KR20230103978A - 포토레지스트 탑코트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 탑코트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20230103978A
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카우르 어빈더
에이치. 강 도리스
리우 콩
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

포토레지스트 탑코트 조성물로서, 이 조성물은 플루오르화되는 제1 중합체, 제2 중합체, 및 에스테르 용매 및 하나 이상의 추가 유기 용매를 포함하는 유기계 용매 시스템을 포함하고, 상기 조성물에는 광산 발생제 화합물이 실질적으로 없다. 본 발명은 반도체 장치의 제조에서 특히 적용될 수 있다.

Description

포토레지스트 탑코트 조성물 및 패턴 형성 방법{PHOTORESIST TOPCOAT COMPOSITIONS AND PATTERN FORMATION METHODS}
본 발명은 포토레지스트 조성물 위에 도포될 수 있는 포토레지스트 탑코트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 포토레지스트 탑코트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 장치의 형성을 위한 액침 리소그래피 공정(immersion lithography process)에서 탑코트 층으로서 특히 적용될 수 있다.
포토레지스트는 이미지를 기판으로 전사시키기 위해서 사용된다. 포토레지스트의 층이 기판 상에 형성되고, 이어서 포토레지스트 층이 광마스크를 통해서 활성 방사선의 공급원에 노광된다. 광마스크는 활성 방사선에 대해서 불투명한 영역 및 활성 방사선에 대해서 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성 방사선에 대한 노광은 포토레지스트 코팅의 광유도된 화학적 변형을 제공함으로써 광마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅된 기판에 전사시킨다. 노광 이후에, 포토레지스트는 베이킹되고, 현상제 용액과 접촉하여 현상됨으로써 기판의 선택적인 가공을 허용하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
반도체 장치의 집적 밀도를 높이고 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조를 형성할 수 있도록 하기 위해, 고분해능을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 가공 툴이 개발되었고 지속적으로 개발되고 있다. 반도체 장치에서 nm-규모 피처 크기를 달성하기 위한 한 가지 접근법은 포토레지스트 층의 노광을 위해, 예를 들어 193 nm 이하의 단파장을 갖는 활성 방사선을 사용하는 것이다. 리소그래피 성능을 더욱 개선하기 위해, 이미징 장치, 예를 들어 ArF(193 nm) 광원을 갖는 스캐너의 렌즈의 개구수(NA)를 효과적으로 증가시키는 액침 리소그래피 툴이 개발되었다. 이는 이미징 장치의 마지막 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이에서 상대적으로 높은 굴절률의 유체, 전형적으로는 물을 사용하여 달성된다.
액침 리소그래피에서, 액침 유체와 포토레지스트 층 간의 직접 접촉은 포토레지스트의 성분을 액침 유체로 침출시킬 수 있다. 이러한 침출은 광학 렌즈의 오염을 유발하고, 액침 유체의 유효 굴절률 및 투과 특성을 변화시킬 수 있다. 이러한 문제를 해결하려는 노력으로, 포토레지스트 탑코트 층을 장벽 층으로서 액침 유체와 하부 포토레지스트 층 사이에 도입하였다.
주어진 스캔 속도에 대해서 낮은 후진 접촉각(RCA)을 나타내는 탑코트는 물 자국 결함을 초래할 수 있다. 이러한 결함은 노광 헤드가 웨이퍼를 가로질러 이동함에 따라 물방울을 남기는 경우 발생된다. 그 결과, 레지스트 성분의 물방울로의 침출로 인해서 레지스트 감도가 변경되고, 물은 하부 레지스트로 침투될 수 있다. 자가-격리(self-segregating) 탑코트 조성물의 사용이, 예를 들어 문헌[Self-segregating Materials for Immersion Lithography, Daniel P. Sanders et al., Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV, Proceedings of the SPIE, Vol. 6923, pp. 692309-1 - 692309-12 (2008)] 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0212646A1호(Gallagher 등) 및 제2010/0183976A1호(Wang 등)에 제안되어 있다. 자가-격리된 탑코트는 이론적으로 액침 유체 및 포토레지스트 계면 둘 모두에서 바람직한 특성, 예를 들어 액침 유체 계면에서의 증가된 수 후진 접촉각 및 포토레지스트 계면에서의 양호한 현상제 용해도를 갖는 맞춤식 재료를 허용할 것이다.
후진 접촉각의 증가는 액침 유체 계면에서 소수성이 증가된 탑코트 재료를 사용하여 달성될 수 있으며, 이는 전형적으로 플루오르화된 중합체의 사용을 통해서 달성된다. 물 자국 결함의 감소를 허용하는 것 외에도, 탑코트 후진 접촉각의 증가는 일반적으로 증가된 스캔 속도의 사용을 가능하게 하여 더 많은 공정 처리량을 초래한다. 그러한 긍정적인 효과에도 불구하고, 소수성이 높은 재료의 사용은 부정적으로 다른 결함 유형, 예를 들어 웨이퍼 주변부에서 스파이크-형태의 코팅 불연속으로 나타나는 디웨트(dewet) 코팅 결함을 유발할 수 있다. 그러한 결함은 레지스트 패턴의 적절한 형성 및 하부 층으로의 패턴 전사를 방지하여, 장치 수율에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 이러한 결함은, 예를 들어 마이크로-브릿징(micro-bridging), 컨택 홀(contact hole) 누락, 라인 핀칭(line pinching) 또는 CD 이동 중 하나 이상의 형태를 취할 수 있다. 따라서, 높은 후진 접촉각 및 낮은 디웨트 코팅 결함 수준이 균형을 이룬 탑코트 층이 바람직할 것이다.
최신 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하는 개선된 포토레지스트 탑코트 조성물 및 상기 재료를 사용하는 포토리소그래피 방법이 당업계에서 계속적으로 요구된다.
본 발명의 제1 양태에 따라서, 포토레지스트 탑코트 조성물이 제공된다. 상기 조성물은
플루오르화되는 제1 중합체로서,
화학식 1의 단량체로부터 형성된 제1 중합 단위:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 플루오르 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고; R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬 기를 나타내고; R4는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고; X는 탄소 원자를 나타내며, (i) R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬 기를 나타내거나; (ii) R2 및 R3 중 적어도 하나는 X와 함께 분지형 구조를 포함하는 치환 또는 비치환된 C3-C8 알킬 기를 나타내거나; (iii) R2 및 R3은 함께 고리를 형성한다); 및
화학식 2의 단량체로부터 형성된 제2 중합 단위:
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R5는 수소 원자, 플루오르 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고; R6은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고; Rf1은 독립적으로 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타낸다)
를 포함하고, 제1 중합체에서 화학식 1의 중합 단위의 총 함량은 제1 중합체의 총 중합 단위를 기준으로 1 내지 80 중량%이고; 제1 중합체는 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 조성물에 존재하는, 제1 중합체;
제2 중합체; 및
에스테르 용매 및 하나 이상의 추가 유기 용매를 포함하는 유기계 용매 시스템
을 포함하고,
상기 조성물에는 광산 발생제 화합물이 실질적으로 없다.
본 발명의 추가 양태에 따라서, 패턴 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 층 상에, 본원에 기재된 바와 같은 포토레지스트 탑코트 조성물로부터 형성된 포토레지스트 탑코트 층을 형성하는 단계; (c) 상기 포토레지스트 탑코트 층 및 상기 포토레지스트 층을 활성 방사선에 노광시키는 단계; 및 (d) 상기 노광된 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 현상제와 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따라서, 코팅된 기판이 제공된다. 코팅된 기판은 기판 상의 포토레지스트 층; 및 상기 포토레지스트 층 상에, 본원에 기재된 바와 같은 포토레지스트 탑코트 조성물로부터 형성된 포토레지스트 탑코트 층을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가, 예를 들어 히드록시, 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), C1-C10 알킬, C6-C10 아릴, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함한 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 대체된 것을 의미한다. 단수 표현은 달리 제시되지 않는 한 하나 이상을 포함한다.
탑코트 조성물
본 발명의 탑코트 조성물은 플루오르화되는 제1 중합체, 제2 중합체, 및 에스테르 용매를 포함하는 유기계 용매 시스템을 포함하고, 하나 이상의 추가의 선택적 성분을 포함할 수 있다.
포토레지스트 층 위에 도포되는 본 발명의 바람직한 탑코트 조성물은 포토레지스트 층의 성분이 액침 리소그래피 공정에서 사용되는 액침 유체로 이동하는 것을 최소화하거나 방지할 수 있다. 본 발명의 바람직한 탑코트 조성물에서, 제1 중합체는 코팅 공정 중에 조성물의 다른 중합체로부터 자가-격리되는 표면 활성 중합체이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "액침 유체"는 액침 리소그래피를 수행하기 위해서 노광 툴의 렌즈와 포토레지스트 코팅된 기판 사이에 배치된 유체, 전형적으로 물을 의미한다.
또한 본원에서 사용되는 바와 같이, 탑코트 층은, 동일한 방식으로 그러나 탑코트 조성물 층의 부재 하에 가공되는 동일한 포토레지스트 시스템에 비해서, 탑코트 조성물의 사용 시에 액침 유체에서 감소된 양의 산 또는 유기 재료가 검출되는 경우 포토레지스트 재료가 액침 유체로 이동하는 것을 억제한 것으로 간주될 것이다. 액침 유체 중의 포토레지스트 재료의 검출은 포토레지스트(오버코팅된 탑코트 조성물 층을 갖거나 또는 갖지 않음)의 노광 전 및 그 다음 액침 유체를 통해서 노광시키면서 포토레지스트 층(오버코팅된 탑코트 조성물 층을 갖거나 또는 갖지 않음)을 리소그래피 가공한 후, 액침 유체의 질량 분광학 분석을 통해서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탑코트 조성물은 어떠한 탑코트 층도 사용하지 않는 동일한 포토레지스트(즉, 액침 유체가 포토레지스트 층과 직접 접촉함)에 비해서, 액침 유체에 존재하는 포토레지스트 재료(예를 들어, 질량 분광학에 의해서 검출된 산 또는 유기물)를 적어도 10% 감소시키고, 보다 바람직하게는 탑코트 조성물은 탑코트 층을 사용하지 않는 동일한 포토레지스트에 비해서, 액침 유체에 존재하는 포토레지스트 재료를 적어도 20, 50 또는 100% 감소시킨다.
본 발명의 바람직한 탑코트 조성물은 결함 특징, 예를 들어 디웨트 코팅 결함의 개선을 허용할 수 있다. 또한, 본 발명의 탑코트 조성물은 유리한 접촉각 특징, 예를 들어 후진 접촉각(RCA)을 나타낼 수 있고, 이는 더 많은 공정 처리량으로 해석되는 높은 스캔 속도를 허용하는 액침 리소그래피 공정에서 중요한 액침 유체 계면에서의 특징이다. 조성물은 건식 리소그래피 또는 보다 전형적으로 액침 리소그래피 공정에서 사용될 수 있다. 노광 파장은 포토레지스트 조성물에 의한 것을 제외하고는 특별히 제한되지 않으며, 300 nm 미만, 예를 들어 248 nm, 193 nm의 파장 또는 EUV 파장(예를 들어, 13.4 nm)이 전형적이다. 193 nm 액침 리소그래피 공정에서 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 유용한 중합체는, 조성물로부터 형성된 탑코트 층이 수성 알칼리성 현상제, 예컨대 4차 수산화암모늄 용액, 예를 들어 테트라 메틸 수산화암모늄(TMAH), 전형적으로 0.26 N의 수성 TMAH를 사용하여 레지스트 현상 단계에서 제거될 수 있도록 수성 알칼리 가용성이다.
중합된 아크릴레이트 기, 폴리에스테르, 또는 예를 들어, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 중합된 방향족 (메트)아크릴레이트, 및 중합된 비닐 방향족 단량체에 의해서 제공된 것과 같은 다른 반복 단위 및/또는 중합체 골격 구조를 포함하는 중합체를 포함한 다양한 중합체가 본 발명의 탑코트 조성물에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 중합체는 적어도 두 개의 상이한 반복 단위를 포함하지만, 하나 이상의 단일중합체의 사용이 유리할 수 있다. 상이한 중합체가 다양한 상대적인 양으로 적합하게 존재할 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물의 중합체는, 예를 들어 다음 중 하나 이상을 포함하는, 다양한 반복 단위를 함유할 수 있다: 소수성 기; 약산 기; 강산 기; 선택적으로 치환된 분지형 알킬 또는 시클로알킬 기; 플루오로알킬 기; 또는 극성 기, 예컨대 에스테르, 에테르, 카복시 또는 설포닐 기. 중합체의 반복 단위 상의 특정 작용기의 존재는, 예를 들어 중합체의 의도된 작용성에 좌우될 것이다.
특정 바람직한 양태에서, 탑코트 조성물의 하나 이상의 중합체는 리소그래피 가공 동안 반응성인 하나 이상의 기, 예를 들어 산 및 열의 존재 하에서 절단 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 광산-산 불안정성(labile) 기, 예컨대 산-불안정성 에스테르 기(예를 들어, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트의 중합에 의해서 제공되는 바와 같은 t-부틸 에스테르 기) 및/또는 비닐 에테르 화합물의 중합에 의해서 제공되는 바와 같은 아세탈 기를 포함할 것이다. 그러한 기의 존재는 회합된 중합체(들)가 현상제 용액 중에서 보다 가용성이 되게 함으로써, 현상 공정 중에 탑코트 층의 현상성 및 제거에 도움을 줄 수 있다.
중합체는 유리하게는 탑코트 층의 특징에 맞게 선택될 수 있고, 각각은 일반적으로 하나 이상의 목적 또는 기능을 제공한다. 그러한 기능에는, 예를 들어 포토레지스트 프로파일 조정, 탑코트 표면 조정, 결함 감소 및 탑코트와 포토레지스트 층 간의 계면 혼합 감소 중 하나 이상이 포함된다.
탑코트 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 반복 단위(2개 또는 3개의 상이한 반복 단위가 전형적임)를 포함할 수 있는 하나 이상의 매트릭스 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 매트릭스 중합체는, 예를 들어 마이크로-브릿징으로 인한 전체 결함을 감소시키기 위해서 충분히 높은 현상제 용해 속도를 제공한다. 매트릭스 중합체에 전형적인 현상제 용해 속도는 300 nm/초 초과, 바람직하게는 500 nm/초 초과이다. 매트릭스 중합체는 플루오르화되거나 또는 비-플루오르화될 수 있다. 일부 포토레지스트 재료의 경우, 플루오르화된 탑코트 매트릭스 중합체는 탑코트 층과 하부 포토레지스트 층 간의 계면 혼합을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 따라서, 매트릭스 중합체의 하나 이상의 반복 단위는, 예를 들어 플루오로알킬 기, 예컨대 C1 내지 C4 플루오로알킬 기, 전형적으로 플루오로메틸로 플루오르화될 수 있고, 예를 들어 설폰아미드 기(예를 들어, -NHSO2CF3) 또는 플루오로알코올 기(예를 들어, -C(CF3)2OH)로서 존재할 수 있다.
매트릭스 중합체는, 표면 활성 중합체가 매트릭스 중합체로부터 상 분리되어, 탑코트 포토레지스트 계면으로부터 탑코트 층의 상부 표면으로 이동하는 것을 가능하게 하기 위해서, 표면 활성 중합체의 표면 에너지보다 더 높은 표면 에너지를 갖고, 바람직하게는 표면 활성 중합체와 비혼화성이다. 매트릭스 중합체의 표면 에너지는 전형적으로는 30 내지 60 mN/m이다.
본 발명에 따른 예시적인 매트릭스 중합체에는 다음이 포함된다:
Figure pat00003
Figure pat00004
하나 이상의 매트릭스 중합체는 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 전형적으로 50 내지 99.9 중량%, 보다 전형적으로 85 내지 95 중량%의 합한 양으로 조성물에 존재한다. 매트릭스 중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 예를 들어 5000 내지 50,000, 5000 내지 15,000 또는 5000 내지 25,000 달톤이다.
표면 활성 중합체가 탑코트 조성물에 제공되어 탑코트/액침 유체 계면에서 이로운 표면 특성을 제공한다. 특히, 표면 활성 중합체는 유익하게는 물에 대한 바람직한 표면 특성, 예를 들어 탑코트/액침 유체 계면에서의 개선된 정적 접촉각(SCA), 후진 접촉각(RCA), 전진 접촉각(ACA) 또는 슬라이딩각(SA) 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 특히, 표면 활성 중합체는 보다 높은 RCA를 허용할 수 있는데, 이는 보다 빠른 스캔 속도 및 증가된 공정 처리량을 허용할 수 있다. 건조 상태의 탑코트 조성물의 층은 바람직하게는 75 내지 90°, 보다 바람직하게는 80 내지 90°의 수 후진 접촉각을 갖는다. 문구 "건조 상태에서"는 전체 조성물을 기준으로, 8 중량% 이하의 용매를 함유하는 것을 의미한다.
표면 활성 중합체는 바람직하게는 수성 알칼리 가용성이다. 표면 활성 중합체는 바람직하게는 매트릭스 중합체보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는다. 바람직하게는, 표면 활성 중합체는 매트릭스 중합체보다 상당히 더 낮은 표면 에너지를 갖고, 매트릭스 중합체뿐만 아니라 탑코트 조성물에 존재하는 임의의 다른 중합체와 실질적으로 비혼화성이다. 이러한 방식으로, 탑코트 조성물은 자가-격리될 수 있고, 여기서 표면 활성 중합체는 코팅 동안에 다른 중합체로부터 탑코트 층의 상부 표면으로 이동한다. 이에 의해서, 생성된 탑코트 층은 탑코트 층 상부 표면에서 표면 활성 중합체가 풍부하며, 이는 액침 리소그래피 공정의 경우에 탑코트/액침 유체 계면에 있다. 표면 활성 중합체의 원하는 표면 에너지는 특정 매트릭스 중합체 및 이의 표면 에너지에 좌우될 것이지만, 표면 활성 중합체 표면 에너지는 전형적으로 25 내지 35 mN/m, 바람직하게는 25 내지 30 mN/m이다. 표면 활성 중합체의 표면 에너지는 전형적으로 매트릭스 중합체의 표면 에너지보다 5 내지 25 mN/m 더 낮고, 바람직하게는 매트릭스 중합체의 표면 에너지보다 5 내지 15 mN/m 더 낮다.
표면 활성 중합체는 플루오르화되고, 화학식 1의 단량체로부터 형성된 제1 중합 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
식 중, R1은 수소 원자, 플루오르 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸이 전형적이며; R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬 기를 나타내고; R4는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타낸다. 화학식 1에서, 다음 조건 중 하나 이상이 충족된다: (i) R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬 기를 나타내거나; (ii) R2 및 R3 중 적어도 하나는 R2, R3, R4가 결합되는 탄소 원자와 함께 분지형 구조를 형성하는 치환 또는 비치환된 C3-C8 알킬 기를 나타내거나; (iii) R2 및 R3은 함께 고리를 형성한다. 표면 활성 중합체 중의 화학식 1의 중합 단위의 총 함량은 표면 활성 중합체의 총 중합 단위를 기준으로 1 내지 80 중량%이다.
일반 화학식 1의 적합한 단량체에는, 예를 들어 다음이 포함된다:
Figure pat00006
표면 활성 중합체는 화학식 2의 단량체로부터 형성된 제2 중합 단위를 추가로 포함한다:
[화학식 2]
Figure pat00007
식 중, R5는 수소 원자, 플루오르 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸이 전형적이며; R6은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고; Rf1은 독립적으로 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고, 트리플루오로메틸이 전형적이다. 표면 활성 중합체 중의 화학식 2의 중합 단위의 총 함량은 전형적으로 표면 활성 중합체의 총 중합 단위를 기준으로 20 내지 99 중량%이다.
일반 화학식 2의 적합한 단량체에는, 예를 들어 다음이 포함된다:
Figure pat00008
표면 활성 중합체는 제1 및 제2 중합 단위와 상이한 하나 이상의 추가 중합 단위를 포함할 수 있다. 적합한 추가 중합 단위에는, 예를 들어 산 불안정성 기, 염기 불안정성 기, 설폰아미드 기, 알킬 기 및 에스테르 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하는 것이 포함된다. 바람직하게는, 그러한 산 불안정성 기, 염기 불안정성 기, 설폰아미드 기, 알킬 기 및 에스테르 기는 플루오르화된다.
본 발명에 따라서 표면 활성 중합체에 사용하기에 적합한 추가 단위 유형에는 하기 단량체 중 하나 이상의 중합 단위가 포함된다:
Figure pat00009
Figure pat00010
표면 활성 중합체로서 유용한 예시적인 중합체에는, 예를 들어 다음이 포함된다:
Figure pat00011
Figure pat00012
식 중, x는 2 내지 99 중량%이고, y는 1 내지 98 중량%이고, a는 2 내지 98 중량%이고, b 및 c는 각각 1 내지 97 중량%이고, 여기서 x와 y의 합은 100 중량%이고, a, b 및 c의 합은 100 중량%이다.
액침 리소그래피를 위한 표면 활성 중합체 하한은 일반적으로 포토레지스트 성분의 침출을 방지하기 위한 필요성에 의해서 좌우된다. 표면 활성 중합체는 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 보다 전형적으로 3 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 표면 활성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 5000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5000 내지 25,000 달톤이다.
선택적인 추가 중합체가 탑코트 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 레지스트 피처 프로파일을 조정하고/하거나 레지스트 탑 손실을 조절하기 위해 하나 이상의 추가 중합체가 제공될 수 있다. 추가 중합체는 전형적으로 매트릭스 중합체와 혼화성이고, 표면 활성 중합체가 다른 중합체로부터 탑코트 표면으로 탑코트/포토레지스트 계면으로부터 멀리 자가-격리될 수 있도록 표면 활성 중합체와 실질적으로 비혼화성이다. 바람직한 양태에 따라서, 포토레지스트 탑코트 조성물은, 플루오르화되고 매트릭스 중합체 및 표면 활성 중합체와 상이한 제3 중합체를 포함한다. 바람직한 추가 양태에 따라서, 포토레지스트 탑코트 조성물은 플루오르화된 제3 중합체, 및 또한 매트릭스 중합체, 표면 활성 중합체 및 제3 중합체와 상이한 제4 중합체를 포함한다.
유기계 용매 시스템는 에스테르 용매 및 하나 이상의 추가 유기 용매를 포함한다. "유기계"는 용매 시스템이, 예를 들어 총 용매를 기준으로 0.05 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있는 잔류하는 물 또는 다른 오염물을 제외하고, 50 중량% 초과의 유기 용매, 전형적으로 90 내지 100 중량%, 보다 전형적으로 99 내지 100 중량%, 또는 100 중량% 유기 용매를 포함함을 의미한다. 탑코트 조성물을 제형화 및 주조하기 위한 전형적인 용매 재료는 탑코트 조성물의 성분을 용해 또는 분산시키지만 하부 포토레지스트 층을 눈에 띄게 용해시키지 않는 것이면 된다. 용매 시스템은 상이한 용매들, 예를 들어 2종, 3종 또는 그 이상의 용매의 혼합물을 포함한다.
바람직한 에스테르 용매에는 일반 화학식 I로 나타낸 것들이 포함된다:
[화학식 I]
Figure pat00013
식 중, R20은 C1 내지 C8 알킬로부터 선택되고, R21은 C3 내지 C8 알킬로부터 선택된다. R20 및 R21 내의 탄소 원자의 총 수는 모두 합하여 바람직하게는 5 초과이다. 적합한 에스테르 용매에는, 예를 들어 이소아밀 아세테이트, 프로필 펜타노에이트, 이소프로필 펜타노에이트, 이소프로필 3-메틸부타노에이트, 이소프로필 2-메틸부타노에이트, 이소프로필 피발레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 2-메틸부틸 이소부티레이트, 2-메틸부틸 2-메틸부타노에이트, 2-메틸부틸 2-메틸헥사노에이트, 2-메틸부틸 헵타노에이트, 헥실 헵타노에이트, n-부틸 n-부티레이트, 이소아밀 n-부티레이트, 이소아밀 이소발레레이트 및 이들의 조합이 포함된다. 이들 중, 이소부틸 이소부티레이트 및 이소아밀 아세테이트가 바람직하다. 에스테르 용매의 원하는 비등점은 용매 시스템의 다른 성분에 좌우될 것이지만, 140 내지 180℃의 비등점이 전형적이다. 에스테르 용매는 용매 시스템을 기준으로 전형적으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
용매 시스템은 하나 이상의 추가 유기 용매를 포함한다. 제한 없이, 적합한 추가 용매에는, 예를 들어 알코올, 에테르, 알칸, 케톤 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 알코올에는, 예를 들어 C4 내지 C10 1가 알코올, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소헥산올, 이소헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올 및 1-데칸올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 중, 4-메틸-2-펜탄올 및 2-메틸-1-부탄올이 바람직하다. 바람직하게는, 용매 시스템은 알코올 용매를 포함하고, 이는 용매 시스템을 기준으로 전형적으로 30 내지 80 중량%, 보다 전형적으로 40 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. 알코올의 비등점은 전형적으로 에스테르 용매의 비등점 미만이고, 120 내지 140℃의 비등점이 전형적이다.
적합한 에테르 용매에는, 예를 들어 히드록시 알킬 에테르, 예컨대 하기 일반 화학식 II의 것, 및 이성질체 혼합물을 포함한 그러한 히드록시 알킬 에테르의 혼합물이 포함된다:
[화학식 II]
R22-O-R23-O-R24-OH
식 중, R22는 선택적으로 치환된 C1 내지 C2 알킬 기이고, R23 및 R24는 독립적으로 선택적으로 치환된 C2 내지 C4 알킬 기로부터 선택된다. 예시적인 히드록시 알킬 에테르에는 디알킬 글리콜 모노-알킬 에테르 및 이의 이성질체, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 중, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 바람직하다. 바람직하게는, 용매 시스템은 히드록시 알킬 에테르 용매를 포함하고, 이는 용매 시스템을 기준으로 전형적으로 3 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 히드록시 알킬 에테르는 용매 시스템의 다른 성분들보다 더 높은 비등점을 갖는 것이 전형적이며, 170 내지 200℃의 비등점이 전형적이다. 이에 따라, 히드록시 알킬 에테르 용매는 코팅 공정 중에 탑코트 조성물의 다른 중합체로부터 표면 활성 중합체의 상 분리를 촉진시켜 자가-격리 탑코트 구조를 제공할 수 있다. 보다 높은 비등점의 히드록시 알킬 에테르 용매는 또한 코팅 중에 팁(tip) 건조 효과를 감소시키거나 방지할 수 있다.
다른 적합한 에테르 용매에는, 예를 들어 화학식 III의 것과 같은 알킬 에테르가 포함된다:
[화학식 III]
R25-O-R26
식 중, R25 및 R26은 독립적으로 C2 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C3 내지 C6 알킬, 보다 바람직하게는 C4 내지 C5 알킬로부터 선택된다. 적합한 알킬 에테르에는, 예를 들어 이소부틸 에테르, 이소펜틸 에테르, 이소부틸 이소헥실 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 알칸 용매에는, 예를 들어 C8 내지 C12 n-알칸, 예를 들어 n-옥탄, n-데칸 및 도데칸, 이들의 이성질체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 케톤 용매에는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 이들의 혼합물이 포함된다. 사용되는 경우 알킬 에테르 용매, 알칸 용매 및 케톤 용매는 독립적으로 용매 시스템을 기준으로, 예를 들어 10 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
3가지 용매를 갖는 용매 시스템, 예를 들어 에스테르 용매, 알코올 용매 및 히드록시 알킬 에테르 용매를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 용매 시스템에는 다음이 포함된다: 이소부틸 이소부티레이트, 4-메틸-2-펜탄올, 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 이소부틸 이소부티레이트, 2-메틸-1-부탄올, 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 이소아밀 아세테이트, 4-메틸-2-펜탄올, 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 이소아밀 아세테이트, 4-메틸-2-펜탄올, 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르.
탑코트 조성물은 하나 이상의 다른 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 반사방지 특성을 향상시키기 위한 화학선 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent) 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 사용되는 경우 그러한 선택적인 첨가제는 전형적으로 소량으로, 예컨대 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 조성물에 존재한다.
본 발명의 탑코트 조성물에는 광산 발생제 화합물 (PAG)이 실질적으로 없다. 탑코트 조성물에서 PAG 또는 과량의 PAG 함량의 존재는 하부 포토레지스트 층의 성분들의 액침 유체로의 침출을 유발할 수 있다. 그러한 침출은 노광 툴의 광학 렌즈를 오염시키고, 액침 유체의 유효 굴절률 및 투과 특성의 변화를 유발할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 없음"은 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 중량% 이하, 전형적으로 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0 중량%임을 의미한다.
본 발명의 탑코트 조성물에는 바람직하게는 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용되는 바와 같은 염기 ??처(quencher) 화합물, 예를 들어 아민 화합물이 실질적으로 없다. 그러한 염기 ??처 화합물의 짝산은 전형적으로 pKa > 0을 갖는다. 탑코트 조성물에서 염기 ??처의 존재는 하부 포토레지스트 층의 노광된 영역에서의 중합체 탈보호를 방지하여, 브릿징 결함을 일으킬 수 있다.
조성물로부터 형성된 탑코트 층은 전형적으로 193 nm에서 1.4 이상, 바람직하게는 193 nm에서 1.47 이상의 굴절률을 갖는다. 굴절률은 매트릭스 중합체, 표면 활성 중합체, 또는 오버코트 조성물의 다른 성분의 조성을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 오버코트 조성물 중의 유기물 함량의 상대적인 양의 증가는 층의 굴절률을 증가시킬 수 있다. 바람직한 오버코트 조성물 층은 목적 노광 파장에서 액침 유체의 굴절률과 포토레지스트의 굴절률 사이의 굴절률을 가질 것이다.
포토레지스트 탑코트 조성물은 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 고형물 성분을 용매 성분에 용해시켜 제조될 수 있다. 조성물의 원하는 총 고형물 함량은 조성물 중의 특정 중합체 및 원하는 최종 층 두께와 같은 요인에 따라 좌우될 것이다. 바람직하게는, 오버코트 조성물의 고형물 함량은 조성물 중의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 전체 조성물의 점도는 전형적으로 1.5 내지 2 센티포이즈(cp)이다.
포토레지스트 조성물
본 발명의 방법에 유용한 포토레지스트 조성물은 산-민감성인 매트릭스 중합체를 포함하는 화학적으로-증폭된 포토레지스트 조성물을 포함하는데, 이는 포토레지스트 조성물의 층의 일부로서의 중합체 및 조성물 층이, 소프트 베이킹, 활성 방사선에 대한 노광 및 노광 후 베이킹 이후에 광산 발생제에 의해서 생성된 산과의 반응의 결과로서 현상제 중의 용해도 변화를 겪는다는 것을 의미한다. 레지스트 제형은 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성일 수 있지만, 전형적으로는 포지티브-작용성이다. 포지티브-유형 포토레지스트에서, 용해도의 변화는 전형적으로 매트릭스 중합체 중의 산-불안정성 기, 예컨대 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 기가 활성 방사선에 노광될 때 및 열 처리될 때 광산-촉진된 탈보호 반응을 겪는 경우 유발된다. 본 발명에 유용한 적합한 포토레지스트 조성물은 상업적으로 입수가능하다.
파장, 예컨대 193 nm에서의 이미징을 위해서, 매트릭스 중합체에는 전형적으로 페닐, 벤질 또는 다른 방향족 기(그러한 기는 방사선을 상당히 흡수함)가 실질적으로 없거나(예를 들어, 15 몰% 미만) 또는 완전히 없다. 방향족 기가 실질적으로 또는 완전히 없는 적합한 중합체는 Shipley Company의 유럽 특허 출원 EP930542A1 및 미국 특허 제6,692,888호 및 제6,680,159호에 개시되어 있다. 바람직한 산-불안정성 기에는, 예를 들어 매트릭스 중합체의 에스테르의 카복실 산소에 공유 연결된 3차 비환형 알킬 탄소(예를 들어, t-부틸) 또는 3차 지환식 탄소(예를 들어, 메틸아다만틸)를 함유하는 아세탈 기 또는 에스테르 기가 포함된다.
적합한 매트릭스 중합체에는, 바람직하게는 산-불안정성 (알킬)아크릴레이트 단위, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 에틸펜칠 메타크릴레이트 등, 및 다른 비환형 알킬 및 지환식 (알킬)아크릴레이트를 포함한 (알킬)아크릴레이트 단위를 함유하는 중합체가 추가로 포함된다. 그러한 중합체는, 예를 들어 미국 특허 제6,057,083호, 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1, 및 미국 특허 제6,136,501호에 기재되어 있다. 다른 적합한 매트릭스 중합체에는, 예를 들어 비방향족 환형 올레핀(내향고리 이중 결합), 예컨대 선택적으로 치환된 노르보르넨의 중합 단위를 함유하는 것, 예를 들어 미국 특허 제5,843,624호 및 제6,048,664호에 기재된 중합체가 포함된다. 또 다른 적합한 매트릭스 중합체에는, 예컨대 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 미국 특허 제6,048,662호에 개시된 바와 같은 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 함유하는 중합체가 포함된다.
헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위를 함유하는 수지가 매트릭스 중합체로서 또한 적합하다(그러나 무수물을 제외함, 즉 단위는 케토 고리 원자를 함유하지 않음). 헤테로지환식 단위는 중합체 골격에 융합될 수 있고, 예컨대 노르보르넨 기의 중합에 의해서 제공된 융합된 탄소 지환식 단위 및/또는, 예컨대 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해서 제공된 무수물 단위를 포함할 수 있다. 그러한 중합체는 PCT/US01/14914 및 미국 특허 제6,306,554호에 개시되어 있다. 다른 적합한 헤테로원자 기-함유 매트릭스 중합체에는, 예컨대 미국 특허 제7,244,542호에 개시된 바와 같이 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소 또는 황) 함유 기로 치환된 중합된 탄소환식 아릴 단위, 예를 들어 히드록시 나프틸 기를 함유하는 중합체가 포함된다.
상기에 기재된 매트릭스 중합체 중 둘 이상의 블렌드가 포토레지스트 조성물에 적합하게 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 매트릭스 중합체는 상업적으로 입수가능하고, 당업자에 의해서 쉽게 제조될 수 있다. 매트릭스 중합체는 레지스트의 노광된 코팅 층이 적합한 현상제 용액 중에서 현상되도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 존재한다. 전형적으로, 매트릭스 중합체는 레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 50 내지 95 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 매트릭스 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만, 예를 들어 5000 내지 100,000, 보다 전형적으로 5000 내지 15,000이다.
포토레지스트 조성물은 활성 방사선에 대한 노광 시 조성물의 코팅 층 중에 잠상을 생성시키기에 충분한 양으로 사용되는 광활성 성분, 예컨대 광산 발생제(PAG)를 추가로 포함한다. 예를 들어, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 약 1 내지 20 중량%의 양으로 적합하게 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 PAG는 비-화학적으로 증폭된 재료와 비교할 때 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합할 것이다. 적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 탑코트 조성물과 관련하여 상기에 기재된 것을 포함한다.
포토레지스트 조성물에 적합한 용매에는, 예를 들어 다음이 포함된다: 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트, 예컨대 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-히드록시 이소부티레이트; Cellosolve 에스테르, 예컨대 메틸 Cellosolve 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논. 용매의 블렌드, 예컨대 상기 기재된 용매 중 2개, 3개 또는 그 이상의 블렌드가 또한 적합하다. 용매는 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 90 내지 99 중량%, 보다 전형적으로 95 내지 98 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 또한 다른 선택적인 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 화학선 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제, 가소제, 속도 향상제, 증감제 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 사용되는 경우 그러한 선택적인 첨가제는 전형적으로 소량, 예컨대 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 조성물에 존재한다.
레지스트 조성물의 바람직한 선택적인 첨가제는 첨가되는 염기이다. 적합한 염기는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 선형 및 환형 아미드 및 이들의 유도체, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카바메이트; 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘; 지방족 아민, 예컨대 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올; 환형 지방족 아민, 예컨대 1-(tert-부톡시카보닐)-4-히드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트 및 N (2-아세톡시-에틸) 모르폴린이 포함된다. 첨가되는 염기는 상대적으로 소량으로, 예를 들어 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 적합하게 사용된다.
포토레지스트는 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 레지스트는 포토레지스트의 고형물 성분을 용매 성분 중에 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 포토레지스트의 원하는 총 고형물 함량은 조성물 중의 특정 중합체, 최종 층 두께 및 노광 파장과 같은 요인에 따라 좌우될 것이다. 전형적으로, 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로 2 내지 5 중량%로 다양하다.
리소그래피 가공
액체 포토레지스트 조성물은, 예컨대 스핀-코팅, 침지, 롤러-코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해서 기판에 도포될 수 있고, 스핀-코팅이 전형적이다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고형물 함량은 사용되는 특정 스피닝 장비, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝을 위해서 허용되는 시간의 양에 기반하여 원하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트를 도포하기 위한 종래의 방식으로 기판에 적합하게 도포된다. 예를 들어, 조성물은 규소 웨이퍼 위에 또는 하나 이상의 층으로 코팅되고, 마이크로가공기 또는 다른 집적 회로 구성요소의 제조를 위해서 표면 상에 피처를 갖는 규소 웨이퍼 위에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 비소, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적합하게 사용될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 반사방지 층, 예를 들어 유기 반사방지 층 위에 전형적으로 도포된다.
본 발명의 탑코트 조성물은, 예컨대 포토레지스트 조성물과 관련하여 상기 기재된 임의의 적합한 방법에 의해서 포토레지스트 조성물 위에 도포될 수 있고, 스핀-코팅이 전형적이다.
포토레지스트를 표면 상에 코팅한 후, 전형적으로 포토레지스트 코팅이 무점착성이 될 때까지 이를 가열(소프트 베이킹)하여 용매를 제거할 수 있거나, 탑코트 조성물을 도포하고, 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성물 층 둘 모두로부터의 용매를 단일 열 처리 단계로 실질적으로 제거한 후에 포토레지스트 층을 건조할 수 있다.
이어서, 오버코팅된 탑코트 층을 갖는 포토레지스트 층은 패터닝된 광마스크를 통해서, 포토레지스트의 광활성 성분에 대해 활성화되는 방사선에 노광된다. 노광은 전형적으로는 액침 스캐너로 수행되지만, 대안적으로는 건식(비-액침) 노광 툴로 수행될 수 있다.
노광 단계 중에, 포토레지스트 조성물 층은 활성 방사선에 패턴식으로 노광되어, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에 용해도 차이를 생성한다. 본원에서 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 언급은, 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 노광은 전형적으로 각각 노광될 레지스트 층의 영역 및 노광되지 않을 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는 패터닝된 광마스크를 통해 수행된다. 대안적으로, 그러한 노광은 e-빔 리소그래피에 전형적으로 사용되는 직접 기록 방법으로 광마스크 없이 수행될 수 있다. 활성 방사선은 전형적으로 300 nm 미만, 예컨대 248 nm, 193 nm의 파장 또는 EUV 파장, 예컨대 13.5 nm를 갖고, 193 nm 액침 리소그래피가 전형적이다. 노광 이후에, 조성물의 층은 전형적으로 약 70℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 베이킹된다.
이후, 필름은, 전형적으로 예를 들어 다음으로부터 선택된, 수성 염기 현상제로 처리하여 현상된다: 4차 수산화암모늄 용액, 예컨대 테트라-알킬 수산화암모늄 용액, 전형적으로 0.26 N 테트라메틸수산화암모늄; 아민 용액, 예컨대 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 알코올 아민, 예컨대 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 및 환형 아민, 예컨대 피롤 또는 피리딘. 일반적으로, 현상은 당업계에 알려져 있는 절차에 따른다.
포토레지스트 층의 현상 이후에, 현상된 기판은, 예를 들어 당업계에 공지된 절차에 따라서 레지스트가 없는 기판 영역을 화학적으로 에칭 또는 도금함으로써, 레지스트가 없는 영역 상에서 선별적으로 가공될 수 있다. 그러한 가공 이후에, 기판 상에 남아있는 레지스트는 공지된 스트리핑 절차를 사용하여 제거될 수 있다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
중합체 합성:
하기 단량체를 사용하여 하기에 기재된 바와 같이 중합체를 제조하였다. 실시예에서 단량체 비는 중합체의 몰 백분율(몰%)을 기준으로 제공된다.
Figure pat00014
중합체에 대해, NMR에 의해서 결정된 조성 비, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정될 때 폴리스티렌 당량 값에 의해서 결정된 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도(PDI = Mw/Mn)가 표 1에 나타나 있다.
실시예 1(중합체 P1)
반응 용기에 618.4 g의 메틸 이소부틸 카비놀(MIBC)을 충전하고, 약 2.5시간의 기간에 걸쳐 90℃까지 가열하였다. 267.6 g의 MIBC와 263.2 g의 단량체 M6을 조합함으로써 단량체 공급 용액을 제조하였다. 340.2 g의 MIBC와 10.52 g의 V-601 개시제(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp.)를 조합함으로써 개시제 공급 용액을 제조하였다. 용기 내의 MIBC가 89.5℃에 도달할 때, 단량체 공급 용액 및 개시제 공급 용액을 반응 용기에 도입시키고, 각각 2시간 및 3시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 반응 용기를 교반하면서 추가 7시간 동안 90℃에서 유지하고, 그 후 실온까지 냉각되게 하여 16.5 중량% 고형물로 중합체 P1을 수득하였다.
실시예 2(중합체 P2)
반응 용기에 32.53 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)를 충전하고, 97℃까지 가열하였다. 28.10 g의 PGME, 31.17 g의 단량체 M6과 3.28 g의 단량체 M7을 조합함으로써 단량체 공급 용액을 제조하였다. 4.43 g의 PGME와 0.49 g의 VAZO-67 개시제(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp.)를 조합함으로써 개시제 공급 용액을 제조하였다. 단량체 공급 용액 및 개시제 공급 용액을 반응 용기에 도입하고, 각각 2시간 및 3시간의 기간에 걸쳐서 공급하였다. 반응 용기를 교반하면서 추가 4시간 동안 97℃에서 유지하고, 그 후 실온까지 냉각되게 하여 중합체 P2를 수득하였다.
실시예 3(중합체 P3)
반응 용기에 30.0 g의 이소부틸이소부티레이트(IBIB)를 충전하고, 99℃까지 가열하였다. 28.57 g의 IBIB, 40.0 g의 단량체 M1과 1.44 g의 V-601 개시제(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp.)를 조합함으로써 단량체 공급 용액을 제조하였다. 단량체 공급 용액을 2시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 도입하고, 반응 혼합물을 추가 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각되게 하여 중합체 P3을 수득하였다.
실시예 4(중합체 P4)
반응 용기에 7.0 g의 PGME를 충전하고, 90℃까지 가열하였다. 6.6 g의 PGME, 21.21 g의 단량체 M1, 9.24 g의 단량체 M2, 11.55 g의 단량체 M4와 1.05 g의 V-601 개시제(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp.)를 조합함으로써 단량체 공급 용액을 제조하였다. 단량체 공급 용액을 1.5시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 도입하고, 반응 혼합물을 추가 3시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 중합체 용액을 2:1 메탄올/H2O 용매 블렌드에서 침전시켜 고형물로서 중합체 P4를 수득하였다.
실시예 5 내지 17(중합체 P5 내지 P17)
중합체 P5 내지 P17을 중합체 P4에 대해 기재된 방법과 유사한 방식으로 합성하였다.
[표 1]
Figure pat00015
탑코트 조성물 제조:
고형물 성분을 표 2에 나타낸 양으로 용매 시스템에 첨가함으로써 탑코트 조성물을 제형화하였다. 각각의 혼합물을 0.2 μm PTFE 디스크를 통해서 여과하였다. 상기 기재된 중합체 외에도, 고형물 성분은 다음과 같은 중합체 P18을 포함하였다:
P18 [Mw = 10.76 kDa, PDI = 2.3]
Figure pat00016
디웨트 코팅 결함 시험:
탑코트 조성물을 30초 동안 120℃에서 헥사메틸디실라잔으로 프라이밍된 300 mm 규소 웨이퍼 상에서 TEL Lithius 웨이퍼 트랙으로 코팅함으로써 코팅 결함 시험을 수행하였다. 1.6초의 분배 시간 및 60초 동안 90℃에서의 소프트 베이킹을 사용하여 조성물을 385 Å의 두께로 코팅하였다. KLA-Tencor Surfscan SP2 웨이퍼 표면 검사 툴에 의해 코팅된 탑코트 층의 이미지를 얻었다. 웨이퍼 주변부에서 방사 방향으로 연장되는 스파이크로서 나타나는 코팅 불연속(즉, 코팅 부족)인 디웨트 결함에 대하여 상기 이미지를 시각적으로 검사하였다. 웨이퍼 상에서 0의 디웨트 결함의 발견은 양호한 결과(O)인 것으로 간주하였고, 하나 이상의 코팅 결함은 불량한 결과(X)인 것으로 간주하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
동적 후진 접촉각(dRCA) 시험:
200 mm 규소 웨이퍼를 TEL ACT-8 웨이퍼 트랙 상에서 30초 동안 120℃에서 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 프라이밍하고, 385 Å의 각각의 탑코트 조성물로 코팅하고, 60초 동안 90℃에서 소프트 베이킹하였다. 각각의 탑코트 조성물에 대한 후진 접촉각(RCA)을 탈이온화 Millipore 여과수를 사용하여 Kruss 접촉각 고니오미터 상에서 측정하였다. 50 μL 점적 크기 및 0°(수평) 경사로부터 시작하여 1 단위/초의 경사 속도로 측정하였다. RCA를 측면 낙하 운동 시작 시에 그리고 물방울이 카메라 뷰 밖으로 굴러 나올 때까지 대략 1° 증분으로 경사대 각도(TTA)를 점점 더 크게 증가시키면서 측정하였다. 20° TTA에서의 측정치가 기록되어 있다. 결과가 표 2에 나타나 있고, 본 발명의 탑코트 조성물에 대해 81° 초과의 탑코트 RCA가 달성되었음이 입증된다.
[표 2]
Figure pat00017

Claims (10)

  1. 포토레지스트 탑코트 조성물로서, 이 조성물은
    플루오르화되는 제1 중합체로서,
    화학식 1의 단량체로부터 형성된 제1 중합 단위:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    (식 중, R1은 수소 원자, 플루오르 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고; R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬 기를 나타내고; R4는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고; X는 탄소 원자를 나타내며,
    (i) R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬 기를 나타내거나;
    (ii) R2 및 R3 중 적어도 하나는 X와 함께 분지형 구조를 포함하는 치환 또는 비치환된 C3-C8 알킬 기를 나타내거나;
    (iii) R2 및 R3은 함께 고리를 형성한다); 및
    화학식 2의 단량체로부터 형성된 제2 중합 단위:
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    (식 중, R5는 수소 원자, 플루오르 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고; R6은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고; Rf1은 독립적으로 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타낸다)
    를 포함하고, 상기 제1 중합체에서 화학식 1의 중합 단위의 총 함량은 상기 제1 중합체의 총 중합 단위를 기준으로 1 내지 80 중량%이고; 상기 제1 중합체는 상기 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 제1 중합체;
    제2 중합체; 및
    에스테르 용매 및 하나 이상의 추가 유기 용매를 포함하는 유기계 용매 시스템
    을 포함하고,
    상기 조성물에는 광산 발생제 화합물이 실질적으로 없는, 포토레지스트 탑코트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가 유기 용매는 알코올 용매를 포함하는, 포토레지스트 탑코트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에스테르 용매는 이소부틸 이소부티레이트 또는 이소아밀 아세테이트이고, 상기 알코올 용매는 메틸 이소부틸 카비놀인, 포토레지스트 탑코트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 중합체와 상이한 플루오르화되는 제3 중합체를 추가로 포함하는 포토레지스트 탑코트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 중합체와 상이한 제4 중합체를 추가로 포함하는 포토레지스트 탑코트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬 기를 나타내는, 포토레지스트 탑코트 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3 중 적어도 하나는 X와 함께 분지형 구조를 포함하는 치환 또는 비치환된 C3-C8 알킬 기를 나타내는, 포토레지스트 탑코트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 Rf1은 트리플루오로메틸 기인, 포토레지스트 탑코트 조성물.
  9. 패턴 형성 방법으로서,
    (a) 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 층 상에 포토레지스트 탑코트 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 탑코트 층 및 상기 포토레지스트 층을 활성 방사선에 노광시키는 단계; 및
    (d) 상기 노광된 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 현상제와 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 포토레지스트 탑코트 층을 포토레지스트 탑코트 조성물로부터 형성하고, 이 조성물은
    플루오르화되는 제1 중합체로서,
    화학식 1의 단량체로부터 형성된 제1 중합 단위:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    (식 중, R1은 수소 원자, 플루오르 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고; R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬 기를 나타내고; R4는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고; X는 탄소 원자를 나타내며,
    (i) R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬 기를 나타내거나;
    (ii) R2 및 R3 중 적어도 하나는 X와 함께 분지형 구조를 포함하는 치환 또는 비치환된 C3-C8 알킬 기를 나타내거나;
    (iii) R2 및 R3은 함께 고리를 형성한다); 및
    화학식 2의 단량체로부터 형성된 제2 중합 단위:
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    (식 중, R5는 수소 원자, 플루오르 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고; R6은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고; Rf1은 독립적으로 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타낸다)
    를 포함하며, 상기 제1 중합체에서 화학식 1의 중합 단위의 총 함량은 상기 제1 중합체의 총 중합 단위를 기준으로 1 내지 80 중량%이고; 상기 제1 중합체는 상기 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 제1 중합체;
    제2 중합체; 및
    에스테르 용매 및 하나 이상의 추가 유기 용매를 포함하는 유기계 용매 시스템
    을 포함하고,
    상기 조성물에는 광산 발생제 화합물이 실질적으로 없는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탑코트 층을 스핀-코팅에 의해서 형성하고, 상기 제1 중합체는 상기 스핀-코팅 동안 상기 탑코트 층의 상부 표면으로 이동하고, 여기서 상기 탑코트 층의 상부 표면은 상기 제1 중합체로 본질적으로 이루어지는, 방법.
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