KR20070084541A - 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

이 레지스트 패턴의 형성 방법은, 다음의 (i) ∼ (ii) 의 공정 ; (i) 기판 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광하여, 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴의 잠상부를 형성하는 공정 ; (ii) 그 제 1 레지스트층 위에 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 제 1 레지스트층과 제 2 레지스트층을 동시에 현상하여, 상기 조밀 패턴의 잠상부의 일부를 노출시키는 공정 ; 을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 상기 네거티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
레지스트 패턴, 네거티브

Description

레지스트 패턴의 형성 방법{METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2004년 11월 15일에 출원된 일본국 특허출원 2004-331136호 및 2004년 12월 13일에 출원된 일본국 특허출원 2004-360297호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라서 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 시작되고 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장의 F2 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선이나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
또, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 고해상성의 조건을 만족시키는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조 성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 알칼리 가용성 수지와 산 발생제와 가교제를 함유하는 네거티브형과, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지와 산 발생제를 함유하는 포지티브형이 있다.
예를 들어, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 등을 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주류로 되어 있다 (특허 문헌 1 등).
그리고, 이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트층을 선택적 노광하는 공정, 노광 후 가열 처리 (PEB 처리) 하는 공정, 상기 레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 실시한다.
또한, 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 예를 들어 1 개의 기판 상에 라인 형상, 홀 형상 등의 패턴을 형성할 때에, 인접하는 패턴의 간격이 좁은 조밀 패턴과 인접하는 패턴의 간격이 넓은 성긴 패턴을 형성하는 경우가 있다.
최근, 디바이스의 복잡화, 고밀도화에 따라서, 이와 같이 상이한 패턴을 1 개의 기판 상에 높은 정밀도로 형성하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 레지스트 패턴 형성에 있어서는 성긴 패턴을 형성할 때의 초점 심도폭 (DOF) 이, 조밀 패턴을 형성할 때의 DOF 에 대하여 좁아지는 경향이 있다는 문제가 있었다.
그래서, 특허 문헌 2 에는, 예를 들어 조밀 패턴을 형성한 제 1 레지스트층 (하층) 위에 제 2 레지스트층 (상층) 을 적층하여 상기 조밀 패턴을 매립하고, 그리고 이 상층에 상기 조밀 패턴과는 상이한 패턴을 형성하여, 하층의 조밀 패턴의 일부를 노출시키면서, 또한 나머지 조밀 패턴은 매립된 상태로 하는 기술이 개시되어 있다. 즉, 상층의 패턴은, 하층에 형성된 일부의 패턴을 매립할 수 있도록 형성한다. 예를 들어 상층의 패턴은 하층에 형성된 패턴보다 큰 사이즈로 형성한다. 예를 들어 상하층에 홀 패턴을 형성하는 경우, 상층에는, 하층의 조밀 패턴에 형성되는 홀의 직경보다 큰 패턴을 형성하고, 또한 이들 상하층의 홀 패턴이 연결되도록 형성한다. 그러면, 상층의 홀 패턴이 형성된 범위에 있어서는 하층의 조밀 패턴을 노출시킬 수 있다. 그리고, 상층을 제거하지 않은 범위에 있어서는 하층의 조밀 패턴의 일부가 매립된 상태가 된다.
그러면, 기판 위의 일부에는, 하층에 형성된 패턴과, 여기에 연속되는 상층에 형성된 패턴으로 이루어지는 성긴 패턴이 형성된다. 즉, 이 패턴에서는, 그 하층에 형성된 조밀 패턴을 이용하고 있기 때문에, 기판에 접촉하는 하층의 패턴이 원하는 사이즈로 형성되고, 또한 DOF 특성을 만족하는 성긴 패턴이 얻어진다.
이렇게 해서 1 개의 기판 위에, 조밀 패턴과 성긴 패턴이 혼재하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그 결과, 조밀 패턴과 성긴 패턴의 DOF 특성의 편차로 인한 문제를 억제할 수 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-167347호
특허 문헌 2 : 미국 공개공보 US2003-0104319A1
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 서술한 하층에 조밀 패턴을 형성하고, 상층에 하층과 상이한 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 상하층의 계면에서 믹싱이 생긴다는 문제가 있다. 믹싱이란, 양방의 레지스트층이 서로 용해되는 현상을 말한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 하층에 조밀 패턴을 형성하고, 상층에 하층과 상이한 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 믹싱을 억제할 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
제 1 양태는, 하기 (i) ∼ (ii) 의 공정
(i) 기판 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광하여, 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴의 잠상부를 형성하는 공정
(ii) 그 제 1 레지스트층 위에 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 제 1 레지스트층과 제 2 레지스트층을 동시에 현상하여, 상기 조밀 패턴의 잠상부의 일부를 노출시키는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
상기 네거티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
제 2 양태는, 하기 (i') ∼ (ii') 의 공정
(i') 기판 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴을 형성하는 공정 (ii') 그 제 1 레지스트층의 조밀 패턴 상에 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 상기 조밀 패턴의 일부를 매립하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
상기 네거티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
또, 「노광」이란 광의 조사뿐만 아니라, 전자선의 조사 등과 같은 방사선의 조사 전체를 포괄하는 개념으로 한다.
제 3 양태는, 하기 (xi) ∼ (xii) 의 공정
(xi) 기판 상에 제 1 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광하여, 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴의 잠상부를 형성하는 공정 (xii) 그 제 1 레지스트층 위에 제 2 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 상기 제 1 레지스트층과 제 2 레지스트층을 동시에 현상하여, 상기 조밀 패턴의 잠상부의 일부를 노출시키는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
상기 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
제 4 양태는, 하기 (xi') ∼ (xii') 의 공정
(xi') 기판 상에 제 1 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴을 형성하는 공정 (xii') 그 제 1 레지스트층의 조밀 패턴 상에 제 2 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 상기 조밀 패턴의 일부를 매립하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
상기 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
발명의 효과
본 발명에서는, 하층에 조밀 패턴을 형성하고, 상층에 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 믹싱을 억제할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하층에 조밀 패턴을 형성하고, 상층에 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 믹싱을 억제할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
[도 1A] 도 1A 는 제 1 양태에 관한 순서의 예 (프로세스 1) 의 플로우를 나타낸 설명도이다.
[도 1B] 도 1B 는 제 2 양태에 관한 순서의 예 (프로세스 2) 의 플로우를 나타낸 설명도이다.
[도 2A] 프로세스 1 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 2B] 프로세스 1 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 2C] 프로세스 1 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 3A] 프로세스 2 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 3B] 프로세스 2 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 3C] 프로세스 2 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 3D] 프로세스 2 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 4] 프로세스 1 또는 2 를 거쳐 조밀 패턴과 성긴 패턴을 형성한 후의 상태를 나타낸 평면도이다.
[도 5A] 도 5A 는 제 3 양태에 관한 순서의 예 (프로세스 1) 의 플로우를 나타낸 설명도이다.
[도 5B] 도 5B 는 제 4 양태에 관한 순서의 예 (프로세스 102) 의 플로우를 나타낸 설명도이다.
[도 6A] 도 6A 는 프로세스 1A 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 6B] 도 6A 는 프로세스 1A 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 6C] 도 6C 는 프로세스 1A 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 7A] 프로세스 2A 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 7B] 프로세스 2A 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 7C] 프로세스 2A 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 7D] 프로세스 2A 의 설명도 (단면도) 이다.
[도 8] 프로세스 1A 또는 2A 를 거쳐 조밀 패턴과 성긴 패턴을 형성한 후의 상태를 나타낸 평면도이다.
부호의 설명
1 … 기판
2 … 제 1 레지스트층 (하층)
2a … 홀
2a' … 잠상부
12 … 제 2 레지스트층 (상층)
12a … 홀
12a' … 잠상부
3, 13 … 마스크
101 … 기판
102 … 제 1 레지스트층 (하층)
102a … 홀
102a' … 잠상부 (노광부)
112 … 제 2 레지스트층 (상층)
112a … 홀
112a' … 잠상부 (노광부)
103, 113…마스크
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[제 1 양태]
제 1 양태는, 하기 (i) ∼ (ii) 의 공정 (i) 기판 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광하여, 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴의 잠상부를 형성하는 공정 (ii) 그 제 1 레지스트층 (하층) 위에 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층 (상층) 을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 제 1 레지스트층과 제 2 레지스트층을 동시에 현상하여, 상기 조밀 패턴의 잠상부의 일부를 노출시키는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
상기 네거티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
여기서, 조밀 패턴이란, 라인 형상, 홀 형상 등의 패턴을 형성할 때에, 인접하는 패턴의 간격이 좁은 것을 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어 패턴의 단면에 있어서, 패턴의 폭에 대한 인접하는 패턴까지의 간격의 비가, 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하인 것이다. 하한치는 실질적으로는 0.5 이상이다. 또, 홀 형상 패턴에서의 패턴의 폭이란, 레지스트층이 제거되는 범위를 나타내는 것으로 하고, 예를 들어 홀 패턴의 홀의 직경을 나타낸다. 라인 형상 패턴에서의 패턴폭이란, 라인의 폭을 나타낸다.
성긴 패턴은, 조밀 패턴보다 인접하는 패턴의 간격이 넓은 것이다. 구체적으로는, 예를 들어 패턴의 단면에 있어서, 패턴의 폭에 대한 인접하는 패턴의 간격의 비가, 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상인 것이다. 상한치는 실질적으로는 10 이하이다.
또, 패턴의 폭이나 간격은, 기판과 레지스트층의 계면 부근의 사이즈를 나타낸다.
도 1A 는 제 1 양태에 관한 순서의 예 (이하, 프로세스 1 이라고 한다) 의 플로우를 나타낸 것이다. 도 2A ∼ 도 2C 는 프로세스 1 의 설명도 (단면도) 이다. 도 4 는 프로세스를 거쳐 조밀 패턴과 성긴 패턴을 형성한 후의 상태를 나타낸 평면도이다.
프로세스 1 에 있어서는, 이하의 공정을 순차적으로 실시한다.
(i-1) 포지티브형 레지스트 조성물 도포 공정
도포 장치를 사용하여, 기판 (1) 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발 생제 성분 (이하, 「산 발생제」라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한다 (도 2A 참조).
(i-2) PAB (프리베이크) 공정
도포한 레지스트막을 가열 처리하여, 제 1 레지스트층 (2) 을 형성한다 (도 2A 참조).
가열 조건은 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
제 1 레지스트층 (2) 의 두께는 예를 들어 0.05 ∼ 1.0㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5㎛ 이다.
(i-3) 노광 공정
제 1 레지스트층 (2) 을 선택적으로 노광함으로써, 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴의 잠상부 (2a') 를 형성한다 (도 2A 참조). 또, 「잠상부」란 노광된 범위를 말하는 것으로 한다. 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우에는 노광부이다.
즉, 조밀 패턴용의 마스크 (레티클: 3) 를 사용하여, 제 1 레지스트층 (2) 을 선택적 노광한다.
또, 도 2A 는, 홀 패턴이, 패턴의 폭 (D1) 과 간격 (L1) 이 약 1 : 1 의 사이즈로 형성된 조밀 패턴을 형성하는 노광을 실시하는 예이다.
즉, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 제 1 레지스트층 (2) 에는, 패턴 폭 (D1) 의 복수의 홀 (2a) 이 간격 (L1) 으로 조밀하게 배치된 조밀 패턴을 형성하도록 선택적 노광이 실시된다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있으나, ArF 엑시머 레이저가 바람직하다 (이하의 노광 공정에 대해서도 동일하다).
(i-4) PEB (노광 후 가열 처리) 공정
선택적 노광을 실시한 제 1 레지스트층 (2) 을 가열 처리하여 제 1 레지스트층 (2) 중의 산 발생제로부터 발생하는 산 성분을 적절히 확산시켜서, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분이 갖는 산 해리성 용해 억제기를 탈리시킨다. 단, 산 해리성 용해 억제기에 따라서는, 노광만으로 그 산 해리성 용해 억제기가 탈리되는 것도 있다. 따라서, PEB 공정이 반드시 필요하지는 않다.
가열 조건은 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
(ii-1) 네거티브형 레지스트 조성물의 도포 공정
도포 장치를 사용하여, 제 1 레지스트층 (2) 위에 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물을 도포한다 (도 2B 참조).
(ii-2) PAB (프리베이크) 공정
도포한 레지스트막을 가열 처리하여, 제 2 레지스트층 (12) 을 형성한다 (도 2B 참조).
가열 조건은 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
제 2 레지스트층 (12) 의 두께는 예를 들어 0.05 ∼ 1.0㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5㎛ 이다.
(ii-3) 노광 공정
제 2 레지스트층 (12) 에 노광을 실시한다.
즉, 원하는 마스크 (레티클 : 13) 를 사용하여 제 2 레지스트층 (12) 을 선택적 노광하면, 잠상부 (12a') 가 형성된다 (도 2B 참조).
또, 도 2B 는, 홀 패턴이, 패턴의 폭 (D2) 과 간격 (L2) 이 약 1 : 2 의 사이즈로 형성된 성긴 패턴을 형성하는 노광을 실시하는 예이다.
즉, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 도면 중, 좌우의 단부에 위치하는 영역 (21) 은 노광되지 않고, 또한 이들 사이에 끼여있는 영역 (22) 에 있어서는, 제 2 레지스트층 (12) 에 패턴 폭 (D2) 의 홀 (12a) 이 간격 (L2) 으로 배치되는 마스크 (13) 를 사용하여 선택적 노광을 실시한다.
또, 도 2B, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 성긴 패턴의 홀 (12a) 의 직경 (패턴 폭: D2) 은, 제 1 레지스트층 (2) 에 형성되는 홀 (2a) (잠상부 (2a')) 의 직경 (패턴 폭: D1) 보다 크게 설계되어 있다. 그리고, 홀 (12a) 은 그 바로 아래에 형 성되는 홀 (2a) (잠상부 (2a')) 를 포함하는 범위로 형성된다.
(ii-4) PEB (노광 후 가열 처리) 공정
선택적 노광을 실시한 제 2 레지스트층 (12) 을 가열 처리하여 제 2 레지스트층 (12) 중의 산 발생제로부터 발생하는 산 성분을 적절히 확산시켜서, 네거티브화시킨다 (도 2B 참조).
가열 조건은 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
(ii-5) 제 1 레지스트층과 제 2 레지스트층의 현상 공정
제 1 레지스트층 (2) 과 제 2 레지스트층 (12) 의 적층체를 현상 처리한다. 현상 처리에는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% (바람직하게는 2.38 질량%) 농도의 TMAH 수용액 (테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 이 사용된다.
현상 처리를 실시하면, 도 4 에 나타내는 영역 (22) 에서는, 도 2C 에 나타낸 바와 같이, 우선 제 2 레지스트층 (12) 의 미노광 부분이 제거되어 성긴 패턴의 홀 (12a) 이 형성된다. 그리고, 이 홀 (12a) 로부터 침입한 현상액이, 홀 (12a) 의 바닥면을 구성하고 있는 제 1 레지스트층 (2) 에 접촉함으로써, 제 1 레지스트층 (2) 의 잠상부 (2a') 가 현상되고 제거되어서 노출된다. 즉, 제 1 레지스트층 (2) 의 잠상부 (2a') 가 패터닝된다. 이것에 의해 홀 (12a) 바로 아래의 홀 (2a) 이 형성된다.
또한, 영역 (21) 에서는, 선택적 노광시에 광이 쏘여지지 않기 때문에, 제 2 레지스트층 (12) 이 현상액으로 현상되고, 제 1 레지스트층 (2) 에 형성된 조밀 패 턴의 잠상부 (2a') 가 현상되어, 홀 (2a) 이 형성된다.
이것에 의해, 홀 (2a) 과 홀 (12a) 이 연속되는 성긴 홀 패턴이 형성된다.
즉, 영역 (22) 에 있어서, 홀 (2a) 은 넓은 DOF 특성을 확보할 수 있는 조밀 패턴으로 형성되어 있기 때문에, 원하는 사이즈로 정확하게 형성할 수 있다. 그리고, 성긴 홀 (12a) 에 있어서는, 제 1 레지스트층 (2) 에 형성된 조밀 패턴의 일부의 홀 (2a) 상에 형성되어 있다.
즉, 이 방법은, 현상에 의해 하층의 제 1 레지스트층 (2) 에서 형성한 넓은 DOF 조밀 패턴의 일부를 노출시켜서 패터닝하여, 성긴 패턴으로서 이용하는 것이다.
하층의 제 1 레지스트층 (2) 에 처음부터 성긴 패턴을 형성하더라도 넓은 DOF 특성을 확보하기가 불가능하지만, 상기 서술한 공정을 거침으로써, 넓은 DOF 특성을 갖는 성긴 패턴을 얻을 수 있다.
한편, 상층의 제 2 레지스트층 (12) 의 DOF 특성에 관해서는, 하층 (제 1 레지스트층 (2)) 에 형성되는 패턴일수록, 높은 특성은 요구되지 않는다. 그 이유는, 홀 (2a) 과 홀 (12a) 이 연속되는 성긴 홀 패턴에 있어서 중요한 것은, 하층 (2) 의 홀 (2a) 이기 때문이다. 왜냐하면, 기판을 에칭할 때에는, 하층 (2) 의 패턴이 전사되기 때문이다 (기판에 전사할 때에는, 하층 (2) 의 패턴에 의존한다).
이렇게 하여 1 개의 기판 상에 동일한 DOF 특성을 갖는 조밀 패턴의 영역 (21) 과 성긴 패턴의 영역 (22) 이 양쪽 모두 형성된 이른바 소밀 (疎密) 혼재 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 특정한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 네거티브형 레지스트 조성물 등의 재료에 관해서는 제 2 양태와 공통되기 때문에, 제 2 양태의 공정예에 대해 설명한 후에 일괄하여 설명한다.
[제 2 양태]
제 2 양태는, 하기 (i') ∼ (ii') 의 공정 (i') 기판 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴을 형성하는 공정 (ii') 그 제 1 레지스트층의 조밀 패턴 상에 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 상기 조밀 패턴의 일부를 매립하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
상기 네거티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
도 1B 는 제 2 양태에 관한 순서의 예 (이하, 프로세스 2 라고 한다) 의 플로우를 나타낸 것이다. 도 3A ∼ 도 3D 는 프로세스 2 의 설명도 (단면도) 이다. 도 4 는 프로세스를 거쳐 조밀 패턴과 성긴 패턴을 형성한 후의 상태를 나타낸 평면도이다.
프로세스 2 에 있어서는, 이하의 공정을 순차적으로 실시한다.
(i'-1) 포지티브형 레지스트 조성물 도포 공정
제 1 양태의 (i-1) 과 동일하다 (도 3A 참조).
(i'-2) PAB (프리베이크) 공정
제 1 양태의 (i-2) 와 동일하다 (도 3A 참조).
(i'-3) 노광 공정
제 1 양태의 (i-3) 과 동일하다 (도 3A 참조).
(i'-4) PEB (노광 후 가열 처리) 공정
제 1 양태의 (i-4) 와 동일하다 (도 3A 참조).
(i'-5) 제 1 레지스트층의 현상 공정
제 1 레지스트층 (2) 을 현상 처리한다. 현상 처리에는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% (바람직하게는 2.38 질량%) 농도의 TMAH 수용액 (테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 이 사용된다.
현상 처리를 실시하면, 도 3B 에 나타내는 바와 같이 노광 부분이 제거되고, 제 1 레지스트층 (2) 에는, 패턴의 폭 (D1) 과 간격 (L1) 이 약 1 : 1 의 사이즈로 설계된 복수의 홀 (2a) 을 갖는 조밀 패턴이 얻어진다.
즉, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 제 1 레지스트층 (2) 의 전체면에, 패턴 폭 (D1) 의 홀 (2a) 이 간격 (L1) 으로 조밀하게 배치된 조밀 패턴이 형성된다.
(ii'-1) 네거티브형 레지스트 조성물의 도포 공정
도 3C 에 나타낸 바와 같이, 도포 장치를 사용하여, 조밀 패턴이 형성된 제 1 레지스트층 (2) 위에 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물을 도포한다. 그러면, 홀 (2a) 안에 네거티브형 레지스트 조성물이 충전되어 홀 (2a) 이 매립되고, 그 위에 레지스트막이 형성되어, 제 1 레지스트층 (2) 은 레지스트막에 의해서 피복된다.
(ii'-2) PAB (프리베이크) 공정
도포한 레지스트막을 가열 처리하여, 제 2 레지스트층 (12) 을 형성한다 (도 3C 참조).
가열 온도는 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
제 2 레지스트층 (12) 의 두께 (제 1 레지스트층 (2) 의 표면에서부터 제 2 레지스트층 (12) 의 표면까지의 길이) 는 예를 들어 0.05 ∼ 1.0㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5㎛ 정도이다.
(ii'-3) 노광 공정
제 2 레지스트층 (12) 에 노광을 실시한다.
즉, 원하는 마스크 (레티클 : 13) 를 사용하여, 제 2 레지스트층 (12) 을 선택적 노광한다.
또, 도 3C 는, 도 3C 에서의 홀 패턴이, 패턴 폭 (D2) 과 간격 (L2) 이 약 1 : 2 의 사이즈로 형성된 성긴 패턴을 형성하는 노광을 실시하는 예이다.
즉, 이 예에 있어서도 제 1 양태와 동일한 마스크를 사용하여 동일한 범위를 노광해서, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 영역 (21) 은 노광하지 않고, 영역 (22) 에 있어서, 제 2 레지스트층 (12) 은, 패턴 폭 (D2) 의 홀 (12a) 이 간격 (L2) 으로 배치되도록 선택적 노광하면, 잠상부 (12a') 가 형성된다.
또, 도 3C, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 성긴 패턴의 홀 (12a) 의 직경 (패턴 폭: D2) 은, 제 1 레지스트층 (2) 에 형성되는 홀 (2a) 의 직경 (패턴 폭: D1) 보다 크게 설계되어 있다. 그리고, 홀 (12a) 은 그 바로 아래에 형성되어 있는 홀 (2a) 을 포함하는 범위로 형성된다.
(ii'-4) PEB (노광 후 가열 처리) 공정
선택적 노광을 한 제 2 레지스트층 (12) 을 가열 처리하여 제 2 레지스트층 (12) 중의 산 발생제로부터 발생하는 산 성분을 적절히 확산시키면서, 네거티브화시킨다 (도 3C 참조).
가열 온도는 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
(ii'-5) 제 2 레지스트층의 현상 공정
제 1 레지스트층 (2) 과 제 2 레지스트층 (12) 의 적층체를 현상 처리하면, 도 4 에 나타내는 영역 (22) 에서는, 도 3D 에 나타낸 바와 같이, 제 2 레지스트층 (12) 의 미노광 부분이 제거되어 성긴 패턴의 홀 (12a) 이 형성된다.
이것에 의해, 영역 (22) 에서는, 홀 (12a) 과 그 바로 아래의 홀 (2a) 이 연속되는 성긴 홀 패턴이 형성된다. 또한, 영역 (21) 에서는, 선택적 노광시에 광이 쏘여지지 않기 때문에, 제 2 레지스트층이 현상액으로 현상되고, 제 1 레지스 트층의 조밀 패턴을 매립하고 있던 네거티브형 레지스트도 동시에 제거되어, 홀 (2a) 이 형성된다.
즉, 이 방법은 제 1 레지스트층 (2) 에 형성한 넓은 DOF 의 조밀 패턴을 제 2 레지스트층 (12) 에 의해 매립하여, 선택적으로 노광하고 현상해서 제 2 레지스트층 (12) 의 일부를 제거하고, 조밀 패턴의 일부를 노출시킴으로써, 이 조밀 패턴을 성긴 패턴으로서 이용하는 것이다. 또, 조밀 패턴에 있어서, 제 2 레지스트층 (12) 을 제거하지 않은 부분은 제 2 레지스트층 (12) 에 의해 매립된 상태가 된다.
하층의 제 1 레지스트층 (2) 에 처음부터 성긴 패턴을 형성하더라도 넓은 DOF 특성을 확보하기가 불가능하지만, 상기 서술한 공정을 거침으로써, 넓은 DOF 특성을 갖는 성긴 패턴을 얻을 수 있다.
한편, 상층의 제 2 레지스트층 (12) 의 DOF 특성에 관해서는, 제 1 레지스트층 (하층: 2) 에 형성되는 패턴일수록, 높은 특성은 요구되지 않는다. 그 이유는, 홀 (2a) 과 홀 (12a) 이 연속되는 성긴 홀 패턴에 있어서 중요한 것은, 하층 (2) 의 홀 (2a) 이기 때문이다. 왜냐하면, 기판을 에칭할 때에는, 하층 (2) 의 패턴이 전사되기 때문이다 (기판에 전사할 때에는, 하층 (2) 의 패턴에 의존한다).
이렇게 하여 도 4 에 나타낸 바와 같이, 1 개의 기판 상에 조밀 패턴의 영역 (21) 과 성긴 패턴의 영역 (22) 이 양쪽 모두 형성된 이른바 소밀 혼재 패턴이 얻어진다.
또, 프로세스 2 에 있어서는, 현상 후의 찌꺼기가 한층 발생하기 어려워진다 는 이점이 있다.
또한, 제 1 레지스트층을 일단 현상 처리하고 나서 제 2 레지스트층을 형성하기 때문에, 제 2 레지스트층이 제 1 레지스트층 중의 산 발생제의 영향을 받지 않아, 보다 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다는 이점도 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 특정한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 네거티브형 레지스트 조성물 등의 재료에 관해서는 제 1 양태와 공통되기 때문에, 이하에 일괄하여 설명한다.
[네거티브형 레지스트 조성물]
네거티브형 레지스트 조성물은, (A0-0) 수지 성분, (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분, 및 (C) 가교제 성분을 함유하는 화학 증폭형인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 사용하는 네거티브형 레지스트 조성물은, 이들 성분을 특정한 유기 용제에 용해시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
유기 용제
본 발명에서는 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제를 사용한다. 이것에 의해 믹싱을 억제할 수 있다.
이러한 유기 용제로는, 제 1 레지스트층과 상용성을 갖지 않은 용제이면 어떠한 것도 사용이 가능하다.
제 1 레지스트층을 용해시키지 않는다란, 바람직하게는, 예를 들어 23℃ 조건 하, 막두께 0.2㎛ 의 제 1 레지스트층을 형성하고, 이것을 유기 용제에 침지하 였을 때에, 60 분 후에도 막두께의 변동이 생기지 않는 것을 의미한다.
이러한 용제로는 알코올계 용제, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 도포성, 수지 성분 등의 재료의 용해성 면에서, 알코올계 용제가 바람직하다. 따라서, 유기 용제는 알코올계 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
그리고, 1 가 알코올이 더욱 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수에도 의존하지만 1 급 또는 2 급의 1 가 알코올이 바람직하며, 그 중에서도 1 급의 1 가 알코올이 가장 바람직하다.
비등점은 80 ∼ 160℃ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 150℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 135℃ 인 것이 도포성, 보존시에 있어서 조성의 안정성, 및 PAB 공정이나 PEB 공정의 가열 온도의 관점에서 가장 바람직하다.
여기서 1 가 알코올이란, 알코올 분자에 함유되는 히드록시기의 수가 1 개인 경우를 의미하는 것으로, 2 가 알코올, 또는 3 가 알코올 및 그 유도체는 포함되지 않는다.
알코올계 용제의 구체예로서는, n-아밀알코올 (비등점 138.0℃), s-아밀알코올 (비등점 119.3℃), t-아밀알코올 (101.8℃), 이소아밀알코올 (비등점 130.8℃), 이소부탄올 (이소부틸알코올 또는 2-메틸-1-프로판올이라고도 부른다) (비등점 107.9℃), 이소프로필알코올 (비등점 82.3℃), 2-에틸부탄올 (비등점 147℃), 네오펜틸알코올 (비등점 114℃), n-부탄올 (비등점 117.7℃), s-부탄올 (비등점 99.5 ℃), t-부탄올 (비등점 82.5℃), 1-프로판올 (비등점 97.2℃), n-헥산올 (비등점 157.1℃), 2-헵탄올 (비등점 160.4℃), 3-헵탄올 (비등점 156.2℃), 2-메틸-1-부탄올 (비등점 128.0℃), 2-메틸-2-부탄올 (비등점 112.0℃), 4-메틸-2-펜탄올 (비등점 131.8℃) 등을 들 수 있다. 특히 이소부탄올(2-메틸-1-프로판올), 4-메틸-2-펜탄올, n-부탄올 등이 바람직하다. 그 중에서도 이소부탄올, n-부탄올이 바람직하다.
또, 불소계 용제로는 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
유기 용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용제는, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 한 알코올계 용제, 불소계 용제 등 이외의 유기 용제를 사용해도 되고, 이들 용제를 80 질량% 이상, 바람직하게는 100 질량% 사용하는 것이 바람직하다.
다른 유기 용제로는, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막의 두께에 따라서 적절히 설정되는 것이고, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
(A0-0) 수지 성분, (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분, (C) 가교제 성분, 기타 첨가 가능한 임의 성분 등에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 네거티브형 레지스트 조성물의 재료로서 제안되어 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
또, 네거티브형 레지스트 조성물이 제 1 레지스트층에 접촉하는 것과 관련된 영향을 고려하면, 네거티브형 레지스트 조성물로는 감도가 높은 것이 바람직하다.
바람직한 것으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
또, 이하의 네거티브형 레지스트 조성물의 예에 관한 설명에 있어서, 용어의 의미는 이하와 같다.
「구성 단위」란, 중합체 (수지) 를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
「아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」는, α 위치의 수소 원자가 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다. 또, 「아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위」, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」에 있어서 「α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」라고 하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 카르복시기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
또한, 「아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위」는, α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 구성 단위나, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등도 포함하는 개념으로 한다.
또, 「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직쇄상, 고리상 또는 분기쇄상의 알킬기를 포함하는 것으로 한다.
(A0-0) 수지 성분 (A0-0) 성분으로서는, (A0) 적어도 불소화된 히드록시알킬기와, 지환식기를 함유하는 수지 성분이 바람직하다.
그 중에서도, (A0) 성분으로는, 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a1) 과, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 수산기 함유 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 수지 성분 (A) 이 바람직하다.
ㆍ불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 을 가짐으로써, 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서 문제가 되기 쉬운 팽윤 억제의 효과가 얻어진다.
ㆍㆍ불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기
구성 단위 (a1) 에 있어서, 지환식기는 불소화된 히드록시알킬기를 갖는다.
불소화된 히드록시알킬기는, 히드록시기를 갖는 알킬기에 있어서, 당해 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소에 의해서 치환되어 있는 것이다. 당해 기에 있어서는, 불소화에 의해 수산기의 수소 원자가 유리되기 쉽게 되어 있다.
불소화된 히드록시알킬기에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄상이고, 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 16 이다. 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 개이다.
그 중에서도, 당해 알킬기에 있어서, 히드록시기가 결합한 α 위치의 탄소 원자 (여기서는 히드록시알킬기의 α 위치의 탄소 원자를 가리킨다) 에, 불소화된 알킬기 및/또는 불소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 당해 α 위치에 결합하는 불소화된 알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
지환식기는 단환이어도 되고 다환이어도 되지만, 다환식기인 것이 바람직하다. 또한, 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 포화인 것이 바람직하다. 또한, 지환식기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
지환식기의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 단환식기로는 시클로알칸으로부터 1 개 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그리고, 더욱 구체적으로는, 단환식기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 시클로헥산으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
다환식기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등과 같은 폴리시클로알칸으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또, 이러한 다환식기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 프로세스용의 포지티브형 포토레지스트 조성물용 수지에 있어서, 산 해리성 용해 억제기를 구성하는 것으로서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 입수하기 쉬워, 바람직하다.
이들 예시된 단환식기, 다환식기 중에서도, 특히 노르보르난으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 는, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산에스테르의 에스테르기 [-C(O)O-] 에 상기 지환식기가 결합한 구조 (카르복시기의 수소 원자가 상기 지환식기로 치환되어 있는 구조) 가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는 이하의 일반식 (1) 로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00001
(식 중, R 은 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소 원자이고, m, n, p 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다.)
R 은, 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소 원자이다.
알킬기로서는, 탄소수 5 이하의 저급 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
불소화 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 5 이하인 저급 알킬기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자로 치환된 기이다. 알킬기의 구체예는 상기 설명과 동일하다.
불소 원자로 치환되는 수소 원자는, 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부여도 되고, 전부여도 된다.
R 에 있어서, 바람직한 것은 수소 원자 또는 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
또한, n, m, p 는 각각 1 인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 표시되는 것 중에서도, α,α'-비스-(트리플루오로메틸)-비시클로〔2.2.1〕헵타-5-엔-2-에탄올아크릴레이트 (상기 [화학식 23] 의 1 에 상당) 에 나타내는 모노머로부터 유도되는 구성 단위) 는, 효과 면 및 합성이 용이하고, 또한 고에칭 내성이 얻어지는 점에서도 바람직하다.
구성 단위 (a1) 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
ㆍ아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로, 수산기 함유 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a2)
(A) 성분에 있어서는, 구성 단위 (a2) 를 함유하는 것에 의해 팽윤 억제의 효과가 향상된다. 또한, 에칭 내성 향상의 효과가 얻어진다.
(A) 성분을 네거티브형 레지스트 조성물에 배합하면, 당해 구성 단위 (a2) 의 수산기 (알코올성수산기) 가, (B) 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해서, (C) 가교제와 반응하고, 이것에 의해 당해 (A) 성분이 알칼리 현상액에 대하여 가용성 성질로부터 불용성 성질로 변화하여, 네거티브화된다.
구성 단위 (a2) 에 있어서, 수산기 함유 지환식기는, 아크릴산에스테르의 에스테르기 (-C(O)O-) 에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또, 구성 단위 (a2) 에 있어서, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 에는, 수소 원자를 대신하여 다른 치환기가 결합하고 있어도 된다. 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 불소 원자를 들 수 있다.
이들 설명은 상기 구성 단위 (a1) 의 일반식 (1) 중의 R 의 설명과 동일하고, α 위치에 결합 가능한 것 중, 바람직한 것은 수소 원자 또는 알킬기로서, 특 히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 수소 원자이다.
또한, 수산기 함유 지환식기란, 지환식기에 수산기가 결합하고 있는 기이다.
수산기는 예를 들어 1 ∼ 3 개 결합하고 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 개이다. 또한, 지환식기에는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 결합하고 있어도 된다.
여기서, 지환식기는 단환이어도 되고 다환이어도 되지만, 다환식기인 것이 바람직하다. 또한, 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 포화인 것이 바람직하다. 또한, 지환식기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
지환식기의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 단환식기로는 시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그리고, 더욱 구체적으로는, 단환식기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 시클로헥실기가 바람직하다.
다환식기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또, 이러한 다환식기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 프로세스용의 포지티브형 포토레지스트 조성물용 수지에 있어서, 산 해리성 용해 억제기를 구성하는 것으로서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 입수하기 쉬워, 바람직하다.
이들 예시된 단환식기, 다환식기 중에서도, 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 구체예로서, 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00002
(R 은 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소 원자이고, q 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
R 은, α 위치에 결합하는 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 불소 원자이고, 상기 일반식 (1) 의 설명과 동일하다. 일반식 (2) 에 있어서, R 은 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
또한, q 는 1 ∼ 3 의 정수이지만, 1 인 것이 바람직하다.
또한, 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 3 위치의 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
ㆍ아크릴산으로부터 유도되며, 또한 고리식 구조를 갖지 않은 구성 단위로 서, 측쇄에 알코올성 수산기를 갖는 구성 단위 (a3)
(A) 성분에 있어서는, 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 에 추가하여, 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 해상성 향상의 효과가 얻어진다. 또한, 막 감소를 억제할 수 있다. 또한, 패턴 형성시의 가교 반응의 제어성이 양호해진다. 나아가, 막 밀도가 향상되는 경향이 있다. 이것에 의해, 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또한 에칭 내성도 향상된다.
「고리식 구조를 갖지 않은」이란, 지환식기나 방향족기를 갖지 않은 것을 의미한다.
구성 단위 (a3) 은, 고리식 구조를 갖지 않음으로써 구성 단위 (a2) 와 분명히 구별된다. 구성 단위 (a3) 을 갖는 (A) 성분을 네거티브형 레지스트 조성물에 배합하면, 상기 서술한 구성 단위 (a2) 의 수산기와 함께, 당해 구성 단위 (a3) 의 히드록시알킬기의 수산기가, (B) 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해서, (C) 가교제와 반응하고, 이것에 의해 당해 (A) 성분이 알칼리 현상액에 대하여 가용성 성질로부터 불용성 성질로 변화하여, 네거티브화된다.
「측쇄에 알코올성 수산기를 갖는」이란, 예를 들어 히드록시알킬기가 결합하고 있는 구성 단위를 들 수 있다.
히드록시알킬기는, 예를 들어 주쇄 (아크릴산의 에틸렌성 2 중 결합이 개열한 부분) 의 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 아크릴산의 카르복시기의 수소 원자와 치환하여 에스테르를 구성하고 있어도 되며, 구성 단위 (a3) 에 있 어서, 이들 중 적어도 일방 또는 양방이 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또, α 위치에 히드록시알킬기가 결합하고 있지 않은 경우, α 위치의 탄소 원자에는, 수소 원자를 대신하여 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 불소 원자가 결합하고 있어도 된다. 이들에 관해서는 일반식 (1) 중의 R 의 설명과 동일하다.
또한, 구성 단위 (a3) 은, 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 것이면 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00003
(식 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 불소 원자 또는 히드록시알킬기이고, R2 는 수소 원자, 알킬기, 또는 히드록시알킬기이고, 또한 R1, R2 의 적어도 일방은 히드록시알킬기이다.)
R1 에 있어서, 히드록시알킬기는, 바람직하게는 탄소수가 10 이하의 저급 히드록시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 저급 히드록시알킬기이고, 가장 바람직하게는 히드록시메틸기 또는 히드록시에틸기이다. 수산기의 수, 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만 통상은 1 개이고, 또한, 알킬기의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R1 에 있어서, 알킬기는, 바람직하게는 탄소수가 10 이하의 저급 알킬기이 고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 저급 알킬기이고, 가장 바람직하게는 에틸기, 메틸기이다.
R1 에 있어서, 불소화 알킬기는, 바람직하게는 탄소수가 5 이하의 저급 알킬기 (바람직하게는 에틸기, 메틸기) 에 있어서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 기이다.
R2 에 있어서, 알킬기, 히드록시알킬기는, R1 과 동일하다.
구체적으로는, (α-히드록시알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위, (α-히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위, (α-알킬)아크릴산히드록시알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
그 중에서도, 구성 단위 (a3) 이, 효과 향상의 면 및 막 밀도 향상의 면에서, (α-히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하면 바람직하다.
그리고, 그 중에서도 (α-히드록시메틸)-아크릴산에틸에스테르 또는 α-(히드록시메틸)-아크릴산메틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a3) 이, (α-알킬)아크릴산히드록시알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하면 바람직하다. 그리고, 그 중에서도, α-메틸-아크릴산히드록시에틸에스테르 또는 α-메틸-아크릴산히드록시메틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
ㆍ락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4)
(A) 성분은, 구성 단위 (a1), 및 구성 단위 (a2) 에 추가하여, 또, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 및 구성 단위 (a4) 에 추가하여, 그 위에 구성 단위 (a3) 을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a4) 의 락톤 함유 단환 또는 다환식기는, 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이거나 하는 데에 있어서 유효한 것이다. 또한, 팽윤 억제의 효과가 향상된다.
또, 여기서의 락톤이란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리를 나타내고, 이것을 첫번째의 고리로서 센다. 따라서, 락톤고리만인 경우에는 단환식기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다환식기로 칭한다.
구성 단위 (a4) 로는, 이러한 에스테르의 구조 (-O-C(O)-) 와 고리 구조를 함께 갖는 락톤고리를 구비한다면, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다.
구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 락톤 함유 다환식기로는, 락톤고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 를 들 수 있다.
특히, 이하와 같은 구조식을 갖는 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 유리하다.
Figure 112007038163507-PCT00004
또한, 구성 단위 (a4) 에 있어서는, 락톤 함유 다환식기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 노르보르난락톤을 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a4) 에 있어서, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 에는, 수소 원자를 대신하여 다른 치환기가 결합하고 있어도 된다. 치환기로는, 바람직하게는 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 불소 원자를 들 수 있다.
이들 설명은 상기 구성 단위 (a1) 의 일반식 (1) 중의 R 의 설명과 동일하며, α 위치에 결합 가능한 것 중, 바람직한 것은 수소 원자 또는 알킬기로서, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 수소 원자이다.
구성 단위 (a4) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112007038163507-PCT00005
(식 중, R 은 상기와 동일하다. R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.)
일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 에 있어서의 R' 의 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 알킬기와 동일하다. 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.
그리고, 구성 단위 (a4) 로는, 일반식 (a4-2) ∼ (a4-3) 으로 표시되는 단위가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a4) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
ㆍ구성 단위 (a1) 내지 구성 단위 (a4) 의 조합
(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a1) 내지 구성 단위 (a4) 는, 예를 들어 이 하와 같이 4 종류의 조합을 선택하도록 하는 것이 바람직하다.
(가) 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 조합을 포함하도록 선택한다.
이 때, 구성 단위 (a1) 이 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위이고, 또한 일반식 (1) 중의 R 이 수소 원자인 것이 바람직하다. 그리고, 이것과 동시에, 구성 단위 (a2) 의 α 위치 (카르복시기가 결합한 탄소 원자) 에 수소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 용해 콘트라스트가 양호해지기 때문이다.
(나) 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 및 구성 단위 (a3) 의 조합을 포함하도록 선택한다.
이 때, 구성 단위 (a1) 이 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위이고, 또한 일반식 (1) 중의 R 이 수소 원자인 것이 바람직하다. 그리고, 이것과 동시에, 구성 단위 (a2) 의 α 위치에 수소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 용해 콘트라스트가 양호해지기 때문이다.
(다) 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 및 구성 단위 (a4) 의 조합을 포함하도록 선택한다.
이 때, 구성 단위 (a1) 이 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위이고, 또한 일반식 (1) 중의 R 이 수소 원자인 것이 바람직하다. 그리고, 이것과 동시에, 구성 단위 (a2) 의 α 위치에 수소 원자가 결합하고 있고, 또한 구성 단위 (a4) 의 α 위치에 수소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
그 이유는, 용해 콘트라스트가 양호해지기 때문이다.
(라) 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3), 및 구성 단위 (a4) 의 조합을 포함하도록 선택한다.
이 때, 구성 단위 (a1) 이 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위이고, 또한 일반식 (1) 중의 R 이 수소 원자인 것이 바람직하다. 그리고, 이것과 동시에, 구성 단위 (a2) 의 α 위치에 수소 원자가 결합하고 있고, 또한 구성 단위 (a4) 의 α 위치에 수소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
그 이유는, 용해 콘트라스트가 양호해지기 때문이다.
ㆍ구성 단위 (a1) ∼ 구성 단위 (a4) 의 비율
(A) 성분에서 구성 단위 (a1) 내지 구성 단위 (a4) 를 조합함에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 (가), (나), (다), (라) 로 분류되는 4 종류의 조합을 선택하도록 하면 바람직하다. 그래서, 이들에 관하여 이하에 각각 바람직한 각 구성 단위의 비율을 나타낸다.
(가) 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 조합
적어도 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 2 개를 필수로 하고, 바람직하게는 이들 2 개의 구성 단위로 이루어지는 수지인 경우, 수지 중의 각 구성 단위의 비율은 이하의 수치 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
즉, 구성 단위 (a1) 의 비율은 바람직하게는 20 ∼ 80 몰%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 몰% 이고, 가장 바람직하게는 35 ∼ 55 몰% 이다.
구성 단위 (a2) 의 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 몰%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 몰% 이고, 가장 바람직하게는 45 ∼ 65 몰% 이다.
이러한 범위를 만족하는 것에 의해 팽윤 억제의 효과가 향상된다.
(나) 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 및 구성 단위 (a3) 의 조합
구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 및 구성 단위 (a3) 을 갖는 수지이고, 바람직하게는 이들의 구성 단위로 이루어지는 수지인 경우, 수지 중의 각 구성 단위의 비율은 이하의 수치 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
즉, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 몰%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 몰% 이고, 가장 바람직하게는 35 ∼ 55 몰% 이다.
구성 단위 (a2) 의 비율은 바람직하게는 10 ∼ 70 몰%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 몰%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 몰% 이다.
구성 단위 (a3) 의 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 70 몰%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 몰%, 가장 바람직하게는 15 ∼ 35 몰% 이다.
이러한 범위를 만족하는 것에 의해 팽윤 억제의 효과가 향상된다. 그리고, 특히 구성 단위 (a2) 와 구성 단위 (a3) 을 밸런스를 맞춰 배합함으로써, 적절한 콘트라스트가 얻어지고, 해상성이 향상된다. 또한, 에칭 내성이 향상된다. 그리고 양호한 노광 여유도가 얻어진다.
(다) 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a4) 의 조합
구성 단위 (a1), (a2), (a4) 를 갖는 수지이고, 바람직하게는 이들의 구성 단위로 이루어지는 수지인 경우, 수지 중의 각 구성 단위의 비율은 이하의 수치 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
즉, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 85 몰%, 더욱 바람직하 게는 30 ∼ 70 몰% 이고, 가장 바람직하게는 35 ∼ 50 몰% 이다.
구성 단위 (a2) 의 비율은 바람직하게는 14 ∼ 70 몰%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 몰% 이고, 가장 바람직하게는 30 ∼ 50 몰% 이다.
구성 단위 (a4) 의 비율은, 바람직하게는 1 ∼ 70 몰%, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 50 몰% 이고, 가장 바람직하게는 5 ∼ 20 몰% 이다.
이러한 범위를 만족하는 것에 의해 팽윤 억제의 효과가 향상된다. 또한, 레지스트 패턴 형상이 양호해진다.
또한, (a1), (a2) 및 (a4) 를 밸런스를 맞춰 배합함으로써, 적절한 콘트라스트가 얻어지고, 해상성이 향상된다. 또한, 에칭 내성이 향상된다. 그리고 양호한 노광 여유도가 얻어진다.
(라) 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3), 및 구성 단위 (a4) 의 조합
구성 단위 (a1) 내지 구성 단위 (a4) 를 모두 갖는 수지이고, 바람직하게는 이들의 구성 단위로 이루어지는 수지인 경우, 수지 중의 각 구성 단위의 비율은 이하의 수치 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
즉, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 85 몰%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 몰% 이고, 가장 바람직하게는 25 ∼ 50 몰% 이다.
구성 단위 (a2) 의 비율은 바람직하게는 10 ∼ 80 몰%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 몰% 이고, 가장 바람직하게는 30 ∼ 50 몰% 이다.
구성 단위 (a3) 의 비율은, 바람직하게는 4 ∼ 70 몰%, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 50 몰% 이고, 가장 바람직하게는 10 ∼ 30 몰% 이다.
구성 단위 (a4) 의 비율은, 바람직하게는 1 ∼ 70 몰%, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 50 몰% 이고, 가장 바람직하게는 5 ∼ 20 몰% 이다.
이러한 범위를 만족하는 것에 의해 팽윤 억제의 효과가 더욱 향상된다. 또한, 레지스트 패턴 형상이 양호해진다.
또한, 구성 단위 (a1) 내지 구성 단위 (a4) 를 밸런스를 맞춰 배합함으로써, 적절한 콘트라스트가 얻어지고, 해상성이 향상된다. 또한, 에칭 내성이 향상된다. 그리고 양호한 노광 여유도가 얻어진다.
또, (A) 성분은, 구성 단위 (a1) 내지 (a4) 에서 선택되는 것 이외의 다른 공중합 가능한 구성 단위를 갖고 있어도 되지만, 구성 단위 (a1) 내지 구성 단위 (a4) 에서 선택되는 구성 단위를 주성분으로 하는 수지인 것이 바람직하다.
여기서 주성분이란 바람직하게는 이들로부터 선택되는 구성 단위의 합계가 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 그 중에서도 바람직한 것은 100% 이다.
또, (A) 성분에 있어서, 특히 바람직한 것은, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 로 이루어지는 수지, 또는 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 으로 이루어지는 수지, 또는 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a4) 로 이루어지는 수지, 또는 구성 단위 (a1) 내지 구성 단위 (a4) 로 이루어지는 수지이고, 보다 바람직하게는 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 으로 이루어지는 수지이다.
ㆍ질량 평균 분자량
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw ; 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량) 은, 바람직하게는 2000 ∼ 30000, 더욱 바람직하게는 2000 ∼ 10000, 가장 바람직하게는 3000 ∼ 8000 이다. 이 범위로 함으로써, 팽윤의 억제, 이것에 의한 마이크로브리지의 억제 면에서 바람직하다. 또한, 고해상성 면에서 바람직하다. 분자량은 낮은 쪽이 양호한 특성이 얻어지는 경향이 있다.
(A) 성분은, 예를 들어 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 통상적인 방법에 의해 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다.
(A) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (A0-0) 성분, (A0) 성분의 바람직한 질량 평균 분자량은 (A) 성분과 동일하다.
(A0-0) 성분, (A0) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, (A0-0) 성분, (A0) 성분은 (A) 성분 이외의 수지를 사용할 수도 있다.
(A0-0) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라서 조정하면 된다.
(B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 성분
(B) 성분은, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 산 발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
이러한 산 발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐 아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H) 등을 들 수 있다.
Figure 112007038163507-PCT00006
또한, (B) 성분으로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)
Figure 112007038163507-PCT00007
[식 중, X 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y, Z 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고 ; R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, R11 ∼ R13 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다] 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 술포늄 화합물도 바람직하다.
식 (b-1), (b-2) 중, X 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 예를 들어 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y, Z 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 예를 들어 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
X 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y, Z 의 알킬기의 탄소수가 작을수록 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, X 의 알킬렌기 또는 Y, Z 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
R11 ∼ R13 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다.
R11 ∼ R13 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R11 ∼ R13 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R11 ∼ R13 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R11 ∼ R13 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않아도 상관없는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다.
R11 ∼ R13 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄상, 분기상 또는 고리상의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다. 이들 중에서, R11 ∼ R13 은 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
이들 술포늄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, (A0-0) 성분과 (C) 성분의 반응성 면에서, (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 후술하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서도, 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 1 종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A0-0) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성을 충분히 실시할 수 있다. 또한, 균일한 레지스트 용액이 얻어지고, 노광 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
(C) 가교제 성분
(C) 성분은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 알려져 있는 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 가교제 성분 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난, 2-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리히드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 히드록실기 또는 히드록시알킬기 혹은 그 양방을 갖는 지방족 고리상 탄화수소 또는 그 산소 함유 유도체를 들 수 있다.
또한, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 그 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸 기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 것을 우레아계 가교제, 에틸렌우레아를 사용한 것을 에틸렌우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다.
구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 비스메톡시메틸우레아, 비스메톡시메틸비스메톡시에틸렌우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로서, 특히 바람직하게는, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 에틸렌우레아계 가교제, 프로필렌우레아계 가교제 및 글리콜우릴계 가교제에서 선택되는 적어도 1 종이다. 특히 바람직하게는 글리콜우릴계 가교제이다.
글리콜우릴계 가교제로는, N 위치가 가교 형성기인 히드록시알킬기 및/또는 저급 알콕시알킬기로 치환된 글리콜우릴이 바람직하다.
글리콜우릴계 가교제로는, 더욱 구체적으로는 예를 들어 모노, 디, 트리 또는 테트라히드록시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등이 있다. 또한, 「모노, 디, 트리 및/또는 테트라 …」란 모노체, 디체, 트리체, 및 테트라체 중의 1 종 또는 2 종 이상이 포함되어 있으면 된다는 것을 나타내고, 특히 트리체나 테트라체가 바람직하다.
또한, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴도 바람직하다.
그리고, 콘트라스트, 해상성의 면에서, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴이 가장 바람직하다. 이 가교제는, 예를 들어 시판품 「Mx270」 (제품명, 산와 케미컬사 제조) 으로서 입수할 수 있다. 이것은 트리체, 테트라체가 대부분이고, 또한, 단량체, 이량체, 삼량체의 혼합물이다.
(C) 성분의 배합량은, (A0-0) 성분 100 질량부에 대하여 3 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 10 질량부이다. 하한치 이상으로 함으로써, (A0-0) 성분을 알칼리 불용성으로 할 수 있다. 상한치 이하로 함으로써, 해상성의 저하를 막을 수 있다. 가교제의 첨가량이 적은 쪽이 해상성이 향상되는 경향이 있다.
(D) 질소 함유 유기 화합물
네거티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것 중에서 임의로 사용하면 되며, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n- 노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A0-0) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민과 같은 알킬알코올아민이 가장 바람직하다.
(E) 성분
상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 방지하고, 또한 레지스트 패턴 형상, 노광 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 추가로 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A0-0) 성분 100 질량부 당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
그 밖의 임의 성분
네거티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라서 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적당히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
[포지티브형 레지스트 조성물]
이하의 포지티브형 레지스트 조성물의 설명에 있어서, 용어의 의미는 이하와 같다.
「(α-저급 알킬)아크릴산에스테르」란, 메타크릴산에스테르 등의 α-저급 알킬아크릴산에스테르와, 아크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기서, 「α-저급 알킬아크릴산에스테르」란, 아크릴산에스테르의 α 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「α-저급 알킬아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, α-저급 알킬아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「(α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, (α-저급 알킬)아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
포지티브형 레지스트 조성물은, (A0') 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 (A0') 성분이, (A') (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분이면 바람직하다.
또한, (A') 성분이, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 와 락톤고리를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2') 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A') 성분이, 추가로 극성기 함유 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3') 를 갖는 것이 바람직하다.
ㆍ구성 단위 (a1')
구성 단위 (a1') 에 있어서, α 탄소 원자에 결합하고 있는 것은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.
저급 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상 알킬로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
그리고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
구성 단위 (a1') 의 산 해리성 용해 억제기는, 노광 전의 (A') 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가지면서 동시에, 노광 후에 산 발생제 (B) 로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되어, 이 (A') 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로는, 아크릴산의 카르복시기와 고리상 또는 사슬상의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 및 고리상 또는 사슬상의 알콕시알킬을 형성하는 기가 널리 알려져 있다.
고리상 또는 사슬상의 알콕시알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가 알콕시알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합하고 있는 구조를 나타내며, 이 알콕시알킬에스테르기는 산이 작용하면 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에서 결합이 절단된다. 이러한 고리상 또는 사슬상의 알콕시알킬기로는, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-아다만톡시메틸기, 1-메틸아다만톡시메틸기, 4-옥소-2-아다만톡시메틸기 등을 들 수 있다.
사슬상의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또, 구성 단위 (a1') 로는, 고리상, 특히, 「지환식기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」를 함유하는 구성 단위가 바람직하다. 지환식기로는, 단환, 또는 다환 중 어느 것이나 상관없고, 예를 들어 ArF 레지스트 등에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 에칭 내성의 면에서는 다환의 지환식기가 바람직하다. 또한, 지환식기는 탄화수소기가 바람직하고, 포화인 것이 바람직하다.
단환의 지환식기로는, 예를 들어, 시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 다환의 지환식기로는, 예를 들어 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 단환인 것으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 다환인 것으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 아다만틸기, 노르보르난으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 노르보르닐기, 트리시클로데칸으로부터의 1 개의 수소 원자를 제거한 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
보다 구체적으로는, 구성 단위 (a1') 는, 하기 일반식 (I') ∼ (III') 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00008
[식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R21 은 저급 알킬기이다.]
Figure 112007038163507-PCT00009
[식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다.]
Figure 112007038163507-PCT00010
[식 중, R24 는 제 3 급 알킬기이다.]
R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. 저급 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다. 그리고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 R21 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기인 것이 공업적으로 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
상기 R22 및 R23 은, 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기의 저급 알킬기이다. 그 중에서도, R22, R23 이 모두 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하고, 구체적으로는, 2-(1-아다만틸)-2-프로필아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 R24 는 사슬상의 제 3 급 알킬기 또는 고리상의 제 3 급 알킬기인 것이 바람직하다. 사슬상의 제 3 급 알킬기로는, 예를 들어 tert-부틸기나 tert-아밀기이고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다. 또, 제 3 급 알킬기란, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
고리상의 제 3 급 알킬기로는, 전술한 「지환식기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」에서 예시한 것과 동일하고, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 1-에틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 기-COOR24 는, 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 위치에 결합하고 있어도 되지만, 결합 위치는 특정할 수 없다. 또한, 아크릴레이트 구성 단위의 카르복시기 잔기도 마찬가지로 식 중에 나타낸 8 또는 9 위치에 결합하고 있어도 되지만, 결합 위치는 특정할 수 없다.
구성 단위 (a1') 는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a1') 는, (A') 성분 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20 ∼ 60 몰%, 바람직하게는 30 ∼ 50 몰% 이고, 35 ∼ 45 몰% 인 것이 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
ㆍ구성 단위 (a2')
구성 단위 (a2') 에 있어서, α 탄소 원자에 결합하고 있는 것은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 구성 단위 (a1') 와 동일하다.
구성 단위 (a2') 로는, (α-저급 알킬)아크릴산에스테르의 에스테르 측쇄부에 락톤고리로 이루어지는 단환식기 또는 락톤고리를 갖는 다환의 고리식기가 결합한 구성 단위를 들 수 있다. 또, 이 때 락톤고리가란, -O-C(O)- 구조를 함유하는 1 개의 고리를 나타내고, 이것을 첫번째의 고리로서 센다. 따라서, 여기서는 락톤고리만인 경우에는 단환식기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다환식기로 칭한다.
그리고, 구성 단위 (a2') 로는, 구체적으로는 예를 들어, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 단환식기나, 락톤고리 함유 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개를 제거한 다환식기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 일반식 (IV') ∼ (VII') 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00011
[식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R25, R26 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.]
Figure 112007038163507-PCT00012
[식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, m 은 0 또는 1 이다.]
Figure 112007038163507-PCT00013
[식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.]
Figure 112007038163507-PCT00014
[식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.]
R0 은 상기와 동일하다.
식 (IV') 중에 있어서, R25, R26 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
R25, R26 에 있어서, 저급 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
또한, 일반식 (IV') ∼ (VII') 로 표시되는 구성 단위 중에서도 (IV') 로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, (IV') 로 표시되는 구성 단위 중에서도 R0 이 메틸기, R25, R26 이 수소 원자이고, 메타크릴산에스테르와 γ-부티로락톤의 에스테르 결합 위치가 그 락톤고리 상의 α 위치인 α-메타크릴로일옥시-γ－부티로락톤인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2') 는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a2') 는, (A') 성분 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20 ∼ 60 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 50 몰% 함유되어 있으면 바람직하고, 30 ∼ 45 몰% 인 것이 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
ㆍ구성 단위 (a3')
구성 단위 (a3') 에 의해, (A') 성분 전체의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되므로, 해상성의 향상에 기여한다.
구성 단위 (a3') 에 있어서, α 탄소 원자에 결합하는 것은 저급 알킬기, 수소 원자 중, 어느 것이나 상관없다. 저급 알킬기에 대해서는, 상기와 동일하다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
다환식기로는, 다환식의 지환식 탄화수소기 (다환식기) 를 들 수 있다. 그 다환식기로는, 구성 단위 (a1') 에 있어서 예시한 것과 동일한 다수의 다환식기로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a3) 으로는, 하기 일반식 (VIII') ∼ (IX') 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00015
[식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, n' 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
R0 은 상기와 동일하다.
이들 중에서도, n' 가 1 이고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00016
[식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
R0 은 상기와 동일하다.
이들 중에서도, k 가 1 인 것이 바람직하다. 또한, 시아노기가 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3') 는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a3') 는, (A') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 50 몰%, 바람직하게는 15 ∼ 40 몰% 함유되어 있으면 바람직하고, 20 ∼ 30 몰% 가 가장 바람직하다.
하한치 이상으로 함으로써 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
ㆍ그 밖의 구성 단위
(A') 성분은, 상기 구성 단위 (a1') ∼ (a3') 이외의 구성 단위를 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 이들 구성 단위의 합계가 전체 구성 단위 중 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰% 이다.
구성 단위 (a1') ∼ (a3') 이외의 다른 구성 단위 (a4') 로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1') ∼ (a3') 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 다환의 지환식 탄화수소기를 함유하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다환의 지환식 탄화수소기는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1') 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 이소보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.
구성 단위 (a4') 로서, 구체적으로는, 하기 (X) ∼ (XII) 의 구조를 갖는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112007038163507-PCT00017
(식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)
이 구성 단위는, 통상, 5 위치 또는 6 위치의 결합 위치의 이성체의 혼합물로서 얻어진다.
Figure 112007038163507-PCT00018
(식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)
Figure 112007038163507-PCT00019
(식 중, R0 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)
R0 은 상기와 동일하다.
구성 단위 (a4') 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4') 는, (A') 성분 중, 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 25 몰%, 바람직하게는 5 ∼ 20 몰% 의 범위에서 함유되어 있으면 바람직하다.
또, (A') 성분은, 하기 화학식 (A'-1) 로 표시되는 공중합체와 하기 화학식 (A'-2) 로 표시되는 공중합체 중 어느 한 쪽을 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 이들 공중합체의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00020
(식 중, R0 에 관해서는 상기와 동일하다.)
(A') 성분은 1 종 또는 2 종 이상의 수지로 구성할 수 있다.
그리고, (A') 성분은, 예를 들어 각 구성 단위에 관련된 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(A') 성분의 질량 평균 분자량 (겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량, 이하 동일) 은, 예를 들어 30000 이하이고, 20000 이하인 것이 바람직하고, 12000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 10000 이하이다.
하한치는 특별히 한정되지 않지만, 패턴 쓰러짐의 억제, 해상성 향상 등의 점에서, 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다.
또한, (A0') 성분의 바람직한 질량 평균 분자량은 (A') 성분과 동일하다.
(A0') 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, (A0') 성분은 (A') 성분 이외의 수지를 사용할 수도 있다.
(A0') 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라서 조정하면 된다.
(B) 성분
네거티브형 레지스트 조성물의 설명과 동일하다.
(D) 성분
네거티브형 레지스트 조성물의 설명과 동일하다.
(E) 성분
네거티브형 레지스트 조성물의 설명과 동일하다.
유기 용제
포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 보다 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이면 바람직하다.
또, 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 이다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포할 수 있는 농 도로, 도포막 두께에 따라서 적당히 설정되지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
기타 임의 성분
네거티브형 레지스트 조성물의 설명과 동일하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 상기 서술한 바와 같이 특정한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 하층에 조밀 패턴을 형성하고, 상층에 성긴 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 믹싱을 억제할 수 있고, 양호한 형상의 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
[참고예 1] (제 1 레지스트층에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물의 조정)
수지 성분으로서, 하기 화학식으로 표시되는 수지 1 과 수지 2 의 혼합물 100 질량부 (질량비 1 : 1), 산 발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 3.0 질량부, 질소 함유 유기 화합물로서 트리에탄올아민을 0.15 질량부, 및 그 밖의 성분으로서 계면 활성제 (상품명 R-08: 다이닛폰 잉크 화학사 제조) 0.1 질량부를 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 (질량비 6 : 4) 에 용해하여 고형분 농도 10 질량% 의 포지티브형 레지스트 조성물로 하였다.
Figure 112007038163507-PCT00021
수지 1 (질량 평균 분자량 10000, 분산도 (질량 평균 분자량/수평균 분자량) 2.0, l / m / n = 4 / 4 / 2 (몰비))
Figure 112007038163507-PCT00022
수지 2 (질량 평균 분자량 10000, 분산도 (질량 평균 분자량/수평균 분자량) 2.0, l / m / n = 3 / 5 / 2 (몰비))
(제 2 레지스트층에 사용되는 네거티브형 레지스트 조성물의 조정)
수지 성분으로서, 하기 화학식으로 표시되는 수지 3 을 100 질량부, 산 발생제로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 2.0 질량부, 및 질소 함유 유기 화합물로서 트리에탄올아민 0.1 질량부를 유기 용제로서 이소부탄올에 용해하여 고형분 농도 6 질량% 의 네거티브형 레지스트 조성물로 하였다.
Figure 112007038163507-PCT00023
(질량 평균 분자량 5400, 분산도 (질량 평균 분자량/수평균 분자량) 2.0, l / m / n = 50 / 17 / 33 (몰비))
[실시예 1]
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29」(상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 상기 참고예에서 조정한 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하여, 핫 플레이트 상에서 115℃ 에서 60 초 동안 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써, 막두께 300㎚ 레지스트층을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75) 에 의해서, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 100℃ 에서 60 초간 PEB 처리하고, 또 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라 메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상시키고, 그 후 20 초간 물로 세정하고 건조시켜 140㎚ 의 1 : 1 의 덴스 홀 패턴을 형성하였다.
다음으로, 형성한 상기 덴스 홀 패턴 상에, 참고예에서 조정한 네거티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃ 에서 60 초 동안 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써, 막두께 200㎚ 레지스트층을 형성하였다. 그 때에, 하층의 레지스트층과 믹싱은 발생되지 않았다. 이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해서 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 100℃ 에서 60 초간 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상시키고, 그 후 20 초간 물로 세정하고 건조시킴으로써 140㎚ 의 1 : 1 의 덴스 (조밀) 컨택트홀 패턴과, 140㎚ 의 성긴 패턴을 함께 갖는 소밀 혼재 패턴을 형성할 수 있었다.
이렇게, 본 발명에 관련된 실시예에서는 믹싱을 방지할 수 있어, 실용적인 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.
[제 3 양태]
제 3 양태는, 하기 (xi) ∼ (xii) 의 공정 (xi) 기판 상에 제 1 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광하여, 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴의 잠상부를 형성하는 공정 (xii) 그 제 1 레지스트층 위에 제 2 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 상기 제 1 레지스트층과 제 2 레지스트층을 동시에 현 상하여, 상기 조밀 패턴의 잠상부의 일부를 노출시키는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
상기 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
여기서, 조밀 패턴이란, 라인 형상, 홀 형상 등의 패턴을 형성할 때에, 인접하는 패턴의 간격이 좁은 것을 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어 패턴의 단면에 있어서, 패턴의 폭에 대한 인접하는 패턴까지의 간격의 비가, 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하인 것이다. 하한치는 실질적으로는 0.5 이상이다. 또, 홀 형상 패턴에서의 패턴의 폭이란, 레지스트층이 제거되는 범위를 나타내는 것으로 하고, 예를 들어 홀 패턴의 홀의 직경을 나타낸다. 라인 형상 패턴에서의 패턴폭이란, 라인의 폭을 나타낸다.
성긴 패턴은, 조밀 패턴보다 인접하는 패턴의 간격이 넓은 것이다. 구체적으로는, 예를 들어 패턴의 단면에 있어서, 패턴의 폭에 대한 인접하는 패턴끼리의 간격의 비가, 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상인 것이다. 상한치는 실질적으로는 10 이하이다.
또, 패턴의 폭이나 간격은, 기판과 레지스트층의 계면 부근의 사이즈를 나타낸다.
도 5A 는 제 3 양태에 관한 순서의 예 (이하, 프로세스 1A 라고 한다) 의 플로우를 나타낸 것이다. 도 6A ∼ 도 6C 는 프로세스 1A 의 설명도 (단면도) 이 다. 도 8 은 프로세스를 거쳐 조밀 패턴과 성긴 패턴을 형성한 후의 상태를 나타낸 평면도이다.
프로세스 1A 에 있어서는, 이하의 공정을 순차적으로 실시한다.
(xi-1) 제 1 포지티브형 레지스트 조성물 도포 공정
도포 장치를 사용하여, 기판 (101) 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (이하, 「산 발생제」라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물 (제 1 포지티브형 레지스트 조성물) 을 도포한다 (도 6A 참조).
(xi-2) PAB (프리베이크) 공정
도포한 레지스트막을 가열 처리하여, 제 1 레지스트층 (102) 을 형성한다 (도 6A 참조).
가열 조건은 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
제 1 레지스트층 (102) 의 두께는 예를 들어 0.05 ∼ 1.0㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5㎛ 이다.
(xi-3) 노광 공정
제 1 레지스트층 (102) 을 선택적으로 노광함으로써, 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴의 잠상부 (노광부 : 102a') 를 형성한다 (도 6A 참조). 또, 「잠상부」란 노광된 범위를 말하는 것으로 한다.
즉, 조밀 패턴용의 마스크 (레티클: 103) 를 사용하여, 제 1 레지스트층 (102) 을 선택적 노광한다.
또, 도 6A 는, 홀 패턴이, 패턴의 폭 (D1) 과 간격 (L1) 이 약 1 : 1 의 사이즈로 형성된 조밀 패턴을 형성하는 노광을 실시하는 예이다.
즉, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 제 1 레지스트층 (102) 에는, 패턴 폭 (D1) 의 복수의 홀 (102a) 이 간격 (L1) 으로 조밀하게 배치된 조밀 패턴을 형성하도록 선택적 노광이 실시된다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있으나, ArF 엑시머 레이저가 바람직하다 (이하의 노광 공정에 대해서도 동일하다).
(xi-4) PEB (노광 후 가열 처리) 공정
선택적 노광을 실시한 제 1 레지스트층 (102) 을 가열 처리하여 제 1 레지스트층 (102) 중의 산 발생제로부터 발생하는 산 성분을 적절히 확산시켜서, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분이 갖는 산 해리성 용해 억제기를 탈리시킨다. 단, 산 해리성 용해 억제기에 따라서는, 노광만으로 그 산 해리성 용해 억제기가 탈리되는 것도 있다. 따라서, PEB 공정이 반드시 필요하지는 않다.
가열 조건은 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
(xii-1) 제 2 포지티브형 레지스트 조성물의 도포 공정
도포 장치를 사용하여, 제 1 레지스트층 (102) 위에 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물 (제 2 포지티브형 레지스트 조성물) 을 도포한다 (도 6B 참조).
또, 제 1 포지티브형 레지스트 조성물, 제 2 포지티브형 레지스트 조성물이란, 제 1 레지스트층 (102) 을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물과, 제 2 레지스트층 (112) 을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물을 편의상 구별하기 위해서 사용하는 용어이다.
(xii-2) PAB (프리베이크) 공정
도포한 레지스트막을 가열 처리하여, 제 2 레지스트층 (112) 을 형성한다 (도 6B 참조).
가열 조건은 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
제 2 레지스트층 (112) 의 두께는 예를 들어 0.05 ∼ 1.0㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5㎛ 이다.
(xii-3) 노광 공정
제 2 레지스트층 (112) 에 선택적 노광을 실시한다.
즉, 원하는 마스크 (레티클 : 113) 를 사용하여 제 2 레지스트층 (112) 을 선택적 노광하면, 잠상부 (노광부: 112a') 가 형성된다 (도 6B 참조).
또, 도 6B 는, 홀 패턴이, 패턴의 폭 (D2) 과 간격 (L2) 이 약 1 : 2 의 사이즈로 형성된 성긴 패턴을 형성하는 노광을 실시하는 예이다.
즉, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 도면 중, 좌우의 단부에 위치하는 영역 (121) 은 그 전체를 노광하고, 또한 이들 사이에 끼여있는 영역 (122) 에 있어서는, 제 2 레지스트층 (112) 에 패턴 폭 (D2) 의 홀 (112a) 이 간격 (L2) 으로 배치되는 마스크 (113) 를 사용하여 선택적 노광을 실시한다.
또, 도 6B, 도 6C, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 성긴 패턴의 홀 (112a) 의 직경 (패턴 폭: D2) 은, 제 1 레지스트층 (102) 에 형성되는 홀 (102a) (잠상부 (102a')) 의 직경 (패턴 폭: D1) 보다 크게 설계되어 있다. 그리고, 홀 (112a) (잠상부 (112a')) 은 그 바로 아래에 형성되는 홀 (102a) (잠상부 (102a')) 을 포함하는 범위로 형성된다.
(xii-4) PEB (노광 후 가열 처리) 공정
선택적 노광을 실시한 제 2 레지스트층 (112) 을 가열 처리하여 제 2 레지스트층 (112) 중의 산 발생제로부터 발생하는 산 성분을 적절히 확산시킨다 (도 6B 참조). 이것에 의해, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분이 갖는 산 해리성 용해 억제기를 탈리시킨다. 단, 산 해리성 용해 억제기에 따라서는, 노광만으로 그 산 해리성 용해 억제기가 탈리되는 것도 있다. 따라서, PEB 공정이 반드시 필요하지는 않다.
가열 조건은 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
(xii-5) 제 1 레지스트층과 제 2 레지스트층의 현상 공정
제 1 레지스트층 (102) 과 제 2 레지스트층 (112) 의 적층체를 현상 처리한다. 현상 처리에는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% (바람직하게는 2.38 질량%) 농도의 TMAH 수용액 (테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 이 사용된다.
현상 처리를 실시하면, 도 8 에 나타내는 영역 (122) 에서는, 도 6C 에 나타낸 바와 같이, 우선 제 2 레지스트층 (112) 의 노광부 (잠상부 (112a')) 가 제거되어 성긴 패턴의 홀 (112a) 이 형성된다. 그리고, 이 홀 (112a) 로부터 침입한 현상액이, 홀 (112a) 의 바닥면을 구성하고 있는 제 1 레지스트층 (102) 에 접촉함으로써, 제 1 레지스트층 (102) 의 노광부 (잠상부 (102a')) 가 현상되고 제거되어서 노출된다. 즉, 제 1 레지스트층 (102) 의 잠상부 (102a') 가 패터닝된다. 이것에 의해 홀 (112a) 바로 아래의 홀 (102a) 이 형성된다. 그리고, 그 결과, 홀 (102a) 과 홀 (112a) 이 연속되는 성긴 홀 패턴이 형성된다.
한편, 영역 (121) 에서는, 선택적 노광시에 그 전체에 광이 쏘여지고 있기 때문에, 영역 (121) 에서의 제 2 레지스트층 (112) 전체가 현상액으로 현상되고, 제거된다. 그리고, 제 1 레지스트층 (102) 에 형성된 조밀 패턴의 노광부 (잠상부 (102a')) 가 현상되어, 홀 (102a) 이 형성된다.
즉, 영역 (122) 에 있어서, 홀 (102a) 은 넓은 DOF 특성을 확보할 수 있는 조밀 패턴으로 형성되어 있기 때문에, 원하는 사이즈로 정확하게 형성할 수 있다. 그리고, 성긴 홀 (112a) 에 있어서는, 제 1 레지스트층 (102) 에 형성된 조밀 패턴의 일부의 홀 (102a) 상에 형성되어 있다.
즉, 이 방법은, 현상에 의해 하층의 제 1 레지스트층 (102) 에서 형성한 넓은 DOF 를 갖는 조밀 패턴의 일부를 노출시켜서 패터닝하여, 성긴 패턴으로서 이용하는 것이다.
하층의 제 1 레지스트층 (102) 에 처음부터 성긴 패턴을 형성하더라도 넓은 DOF 특성을 확보하기가 불가능하지만, 상기 서술한 공정을 거침으로써, 넓은 DOF 특성을 갖는 성긴 패턴을 얻을 수 있다.
한편, 상층의 제 2 레지스트층 (112) 의 DOF 특성에 관해서는, 하층 (제 1 레지스트층 (102)) 에 형성되는 패턴일수록, 높은 특성은 요구되지 않는다. 그 이유는, 홀 (102a) 과 홀 (112a) 이 연속되는 성긴 홀 패턴에 있어서 중요한 것은, 하층 (102) 의 홀 (102a) 이기 때문이다. 왜냐하면, 기판을 에칭할 때에는, 하층 (102) 의 패턴이 전사되기 때문이다 (기판에 전사할 때에는, 하층 (102) 의 패턴에 의존한다).
이렇게 하여 1 개의 기판 상에 동일한 DOF 특성을 갖는 조밀 패턴의 영역 (121) 과 성긴 패턴의 영역 (122) 이 양쪽 모두 형성된 이른바 소밀 혼재 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서 특정한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 레지스트 조성물의 재료에 관해서는 제 4 양태와 공통되기 때문에, 제 4 양태의 공정예에 대해 설 명한 후에 일괄하여 설명한다.
[제 4 양태]
제 4 양태는, 하기 (xi') ∼ (xii') 의 공정 (xi') 기판 상에 제 1 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴을 형성하는 공정 (xii') 그 제 1 레지스트층의 조밀 패턴 상에 제 2 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 상기 조밀 패턴의 일부를 매립하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
상기 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
도 5B 는 제 4 양태에 관한 순서의 예 (이하, 프로세스 102 라고 한다) 의 플로우를 나타낸 것이다. 도 7A ∼ 도 7D 는 프로세스 102 의 설명도 (단면도) 이다. 도 8 은 프로세스를 거쳐 조밀 패턴과 성긴 패턴을 형성한 후의 상태를 나타낸 평면도이다.
프로세스 102 에 있어서는, 이하의 공정을 순차적으로 실시한다.
(xi'-1) 제 1 포지티브형 레지스트 조성물 도포 공정
제 3 양태의 (xi-1) 과 동일하다 (도 7A 참조).
(xi'-2) PAB (프리베이크) 공정
제 3 양태의 (xi-2) 와 동일하다 (도 7A 참조).
(xi'-3) 노광 공정
제 3 양태의 (xi-3) 과 동일하다 (도 7A 참조).
(xi'-4) PEB (노광 후 가열 처리) 공정
제 3 양태의 (xi-4) 와 동일하다 (도 7A 참조).
(xi'-5) 제 1 레지스트층의 현상 공정
제 1 레지스트층 (102) 을 현상 처리한다. 현상 처리에는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% (바람직하게는 2.38 질량%) 농도의 TMAH 수용액 (테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 이 사용된다.
현상 처리를 실시하면, 도 7B 에 나타내는 바와 같이 노광 부분이 제거되고, 제 1 레지스트층 (102) 에는, 패턴의 폭 (D1) 과 간격 (L1) 이 약 1 : 1 의 사이즈로 설계된 복수의 홀 (2a) 을 갖는 조밀 패턴이 얻어진다.
즉, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 제 1 레지스트층 (102) 의 전체면에, 패턴 폭 (D1) 의 홀 (102a) 이 간격 (L1) 으로 조밀하게 배치된 조밀 패턴이 형성된다.
(xii'-1) 제 2 포지티브형 레지스트 조성물의 도포 공정
도 7C 에 나타낸 바와 같이, 도포 장치를 사용하여, 조밀 패턴이 형성된 제 1 레지스트층 (102) 위에 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 제 2 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한다.
또, 제 1 포지티브형 레지스트 조성물, 제 2 포지티브형 레지스트 조성물이란, 제 1 레지스트층 (102) 을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물과, 제 2 레지 스트층 (112) 을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물을 편의상 구별하기 위해서 사용하는 용어이다.
그러면, 홀 (102a) 안에 제 2 포지티브형 레지스트 조성물이 충전되어 홀 (102a) 이 매립되고, 그 위에 레지스트막이 형성되어, 조밀 패턴이 형성된 제 1 레지스트층 (102) 은 레지스트막에 의해서 피복된다.
(xii'-2) PAB (프리베이크) 공정
도포한 레지스트막을 가열 처리하여, 제 2 레지스트층 (112) 을 형성한다 (도 7C 참조).
가열 온도는 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
제 2 레지스트층 (112) 의 두께 (제 1 레지스트층 (102) 의 표면에서부터 제 2 레지스트층 (112) 의 표면까지의 길이) 는 예를 들어 0.05 ∼ 1.0㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5㎛ 정도이다.
(xii'-3) 노광 공정
제 2 레지스트층 (112) 에 선택적 노광을 실시한다.
즉, 원하는 마스크 (레티클 : 113) 를 사용하여, 제 2 레지스트층 (112) 을 선택적 노광한다.
또, 도 7C 는, 도 7C 에서의 홀 패턴이, 패턴 폭 (D2) 과 간격 (L2) 이 약 1 : 2 의 사이즈로 형성된 성긴 패턴을 형성하는 노광을 실시하는 예이다.
즉, 이 예에 있어서도 제 3 양태와 동일한 마스크를 사용하여 동일한 범위를 노광해서, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 영역 (121) 은 그 전체를 노광하고, 영역 (122) 에 있어서, 제 2 레지스트층 (112) 을, 패턴 폭 (D2) 의 홀 (112a) 이 간격 (L2) 으로 배치되도록 선택적 노광하면, 잠상부 (노광부 : 112a') 가 형성된다.
또, 도 7D, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 성긴 패턴의 홀 (112a) 의 직경 (패턴 폭: D2) 은, 제 1 레지스트층 (102) 에 형성되는 홀 (102a) 의 직경 (패턴 폭: D1) 보다 크게 설계되어 있다. 그리고, 홀 (112a) 은 그 바로 아래에 형성되어 있는 홀 (102a) 을 포함하는 범위로 형성된다.
(xii'-4) PEB (노광 후 가열 처리) 공정
선택적 노광을 실시한 제 2 레지스트층 (112) 을 가열 처리하여 제 2 레지스트층 (112) 중의 산 발생제로부터 발생하는 산 성분을 적절히 확산시켜, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분이 갖는 산 해리성 용해 억제기를 탈리시킨다 (도 7C 참조).
단, 산 해리성 용해 억제기에 따라서는, 노광만으로 그 산 해리성 용해 억제기가 탈리되는 것도 있다. 따라서, PEB 공정이 반드시 필요하지는 않다.
가열 조건은 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초 (바람직하게는 60 ∼ 90 초) 정도이다.
(xii'-5) 제 2 레지스트층의 현상 공정
제 1 레지스트층 (102) 과 제 2 레지스트층 (112) 의 적층체를 현상 처리하면, 도 8 에 나타내는 영역 (122) 에서는, 도 7D 에 나타낸 바와 같이, 제 2 레지스트층 (112) 의 노광부 (잠상부 (112a')) 가 제거되어 성긴 패턴의 홀 (112a) 이 형성된다.
이것에 의해, 영역 (122) 에서는, 홀 (112a) 과 그 바로 아래의 홀 (102a) 이 연속되는 성긴 홀 패턴이 형성된다. 또한, 선택적 노광시에, 영역 (121) 에서는, 그 전체에 광이 쏘여지고 있기 때문에, 영역 (121) 에서의 제 2 레지스트층 (112) 은, 그 전체가 현상액으로 현상되고, 제 1 레지스트층의 조밀 패턴을 매립하고 있던 제 2 포지티브형 레지스트 조성물도 동시에 제거되어, 홀 (102a) 이 형성된다.
즉, 이 방법은 제 1 레지스트층 (102) 에 형성한 넓은 DOF 의 조밀 패턴을 제 2 레지스트층 (112) 에 의해 매립하여, 선택적으로 노광하고 현상해서 제 2 레지스트층 (112) 의 일부를 제거하고, 제 1 레지스트층 (102) 에 형성된 조밀 패턴의 일부를 노출시킴으로써, 이 조밀 패턴을 성긴 패턴으로서 이용하는 것이다. 또, 조밀 패턴에 있어서, 제 2 레지스트층 (112) 을 제거하지 않은 부분은 제 2 레지스트층 (112) 에 의해 매립된 상태가 된다.
하층의 제 1 레지스트층 (102) 에 처음부터 성긴 패턴을 형성하더라도 넓은 DOF 특성을 확보하기가 불가능하지만, 상기 서술한 공정을 거침으로써, 넓은 DOF 특성을 갖는 성긴 패턴을 얻을 수 있다.
한편, 상층의 제 2 레지스트층 (112) 의 DOF 특성에 관해서는, 제 1 레지스 트층 (하층: 102) 에 형성되는 패턴일수록, 높은 특성은 요구되지 않는다. 그 이유는, 홀 (102a) 과 홀 (112a) 이 연속되는 성긴 홀 패턴에 있어서 중요한 것은, 하층 (102) 의 홀 (102a) 이기 때문이다. 왜냐하면, 기판을 에칭할 때에는, 하층 (102) 의 패턴이 전사되기 때문이다 (기판에 전사할 때에는, 하층 (102) 의 패턴에 의존한다).
이렇게 하여 도 8 에 나타낸 바와 같이, 1 개의 기판 상에 조밀 패턴의 영역 (121) 과 성긴 패턴의 영역 (122) 이 양쪽 모두 형성된 이른바 소밀 혼재 패턴이 얻어진다.
또, 프로세스 102 에 있어서는, 현상 후의 찌꺼기가 한층 발생하기 어려워진다는 이점이 있다.
또한, 제 1 레지스트층을 일단 현상 처리하고 나서 제 2 레지스트층을 형성하기 때문에, 제 2 레지스트층이 제 1 레지스트층 중의 산 발생제의 영향을 받지 않아, 보다 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다는 이점도 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 제 2 레지스트층 (112) 을 형성하기 위해서 사용하는 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서, 특정한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 레지스트 조성물 등의 재료에 관해서는 제 3 양태와 공통되기 때문에, 이하에 일괄하여 설명한다.
[제 2 포지티브형 레지스트 조성물]
포지티브형 레지스트 조성물은, (A') 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을, 유기 용제에 용해한 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 사용하는 제 2 포지티브형 레지스트 조성물은, 이들 성분을 특정한 유기 용제에 용해시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
유기 용제
제 2 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제를 사용한다. 이것에 의해 믹싱을 억제할 수 있다.
이러한 유기 용제로는, 제 1 레지스트층과 상용성을 갖지 않은 용제이면 어떠한 것도 사용이 가능하다.
제 1 레지스트층을 용해시키지 않는다란, 바람직하게는, 예를 들어 23℃ 조건 하, 막두께 0.2㎛ 의 제 1 레지스트층을 형성하고, 이것을 유기 용제에 침지하였을 때에, 60 분 후에도 막두께의 변동이 생기지 않는 것을 의미한다.
이러한 용제로는 알코올계 용제, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 도포성, 수지 성분 등의 재료의 용해성 면에서, 알코올계 용제가 바람직하다. 따라서, 유기 용제는 알코올계 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
그리고, 알코올계 용제로는, 1 가 알코올이 더욱 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수에도 의존하지만 1 급 또는 2 급의 1 가 알코올이 바람직하며, 그 중에서도 1 급의 1 가 알코올이 가장 바람직하다.
비등점은 80 ∼ 160℃ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 150℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 135℃ 인 것이 도포성, 보존시에 있어서 조성의 안정성, 및 PAB 공정이나 PEB 공정의 가열 온도의 관점에서 가장 바람직하다.
여기서 1 가 알코올이란, 알코올 분자에 함유되는 히드록시기의 수가 1 개인 경우를 의미하는 것으로, 2 가 알코올, 또는 3 가 알코올 및 그 유도체는 포함되지 않는다.
알코올계 용제의 구체예로서는, n-아밀알코올 (비등점 138.0℃), s-아밀알코올 (비등점 119.3℃), t-아밀알코올 (101.8℃), 이소아밀알코올 (비등점 130.8℃), 이소부탄올 (이소부틸알코올 또는 2-메틸-1-프로판올이라고도 부른다) (비등점 107.9℃), 이소프로필알코올 (비등점 82.3℃), 2-에틸부탄올 (비등점 147℃), 네오펜틸알코올 (비등점 114℃), n-부탄올 (비등점 117.7℃), s-부탄올 (비등점 99.5℃), t-부탄올 (비등점 82.5℃), 1-프로판올 (비등점 97.2℃), n-헥산올 (비등점 157.1℃), 2-헵탄올 (비등점 160.4℃), 3-헵탄올 (비등점 156.2℃), 2-메틸-1-부탄올 (비등점 128.0℃), 2-메틸-2-부탄올 (비등점 112.0℃), 4-메틸-2-펜탄올 (비등점 131.8℃) 등을 들 수 있다. 특히 이소부탄올(2-메틸-1-프로판올), 4-메틸-2-펜탄올, n-부탄올 등이 바람직하다. 그 중에서도 이소부탄올, n-부탄올이 바람직하다.
또, 불소계 용제로는 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
유기 용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용제는, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 한 알코올계 용제, 불소계 용제 등 이외의 유기 용제를 사용해도 되고, 알코올계 용제, 불소계 용제 등의 바람직한 용제를 80 질량% 이상, 바람직하게는 100 질량% 사용하는 것이 바람직하다.
다른 유기 용제로서는, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막의 두께에 따라서 적절히 설정되는 것이고, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
(A') 수지 성분, (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분, 기타 첨가 가능한 임의 성분 등에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 포지티브형 레지스트 조성물의 재료로서 제안되어 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
또, 제 2 포지티브형 레지스트 조성물이 제 1 레지스트층 (102) 에 접촉하는 것과 관련된 영향을 고려하면, 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서는 감도가 높은 것이 바람직하다.
바람직한 것으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
또, 이하의 포지티브형 레지스트 조성물의 예에 관한 설명에 있어서, 용어의 의미는 이하와 같다. 「구성 단위」란, 중합체 (수지) 를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
「아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」는, α 위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
또, 「아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위」, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」에 있어서 「α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」라고 하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 카르복시기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
또한, 「아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위」는, α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 구성 단위나, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등도 포함하는 개념으로 한다.
또, 「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직쇄상, 고리상 또는 분기쇄상의 알킬기를 포함하는 것으로 한다.
(A') 수지 성분
제 2 포지티브형 레지스트 조성물의 (A') 성분으로는, (A') 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (A') 성분이, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 와 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a2') 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
제 2 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a2') 를 갖는 수지 성분을 사용함으로써, 알코올계 유기 용제에 대한 용해성이 양호한 점에서 바람직하다.
ㆍ산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1')
구성 단위 (a1') 에 있어서, α 탄소 원자에 결합하고 있는 것은, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화 저급 알킬기, 또는 저급 알킬기이다.
저급 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
할로겐화 저급 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상의 할로겐화 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상의 불소화 저급 알킬기이고, 트리플루오로메틸기인 것이 가장 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
그리고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
구성 단위 (a1') 의 산 해리성 용해 억제기는, 노광 전의 (A') 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가지면서 동시에, 노광 후에 산 발생제 (B) 로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되어, 이 (A') 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로는, 아크릴산의 카르복시기와 고리상 또는 사슬상의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 및 고리상 또는 사슬상의 알콕시알킬을 형성하는 기가 널리 알려져 있다.
고리상 또는 사슬상의 알콕시알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가 알콕시알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합하고 있는 구조를 나타내며, 이 알콕시알킬에스테르기는 산이 작용하면 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에서 결합이 절단된다. 이러한 고리상 또는 사슬상의 알콕시알킬기로는, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-아다만톡시메틸기, 1-메틸아다만톡시메틸기, 4-옥소-2-아다만톡시메틸기 등을 들 수 있다.
사슬상의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또, 구성 단위 (a1') 로는, 고리상, 특히, 「지환식기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」를 함유하는 구성 단위가 바람직하다. 지환식기로는, 단환, 또는 다환 중 어느 것이나 상관없고, 예를 들어 ArF 레지스트 등에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 에칭 내성의 면에서는 다환의 지환식기가 바람직하다. 또한, 지환식기는 탄화수소기가 바람직하고, 포화인 것이 바람직하다.
단환의 지환식기로는, 예를 들어, 시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 다환의 지환식기로는, 예를 들어 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 단환인 것으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 다환인 것으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 아다만틸기, 노 르보르난으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 노르보르닐기, 트리시클로데칸으로부터의 1 개의 수소 원자를 제거한 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
보다 구체적으로는, 구성 단위 (a1') 는, 하기 일반식 (2I') ∼ (2III') 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00024
[식 중, R0 은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화 저급 알킬기, 또는 저급 알킬기이고, R21 은 저급 알킬기이다.]
Figure 112007038163507-PCT00025
[식 중, R0 은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화 저급 알킬기, 또는 저급 알킬기이고, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다.]
Figure 112007038163507-PCT00026
[식 중, R24 는 제 3 급 알킬기이다.]
R0 은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화 저급 알킬기, 또는 저급 알킬기이다. 저급 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
할로겐화 저급 알킬기는, 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 할로겐화 저급 알킬기에 있어서, 수소 원자와 치환되어 있는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
그리고, R0 으로는, 이들 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 R21 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기인 것이 공업적으로 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
상기 R22 및 R23 은, 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기의 저급 알킬기이다. 그 중에서도, R22, R23 이 모두 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하고, 구체적으로는, 2-(1-아다만틸)-2-프로필아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 R24 는 사슬상의 제 3 급 알킬기 또는 고리상의 제 3 급 알킬기인 것이 바람직하다. 사슬상의 제 3 급 알킬기로는, 예를 들어 tert-부틸기나 tert-아밀기이고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다. 또, 제 3 급 알킬기란, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
고리상의 제 3 급 알킬기로는, 전술한 「지환식기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기」에서 예시한 것과 동일하고, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 1-에틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 기 -COOR24 는, 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 위치에 결합하고 있어도 되지만, 결합 위치는 특정할 수 없다. 또한, 아크릴레이트 구성 단위의 카르복시기 잔기도 동일하게 식 중에 나타낸 8 또는 9 위치에 결합하고 있어도 되지만, 결합 위치는 특정할 수 없다.
구성 단위 (a1') 는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a1') 는, (A') 성분 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20 ∼ 60 몰%, 바람직하게는 30 ∼ 50 몰% 이고, 35 ∼ 45 몰% 인 것이 가장 바람직하다.
하한치 이상으로 함으로써 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
ㆍ불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a2')
구성 단위 (a2') 를 가짐으로써, 알코올계 유기 용제에 대한 용해성이 향상되는 효과가 얻어진다.
‥ 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기
구성 단위 (a2') 에 있어서, 지환식기는 불소화된 히드록시알킬기를 갖는다.
불소화된 히드록시알킬기는, 히드록시기를 갖는 알킬기에 있어서, 당해 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소에 의해서 치환되어 있는 것이다. 당해 기에 있어서는, 불소화에 의하여 수산기의 수소 원자가 유리되기 쉽게 되어 있다.
불소화된 히드록시알킬기에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄상이고, 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 16 이다. 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 개이다.
그 중에서도, 당해 알킬기에 있어서, 히드록시기가 결합한 α 위치의 탄소 원자 (여기서는 히드록시알킬기의 α 위치의 탄소 원자를 가리킨다) 에, 불소화된 알킬기 및/또는 불소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 당해 α 위치에 결합하는 불소화된 알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
지환식기는 단환이어도 되고 다환이어도 되지만, 다환식기인 것이 바람직하다. 또한, 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 포화인 것이 바람직하다. 또한, 지환식기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
지환식기의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 단환식기로는 시클로알칸으로부터 1 개 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그리고, 더욱 구체적으로는, 단환식기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 시클로헥산으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
다환식기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등과 같은 폴리시클로알칸으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또, 이러한 다환식기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 프로세스용의 포지티브형 포토레지스트 조성물용 수지에 있어서, 산 해리성 용해 억제기를 구성하는 것으로서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로 부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 입수하기 쉬워, 바람직하다.
이들 예시된 단환식기, 다환식기 중에서도, 특히 노르보르난으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
구성 단위 (a2') 는, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산에스테르의 에스테르기 [-C(O)O-] 에 상기 지환식기가 결합한 구조 (카르복시기의 수소 원자가 상기 지환식기로 치환되어 있는 구조) 가 바람직하다.
구성 단위 (a2') 로서, 보다 구체적으로는 상기 일반식 (1) 로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 표시되는 것 중에서도, 하기 식 XIII 의 m 에 상당하는 모노머로부터 유도되는 구성 단위는, 효과 면 및 합성이 용이하고, 또한 고에칭 내성이 얻어지는 면에서도 바람직하다.
구성 단위 (a2') 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a2') 는, (A') 성분 중의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 65 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 60 몰% 이고, 25 ∼ 55 몰% 인 것이 가장 바람직하다.
하한치 이상 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
(A') 성분은, 구성 단위 (a1'), 및 구성 단위 (a2') 에 추가하여, 또, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
ㆍ구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 단환 또는 다환식기는, (A') 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이거나 하는 데에 있어서 유효한 것이다.
여기서, 락톤 함유 단환 또는 다환식기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤고리) 를 함유하는 고리식기를 나타낸다. 락톤고리를 첫번째 고리로서 세어, 락톤고리만인 경우에는 단환식기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다환식기로 칭한다.
구성 단위 (a2) 로는, 이러한 락톤 구조 (-O-C(O)-) 와 고리기를 모두 갖는다면, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다.
구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로는, 락톤고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 이하와 같은 구조식을 갖는 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 유리하다.
Figure 112007038163507-PCT00027
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2- 5) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112007038163507-PCT00028
[식 중, R0 은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화 저급 알킬기, 또는 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고, m' 는 0 또는 1 의 정수이다.]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R0 및 R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에서의 R0 의 저급 알킬기와 동일하다.
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A') 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 60 몰% 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰% 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
ㆍ구성 단위 (a3)
(A') 성분은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖고 있어도 된다. 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A') 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되므로, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다환식의 지방족 탄화수소기 (다환식기) 를 들 수 있다. 그 다환식기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일 부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 함유하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식기는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 폴리머 (수지 성분) 에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 분기상 탄화수소기일 때에는, (α-저급 알킬)아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다환식기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위, (a3-2) 로 표시되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112007038163507-PCT00029
(식 중, R0 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A') 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, (A') 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A') 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 45 몰%, 가장 바람직하게는 15 ∼ 35 몰% 가 보다 바람직하다.
ㆍ구성 단위 (a4)
(A') 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서, 상기 구성 단위 (a1'), (a2'), (a2), 및 (a3) 으로 이루어지는 군 (이하, 이들을 일괄하여 「구성 단위군」이라고 한다) 에 포함되지 않는 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 포함해도 된다.
구성 단위 (a4) 는, 상기 「구성 단위군」으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용 가능하다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성 지방족 다환식기를 포함하고, 또한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다환식기는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1') 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 Arf 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용 가능하다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-21) ∼ (a4-25) 의 구조를 갖는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112007038163507-PCT00030
(식 중, R0 은 상기와 동일하다.)
이러한 구성 단위 (a4) 즉 (a4-21) ∼ (a4-25) 는, (A') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a4) 를 1 ∼ 30 몰%, 바람직하게는 10 ∼ 20 몰% 함유시키면 바람직하다.
(A') 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A') 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A') 성분은, 예를 들어 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 통상적인 방법에 의해 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다.
(A') 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
ㆍ질량 평균 분자량
(A') 성분의 질량 평균 분자량 (겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량, 이하 동일.) 은, 예를 들어 30000 이하이고, 20000 이하인 것이 바람직하고, 12000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 10000 이하이다.
하한치는 특별히 한정되지 않지만, 패턴 쓰러짐의 억제, 해상성 향상 등의 점에서, 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다.
또한, (A') 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라서 조정하면 된다.
(B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분
이 (B) 성분에 관해서는 상기 [제 2 양태] 와 동일하기 때문에, 중복되는 설명을 생략한다.
그 중에서도, (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 후술하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서도, 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 1 종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A') 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성을 충분히 실시할 수 있다. 또한, 균일한 레지스트 용액이 얻어지고, 노광 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
(D) 질소 함유 유기 화합물
포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것 중에서 임의로 사용하면 되며, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵 틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A') 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민과 같은 알킬알코올아민이 가장 바람직하다.
(E) 성분
상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 방지하고, 또한 레지스트 패턴 형상, 노광 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 추가로 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐 에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A') 성분 100 질량부 당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
그 밖의 임의 성분
포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라서 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적당히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
[제 1 포지티브형 레지스트 조성물]
제 1 포지티브형 레지스트 조성물은, 예를 들어 제 2 포지티브형 레지스트 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, (A') 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 상기 (A') 성분이, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 와, 락톤고리를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
단, 제 1 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 제 2 포지티브형 레지스트 조성물과 같이, 제 1 레지스트층 (102) 을 용해시키지 않는 유기 용제를 사용한다는 제약이 없다.
그 때문에, 상기 제 2 포지티브형 레지스트 조성물에서 설명한 유기 용제 이외의 유기 용제를 사용하는 것도 가능하다.
예를 들어, 유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 보다 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이면 바람직하다.
또, 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 이다.
제 1 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로서 바람직한 (A') 성분은, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 와, 락톤고리를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 구성 단위 (a1') 및 구성 단위 (a2) 에 추가하여 극성기 함유 다환식기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
제 2 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로서 바람직한 (A') 성분은, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 와 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a2') 를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 포지티브형 레지스트 조성물의 (A') 성분은, 하기 화학식 (A'-21) 로 표시되는 공중합체와 하기 화학식 (A'-22) 로 표시되는 공중합체 중 어느 한 쪽을 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 이들 공중합체의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 그 혼합비 (질량비) 는 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 것이 바람직하고, 8 : 2 ∼ 2 : 8 인 것이 더욱 바람직하고, 6 : 4 ∼ 4 : 6 인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00031
Figure 112007038163507-PCT00032
(식 중, R0 에 관해서는 상기와 동일하다.)
또한, 제 2 포지티브형 레지스트 조성물의 (A') 성분은, 하기 화학식 (A'-23) 으로 표시되는 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007038163507-PCT00033
(식 중, R0 에 관해서는 상기와 동일하다.)
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서 특정한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 하층에 조밀 패턴을 형성하고, 상층에 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 믹싱을 억제할 수 있고, 양호한 형상을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
[참고예 2] (제 2 레지스트층에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물의 조정)
수지 성분으로서, 하기 화학식으로 표시되는 수지 1 을 100 질량부 (질량비 1 : 1), 산 발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 5.0 질량부, 질소 함유 유기 화합물로서 트리에탄올아민 0.45 질량부를 유기 용제로서 이소부탄올에 용해하여 고형분 농도 6 질량% 의 포지티브형 레지스트 조성물로 하였다.
Figure 112007038163507-PCT00034
수지 1 (질량 평균 분자량 9800, 분산도 (질량 평균 분자량/수평균 분자량) 1.4. l / m = 48 / 52 (몰비))
[참고예 3] (제 1 레지스트층에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물의 조정)
수지 성분으로서, 하기 화학식으로 표시되는 수지 1 과 수지 2 의 혼합물 100 질량부 (질량비 1 : 1), 산 발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 3.0 질량부, 질소 함유 유기 화합물로서 트리에탄올아민을 0.15 질량부, 및 그 밖의 성분으로서 계면 활성제 (R-08: 다이닛폰 잉크 화학사 제조) 0.1 질량부를 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 (질량비 6 : 4) 에 용해하여 고형분 농도 10 질량% 의 포지티브형 레지스트 조성물로 하였다.
Figure 112007038163507-PCT00035
수지 1 (분자량 10000, 분산도 2.0, l / m / n = 4 / 4 / 2 (몰비))
Figure 112007038163507-PCT00036
수지 2 (분자량 10000, 분산도 2.0, l / m / n = 3 / 5 / 2 (몰비))
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29」(상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 상기 참고예 3 에서 조정한 제 1 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하여, 핫 플레이트 상에서 115℃ 에서 60 초 동안 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써, 막두께 300㎚ 레지스트층을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75) 에 의해서, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 100℃ 에서 60 초간 PEB 처리하고, 또 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상시키고, 그 후 20 초간 물로 세정하고 건조시켜 140㎚ 의 1 : 1 의 덴스 홀 패턴을 형성하였다.
다음으로, 형성한 상기 덴스 홀 패턴 상에, 참고예 2 에서 조정한 제 2 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 115℃ 에서 60 초 동안 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써, 막두께 200㎚ 레지스트층을 형성하였다. 그 때에, 하층의 레지스트층과 믹싱은 발생되지 않았다. 이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75) 에 의해서 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 100℃ 에서 60 초간 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상시키고, 그 후 20 초간 물로 세정하고 건조시킴으로써 140㎚ 의 1 : 1 의 덴스 (조밀) 컨택트홀 패턴과, 홀의 폭이 140㎚ 인 성긴 패턴을 모두 갖는 소밀 혼재 패턴을 형성할 수 있었다.
이렇게, 본 발명에 관련된 실시예에서는 믹싱을 방지할 수 있어, 실용적인 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.
본 발명은 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 레지스트 패턴의 형성에 적용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 (i) ∼ (ii) 의 공정
    (i) 기판 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광하여, 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴의 잠상부를 형성하는 공정
    (ii) 그 제 1 레지스트층 위에 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 제 1 레지스트층과 제 2 레지스트층을 동시에 현상하여, 상기 조밀 패턴의 잠상부의 일부를 노출시키는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
    상기 네거티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  2. 하기 (i') ∼ (ii') 의 공정
    (i') 기판 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴을 형성하는 공정
    (ii') 그 제 1 레지스트층의 조밀 패턴 상에 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 상기 조밀 패턴의 일부를 매립하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
    상기 네거티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 알코올계 용제를 함유하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알코올계 용제가 이소부탄올 및/또는 n-부탄올인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    네거티브형 레지스트 조성물로서, (A0) 적어도 불소화된 히드록시알킬기와, 지환식기를 함유하는 수지 성분, (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분, 및 (C) 가교제 성분을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A0) 성분이 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기를 함유하는 구 성 단위 (a1) 과, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 수산기 함유 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 수지 성분 (A) 인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    포지티브형 레지스트 조성물로서, (A') (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 하기 (xi) ∼ (xii) 의 공정
    (xi) 기판 상에 제 1 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광하여, 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴의 잠상부를 형성하는 공정
    (xii) 그 제 1 레지스트층 위에 제 2 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 상기 제 1 레지스트층과 제 2 레지스트층을 동시에 현상하여, 상기 조밀 패턴의 잠상부의 일부를 노출시키는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
    상기 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 하기 (xi') ∼ (xii') 의 공정
    (xi') 기판 상에 제 1 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 1 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 그 제 1 레지스트층에 조밀 패턴을 형성하는 공정
    (xii') 그 제 1 레지스트층의 조밀 패턴 상에 제 2 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 제 2 레지스트층을 형성하고, 선택적으로 노광한 후, 현상하여 상기 조밀 패턴의 일부를 매립하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
    상기 제 2 포지티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제에 용해한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    제 1 레지스트층을 용해시키지 않는 유기 용제가 알코올계 용제를 함유하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 알코올계 용제가 이소부탄올 및/또는 n-부탄올인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    제 1 포지티브형 레지스트 조성물과 제 2 포지티브형 레지스트 조성물의 일방 또는 양방이 (A') 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 포지티브형 레지스트 조성물의 (A') 성분이 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 와, 락톤고리를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 포지티브형 레지스트 조성물의 (A') 성분이 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 와 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 지환식기를 함유하는 구성 단위 (a2') 를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100074029A (ko) * 2008-12-22 2010-07-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물
KR101312153B1 (ko) * 2008-04-04 2013-09-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 더블 패턴 형성 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5216253B2 (ja) * 2007-06-21 2013-06-19 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
TW201005440A (en) 2008-07-15 2010-02-01 Jsr Corp Positive radiation-sensitive composition and process for producing resist pattern using the same
JP5238529B2 (ja) * 2009-01-26 2013-07-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5672854B2 (ja) * 2010-08-25 2015-02-18 ソニー株式会社 構造体の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0844070A (ja) * 1994-07-28 1996-02-16 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP3806121B2 (ja) * 1996-09-13 2006-08-09 株式会社東芝 レジストパターン形成方法
US6228552B1 (en) * 1996-09-13 2001-05-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Photo-sensitive material, method of forming a resist pattern and manufacturing an electronic parts using photo-sensitive material
JP3775078B2 (ja) * 1998-11-17 2006-05-17 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法
DE60044493D1 (de) * 1999-05-04 2010-07-15 Du Pont Fluorierte photoresists und verfahren für die mikrolithographie
JP3950584B2 (ja) * 1999-06-29 2007-08-01 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 水溶性樹脂組成物
JP2001066782A (ja) * 1999-08-26 2001-03-16 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法並びに半導体装置
US7323143B2 (en) * 2000-05-25 2008-01-29 President And Fellows Of Harvard College Microfluidic systems including three-dimensionally arrayed channel networks
JP4727837B2 (ja) * 2001-04-05 2011-07-20 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法
JP2003068667A (ja) * 2001-08-29 2003-03-07 Umc Japan 半導体装置の製造方法
US6998198B2 (en) * 2001-11-30 2006-02-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Contact hole printing by packing and unpacking
JP3803286B2 (ja) * 2001-12-03 2006-08-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
US9348226B2 (en) * 2002-12-28 2016-05-24 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
US7189493B2 (en) * 2003-10-08 2007-03-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, positive resist composition, and patterning process using the same
US7495135B2 (en) * 2003-12-04 2009-02-24 International Business Machines Corporation Precursors to fluoroalkanol-containing olefin monomers, and associated methods of synthesis and use
US7473512B2 (en) * 2004-03-09 2009-01-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101312153B1 (ko) * 2008-04-04 2013-09-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 더블 패턴 형성 방법
KR20100074029A (ko) * 2008-12-22 2010-07-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물

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