CN102070746A - 用于抗蚀剂的保护层的聚合物以及包括其的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种用于抗蚀剂保护层的聚合物、包括该聚合物的抗蚀剂保护层组合物、以及形成图案的方法。该聚合物包括由以下化学式1表示的第一重复单元以及第二重复单元,该第二重复单元包括由以下化学式2至6表示的至少一种重复单元。[化学式1]、[化学式2]、[化学式3][化学式4]、[化学式5]、[化学式6]

Description

用于抗蚀剂的保护层的聚合物以及包括其的聚合物组合物
技术领域
本披露内容涉及一种用于抗蚀剂保护层的聚合物以及包括该聚合物的抗蚀剂保护层组合物。 
背景技术
随着半导体产业继续发展,半导体芯片的高度集成越来越需要精细的光敏树脂组合物图案。用于更高集成的这种精细图案需要能够精细加工0.10μm或更小的线宽的光刻技术。尤其是,正研究更短X射线的应用。具有短波长的放射性射线(放射线)可以包括,例如,水银灯的明线光谱(亮线光谱),远紫外线(UV),其典型地包括准分子激光、X射线、电子束(e-射束)等,并且尤其是,波长为248nm的KrF准分子激光、或波长为193nm的ArF准分子激光。 
利用具有酸不稳定的官能团的成分的化学增幅效应和由于X射线辐射(在下文中,称作“曝光”)而产生酸的成分(在下文中,称作“生酸剂”),这种准分子激光可以很好地与抗蚀剂(在下文中,称作“化学增幅抗蚀剂”)一起工作。化学增幅抗蚀剂可以包括,例如,包括树脂的抗蚀剂,其中树脂包括连接至羧酸的叔丁酯基团或连接至苯酚的碳酸叔丁酯基团,以及生酸剂。 
当该抗蚀剂形成抗蚀剂层时,通过在曝光期间产生的酸,叔丁酯基团或碳酸叔丁酯基团离解自抗蚀剂层的树脂,因此树脂可以包括酸性基团,该酸性基团包括羧基基团或酚式羟基基团。 
因此,曝光区域可以容易地溶解在碱性显影溶液中。最近,因为需要具有45nm线宽的更精细的图案,所以已研究了开发具有更短光源波长的曝光装置并增加透镜的数值孔径(NA)的方法。然而,开发具有更短光源波长的曝光装置的前种方法需要新的昂贵的曝光装置,这造成经济问题,而增加透镜的数值孔径的后种方法具有分辨率与焦深(DOF)之间的权衡问题。 
换句话说,如果增加分辨率,则可能会劣化焦深。因此,最近已报道了液体浸没式光刻法(liquid immersion lithography method)以便解决上述问题。液体浸没式光刻法通过在透镜与抗蚀剂层之间设置具有预定厚度的液体浸没式光刻介质(用于液体浸没式光刻的液体)如纯水、基于氟的惰性液体等进行曝光工艺。 
该方法具有这样的优点,即,能实现高分辨率而不会劣化焦深,如使用具有短波长的光源或具有高数值孔径的透镜,因为该方法用具有更大折射率(n)的液体如纯水等而不是惰性气体如空气、氮气等来填充曝光装置的空间,即使它使用具有与常规方法相同的曝光波长的光源。此外,该浸没式光刻法已被更多关注,因为它使得可以用低成本来形成具有高分辨率和极好焦深的极好的抗蚀剂图案,即使它使用目前使用的透镜。 
然而,该液体浸没式光刻法具有以下问题:即,在曝光期间,当抗蚀剂层直接接触用于液体浸没式光刻的液体如水等时,生酸剂会从抗蚀剂层中洗脱。过度洗脱的产物可以损害透镜并导致难以实现期望的图案或令人满意的分辨率。此外,当用作用于液体浸没式 光刻的液体的水在抗蚀剂层中具有低后退角时,在高速扫描曝光期间水可能不会快速排出,因此可能在抗蚀剂层上留下水印。 
为了解决该问题,已建议使用特定树脂用于液体浸没式光刻法或加入添加剂的方法。然而,该方法并不能确保水相对于抗蚀剂层的足够的后退角或不能足够地减少洗脱到水中的量。 
发明内容
本发明的一种示例性实施方式提供了一种用于抗蚀剂保护层的聚合物,其通过调节后退角和前进角而具有极好的生产率和更少的缺陷。 
本发明的另一种实施方式提供了一种包括该聚合物的抗蚀剂保护层组合物。 
根据本发明的一种实施方式,提供了一种用于抗蚀剂保护层的聚合物,该聚合物包括由以下化学式1表示的第一重复单元、以及第二重复单元,该第二重复单元包括由以下化学式2至6表示的至少一种重复单元。 
[化学式1] 
Figure BSA00000293588500031
在化学式1中, 
R1是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R2是氢或取代或未取代的烷基基团, 
R3和R4是相同或不同的,并且是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R5至R6是相同或不同的,并且是氢或氟烷基基团,条件是至少一个R5至R6是-(CH2)n-CF3(n是0至10), 
R7是OH或SH,以及 
a是从0至10的整数。 
[化学式2] 
Figure BSA00000293588500041
在化学式2中, 
R20是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R21是单键或亚烷基基团,以及 
R22至R24是相同或不同的,并且是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、OR25、或OR26OH,其中R25和R26是相同或不同的,并且是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、或Si(R27)3,其中R27是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团。 
[化学式3] 
在化学式3中, 
R30是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R31是单键、或取代或未取代的亚烷基基团,以及 
R32至R34是相同或不同的,并且是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、或OR35,其中R35是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、或Si(R36)3,其中R36是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团。 
[化学式4] 
Figure BSA00000293588500052
在化学式4中, 
R40是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R41是单键、或亚烷基基团,其中碳被氮部分地取代或未取代,以及 
R42是取代或未取代的烷基基团或OH基团。 
[化学式5] 
Figure BSA00000293588500061
在化学式5中 
R50是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R51是单键,或直链、支链、或环状亚烷基基团,其中碳被氮部分地取代或未取代,以及 
R52是取代或未取代的烷基基团或OH基团。[化学式6] 
Figure BSA00000293588500062
在化学式6中, 
R60是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,以及 
R61是氢、取代或未取代的烷基基团、或羟烷基基团。 
以从95∶5至30∶70mol%的比率来混合第一重复单元和第二重复单元。 
根据本发明的另一种实施方式,提供了一种抗蚀剂保护层组合物,该组合物包括聚合物和有机溶剂。该抗蚀剂保护层组合物可以进一步包括光生酸剂(photoacid generator)。 
根据本发明的另一种实施方式,提供了一种形成图案的方法,该方法包括在基板上设置光敏树脂组合物层,利用保护层组合物在该光敏树脂组合物层上设置保护层,以及利用液体浸没式光刻来形成图案。 
因此,当调节后退角和前进角时,根据本发明的一种实施方式的聚合物可以具有极好的生产率和更少的缺陷的优点。 
具体实施方式
在下文中,将详细地描述本发明的示例性实施方式。然而,这些实施方式仅是示例性的而并不限制本发明。 
如在本文中所使用的,当没有以其它方式提供定义时,术语“烷基基团”是指C1-10直链或支链烷基基团,“亚烷基基团”是指C1-10直链、支链、或环状亚烷基基团,以及“羟烷基基团”是指C1-10羟烷基基团。 
如在本文中所使用的,当没有以其它方式提供定义时,术语“取代的”是指这样的官能团,该官能团被选自由卤素(F、Cl、Br、或I)、羟基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团(-NH2、-NH(R)、-N(R”′)(R”“))组成的组中的至少一种取代以代替至少一个氢,其中R”′和R”“独立地是C1-10烷基基团、脒基基团、肼基团或腙基团、羧基基团、硅烷基团、取代或未取代的C1-10烷基基团、取代或未取代的C6-20芳基基团、取代或未取代的C3-20环烷基基团、取代或未取代的C3-20杂芳基基团、以及取代或未取代的C2-20杂环烷基基团。 
在一种实施方式中,术语“取代的”是指被卤素并且特别是氟取代的。 
如在本文中所使用的,当没有以其它方式提供定义时,术语“杂”是指包括选自由N、O、S、以及P组成的组中的至少一种杂原子。
根据本发明的一种实施方式,提供了一种聚合物,该聚合物包括由以下化学式1表示的第一重复单元和第二重复单元,该第二重复单元包括由以下化学式2至6表示的至少一种重复单元。当第二重复单元包括以下化学式2至6中的一种时,它可以是二元共聚物。当第二重复单元包括以下化学式2至6中的两种时,它可以是三元共聚物。 
该聚合物可以很好地用于抗蚀剂保护层。根据本发明的一种实施方式,将抗蚀剂保护层设置在抗蚀剂层的表面上,使得在浸没式光刻法中抗蚀剂层可以不直接接触水,其最近已被开发用来形成精细图案。抗蚀剂保护层被称作顶部涂层(表面涂层)。该抗蚀剂保护层应当是非常疏水性的,并且尤其是应当具有相对于水的高后退角以及在碱性显影溶液中的极好的溶解性。 
根据本发明的一种实施方式,该聚合物可以满足所有这些特征。尤其是,当该聚合物用来形成抗蚀剂保护层时,该抗蚀剂保护层具有相对于水的70°或更高的高后退角。因为保护层对排水有益,所以它可以没有水印。 
[化学式1] 
Figure BSA00000293588500091
在化学式1中, 
R1是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R2是氢、或取代或未取代的烷基基团, 
R3和R4是相同或不同的,并且是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R5至R6是相同或不同的,并且是氢或氟烷基基团,条件是R5至R6中的至少一个是-(CH2)n-CF3(n是0至10), 
R7是OH或SH,以及 
a是从0至10的整数。 
[化学式2] 
Figure BSA00000293588500092
在化学式2中, 
R20是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R21是单键或亚烷基基团,以及 
R22至R24是相同或不同的,并且是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、OR25、或OR26OH,其中R25和R26是相同或不同的,并且是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、或Si(R27)3,其中R27是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团。 
[化学式3] 
Figure BSA00000293588500101
在化学式3中, 
R30是氢、氟、取代或未取代的烷基基团, 
R31是单键、或取代或未取代的亚烷基基团,以及 
R32至R34是相同或不同的,并且是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、或OR35,其中R35是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、或Si(R36)3,其中R36是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团。 
[化学式4] 
Figure BSA00000293588500102
在化学式4中, 
R40是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R41是单键、或亚烷基基团,其中碳被氮部分地取代或未取代,以及 
R42是取代或未取代的烷基基团或OH基团。 
在部分碳被氮取代或没有被氮取代的情况下,所述部分可以分别是氨基亚烷基(参见,例如,下面的化学式4-2和4-3)或亚烷基。 
[化学式5] 
Figure BSA00000293588500111
在化学式5中 
R50是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团, 
R51是单键,或直链、支链、或环状亚烷基基团,其中碳被氮部分地取代或未取代,以及 
R52是取代或未取代的烷基基团或OH基团。 
在部分碳被氮取代或没有被氮取代的情况下,所述部分可以分别是氨基亚烷基(参见,例如,下面的化学式5-2)或亚烷基。 
[化学式6] 
在化学式6中, 
R60是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,以及 
R61是氢、取代或未取代的烷基基团、或羟烷基基团。 
因为由以上化学式1表示的化合物包括在R7处的OH或SH基团,所以它非常好地溶解在碱性显影溶液中。此外,因为它可以包括在R5至R6处的至少一个氟,吸电子基团,所以在R7处的OH或SH基团可以更多地被酸化,因此更好地溶解在碱性显影溶液中。 
由以上化学式1表示的第一重复单元的实例可以具有以下化学式1-1。 
[化学式1-1] 
由以上化学式2表示的第二重复单元可以具有以下化学式2-1至2-8。 
[化学式2-1] 
Figure BSA00000293588500131
[化学式2-2] 
Figure BSA00000293588500132
[化学式2-3] 
Figure BSA00000293588500133
[化学式2-4] 
Figure BSA00000293588500141
[化学式2-5] 
[化学式2-6] 
Figure BSA00000293588500143
[化学式2-7] 
Figure BSA00000293588500151
[化学式2-8] 
Figure BSA00000293588500152
由以上化学式3表示的第二重复单元可以具有以下化学式3-1。 
[化学式3-1] 
Figure BSA00000293588500153
由以上化学式4表示的第二重复单元可以具有以下化学式4-1至4-3。 
[化学式4-1] 
Figure BSA00000293588500161
[化学式4-2] 
Figure BSA00000293588500162
[化学式4-3] 
Figure BSA00000293588500163
由以上化学式5表示的第二重复单元可以具有以下化学式5-1或5-2。 
[化学式5-1] 
Figure BSA00000293588500171
[化学式5-2] 
Figure BSA00000293588500172
由以上化学式6表示的第二重复单元可以具有以下化学式6-1至6-3。 
[化学式6-1] 
Figure BSA00000293588500173
[化学式6-2] 
[化学式6-3] 
Figure BSA00000293588500182
根据本发明的一种实施方式,聚合物可以包括以从95∶5至30∶70mol%或在另一种实施方式中从90∶10至55∶45mol%的混合比的第一和第二重复单元。当在该混合比范围内混合第一和第二重复单元时,它们可以具有将后退角增加至高于70°并将前进接触角降低至小于100°的效果,并且还可以很好地溶解在碱性显影溶液中,从而加快显影速率。 
根据本发明的一种实施方式,聚合物可以具有从3000至50,000或在另一种实施方式中从4000至20,000的重均分子量。当聚合物具有在该范围内的重均分子量时,它在碱性溶液中可以具有高的溶解度以及相对于水的高后退角。 
本发明的另一种实施方式提供了一种包括聚合物和有机溶剂的抗蚀剂保护层组合物。 
基于100重量份的有机溶剂,该抗蚀剂保护层组合物可以包括1至30重量份的量的聚合物。当聚合物包括在上述范围内时,抗蚀剂保护层组合物可以涂布成具有期望的厚度。 
除非有机溶剂溶解抗蚀剂层,否则有机溶剂可以没有特别限制。 
有机溶剂的实例可以包括非极性溶剂如具有多于4个碳原子的高级醇、甲苯、二甲苯、茴香醚、己烷、环己烷、癸烷、基于醚的化合物等,并且还包括基于氟的溶剂。 
基于醚的化合物的实例包括二正丁醚、二异丁醚、二异戊醚、二正戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、二正丁醚、二仲丁醚、二异戊醚、二仲戊醚、二叔戊醚、异戊醚、二正己醚等。 
基于醇的化合物的实例包括1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊烯醇、2-戊烯醇、3-戊烯醇、叔戊醇、新戊烯醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊烯醇、环戊烯醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊烯醇、2-甲基-2-戊烯醇、2-甲基-3-戊烯醇、3-甲基-1-戊烯醇、3-甲基-2-戊烯醇、3-甲基-3-戊烯醇、4-甲基-1-戊烯醇、4-甲基-2-戊烯醇、4-甲基-3-戊烯醇、环己醇等。 
基于氟的溶剂的实例包括2-氟茴香醚、4-氟茴香醚、2,3-二氟茴香醚、2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、5,8-二氟-1,4-苯并二噁烷、2,3-二氟苄醇、1,3-二氟-2-丙醇、2’,4’-二氟苯丙酮(propinophenone)、2,4-二氟甲苯、三氟乙醛乙基半缩醛、三氟乙酰胺、三氟乙醇、丁酸-2,2,2-三氟乙酯、七氟丁酸乙酯(乙基七氟丁酸酯)、七氟丁基乙酸乙酯、、3-羟基-4,4,4-三氟丁酸乙酯、2-甲基-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯、五氟苯甲酸乙酯、五氟丙酸乙酯、五氟丙基乙酸乙酯、全氟辛酸乙酯、4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯、4,4,4-三 氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟巴豆酸乙酯、三氟磺酸乙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、三氟丙酮酸乙酯、三氟乙酸-S-乙酯、氟环己烷、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛烷二酮、1,1,1,3,5,5,5-七氟戊烷-2,4-二酮、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊烯醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊酮、4,4,4-三氟乙酰乙酸异丙酯、全氟癸酸甲酯、甲基全氟(2-甲基-3-氧杂己酸酯)、全氟壬酸甲酯、全氟辛酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、三氟乙酰乙酸甲酯、1,1,1,2,2,6,6,6-八氟-2,4-己二酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊烯醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、全氟(2,5-二甲基-3,6-二噁烷阴离子酸)甲酯、2H-全氟-5-甲基-3,6-二氧杂壬烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、2H-全氟-5,8,11,14-四甲基-3,6,9,12,15-五氧杂十八烷、全氟三丁胺、全氟三己胺、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二烷酸甲酯、全氟三戊胺、全氟三丙胺、1H,1H,2H,3H,3H-全氟十一碳烷-1,2-二醇、三氟丁醇、1,1,1-三氟-5-甲基-2,4-己二酮、1,1,1-三氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、乙酸-1,1,1-三氟-2-丙酯、全氟丁基四氢呋喃、全氟(丁基四氢呋喃)、全氟萘烷、全氟(1,2-二甲基环己烷)、全氟(1,3-二甲基环己烷)、丙二醇三氟甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚三氟乙酸甲酯、三氟甲基乙酸丁酯、3-三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟环己酮、丙二醇三氟甲醚、三氟乙酸丁酯、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2-三氟甲基-2-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、4,4,4-三氟-1-丁醇等。 
根据一种实施方式的抗蚀剂保护层组合物可以进一步包括光生酸剂(PAG)。可以通过将其使用量调节在期望的范围内来使用光生酸剂。 
光生酸剂选自由无机鎓盐、有机磺酸盐、以及它们的混合物组成的组。光生酸剂的实例包括磺酸盐或碘鎓盐,其选自由三芳基硫鎓盐(或锍盐)、二芳基碘鎓盐、磺酸盐、或它们的混合物组成的 组。在一种实施方式中,光生酸剂可以包括三芳基硫鎓三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸三芳基锍盐)、二芳基碘鎓三氟甲磺酸盐、三芳基硫鎓全氟丁基磺酸盐(全氟丁基磺酸三芳基锍盐)、二芳基碘鎓全氟丁基磺酸盐、琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸盐、2,6-二硝基苄基磺酸盐、或它们的混合物。 
根据本发明的另一种实施方式的形成图案的方法包括在基板上提供光敏树脂组合物层,利用保护层组合物在光敏树脂组合物层上提供保护层,以及利用液体浸没式光刻来形成图案。 
在下文中,将详细地说明形成图案的方法。 
首先,将光敏树脂组合物层设置在基板上。 
基板可以包括硅基板(例如,晶片)。因为以涂敷光敏抗蚀剂组合物并对它进行加热(或焙烧)的常用方法来设置光敏树脂组合物层,所以此处将不更详细地描述该方法。包括在光敏抗蚀剂组合物中的抗蚀剂树脂可以没有特别限制,并且可以是正性的或负性的。 
在光敏树脂组合物层上,通过涂敷根据本发明的一种实施方式的保护层组合物来设置保护层。这里,可以以在该相关领域中熟知的任何方法(如旋涂法)来进行涂敷工艺。 
保护层可以为约40至45nm厚。 
接着,用液体浸没式光刻来进行曝光工艺。可以通过在保护层与投影透镜之间插入液体来实施该液体浸没式光刻。此处,曝光光源可以具有从180至250nm范围的波长,例如,ArF、KrF、EUV(远UV)、电子束等,并且液体可以包括水。 
当曝光完成时,热处理保护层用于在曝光区域中进行化学反应。在从约90至120℃范围的温度下进行热处理约60至90秒。 
然后,显影所得的产品。利用碱性水溶液进行显影。碱性水溶液可以包括四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。当使用ArF准分子激光作为曝光光源时,在从约5至30mJ/cm2范围的剂量下,可以形成40至100nm的线和空间图案。 
显影可以选择性地除去抗蚀剂保护层,因为抗蚀剂保护层可以溶解在碱性溶液中。
在下文中,将参照实施例更详细地说明本发明。然而,这些实施例仅是本发明的示例性实施方式而不是限制性的。 
实施例1至22 
将如在下面的表1中提供的第一单体(用于第一重复单元的单体)以及第二和第三单体(用于第二重复单元的单体)按照给定的mol%比率放入烧杯中并溶解在异丙醇(IPA)有机溶剂中,该有机溶剂为单体的总重量的三倍。接着,将10mmol的作为聚合引发剂的二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V601,Wako Chemicals Co.)加入到溶液中。在72℃下聚合所得的混合物约6小时。此处,单体和聚合引发剂分别以88wt%和12wt%的量被包括。 
当聚合完成时,在减压下蒸馏并除去异丙醇溶剂。将获得的产物溶解在甲醇中,该甲醇是单体的总重量的三倍,然后将己烷(其是单体的总重量的七倍)加入到其中。提取所得的混合物。当分离成上层和下层时,将下层放入圆底烧瓶中并在减压下蒸馏。 
在50℃的真空烘箱中干燥所得的产物约24小时,制备了期望的聚合物(平均产率:80至95%)。 
通过利用由Waters公司制造的GPC(凝胶渗透色谱)设备,测量根据实施例1至22以及比较例1的聚合物的重均分子量。实 施例1至22的聚合物均具有约11k±0.2k的重均分子量,但比较例1的聚合物具有约10,500的重均分子量。 
表1 
Figure BSA00000293588500231
Figure BSA00000293588500241
[化学式1-1a]    [化学式2-2a]    [化学式2-3a] 
Figure BSA00000293588500242
[化学式2-4a]    [化学式2-5a]    [化学式2-6a] 
[化学式2-8a]    [化学式4-3a] 
Figure BSA00000293588500251
[化学式6-1a]    [化学式6-3a] 
Figure BSA00000293588500252
实施例23至44 
将10g的根据实施例1至22的聚合物与390g的有机溶剂(4-甲基2-戊烯醇∶异戊醚=60∶40,重量比)混合。搅拌该混合物4小时,制备了根据实施例23至44的保护层组合物。 
比较例2 
除了使用10g的根据比较例1的聚合物之外,按照与实施例23至44相同的方法来制备保护层组合物。 
性能评价1:溶解速度测量 
利用RDA-760(Litho Tech Japan Co.)来测量根据实施例23至44的保护层组合物的溶解速率(DR)。 
首先,将根据实施例23至44的保护层组合物分别涂敷在裸硅晶片上至40nm的厚度,在110℃下热处理,然后冷却约1分钟,在晶片上设置保护层。 
利用厚度测量装置(K-MAC Co.)来测量所制备的晶片的厚度。然后,将晶片插入包括2.38wt%四甲基氢氧化铵(TMAH)(AZ EMCo.Ltd.)的RDA-760中,以测量它的蚀刻程度。在测量以后,重新测量晶片的厚度以计算初始厚度与以后厚度之间的差异。在以下表2中提供了取决于时间而显影的每种保护层的显影速率(DR)。 
性能评价2:接触角 
利用DSA-100(KRAUSS Co.)以下列方法来测量根据实施例23至44的保护层组合物的接触角。 
2-1.静态接触角 
将3μl的去离子水(DIW)滴在分别包括顶部涂敷层(top-coatlayer)的晶片上。利用DSA-100(KRAUSS Co.)来测量晶片的接触角。测量结果提供在以下表2中。 
2-2.动态接触角 
在裸硅晶片上将实施例23至44的保护层组合物分别涂敷至40nm厚,在110℃下热处理,并冷却至室温60秒,在晶片上设置保护层。 
将45μl的去离子水(DIW)滴在涂敷有每种保护层的晶片上,并以1°/秒的速度倾斜晶片以利用DSA-100(KRAUSS Co.)来测量后退角和前进角。结果提供在以下表2中。 
表2 
Figure BSA00000293588500271
如表2所示,利用实施例23至44的保护层组合物设置的保护层具有70°或更大的后退角,而利用比较例2的保护层组合物设置的保护层具有64.7°的后退角,其低于70°。因此,与比较例2的保护层组合物相比,根据实施例23至44的保护层组合物没有水印问题,因为它便于水洗。此外,利用实施例23至44以及比较例2的组合物设置的保护层均具有100°或更小的前进角,所以水可以被顺 利注入。此外,根据实施例23至44以及比较例2的保护层均具有高静态接触角,这表明它们是非常疏水的。 
虽然已连同目前认为是实用的示例性实施方式描述了本发明,但应当理解,本发明并不限于所披露的实施方式,而是相反,本发明用于涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和等同安排。 

Claims (7)

1.一种用于抗蚀剂保护层的聚合物,包括:
第一重复单元,所述第一重复单元由以下化学式1表示;以及
第二重复单元,所述第二重复单元包括由以下化学式2至6表示的至少一种重复单元:
[化学式1]
Figure FSA00000293588400011
其中,在化学式1中,
R1是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,
R2是氢或取代或未取代的烷基基团,
R3和R4是相同或不同的,并且是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,
R5至R6是相同或不同的,并且是氢或氟烷基基团,条件是至少一个R5至R6是-(CH2)n-CF3,其中n是0至10,
R7是OH或SH,以及
a是从0至10的整数,
[化学式2]
Figure FSA00000293588400021
其中,在化学式2中,
R20是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,
R21是单键或亚烷基基团,以及
R22至R24是相同或不同的,并且是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、OR25、或OR26OH,其中R25和R26是相同或不同的,并且是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、或Si(R27)3,其中R27是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,
[化学式3]
其中,在化学式3中,
R30是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,
R31是单键、或取代或未取代的亚烷基基团,以及
R32至R34是相同或不同的,并且是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、或OR35,其中R35是氢、氟、取代或未取代的烷基基团、或Si(R36)3,其中R36是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,
[化学式4]
Figure FSA00000293588400031
其中,在化学式4中,
R40是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,
R41是单键、或亚烷基基团,其中碳被氮部分地取代或未取代,以及
R42是取代或未取代的烷基基团或OH基团,
[化学式5]
其中,在化学式5中
R50是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,
R51是单键,或直链、支链、或环状亚烷基基团,其中碳被氮部分地取代或未取代,以及
R52是取代或未取代的烷基基团或OH基团,
[化学式6]
Figure FSA00000293588400041
其中,在化学式6中,
R60是氢、氟、或取代或未取代的烷基基团,以及
R61是氢、取代或未取代的烷基基团、或羟烷基基团。
2.根据权利要求1所述的用于抗蚀剂保护层的聚合物,其中,以95∶5至30∶70mol%的比率混合所述第一重复单元和所述第二重复单元。
3.根据权利要求1所述的用于抗蚀剂保护层的聚合物,其中,所述聚合物具有从3000至50,000的重均分子量。
4.一种抗蚀剂保护层组合物,包括:
根据权利要求1所述的聚合物;以及
有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂保护层组合物,其中,基于100重量份的所述有机溶剂,所述聚合物以1至30重量份的量被包括。
6.根据权利要求4所述的抗蚀剂保护层组合物,其中,所述抗蚀剂保护层组合物进一步包括光生酸剂。
7.一种形成图案的方法,包括:
在基板上设置光敏树脂组合物层;
利用根据权利要求4所述的保护层组合物,在所述光敏树脂组合物层上设置保护层;以及
利用液体浸没式光刻来形成图案。
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