in an organic solvent that does not dissolve the first resist layer as the second positive resist composition.
  • a resist pattern in which a dense pattern is formed in the lower layer and a pattern is formed in the upper layer A resist pattern forming method using a negative resist composition capable of suppressing mixing, as compared with a method for forming a resist pattern, can be provided.
  • a resist pattern forming method capable of suppressing mixing in a resist pattern forming method in which a dense pattern is formed in a lower layer and a pattern is formed in an upper layer can be provided.
  • FIG. 1A is an explanatory diagram showing a flow of an example of the procedure of the first mode (process 1).
  • FIG. 1B is an explanatory diagram showing a flow of an example of the procedure of the second mode (process 2).
  • 2A It is explanatory drawing (sectional drawing) of the process 1.
  • 4B is an explanatory diagram (cross-sectional view) of Process 2.
  • FIG. 3C is an explanatory diagram (sectional view) of process 2.
  • 3D is an explanatory diagram (cross-sectional view) of process 2.
  • FIG. 4 is a plan view showing a state after forming a dense pattern and a sparse pattern through process 1 or 2.
  • FIG. 5A is an explanatory diagram showing a flow of an example of the procedure of the third mode (process 1).
  • FIG. 5B is an explanatory diagram showing a flow of an example of the procedure of the fourth mode (process 102).
  • FIG. 6A is an explanatory diagram (sectional view) of process 1A.
  • FIG. 6B is an explanatory view (cross-sectional view) of Process 1A.
  • FIG. 6C is an explanatory diagram (sectional view) of process 1A.
  • FIG. 7A is an explanatory diagram (sectional view) of process 2A.
  • FIG. 7B is an explanatory diagram (sectional view) of process 2A.
  • FIG. 7C is an explanatory diagram (sectional view) of process 2A.
  • FIG. 7D is an explanatory diagram (sectional view) of process 2A.
  • Second resist layer (upper layer)
  • the first aspect includes the following steps (i) to (ii): (i) forming a first resist layer on a substrate using a positive resist composition, selectively exposing the first resist layer, (Ii) forming a second resist layer (upper layer) using a negative resist composition on the first resist layer (lower layer) and selectively A first resist layer and a second resist layer are simultaneously developed to expose a part of the latent image portion of the dense pattern, and a resist pattern forming method comprising:
  • the dense pattern indicates that the interval between adjacent patterns is narrow when a pattern such as a line shape or a hole shape is formed.
  • the ratio of the distance to the adjacent pattern with respect to the width of the pattern is preferably 1 or less, particularly preferably 0.9 or less, and even 0.8 or less. is there.
  • the lower limit is substantially 0.5 or more.
  • the width of the pattern in the hole-shaped pattern indicates the range in which the resist layer is removed, for example, the diameter of the hole in the hole pattern.
  • the pattern width in the line pattern indicates the line width.
  • the sparse pattern has a larger interval between adjacent patterns than the dense pattern.
  • the ratio of the distance between the P-contacting patterns to the pattern width is preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more, and even 5 or more.
  • the upper limit is practically 10 or less.
  • the width and interval of the pattern indicate the size near the interface between the substrate and the resist layer.
  • FIG. 1A shows a flow of an example of the procedure of the first aspect (hereinafter referred to as process 1).
  • 2A to 2C are explanatory views (cross-sectional views) of process 1.
  • FIG. Fig. 4 is a plan view showing a state after forming a dense pattern and a sparse pattern through a process.
  • a chemically amplified positive resist composition containing an acid generator component that generates an acid upon exposure (hereinafter sometimes referred to as an “acid generator”) is applied on the substrate 1 (see FIG. 2 A).
  • the applied resist film is heat-treated to form the first resist layer 2 (see FIG. 2A).
  • the carothermal condition is, for example, about 80 to 150 ° C, 40 to 120 seconds (preferably 60 to 90 seconds).
  • the thickness of the first resist layer 2 is, for example, about 0.05 to about 1.0 zm, and preferably about 0.00 to 0.5 ⁇ m.
  • a dense pattern is formed on the first resist layer.
  • Forming a latent image portion 2a '. See Figure 2A).
  • the “latent image portion” means an exposed range. When a positive resist composition is used, it is an exposed portion.
  • the first resist layer 2 is selectively exposed using a dense pattern mask (reticle) 3.
  • FIG. 2A is an example in which exposure is performed to form a dense pattern in which the hole pattern force S, the pattern width D 1 and the interval L 1 are formed in a size of about 1: 1.
  • the first resist layer 2 it is selectively exposed to form a dense pattern in which a plurality of Hall 2a of the width D 1 of the pattern is densely arranged at intervals L 1
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam),
  • a force ArF excimer laser that can be performed using radiation such as X-rays and soft X-rays is suitable (the same applies to the following exposure process).
  • the first resist layer 2 subjected to the selective exposure is subjected to a heat treatment to appropriately diffuse the acid component generated from the acid generator in the first resist layer 2, so that the base component of the positive resist composition is
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group possessed is eliminated.
  • some acid dissociable, dissolution inhibiting groups may be eliminated by exposure to light alone. Therefore, the PEB process is not always necessary.
  • the calo heat condition is, for example, 80 to 150.
  • a chemically amplified negative resist composition containing an acid generator is applied on the first resist layer 2 (see FIG. 2B).
  • the applied resist film is heat-treated to form a second resist layer 12 (see FIG. 2B).
  • the carothermal condition is, for example, about 80 to 150 ° C, 40 to 120 seconds (preferably 60 to 90 seconds).
  • the thickness of the second resist layer 12 is, for example, about 0.05 to about 1. Ozm, preferably about 0.:!
  • the second resist layer 12 is exposed.
  • FIG. 2B is an example in which the hole pattern is exposed to form a sparse pattern in which the pattern width D 2 and the interval L 2 are formed with a size of about 1: 2.
  • the second resist layer 12 has a pattern width D 2.
  • hole 12a in is subjected to a selective exposure using a mask 13 such as are arranged at intervals L 2.
  • the diameter (pattern width) D 2 of the sparse pattern hole 12a is the diameter of the hole 2a (latent image portion 2a ′) formed in the first resist layer 2 ( It is designed larger than the width) D 1 of the pattern.
  • the hole 12a is formed in a range including the hole 2a (latent image portion 2a ′) formed immediately below the hole 12a.
  • the second resist layer 12 subjected to the selective exposure is heat-treated to appropriately diffuse the acid component generated in the acid resisting force in the second resist layer 12 and to make it negative (see FIG. 2B).
  • the calo heat condition is, for example, 80 to 150.
  • the laminated body of the first resist layer 2 and the second resist layer 12 is developed.
  • a TMHA aqueous solution tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0 ⁇ :! to 10% by mass (preferably 2.38% by mass) is used.
  • the unexposed portion of the second resist layer 12 is removed to form a sparsely patterned hole 12a.
  • the developer force that has entered from the hole 12a comes into contact with the first resist layer 2 constituting the bottom surface of the hole 12a, whereby the latent image portion 2a ′ of the first resist layer 2 is developed and removed.
  • the latent image portion 2a ′ of the first resist layer 2 is patterned.
  • a hole 2a immediately below the hole 12a is formed.
  • the second resist layer 12 is not exposed to light during selective exposure.
  • the dense pattern latent image portion 2a ′ developed in the developer and formed in the first resist layer 2 is developed to form a hole 2a.
  • a sparse hole pattern in which the holes 2a and 12a are continuous is formed. That is, in the region 22, the Honore 2a is formed in a dense pattern that can ensure a wide DOF characteristic, and thus can be accurately formed in a desired size.
  • the sparse monolayer 12 a is formed on a part of the holes 2 a of the dense pattern formed in the first resist layer 2.
  • this method exposes and patterns a part of the wide DOF dense pattern formed by the first resist layer 2 as a lower layer by development, and uses it as a sparse pattern.
  • the DOF characteristics of the upper second resist layer 12 are not required to be as high as those of the pattern formed in the lower layer (first resist layer 2).
  • the force that is the hole 2a in the lower layer 2 is important. This is because when the substrate is etched, the lower layer 2 pattern is transferred (when transferred to the substrate, it depends on the lower layer 2 pattern).
  • the method of the present invention is characterized by using a specific negative resist composition. Since materials such as the negative resist composition are the same as those in the second embodiment, they will be described together after explaining the process example of the second embodiment.
  • a first resist layer is formed on a substrate using a positive resist composition, selectively exposed, and then developed.
  • a method of forming a resist pattern including a step of loading a part of the resist, wherein a negative resist composition in which a first resist layer is dissolved in a non-organic solvent is dissolved as the negative resist composition. It is a method for forming a resist pattern characterized by using
  • FIG. 1B shows a flow of an example of the procedure of the second aspect (hereinafter referred to as process 2).
  • 3A to 3D are explanatory views (cross-sectional views) of process 2.
  • FIG. Fig. 4 is a plan view showing a state after forming a dense pattern and a sparse pattern through a process.
  • the first resist layer 2 is developed.
  • the development processing for example, 0. 1: 10 wt% (preferred properly is 2.38 mass 0/0) concentration of TMHA solution (tetramethylammonium Niu arm hydroxide aqueous solution) is used.
  • TMHA solution tetramethylammonium Niu arm hydroxide aqueous solution
  • the exposed portion is removed as shown in FIG. 3B, and the first resist layer 2 has a plurality of patterns whose width D 1 and interval L 1 are designed to have a size of about 1: 1.
  • a dense pattern with holes 2a is obtained.
  • the first resist layer 2 entirely, hole 2a of the width D 1 of the pattern is dense patterns are densely arranged at intervals L 1 is formed.
  • a chemically amplified negative resist composition containing an acid generator is applied onto the first resist layer 2 on which a dense pattern is formed using a coating apparatus. Then, the negative resist composition is filled in the hole 2a, the hole 2a is filled, a resist film is formed thereon, and the first resist layer 2 is covered with the resist film.
  • PAB pre-beta
  • the applied resist film is heat-treated to form the second resist layer 12 (see FIG. 3C).
  • the caloric temperature is, for example, 80 to 150 ° C, 40 to 120 seconds (preferably 60 to 90 seconds). It is.
  • the thickness of the second resist layer 12 (the length from the surface of the first resist layer 2 to the surface of the second resist layer 12) is, for example, about 0.05 to about 1. Ozm, preferably 0 .:! ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the second resist layer 12 is exposed.
  • the second resist layer 12 is selectively exposed using a desired mask (reticle) 13.
  • FIG. 3C is an example in which exposure is performed to form a sparse pattern in which the hole pattern force S, the pattern width D 2 and the interval L 2 in FIG.
  • the same area is exposed using the same mask as in the first embodiment, and as shown in FIG. 4, the region 21 is not exposed, and in the region 22, the second resist layer 12 If hole 12a of the width D 2 of the turns is selectively exposed so as to be arranged at intervals L 2, the latent image portion 1 2a 'is formed.
  • the sparse diameter of the pattern of holes 12a (width of the pattern) D 2 is than the diameter (pattern width) D 1 of the hole 2a formed in the first resist layer 2 Largely designed.
  • the hole 12a is formed in a range including the hole 2a formed immediately below.
  • the second resist layer 12 subjected to the selective exposure is subjected to heat treatment to be negatively diffused while appropriately diffusing the acid component generated from the acid generator in the second resist layer 12 (see FIG. 3C).
  • the calo heat temperature is, for example, about 80 to 150 ° C, 40 to 120 seconds (preferably 60 to 90 seconds).
  • a wide DOF dense pattern formed in the first resist layer 2 is embedded in the second resist layer 12, selectively exposed and developed, and a part of the second resist layer 12 is removed. Then, by exposing a part of the dense pattern, this dense pattern is used as a sparse pattern. In the dense pattern, the portion where the second resist layer 12 is not removed is in a state where the second resist layer 12 is loaded.
  • the DOF characteristics of the upper second resist layer 12 are not required to be as high as the pattern formed in the first resist layer (lower layer) 2.
  • the force that is the hole 2a in the lower layer 2 is important. This is because when the substrate is etched, the lower layer 2 pattern is transferred (when transferred to the substrate, it depends on the lower layer pattern).
  • the second resist layer is not affected by the acid generator in the first resist layer, and has higher accuracy.
  • the pattern can be formed.
  • a specific negative resist composition is used.
  • the negative resist composition and other materials are the same as in the first aspect, so It will be explained together.
  • the negative resist composition is preferably a chemically amplified type containing (AO-0) resin component, (B) an acid generator component that generates acid upon exposure, and (C) a crosslinking agent component. .
  • the negative resist composition used in the present invention is characterized by dissolving these components in a specific organic solvent.
  • an organic solvent that does not dissolve the first resist layer is used. Thereby, mixing can be suppressed.
  • any solvent that is not compatible with the first resist layer can be used.
  • the fact that the first resist layer is not dissolved preferably means, for example, that after forming a first resist layer having a thickness of 0.2 zm under a condition of 23 ° C and immersing it in an organic solvent, after 60 minutes. This also shows that the film thickness does not vary.
  • Examples of such a solvent include alcohol solvents and fluorine solvents. These can be used alone or in combination.
  • the organic solvent preferably contains an alcohol solvent.
  • the power depending on the number of carbons Among the preferred primary or secondary monohydric alcohols, primary monohydric alcohols are most preferred.
  • the boiling point is preferably 80 to: 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. 100 to: 135 ° C, coating property, stability of composition during storage, And most preferred from the viewpoint of the heating temperature of the PAB process and PEB process.
  • the monohydric alcohol means that the number of hydroxy groups contained in the alcohol molecule is one, and the dihydric alcohol or the trihydric alcohol and its derivatives are not included.
  • alcohol-based solvent examples include n_aminoethanolocore (boiling point 138.0 ° C), s_amyl alcohol (boiling point 119.3 ° C), t-amyl alcohol (101.8).
  • fluorine-based solvent examples include perfluoro-2-butyltetrahydrofuran.
  • One or more organic solvents can be used in combination.
  • an organic solvent other than an alcohol solvent, a fluorine solvent, or the like may be used as the organic solvent, but these solvents are used in an amount of 80% by mass or more, preferably 100% by mass. % Is preferably used.
  • any one or more of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be appropriately selected and used.
  • latatones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene Polyhydric alcohols such as glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, and dioxane Cyclic ethers, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate Examples thereof include esters such as til, methyl methoxypropionate and ethyl
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition 2 It is used so that it may be in the range of ⁇ 20% by mass, preferably 5 ⁇ : 15% by mass.
  • (AO-0) resin component, (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure, (C) a crosslinking agent component, and other optional components that can be added are not particularly limited.
  • Conventionally proposed materials for negative resist compositions can be used as appropriate. In consideration of the influence of the negative resist composition coming into contact with the first resist layer, the negative resist composition preferably has a high sensitivity.
  • Preferred examples include the following.
  • “Structural unit” refers to a monomer unit constituting a polymer (resin).
  • “Acrylic acid-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of acrylic acid.
  • the “structural unit derived from acrylate power” means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • the “structural unit derived from an acrylate ester” is a concept that includes those in which the hydrogen atom at the ⁇ -position is substituted with another substituent such as an alkyl group.
  • ⁇ position ( ⁇ position carbon atom) means a carboxy group unless otherwise specified. It is a bonded carbon atom.
  • the “structural unit derived from acrylic acid” is a structural unit in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position is substituted with another substituent such as an alkyl group, or
  • alkyl group includes linear, cyclic, or branched aralkyl groups, unless otherwise specified. Shall.
  • (AO-0) resin component (AO-0) component includes (AO) at least fluorinated hydroxy
  • a resin component containing an alkyl group and an alicyclic group is preferred.
  • the (AO) component a structural unit (al) containing an alicyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group, a structural unit derived from an acrylate ester, and a hydroxyl group-containing alicyclic
  • a resin component (A) having a structural unit (a2) containing a formula group is preferred.
  • Constitutional unit (al) containing an alicyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group (al) Having a constitutional unit (al) is likely to cause a problem in a negative resist composition. Is obtained.
  • the alicyclic group has a fluorinated hydroxyalkyl group.
  • the fluorinated hydroxyalkyl group is more than the alkyl group having a hydroxy group. Some or all of them are substituted with fluorine. In the group, the hydrogen atom of the hydroxyl group is easily released by fluorination.
  • the alkyl group is linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20, preferably 4 to: 16.
  • the number of hydroxyl groups is not particularly limited, but is usually one.
  • a fluorinated alkyl group and / or a fluorine atom is bonded to the ⁇ - position carbon atom to which the hydroxy group is bonded (here, refers to the ⁇ -position carbon atom of the hydroxyalkyl group).
  • the fluorinated alkyl group bonded to the ⁇ -position is preferably such that all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group.
  • An alicyclic hydrocarbon group is preferred. Moreover, it is preferable that it is saturated. Further, the alicyclic group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • examples of the monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a cycloalkane.
  • Polycyclic groups include bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloal forces. Groups in which one or two hydrogen atoms are removed from a hydrogen atom.
  • monocyclic groups include cyclopentane and cyclohexane.
  • Examples thereof include groups in which one or two hydrogen atoms are removed, and two hydrogen atoms are preferably removed from cyclohexane.
  • polycyclic group examples include groups in which one or two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • the structural unit (al) is preferably a structural unit derived from acrylic acid, wherein the alicyclic group is bonded to the ester group [c ( ⁇ ) o] of an acrylate ester ( A structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with the above alicyclic group is preferred.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorine atom, and m, n and p are each independently an integer of 1 to 5.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorine atom.
  • alkyl group a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms is preferred, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group Group, and methyl group is preferred.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms of a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Specific examples of the alkyl group are the same as described above.
  • the hydrogen atoms substituted with fluorine atoms may be part or all of the hydrogen atoms constituting the alkyl group.
  • R a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • N, m, and p are each preferably 1.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (al).
  • the effect of suppressing swelling is improved. Moreover, the effect of improving etching resistance can be obtained.
  • component (A) When component (A) is blended into the negative resist composition, the hydroxyl group (alcohol hydroxyl group) of the structural unit (a2) is converted into (C) a crosslinking agent by the action of the acid generated from (B) the acid generator. As a result, the component (A) changes from a property soluble in an alkali developer to an insoluble property and becomes negative.
  • the hydroxyl group-containing alicyclic group is bonded to the ester group of the acrylate ester (one C (O) 0 1). .
  • another substituent may be bonded to the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) instead of the hydrogen atom.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a fluorinated alkyl group, and a fluorine atom.
  • the hydroxyl group-containing alicyclic group is a group in which a hydroxyl group is bonded to the alicyclic group.
  • 1 to 3 hydroxyl groups are preferably bonded, and more preferably one.
  • the C1-C4 alkyl group may couple
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group.
  • An alicyclic hydrocarbon group is preferred. Moreover, it is preferable that it is saturated.
  • the alicyclic group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • examples of monocyclic groups include groups in which one hydrogen atom has been removed from a cycloalkane.
  • examples of the polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like. More specifically, monocyclic groups include cyclopentane and cyclohexane.
  • Examples thereof include a group in which one hydrogen atom has been removed, and a cyclohexyleno group is preferred.
  • polycyclic group examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • a cyclohexyl group, adamantyl group, nonolebonorinore group, and tetracyclododecanyl group are preferred because they are commercially available.
  • a cyclohexyl group and an adamantyl group are preferred, and an adamantyl group is particularly preferred.
  • a structural unit represented by the following general formula (2) is preferable.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorine atom, and q is an integer of 1 to 3.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a fluorine atom bonded to the ⁇ -position, and is the same as described in the general formula (1).
  • R is most preferably a hydrogen atom.
  • q is preferably a force 1 which is an integer of 1 to 3.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably bonded to the position 3 of the adamantyl group.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a2).
  • the component (A) preferably has a structural unit (a3) in addition to the structural unit (al) and the structural unit (a2).
  • the structural unit (a3) By having the structural unit (a3), the effect of improving the resolution can be obtained. Also, film loss can be suppressed. In addition, the controllability of the crosslinking reaction during pattern formation is improved. Furthermore, the film density tends to improve. Thereby, there exists a tendency for heat resistance to improve. Furthermore, etching resistance is improved.
  • the structural unit (a3) is clearly distinguished from the structural unit (a2) by not having a cyclic structure.
  • the component (A) having the structural unit (a3) is added to the negative resist composition, the hydroxyl group of the structural unit (a3) together with the hydroxyl group of the structural unit (a2) becomes (B ) Acid generator power
  • the acid generated By the action of the acid generated, it reacts with (C) the cross-linking agent, so that the component (A) is changed into a property power that is soluble in an alkali developer and becomes insoluble and becomes negative.
  • Having an alcoholic hydroxyl group in the side chain includes, for example, a structural unit having a hydroxyalkyl group bonded thereto.
  • the hydroxyalkyl group may be bonded to, for example, the carbon atom in the main chain (the portion where the ethylenic double bond of acrylic acid is cleaved), or substituted with a hydrogen atom of the carboxy group of acrylic acid to form an ester.
  • the structural unit (a3) which may constitute, at least one or both of them are preferably present.
  • an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a fluorine atom may be bonded to the carbon atom of the ligation instead of a hydrogen atom.
  • the structural unit (a3) is preferably represented by the following general formula (3). [0068] [Chemical 3]
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, a fluorine atom or a hydroxyalkyl group
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group
  • R 2 At least one is a hydroxyalkyl group.
  • R 1 hydroxyalkyl group, preferably a lower hydroxyalkyl group of not more than 10 carbon atoms, more preferably a lower hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and most preferably a hydroxymethyl group, or Hydroxyethyl group.
  • the number of hydroxyl groups and the bonding position are not particularly limited, but are usually one and preferably bonded to the terminal of the alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a lower alkyl group having 10 or less carbon atoms, more preferably a lower alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and most preferably an ethyl group or a methyl group.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a group in which part or all of the hydrogen atoms in a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms (preferably an ethyl group or a methyl group) are substituted with fluorine.
  • R 2 the alkyl group and hydroxyalkyl group are the same as R 1 .
  • a structural unit derived from (hy-hydroxyalkyl) acrylic acid a structural unit derived from (a-hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester, and (hikyalkyl) hydroxyalkyl acrylate
  • the structural unit (a3) contains a structural unit derived from (hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester force from the viewpoint of improving the effect and improving the film density. Better Les.
  • ( ⁇ -hydroxymethyl) monoacrylate ester or ⁇ - (hydroxymethyl) acrylate ester is preferred.
  • the structural unit (a3) includes a structural unit derived from (-alkyl) acrylic acid hydroxyalkyl ester. Among them, preferred is a structural unit derived from one methylolene attalinoleic acid hydroxychetyl ester or one methyl monoacrylic acid hydroxymethyl ester force.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a3).
  • the component (A) further has a structural unit (a4) derived from an acrylate ester containing a ratatone-containing monocyclic or polycyclic group. Is preferred.
  • the structural unit (a3) may be used in combination.
  • the adhesion of the resist film to the substrate is increased, or the hydrophilicity with the developer is increased. It is effective for raising. In addition, the effect of suppressing swelling is improved.
  • the rataton here indicates one ring containing an O C structure, and this is counted as one ring. Therefore, in the case of only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any structural unit can be used without particular limitation as long as it has a rataton ring having both the ester structure (_ 0 _ C (0)-) and a ring structure. Is available
  • examples of the latathone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from ⁇ -petit-latatotone.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
  • those having norbornane latatones are preferable among those having a latathone-containing polycyclic group.
  • another substituent may be bonded to the arrangement (the carbon atom of the arrangement) instead of a hydrogen atom.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a fluorinated alkyl group, and a fluorine atom.
  • examples of the structural unit (a4) include structural units represented by the following general formulas (a4— :! to (a4-5).
  • R is the same as described above.
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 0 or 1.
  • R ′ is the same as the alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (A) as the structural unit (al) to the structural unit (a4), for example, it is preferable to select 4 types of combinations as follows.
  • the structural unit (al) is a structural unit represented by the general formula (1)
  • R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is bonded to the ⁇ position (carbon atom to which the carboxy group is bonded) of the structural unit (a2). The reason is that the dissolution contrast becomes good.
  • the structural unit (al) is a structural unit represented by the general formula (1), and R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is bonded to the center of the structural unit (a2). This is because the dissolution contrast is good.
  • the structural unit (al) is a structural unit represented by the general formula (1), and R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is preferably bonded to the ⁇ -position of the structural unit (a2), and a hydrogen atom is preferably bonded to the ⁇ -position of the structural unit (a4).
  • the structural unit (al) is a structural unit represented by the general formula (1), and R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is bonded to the ⁇ position of the structural unit (a2) and a hydrogen atom is bonded to the upper position of the structural unit (a4).
  • the proportion of each structural unit in the resin should satisfy the following numerical range. Is preferred.
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 20 to 80 mole 0/0, more preferably 30 to 70 mole 0/0, and most preferably 35 to 55 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 20 to 80 Monore 0/0, more preferably 30 to 70 Monore%, and most preferably 45 to 65 mole 0/0.
  • the proportion of each structural unit in the resin is the following numerical range. Is preferably satisfied.
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 20 to 80 mole 0/0, more preferably 3 0-70 mole 0/0, and most preferably 35 to 55 mole 0/0.
  • Structural units (a 2) a rate of preferably 10 to 70 mole 0/0, more preferably 10 to 50 mol%, more preferably from 20 to 40 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 10 to 70 mole 0/0, more preferably 10 to 40 mol%, and most preferably 15 to 35 mole 0/0.
  • the effect of suppressing swelling is improved.
  • the structural unit (a2) and the structural unit (a3) in a well-balanced manner, an appropriate contrast can be obtained and the resolution can be improved.
  • etching resistance is improved.
  • a good exposure margin can be obtained.
  • the proportion of each structural unit in the resin may satisfy the following numerical range. preferable. That is, the proportion of the structural unit (al) is preferably 20 to 85 mole 0/0, more preferably 3 0-70 mole 0/0, and most preferably 35 to 50 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 14 to 70 mole 0/0, more preferably 15 to 50 mol%, and most preferably from 30 to 50 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 70 mol 0/0, more preferably 3 to 50 mol%, and most preferably 5 to 20 mol 0/0.
  • the proportion of each structural unit in the resin should satisfy the following numerical range. preferable.
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 10 to 85 mole 0/0, more preferably from 2 0 to 70 mole 0/0, and most preferably 25 to 50 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 10 to 80 mole 0/0, more preferably from 20 to 70 Monore%, and most preferably from 30 to 50 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 4 to 70 mol 0/0, more preferably from 7 to 50 mole 0/0, and most preferably 10 to 30 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 70 mol 0/0, more preferably 3 to 50 mol%, and most preferably 5 to 20 mol 0/0.
  • the component (A) has other copolymerizable structural units other than those selected from the structural units (al) to (a4).
  • a resin having as a main component a structural unit selected from (al) to structural unit (a4) is preferable.
  • the main component is preferably such that the total of structural units selected from these is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 100%.
  • a resin comprising the structural unit (al) and the structural unit (a2), or the structural unit (al), the structural unit (a2) and the structural unit (a3).
  • Al a resin comprising the structural unit (a2) and the structural unit (a3).
  • the weight average molecular weight of component (A) is preferably 2000 to 30000, more preferably 2000 to 10000, most preferably 3000 to 8000. . By setting it within this range, it is preferable from the viewpoint of suppression of moon cake and wrinkle and thereby suppression of microbridge. Moreover, it is preferable from the point of high resolution. When the molecular weight is low, good characteristics tend to be obtained.
  • Component (A) can be obtained, for example, by radical polymerization of a monomer for deriving each structural unit by a conventional method.
  • Component (A) can be used alone or in combination.
  • the preferred mass average molecular weight of the (AO-0) component and the (AO) component is the same as that of the (A) component.
  • the (AO-0) component and the (AO) component can be used alone or in combination.
  • the (AO-0) component and the (AO) component can be made of a resin other than the (A) component.
  • the content of the (AO_0) component may be adjusted according to the resist film thickness to be formed
  • Component (B) is a known acid used in conventional chemically amplified resist compositions.
  • the generator can be used without particular limitation.
  • an onium salt-based acid generator such as an odonium salt or a sulfonium salt, an oxime sulfonate-based acid generator ij, a bisalkyl or a bisulfonylsulfonyldia
  • diazomethane acid generators such as zomethanes and poly (bissulfonyl) diazomethanes, iminosulfonate acid generators and disulfone acid generators.
  • onium salt-based acid generators include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenyl rhododonium, trifluoromethane sulfonate or nonafluoro bis of bis (4 _tert _butylphenol).
  • oxime sulfonate-based acid generators include:-(methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, a- (methylsulfonyloxyimino) _p methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (Trifluoromethylsulfonyloxymino) -phenyla Acetonitrile, a (triflate Ruo b methylsulfonyl O key Consequences mino) p Metokishifue two Honoré Asetonitoriru, a (E chill sulfonyl O key Consequences amino) -p Metokishifue two Ruasetonito Lil, alpha-(propylsulfonyl O key Consequences mino) p Mechirufue two Examples include rucetonitrile and-(methylsulfonyloxyimino) _p_bromoph
  • bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1, 1_dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonole) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfoninole) propane (compound ⁇ ), 1,4-bis (phenyl) having the structure shown below.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; ⁇ and ⁇ are each independently at least one hydrogen atom is a fluorine atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms of the alkylene group Is, for example, 2-6, preferably 3-5, most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ and ⁇ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has, for example, 1 to 10 carbon atoms, preferably Is 1-7, more preferably 1-3.
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are contained.
  • RU to R 13 each independently represents an aryl group or an alkyl group. "Of to R 13, at least Tsu represents.
  • R a Ariru group” R of the to R 13, 2 or more at all Ariru group ⁇ Li Lumpur is preferable instrument RU ⁇ R 13 is a group It is best to be there.
  • the aryl group of R ′′ to R 13 is not particularly limited, for example, an aryleno group having 6 to 20 carbon atoms, which may or may not be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. Examples thereof include a good phenyl group and a naphthyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized at a low cost.
  • the alkyl group of R ′′ to R 13 is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having carbon numbers:! To 10. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is 1 It is preferable to be ⁇ 5, specifically, methylol group, ethyl group, n-propyl group, isopyl pill group, n_butyl group, isobutyl group, n_pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R ′′ to R 13 are all phenyl groups.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonic acid ion as an ion.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component (B) is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A0-0). By setting it within the above range, the pattern can be sufficiently formed. Moreover, since a uniform resist solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
  • the component (C) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the crosslinking agent components used in the chemically amplified negative resist compositions known so far.
  • 2, 3 dihydroxy-5 hydroxymethylnorbornane, 2 hydroxy5,6-bis (hydroxymethyl) norbornane, cyclohexanedimethanol, 3, 4, 8 (or 9) -tri Hydroxyl group such as hydroxytricyclodecane, 2-methyl-2-adamantanol, 1,4_dioxane-1,2,3-dianole, 1,3,5_trihydroxycyclohexane, etc.
  • Examples thereof include an aliphatic cyclic hydrocarbon having both of them and an oxygen-containing derivative thereof.
  • amino group-containing compounds such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, and glycololyl are reacted with formaldehyde or formaldehyde and lower alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is replaced with hydroxymethyl group or lower alkoxymethyl group.
  • Examples include substituted compounds.
  • those using melamine are melamine crosslinking agents
  • those using urea are urea crosslinking agents
  • those using ethylene urea are ethylene urea crosslinking agents
  • those using glycoluril are glycoluril. It is called a system cross-linking agent.
  • hexamethoxymethylmelamine bismethoxymethylurea, bismethoxymethylbismethoxyethyleneurea, tetramethoxymethyldaricoluril, tetrabutoxymethylglycoluril and the like.
  • the component (C) is particularly preferably at least one selected from melamine crosslinking agents, urea crosslinking agents, ethylene urea crosslinking agents, propylene urea crosslinking agents and glycoluril crosslinking agents. is there. Particularly preferred is a glycoluril-based crosslinking agent.
  • glycoluril-based crosslinking agent glycoluril substituted at the N-position with a hydroxyalkyl group and / or a lower alkoxyalkyl group which is a crosslinking group is preferable.
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include, for example, mono-, di-, tri-, and tetra-hydroxymethylated glycolurils, mono-, di-, tri-, and / or tetramethoxymethylated glycorenourinore, mono, Di, tri and / or tetraethoxymethylated glycoluril, mono
  • Di tri and Z or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and Z or tetrabutoxymethylated glycoluril.
  • “Mono, di, tri, and / or tetra” includes one or more of mono, di, tri, and tetra. In particular, the tri-isomer is preferred.
  • This cross-linking agent can be obtained, for example, as a commercial product “Mx270” (product name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). These are mostly tri- and tetra-isomers, and are a mixture of monomers, dimers and trimers.
  • the amount of component (C) is 3 to 15 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (AO-0).
  • the (AO-0) component can be made insoluble in alkali.
  • the upper limit value or less it is possible to prevent a decrease in resolution. There is a tendency that the resolution is improved when the addition amount of the crosslinking agent is small.
  • the negative resist composition is further mixed with a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability over time, etc. be able to.
  • component (D) a nitrogen-containing organic compound
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include Kishiruamin to n-, n- Hepuchiruamin, n- Otachinoreamin, n- Noniruamin, mono Arukiruamin such n- Deshiruamin; Jechiruamin, di _ n - Puropiruamin, di - n- Hepuchiruamin, di _n- Okuchiruamin, Dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri_n-propylamine, tri_n-butylamine, tri-n_hexyloleamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylami Trialkylamines such as tri-tri-n-nonylamine, tri-
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A0-0). Of these, alkyl alcoholamine and trialkylamine are preferred, and alkyl alcoholamine is most preferred. Of the alkyl alcoholamines, triethanolamine is most preferably an alkyl alcoholamine such as triisopropanolamine.
  • an organic carboxylic acid or oxalic acid of phosphorus or a derivative thereof ( E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the (D) component and the (E) component can be used together, or V and one type of displacement force can be used.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid.
  • Phosphoric acid and derivatives such as phosphonic acid such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenyl ester of phosphonic acid, dibenzyl ester of phosphonic acid, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid, and their Derivatives such as esters are mentioned, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A0-0).
  • miscible additives for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant, a dissolution inhibitor, a plasticizer for improving the coating property. , Stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc. You can have it.
  • (One lower alkyl) acrylate ester means one or both of one lower alkyl acrylate ester such as methacrylic acid ester and acrylate ester.
  • one lower alkyl acrylate ester means one in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of an acrylate ester is substituted with a lower alkyl group.
  • Constuent unit means a monomer unit constituting a polymer.
  • the “structural unit derived from acrylate power” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • the “structural unit derived from a lower alkyl acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of a lower alkyl acrylate ester.
  • ( ⁇ -lower alkyl) acrylic ester force-derived structural unit means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of ( ⁇ -lower alkyl) acrylic ester.
  • the positive resist composition is a resist composition containing (AO ') a resin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure. ,
  • the ( ⁇ ′) component force ( ⁇ ′) ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester component is preferably contained, and it is preferably a resin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid.
  • the ( ⁇ ′) component has a structural unit (al ′) derived from an (1 lower alkyl) acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group (al 1) and a (a 1 lower alkyl) alkyl having a rataton ring.
  • Acid ester power is preferred to have a derived structural unit ( & 2 ').
  • the component ( ⁇ ′) further has a structural unit ( a 3 ′) derived from a (hylo-lower alkyl) acrylate ester containing a polar group-containing polycyclic group. [0122] ⁇ Unit (al ')
  • a hydrogen atom or a lower alkyl group is bonded to the ⁇ carbon atom.
  • the lower alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methylol group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a ⁇ _butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, or a pentyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (al ') has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire ( ⁇ ') component before exposure insoluble in alkali, and at the same time, an acid generator ( ⁇ ) after exposure. It is a group that is dissociated by the action of acid generated from, and changes the entire ( ⁇ ') component to alkali-soluble.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group for example, many resins proposed for resist compositions for ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed. In general, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group of acrylic acid and a group that forms a cyclic or chain alkoxyalkyl are widely known.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester is an ester formed by substituting a hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (one C ( ⁇ ) -O This shows a structure in which the alkoxyalkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of-), and this alkoxyalkyl ester group is broken between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group when an acid acts.
  • Such cyclic or chain alkoxyalkyl groups include 1-methoxymethyl group, 1_ethoxyethyl group, 1_isopropoxycetyl, 1-cyclohexyloxetyl group, 2-adamantoxymethyl group, 1 _Methyladamantoxymethyl group, 4_oxo-2-adamantoxymethyl group, and the like.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group that forms a chain-like tertiary alkyl ester include a t-butyl group and a tert-amyl group.
  • the structural unit (al ′) is cyclic, in particular, “an acid-dissociable solution containing an alicyclic group.
  • a structural unit containing a “suppressing group” is preferred.
  • the alicyclic group may be either monocyclic or polycyclic. For example, in ArF resist, etc., it can be appropriately selected from a large number of proposed ones and used in view of etching resistance. Alicyclic groups are preferred.
  • the alicyclic group is preferably saturated with a hydrocarbon group being preferred.
  • Examples of monocyclic alicyclic groups include groups in which one hydrogen atom has been removed from a cycloalkane.
  • Examples of the polycyclic alicyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • examples of the monocyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • examples of the polycyclic group include groups in which one hydrogen atom is removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • an adamantyl group obtained by removing one hydrogen atom from adamantane a norbornyl group obtained by removing one hydrogen atom from nonolebonolenan, a tricyclodecanyl group obtained by removing one hydrogen atom from tricyclodecane, and a tetra
  • the tetracyclododecanyl group, in which one hydrogen atom is removed from cyclododecane is industrially preferred.
  • the structural unit (al ') is preferably at least one selected from the following general formulas ( ⁇ ) to () ⁇ ).
  • R ° is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 21 is a lower alkyl group
  • R ° is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, or a pentyl group.
  • a methyl group is preferable. Of these, a hydrogen atom or a methyl group is preferred.
  • R 21 is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methinore group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, an isobutyl group, a pentinole group, An isopentyl group, a neopentyl group, etc. are mentioned.
  • a methinore group and an ethyl group are preferable because they are easily available industrially.
  • R 22 and R 23 are each independently preferably a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In particular, it is industrially preferred that R 22 and R 23 are both methyl groups.
  • a specific example is a structural unit derived from 2- (1-adamantyl) 2-propyl acrylate.
  • R 24 is preferably a chain-like tertiary alkyl group or a cyclic tertiary alkyl group.
  • Examples of the chain-like tertiary alkyl group include a tert butyl group and a tert amyl group, and a tert butyl group is industrially preferable.
  • the tertiary alkyl group is an alkyl group having a tertiary carbon atom.
  • Examples of the cyclic tertiary alkyl group are the same as those exemplified in the above-mentioned “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an alicyclic group”, and include 2_methyl_2-adamantyl group, 2-ethynole group. 2 —adamantyl group, 2 _ (1-adamantyl) _ 2 _propyl group, 1-ethylcyclohexinole group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group, etc. it can.
  • group _COR 24 may be bonded to the 3 or 4 position of the tetracyclododecanyl group shown in the formula, but the bonding position cannot be specified.
  • carboxy group residue of the attalylate constituent unit may be bonded to the 8 or 9 position shown in the formula, but the bonding position cannot be specified.
  • the structural unit (al ') can be used alone or in combination of two or more.
  • Structural unit (al ') is, (Alpha' to the total of) all the structural units within the component, 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol 0/0, at 35 to 45 mol 0/0 It is most preferred to be.
  • a pattern can be obtained by setting it to the lower limit value or more, and a balance with other structural units can be achieved by setting the upper limit value or less.
  • Examples of the structural unit (a2 ′) include a structural unit in which a monocyclic group consisting of a rataton ring or a polycyclic cyclic group having a rataton ring is bonded to the ester side chain of (a-lower alkyl) acrylate ester. It is done.
  • the Rataton ring means one ring containing the _ ⁇ _c (o) _ structure, and this is counted as the first ring. Therefore, here, in the case of only the Rataton ring, a monocyclic group, and in the case of having another ring structure, there are many regardless of the structure. It is called a cyclic group.
  • the structural unit (a2 ′) specifically, for example, a monocyclic group in which one hydrogen atom is removed from ⁇ -petit-mouth rataton or one hydrogen atom is removed from a bicycloalkane containing a rataton ring.
  • a monocyclic group in which one hydrogen atom is removed from ⁇ -petit-mouth rataton or one hydrogen atom is removed from a bicycloalkane containing a rataton ring examples thereof include those having a polycyclic group.
  • At least one selected from the following general formulas (IV ′) to ( ⁇ ) force is preferable.
  • R ° is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and m is 0 or 1.
  • R ° is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the lower alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methylol group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples include isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group. Industrially, a methyl group is preferable.
  • the structural unit represented by (IV ′) is preferred.
  • R ° Force S methyl group, R 25 and R 26 are hydrogen atoms, and the positional force of ester bond between methacrylic acid ester and ⁇ Most preferred is ⁇ -methacryloyloxy ⁇ -butyral rataton, which is the cyclic position of the Lataton ring.
  • the structural unit (a2 ') can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (a2 ') is, (Alpha') relative to the combined total of all the structural units within the component, 20 to 60 Monore%, preferably and preferably contains 20 to 50 mole 0/0 device 30 to 45 the most good better record, it is a mole 0/0. Lithographic properties are improved by setting the value to the lower limit or higher, and balance with other structural units can be achieved by setting the lower limit or lower.
  • the structural unit (a3 ′) increases the hydrophilicity of the entire component ( ⁇ ′), increases the affinity with the developer, improves the alkali solubility in the exposed area, and contributes to improved resolution. .
  • any of a lower alkyl group and a hydrogen atom can be bonded to a carbon atom.
  • the lower alkyl group is the same as described above.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • polycyclic group examples include a polycyclic alicyclic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • the polycyclic group can be appropriately selected from a large number of polycyclic groups similar to those exemplified in the structural unit (al ′).
  • the structural unit (a3) is preferably at least one selected from the following general formulas ( ⁇ (') to (IX').
  • R ° is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and n ′ is an integer of 1 to 3.] ] [0144] R. Is the same as above.
  • n ′ is 1 and the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group are preferable.
  • R ° is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and k is an integer of 1 to 3. [0146] R ° is the same as above.
  • cyan group is bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • the structural unit (a3 ') can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (a3 ') is, (Alpha') relative to the combined total of all structural units constituting the component, 10-50 molar 0/0, preferably the preferably contains 15 to 40 mole 0/0 the most preferred arbitrariness is immediately 20 to 30 mole 0/0.
  • Lithographic properties are improved by setting it to the lower limit value or more, and balancing with other structural units can be achieved by setting the upper limit value or less.
  • the component ( ⁇ ′) includes structural units other than the structural units (al ′) to (& 3 ′). However, preferably, the total of these structural units is 70% of all the structural units. mol% or more, preferably 80 mol 0/0 or more, and most preferably 100 mol 0/0.
  • structural units (a4 ′) other than the structural units (al ′) to (a3 ′) those other than the structural units (a 1 ′) to (a3 ′) or other structural units may be used. If it is n’t particularly limited.
  • a structural unit containing a polycyclic alicyclic hydrocarbon group and derived from an ( ⁇ -lower alkyl) acrylic ester force is preferable.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group examples include those exemplified in the case of the structural unit (al ′), and in particular, tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetra It is preferable from the standpoint of industrial availability that it is at least one selected from a cyclododecanyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
  • structural unit (a4 ′) include the following structures (X) to (XII).
  • R ° is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • This building block is usually obtained as a mixture of isomers at the 5- or 6-position.
  • R ° is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • a structural unit (a4 structural unit (a4)') is, (Alpha ') component, 1 to 25 mole 0/0 for total of all the structural units, preferably 5 to 20 mol 0 / It is preferable if it is included in the range of 0
  • the component ( ⁇ ') may include either a copolymer represented by the following chemical formula (—'- 1) or a copolymer represented by the following chemical formula ( ⁇ '-2). It is particularly preferable to use a mixture of these copolymers.
  • the ( ⁇ ') component can be composed of one or more resins.
  • the ( ⁇ ′) component can be obtained, for example, by polymerizing the monomer related to each structural unit by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile ( ⁇ ).
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile ( ⁇ ).
  • the weight average molecular weight of the component ( ⁇ ') (polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) is, for example, 30000 or less, preferably 20000 or less, preferably 12000 or less. It is even more preferable that there is more preferably 10000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 4000 or more, and more preferably 5000 or more in terms of suppressing pattern collapse and improving resolution.
  • the preferred (AO ') component and the mass average molecular weight are the same as those of the ()') component.
  • the (AO ′) component can be used alone or in combination.
  • the ( ⁇ ′) component may be a resin other than the ( ⁇ ′) component.
  • the content of the (AO ′) component may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the positive resist composition can be produced by dissolving the material in an organic solvent.
  • the organic solvent it is sufficient if it can dissolve each component to be used to make a uniform solution. These can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolatatatone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methylenoisoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene Polyols such as glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof, and cyclic ethers such as dioxane Methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxy
  • esters such as methyl cypropionate and eth
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2 : It is preferable to be in the range of 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3. .
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20% by mass. , Preferably 5 to 15% by mass.
  • a resist pattern is formed by forming a dense pattern in the lower layer and a sparse pattern in the upper layer. In the method, mixing can be suppressed, and a resist pattern having a good shape can be provided.
  • a resin component 100 parts by mass of a mixture of resin 1 and resin 2 represented by the following chemical formula (mass ratio 1: 1), and 3.0 mass of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate as an acid generator 0.15 parts by weight of triethanolamine as a nitrogen-containing organic compound and 0.1 parts by weight of a surfactant (trade name R-08: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) as the other component
  • a positive resist composition having a solid content of 10% by mass dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate (mass ratio 6: 4).
  • Resin 2 (mass average molecular weight 10000, dispersity (mass average molecular weight Z number average molecular weight) 2.0, 1
  • resin components 100 parts by mass of resin 3 represented by the following chemical formula, 2.0 parts by mass of triphenylsulfonyltrifluoromethanesulfonate as an acid generator, and 0 of triethanolamine as a nitrogen-containing organic compound are used. 1 part by mass was dissolved in isobutanol as an organic solvent to obtain a negative resist composition having a solid content concentration of 6% by mass.
  • Mass average molecular weight 5400, dispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) 2.0, 1 / m / n 50/17/33 (molar ratio))
  • An organic anti-reflective coating composition “ARC-29” (trade name, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and 215 ° C, 6 on a hot plate. By baking for 0 seconds and drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, the positive resist composition prepared in the above reference example is applied onto the antireflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 115 ° C. for 60 seconds on a hot plate, and dried. A 300 nm resist layer was formed.
  • PAB pre-beta
  • PEB treatment was performed at 100 ° C for 60 seconds, followed by paddle development with an aqueous 2.38 mass% tetramethyl ammonium hydroxide solution at 23 ° C for 60 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying. : 1 dense hole pattern was formed.
  • the negative resist composition prepared in the reference example was applied onto the formed dense hole pattern using a spinner, and then pre-beta (PAB) was performed on a hot plate at 80 ° C. for 60 seconds, followed by drying. As a result, a 200 nm thick resist layer was formed. At that time, No mixing with the lower resist layer occurred.
  • Niu arm hydroxide aqueous solution for 60 seconds and puddle developed in C, and then dried then washed for 20 seconds with water, 1 of 140 nm: and 1 dense (closely) contact hole pattern It was possible to form a sparse / dense mixed pattern having both sparse and 140 nm patterns.
  • a first resist layer is formed on the substrate using the first positive resist composition, selectively exposed, Forming a latent image portion of a dense pattern in the first resist layer (xii) forming a second resist layer on the first resist layer using a second positive resist composition and selectively And exposing the first resist layer and the second resist layer at the same time to expose a part of the latent image portion of the dense pattern.
  • the second positive resist composition there is used a resist pattern forming method characterized by using a positive resist composition dissolved in an organic solvent without dissolving the first resist layer.
  • the dense pattern indicates that the interval between adjacent patterns is narrow when a pattern such as a line or hole is formed.
  • the ratio of the distance to the adjacent pattern with respect to the width of the pattern is preferably 1 or less, particularly preferably 0.9 or less, and even 0.8 or less. is there.
  • the lower limit is substantially 0.5 or more.
  • the width of the pattern in the hole-shaped pattern indicates the range in which the resist layer is removed, for example, the diameter of the hole in the hole pattern.
  • the pattern width in the line pattern indicates the line width.
  • the sparse pattern has a larger interval between adjacent patterns than the dense pattern.
  • the pattern contacting P with respect to the width of the pattern The interval ratio is preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more, and further 5 or more.
  • the upper limit is practically 10 or less.
  • the width and interval of the pattern indicate the size near the interface between the substrate and the resist layer.
  • FIG. 5A shows a flow of an example of the procedure of the third mode (hereinafter referred to as process 1 A).
  • 6A to 6C are explanatory views (cross-sectional views) of process 1A.
  • FIG. 8 is a plan view showing a state after forming a dense pattern and a sparse pattern through a process.
  • a chemical amplification type positive resist composition (first positive electrode composition) containing an acid generator component (hereinafter also referred to as “acid generator”) that generates an acid upon exposure on a substrate 101 using a coating apparatus.
  • acid generator an acid generator component
  • Type resist composition (see Figure 6A).
  • the applied resist film is heated to form the first resist layer 102 (see FIG. 6A).
  • the thickness of the first resist layer 102 is, for example, about 0.05 to about 1.0 / im, preferably about 0.1 to. ⁇ 5 ⁇ m.
  • a latent image portion (exposed portion) 102a ′ having a dense pattern is formed in the first resist layer. (See Figure 6A).
  • the “latent image portion” refers to the exposed range.
  • the first resist layer 102 is selectively exposed using a mask (reticle) 103 for a dense pattern.
  • FIG. 6A shows an example in which exposure is performed to form a dense pattern in which the hole pattern force S, the pattern width D 1 and the interval L 1 are formed in a size of about 1: 1.
  • the first resist layer 102 selective exposure to form a dense pattern in which a plurality of halls 102a of the width D 1 of the pattern is densely arranged at intervals L 1 Is applied.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • a force ArF excimer laser that can be performed using radiation such as X-rays and soft X-rays is suitable (the same applies to the following exposure process).
  • the first resist layer 102 subjected to the selective exposure is heat-treated to appropriately diffuse the acid component generated from the acid generator in the first resist layer 102, and thereby the base component of the positive resist composition.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group possessed by is eliminated.
  • some acid dissociable, dissolution inhibiting groups may be eliminated only by exposure. Therefore, the PEB process is not always necessary.
  • the carothermal condition is, for example, about 80 to 150 ° C, 40 to 120 seconds (preferably 60 to 90 seconds).
  • a chemical amplification type resist resist composition (second positive resist composition) containing an acid generator is applied onto the first resist layer 102 using a coating apparatus (see FIG. 6B).
  • first positive resist composition and the second positive resist composition are a positive resist composition that forms the first resist layer 102 and a positive resist composition that forms the second resist layer 112. It is a term used to distinguish from a resist composition for convenience.
  • the applied resist film is heat-treated to form a second resist layer 112 (see FIG. 6B).
  • the calo heat condition is, for example, 80 to 150.
  • the thickness of the second resist layer 112 is, for example, about 0.05 to about 1.0 / im, and preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the second resist layer 112 is selectively exposed.
  • FIG. 6B shows an example in which the hole pattern is exposed to form a sparse pattern in which the pattern width D 2 and the interval L 2 are formed with a size of about 1: 2. That is, as shown in FIG. 8, in the drawing, the region 121 located at the left and right ends is exposed as a whole, and in the region 122 sandwiched between them, the second resist layer 112 is exposed to the pattern. A selective exposure is performed using a mask 113 in which holes 112a having a width D 2 of turns are arranged at an interval L 2 .
  • the diameter (pattern width) D 2 of the hole 112a in the sparse pattern is the hole 102a (latent image portion 102a ′) formed in the first resist layer 102.
  • diameter (width of the pattern) is designed larger than D 1.
  • the hole 112a (latent image portion 112a ′) is formed in a range including the hole 102a (latent image portion 102a ′) formed immediately below.
  • the second resist layer 112 subjected to the selective exposure is heat-treated to appropriately diffuse the acid component generated from the acid generator in the second resist layer 112 (see FIG. 6B).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base material component of the positive resist composition is eliminated.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group may be eliminated only by exposure. Therefore, the PEB process is not always necessary.
  • the calo heat condition is, for example, 80 to 150.
  • the laminated body of the first resist layer 102 and the second resist layer 112 is developed.
  • a TMAH aqueous solution tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass (preferably 2.38% by mass) is used.
  • the exposed portion (latent image portion 112a ′) of the second resist layer 112 is first removed to form a sparsely patterned hole 112a.
  • the exposed portion of the first resist layer 102 (latent image portion 102a ′) is formed by making contact with the first resist layer 102 that forms the bottom surface of the developer force hole 112a that has entered from the hole 112a. Is developed, removed and exposed. That is, the latent image portion 102a of the first resist layer 102 is patterned. As a result, Honore 102a force S is formed immediately below Honore 112a. As a result, a sparse hole pattern in which the holes 102a and 112a are continuous is formed.
  • the area 12 since the entire area is irradiated with the selective exposure, the area 12 The entire second resist layer 112 in 1 is developed with a developer and removed. Then, the dense pattern exposed portion (latent image portion 102a ′) formed in the first resist layer 102 is developed to form a hole 102a.
  • the Honore 102a is formed with a dense pattern that can ensure a wide DOF characteristic, and thus can be accurately formed in a desired size.
  • the sparse Honore 112 a is formed on a part of the hole 102 a of the dense pattern formed in the first resist layer 102.
  • the DOF characteristic of the upper second resist layer 112 is not required to be as high as the pattern formed in the lower layer (first resist layer 102). This is because the hole 102a in the lower layer 102 is important in the sparse hole pattern in which the holes 102a and the holes 112a are continuous. This is because, when etching the substrate is because the pattern of the lower layer 102 is transferred (time of transferring the substrate depends on the pattern of the lower layer 102) 0
  • the method of the present invention is characterized by using a specific positive resist composition as the second positive resist composition. Since the material of the resist composition is the same as that of the fourth aspect, it will be described together after explaining the process example of the fourth aspect.
  • a first resist layer is formed on the substrate using the first positive resist composition and selectively exposed; And then developing the first resist layer (Xii ') forming a second resist layer on the dense pattern of the first resist layer using a second positive resist composition, selectively exposing, and developing
  • a method of forming a resist pattern including a step of embedding a part of the dense pattern, wherein the second positive resist composition is a positive resist dissolved in an organic solvent that does not dissolve the first resist layer.
  • a resist pattern forming method characterized by using a composition.
  • FIG. 5 (b) shows a flow of an example of the procedure of the fourth aspect (hereinafter referred to as process 102).
  • 7D to 7D are explanatory views (cross-sectional views) of the process 102.
  • FIG. FIG. 8 is a plan view showing a state after forming a dense pattern and a sparse pattern through a process.
  • the first resist layer 102 is developed.
  • the development processing for example, 0 - 1: 10 wt% (good Mashiku is 2 ⁇ 38 mass 0/0) concentration of TMAH solution (tetramethylammonium Niu arm hydroxide aqueous solution) is used.
  • TMAH solution tetramethylammonium Niu arm hydroxide aqueous solution
  • the exposed portion is removed as shown in FIG. 7B, and the first resist layer 102 has a plurality of patterns having a pattern width D 1 and a distance L 1 of about 1: 1.
  • a dense pattern having a plurality of holes 102a is obtained.
  • the entire surface of the first resist layer 102, halls 102a of the width D 1 of the pattern is dense patterns are densely arranged at intervals L 1 is formed.
  • Second positive resist composition coating process As shown in FIG. 7C, a chemically amplified second positive resist composition containing an acid generator is applied onto the first resist layer 102 on which the dense pattern is formed, using a coating apparatus.
  • the first positive resist composition and the second positive resist composition are a positive resist composition that forms the first resist layer 102 and a positive resist composition that forms the second resist layer 112. It is a term used to distinguish from a resist composition for convenience.
  • the hole 102a is filled with the second positive resist composition, the hole 102a is loaded, a resist film is formed thereon, and the first resist layer 102 in which the dense pattern is formed is the resist layer 102. Covered by a membrane.
  • the applied resist film is heat-treated to form a second resist layer 112 (see FIG. 7C).
  • the calo heat temperature is, for example, about 80 to 150 ° C, 40 to 120 seconds (preferably 60 to 90 seconds).
  • the thickness of the second resist layer 112 (the length from the surface of the first resist layer 102 to the surface of the second resist layer 112) is, for example, about 0 ⁇ 05 ⁇ : 1. ⁇ ⁇ ⁇ , preferably 0 .:! ⁇ 0 ⁇ ⁇ ⁇ m.
  • the second resist layer 112 is selectively exposed.
  • the second resist layer 112 is selectively exposed using a desired mask (reticle) 113.
  • FIG. 7C is an example in which exposure is performed to form a sparse pattern in which the hole pattern force S, the pattern width D 2 and the interval L 2 in FIG. 7C are formed with a size of about 1: 2.
  • the same area is exposed using the same mask as in the third embodiment, and as shown in FIG. 8, the region 121 is exposed as a whole, and in the region 122, the second resist layer 112 the, if you selective exposure as a hole 112a having a width D 2 of the pattern are arranged at intervals L 2, the latent image portion (exposed portion) 112a 'is formed.
  • the sparse diameter of the pattern of holes 112a (pattern width) D 2 is than the diameter (pattern width) D 1 of the hole 102a formed in the first resist layer 102 Largely designed.
  • the hole 112a is formed in a range including the hole 102a formed immediately below the hole 112a.
  • the second resist layer 112 subjected to selective exposure is heat-treated to appropriately diffuse the acid component generated from the acid generator in the second resist layer 112, and thereby the base component of the positive resist composition.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group possessed by is eliminated. (See Figure 7C).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group may be released only by exposure. Therefore, the PEB process is not always necessary.
  • the calo heat temperature is, for example, about 80 to 150 ° C, 40 to 120 seconds (preferably 60 to 90 seconds).
  • a sparse hole pattern in which the hole 112a and the hole 102a immediately below the hole 112a are formed is formed.
  • the entire region 121 is exposed to light. Therefore, the entire second resist layer 112 in the region 121 is developed with a developer, and the first resist layer is densely formed.
  • the second positive resist composition carrying the pattern is also removed at the same time, and a hole 102a is formed.
  • a wide DOF dense pattern formed in the first resist layer 102 is embedded in the second resist layer 112, selectively exposed and developed, and one of the second resist layers 112 is developed.
  • this dense pattern is used as a sparse pattern. Note that a portion of the dense pattern where the second resist layer 112 is not removed is in a state where it is carried by the second resist layer 112.
  • the D0F characteristics of the upper second resist layer 112 are not required to be as high as those of the pattern formed in the first resist layer (lower layer) 102. This is important in the sparse hole pattern in which Honore 102a and Hole 112a are continuous. Because it is 102a. This is because when the substrate is etched, the pattern of the lower layer 102 is transferred (depending on the pattern of the lower layer when transferred to the substrate). In this way, as shown in FIG. 8, a so-called sparse / dense mixed pattern in which both a dense pattern region 121 and a sparse pattern region 122 are formed on one substrate is obtained.
  • process 102 has an advantage that scum after development is less likely to occur.
  • the second resist layer is not affected by the acid generator in the first resist layer, and has higher accuracy.
  • the pattern can be formed.
  • the method of the present invention is characterized in that a specific positive resist composition is used as the second resist resist composition used for forming the second resist layer 112. Since the materials such as the resist composition are the same as those in the third embodiment, they will be described together below.
  • a positive resist composition contains ( ⁇ ') a resin component that contains a structural unit that is induced by an acrylate force and increases alkali solubility by the action of an acid, and ( ⁇ ) generates an acid that generates an acid upon exposure. What dissolved the agent component in the organic solvent is preferable.
  • the second positive resist composition used in the present invention is characterized by dissolving these components in a specific organic solvent.
  • the second positive resist composition an organic solvent that does not dissolve the first resist layer is used. Thereby, mixing can be suppressed.
  • any solvent that is not compatible with the first resist layer can be used.
  • the fact that the first resist layer is not dissolved preferably means, for example, that after forming a first resist layer having a thickness of 0.2 zm under a condition of 23 ° C and immersing it in an organic solvent, after 60 minutes. This also shows that the film thickness does not vary.
  • Examples of such a solvent include alcohol solvents and fluorine solvents. They are One or a mixture of two or more can be used.
  • the organic solvent preferably contains an alcohol solvent.
  • monohydric alcohols are more preferred, and power depending on the number of carbons. While primary or secondary monohydric alcohols are preferred, primary monohydric alcohols are most preferred.
  • Boiling point is preferably 80 to 160 ° C 90 to 150 to 150 ° C S more preferable, 100 to 135 ° C to be coated, stability of composition during storage , And most preferred from the viewpoint of the heating temperature of the PAB process and PEB process.
  • the monohydric alcohol means that the number of hydroxy groups contained in the alcohol molecule is one, and the dihydric alcohol or the trihydric alcohol and its derivatives are not included.
  • alcohol solvent examples include n-aminorealconole (boiling point 138.0 ° C), s-aminorealconole (boiling point 119.3.C), t-amyl alcohol (101/8).
  • isobutanol (2-methyl-1-propanol), 4_methyl _2_pentanol, n-butanol, etc. are suitable. Of these, isobutanol and n-butanol are preferred.
  • fluorine-based solvent examples include perfluoro-2-butyltetrahydrofuran.
  • One or more organic solvents can be used in combination.
  • the organic solvent is an alcohol solvent or a fluorine solvent.
  • Organic solvents other than the above may be used, but it is preferable to use 80% by mass or more, preferably 100% by mass of a preferable solvent such as an alcohol solvent or a fluorine solvent.
  • any one or more of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrate rataton, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2_heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, Polyethylene alcohols such as diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and the like
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate
  • esters such as ethyl acetate, methyl methoxy
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition 2 It is used so that it may be in the range of ⁇ 20% by mass, preferably 5 ⁇ : 15% by mass.
  • ( ⁇ ') Resin component, ( ⁇ ) Acid generator component that generates acid upon exposure, and other optional components that can be added are not particularly limited. Can be used as appropriate.
  • the second positive resist composition preferably has a high sensitivity. The thing like this is mentioned.
  • Structural unit refers to a monomer unit constituting a polymer (resin).
  • “Acrylic acid-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of acrylic acid.
  • the “structural unit derived from acrylate power” means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic ester force-derived structural unit” is a concept including those in which the hydrogen atom at the ⁇ -position is substituted with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • structural unit from which acrylic acid force is also induced and “structural unit from which acrylate ester force is induced”, it is particularly “ Unless otherwise noted, it is a carbon atom bonded to a force loxy group.
  • the “structural unit derived from acrylic acid” is a structural unit in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position is substituted with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group,
  • the concept includes a structural unit derived from an acrylic ester obtained by bonding a hydrogen atom to a carbon atom at the lower position.
  • alkyl group includes a linear, cyclic or branched alkyl group unless otherwise specified.
  • ( ⁇ ′) component of the second positive resist composition ( ⁇ ′) a resin component that contains a structural unit that is induced by the acrylate power and that increases alkali solubility by the action of an acid is used. It is preferable.
  • the component ( ⁇ ′) contains a structural unit (al ′) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group and a structural unit (alicyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group ( a2 ′) is more preferable.
  • an alcohol system is obtained by using a resin component having a structural unit (a2 ′) containing an alicyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group. It is preferable because of its good solubility in organic solvents.
  • the lower alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Yes such as a methinore group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • a methyl group is preferable.
  • the halogenated lower alkyl group is preferably a linear or branched halogenialkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a linear or branched fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And most preferably a trifluoromethyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (al ') has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire ( ⁇ ⁇ ⁇ ') component before exposure insoluble in alkali, and at the same time, an acid generator ( ⁇ ) after exposure. It is a group that is dissociated by the action of acid generated from, and changes the entire ( ⁇ ') component to alkali-soluble.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group for example, many resins proposed for resist compositions for ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed. In general, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group of acrylic acid and a group that forms a cyclic or chain alkoxyalkyl are widely known.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by substituting a hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (one C ( ⁇ ) —O
  • Such cyclic or chain alkoxyalkyl groups include 1-methoxymethyl group, 1_ethoxyethyl group, 1_isopropoxycetyl, 1-cyclohexyloxetyl group, 2-adamantoxymethyl group, 1 _Methyladamantoxymethyl group, 4_oxo-2-adamantoxymethyl group, and the like.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group that forms a chain-like tertiary alkyl ester include a t-butyl group and a tert-amyl group.
  • a structural unit containing a cyclic group in particular, an “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an alicyclic group” is preferable.
  • the alicyclic group may be either monocyclic or polycyclic. For example, in ArF resist, etc., it can be appropriately selected from a large number of proposed ones and used in view of etching resistance. Alicyclic groups are preferred.
  • the alicyclic group is preferably saturated with a hydrocarbon group being preferred.
  • Examples of monocyclic alicyclic groups include groups in which one hydrogen atom has been removed from a cycloalkane.
  • Examples of the polycyclic alicyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • examples of the monocyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • examples of the polycyclic group include groups in which one hydrogen atom is removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • adamantyl group obtained by removing one hydrogen atom from adamantane norbornyl group obtained by removing one hydrogen atom from norbornane
  • tricyclodecanyl group obtained by removing one hydrogen atom from tricyclodecane tetra
  • the tetracyclododecanyl group, in which one hydrogen atom is removed from cyclododecane, is industrially preferred.
  • the structural unit (al ') is preferably at least one selected from the following general formulas (2 ⁇ ) to (2 ⁇ ).
  • R ° is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated lower alkyl group, or a lower alkyl group.
  • a kill group, R is a lower alkyl group.
  • R ° is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated lower alkyl group, or a lower alkyl group, and R 22 and R 23 are each independently a lower alkyl group.
  • R ° is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated lower alkyl group, or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methylol group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group. Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and the like. Industrially, a methyl group is preferable.
  • the halogenated lower alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • hydrogen Examples of the halogen atom substituted with an atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • R ° is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methinore group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, an isobutyl group, a pentinole group, An isopentyl group, a neopentyl group, etc. are mentioned.
  • a methinore group and an ethyl group are preferable because they are easily available industrially.
  • R 22 and R 23 are each independently preferably a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, specific examples of industrially preferred cases where R 22 and R 23 are both methyl groups include structural units derived from 2_ (1-adamantyl) _2_propyl acrylate.
  • the R 24 is preferably a chain-like tertiary alkyl group or a cyclic tertiary alkyl group.
  • the chain-like tertiary alkyl group for example, a tert-butyl group or a tert-amyl group, and a tert-butyl group is industrially preferable.
  • the tertiary alkyl group is an alkyl group having a tertiary carbon atom.
  • Examples of the cyclic tertiary alkyl group are the same as those exemplified in the above-mentioned “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an alicyclic group”, and include 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethynoleyl 2-adamantyl group. Group, 2- (1-adamantyl) -2-propyl group, 1-ethylcyclohexinole group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group and the like.
  • the group _CO0R 24 may be bonded to the 3 or 4 position of the tetracyclododecanyl group shown in the formula, but the bonding position cannot be specified.
  • the carboxy group residue of the attalylate constituent unit may be bonded to the 8 or 9 position shown in the formula, but the bonding position cannot be specified.
  • the structural unit (al ') can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (al ′) is 20 to 60 monole% based on the total of all structural units in the component ( ⁇ ′), Preferably 30 to 50 mole 0/0, most preferably from 35 to 45 mole 0/0.
  • a pattern can be obtained by setting it to the lower limit value or more, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • ⁇ Having a structural unit (a2 ') containing a alicyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group (a2') has the effect of improving solubility in alcoholic solvents. can get.
  • the alicyclic group has a fluorinated hydroxyalkyl group.
  • the fluorinated hydroxyalkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine. In the group, the hydrogen atom of the hydroxyl group is easily released by fluorination.
  • the alkyl group is linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20, preferably 4 to: 16.
  • the number of hydroxyl groups is not particularly limited, but is usually one.
  • a fluorinated alkyl group and / or a fluorine atom is bonded to the ⁇ - position carbon atom to which the hydroxy group is bonded (here, refers to the ⁇ -position carbon atom of the hydroxyalkyl group).
  • the fluorinated alkyl group bonded to the ⁇ -position is preferably such that all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group.
  • An alicyclic hydrocarbon group is preferred. Moreover, it is preferable that it is saturated. Further, the alicyclic group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • examples of monocyclic groups include groups in which one hydrogen atom has been removed from a cycloalkane.
  • examples of the polycyclic group include groups in which one or two hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like. More specifically, monocyclic groups include cyclopentane and cyclohexane.
  • Examples thereof include groups in which one or two hydrogen atoms are removed, and two hydrogen atoms are preferably removed from cyclohexane.
  • polycyclic group examples include groups in which one or two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • the structural unit (a2 ') is preferably a structural unit derived from acrylic acid, wherein the alicyclic group is bonded to the ester group [c ( ⁇ ) o] of the attalic acid ester. (A structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with the above alicyclic group) is preferred.
  • the structural unit derived from the monomer corresponding to m in the following formula XIII is effective, easy to synthesize, and has high etching resistance. Is also preferable.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a2 ′).
  • the structural unit (a2 ') is, (Alpha' to the total of) all the structural units within the component, 10 to 65 mol%, preferably 20 to 60 mole 0/0, at 25-55 mole 0/0 Most preferably it is.
  • Balancing with other structural units can be achieved by setting the lower limit value to the upper limit value.
  • the component ( ⁇ ') is a structure derived from an acrylate ester force containing a ratatone-containing monocyclic or polycyclic group Has unit ( a 2) It is preferable to do.
  • the lathetone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit ( a2 ) can be used to increase the adhesion of the resist film to the substrate or to form a developer solution when the component ( ⁇ ') is used to form the resist film. It is effective in increasing the hydrophilicity of the.
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing a -o-c (o) -structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and when only the rataton ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any structure can be used without any particular limitation as long as it has both such a structure of laton (_ 0 _ C (0) _) and a cyclic group. .
  • examples of the latathone-containing monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -petit-latatotone.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2— :! to (a2-5).
  • R ° is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated lower alkyl group, or a lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m 'Is an integer of 0 or 1.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of constituent unit (a2) in ( ⁇ ') component is the sum of all constituent units constituting ( ⁇ ') component.
  • ⁇ ' The ratio of constituent unit (a2) in ( ⁇ ') component.
  • ⁇ ' The ratio of constituent unit (a2) in ( ⁇ ') component.
  • ⁇ ' The ratio of constituent unit (a2) in ( ⁇ ') component.
  • ⁇ ' the ratio of constituent unit (a2) in ( ⁇ ') component.
  • Against 5-60 Monore 0/0 force S Preferably, preferably from 10 to 50 Monore 0/0 power S, more preferably 20-50 Monore 0/0 force S.
  • the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the component ( ⁇ ′) has a structural unit ( a 3) derived from a (a one lower alkyl) acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. .
  • a3 derived from a (a one lower alkyl) acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial force S fluorine atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably alkylene groups), and polycyclic aliphatic hydrocarbon groups (polycyclic groups). Can be mentioned.
  • polycyclic group for example, many resins proposed for resists for ArF excimer laser resist compositions can be appropriately selected and used.
  • the structural unit that is induced is more preferred.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • Such a polycyclic group can be used by appropriately selecting the medium force of many proposed polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, —lower alkyl) a Hydroxyethyl ester power of chloric acid is preferred as the derived structural unit
  • the hydrocarbon group is a polycyclic group
  • the structural unit represented by the following formula (a3-1), (a3-2) The structural unit represented by is preferred.
  • j is 1 or 2 preferred, 1 more preferred to be 1.
  • j it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, particularly preferably one in which the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the Ciano group is the 5-position of the norbornyl group or
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) in the component ( ⁇ ′) is 5 to 50 mol with respect to all the structural units constituting the component ( ⁇ ′).
  • % is preferred instrument more preferably 15 to 45 Monore 0/0 it is, and most preferably more preferably 15 to 35 mole 0/0.
  • ⁇ Structural unit (a4) is a group consisting of the above structural units (al ′), (a2) ′, (a2), and (a3) (hereinafter referred to as “configuration” within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Other units (a4) other than those not included in the “unit group”) may be included.
  • the structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified in the above “structural unit group”.
  • ArF excimer laser KrF positive excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc.
  • a number of hitherto known materials can be used for these resist resins.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group and being induced by allylic acid ester is preferable.
  • the polycyclic group include those similar to those exemplified in the case of the structural unit (al ′) described above.
  • ArF excimer laser for KrF positive excimer laser (preferably ArF excimer)
  • KrF positive excimer laser preferably ArF excimer
  • a number of hitherto known materials can be used as the resin component of resist compositions such as for lasers.
  • At least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • structural unit (a4) include those having the structures of the following general formulas (a4-21) to (a4-25).
  • the structural unit (a4) ie, (a4_ 2 :! to (a4_ 25) is 1 to the structural unit (a4) with respect to the total of all structural units constituting the component ( ⁇ '). 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, is preferable.
  • the component ( ⁇ ') is obtained by polymerizing a monomer that derives each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisoptylonitrile. Can be obtained by:
  • the ( ⁇ ′) component includes, for example, HS CH 2 —CH 2 —CH _C (C
  • the component ( ⁇ ') can be obtained by, for example, radical polymerization of a monomer that derives each structural unit by a conventional method.
  • the component (′) can be used alone or in combination.
  • the weight average molecular weight of the component ( ⁇ ′) (polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) is, for example, 30000 or less, preferably 20000 or less, and preferably 12000 or less. The most preferable is 10000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 4000 or more, and more preferably 5000 or more in terms of suppressing pattern collapse and improving resolution.
  • the content of the component ( ⁇ ') may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion as the component ( ⁇ ).
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonic acid ion as an ion.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the ( ⁇ ) component is 0.5 to 30 parts by mass, preferably:! To 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ( ⁇ ') component. By setting it within the above range, the pattern can be sufficiently formed. Moreover, since a uniform resist solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
  • the positive resist composition is further mixed with a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability over time, etc. be able to.
  • component (D) nitrogen-containing organic compound
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • At least one hydrogen atom of ammonia NH has 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include Kishiruamin to n-, n- Hepuchiruamin, n- Otachinoreamin, n Noniruamin, mono Arukiruamin such n- Deshiruamin; Jechiruamin, di _ n - Puropiruamin, di - n- Hepuchiruamin, di _n- Okuchiruamin, dicyclohexyl Dialkylamines such as hexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri_n-propylamine, tri_n-butylamine, tri-n_hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine Trialkylamines such as tri-n-nonylamine, tri-
  • Component (D) is generally used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component ( ⁇ ′). Of these, alkyl alcoholamines and trialkylamines are preferred, and alkyl alcoholamines are most preferred. Of the alkyl alcoholamines, alkyl alcoholamines such as triethanolamine and triisopropanolamine are most preferred.
  • an organic carboxylic acid or oxalic acid of phosphorus or a derivative thereof ( Ii) (hereinafter referred to as component (ii)).
  • the component (D) and the component ( ⁇ ) can be used in combination, or four kinds of restraining force can be used.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid.
  • Phosphoric acid and derivatives such as phosphonic acid such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenyl ester of phosphonic acid, dibenzyl ester of phosphonic acid, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid, and their Derivatives such as esters are mentioned, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used at a ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component ( ⁇ ′).
  • miscible additives for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, a dissolution inhibitor, a plasticizer.
  • Stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added as appropriate.
  • the same one as the second positive resist composition can be used.
  • ( ⁇ ′) a resin component that contains a structural unit that is induced by an acrylate ester and that increases alkali solubility by the action of an acid, and ( ⁇ ) an acid generator component that generates an acid upon exposure.
  • the component ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ′) preferably includes a structural unit (al ′) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and a rataton ring. Most preferred are those containing the structural unit (a2) derived from acrylate power.
  • the first resist layer 102 is not dissolved. .
  • any organic solvent known in the art as a solvent for a chemically amplified resist can be used as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3. .
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the resin component of the first positive resist composition is preferably ( ⁇ ') component is a structural unit (al') derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, Those containing a structural unit (a2) derived from an acrylate ester having a rataton ring are preferred. Furthermore, it is most preferable to include a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing polycyclic group in addition to the structural unit (al,) and the structural unit (a2).
  • the ( ⁇ ′) component is fluorinated with a structural unit (al ′) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group. And a structural unit ( a 2 ′) containing an alicyclic group having a hydroxyalkyl group. Good.
  • the component ( ⁇ ') of the first positive resist composition includes a copolymer represented by the following chemical formula ( ⁇ '-21) and a copolymer represented by the following chemical formula ( ⁇ '-22). It is preferred to contain either of the polymers, and it is particularly preferred to be a mixture of these copolymers.
  • the mixing ratio (mass ratio) is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 8: 2 to 2: 8, most preferably 6: 4 to 4: 6. I like it.
  • component ( ⁇ ′) of the second positive resist composition preferably contains a copolymer represented by the following chemical formula ( ⁇ ′-23). [Chemical 33]
  • a dense pattern is formed in the lower layer by using a specific positive resist composition as the second positive resist composition as described above, and the upper layer is formed.
  • the method for forming a resist pattern for forming a pattern mixing can be suppressed and a method for forming a resist pattern having a good shape can be provided.
  • resin 1 represented by the following chemical formula as a resin component (mass ratio 1: 1)
  • resin component mass ratio 1: 1
  • triphenylsulfonomonafluorobutanesulfonate as an acid generator
  • nitrogen-containing organic As a compound 0.45 parts by mass of triethanolamine was dissolved in isobutanol as an organic solvent to obtain a positive resist composition having a solid content concentration of 6% by mass.
  • the organic antireflective coating composition “ARC_29” (trade name, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and 215 ° C on a hot plate.
  • the organic antireflection film having a film thickness of 77 nm was formed by baking and drying for 60 seconds.
  • the first positive resist composition prepared in Reference Example 3 was applied onto the antireflection film using a spinner, and pre-beta (PAB) was applied on a hot plate at 115 ° C for 60 seconds. Then, a 300 nm-thick resist layer was formed by drying.
  • PEB treatment was performed at 100 ° C for 60 seconds, followed by paddle development with an aqueous 2.38 mass% tetramethyl ammonium hydroxide solution at 23 ° C for 60 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying. : 1 dense hole pattern was formed.
  • the second positive resist composition prepared in Reference Example 2 is applied onto the formed dense hole pattern using a spinner, and pre-beta (PAB) is performed on a hot plate at 115 ° C. for 60 seconds. Then, a 200 nm-thick resist layer was formed by drying. At that time, there was no mixing with the underlying resist layer.
  • PEB treatment was performed at 100 ° C for 60 seconds, followed by paddle development with an aqueous 2.38 mass% tetramethyl ammonium hydroxide solution at 23 ° C for 60 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying.
  • a dense / dense mixed pattern with a dense contact hole pattern of 1 and a sparse pattern with a hole width of 140 nm could be formed.
  • the present invention can be applied to the formation of a resist pattern in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements.

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Abstract

　 　 　このレジストパターンの形成方法は、次の（i）～（ii）の工程；（i）基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、選択的に露光して、該第１のレジスト層に密パターンの潜像部を形成する工程；（ii）該第１のレジスト層の上にネガ型レジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、第１のレジスト層と第２のレジスト層を同時に現像して、前記密パターンの潜像部の一部を露出させる工程；を含むレジストパターンの形成方法であって、前記ネガ型レジスト組成物として、第１のレジスト層を溶解しない有機溶剤に溶解したネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法である。

Description

明 細 書
レジストパターンの形成方法
技術分野
[0001] 本発明はレジストパターンの形成方法に関するものである。
本願は、 2004年 11月 15日に出願された特願 2004— 331136号及び 2004年 12 月 13日に出願された特願 2004— 360297号に基づき優先権を主張し、それらの内 容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光 光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外 線が用いられていた力 現在では、 KrFエキシマレーザーや、 ArFエキシマレーザ 一を用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより 短波長の Fエキシマレーザー、電子線、極紫外線や X線などについても検討が行わ
2
れている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料 の 1つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸 を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増 幅型レジスト組成物には、アル力リ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ 型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤と含有するポジ型と 力 Sある。
[0003] 例えば ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジストのベース 樹脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸から 誘導される構成単位等を有する樹脂 (アクリル系樹脂）が主流となってレ、る（特許文献 1等)。
[0004] そして、この様な化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際 には、例えばレジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成する工程、前記レジ スト層を選択的露光する工程、露光後加熱処理 (PEB処理)する工程、前記レジスト 層を現像してレジストパターンを形成する工程を行う。
また、レジストパターンの形成においては、例えばひとつの基板上にライン状、ホー ル状などのパターンを形成する際に、 P 接するパターンの間隔が狭い密パターンと、 隣接するパターンの間隔が広い疎パターンとを形成する場合がある。
[0005] 近年、デバイスの複雑化、高密度化に伴い、この様に異なるパターンをひとつの基 板上に精度よく形成することが求められている。
しかし、従来のレジストパターンの形成においては疎パターンを形成する際の焦点 深度幅（D〇F)が、密パターンを形成する際の D〇Fに対して、狭くなる傾向があると レ、う問題があった。
[0006] そこで、特許文献 2には、例えば密パターンを形成した第 1のレジスト層（下層）の上 に、第 2のレジスト層（上層）を積層して前記密パターンを坦め込み、さらにこの上層 に前記密パターンとは異なるパターンを形成して、下層の密パターンの一部を露出さ せ、かつ残りの密パターンを埋め込んだ状態とする技術が開示されている。すなわち 、上層のパターンは、下層に形成された一部のパターンを埋め込む様に形成する。 例えば上層のパターンは下層に形成されたパターンよりも大きなサイズで形成する。 例えば上下層にホールパターンを形成する場合、上層には、下層の密パターンに形 成されるホールの直径より大きレ、パターンを形成し、かつこれら上下層のホールパタ ーンが連結する様に形成する。すると、上層のホールパターンが形成された範囲に おいては、下層の密パターンを露出させることができる。そして、上層を除去しない範 囲においては、下層の密パターンの一部が坦め込まれた状態となる。
すると、基板の上の一部には、下層に形成されたパターンと、これに連続する上層 に形成されたパターンとからなる疎パターンが形成される。すなわち、このパターンに おいては、その下層に形成された密パターンを利用しているため、基板に接触する 下層のパターンが所望のサイズで形成され、かつ DOF特性を満足した疎パターンが 得られる。
この様にしてひとつの基板の上に、密パターンと疎パターンとが混在するレジストパ ターンを形成できる。 その結果、密パターンと疎パターンの D〇F特性のばらつきによる問題を抑制するこ とができる。
特許文献 1 :特開 2003— 167347号公報
特許文献 2 :米国公開公報 US2003— 0104319A1
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力 ながら、上述の下層に密パターンを形成し、上層に下層と異なるパターンを 形成するレジストパターンの形成方法においては、上下層の界面でミキシングが生じ るという問題がある。ミキシングとは、両方のレジスト層が溶解し合う現象をいう。
[0008] 本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、下層に密パターンを形成し、上層 に下層と異なるパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、ミキシング を抑制できるレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第 1の態様は、下記 (i)〜(ii)の工程
(i)基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第 1のレジスト層を形成し、選択的に露光 し、該第 1のレジスト層に密パターンの潜像部を形成する工程
(ii)該第 1のレジスト層の上にネガ型レジスト組成物を用いて第 2のレジスト層を形成 し、選択的に露光した後、第 1のレジスト層と第 2のレジスト層を同時に現像して、前 記密パターンの潜像部の一部を露出させる工程を含むレジストパターンの形成方法 であって、
前記ネガ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しない有機溶剤に溶解し たネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法である
第 2の態様は、下記 (i' )〜（ii' )の工程
(ί' )基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第 1のレジスト層を形成し、選択的に露 光した後、現像して該第 1のレジスト層に密パターンを形成する工程 (Π' )該第 1のレ ジスト層の密パターン上にネガ型レジスト組成物を用いて第 2のレジスト層を形成し、 選択的に露光した後、現像して前記密パターンの一部を坦め込む工程を含むレジス トパターンの形成方法であって、
前記ネガ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しなレヽ有機溶剤に溶解し たネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法である
[0010] なお、「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包 括する概念とする。
第 3の態様は、下記 (Xi)〜(xii)の工程
(xi)基板上に第 1のポジ型レジスト組成物を用いて第 1のレジスト層を形成し、選択的 に露光して、該第 1のレジスト層に密パターンの潜像部を形成する工程 (xii)該第 1の レジスト層の上に第 2のポジ型レジスト組成物を用いて第 2のレジスト層を形成し、選 択的に露光した後、前記第 1のレジスト層と第 2のレジスト層を同時に現像して、前記 密パターンの潜像部の一部を露出させる工程を含むレジストパターンの形成方法で あってヽ
前記第 2のポジ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しなレ、有機溶剤に 溶解したポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法 である。
第 4の態様は、下記 (xi' )〜(xii' )の工程
(χί' )基板上に第 1のポジ型レジスト組成物を用いて第 1のレジスト層を形成し、選択 的に露光した後、現像して該第 1のレジスト層に密パターンを形成する工程 (χϋ' )該 第 1のレジスト層の密パターン上に第 2のポジ型レジスト組成物を用いて第 2のレジス ト層を形成し、選択的に露光した後、現像して前記密パターンの一部を坦め込むェ 程を含むレジストパターンの形成方法であって、
前記第 2のポジ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しない有機溶剤に 溶解したポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法 である。
発明の効果
[0011] 本発明においては、下層に密パターンを形成し、上層にパターンを形成するレジス トパターンの形成方法にぉレ、て、ミキシングを抑制できるネガ型レジスト組成物を用い たレジストパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明においては、下層に密パターンを形成し、上層にパターンを形成する レジストパターンの形成方法において、ミキシングを抑制できるレジストパターン形成 方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
園 1A]図 1 Aは第 1の態様の手順の例（プロセス 1)のフローを示した説明図である。 園 1B]図 1Bは第 2の態様の手順の例（プロセス 2)のフローを示した説明図である。 園 2A]プロセス 1の説明図（断面図）である。
園 2B]プロセス 1の説明図（断面図）である。
園 2C]プロセス 1の説明図（断面図）である。
園 3A]プロセス 2の説明図（断面図）である。
園 3B]プロセス 2の説明図（断面図）である。
園 3C]プロセス 2の説明図（断面図）である。
園 3D]プロセス 2の説明図（断面図）である。
[図 4]プロセス 1または 2を経て密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示した 平面図である。
[図 5A]図 5Aは第 3の態様の手順の例（プロセス 1)のフローを示した説明図である。
[図 5B]図 5Bは第 4の態様の手順の例（プロセス 102)のフローを示した説明図である
[図 6A]図 6Aはプロセス 1 Aの説明図（断面図）である。
[図 6B]図 6Bはプロセス 1Aの説明図（断面図）である。
[図 6C]図 6Cはプロセス 1Aの説明図（断面図）である。
[図 7A]プロセス 2Aの説明図（断面図）である。
[図 7B]プロセス 2Aの説明図（断面図）である。
[図 7C]プロセス 2Aの説明図（断面図）である。
[図 7D]プロセス 2Aの説明図（断面図）である。
[図 8]プロセス 1Aまたは 2Aを経て密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示 した平面図である。
符号の説明
[0013] 1···基板、
2· ··第 1のレジスト層（下層）、
2a…ホール、
2&'···潜像部、
12···第 2のレジスト層（上層）、
12a…ホール、
12&'···潜像部、
3、 13···マスク、
101···基板、
102· ··第 1のレジスト層（下層）、
102a' ''ホール、
102a'…潜像部（露光部）、
112···第 2のレジスト層（上層）、
112a. ··ホーノレ、
112a'…潜像部（露光部）、
103、 113···マスク
発明を実施するための最良の形態
[0014] [第 1の態様]
第 1の態様は、下記 (i)〜（ii)の工程 (i)基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第 1のレジスト層を形成し、選択的に露光して、該第 1のレジスト層に密パターンの潜像 部を形成する工程 (ii)該第 1のレジスト層（下層）の上にネガ型レジスト組成物を用い て第 2のレジスト層（上層）を形成し、選択的に露光した後、第 1のレジスト層と第 2の レジスト層を同時に現像して、前記密パターンの潜像部の一部を露出させる工程を 含むレジストパターンの形成方法であって、
前記ネガ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しなレヽ有機溶剤に溶解し たネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法である [0015] ここで、密パターンとは、ライン状、ホール状などのパターンを形成する際に、隣接 するパターンの間隔が狭いことを示す。具体的には、例えばパターンの断面におい て、パターンの幅に対する、隣接するパターンまでの間隔の比が、好ましくは 1以下、 特に好ましくは 0. 9以下、さらには 0. 8以下であるものである。下限値は実質的には 0. 5以上である。なお、ホール状パターンにおけるパターンの幅とは、レジスト層が除 去される範囲を示すものとし、例えばホールパターンのホールの直径を示す。ライン 状パターンにおけるパターン幅とは、ラインの幅を示す。
疎パターンは、密パターンよりも隣接するパターンの間隔が広いものである。具体 的には、例えばパターンの断面において、パターンの幅に対する、 P 接するパターン の間隔の比が、好ましくは 2以上、特に好ましくは 3以上、さらには 5以上であるもので ある。上限値は実質的には 10以下である。
なお、パターンの幅や間隔は、基板とレジスト層との界面付近のサイズを示す。
[0016] 図 1Aは第 1の態様の手順の例（以下、プロセス 1という）のフローを示したものであ る。図 2A〜図 2Cはプロセス 1の説明図（断面図）である。図 4はプロセスを経て密パ ターンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図である。
[0017] プロセス 1においては、以下の工程を順次行う。
(i 1)ポジ型レジスト組成物塗布工程
塗布装置を用いて、基板 1上に、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (以下、「酸 発生剤」ということがある）を含む化学増幅型のポジ型レジスト組成物を塗布する（図 2 A参照）。
(i- 2) PAB (プレベータ）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第 1のレジスト層 2を形成する（図 2A参照）。 カロ熱条件は例えば 80〜： 150°C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。 第 1のレジスト層 2の厚さは例えば 0. 05〜： 1. 0 z m程度であり、好ましくは 0.：!〜 0 . 5 μ mである。
[0018] (i一 3)露光工程
第 1のレジスト層 2を選択的に露光することにより、該第 1のレジスト層に密パターン の潜像部 2a 'を形成する。 （図 2A参照）。なお、「潜像部」とは露光された範囲をいう ものとする。ポジ型レジスト組成物を用いた場合は露光部である。
すなわち、密パターン用のマスク（レチクル） 3を用いて、第 1のレジスト層 2を選択的 露光する。
なお、図 2Aは、ホールパターン力 S、パターンの幅 D1と間隔 L1とが約 1： 1のサイズで 形成された密パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、図 4に示す様に、第 1のレジスト層 2には、パターンの幅 D1の複数のホー ル 2aが間隔 L1で密に配置された密パターンを形成するように選択的露光が施される 露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる力 ArFエキシマレーザーが好 適である（以下の露光工程にっレ、ても同様である）。
(i-4) PEB (露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第 1のレジスト層 2を加熱処理して、第 1のレジスト層 2中の酸 発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させ、ポジ型レジスト組成物の基材成分が 有する酸解離性溶解抑制基を脱離させる。但し、酸解離性溶解抑制基によっては、 露光だけで該酸解離性溶解抑制基が脱離するものもある。よって、 PEB工程は必ず しも必要ではない。
カロ熱条件は例えば 80〜： 150。C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。
(ii 1 )ネガ型レジスト組成物の塗布工程
塗布装置を用いて、第 1のレジスト層 2の上に酸発生剤を含む化学増幅型のネガ型 レジスト組成物を塗布する（図 2B参照）。
(ii- 2) PAB (プレベータ）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第 2のレジスト層 12を形成する（図 2B参照）。 カロ熱条件は例えば 80〜： 150°C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。 第 2のレジスト層 12の厚さは例えば 0. 05〜： 1. O z m程度であり、好ましくは 0.：!〜
0. 5 μ mである。 [0020] (ii 3)露光工程
第 2のレジスト層 12に露光を施す。
すなわち、所望のマスク（レチクル） 13を用いて、第 2のレジスト層 12を選択的露光 すると、潜像部 12a'が形成される（図 2B参照）。
なお、図 2Bは、ホールパターンが、パターンの幅 D2と間隔 L2とが約 1 : 2のサイズで 形成された疎パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、図 4に示す様に、図面中、左右の端部に位置する領域 21は露光されず 、かつこれらに挟まれた領域 22においては、第 2のレジスト層 12に、パターンの幅 D2 のホール 12aが、間隔 L2で配置される様なマスク 13を用いて選択的露光を施す。 なお、図 2B、図 4に示す様に、疎パターンのホール 12aの直径（パターンの幅） D2 は、第 1のレジスト層 2に形成されるホール 2a (潜像部 2a' )の直径（パターンの幅） D1 より大きく設計されている。そして、ホール 12aはその直下に形成されるホール 2a (潜 像部 2a' )を含む範囲に形成される。
(ii 4) PEB (露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第 2のレジスト層 12を、加熱処理して第 2のレジスト層 12中の 酸発生剤力 発生する酸成分を適度に拡散させ、ネガ化させる（図 2B参照）。
カロ熱条件は例えば 80〜： 150。C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。
[0021] (ii 5)第 1のレジスト層と第 2のレジスト層の現像工程
第 1のレジスト層 2と第 2のレジスト層 12の積層体を現像処理する。現像処理には、 例えば 0·：!〜 10質量％ (好ましくは 2· 38質量％)濃度の TMHA水溶液 (テトラメチ ルアンモニゥムヒドロキシド水溶液）が用いられる。
現像処理を行うと、図 4に示す領域 22では、図 2Cに示す様に、まず第 2のレジスト 層 12の未露光部分が除去されて疎パターンのホール 12aが形成される。そして、こ のホール 12aから侵入した現像液力 ホール 12aの底面を構成している第 1のレジス ト層 2に接触することにより、第 1のレジスト層 2の潜像部 2a'が現像され除去されて露 出する。すなわち、第 1のレジスト層 2の潜像部 2a'がパターユングされる。これにより ホール 12aの直下のホール 2aが形成される。
また、領域 21では、選択的露光の際に光を当てていない為、第 2のレジスト層 12が 現像液で現像され、第 1のレジスト層 2に形成された密パターンの潜像部 2a'が現像 されて、ホール 2aが形成される。
これにより、ホール 2aとホール 12aとが連続する疎のホールパターンが形成される。 すなわち、領域 22において、ホーノレ 2aは、広い DOF特性を確保できる密パターン で形成されているため、所望のサイズで正確に形成することができる。そして、疎のホ 一ノレ 12aにおいては、第 1のレジスト層 2に形成された密パターンの一部のホール 2a 上に形成されている。
すなわち、この方法は、現像により下層の第 1のレジスト層 2で形成した広い DOFの 密パターンの一部を露出させパターユングし、疎のパターンとして利用するものであ る。
下層の第 1のレジスト層 2に初めから疎のパターンを形成しても、広い D〇F特性を 確保することができないが、上述の工程を経ることにより、広い D〇F特性を有する疎 パターンを得ることができる。
尚、上層の第 2のレジスト層 12の DOF特性については、下層（第 1のレジスト層 2) に形成されるパターン程、高い特性は要求されない。これは、ホール 2aとホール 12a とが連続する疎のホールパターンにおいて重要となるのは、下層 2のホール 2aである 力 である。なぜなら、基板をエッチングする際には、下層 2のパターンが転写される 為である（基板に転写する際は、下層 2のパターンに依存する）。
[0022] この様にしてひとつの基板上に同じ DOF特性を有する密パターンの領域 21と疎パ ターンの領域 22とが両方形成されたいわゆる疎密混在パターンが得ることができる。
[0023] 本発明の方法においては、特定のネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とする 。ネガ型レジスト組成物等の材料については、第 2の態様と共通であるので、第 2の 態様の工程例を説明した後にまとめて説明する。
[0024] [第 2の態様]
第 2の態様は、下記 (i ' )〜（ϋ ' )の工程 (i' )基板上にポジ型レジスト組成物を用いて 第 1のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、現像して該第 1のレジスト層に密パ ターンを形成する工程 Gi ' )該第 1のレジスト層の密パターン上にネガ型レジスト組成 物を用いて第 2のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、現像して前記密パター ンの一部を坦め込む工程を含むレジストパターンの形成方法であって、 前記ネガ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しなレヽ有機溶剤に溶解し たネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法である
[0025] 図 1Bは第 2の態様の手順の例（以下、プロセス 2という）のフローを示したものである 。図 3A〜図 3Dはプロセス 2の説明図（断面図）である。図 4はプロセスを経て密パタ 一ンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図である。
[0026] プロセス 2においては、以下の工程を順次行う。
0' _ 1)ポジ型レジスト組成物塗布工程
第 1の態様の（卜 1)と同様である（図 3A参照）。
(i， - 2) PAB (プレベータ）工程
第 1の態様の（卜 2)と同様である（図 3A参照）。
(i' 3)露光工程
第 1の態様の（i— 3)と同様である（図 3A参照）。
(i' -4) PEB (露光後加熱処理）工程
第 1の態様の（i— 4)と同様である（図 3A参照）。
[0027] (i，一 5)第 1のレジスト層の現像工程
第 1のレジスト層 2を現像処理する。現像処理には、例えば 0. 1〜： 10質量％ (好ま しくは 2. 38質量0 /0)濃度の TMHA水溶液（テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水 溶液）が用いられる。
現像処理を行うと、図 3Bに示す様に露光部分が除去されて、第 1のレジスト層 2に は、パターンの幅 D1と間隔 L1とが約 1： 1のサイズで設計された複数のホール 2aを有 する密パターンが得られる。
すなわち、図 4に示す様に、第 1のレジスト層 2の全面に、パターンの幅 D1のホール 2aが、間隔 L1で密に配置された密パターンが形成される。
[0028] (ϋ'一 1)ネガ型レジスト組成物の塗布工程
図 3Cに示す様に、塗布装置を用いて、密パターンが形成された第 1のレジスト層 2 の上に酸発生剤を含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物を塗布する。 すると、ホール 2aの中にネガ型レジスト組成物が充填され、ホール 2aが埋め込まれ、 その上にレジスト膜が形成され、第 1のレジスト層 2はレジスト膜によって被覆される。 (ii，一 2) PAB (プレベータ）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第 2のレジスト層 12を形成する（図 3C参照） カロ熱温度は例えば 80〜： 150°C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。 第 2のレジスト層 12の厚さ（第 1のレジスト層 2の表面から第 2のレジスト層 12の表面 までの長さ）は例えば 0. 05〜： 1. O z m程度であり、好ましくは 0.：!〜 0. 5 μ m程度 である。
[0029] (ii '一 3)露光工程
第 2のレジスト層 12に露光を施す。
すなわち、所望ののマスク（レチクル） 13を用いて、第 2のレジスト層 12を選択的露 光する。
なお、図 3Cは、図 3Cにおけるホールパターン力 S、パターンの幅 D2と間隔 L2とが約 1： 2のサイズで形成された疎パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、この例においても、第 1の態様と同じマスクを用いて同じ範囲を露光し、 図 4に示す様に、領域 21は露光せず、領域 22において、第 2のレジスト層 12は、パ ターンの幅 D2のホール 12aが間隔 L2で配置される様に選択的露光すると、潜像部 1 2a'が形成される。
なお、図 3C、図 4に示す様に、疎パターンのホール 12aの直径（パターンの幅） D2 は、第 1のレジスト層 2に形成されるホール 2aの直径（パターンの幅） D1より大きく設 計されている。そして、ホール 12aはその直下に形成されているホール 2aを含む範 囲に形成される。
(ii' -4) PEB (露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第 2のレジスト層 12を、加熱処理して第 2のレジスト層 12中の 酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させつつ、ネガ化させる（図 3C参照）。 カロ熱温度は例えば 80〜： 150°C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。
[0030] (ii，一 5)第 2のレジスト層の現像工程 第 1のレジスト層 2と第 2のレジスト層 12の積層体を現像処理すると、図 4に示す領 域 22では、図 3Dに示す様に、第 2のレジスト層 12の未露光部分が除去されて疎パ ターンのホール 12aが形成される。
これにより、領域 22では、ホール 12aとその直下のホール 2aとが連続する疎のホー ノレパターンが形成される。また、領域 21では、選択的露光の際に光を当てていない 為、第 2のレジスト層が現像液で現像され、第 1のレジスト層の密パターンを坦め込ん でいたネガ型レジストも同時に除去され、ホール 2aが形成される。
すなわち、この方法は第 1のレジスト層 2に形成した広い DOFの密パターンを、第 2 のレジスト層 12で埋め込み、選択的に露光して現像し、第 2レジスト層 12の一部を除 去して、密パターンの一部を露出させることにより、この密パターンを疎のパターンと して利用するものである。なお、密パターンにおいて、第 2のレジスト層 12を除去しな レ、部分は、第 2のレジスト層 12で坦め込まれた状態となる。
下層の第 1のレジスト層 2に初めから疎のパターンを形成しても広い DOF特性を確 保することができないが、上述の工程を経ることにより、広い DOFの疎パターンを得 ること力 Sできる。
尚、上層の第 2のレジスト層 12の DOF特性については、第 1のレジスト層（下層） 2 に形成されるパターン程、高い特性は要求されない。これは、ホール 2aとホール 12a とが連続する疎のホールパターンにおいて重要となるのは、下層 2のホール 2aである 力 である。なぜなら、基板をエッチングする際には、下層 2のパターンが転写される 為である（基板に転写する際は、下層のパターンに依存する）。
この様にして図 4に示す様に、ひとつの基板上に密パターンの領域 21と疎パターン の領域 22とが両方形成されたいわゆる疎密混在パターンが得られる。
[0031] なお、プロセス 2においては、現像後のスカムがより発生しにくいという利点がある。
また、第 1のレジスト層を一旦現像処理してから、第 2のレジスト層を形成するので、 第 2のレジスト層が第 1のレジスト層中の酸発生剤の影響を受けず、より高精度のバタ ーンを形成できるという利点もある。
[0032] 本発明の方法においては、特定のネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とする 。ネガ型レジスト組成物等の材料については、第 1の態様と共通であるので、以下に まとめて説明する。
[0033] [ネガ型レジスト組成物]
ネガ型レジスト組成物は、（AO— 0)樹脂成分、（B)露光により酸を発生する酸発生 剤成分、および (C)架橋剤成分を含有する化学増幅型であることが好ましレ、。
そして、本発明に用いるネガ型レジスト組成物は、これらの成分を特定の有機溶剤 に溶解してなることを特徴とする。
[0034] 有機溶剤
本発明においては第 1のレジスト層を溶解しない有機溶剤を用いる。これによりミキ シングを抑制することができる。
この様な有機溶剤としては、第 1のレジスト層と相溶性を有さない溶剤であればいず れも使用可能である。
第 1のレジスト層を溶解しないとは、好ましくは、例えば 23°C条件下、膜厚 0. 2 z m の第 1のレジスト層を形成し、これを有機溶剤に浸漬したときに、 60分後においても 膜厚の変動が生じなレ、ことを示す。
[0035] このような溶剤としてはアルコール系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。これらは 1種または 2種以上混合して用いることができる。
その中でも、塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、アルコール系溶剤 が好ましい。よって、有機溶剤は、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。
そして、 1価アルコールがさらに好ましぐその中でも、炭素数にもよる力 1級また は 2級の 1価アルコールが好ましぐ中でも 1級の 1価アルコールが最も好ましい。 沸点は 80〜： 160°Cであることが好ましぐ 90〜150°Cであることがさらに好ましぐ 1 00〜： 135°Cであることが塗布性、保存時の組成の安定性、および PAB工程や PEB 工程の加熱温度の観点から最も好ましレ、。
ここで 1価アルコールとは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が 1個の場 合を意味するものであり、 2価アルコール、又は 3価アルコール及びその誘導体は含 まれなレヽ。
[0036] アルコール系溶剤の具体例としては、 n_アミノレァノレコーノレ（沸点 138. 0°C)、 s_ ァミルアルコール（沸点 119. 3°C)、 t—アミルアルコール（101. 8。C)、イソアミルァ ノレコール（沸点 130· 8°C)、イソブタノール（イソブチルアルコール又は 2—メチルー 1 プロパノールとも呼ぶ）（沸点 107· 9°C)、イソプロピルアルコール（沸点 82· 3°C) 、 2 ェチルブタノール（沸点 147°C)、ネオペンチルアルコール（沸点 114°C)、 n— ブタノール（沸点 117. 7°C)、 s—ブタノール（沸点 99. 5°C)、 t—ブタノール（沸点 82 . 5。C)、 1 _プロパノール（沸点 97. 2。 、11 _へキサノール（沸点157. 1。C)、 2_ ヘプタノール（沸点 160. 4°C)、 3_ヘプタノール（沸点 156. 2。C)、 2_メチル _ 1 _ ブタノール（沸点 128. 0°C)、 2_メチル _ 2—ブタノール（沸点 112. 0。C)、 4 メチ ル _ 2_ペンタノール（沸点 131. 8°C)等が挙げられる。特にはイソブタノール（2 メ チル一 1 _プロパノール）、 4_メチル _2_ペンタノール、 n—ブタノール等が好適で ある。中でもイソブタノール、 n—ブタノールが好ましい。
[0037] なお、フッ素系溶剤としてはパーフルオロー 2—ブチルテトラヒドロフラン等が挙げら れる。
有機溶剤は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0038] 有機溶剤は、第 1のレジスト層を溶解しない限り、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤 等以外の有機溶剤を用いてもよいが、これらの溶剤を 80質量％以上、好ましくは 10 0質量％用いることが好ましい。
他の有機溶剤としては、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中か ら任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ ブチロラタトン等のラタトン類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコー ノレ、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。 [0039] 有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜： 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0040] (AO— 0)樹脂成分、（B)露光により酸を発生する酸発生剤成分、（C)架橋剤成分 、その他添カ卩可能な任意成分などについては、特に限定するものではなぐ従来ネ ガ型レジスト組成物の材料として提案されているものを適宜用いることができる。 なお、ネガ型レジスト組成物が第 1のレジスト層に接触することに関する影響を考慮 すると、ネガ型レジスト組成物としては、感度の高いものが望ましい。
好ましいものとしては、以下の様なものが挙げられる。
[0041] なお、以下のネガ型レジスト組成物の例の説明において、用語の意義は以下の通 りである。
「構成単位」とは、重合体 (樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開 裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのェチレ性 二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は、 α位の水素原子がアルキル基 等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。なお、「アクリル酸から誘導され る構成単位」、「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」において、「《位（《位 の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素 原子のことである。
また、「アクリル酸から誘導される構成単位」は、 α位の炭素原子に結合する水素原 子がアルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、 ひ位の炭素原子に水素 原子が結合しているアクリル酸エステル力 誘導される構成単位等も含む概念とする また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のァノレ キル基を包含するものとする。
[0042] (AO— 0)樹脂成分 (AO— 0)成分としては、（AO)少なくともフッ素化されたヒドロキシ アルキル基と、脂環式基とを含有する樹脂成分が好ましい。
その中でも、（AO)成分としては、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環 式基を含有する構成単位（al)と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であつ て、水酸基含有脂環式基を含む構成単位 (a2)とを有する樹脂成分 (A)が好ましレ、。
[0043] ·フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（al) 構成単位（al)を有することにより、ネガ型レジスト組成物において問題になりやす ぃ膨潤抑制の効果が得られる。
[0044] · ·フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基
構成単位（al)において、脂環式基はフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基を有するアルキル基にぉレ、て 、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているも のである。当該基においては、フッ素化によって水酸基の水素原子が遊離しやすくな つている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状 であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば 1〜20、好ましくは 4〜： 16とさ れる。水酸基の数は特に限定するものではないが、通常は 1つとされる。
中でも、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合した α位の炭素原子（ここで はヒドロキシアルキル基の α位の炭素原子を指す）に、フッ素化されたアルキル基及 び/またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該 α位に結合する フッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されて レ、ることが好ましい。
[0045] 脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環 式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素 数は 5〜： 15であることが好ましい。
[0046] 脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから 1個水素原子を除いた基などが挙げ られる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル力 ンなどから 1個又は 2個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロへキサンから
1個又は 2個の水素原子を除レ、た基が挙げられ、シクロへキサンから 2個の水素原子 を除いたが好ましい。
多環式基としては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テ トラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個又は 2個の水素原子を除いた基 などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレ ジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案 されてレ、るものの中力、ら適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロへキサン、ァダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンか ら 2個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすぐ好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから 2個の水素原子 を除いた基が好ましい。
[0047] 構成単位（al)は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましぐアタリ ル酸エステルのエステル基 [ c (〇） o ]に上記脂環式基が結合した構造 (カルボ キシ基の水素原子が上記脂環式基で置換されてレ、る構造）が好ましレ、。
[0048] 構成単位（al)として、より具体的には以下の一般式（1)で表されるものが好ましい
[0049] [化 1]
Figure imgf000021_0001
· * *《1》
(式中、 Rは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、 m 、 n、 pはそれぞれ独立して 1〜5の整数である。 )
[0050] Rは、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子である。
アルキル基としては、炭素数 5以下の低級アルキル基が好ましぐ例えばメチル基、 ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基 、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好まし レ、。
フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数 5以下の低級アルキル基の水素原子の 1 つ以上がフッ素原子で置換された基である。アルキル基の具体例は上記の説明と同 様である。
フッ素原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよ いし、全部でもよい。
Rにおいて、好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子または メチル基が好ましぐ水素原子であることが最も好ましい。
また、 n、 m、 pはそれぞれ 1であることが好ましい。
[0051] 一般式（1)で表されるものの中でも、 ひ， ひ '一ビス一（トリフルォロメチル）一ビシク 口〔2. 2. 1〕ヘプタ _ 5_ェン一 2_エタノールアタリレート（前記 [ィ匕 23]の 1に相当） に示すモノマーから誘導される構成単位）は、効果の点、及び合成が容易で、かつ 高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
[0052] 構成単位（al)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
[0053] ·アクリル酸エステル力 誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む 構成単位（a2)
(A)成分においては、構成単位（a2)を含むことにより、膨潤抑制の効果が向上す る。また、エッチング耐性向上の効果が得られる。
(A)成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、当該構成単位（a2)の水酸基（アル コール性水酸基）が、（B)酸発生剤から発生する酸の作用によって、（C)架橋剤と反 応し、これにより当該 (A)成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の 性質に変化し、ネガ化する。
[0054] 構成単位（a2)におレ、て、水酸基含有脂環式基は、アクリル酸エステルのエステル 基（一 C (O)〇一）に結合してレ、ることが好ましレ、。
[0055] なお、構成単位（a2)におレ、て、 α位（ α位の炭素原子）には、水素原子にかわつ て、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ 素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（al)の一般式（1)中の Rの説明と同様であって、 α 位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に 水素原子またはメチル基が好ましぐ最も好ましいのは水素原子である。
[0056] また、水酸基含有脂環式基とは、脂環式基に水酸基が結合してレ、る基である。
水酸基は例えば 1〜3個結合していることが好ましぐさらに好ましくは 1個である。 また、脂環式基には炭素数 1〜4のアルキル基が結合していてもよい。
[0057] ここで、脂環式基は単環でも多環でもよレ、が、多環式基であることが好ましい。また 、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の 炭素数は 5〜： 15であることが好ましい。
[0058] 脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから 1個水素原子を除いた基などが挙 げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル カンなどから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。 そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロへキサンから
1個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロへキシノレ基が好ましい。
多環式基としては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テ トラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙 げられる。
なお、この様な多環式基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホト レジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提 案されてレ、るものの中力、ら適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロへキシル基、ァダマンチル基、ノノレボノレ二ノレ基、テトラシクロド デカニル基が工業上入手しやすぐ好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロへキシル基、ァダマンチル基が 好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。
[0059] 構成単位（a2)の具体例として、例えば下記一般式（2)で表される構成単位が好ま しい。
[0060] [化 2]
Figure imgf000023_0001
(Rは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、 qは 1〜3 の整数である。 )
Rは、 α位に結合する水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素 原子であり、上記一般式（1)の説明と同様である。一般式（2)において、 Rは水素原 子であることが最も好ましい。
また、 qは 1〜3の整数である力 1であることが好ましい。 また、水酸基の結合位置は特に限定しなレ、が、ァダマンチル基の 3位の位置に結 合していることが好ましい。
[0062] 構成単位（a2)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
[0063] ·アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアル コール性水酸基を有する構成単位（a3)
(A)成分においては、構成単位（al)、構成単位（a2)に加えて、構成単位（a3)を 有することが好ましい。
構成単位 (a3)を有することにより、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが 抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密 度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチ ング耐性も向上する。
[0064] 「環式構造を有しない」とは、脂環式基や芳香族基を有しないことを意味する。
構成単位 (a3)は、環式構造を有しないことにより、構成単位 (a2)と明らかに区別さ れる。構成単位（a3)を有する (A)成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、上述の 構成単位（a2)の水酸基とともに、当該構成単位（a3)のヒドロキシアルキル基の水酸 基が、（B)酸発生剤力 発生する酸の作用によって、（C)架橋剤と反応し、これにより 当該 (A)成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質力 不溶性の性質に変化し ネガ化する。
[0065] 「側鎖にアルコール性水酸基を有する」とは、例えばヒドロキシアルキル基が結合し てレ、る構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性 2重結合が開裂した 部分）のひ位の炭素原子に結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素 原子と置換してエステルを構成していてもよぐ構成単位（a3)において、これらのうち 少なくとも 1方あるいは両方が存在していることが好ましい。
[0066] なお、 ひ位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、 ひ位の炭素原子には、 水素原子にかわって、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が結合し ていてもよい。これらについては一般式（1)中の Rの説明と同様である。
[0067] また、構成単位（a3)は、下記一般式（3)で表されるものであると好ましい。 [0068] [化 3]
…辆
Figure imgf000025_0001
(式中、 R1は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキ シアルキル基であり、 R2は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であ り、かつ 、 R2の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。 )
[0069] R1において、ヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が 10以下の低級ヒドロキシ アルキル基であり、更に好ましくは炭素数 2〜8の低級ヒドロキシアルキル基であり、 最も好ましくはヒドロキシメチル基又はヒドロキシェチル基である。水酸基の数、結合 位置は特に限定するものではなレ、が、通常は 1つであり、また、アルキル基の末端に 結合していることが好ましい。
R1において、アルキル基は、好ましくは炭素数が 10以下の低級アルキル基であり、 更に好ましくは炭素数 2〜8の低級アルキル基であり、最も好ましくはェチル基、メチ ル基である。
R1において、フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数が 5以下の低級アルキル基 (好ましくはェチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がフッ素 で置換された基である。
R2において、アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、 R1と同様である。
[0070] 具体的には、（ひーヒドロキシアルキル)アクリル酸から誘導される構成単位、 ( a - ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（ひ一ァ ルキル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル力 誘導される構成単位が挙げられる 中でも、構成単位（a3)が、効果向上の点及び膜密度が向上の点から、 —ヒドロ キシアルキル）アクリル酸アルキルエステル力 誘導される構成単位を含むと好まし レ、。
そして、中でも（ α—ヒドロキシメチル）一アクリル酸ェチルエステル又は α - (ヒドロキ シメチル） アクリル酸メチルエステル力 誘導される構成単位が好ましレ、。
また、構成単位（a3) ( —アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから 誘導される構成単位を含むと好ましい。そして、中でも、 ひ 一メチノレ一アタリノレ酸ヒドロ キシェチルエステル又はひ一メチル一アクリル酸ヒドロキシメチルエステル力、ら誘導さ れる構成単位が好ましい。
[0071] 構成単位（a3)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
[0072] ·ラタトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単 位 (a4)
(A)成分は、構成単位（al )、及び構成単位（a2)に加えて、さらに、ラタトン含有単 環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（a4)を有する ことが好ましい。
また、構成単位（al )、構成単位（a2)、及び構成単位（a4)に加えて、さらに構成単 位（a3)を組み合せて用いても良い。
[0073] 構成単位（a4)のラタトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場 合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするう えで有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
[0074] なお、ここでのラタトンとは、 O C 構造を含むひとつの環を示し、これをひ とつの目の環として数える。したがって、ラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他 の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
[0075] 構成単位（a4)としては、このようなエステルの構造（_ 0 _ C (0)―)と環構造とを 共に有するラタトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である
[0076] 具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 Ί—プチ口ラタトンから水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロ アルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙 げられる。 特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンから水素原子を 1 つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[化 4]
Figure imgf000027_0001
[0078] また、構成単位（a4)においては、ラタトン含有多環式基であるものが好ましぐ中で もノルボルナンラタトンを有するものが好ましレ、。
[0079] 構成単位（a4)において、 ひ位（ひ位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他 の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化ァ ルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（al)の一般式（1)中の Rの説明と同様であって、 ひ 位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に 水素原子またはメチル基が好ましぐ最も好ましいのは水素原子である。
[0080] 構成単位（a4)の例として、より具体的には、下記一般式（a4— :!）〜（a4— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0081] [化 5]
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
(式中、 Rは前記と同じである。 R'はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、また は炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 )
[0082] 一般式（a4—：!）〜（a4— 5)における R'のアルキル基としては、前記構成単位（al) における Rのアルキル基と同じである。一般式（a4—：!）〜（a4— 5)中、 R'は、工業上 入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
[0083] そして、構成単位（a4)としては、一般式 (a4— 2)〜（a4— 3)で表される単位が最も 好ましい。
[0084] 構成単位（a4)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0085] ·構成単位（al)乃至構成単位 (a4)の組み合わせ
(A)成分において、構成単位（al )乃至構成単位（a4)は、例えば以下の様に 4種 類の組み合わせを選択する様にすると好ましレ、。
[0086] (ィ)構成単位（al)と構成単位（a2)の組み合わせを含む様に選択する。 このとき、構成単位 (al)が一般式（1)で表される構成単位であり、かつ一般式（1 ) 中の Rが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（a2)の α 位 (カルボキシ基が結合した炭素原子）に水素原子が結合してレ、ることが好ましレ、。 その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
[0087] (口）構成単位（al)、構成単位（a2)、及び構成単位（a3)の組み合わせを含む様に 選択する。
このとき、構成単位（al)が一般式（1)で表される構成単位であり、かつ一般式（1 ) 中の Rが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（a2)のひ 位に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好と なるためである。
[0088] (ハ）構成単位（al )、構成単位（a2)、及び構成単位（a4)の組み合わせを含む様に 選択する。
このとき、構成単位 (al)が一般式（1)で表される構成単位であり、かつ一般式（1 ) 中の Rが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（a2)の α 位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（a4)の α位に水素原子が結合してい ることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
[0089] (二)構成単位 (al)、構成単位 (a2)、構成単位 (a3)、及び構成単位 (a4)の組み合 わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位 (al)が一般式（1)で表される構成単位であり、かつ一般式（1 ) 中の Rが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（a2)の α 位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（a4)のひ位に水素原子が結合してい ることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
[0090] ·構成単位（a 1)〜構成単位（a4)の割合
(A)成分にて構成単位（al)乃至構成単位 (a4)を組み合わせるにおレ、て、上述の 様に (ィ）、 （口）、 （八）、 （二）に分類される 4種類の組み合わせを選択する様にすると 好ましレ、。そこで、これらについて、以下にそれぞれ好ましい各構成単位の割合を示 す。
(ィ）構成単位（al)と構成単位（a2)の組み合わせ
少なくとも構成単位（al)と構成単位（a2)の 2つを必須とし、好ましくはこれら 2つの 構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲 を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（al)の割合は好ましくは 20〜80モル0 /0、さらに好ましくは 30 〜70モル0 /0であり、最も好ましくは 35〜55モル0 /0である。
構成単位（a2)の割合は、好ましくは 20〜80モノレ0 /0、さらに好ましくは 30〜70モノレ %であり、最も好ましくは 45〜65モル0 /0である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。
[0091] (口）構成単位（al)、構成単位（a2)、及び構成単位（a3)の組み合わせ
構成単位 (al)、構成単位 (a2)、及び構成単位 (a3)を有する樹脂であり、好ましく はこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の 数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（al)の割合は、好ましくは 20〜80モル0 /0、さらに好ましくは 3 0〜70モル0 /0であり、最も好ましくは 35〜55モル0 /0である。
構成単位（a2)の割合は好ましくは 10〜70モル0 /0、さらに好ましくは 10〜50モル %、さらに好ましくは 20〜40モル0 /0である。
構成単位（a3)の割合は、好ましくは 10〜70モル0 /0、さらに好ましくは 10〜40モル %、最も好ましくは 15〜35モル0 /0である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。そして、特に構成 単位（a2)と構成単位（a3)とをバランスよく配合することによって、適度なコントラスト が得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光 余裕度が得られる。
[0092] (ハ）構成単位（al )、構成単位（a2)、構成単位（a4)の組み合わせ
構成単位（al)、 （a2)、（a4)を有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位から なる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足すること が好ましい。 すなわち、構成単位（al)の割合は、好ましくは 20〜85モル0 /0、さらに好ましくは 3 0〜70モル0 /0であり、最も好ましくは 35〜50モル0 /0である。
構成単位（a2)の割合は好ましくは 14〜70モル0 /0、さらに好ましくは 15〜50モル %であり、最も好ましくは 30〜50モル0 /0である。
構成単位（a4)の割合は、好ましくは 1〜70モル0 /0、さらに好ましくは 3〜50モル％ であり、最も好ましくは 5〜20モル0 /0である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。また、レジストバタ ーン形状が良好となる。
また、 (al) , (a2)及び (a4)をバランスよく配合することによって、適度なコントラスト が得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光 余裕度が得られる。
(二)構成単位 (al)、構成単位（a2)、構成単位（a3)、及び構成単位 (a4)の組み合 わせ
構成単位 (al)乃至構成単位 (a4)を全て有する樹脂であり、好ましくはこれらの構 成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を 満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（al)の割合は、好ましくは 10〜85モル0 /0、さらに好ましくは 2 0〜70モル0 /0であり、最も好ましくは 25〜50モル0 /0である。
構成単位（a2)の割合は好ましくは 10〜80モル0 /0、さらに好ましくは 20〜70モノレ %であり、最も好ましくは 30〜50モル0 /0である。
構成単位（a3)の割合は、好ましくは 4〜70モル0 /0、さらに好ましくは 7〜50モル0 /0 であり、最も好ましくは 10〜30モル0 /0である。
構成単位（a4)の割合は、好ましくは 1〜70モル0 /0、さらに好ましくは 3〜50モル％ であり、最も好ましくは 5〜20モル0 /0である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果がさらに向上する。また、レジスト パターン形状が良好となる。
また、構成単位（al)乃至構成単位（a4)をバランスよく配合することによって、適度 なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに 良好な露光余裕度が得られる。
[0094] なお、（A)成分は、構成単位（al)乃至（a4)から選択される以外の他の共重合可 能な構成単位を有してレ、てもよレ、が、構成単位 (al)乃至構成単位 (a4)から選択さ れる構成単位を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで主成分とは好ましくはこれらから選択される構成単位の合計が 70モル％以上 、好ましくは 80モル％以上であり、中でも好ましいのは、 100%である。
[0095] なお、（A)成分において、特に好ましいのは、構成単位（al)及び構成単位（a2)か らなる樹脂、または構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単位 (a3)からなる樹脂 、または構成単位（al)、構成単位（a2)及び構成単位 (a4)からなる樹脂、または構 成単位（al)乃至構成単位（a4)からなる樹脂であり、より好ましくは構成単位（al)、 構成単位（a2)及び構成単位 (a3)からなる樹脂である。
[0096] ·質量平均分子量
(A)成分の質量平均分子量 (Mw；ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリ スチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは 2000〜30000、さらに好ましくは 200 0〜： 10000、最も好ましくは 3000〜8000とされる。この範囲とすることにより、月彭、?閏の 抑制、これによるマイクロブリッジの抑制の点から好ましい。また、高解像性の点から 好ましい。分子量は低い方が良好な特性が得られる傾向がある。
[0097] (A)成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する ことによって得ることができる。
(A)成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0098] また、 （AO— 0)成分、（AO)成分の好ましい質量平均分子量は (A)成分と同様で ある。
(AO— 0)成分、（AO)成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。 そして、（AO— 0)成分、（AO)成分は (A)成分以外の樹脂を用レ、ることもできる。
(AO _ 0)成分の含有量は、形成しょうとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい
[0099] (B)露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)成分
(B)成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸 発生剤から特に限定せずに用いることができる。
[0100] このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホニゥム塩などのォニ ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生斉 ij、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジァゾメタン類などのジァゾメタ ン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のも のが知られている。
[0101] ォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4 _tert _ブチルフエ二 ノレ）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4—メチルフエ二 ノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスル ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエニルジメチルスルホニゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノメチルスルホニゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、（4 メチルフエニル）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、トリ（4 _ tert—ブチノレ）フエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンス ノレホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネートなどが挙げられる。
[0102] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 ひ - (メチルスルホニルォキシ ィミノ）—フエ二ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホニルォキシィミノ） _ p メトキシフ ェニルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）—フエニルァ セトニトリル、 a （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） p メトキシフエ二ノレ ァセトニトリル、 a （ェチルスルホニルォキシィミノ）—p メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホニルォキシィミノ） p メチルフエ二ルァセトニトリル、 - (メチルスルホニルォキシィミノ） _p _ブロモフヱニルァセトニトリルなどが挙げられ る。これらの中で、 α - (メチルスルホニルォキシィミノ） _ρ メトキシフエニルァセト 二トリルが好ましい。
[0103] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェ ンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（1 , 1 _ジメチルェチルスルホニル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルフエニルスルホニル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1 , 3—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）プロパン（化合物 Α)、 1 , 4 -ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）ブタン（化合物 Β)、 1 , 6—ビス（ フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）へキサン（ィ匕合物 C)、 1 , 10—ビス（フエ ニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）デカン（ィ匕合物 D)、 1 , 2—ビス（シクロへキ シルスルホニルジァゾメチルスルホニル）ェタン（ィ匕合物 E)、 1 , 3—ビス（シクロへキ シルスルホニルジァゾメチルスルホニル）プロパン（ィ匕合物 F、）、 1 , 6—ビス（シクロへ キシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）へキサン（ィ匕合物 G)、 1 , 10—ビス（シク 口へキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）デカン（化合物 H)などを挙げることが できる。
[0104] [化 6]
Nctt
osonn
Figure imgf000035_0001
[0105] また、 （B)成分としては、下記一般式 (b_ l)または (b_2)
[0106] [化 7]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
[式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ノレキレン基を表し; Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数 1〜： 10のアルキル基を表し; R"〜R13は、それぞれ独立に、 ァリール基またはアルキル基を表し、 R"〜R13のうち少なくとも 1っはァリール基を表 す]で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも 1種のスルホニゥム化合物 も好ましい。
[0107] 式 (b— 1)、（b— 2)中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は例えば 2〜6 であり、好ましくは 3〜5、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直 鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は例えば 1〜： 10であ り、好ましくは 1〜 7、より好ましくは 1〜 3である。
Xのアルキレン基の炭素数または Υ、 Ζのアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト 溶媒への溶解性も良好であるため好ましレ、。
また、 Xのアルキレン基または Υ、 Ζのアルキル基において、フッ素原子で置換され ている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高工ネル ギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはァ ルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜： 100%、さ らに好ましくは 90〜： 100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0108] RU〜R13はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R"〜R13のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R"〜R13のうち、 2以上がァリ ール基であることが好ましぐ RU〜R13のすべてがァリール基であることが最も好まし レ、。
R"〜R13のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ノレ基であって、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもされ ていなくてもよいフエニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、 炭素数 6〜： 10のァリール基が好ましい。
R"〜R13のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数:!〜 10の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましレ、。具体的には、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 n_ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシノレ基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 R"〜R13はすべてフエニル基であることが最も好ましレ、。
[0109] これらのスルホニゥム化合物は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0110] 中でも、（AO— 0)成分と（C)成分との反応性の点から、（B)成分としてフッ素化ァ ルキルスルホン酸イオンをァニオンとするォニゥム塩を用いることが好ましい。
なお、後述するポジ型レジスト組成物においても、フッ素化アルキルスルホン酸ィォ ンをァ二オンとするォニゥム塩を用いることが好ましい。
(B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0111] (B)成分の含有量は、 （A0— 0)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好まし くは 1〜： 10質量部とされる。上記範囲とすることで、パターン形成が十分に行うことで きる。また、均一なレジスト溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
[0112] (C)架橋剤成分
(C)成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジス ト組成物に用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができる。 [0113] 具体的には、例えば 2, 3 ジヒドロキシー5 ヒドロキシメチルノルボルナン、 2 ヒ ドロキシ 5, 6—ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロへキサンジメタノール、 3 , 4, 8 (又は 9)—トリヒドロキシトリシクロデカン、 2—メチル 2 ァダマンタノール、 1 , 4_ジォキサン一 2， 3 _ジォーノレ、 1 , 3， 5 _トリヒドロキシシクロへキサンなどのヒド 口キシル基又はヒドロキシアルキル基あるレ、はその両方を有する脂肪族環状炭化水 素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコーノレ ゥリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アル コールを反応させ、該ァミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメ チル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系 架橋剤、エチレン尿素を用いたものをエチレン尿素系架橋剤、グリコールゥリルを用 いたものをグリコールゥリル系架橋剤という。
具体的にはへキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチ ルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルダリコールゥリル、テトラブトキシメチ ルグリコールゥリルなどを挙げることができる。
[0114] (C)成分として、特に好ましくは、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素 系架橋剤、プロピレン尿素系架橋剤及びグリコールゥリル系架橋剤から選ばれる少 なくとも 1種である。特に好ましくはグリコールゥリル系架橋剤である。
[0115] グリコールゥリル系架橋剤としては、 N位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル 基および/または低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールゥリルが好まし レ、。
グリコールゥリル系架橋剤としては、さらに具体的には例えばモノ，ジ，トリ又はテトラ ヒドロキシメチル化グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グ リコーノレゥリノレ、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールゥリル、モノ
,ジ，トリ及び Z又はテトラプロポキシメチル化グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び Z 又はテトラブトキシメチル化グリコールゥリルなどがある。なお、「モノ，ジ，トリ及び/ 又はテトラ' · ·」とはモノ体、ジ体、トリ体、及びテトラ体の 1種または 2種以上が含まれ てればよいことを示し、特には、トリ体ゃテトラ体が好ましい。
また、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ 及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールゥリルも好ましい。
そして、コントラスト、解像性の点から、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラメトキシメチル 化グリコールゥリルが最も好ましい。この架橋剤は、例えば市販品「Mx270」（製品名 、三和ケミカル社製）として入手することができる。このものはトリ体、テトラ体がほとん どであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
[0116] (C)成分の配合量は、（AO— 0)成分 100質量部に対して 3〜： 15質量部、好ましく は 5〜： 10質量部とされる。下限値以上とすることにより、（AO— 0)成分をアルカリ不 溶性とすることができる。上限値以下とすることにより、解像性の低下を防ぐことができ る。架橋剤の添加量が少ない方が解像性が向上する傾向がある。
[0117] (D)含窒素有機化合物
ネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上 させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（D) (以下、（D)成分とい う）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n—ヘプチルァミン、 n—オタチノレアミン、 n—ノニルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ _n—プロピルァミン、ジ— n—ヘプチルァミン、ジ _n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ _n—プロピルァミン、トリ _n—ブチルァミン、トリ— n_へキシ ノレアミン、トリ一 n—ペンチルァミン、トリ一 n—ヘプチルァミン、トリ一 n—ォクチルアミ ン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デカニルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジ n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもょレ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
(D)成分は、（A0— 0)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲 で用いられる。これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好 ましぐアルキルアルコールァミンが最も好ましレ、。アルキルアルコールァミンの中でも トリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミンのようなアルキルアルコールァミンが 最も好ましい。
[0118] (E)成分
前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き 安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキ ソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。なお、 (D)成分と (E)成分は併用することもできるし、 V、ずれ力 1種を用いることもできる。 有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ一 n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ二ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ二 ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好ましレ、。
(E)成分は、（A0— 0)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられ る。
[0119] その他の任意成分
ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト 膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶 解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含 有させることができる。
[0120] [ポジ型レジスト組成物]
以下のポジ型レジスト組成物の説明において、用語の意義は以下の通りである。 「（ひ一低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のひ 一低 級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味す る。
ここで、 「ひ一低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのひ炭素原 子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ひ一低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、 ひ一低級ァ ルキルアクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を 意味する。
「（ α—低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、 （ α—低 級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単 位を意味する。
[0121] ポジ型レジスト組成物は、（AO ' )酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成 分、及び (B)露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であつ て、
前記 (ΑΟ ' )成分力 （Α' ) ( α—低級アルキル）アクリル酸エステル力も誘導される 構成単位を含有し、かつ酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分である と好ましい。
さらには、 (Α' )成分が、酸解離性溶解抑制基を含む（ひ一低級アルキル)アクリル酸 エステルから誘導される構成単位（al ' )とラタトン環を有する（ a一低級アルキル)ァ クリル酸エステル力 誘導される構成単位 (&2 ' )を有することが好ましレ、。
また、 （Α' )成分が、さらに極性基含有多環式基を含む（ひ —低級アルキル)アタリ ル酸エステルから誘導される構成単位（a3 ' )を有することが好ましレ、。 [0122] ·構成単位 (al ' )
構成単位（al ' )において、 α炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級 アルキル基である。
低級アルキル基としては、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基で あり、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η_ブチル基、イソブチル基 、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。 工業的にはメチル基が好ましい。
そして、中でも水素原子またはメチル基が好ましレ、。
[0123] 構成単位 (al ' )の酸解離性溶解抑制基は、露光前の (Α' )成分全体をアルカリ不 溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤（Β)から発生した 酸の作用により解離し、この (Α' )成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。 酸解離性溶解抑制基としては、例えば ArFエキシマレーザーのレジスト組成物用 の樹脂にぉレ、て、多数提案されてレ、るものの中から適宜選択して用いることができる 。一般的には、アクリル酸のカルボキシ基と環状又は鎖状の第 3級アルキルエステル を形成する基、及び環状又は鎖状のアルコキシアルキルを形成する基が広く知られ ている。
[0124] 環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がァ ルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニル ォキシ基（一 C (〇）— O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合し ている構造を示し、このアルコキシアルキルエステル基は酸が作用すると酸素原子と アルコキシアルキル基との間で結合が切断される。このような環状または鎖状のアル コキシアルキル基としては、 1—メトキシメチル基、 1 _エトキシェチル基、 1 _イソプロ ポキシェチル、 1—シクロへキシルォキシェチル基、 2—ァダマントキシメチル基、 1 _ メチルァダマントキシメチル基、 4 _ォキソ—2—ァダマントキシメチル基等が挙げられ る。
鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する酸解離性溶解抑制基としては、例えば t —プチル基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
なお、構成単位 (al ' )としては、環状、特に、「脂環式基を含有する酸解離性溶解 抑制基」を含む構成単位が好ましい。脂環式基としては、単環、または多環のいずれ でもよく、例えば ArFレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択 して用いることができる力 エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。ま た、脂環式基は炭化水素基が好ましぐ飽和であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基 が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン 、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環のものとしては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げ られる。多環のものとしては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデ カン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基な どが挙げられる。
これらの中でもァダマンタンから 1個の水素原子を除いたァダマンチル基、ノノレボノレ ナンから 1個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの 1個の水素 原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから 1個の水素原子を除いた テトラシクロドデカニル基が工業上好ましレ、。
[0125] より具体的には、構成単位（al ' )は、下記一般式 (Γ )〜（ΙΙΓ )から選ばれる少なく とも 1種であると好ましい。
[0126] [化 8]
Figure imgf000043_0001
[式中、 R°は水素原子または低級アルキル基であり、 R21は低級アルキル基である。 ]
[0127] [化 9]
Figure imgf000044_0001
[式中、 は水素原子または低級アルキル基であり、 R22及び R23はそれぞれ独立に 低級アルキル基である。 ]
[0128] [化 10]
Figure imgf000044_0002
[式中、 は第 3級アルキル基である。 ]
[0129] R°は水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、好ましくは 炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基 、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソべ ンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。そし て、中でも水素原子またはメチル基が好ましい。
前記 R21としては、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましぐ メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、ペン チノレ基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチノレ基、ェ チル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
[0130] 前記 R22及び R23は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖または分岐の 低級アルキル基である。中でも、 R22、 R23が共にメチル基である場合が工業的に好ま しぐ具体的には、 2— ( 1—ァダマンチル） 2—プロピルアタリレートから誘導される 構成単位を挙げることができる。
[0131] また、前記 R24は鎖状の第 3級アルキル基または環状の第 3級アルキル基であること が好ましい。鎖状の第 3級アルキル基としては、例えば tert ブチル基や tert アミ ル基であり、 tert ブチル基である場合が工業的に好ましい。なお、第 3級アルキル 基とは、第 3級炭素原子を有するアルキル基である。
環状の第 3級アルキル基としては、前述の「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑 制基」で例示したものと同じであり、 2 _メチル _ 2—ァダマンチル基、 2—ェチノレ一 2 —ァダマンチル基、 2 _ ( 1—ァダマンチル） _ 2 _プロピル基、 1—ェチルシクロへキ シノレ基、 1—ェチルシクロペンチル基、 1—メチルシクロへキシル基、 1—メチルシクロ ペンチル基等を挙げることができる。
また、基 _ CO〇R24は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の 3または 4の位置 に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アタリレート構成単位のカル ボキシ基残基も同様に式中に示した 8または 9の位置に結合していてよいが、結合位 置は特定できない。
[0132] 構成単位（al ' )は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（al ' )は、（Α' )成分中の全構成単位の合計に対して、 20〜60モル％、 好ましくは 30〜50モル0 /0であり、 35〜45モル0 /0であることが最も好ましレ、。下限値 以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構 成単位とのバランスをとることができる。
[0133] ·構成単位 (a2 ' )
構成単位（a2 ' )において、 ひ炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級 アルキル基であり、構成単位（al ' )と同様である。
構成単位（a2 ' )としては、 ( a—低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖 部にラタトン環からなる単環式基またはラタトン環を有する多環の環式基が結合した 構成単位が挙げられる。なお、このときラタトン環とは、 _〇_c (o) _構造を含むひ とつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラタトン環 のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多 環式基と称する。
そして、構成単位（a2' )としては、具体的には例えば、 γ—プチ口ラタトンから水素 原子 1つを除いた単環式基や、ラタトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を 1つを 除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
[0134] 具体的には、例えば以下の一般式 (IV' )〜（νΐΓ )力 選ばれる少なくとも 1種であ ることが好ましい。
[0135] [化 11]
Figure imgf000046_0001
[式中、 R°は水素原子または低級アルキル基であり、 R25、 R26は、それぞれ独立 水素原子または低級アルキル基である。 ]
[化 12]
Figure imgf000046_0002
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 mは 0又は 1である。 ]
[0137] [化 13]
Figure imgf000047_0001
[式中、 R°は水素原子または低級アルキル基である。 ]
[0138] [化 14]
>面
Figure imgf000047_0002
[式中、 は水素原子または低級アルキル基である。 ]
[0139] R。は上記と同様である。
式 (IV' )中において、 R25、 R26は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル 基であり、好ましくは水素原子である。
R25、 R26において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分 岐状アルキル基であり、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチ ル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基 などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
また、一般式 (ιν' )〜(νπ' )で表される構成単位の中でも、（IV' )で表される構成 単位が好ましぐ （IV' )で表される構成単位の中でも R°力 Sメチル基、 R25、 R26が水素 原子であり、メタクリル酸エステルと γ _プチ口ラタトンとのエステル結合の位置力 そ のラタトン環状のひ位である α—メタクリロイ口キシ一 γ—ブチ口ラタトンであることが 最も好ましい。
[0140] 構成単位（a2 ' )は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（a2 ' )は、（Α' )成分中の全構成単位の合計に対して、 20〜60モノレ％、 好ましくは 20〜50モル0 /0含まれていると好ましぐ 30〜45モル0 /0であることが最も好 ましレ、。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とするこ とにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0141] ·構成単位（a3 ' )
構成単位 (a3 ' )により、（Α' )成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高 まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（a3 ' )において、 ひ炭素原子に結合するのは、低級アルキル基、水素原 子のうち、いずれでもよレ、。低級アルキル基については、上記と同様である。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水 酸基が好ましい。
多環式基としては、多環式の脂環式炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環 式基としては、構成単位（al ' )において例示したものと同様の多数の多環式基から 適宜選択して用いることができる。
[0142] 構成単位（a3)としては、下記一般式 (νΐΠ' )〜（IX' )から選ばれる少なくとも 1種で あることが好ましい。
[0143] [化 15]
Figure imgf000048_0001
[式中、 R°は水素原子または低級アルキル基であり、 n'は 1〜3の整数である。 ] [0144] R。は上記と同様である。
これらの中でも、 n'が 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの が好ましい。
[0145] [化 16]
Figure imgf000049_0001
[式中、 R°は水素原子または低級アルキル基であり、 kは 1〜3の整数である。 ] [0146] R°は上記と同様である。
これらの中でも、 kが 1であるものが好ましレ、。また、シァノ基がノルボルニル基の 5 位又は 6位に結合していることが好ましい。
[0147] 構成単位（a3 ' )は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（a3 ' )は、（Α' )成分を構成する全構成単位の合計に対して、 10〜50モ ル0 /0、好ましくは 15〜40モル0 /0含まれていると好ましぐ 20〜30モル0 /0が最も好ま しい。
下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることによ り他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0148] ·その他の構成単位
(Α' )成分は、前記構成単位（al ' )〜（&3 ' )以外の構成単位を含んでレ、てもよレ、が 、好適にはこれらの構成単位の合計が全構成単位中 70モル％以上、好ましくは 80 モル0 /0以上、最も好ましくは 100モル0 /0である。
構成単位（al ' )〜（a3 ' )以外の他の構成単位（a4 ' )としては、上述の構成単位（a 1 ' )〜（a3 ' )に分類されなレ、他の構成単位であれば特に限定するものではなレ、。 [0149] 例えば多環の脂環式炭化水素基を含み、かつ（ α —低級アルキル）アクリル酸エス テル力 誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂環式炭化水素基は、例えば 、前記の構成単位（al ' )の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル 基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易い等の 点で好ましい。
構成単位（a4' )として、具体的には、下記 (X)〜 (XII)の構造のものを例示すること ができる。
[0150] [化 17]
Figure imgf000050_0001
(式中、 R°は水素原子又は低級アルキル基である）
この構成単位は、通常、 5位又は 6位の結合位置の異性体の混合物として得られる
[0151] [化 18]
Figure imgf000050_0002
(式中、 は水素原子又は低級アルキル基である) [0152] [化 19]
Figure imgf000051_0001
(式中、 R°は水素原子又は低級アルキル基である）
[0153] R。は上記と同様である。
構成単位 (a4' )を有する場合、構成単位 (a4' )は、（Α' )成分中、全構成単位の合 計に対して 1〜25モル0 /0、好ましくは 5〜20モル0 /0の範囲で含まれていると好ましい
[0154] また、 （Α' )成分は、下記化学式 (Α'— 1)で表される共重合体と下記化学式 (Α'— 2)で表される共重合体のどちらかを含むことが好ましぐさらにはこれらの共重合体 の混合物であることが特に好ましい。
[0155] [化 20]
Figure imgf000052_0001
(式中、 R°については上記と同じである。 )
[0156] (Α' )成分は 1種または 2種以上の樹脂から構成することができる。
そして、（Α' )成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばァゾビスイソブ チロニトリル (ΑΙΒΝ)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等に よって重合させることによって得ることができる。
[0157] (Α' )成分の質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチ レン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば 30000以下であり、 20000以下 であることが好ましぐ 12000以下であることがさらに好ましぐ最も好ましくは 10000 以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点 で、好ましくは 4000以上、さらに好ましくは 5000以上とされる。
[0158] また、 (AO ' )成分の好ましレ、質量平均分子量は (Α' )成分と同様である。 (AO' )成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。そして、（ΑΟ' )成分 は (Α' )成分以外の樹脂を用いることもできる。
(AO' )成分の含有量は、形成しょうとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
[0159] (B)成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
[0160] (D)成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
(E)成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
[0161] 有機溶剤
ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。 有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中力 任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ノレイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレング リコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、 プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、 またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエー テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなど の多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。
[0162] これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA: ELの質量比が 好ましくは 2： 8〜8： 2、より好ましくは 3： 7〜7： 3であると好ましレ、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中から選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70 : 30〜95： 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜： 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0163] その他任意成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
[0164] 本発明のレジストパターンの形成方法においては、上述の様に特定のネガ型レジ スト組成物を用いることにより、下層に密パターンを形成し、上層に疎パターンを形成 するレジストパターンの形成方法において、ミキシングを抑制でき、良好な形状のレジ ストパターンの形成方法を提供することができる。
実施例
[0165] [参考例 1] (第 1のレジスト層に用いるポジ型レジスト組成物の調整）
樹脂成分として、下記化学式で表される樹脂 1と樹脂 2との混合物 100質量部 (質 量比 1： 1)、酸発生剤としてトリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート を 3. 0質量部、含窒素有機化合物としてトリエタノールアミンを 0. 15質量部、及びそ の他の成分として界面活性剤（商品名 R—08 :大日本インキ化学社製)を 0. 1質量 部を有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチル との混合溶媒 (質量比 6 : 4)に溶解して固形分濃度 10質量％のポジ型レジスト組成 物とした。
[0166] [化 21]
Figure imgf000055_0001
樹脂 1 (質量平均分子量 10000、分散度 (質量平均分子量 Z数平均分子量) 2. 0、1 /m/n=4/4/2 (モル比） )
[化 22]
Figure imgf000055_0002
樹脂 2 (質量平均分子量 10000、分散度 (質量平均分子量 Z数平均分子量) 2. 0、 1
/mZn = 3Z5Z2 (モル比））
[0167] (第 2のレジスト層に用いるネガ型レジスト組成物の調整）
樹脂成分として、下記化学式で表される樹脂 3を 100質量部、酸発生剤としてトリフ ェニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネートを 2. 0質量部、及び含窒素有機化 合物としてトリエタノールアミンを 0. 1質量部を有機溶剤としてイソブタノールに溶解 して固形分濃度 6質量％のネガ型レジスト組成物とした。
[0168] [化 23]
Figure imgf000056_0001
(質量平均分子量 5400、分散度 (質量平均分子量/数平均分子量) 2. 0、 1/m/ n= 50/17/33 (モル比））
[実施例 1]
有機系反射防止膜組成物「ARC— 29」（商品名、ブリューヮサイエンス社製）を、ス ピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 そして、前記参考例で調整したポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射 防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 115°Cで 60秒間でプレベータ（PAB)し、乾 燥することにより、膜厚 300nmレジスト層を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR_S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 60， σ =0. 75)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照 射した。
そして、 100°Cで 60秒間 PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラメチルァ ンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗して乾燥し て 140nmの 1 ： 1のデンスホールパターンを形成した。
次に、形成した前記デンスホールパターン上に、参考例で調整したネガ型レジスト 組成物をスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で 80°Cで 60秒間でプレ ベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 200nmレジスト層を形成した。その際に、 下層のレジスト層とミキシングは発生していなかった。ついで、 ArF露光装置 NSR— S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0· 60, 2/3輪帯照明）により、 ArFエキシマレ 一ザ一（193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、 100°Cで 6 0秒間 PEB処理し、さらに 23。Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシ ド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗して乾燥することで、 140nmの 1： 1のデンス（密）コンタクトホールパターンと、 140nmの疎パターンとを共に有する 疎密混在パターンを形成することができた。
[0170] この様に、本発明に係る実施例ではミキシングを防ぐことができ、実用的なレジスト パターンを形成することができた。
[0171] [第 3の態様]
第 3の態様は、下記 (xi)〜(xii)の工程 (xi)基板上に第 1のポジ型レジスト組成物を用 いて第 1のレジスト層を形成し、選択的に露光して、該第 1のレジスト層に密パターン の潜像部を形成する工程 (xii)該第 1のレジスト層の上に第 2のポジ型レジスト組成物 を用いて第 2のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、前記第 1のレジスト層と第 2のレジスト層を同時に現像して、前記密パターンの潜像部の一部を露出させる工程 を含むレジストパターンの形成方法であって、
前記第 2のポジ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しなレ、有機溶剤に 溶解したポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法 である。
[0172] ここで、密パターンとは、ライン状、ホール状などのパターンを形成する際に、隣接 するパターンの間隔が狭いことを示す。具体的には、例えばパターンの断面におい て、パターンの幅に対する、隣接するパターンまでの間隔の比が、好ましくは 1以下、 特に好ましくは 0. 9以下、さらには 0. 8以下であるものである。下限値は実質的には 0. 5以上である。なお、ホール状パターンにおけるパターンの幅とは、レジスト層が除 去される範囲を示すものとし、例えばホールパターンのホールの直径を示す。ライン 状パターンにおけるパターン幅とは、ラインの幅を示す。
疎パターンは、密パターンよりも隣接するパターンの間隔が広いものである。具体 的には、例えばパターンの断面において、パターンの幅に対する、 P 接するパターン どうしの間隔の比が、好ましくは 2以上、特に好ましくは 3以上、さらには 5以上である ものである。上限値は実質的には 10以下である。
なお、パターンの幅や間隔は、基板とレジスト層との界面付近のサイズを示す。
[0173] 図 5Aは第 3の態様の手順の例（以下、プロセス 1 Aという）のフローを示したもので ある。図 6A〜図 6Cはプロセス 1Aの説明図（断面図）である。図 8はプロセスを経て 密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図である。
[0174] プロセス 1Aにおいては、以下の工程を順次行う。
(xi_ 1)第 1のポジ型レジスト組成物塗布工程
塗布装置を用いて、基板 101上に、露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、 「酸発生剤」ということがある）を含む化学増幅型のポジ型レジスト組成物（第 1のポジ 型レジスト組成物）を塗布する（図 6A参照）。
[0175] (xi_ 2) PAB (プレベータ）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第 1のレジスト層 102を形成する（図 6A参照） カロ熱条件は例えば 80〜： 150。C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。 第 1のレジスト層 102の厚さは例えば 0. 05〜： 1. 0 /i m程度であり、好ましくは 0. 1 〜。· 5 μ mでめ 。
[0176] (xi— 3)露光工程
第 1のレジスト層 102を選択的に露光することにより、該第 1のレジスト層に密パター ンの潜像部（露光部） 102a'を形成する。 （図 6A参照）。なお、「潜像部」とは露光さ れた範囲をレ、うものとする。
すなわち、密パターン用のマスク（レチクル） 103を用レ、て、第 1のレジスト層 102を 選択的露光する。
なお、図 6Aは、ホールパターン力 S、パターンの幅 D1と間隔 L1とが約 1： 1のサイズで 形成された密パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、図 8に示す様に、第 1のレジスト層 102には、パターンの幅 D1の複数のホ ール 102aが間隔 L1で密に配置された密パターンを形成するように選択的露光が施 される。 露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる力 ArFエキシマレーザーが好 適である（以下の露光工程にっレ、ても同様である）。
[0177] (xi— 4) PEB (露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第 1のレジスト層 102を加熱処理して、第 1のレジスト層 102中 の酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させ、ポジ型レジスト組成物の基材成 分が有する酸解離性溶解抑制基を脱離させる。ただし、酸解離性溶解抑制基によつ ては、露光だけで該酸解離性溶解抑制基が脱離するものもある。よって、 PEB工程 は必ずしも必要ではない。
カロ熱条件は例えば 80〜： 150°C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。
[0178] (xii_ 1)第 2のポジ型レジスト組成物の塗布工程
塗布装置を用いて、第 1のレジスト層 102の上に酸発生剤を含む化学増幅型のポ ジ型レジスト組成物（第 2のポジ型レジスト組成物）を塗布する（図 6B参照）。
なお、第 1のポジ型レジスト組成物、第 2のポジ型レジスト組成物とは、第 1のレジス ト層 102を形成するポジ型レジスト組成物と、第 2のレジスト層 112を形成するポジ型 レジスト組成物とを便宜上区別するために用いる用語である。
[0179] (xii— 2) PAB (プレベータ）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第 2のレジスト層 112を形成する（図 6B参照）。 カロ熱条件は例えば 80〜： 150。C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。 第 2のレジスト層 112の厚さは例えば 0. 05〜： 1. 0 /i m程度であり、好ましくは 0. 1 〜0. 5 μ mである。
[0180] (xii— 3)露光工程
第 2のレジスト層 112に選択的露光を施す。
すなわち、所望のマスク（レチクル） 113を用いて、第 2のレジスト層 112を選択的露 光すると、潜像部（露光部） 112a'が形成される（図 6B参照）。
なお、図 6Bは、ホールパターンが、パターンの幅 D2と間隔 L2とが約 1 : 2のサイズで 形成された疎パターンを形成する露光を施す例である。 すなわち、図 8に示す様に、図面中、左右の端部に位置する領域 121は、その全 体を露光し、かつこれらに挟まれた領域 122においては、第 2のレジスト層 112に、パ ターンの幅 D2のホール 112aが、間隔 L2で配置される様なマスク 113を用いて選択 的露光を施す。
なお、図 6B、図 6C、図 8に示す様に、疎パターンのホール 112aの直径（パターン の幅） D2は、第 1のレジスト層 102に形成されるホール 102a (潜像部 102a' )の直径（ パターンの幅) D1より大きく設計されている。そして、ホール 112a (潜像部 112a' )は その直下に形成されるホール 102a (潜像部 102a' )を含む範囲に形成される。
[0181] (xii— 4) PEB (露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第 2のレジスト層 112を、加熱処理して第 2のレジスト層 112中 の酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させる（図 6B参照）。これにより、ポジ 型レジスト組成物の基材成分が有する酸解離性溶解抑制基を脱離させる。ただし、 酸解離性溶解抑制基によっては、露光だけで該酸解離性溶解抑制基が脱離するも のもある。よって、 PEB工程は必ずしも必要ではない。
カロ熱条件は例えば 80〜： 150。C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。
[0182] (xii— 5)第 1のレジスト層と第 2のレジスト層の現像工程
第 1のレジスト層 102と第 2のレジスト層 112の積層体を現像処理する。現像処理に は、例えば 0· 1〜： 10質量％ (好ましくは 2· 38質量％)濃度の TMAH水溶液 (テトラ メチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液）が用いられる。
現像処理を行うと、図 8に示す領域 122では、図 6Cに示す様に、まず第 2のレジスト 層 112の露光部（潜像部 112a' )が除去されて疎パターンのホール 112aが形成され る。そして、このホール 112aから侵入した現像液力 ホール 112aの底面を構成して レ、る第 1のレジスト層 102に接触することにより、第 1のレジスト層 102の露光部（潜像 部 102a' )が現像され、除去されて露出する。すなわち、第 1のレジスト層 102の潜像 部 102a，がパターユングされる。これによりホーノレ 112aの直下のホーノレ 102a力 S形成 される。そして、その結果、ホール 102aとホール 112aとが連続する疎のホールパタ ーンが形成される。
一方、領域 121では、選択的露光の際に、その全体に光を当てている為、領域 12 1における第 2のレジスト層 112全体が現像液で現像され、除去される。そして、第 1 のレジスト層 102に形成された密パターンの露光部（潜像部 102a' )が現像されて、 ホール 102aが形成される。
[0183] すなわち、領域 122におレ、て、ホーノレ 102aは、広い D〇F特性を確保できる密パタ ーンで形成されているため、所望のサイズで正確に形成することができる。そして、疎 のホーノレ 112aにおいては、第 1のレジスト層 102に形成された密パターンの一部の ホール 102a上に形成されている。
すなわち、この方法は、現像により下層の第 1のレジスト層 102で形成した広い DO Fの密パターンの一部を露出させてパターユングし、疎のパターンとして利用するも のである。
下層の第 1のレジスト層 102に初め力も疎のパターンを形成しても、広い D〇F特性 を確保することができなレ、が、上述の工程を経ることにより、広い DOF特性を有する 疎パターンを得ることができる。
なお、上層の第 2のレジスト層 112の DOF特性については、下層（第 1のレジスト層 102)に形成されるパターン程、高い特性は要求されない。これは、ホール 102aとホ ール 112aとが連続する疎のホールパターンにおレ、て重要となるのは、下層 102のホ ール 102aであるからである。なぜなら、基板をエッチングする際には、下層 102のパ ターンが転写される為である（基板に転写する際は、下層 102のパターンに依存する ) 0
[0184] この様にしてひとつの基板上に同じ DOF特性を有する密パターンの領域 121と疎 パターンの領域 122とが両方形成されたいわゆる疎密混在パターンが得ることができ る。
[0185] 本発明の方法においては、第 2のポジ型レジスト組成物として、特定のポジ型レジス ト組成物を用いることを特徴とする。レジスト組成物の材料については、第 4の態様と 共通であるので、第 4の態様の工程例を説明した後にまとめて説明する。
[0186] [第 4の態様]
第 4の態様は、下記 (xi' )〜(xii' )の工程 (xi' )基板上に第 1のポジ型レジスト組成物を 用いて第 1のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、現像して該第 1のレジスト層 に密パターンを形成する工程 (xii' )該第 1のレジスト層の密パターン上に第 2のポジ型 レジスト組成物を用いて第 2のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、現像して前 記密パターンの一部を埋め込む工程を含むレジストパターンの形成方法であって、 前記第 2のポジ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しない有機溶剤に 溶解したポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法 である。
[0187] 図 5Βは第 4の態様の手順の例（以下、プロセス 102という）のフローを示したもので ある。図 7Α〜図 7Dはプロセス 102の説明図（断面図）である。図 8はプロセスを経て 密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図である。
[0188] プロセス 102においては、以下の工程を順次行う。
(xi' - l)第 1のポジ型レジスト組成物塗布工程
第 3の態様の (xi_ 1)と同様である（図 7A参照）。
(xi '— 2) PAB (プレベータ）工程
第 3の態様の (xi— 2)と同様である（図 7A参照）。
(xi'— 3)露光工程
第 3の態様の (xi— 3)と同様である（図 7A参照）。
(xi' -4) PEB (露光後加熱処理）工程
第 3の態様の (xi— 4)と同様である（図 7A参照）。
[0189] (xi'— 5)第 1のレジスト層の現像工程
第 1のレジスト層 102を現像処理する。現像処理には、例えば 0· 1〜： 10質量％ (好 ましくは 2· 38質量0 /0)濃度の TMAH水溶液（テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水 溶液）が用いられる。
現像処理を行うと、図 7Bに示す様に露光部分が除去されて、第 1のレジスト層 102 には、パターンの幅 D1と間隔 L1とが約 1： 1のサイズで設計された複数のホール 102a を有する密パターンが得られる。
すなわち、図 8に示す様に、第 1のレジスト層 102の全面に、パターンの幅 D1のホ ール 102aが、間隔 L1で密に配置された密パターンが形成される。
[0190] (χϋ' - 1)第 2のポジ型レジスト組成物の塗布工程 図 7Cに示す様に、塗布装置を用いて、密パターンが形成された第 1のレジスト層 1 02の上に酸発生剤を含む化学増幅型の第 2のポジ型レジスト組成物を塗布する。 なお、第 1のポジ型レジスト組成物、第 2のポジ型レジスト組成物とは、第 1のレジス ト層 102を形成するポジ型レジスト組成物と、第 2のレジスト層 112を形成するポジ型 レジスト組成物とを便宜上区別するために用いる用語である。
すると、ホール 102aの中に第 2のポジ型レジスト組成物が充填され、ホール 102aが 坦め込まれ、その上にレジスト膜が形成され、密パターンが形成された第 1のレジスト 層 102はレジスト膜によって被覆される。
[0191] (xii' _ 2) PAB (プレベータ）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第 2のレジスト層 112を形成する（図 7C参照）。 カロ熱温度は例えば 80〜： 150°C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。 第 2のレジスト層 112の厚さ（第 1のレジスト層 102の表面から第 2のレジスト層 112 の表面までの長さ）は例えば 0· 05〜： 1. Ο μ ΐη程度であり、好ましくは 0.：!〜 0· δ μ m程度である。
[0192] (xii'— 3)露光工程
第 2のレジスト層 112に選択的露光を施す。
すなわち、所望ののマスク（レチクル） 113を用いて、第 2のレジスト層 112を選択的 露光する。
なお、図 7Cは、図 7Cにおけるホールパターン力 S、パターンの幅 D2と間隔 L2とが約 1： 2のサイズで形成された疎パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、この例においても、第 3の態様と同じマスクを用いて同じ範囲を露光し、 図 8に示す様に、領域 121は、その全体を露光し、領域 122において、第 2のレジスト 層 112を、パターンの幅 D2のホール 112aが間隔 L2で配置される様に選択的露光す ると、潜像部（露光部） 112a'が形成される。
なお、図 7D、図 8に示す様に、疎パターンのホール 112aの直径（パターンの幅） D 2は、第 1のレジスト層 102に形成されるホール 102aの直径（パターンの幅） D1より大 きく設計されている。そして、ホール 112aはその直下に形成されているホール 102a を含む範囲に形成される。 [0193] (χϋ' -4) PEB (露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第 2のレジスト層 112を、加熱処理して第 2のレジスト層 112中 の酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させ、ポジ型レジスト組成物の基材成 分が有する酸解離性溶解抑制基を脱離させる。 （図 7C参照)。
ただし、酸解離性溶解抑制基によっては、露光だけで該酸解離性溶解抑制基が脱 離するものもある。よって、 PEB工程は必ずしも必要ではない。
カロ熱温度は例えば 80〜： 150°C、 40〜： 120秒（好ましくは 60〜90秒）程度である。
[0194] (xii' _ 5)第 2のレジスト層の現像工程
第 1のレジスト層 102と第 2のレジスト層 112の積層体を現像処理すると、図 8に示 す領域 122では、図 7Dに示す様に、第 2のレジスト層 112の露光部（潜像部 112a' ) が除去されて疎パターンのホール 112aが形成される。
これにより、領域 122では、ホール 112aとその直下のホール 102aとが連続する疎 のホールパターンが形成される。また、選択的露光の際に、領域 121では、その全体 に光を当てている為、領域 121における第 2のレジスト層 112は、その全体が現像液 で現像され、第 1のレジスト層の密パターンを坦め込んでいた第 2のポジ型レジスト組 成物も同時に除去され、ホール 102aが形成される。
[0195] すなわち、この方法は第 1のレジスト層 102に形成した広い DOFの密パターンを、 第 2のレジスト層 112で埋め込み、選択的に露光して現像し、第 2のレジスト層 112の 一部を除去して、第 1のレジスト層 102に形成された密パターンの一部を露出させる ことにより、この密パターンを疎のパターンとして利用するものである。なお、密パター ンにおいて、第 2のレジスト層 112を除去しない部分は、第 2のレジスト層 112で坦め 込まれた状態となる。
下層の第 1のレジスト層 102に初めから疎のパターンを形成しても広い D〇F特性を 確保することができないが、上述の工程を経ることにより、広い D〇Fの疎パターンを 得ること力 Sできる。
[0196] なお、上層の第 2のレジスト層 112の D〇F特性については、第 1のレジスト層（下層 ) 102に形成されるパターン程、高い特性は要求されない。これは、ホーノレ 102aとホ ール 112aとが連続する疎のホールパターンにおレ、て重要となるのは、下層 102のホ ール 102aであるからである。なぜなら、基板をエッチングする際には、下層 102のパ ターンが転写される為である（基板に転写する際は、下層のパターンに依存する）。 この様にして図 8に示す様に、ひとつの基板上に密パターンの領域 121と疎パター ンの領域 122とが両方形成されたいわゆる疎密混在パターンが得られる。
[0197] なお、プロセス 102においては、現像後のスカムがより発生しにくいという利点があ る。
また、第 1のレジスト層を一旦現像処理してから、第 2のレジスト層を形成するので、 第 2のレジスト層が第 1のレジスト層中の酸発生剤の影響を受けず、より高精度のバタ ーンを形成できるという利点もある。
[0198] 本発明の方法においては、第 2のレジスト層 112を形成するために用いる第 2のポ ジ型レジスト組成物として、特定のポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とする。レ ジスト組成物等の材料については、第 3の態様と共通であるので、以下にまとめて説 明する。
[0199] [第 2のポジ型レジスト組成物]
ポジ型レジスト組成物は、（Α' )アクリル酸エステル力 誘導される構成単位を含有 し、かつ酸の作用により、アルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、（Β)露光により酸を 発生する酸発生剤成分を、有機溶剤に溶解したものが好ましい。
そして、本発明に用いる第 2のポジ型レジスト組成物は、これらの成分を特定の有 機溶剤に溶解してなることを特徴とする。
[0200] 有機溶剤
第 2のポジ型レジスト組成物においては、第 1のレジスト層を溶解しない有機溶剤を 用いる。これによりミキシングを抑制することができる。
この様な有機溶剤としては、第 1のレジスト層と相溶性を有さない溶剤であればいず れも使用可能である。
第 1のレジスト層を溶解しないとは、好ましくは、例えば 23°C条件下、膜厚 0. 2 z m の第 1のレジスト層を形成し、これを有機溶剤に浸漬したときに、 60分後においても 膜厚の変動が生じなレ、ことを示す。
[0201] このような溶剤としてはアルコール系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。これらは 1種または 2種以上混合して用いることができる。
その中でも、塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、アルコール系溶剤 が好ましい。よって、有機溶剤は、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。
そして、アルコール系溶剤としては、 1価アルコールがさらに好ましぐその中でも、 炭素数にもよる力 1級または 2級の 1価アルコールが好ましぐ中でも 1級の 1価アル コールが最も好ましい。
沸点は 80〜： 160°Cであることが好ましぐ 90〜： 150°Cであること力 Sさらに好ましく、 1 00〜： 135°Cであることが塗布性、保存時の組成の安定性、および PAB工程や PEB 工程の加熱温度の観点から最も好ましレ、。
ここで 1価アルコールとは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が 1個の場 合を意味するものであり、 2価アルコール、又は 3価アルコール及びその誘導体は含 まれなレヽ。
[0202] アルコール系溶剤の具体例としては、 n アミノレアルコーノレ（沸点 138. 0°C)、 s— アミノレアルコーノレ（沸点 119. 3。C)、 t ァミルアルコール（101· 8。C)、イソアミルァ ノレコール（沸点 130· 8°C)、イソブタノール（イソブチルアルコール又は 2—メチルー 1 プロパノールとも呼ぶ）（沸点 107· 9°C)、イソプロピルアルコール（沸点 82· 3°C) 、 2 ェチルブタノール（沸点 147°C)、ネオペンチルアルコール（沸点 114°C)、 n— ブタノール（沸点 117· 7°C)、 s ブタノール（沸点 99· 5°C)、 tーブタノール（沸点 82 . 5°C)、 1 プロパノール（沸点 97· 2° 、11ーへキサノール（沸点157. 1°C)、 2— ヘプタノール（沸点 160· 4°C)、 3 ヘプタノール（沸点 156· 2°C)、 2—メチル 1— ブタノール（沸点 128· 0°C)、 2—メチル 2 ブタノール（沸点 112· 0°C)、 4—メチ ル _ 2_ペンタノール（沸点 131. 8°C)等が挙げられる。特にはイソブタノール（2—メ チル一 1 _プロパノール）、 4_メチル _2_ペンタノール、 n—ブタノール等が好適で ある。中でもイソブタノール、 n—ブタノールが好ましい。
[0203] なお、フッ素系溶剤としてはパーフルオロー 2—ブチルテトラヒドロフラン等が挙げら れる。
有機溶剤は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0204] 有機溶剤は、第 1のレジスト層を溶解しない限り、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤 等以外の有機溶剤を用いてもよいが、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤等の好まし い溶剤を 80質量％以上、好ましくは 100質量％用いることが好ましい。
他の有機溶剤としては、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中か ら任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ—ブチ口ラタトン等のラタトン類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルイソアミルケトン、 2_ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコー ノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
[0205] 有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜： 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0206] (Α' )樹脂成分、（Β)露光により酸を発生する酸発生剤成分、その他添加可能な任 意成分などについては、特に限定するものではなぐ従来ポジ型レジスト組成物の材 料として提案されてレ、るものを適宜用いることができる。
なお、第 2のポジ型レジスト組成物が第 1のレジスト層 102に接触することに関する 影響を考慮すると、第 2のポジ型レジスト組成物としては、感度の高いものが望ましい 好ましいものとしては、以下の様なものが挙げられる。
[0207] なお、以下のポジ型レジスト組成物の例の説明において、用語の意義は以下の通 りである。 「構成単位」とは、重合体 (樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開 裂して構成される構成単位を意味する。 「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのェチレ性 二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」は、 α位の水素原子がハロゲン原子 、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念 とする。
なお、「アクリル酸力も誘導される構成単位」、「アクリル酸エステル力 誘導される構 成単位」におレ、て、「ひ位（ひ位の炭素原子）」とレ、う場合は、特に断りがない限り、力 ルポキシ基が結合してレ、る炭素原子のことである。
また、「アクリル酸から誘導される構成単位」は、 α位の炭素原子に結合する水素原 子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換され た構成単位や、 ひ位の炭素原子に水素原子が結合してレ、るアクリル酸エステルから 誘導される構成単位等も含む概念とする。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアル キル基を包含するものとする。
[0208] (Α' )樹脂成分
第 2のポジ型レジスト組成物の（Α' )成分としては、（Α' )アクリル酸エステル力 誘 導される構成単位を含有し、かつ酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成 分を用いることが好ましい。
また、 （Α' )成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される 構成単位 (al ' )とフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する 構成単位（a2 ' )とを含むことがより好ましい。
第 2のポジ型レジスト組成物において、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有す る脂環式基を含有する構成単位 (a2 ' )を有する樹脂成分を用レ、ることにより、アルコ ール系有機溶剤への溶解性が良好であることから好適である。
[0209] ·酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（al ' ) 構成単位（al ' )において、 ひ炭素原子に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原 子、ハロゲン化低級アルキル基、または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基で あり、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基 、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。 工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン化低級アルキル基としては、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状の ハロゲンィヒアルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のフッ素化 低級アルキル基であり、トリフルォロメチル基であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、 フッ素原子であることが好ましい。
そして、中でも水素原子またはメチル基が好ましレ、。
[0210] 構成単位 (al ' )の酸解離性溶解抑制基は、露光前の (Α' )成分全体をアルカリ不 溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤（Β)から発生した 酸の作用により解離し、この (Α' )成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。 酸解離性溶解抑制基としては、例えば ArFエキシマレーザーのレジスト組成物用 の樹脂にぉレ、て、多数提案されてレ、るものの中から適宜選択して用いることができる 。一般的には、アクリル酸のカルボキシ基と環状又は鎖状の第 3級アルキルエステル を形成する基、及び環状又は鎖状のアルコキシアルキルを形成する基が広く知られ ている。
[0211] 環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がァ ルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニル ォキシ基（一 C (〇）— O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合し ている構造を示し、このアルコキシアルキルエステル基は酸が作用すると酸素原子と アルコキシアルキル基との間で結合が切断される。このような環状または鎖状のアル コキシアルキル基としては、 1—メトキシメチル基、 1 _エトキシェチル基、 1 _イソプロ ポキシェチル、 1—シクロへキシルォキシェチル基、 2—ァダマントキシメチル基、 1 _ メチルァダマントキシメチル基、 4 _ォキソ—2—ァダマントキシメチル基等が挙げられ る。
鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する酸解離性溶解抑制基としては、例えば t —プチル基、 tert—ァミル基等が挙げられる。 なお、構成単位 (al ' )としては、環状、特に、「脂環式基を含有する酸解離性溶解 抑制基」を含む構成単位が好ましい。脂環式基としては、単環、または多環のいずれ でもよく、例えば ArFレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択 して用いることができる力 エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。ま た、脂環式基は炭化水素基が好ましぐ飽和であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基 が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン 、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環のものとしては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げ られる。多環のものとしては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデ カン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基な どが挙げられる。
これらの中でもァダマンタンから 1個の水素原子を除いたァダマンチル基、ノルボル ナンから 1個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの 1個の水素 原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから 1個の水素原子を除いた テトラシクロドデカニル基が工業上好ましレ、。
[0212] より具体的には、構成単位（al ' )は、下記一般式（2Γ )〜（2ΙΙΓ )から選ばれる少 なくとも 1種であると好ましい。
[0213] [化 24]
Figure imgf000070_0001
[式中、 R°は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、または低級アル キル基であり、 R は低級アルキル基である。 ]
[化 25]
Figure imgf000071_0001
[式中、 R°は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、または低級アル キル基であり、 R22及び R23はそれぞれ独立に低級アルキル基である。 ]
[化 26]
Figure imgf000071_0002
[式中、 は第 3級アルキル基である。 ]
R°は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、または低級アルキル 基である。低級アルキル基としては、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アル キル基であり、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソ ブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙 げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン化低級アルキル基は、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部 がハロゲン原子で置換された基である。ハロゲン化低級アルキル基において、水素 原子と置換されているハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ 素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら れ、特にフッ素原子が好ましい。
そして、 R°としては、これらの中でも水素原子またはメチル基が好ましい。 前記 R21としては、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましぐ メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、ペン チノレ基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチノレ基、ェ チル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
[0217] 前記 R22及び R23は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖または分岐の 低級アルキル基である。中でも、 R22、 R23が共にメチル基である場合が工業的に好ま しぐ具体的には、 2_ (1—ァダマンチル） _ 2_プロピルアタリレートから誘導される 構成単位を挙げることができる。
[0218] また、前記 R24は鎖状の第 3級アルキル基または環状の第 3級アルキル基であること が好ましい。鎖状の第 3級アルキル基としては、例えば tert—ブチル基や tert—アミ ル基であり、 tert—ブチル基である場合が工業的に好ましい。なお、第 3級アルキル 基とは、第 3級炭素原子を有するアルキル基である。
環状の第 3級アルキル基としては、前述の「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑 制基」で例示したものと同じであり、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチノレー 2 ーァダマンチル基、 2—（1ーァダマンチル）ー2—プロピル基、 1ーェチルシクロへキ シノレ基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーメチルシクロ ペンチル基等を挙げることができる。
また、基 _CO〇R24は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の 3または 4の位置 に結合していてよレ、が、結合位置は特定できなレ、。また、アタリレート構成単位のカル ボキシ基残基も同様に式中に示した 8または 9の位置に結合していてよいが、結合位 置は特定できない。
[0219] 構成単位（al ' )は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（al ' )は、（Α' )成分中の全構成単位の合計に対して、 20〜60モノレ％、 好ましくは 30〜50モル0 /0であり、 35〜45モル0 /0であることが最も好ましい。
下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより 他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0220] ·フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（a2 ' ) 構成単位（a2 ' )を有することにより、アルコール系有溶剤に対する溶解性が向上す る効果が得られる。
[0221] · ·フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基
構成単位（a2 ' )において、脂環式基はフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有す る。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基を有するアルキル基にぉレ、て 、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているも のである。当該基においては、フッ素化によって水酸基の水素原子が遊離しやすくな つている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状 であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば 1〜20、好ましくは 4〜： 16とさ れる。水酸基の数は特に限定するものではないが、通常は 1つとされる。
中でも、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合した α位の炭素原子（ここで はヒドロキシアルキル基の α位の炭素原子を指す）に、フッ素化されたアルキル基及 び/またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該 α位に結合する フッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されて レ、ることが好ましい。
[0222] 脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環 式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素 数は 5〜： 15であることが好ましい。
[0223] 脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから 1個水素原子を除いた基などが挙 げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル カンなどから 1個又は 2個の水素原子を除いた基などが挙げられる。 そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロへキサンから
1個又は 2個の水素原子を除レ、た基が挙げられ、シクロへキサンから 2個の水素原子 を除いたが好ましい。
多環式基としては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テ トラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個又は 2個の水素原子を除いた基 などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレ ジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案 されてレ、るものの中力、ら適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロへキサン、ァダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンか ら 2個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすぐ好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから 2個の水素原子 を除いた基が好ましい。
[0224] 構成単位（a2' )は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましぐアタリ ル酸エステルのエステル基 [ c (〇） o ]に上記脂環式基が結合した構造 (カルボ キシ基の水素原子が上記脂環式基で置換されてレ、る構造）が好ましレ、。
[0225] 構成単位（a2' )として、より具体的には前記一般式（1)で表されるものが好ましい。
[0226] 一般式（1)で表されるものの中でも、下記式 XIIIの mに相当するモノマーから誘導さ れる構成単位は、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる 点からも好ましい。
[0227] 構成単位（a2' )は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
構成単位（a2' )は、（Α' )成分中の全構成単位の合計に対して、 10〜65モル％、 好ましくは 20〜60モル0 /0であり、 25〜55モル0 /0であることが最も好ましい。
下限値以上上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる
[0228] (Α' )成分は、構成単位（al ' )、及び構成単位（a2' )に加えて、さらに、ラタトン含 有単環または多環式基を含むアクリル酸エステル力 誘導される構成単位（a2)を有 することが好ましい。
[0229] ·構成単位（a2)
構成単位（a2)のラタトン含有単環または多環式基は、 (Α' )成分をレジスト膜の形 成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を 高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラタトン含有単環または多環式基とは、 -o-c(o)—構造を含むひとつの 環 (ラタトン環）を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラ タトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関 わらず多環式基と称する。
[0230] 構成単位（a2)としては、このようなラタトンの構造（_ 0 _ C (0) _ )と環基とを共に 持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 Ί—プチ口ラタトンから水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた 基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンか ら水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0231] [化 27]
Figure imgf000075_0001
[0232] 構成単位（a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—：！)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0233] [化 28]
Figure imgf000076_0001
[式中、 R°は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、または低級アル キル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基 であり、 m'は 0または 1の整数である。 ]
[0234] 一般式（a2_:！)〜（a2_5)における R°および R'の低級アルキル基としては、前記 構成単位（al)における R°の低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2_:！)〜（a2_5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
[0235] これらの中でも、一般式 (a2—：！）〜（a2_5)から選択される少なくとも 1種以上を用 レ、ることが好ましぐ一般式 (a2_:！)〜（a2_3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることが好ましい。
[0236] 構成単位（a2)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよ レ、。
(Α')成分中の構成単位 (a2)の割合は、（Α')成分を構成する全構成単位の合計 に対して、 5〜60モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜50モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜50モノレ0 /0 力 Sさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（a2)を含有させることによる 効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとるこ とができる。
·構成単位（a3)
(Α' )成分は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（ a一低級アルキル)ァク リル酸エステル力 誘導される構成単位 (a3)を有してレ、てもよレ、。構成単位 (a3)を 有することにより、（Α' )成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光 部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし レ、。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜： 10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)力 S挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂にお レ、て、多数提案されてレ、るものの中力 適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 み、かつ（α—低級アルキル）アクリル酸エステル力 誘導される構成単位がより好ま しレ、。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル力 ンなどから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマン タン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシ クロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式 基は、 ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、 多数提案されているものの中力 適宜選択して用いることができる。これらの多環式 基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2個 以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除いた 基が工業上好ましい。 [0238] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： 10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、 —低級アルキル)ァク リル酸のヒドロキシェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素 基が多環式基のときは、下記式（a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される 構成単位が好ましレ、ものとして挙げられる。
[0239] [化 29]
Figure imgf000078_0001
Ca3-2)
(式中、 R°は前記に同じであり、 jは：!〜 3の整数であり、 kは 1〜3の整数である。 ) [0240] 式（a3— l )中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましレ、。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。
jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが 好ましい。
[0241] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましレ、。シァノ基はノルボルニル基の 5位または
6位に結合していることが好ましい。
[0242] 構成単位（a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(Α' )成分が構成単位 (a3)を有する場合、 （Α' )成分中、構成単位 (a3)の割合は 、当該 (Α' )成分を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ さらに好ましくは 15〜45モノレ0 /0、最も好ましくは 15〜35モル0 /0がより好ましい。
[0243] ·構成単位（a4) (Α' )成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al ' )、（a2) '、 ( a2)、および (a3)からなる群（以下、これらをまとめて「構成単位群」という）に含まれ なレ、以外の他の構成単位（a4)を含んでレ、てもよレ、。
構成単位（a4)は、上記「構成単位群」に分類されない他の構成単位であれば特に 限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレーザー用（好 ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来か ら知られている多数のものが使用可能である。
[0244] 構成単位（a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつアタリ ル酸エステル力 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前 記の構成単位（al ' )の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArF エキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザ 一用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている 多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボル二 ル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル 基で置換されていてもよい。
構成単位（a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— 21)〜（a4— 25)の構造のも のを例示することができる。
[0245] [化 30]
Figure imgf000080_0001
(式中、 R°は前記と同じである。 )
[0246] 力、かる構成単位（a4)即ち (a4_ 2:！)〜 (a4_ 25)は、（Α' )成分を構成する全構成 単位の合計に対して、構成単位（a4)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含 有させると好ましい。
[0247] (Α' )成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチロニトリ ノレ (ΑΙΒΝ)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させることによって得ることができる。
また、 （Α' )成分には、上記重合の際に、たとえば HS CH -CH -CH _C (C
2 2 2
F ) OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に C (CF ) —〇
3 2 3 2
H基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置 換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や LER (ラ インエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。 [0248] (Α' )成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合す ることによって得ること力 Sできる。
(Α' )成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0249] ·質量平均分子量
(Α' )成分の質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチ レン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば 30000以下であり、 20000以下 であることが好ましぐ 12000以下であることがさらに好ましぐ最も好ましくは 10000 以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点 で、好ましくは 4000以上、さらに好ましくは 5000以上とされる。
[0250] また、 （Α' )成分の含有量は、形成しょうとするレジスト膜厚に応じて調整すればよ レ、。
[0251] (Β)露光により酸を発生する酸発生剤成分
この（Β)成分については、上記 [第 2の態様]と同じであるので、重複する説明を省 略する。
中でも、（Β)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとするォニゥ ム塩を用いることが好ましい。
なお、後述するポジ型レジスト組成物においても、フッ素化アルキルスルホン酸ィォ ンをァ二オンとするォニゥム塩を用いることが好ましい。
(Β)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0252] (Β)成分の含有量は、 （Α' )成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは ：!〜 10質量部とされる。上記範囲とすることで、パターン形成が十分に行うことできる 。また、均一なレジスト溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
[0253] (D)含窒素有機化合物
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上 させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（D) (以下、（D)成分とい う）を配合させることができる。 この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
[0254] 脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n—ヘプチルァミン、 n—オタチノレアミン、 n ノニルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ _n—プロピルァミン、ジ— n—ヘプチルァミン、ジ _n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ _n—プロピルァミン、トリ _n—ブチルァミン、トリ— n_へキシ ノレアミン、トリ一 n—ペンチルァミン、トリ一 n—ヘプチルァミン、トリ一 n—ォクチルアミ ン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デカニルァミン、トリ一 n ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジ n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもょレ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
(D)成分は、（Α' )成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 レ、られる。これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好まし く、アルキルアルコールァミンが最も好ましい。アルキルアルコールァミンの中でもトリ エタノールアミンゃトリイソプロパノールァミンのようなアルキルアルコールァミンが最も 好ましい。
[0255] (Ε)成分
前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き 安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキ ソ酸若しくはその誘導体 (Ε) (以下、（Ε)成分という）を含有させることができる。なお、 (D)成分と (Ε)成分は併用することもできるし、レ、ずれ力 4種を用いることもできる。 有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。 リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ一 n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ二ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ二 ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好ましレ、。
(E)成分は、（Α' )成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0256] その他の任意成分
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト 膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶 解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含 有させることができる。
[0257] [第 1のポジ型レジスト組成物]
第 1のポジ型レジスト組成物は、例えば第 2のポジ型レジスト組成物と同様のものが 用いることができる。これらの中でも、（Α' )アクリル酸エステル力 誘導される構成単 位を含有し、かつ酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、（Β)露光に より酸を発生する酸発生剤成分を含むポジ型レジスト組成物であることが好ましぐ前 記 (Α' )成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成 単位（al ' )と、ラタトン環を有するアクリル酸エステル力 誘導される構成単位（a2)と を含むものが最も好ましい。
ただし、第 1のポジ型レジスト組成物においては、第 2のポジ型レジスト組成物の様 に、第 1のレジスト層 102を溶解しなレ、有機溶剤を用いるとレ、う制約がなレ、。
そのため、上記第 2のポジ型レジスト組成物にて説明した有機溶剤以外の有機溶 剤を用いることも可能である。
例えば、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができ るものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中力、ら任意 のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。 例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ノレイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレング リコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、 プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコーノレ、 またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエー テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなど の多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。
[0258] これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA: ELの質量比が 好ましくは 2： 8〜8： 2、より好ましくは 3： 7〜7： 3であると好ましレ、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中から選ばれる少なくとも 1種と γ —プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70 : 30〜95： 5とされる。
[0259] 第 1のポジ型レジスト組成物の樹脂成分として好ましレ、 (Α' )成分は、酸解離性溶 解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（al ' )と、ラタトン環を有 するアクリル酸エステル力 誘導される構成単位（a2)を含むものが好ましい。さらに は構成単位 (al， )及び構成単位（a2)に加え極性基含有多環式基を含むアクリル酸 エステルから誘導される構成単位（a3)を含むことが最も好ましレ、。
第 2のポジ型レジスト組成物の樹脂成分として好ましレ、 (Α' )成分は、酸解離性溶 解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（al ' )とフッ素化された ヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（a2' )とを含むことが好 ましい。
[0260] また、第 1のポジ型レジスト組成物の（Α')成分は、下記化学式 (Α'—21)で表され る共重合体と下記化学式 (Α'— 22)で表される共重合体のどちらかを含むことが好 ましぐさらにはこれらの共重合体の混合物であることが特に好ましい。その混合比（ 質量比）は 9:1〜： 1:9であることが好ましぐ 8 :2〜2： 8であることがさらに好ましぐ 6: 4〜4： 6であることが最も好ましレ、。
[0261] [化 31]
Figure imgf000085_0001
(式中、 R°については上記と同じである。 )
また、第 2のポジ型レジスト組成物の (Α')成分は、下記化学式 (Α'— 23)で表され る共重合体を含むことが好ましレ、。 [化 33]
Figure imgf000086_0001
(式中、 R。については上記と同じである。 )
[0264] 本発明のレジストパターンの形成方法においては、上述の様に第 2のポジ型レジス ト組成物として、特定のポジ型レジスト組成物を用いることにより、下層に密パターン を形成し、上層にパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、ミキシン グを抑制でき、良好な形状のレジストパターンの形成方法を提供することができる。
[0265] [参考例 2] (第 2のレジスト層に用いるポジ型レジスト組成物の調整）
樹脂成分として、下記化学式で表される樹脂 1を 100質量部 (質量比 1 : 1)、酸発生 剤としてトリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネートを 5. 0質量部、含窒 素有機化合物としてトリエタノールアミンを 0. 45質量部を有機溶剤としてイソブタノー ルに溶解して固形分濃度 6質量％のポジ型レジスト組成物とした。
[0266] [化 34]
Figure imgf000087_0001
樹脂 1 (質量平均分子量 9800、分散度 (質量平均分子量 Z数平均分子量) 1. 4、 1 /m = /48/52 (モル比） )
[0267] [参考例 3] (第 1のレジスト層に用いるポジ型レジスト組成物の調整)樹脂成分として 、下記化学式で表される樹脂 1と樹脂 2との混合物 100質量部（質量比 1 : 1)、酸発 生剤としてトリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネートを 3. 0質量部、含 窒素有機化合物としてトリエタノールアミンを 0. 15質量部、及びその他の成分として 界面活性剤 (R— 08：大日本インキ化学社製)を 0. 1質量部を有機溶剤としてプロピ レンダリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルとの混合溶媒（質量比 6 : 4 )に溶解して固形分濃度 10質量％のポジ型レジスト組成物とした。
[0268] [化 35]
Figure imgf000088_0001
樹脂 1 (分子量 10000、分散度 2. 0、 lZmZn=4Z4Z2 (モル比）)
[0269] [化 36]
Figure imgf000088_0002
樹脂 2 (分子量 10000、分散度 2. 0、 lZm/n= 3/5/2 (モル比））
[0270] 有機系反射防止膜組成物「ARC_ 29」（商品名、ブリューヮサイエンス社製）を、ス ピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 そして、前記参考例 3で調整した第 1のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用い て反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 115°Cで 60秒間でプレベータ（PAB) し、乾燥することにより、膜厚 300nmレジスト層を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR—S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0· 60, σ =0. 75)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照 射した。
そして、 100°Cで 60秒間 PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラメチルァ ンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗して乾燥し て 140nmの 1： 1のデンスホールパターンを形成した。
次に、形成した前記デンスホールパターン上に、参考例 2で調整した第 2のポジ型 レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 115°Cで 60秒間で プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 200nmレジスト層を形成した。その 際に、下層のレジスト層とミキシングは発生していなかった。ついで、 ArF露光装置 N SR_S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 60， σ =0. 75)により、 ArFエキシマレ 一ザ一（193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、 100°Cで 60秒間 PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラメチルァ ンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗して乾燥し て 140nmの 1 : 1のデンス（密）コンタクトホールパターンと、ホールの幅が 140nmの 疎パターンとを共に有する疎密混在パターンを形成することができた。
[0271] この様に、本発明に係る実施例ではミキシングを防ぐことができ、実用的なレジスト パターンを形成することができた。
産業上の利用可能性
[0272] 本発明は半導体素子や液晶表示素子の製造におけるレジストパターンの形成に適 用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (i)〜（ii)の工程
(i)基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第 1のレジスト層を形成し、選択的に露光 して、該第 1のレジスト層に密パターンの潜像部を形成する工程
(ii)該第 1のレジスト層の上にネガ型レジスト組成物を用いて第 2のレジスト層を形成 し、選択的に露光した後、第 1のレジスト層と第 2のレジスト層を同時に現像して、前 記密パターンの潜像部の一部を露出させる工程を含むレジストパターンの形成方法 であって、
前記ネガ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しなレヽ有機溶剤に溶解し たネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
[2] 下記 (i' )〜（ii' )の工程
(Π基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第 1のレジスト層を形成し、選択的に露 光した後、現像して該第 1のレジスト層に密パターンを形成する工程 (ϋ' )該第 1のレ ジスト層の密パターン上にネガ型レジスト組成物を用いて第 2のレジスト層を形成し、 選択的に露光した後、現像して前記密パターンの一部を坦め込む工程を含むレジス トパターンの形成方法であって、
前記ネガ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しない有機溶剤に溶解し たネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
[3] 請求項 1または 2に記載のレジストパターンの形成方法において、前記有機溶剤が アルコール系溶剤を含むレジストパターンの形成方法。
[4] 請求項 3に記載のレジストパターンの形成方法において、前記アルコール系溶剤が イソブタノールおよび/または η—ブタノールであるレジストパターンの形成方法。
[5] 請求項 1または 2に記載のレジストパターンの形成方法において、
ネガ型レジスト組成物として、 （AO)少なくともフッ素化されたヒドロキシアルキル基と 、脂環式基とを含有する樹脂成分、 （B)露光により酸を発生する酸発生剤成分、およ び (C)架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターンの形成 方法。
[6] 請求項 5に記載のレジストパターンの形成方法において、 前記 (AO)成分がフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有す る構成単位（al)と、アクリル酸エステル力 誘導される構成単位であって、水酸基含 有脂環式基を含む構成単位 (a2)とを有する樹脂成分 (A)であるレジストパターンの 形成方法。
[7] 請求項 1または 2に記載のレジストパターンの形成方法において、
ポジ型レジスト組成物として、（Α' ) (ひ—低級アルキル）アクリル酸エステルから誘 導される構成単位を含有し、かつ酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成 分と、（Β)露光により酸を発生する酸発生剤成分を含むポジ型レジスト組成物を用い るレジストパターンの形成方法。
[8] 下記 (xi)〜(xii)の工程
(xi)基板上に第 1のポジ型レジスト組成物を用いて第 1のレジスト層を形成し、選択的 に露光して、該第 1のレジスト層に密パターンの潜像部を形成する工程
(xii)該第 1のレジスト層の上に第 2のポジ型レジスト組成物を用いて第 2のレジスト層 を形成し、選択的に露光した後、前記第 1のレジスト層と第 2のレジスト層を同時に現 像して、前記密パターンの潜像部の一部を露出させる工程を含むレジストパターンの 形成方法であって、
前記第 2のポジ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しなレ、有機溶剤に 溶解したポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法
[9] 下記 (xi' )〜(xii' )の工程
(χί' )基板上に第 1のポジ型レジスト組成物を用いて第 1のレジスト層を形成し、選択 的に露光した後、現像して該第 1のレジスト層に密パターンを形成する工程
(xii' )該第 1のレジスト層の密パターン上に第 2のポジ型レジスト組成物を用いて第 2 のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、現像して前記密パターンの一部を埋め 込む工程を含むレジストパターンの形成方法であって、
前記第 2のポジ型レジスト組成物として、第 1のレジスト層を溶解しない有機溶剤に 溶解したポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法
[10] 請求項 8または 9に記載のレジストパターンの形成方法において、第 1のレジスト層 を溶解しない有機溶剤がアルコール系溶剤を含むレジストパターンの形成方法。
[11] 請求項 8又は 9に記載のレジストパターンの形成方法において、前記アルコール系 溶剤がイソブタノールおよび Zまたは n—ブタノールであるレジストパターンの形成方 法。
[12] 請求項 8又は 9に記載のレジストパターンの形成方法において、
第 1のポジ型レジスト組成物と第 2のポジ型レジスト組成物の一方あるいは両方が、 (Α' )アクリル酸エステル力も誘導される構成単位を含有し、かつ酸の作用によりアル カリ可溶性が増大する樹脂成分と、 (Β)露光により酸を発生する酸発生剤成分を含 むポジ型レジスト組成物であるレジストパターンの形成方法。
[13] 前記第 1のポジ型レジスト組成物の (Α' )成分が、酸解離性溶解抑制基を含むァク リル酸エステル力 誘導される構成単位 (al ' )と、ラタトン環を有するアクリル酸エス テルから誘導される構成単位（a2)とを含む請求項 5記載のレジストパターン形成方 法。
[14] 前記第 2のポジ型レジスト組成物の (Α' )成分が、酸解離性溶解抑制基を含むァク リル酸エステル力 誘導される構成単位 (al ' )とフッ素化されたヒドロキシアルキル基 を有する脂環式基を含有する構成単位（a2' )とを含む請求項 12に記載のレジストパ ターン形成方法。
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