CN116376387A - 光致抗蚀剂面漆组合物及图案形成方法 - Google Patents

光致抗蚀剂面漆组合物及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

光致抗蚀剂面漆组合物包含：氟化的第一聚合物、第二聚合物、以及包含酯溶剂和一种或多种附加的有机溶剂的基于有机物的溶剂体系，其中该组合物基本上不含光酸产生剂化合物。本发明特别适用于制造半导体装置。

Description

光致抗蚀剂面漆组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及可以施加在光致抗蚀剂组合物上面的光致抗蚀剂面漆组合物。本发明进一步涉及使用光致抗蚀剂面漆组合物的图案形成方法。本发明特别适用作用于形成半导体装置的浸没式光刻工艺中的面漆层。
背景技术
光致抗蚀剂用于将图像转移到基底上。在基底上形成光致抗蚀剂层并且然后将该光致抗蚀剂层通过光掩模暴露于活化辐射源。该光掩模具有对该活化辐射不透明的区域和对该活化辐射透明的其他区域。暴露于活化辐射提供了光致抗蚀剂涂层的光诱导的化学转化，从而将光掩模的图案转移到经光致抗蚀剂涂覆的基底上。在暴露之后，将光致抗蚀剂烘烤并通过与显影剂溶液接触而显影，以提供允许选择性加工基底的浮雕图像。
为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。在半导体装置中实现nm级特征尺寸的一种方法是使用具有短波长(例如193nm或更短)的活化辐射来暴露光致抗蚀剂层。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸入式光刻工具(例如具有ArF(193nm)光源的扫描仪)以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(NA)。通过在成像装置的最后的表面与半导体晶片的上表面之间使用较高折射率的流体(典型地水)可实现这一点。
在浸没式光刻中，浸没流体与光致抗蚀剂层之间的直接接触可能导致将光致抗蚀剂的组分浸出到浸没流体中。此浸出可能导致光学透镜的污染并引起浸没流体的有效折射率和传输特性的改变。在致力于解决这个问题中，已经引入光致抗蚀剂面漆层作为浸没流体与下面的光致抗蚀剂层之间的阻挡层。
对于给定的扫描速度展示出低后退接触角(RCA)的面漆可能导致水痕缺陷。当随着暴露头(exposure head)移动跨越晶片而留下水滴时，产生这些缺陷。其结果是，抗蚀剂灵敏度由于将抗蚀剂组分浸出到水滴中而改变，并且水可能渗透到下面的抗蚀剂中。例如，在Self-segregating Materials for Immersion Lithography[用于浸没式光刻的自隔离材料],Daniel P.Sanders等人,Advances in Resist Materials and ProcessingTechnology XXV[抗蚀剂材料和加工技术的进展XXV],Proceedings of the SPIE[SPIE会议录],第6923卷,第692309-1-692309-12页(2008)，和Gallagher等人的美国专利申请公开号2007/0212646A1以及Wang等人的2010/0183976A1中已经提出了自隔离面漆组合物的使用。经自隔离的面漆理论上将允许定制的材料在浸没流体界面与光致抗蚀剂界面二者处具有所希望特性，例如在浸没流体界面处的增加的水后退接触角和在光致抗蚀剂界面处的良好的显影剂溶解性。
后退接触角的增加可以通过使用在浸没流体界面处具有增加的疏水性的面漆材料来实现，典型地通过使用氟化聚合物来实现。除了允许减少水痕缺陷之外，增加面漆后退接触角通常使得能够使用增加的扫描速度，导致更大的工艺生产量。尽管有此类积极的影响，但是使用高疏水性的材料可能负面地造成其他缺陷类型，例如，尖型涂层在晶片外周不连续时出现的脱湿(dewet)涂层缺陷。此类缺陷可能阻止抗蚀剂图案的正确形成和图案转移到下层，从而对装置产量产生负面影响。这些缺陷可能采取例如微桥接、缺失接触孔(missing contact hole)、线条颈缩(line pinching)、或CD位移中的一种或多种的形式。因此，将希望的是具有高后退接触角和低的脱湿涂层缺陷率水平的平衡的面漆层。
本领域中持续需要改进的光致抗蚀剂面漆组合物以及利用此类材料的光刻方法，其解决与现有技术相关的一个或多个问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了光致抗蚀剂面漆组合物。该组合物包含：
氟化的第一聚合物，其包含：
由具有式(1)的单体形成的第一聚合单元：
Figure BDA0004005761890000031
其中：R1表示氢原子、氟原子、C1-C4烷基、或C1-C4氟烷基；R2和R3独立地表示氢原子或取代或未取代的C1-C8烷基；R4表示取代或未取代的C1-C4亚烷基；并且X表示碳原子，其中：(i)R2和R3中的至少一个表示取代或未取代的C3-C8环烷基；或(ii)R2和R3中的至少一个与X一起时表示包含支链结构的取代或未取代的C3-C8烷基；或(iii)R2和R3一起形成环；以及
由具有式(2)的单体形成的第二聚合单元：
Figure BDA0004005761890000032
其中：R5表示氢原子、氟原子、C1-C4烷基、或C1-C4氟烷基；R6表示取代或未取代的C1-C4亚烷基；并且Rf1独立地表示C1-C4氟烷基；
其中：基于该第一聚合物的总聚合单元，具有式(1)的聚合单元在第一聚合物中的总含量是从1至80wt％；并且其中该第一聚合物以基于该组合物的总固体的从1至20wt％的量存在于该组合物中；
第二聚合物；以及
包含酯溶剂和一种或多种附加的有机溶剂的基于有机物的溶剂体系；
其中该组合物基本上不含光酸产生剂化合物。
根据本发明的另一个方面，提供了图案形成方法。该方法包括：(a)在基底上形成光致抗蚀剂层；(b)在该光致抗蚀剂层上形成光致抗蚀剂面漆层，其中该光致抗蚀剂面漆层是由本文描述的光致抗蚀剂面漆组合物形成的；(c)将该光致抗蚀剂面漆层和该光致抗蚀剂层暴露于活化辐射；以及(d)使该经暴露的面漆层和光致抗蚀剂层与显影剂接触以形成抗蚀剂图案。
根据本发明的另一个方面，提供了经涂覆的基底。该经涂覆的基底包括：在基底上的光致抗蚀剂层；以及在该光致抗蚀剂层上的由如本文描述的光致抗蚀剂面漆组合物形成的光致抗蚀剂面漆层。
如本文所用，“取代的”意指一个或多个氢原子被一个或多个取代基取代，该取代基选自例如羟基、卤素(例如，F、Cl、Br、I)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、或包含前述的至少一种的组合。除非另有说明，否则冠词“一个/种(a和an)”包括一个/种或多个/种。
具体实施方式
面漆组合物
本发明的面漆组合物包含氟化的第一聚合物、第二聚合物、以及包含酯溶剂的基于有机物的溶剂体系，并且可以包括一种或多种附加的、任选的组分。
施加在光致抗蚀剂层上面的本发明优选的面漆组合物可以最小化或防止光致抗蚀剂层的组分迁移到浸没式光刻工艺中采用的浸没流体中。在本发明优选的面漆组合物中，第一聚合物是在涂覆过程中与组合物的其他聚合物自分离的表面活性聚合物。如本文所用，术语“浸没流体”意指插入暴露工具的透镜与光致抗蚀剂涂覆的基底之间以进行浸没式光刻的流体、典型地水。
还如本文所用，如果相对于以相同方式但在不存在面漆组合物层的情况下加工的相同的光致抗蚀剂体系，在使用面漆组合物时在浸没流体中检测到减少量的酸或有机材料，则面漆层将被认为抑制光致抗蚀剂材料迁移到浸没流体中。可以通过在暴露于光致抗蚀剂(在有和没有经外涂覆的面漆组合物层的情况下)之前以及然后在通过浸没流体在暴露下光刻加工光致抗蚀剂层(在有和没有经外涂覆的面漆组合物层的情况下)之后浸没流体的质谱法分析来进行浸没流体中光致抗蚀剂材料的检测。优选地，相对于没有采用任何面漆层的相同的光致抗蚀剂(即，浸没流体直接接触光致抗蚀剂层)，面漆组合物提供了存在于浸没流体中的光致抗蚀剂材料(例如，如通过质谱法检测的酸或有机物)的至少10％的减少，更优选地相对于没有采用面漆层的相同的光致抗蚀剂，面漆组合物提供了存在于浸没流体中的光致抗蚀剂材料的至少20％、50％、或100％的减少。
本发明优选的面漆组合物可以允许改进缺陷率特征例如脱湿涂层缺陷率。另外，本发明的面漆组合物可以展现出有利的接触角特征，例如后退接触角(RCA)，在允许转化为更大的工艺生产量的高扫描速度的浸没式光刻工艺中是重要的浸没流体界面处的特征。组合物可以用于干式光刻工艺或更典型地浸没式光刻工艺。除了受光致抗蚀剂组合物限制外，暴露波长没有特别限制，其中小于300nm的波长，例如248nm、193nm或EUV波长(例如，13.4nm)是典型的。特别优选的是将组合物用于193nm浸没式光刻工艺。
可用于本发明的聚合物是可溶于碱性水溶液的，使得可以在抗蚀剂显影步骤中使用碱性显影剂水溶液(如氢氧化季铵溶液，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)，典型地0.26N TMAH水溶液)除去由组合物形成的面漆层。
多种聚合物可用于本发明的面漆组合物中，包括包含以下的聚合物：聚合的丙烯酸酯基团、聚酯、或其他重复单元和/或聚合物主链结构如通过例如聚(环氧烷)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合的芳香族(甲基)丙烯酸酯以及聚合的乙烯基芳香族单体提供的。典型地，聚合物包括至少两种不同的重复单元，尽管使用一种或多种同聚物可能是有益的。不同的聚合物可适当地以不同的相对量存在。
本发明的面漆组合物的聚合物可含有多种重复单元，包括例如，一种或多种：疏水基团；弱酸基团；强酸基团；支链的任选取代的烷基或环烷基；氟烷基；或极性基团，如酯、醚、羧基、或磺酰基。聚合物的重复单元上的特定官能团的存在将例如取决于预期的聚合物官能度。
在某些优选的方面，面漆组合物的一种或多种聚合物将包含在光刻加工期间反应性的一种或多种基团，例如可以在酸和热的存在下经历裂解反应的一种或多种光酸-酸不稳定的基团如酸不稳定的酯基团(例如，如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯的聚合提供的叔丁基酯基团)，和/或如通过乙烯基醚化合物的聚合提供的缩醛基团。此类基团的存在可能导致相关的一种或多种聚合物在显影剂溶液中更可溶，从而有助于显影过程期间的显影性和面漆层的去除。
可以有利地选择聚合物以定制面漆层的特征，其中每个特征通常服务一个或多个目的或功能。此类功能包括例如光致抗蚀剂轮廓调整、面漆表面调整、减少缺陷以及减少面漆与光致抗蚀剂层之间的界面混合中的一种或多种。
面漆组合物包含一种或多种基质聚合物，该基质聚合物可包含一种或多种不同类型的重复单元，其中两种或三种不同的重复单元是典型的。基质聚合物优选地提供足够高的显影剂溶解速率以减少由于例如微桥接造成的整体缺陷率。基质聚合物的典型的显影剂溶解速率大于300nm/秒、优选大于500nm/秒。基质聚合物可以是氟化的或非氟化的。对于一些光致抗蚀剂材料，氟化的面漆基质聚合物可以使面漆层与下面的光致抗蚀剂层之间的界面混合减小或最小化。因此，基质聚合物的一种或多种重复单元可以例如用氟烷基如C1至C4氟烷基(典型地氟甲基)进行氟化，并且可以例如作为磺酰胺基团(例如，-NHSO2CF3)或氟醇基团(例如，-C(CF3)2OH)存在。
基质聚合物具有比表面活性聚合物的表面能更高的表面能，并且优选与表面活性聚合物不混溶，以允许表面活性聚合物与基质聚合物相分离并迁移到面漆层的远离面漆光致抗蚀剂界面的上表面。基质聚合物的表面能典型地是从30至60mN/m。
根据本发明的示例性基质聚合物包括以下：
Figure BDA0004005761890000061
Figure BDA0004005761890000071
一种或多种基质聚合物典型地以基于面漆组合物的总固体从50wt％至99.9wt％、更典型地从85wt％至95wt％的组合量存在于该组合物中。基质聚合物的重均分子量典型地小于400,000道尔顿，例如从5000至50,000、从5000至15,000或从5000至25,000道尔顿。
在面漆组合物中提供表面活性聚合物以在面漆/浸没流体界面处提供有益的表面特性。特别地，表面活性聚合物可以有益地提供关于水的所希望的表面特性，例如面漆/浸没流体界面处的改进的静态接触角(SCA)、后退接触角(RCA)、前进接触角(ACA)或滑动角(SA)中的一种或多种。特别地，表面活性聚合物可以允许较高的RCA，这可以允许更快的扫描速度和增加的工艺生产量。呈干燥状态的面漆组合物的层优选地具有从75°至90°、更优选地从80°至90°的水后退角。短语“呈干燥状态的”意指含有基于整个组合物的8wt％或更少的溶剂。
表面活性聚合物优选地是可溶于碱性水溶液的。表面活性聚合物优选地具有比基质聚合物更低的表面能。优选地，表面活性聚合物具有比基质聚合物以及任何其他存在于面漆组合物中的聚合物显著更低的表面能并且与其基本不混溶。以这种方式，面漆组合物可以是自隔离的，其中在涂覆期间表面活性聚合物迁移到面漆层的上表面远离其他聚合物。因此，所得面漆层在面漆层上表面处富含表面活性聚合物，在浸没式光刻工艺的情况下该上表面在面漆/浸没流体界面处。虽然表面活性聚合物的所希望的表面能将取决于具体的基质聚合物及其表面能，但表面活性聚合物表面能典型地从25至35mN/m、优选地从25至30mN/m。表面活性聚合物的表面能典型地比基质聚合物的表面能低5至25mN/m、优选地比基质聚合物的表面能低5至15mN/m。
表面活性聚合物是氟化的并且包含由具有式(1)的单体形成的第一聚合单元：
Figure BDA0004005761890000081
其中：R1表示氢原子、氟原子、C1-C4烷基、或C1-C4氟烷基，其中氢原子或甲基是典型的；R2和R3独立地表示氢原子或取代或未取代的C1-C8烷基；并且R4表示取代或未取代的C1-C4亚烷基。在式(1)中，满足以下条件中的一个或多个：(i)R2和R3中的至少一个表示取代或未取代的C3-C8环烷基；或(ii)R2和R3中的至少一个表示与R2、R3、R4键合的碳原子形成支链结构的取代或未取代的C3-C8烷基；或(iii)R2和R3一起形成环。基于表面活性聚合物的总聚合单元，具有式(1)的聚合单元在表面活性聚合物中的总含量是从1至80wt％。
合适的具有通式(1)的单体包括例如以下：
Figure BDA0004005761890000082
Figure BDA0004005761890000091
表面活性聚合物进一步包括由具有式(2)的单体形成的第二聚合单元：
Figure BDA0004005761890000092
其中：R5表示氢原子、氟原子、C1-C4烷基、或C1-C4氟烷基，其中氢原子或甲基是典型的；R6表示取代或未取代的C1-C4亚烷基；并且Rf1独立地表示C1-C4氟烷基，其中三氟甲基是典型的。基于表面活性聚合物的总聚合单元，具有式(2)的聚合单元在表面活性聚合物中的总含量典型地是从20至99wt％。
合适的具有通式(2)的单体包括例如以下：
Figure BDA0004005761890000093
表面活性聚合物可以包括一种或多种与第一和第二聚合单元不同的附加的聚合单元。合适的附加的聚合单元包括例如含有选自酸不稳定的、碱不稳定的、磺酰胺、烷基和酯基团的一个或多个基团的那些。优选地，此类酸不稳定的、碱不稳定的、磺酰胺、烷基和酯基团是氟化的。
用于根据本发明的表面活性聚合物的合适的附加的单元类型可以包括以下单体中的一种或多种的聚合单元：
Figure BDA0004005761890000101
用作表面活性聚合物的示例性聚合物包括，例如：
Figure BDA0004005761890000111
其中x是从2至99wt％，y是从1至98wt％，a是从2至98wt％，并且b和c各自是从1至97wt％，其中x和y的总和是100wt％，并且a、b和c的总和是100wt％。
浸没式光刻的表面活性聚合物下限通常由防止光致抗蚀剂组分浸出的需要来决定。表面活性聚合物以基于面漆组合物的总固体的0.1至30wt％、更典型地3至20wt％或5至15wt％的量存在于组合物中。表面活性聚合物的重均分子量Mw典型地小于400,000、优选地从5000至50,000、更优选地从5000至25,000道尔顿。
任选的附加的聚合物可以存在于面漆组合物中。例如，出于调整抗蚀剂特征分布和/或控制抗蚀剂顶部损失的目的，可以提供一种或多种附加的聚合物。附加的聚合物典型地与基质聚合物可混溶并且与表面活性聚合物基本不混溶，使得表面活性聚合物可以从其他聚合物自隔离到面漆表面远离面漆/光致抗蚀剂界面。根据优选的方面，光致抗蚀剂面漆组合物包括氟化的且与基质聚合物和表面活性聚合物不同的第三聚合物。根据另一个优选的方面，光致抗蚀剂面漆组合物包括此种氟化的第三聚合物并且还包括与基质聚合物、表面活性聚合物、以及第三聚合物不同的第四聚合物。
基于有机物的溶剂体系包含酯溶剂和一种或多种附加的有机溶剂。“基于有机物的”意指溶剂体系包括大于50wt％有机溶剂、典型地从90至100wt％、更典型地99至100wt％、或100wt％有机溶剂，不包括可能以例如基于总溶剂的0.05至1wt％的量存在的残余水或其他污染物。配制并浇铸面漆组合物的典型溶剂材料是溶解或分散面漆组合物的组分但不明显溶解下面的光致抗蚀剂层的任何溶剂材料。溶剂体系包括不同溶剂(例如两种、三种或更多种溶剂)的混合物。
优选的酯溶剂包括由通式(I)表示的那些：
Figure BDA0004005761890000121
其中：R20选自C1至C8烷基并且R21选自C3至C8烷基。R20和R21一起的总碳原子数优选大于5。合适的此类酯溶剂包括例如乙酸异戊酯、戊酸异丙酯、3-甲基丁酸异丙酯、2-甲基丁酸异丙酯、新戊酸异丙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸2-甲基丁酯、2-甲基丁酸2-甲基丁酯、2-甲基己酸2-甲基丁酯、庚酸2-甲基丁酯、庚酸己酯、正丁酸正丁酯、正丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯及其组合。其中，异丁酸异丁酯和乙酸异戊酯是优选的。虽然所希望的酯溶剂的沸点将取决于溶剂体系的其他组分，但从140℃至180℃的沸点是典型的。酯溶剂典型地以基于溶剂体系的从10至70wt％、优选地从20至60wt％、更优选地从30至50wt％的量存在。
溶剂体系包括一种或多种附加的有机溶剂。在不受限制的情况下，合适的附加的溶剂包括例如醇、醚、烷烃、酮及其组合。
合适的醇包括例如C4至C10单价醇，如正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异己醇、异庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇、及其混合物。其中，4-甲基-2-戊醇和2-甲基-1-丁醇是优选的。优选地，溶剂体系包括醇溶剂，其典型地以基于溶剂体系从30至80wt％、更典型地从40至60wt％的量存在。醇的沸点典型地小于酯溶剂的沸点，从120℃至140℃的沸点是典型的。
合适的醚溶剂包括例如羟基烷基醚，如具有以下通式(II)的那些：
R22-O-R23-O-R24-OH(II)
其中R22是任选取代的C1至C2烷基，并且R23和R24独立地选自任选取代的C2至C4烷基，以及此类羟基烷基醚的混合物包括异构体混合物。示例性羟基烷基醚包括二烷基二醇单烷基醚及其异构体，例如，二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、其异构体及其混合物。其中，二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚是优选的。优选地，溶剂体系包括羟基烷基醚溶剂，其典型地以基于溶剂体系从3至15wt％的量存在。羟基烷基醚典型地比溶剂体系的其他组分具有更高的沸点，从170℃至200℃的沸点是典型的。因此，羟基烷基醚溶剂可以促进表面活性聚合物在涂覆过程中与面漆组合物中的其他聚合物的相分离，以提供自分离的面漆结构。较高沸点的羟基烷基醚溶剂也可以降低或防止涂覆过程中的尖端干燥效果(tip drying effect)。
其他合适的醚溶剂包括例如烷基醚如具有式(III)的那些：
R25-O-R26(III)
其中R25和R26独立地选自C2至C8烷基、优选地自C3至C6烷基、更优选地自C4至C5烷基。合适的烷基醚包括例如异丁基醚、异戊基醚、异丁基异己基醚、及其混合物。合适的烷烃溶剂包括例如C8至C12正烷烃，例如正辛烷、正癸烷和十二烷、其异构体及其混合物。合适的酮溶剂包括例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮及其混合物。如果使用的话，烷基醚溶剂、烷烃溶剂、和酮溶剂可以例如以基于溶剂体系从10至70wt％的量独立地存在。
特别优选的是具有三种溶剂的溶剂体系，例如包括酯溶剂、醇溶剂、和羟基烷基醚溶剂的那些。特别优选的溶剂体系包括：异丁酸异丁酯、4-甲基-2-戊醇、和二丙二醇单甲醚；异丁酸异丁酯、2-甲基-1-丁醇、和三丙二醇单甲醚；乙酸异戊酯、4-甲基-2-戊醇、和二丙二醇单甲醚；以及乙酸异戊酯、4-甲基-2-戊醇、和三丙二醇单甲醚。
面漆组合物可包含一种或多种其他任选的组分。例如，组合物可以包含用于增强减反射特性的光化染料和对比染料、抗条纹剂等中的一种或多种。如果使用的话，此类任选的添加剂典型地以基于面漆组合物的总固体的如0.1至10wt％的少量存在于组合物中。
本发明的面漆组合物基本上不含光酸产生剂化合物(PAG)。面漆组合物中PAG的存在或PAG含量过度可能导致下面的光致抗蚀剂层的组分浸出到浸没流体中。此浸出可能污染暴露工具的光学透镜，并导致浸没流体的有效折射率和传输特性的改变。如本文所用，“基本上不含”意指基于面漆组合物的总固体不大于1wt％、并且典型地小于0.5wt％、小于0.1wt％、或0wt％。
本发明的面漆组合物优选地基本上不含碱淬灭剂化合物，例如胺化合物如通常用于光致抗蚀剂组合物中的胺化合物。此类碱淬灭剂化合物的共轭酸典型地具有pKa>0。面漆组合物中碱淬灭剂的存在可以防止在下面的光致抗蚀剂层的暴露区域中聚合物脱保护，这可能会导致桥联缺陷。
由该组合物形成的面漆层典型地具有在193nm下1.4或更大、优选在193nm下1.47或更大的折射率。可以通过改变外涂层组合物的基质聚合物、表面活性聚合物、或其他组分的组成来调整折射率。例如，增加外涂层组合物中有机内容物的相对量可以提供增加的层折射率。在目标暴光波长下，优选的外涂层组合物层将具有浸没流体折射率与光致抗蚀剂折射率之间的折射率。
光致抗蚀剂面漆组合物可以按照已知程序制备。例如，可以通过将组合物的固体组分溶解于溶剂组分来制备组合物。所希望的组合物的总固体含量将取决于多种因素如组合物中的特定聚合物和所需的最终层厚度。优选地，外涂层组合物的固体含量是基于组合物的总重量的1至10wt％、更优选地1至5wt％。整个组合物的粘度典型地是从1.5至2厘泊(cp)。
光致抗蚀剂组合物
可用于本发明方法的光致抗蚀剂组合物包括包含基质聚合物的化学增强的光致抗蚀剂组合物，该基质聚合物是酸敏感的，意指作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分，由于在软烘烤、暴露于活化辐射和暴露后烘烤之后与由光酸产生剂产生的酸反应，聚合物和组合物层经历在显影剂中的溶解度变化。抗蚀剂配制品可以是起正性作用或负性作用的，但典型地是起正性作用的。在正型光致抗蚀剂中，当在暴露于活化辐射和热处理时，基质聚合物中的酸不稳定基团如光酸不稳定酯基团或缩醛基团经历光酸促进的脱保护反应时，典型地引起溶解度的变化。可用于本发明的合适的光致抗蚀剂组合物是可商购的。
对于在波长如193nm下成像，基质聚合物典型地基本上不含(例如，小于15mole％)或完全不含苯基、苄基或其他芳香族基团，其中此类基团高度吸收辐射。在欧洲申请EP930542A1和美国专利号6,692,888和6,680,159(全部属于希普利公司(ShipleyCompany))中公开了基本上或完全不含芳香族基团的合适的聚合物。优选的酸不稳定基团包括例如含有与基质聚合物的酯的羧基氧共价连接的叔非环状烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如，甲基金刚烷基)的缩醛基团或酯基团。
合适的基质聚合物进一步包括含有以下的聚合物：(烷基)丙烯酸酯单元，优选包括酸不稳定的(烷基)丙烯酸酯单元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯，甲基丙烯酸乙基葑酯等；以及其他非环状烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯。此类聚合物已经例如描述于美国专利号6,057,083、欧洲公开的申请EP01008913 A1和EP00930542 A1、以及美国专利号6,136,501中。其他合适的基质聚合物包括例如含有非芳香族环状烯烃(内环双键)的聚合单元的那些，如任选取代的降冰片烯，例如在美国专利号5,843,624和6,048,664中描述的聚合物。还其他合适的基质聚合物包括含有聚合的酸酐单元、特别是聚合的马来酸酐单元和/或衣康酸酐单元的聚合物，如在欧洲公开的申请EP01008913 A1和美国专利号6,048,662中公开的。
还适合作为基质聚合物的是含有重复单元的树脂，该重复单元含有杂原子，特别是氧和/或硫(但不是酸酐，即该单元不含酮环原子)。杂脂环族单元可以与聚合物主链稠合，并且可以包含稠合的碳脂环族单元(如通过降冰片烯基团的聚合提供的)和/或酸酐单元(如通过马来酸酐或衣康酸酐的聚合提供的)。在PCT/US01/14914和美国专利号6,306,554中公开了此类聚合物。其他合适的含杂原子基团的基质聚合物包括如下聚合物，该聚合物含有被一个或多个含有杂原子(例如，氧或硫)的基团例如羟基萘基取代的聚合碳环芳基单元，如在美国专利号7,244,542中公开的。
以上描述的基质聚合物中的两种或更多种的共混物可以适当地用于光致抗蚀剂组合物中。
用于光致抗蚀剂组合物的合适的基质聚合物是可商购的，并且可以由本领域技术人员容易地制备。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的经暴露的涂层在合适的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。典型地，基质聚合物以基于抗蚀剂组合物的总固体从50wt％至95wt％的量存在于该组合物中。基质聚合物的重均分子量Mw典型地小于100,000，例如从5000至100,000、更典型地从5000至15,000。
光致抗蚀剂组合物进一步包含光活性组分，如光酸产生剂(PAG)，其以足以在暴露于活化辐射时在组合物的涂层中产生潜像的量使用。例如，光酸产生剂将适当地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体从约1wt％至20wt％的量存在。典型地，与非化学增强材料相比，较少量的PAG将适合于化学增强的抗蚀剂。合适的PAG在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如以上关于面漆组合物描述的那些。
用于光致抗蚀剂组合物的合适的溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂酯，如甲基溶纤剂乙酸酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的共混物如以上描述的溶剂的两种、三种或更多种的共混物也是合适的。溶剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总重量的90至99wt％、更典型地95至98wt％的量存在于组合物中。
光致抗蚀剂组合物还可以包含其他任选的材料。例如，组合物可包含光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂(speed enhancer)、敏化剂等中的一种或多种。如果使用的话，此类任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体的如0.1至10wt％的少量存在于组合物中。
抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂是添加的碱。合适的碱是本领域内已知的并且包括例如直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟基乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮以及1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙烷-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶，和二-叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-次氮基三乙醇；环状脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二-叔丁酯以及N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱适当地以相对少的量使用，例如基于光致抗蚀剂组合物的总固体从0.01wt％至5wt％、优选从0.1wt％至2wt％。
光致抗蚀剂可以按照已知程序制备。例如，抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的固体组分溶解于溶剂组分中以涂层组合物形式制备。所希望的光致抗蚀剂的总固体含量将取决于多种因素如组合物中的特定聚合物、最终的层厚度和暴光波长。典型地光致抗蚀剂的固体含量基于光致抗蚀剂组合物的总重量从1wt％至10wt％、更典型地从2wt％至5wt％变化。
光刻加工
可通过如旋涂、浸渍、辊涂或其他常规涂覆技术将液体光致抗蚀剂组合物施加到基底上，其中旋涂是典型的。当旋涂时，可以调节涂层溶液的固体含量，以基于所用的特定旋转设备、溶液的粘度、旋涂器的速度和允许用于旋转的时间量来提供所需的膜厚度。
以用于施加光致抗蚀剂的常规方式将本发明的方法中使用的光致抗蚀剂组合物适当地施加到基底上。例如，可将组合物施加在硅晶片或涂覆有一个或多个层并且在表面上具有特征的硅晶片之上用于生产微处理器或其他集成电路部件。还可适当地采用铝-氧化铝基底、砷化镓基底、陶瓷基底、石英基底、铜基底、玻璃基底等。典型地在减反射层，例如有机减反射层上施加光致抗蚀剂组合物。
本发明的面漆组合物可以通过任何合适的方法(如以上关于光致抗蚀剂组合物描述的，其中旋涂是典型的)施加在光致抗蚀剂组合物之上。
在将光致抗蚀剂涂覆到表面上之后，可以将其加热(软烘烤)以除去溶剂直至典型地光致抗蚀剂涂层无粘性，或者可以在已经施加面漆组合物并且在单个热处理步骤中基本上除去来自光致抗蚀剂组合物层和面漆组合物层二者的溶剂之后干燥光致抗蚀剂层。
然后使具有经外涂覆的面漆层的光致抗蚀剂层通过图案化的光掩模暴露于活化光致抗蚀剂的光活性组分的辐射。暴露典型地用浸没式扫描仪进行，但可替代地可以用干式(非浸没式)暴露工具进行。
在暴露步骤中，将光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，该光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于300nm的波长，如248nm、193nm或EUV波长如13.5nm，典型的是193nm浸没式光刻。在暴露之后，典型地在范围从约70℃至约160℃的温度下烘烤组合物的层。
此后，典型地通过用选自例如以下的水性碱显影剂处理使膜显影：氢氧化季铵溶液，如氢氧化四-烷基铵溶液，典型地0.26N氢氧化四甲铵；胺溶液，如乙胺、正丙胺，二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、或甲基二乙胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及环状胺，如吡咯或吡啶。总之，根据本领域公认的程序进行显影。
在光致抗蚀剂层显影之后，可在缺乏抗蚀剂的那些区域上选择性地加工经显影的基底，例如通过根据本领域已知的程序化学蚀刻或镀覆缺乏抗蚀剂的基底区域。在这样的加工之后，留在基底上的抗蚀剂可以通过使用已知的剥离程序除去。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
聚合物合成：
使用以下单体制备聚合物，如以下描述的。基于聚合物的摩尔百分比(mol％)提供实例中的单体比率。
Figure BDA0004005761890000181
表1中示出了聚合物的如通过NMR确定的组成比、由如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯当量值确定的重均分子量Mw和多分散性(PDI＝Mw/Mn)。
实例1(聚合物P1)
向反应容器中装入618.4g的甲基异丁基甲醇(MIBC)，将其在2.5小时的时间段内加热至90℃。通过将267.6g MIBC和263.2g单体M6组合来制备单体进料溶液。通过将340.2gMIBC和10.52g V-601引发剂(富士胶片和光纯药工业株式会社(FUJIFILM Wako PureChemical Corp.))组合来制备引发剂进料溶液。当容器中的MIBC达到89.5℃，将单体进料溶液和引发剂进料溶液引入反应容器中，并且分别在2小时和3小时的时间段内进行进料。将反应容器在搅拌下维持在90℃下持续额外的7小时，并且然后使其冷却至室温以16.5wt％固体产生聚合物P1。
实例2(聚合物P2)
向反应容器中装入32.53g的丙二醇甲醚(PGME)并将该反应容器加热至97℃。通过将28.10g PGME、31.17g单体M6和3.28g单体M7组合来制备单体进料溶液。通过将4.43gPGME和0.49g VAZO-67引发剂(富士胶片和光纯药工业株式会社)组合来制备引发剂进料溶液。将单体进料溶液和引发剂进料溶液引入反应容器中，并且分别在2小时和3小时的时间段内进行进料。将反应容器在搅拌下维持在97℃下持续额外的4小时，并且然后使其冷却至室温以产生聚合物P2。
实例3(聚合物P3)
向反应容器中装入30.0g的异丁酸异丁酯(IBIB)并将所述反应容器加热至99℃。通过将28.57g IBIB、40.0g单体M1、和1.44g V-601引发剂(富士胶片和光纯药工业株式会社)组合来制备单体进料溶液。在2小时的时间段内向反应容器中引入单体进料溶液，并将反应混合物加热持续额外的5小时。然后使反应混合物冷却至室温以产生聚合物P3。
实例4(聚合物P4)
向反应容器中装入7.0g PGME并将所述反应容器加热至90℃。通过将6.6g PGME、21.21g单体M1、9.24g单体M2、11.55g单体M4、以及1.05g V-601引发剂(富士胶片和光纯药工业株式会社)组合来制备单体进料溶液。在1.5小时的时间段内向反应容器中引入单体进料溶液，并将反应混合物加热持续额外的3小时。然后使反应混合物冷却至室温。使聚合物溶液在2:1的甲醇/H2O溶剂共混物中沉淀以产生呈固体的聚合物P4。
实例5-17(聚合物P5-P17)
聚合物P5-P17以与用于聚合物P4描述的方法相似的方式合成。
表1
Figure BDA0004005761890000201
*＝基于总聚合物并基于单体比率计算的理论的mol％。
面漆组合物制备：
通过将固体组分以表2中示出的量添加到溶剂体系中来配制面漆组合物。将每种混合物通过0.2μm PTFE盘过滤。除以上描述的聚合物，固体组分包括如下聚合物P18：
P18[Mw＝10.76kDa,PDI＝2.3]
Figure BDA0004005761890000202
脱湿涂层缺陷测试：
通过在120℃的300mm涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅晶片上以TEL Lithius晶片轨迹涂覆面漆组合物30秒来进行涂层缺陷测试。使用1.6秒的分配时间和在90℃下持续60秒的软烘烤将组合物涂覆至
Figure BDA0004005761890000211
的厚度。涂覆的面漆层的图像是使用KLA-TencorSurfscan SP2晶片表面检测仪获得的。目视检查图像是否存在脱湿缺陷，其为涂覆不连续(即缺乏涂覆)，表现为晶片外周沿径向延伸的尖峰。在晶片上发现零个脱湿缺陷被认为是好的结果(○)，发现一个或多个涂层缺陷被认为是差的结果(×)。结果在表2中示出。
动态后退角(dRCA)测试：
用六甲基二硅氮烷(HMDS)给200mm硅晶片在TEL ACT-8晶片轨迹上以120℃涂底漆30秒，用
Figure BDA0004005761890000212
的相应的面漆组合物涂覆，并且将其在90℃下软烘烤60秒。使用去离子Millipore过滤水在Kruss接触角测量仪上测量每种面漆组合物的后退角(RCA)。以50μL液滴尺寸和从0°(水平)倾斜开始的1单位/sec的倾斜速度进行测量。RCA在横向下落运动开始时并以越来越大的倾斜台角度(TTA)(大约1°的增量)测量，直到水滴滚出相机视图。报告在20°TTA下进行的测量。结果在表2中示出并表明本发明的面漆组合物实现了高于81°的面漆RCA。
表2
Figure BDA0004005761890000221
Comp＝对比实例；*＝基于总固体的wt％；**＝基于总溶剂的wt％；S1＝甲基异丁基甲醇；S2＝2-甲基-1-丁醇；S3＝异戊醚；S4＝异丁酸异丁酯；S5＝乙酸异戊酯；S6＝二丙二醇单甲醚；S7＝三丙二醇单甲醚；○＝未观察到涂层缺陷；×＝观察到一个或多个涂层缺陷；基于总固体的聚合物wt％；基于总溶剂的溶剂wt％。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂面漆组合物，其包含：
氟化的第一聚合物，其包含：
由具有式(1)的单体形成的第一聚合单元：
Figure FDA0004005761880000011
其中：R1表示氢原子、氟原子、C1-C4烷基、或C1-C4氟烷基；R2和R3独立地表示氢原子或取代或未取代的C1-C8烷基；R4表示取代或未取代的C1-C4亚烷基；并且X表示碳原子，其中：
(i)R2和R3中的至少一个表示取代或未取代的C3-C8环烷基；或者
(ii)R2和R3中的至少一个与X一起时表示包含支链结构的取代或未取代的C3-C8烷基；或者
(iii)R2和R3一起形成环；以及
由具有式(2)的单体形成的第二聚合单元：
Figure FDA0004005761880000012
其中：R5表示氢原子、氟原子、C1-C4烷基、或C1-C4氟烷基；R6表示取代或未取代的C1-C4亚烷基；并且Rf1独立地表示C1-C4氟烷基；
其中：基于所述第一聚合物的总聚合单元，具有式(1)的聚合单元在第一聚合物中的总含量是从1至80wt％；并且其中所述第一聚合物以基于所述组合物的总固体的从1至20wt％的量存在于所述组合物中；
第二聚合物；以及
包含酯溶剂和一种或多种附加的有机溶剂的基于有机物的溶剂体系；其中所述组合物基本上不含光酸产生剂化合物。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中，所述一种或多种附加的有机溶剂包含醇溶剂。
3.如权利要求2所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中，所述酯溶剂是异丁酸异丁酯或乙酸异戊酯并且所述醇溶剂是甲基异丁基甲醇。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中，所述光致抗蚀剂面漆组合物进一步包含不同于所述第一和第二聚合物的氟化的第三聚合物。
5.如权利要求4所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其进一步包含不同于所述第一、第二和第三聚合物的第四聚合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中，R2和R3中的至少一个表示取代或未取代的C3-C8环烷基。
7.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中，R2和R3中的至少一个与X一起时表示包含支链结构的取代或未取代的C3-C8烷基。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中，每个Rf1都是三氟甲基。
9.一种图案形成方法，其包括：
(a)在基底上形成光致抗蚀剂层；
(b)在所述光致抗蚀剂层上形成光致抗蚀剂面漆层；
(c)将所述光致抗蚀剂面漆层和所述光致抗蚀剂层暴露于活化辐射；并且
(d)使所述经暴露的面漆层和光致抗蚀剂层与显影剂接触以形成抗蚀剂图案；
其中所述光致抗蚀剂面漆层由光致抗蚀剂面漆组合物形成，所述光致抗蚀剂面漆组合物包含：
氟化的第一聚合物，其包含：
由具有式(1)的单体形成的第一聚合单元：
Figure FDA0004005761880000031
其中：R1表示氢原子、氟原子、C1-C4烷基、或C1-C4氟烷基；R2和R3独立地表示氢原子或取代或未取代的C1-C8烷基；R4表示取代或未取代的C1-C4亚烷基；并且X表示碳原子，其中：
(i)R2和R3中的至少一个表示取代或未取代的C3-C8环烷基；或者
(ii)R2和R3中的至少一个与X一起时表示包含支链结构的取代或未取代的C3-C8烷基；或者
(iii)R2和R3一起形成环；以及
由具有式(2)的单体形成的第二聚合单元：
Figure FDA0004005761880000032
其中：R5表示氢原子、氟原子、C1-C4烷基、或C1-C4氟烷基；R6表示取代或未取代的C1-C4亚烷基；并且Rf1独立地表示C1-C4氟烷基；
其中：基于所述第一聚合物的总聚合单元，具有式(1)的聚合单元在第一聚合物中的总含量是从1至80wt％；并且其中所述第一聚合物以基于所述组合物的总固体的从1至20wt％的量存在于所述组合物中；
第二聚合物；以及
包含酯溶剂和一种或多种附加的有机溶剂的基于有机物的溶剂体系；
其中所述组合物基本上不含光酸产生剂化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述面漆层通过旋涂形成，并且所述第一聚合物在所述旋涂期间迁移到所述面漆层的上表面，其中所述面漆层的上表面基本上由所述第一聚合物组成。
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