TW202415688A - 高折射率材料 - Google Patents

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安娜塔西亞 帕特森
瑞吉兒 史奈德
格雷格 霍斯泰特勒
查爾斯 坎齊
貝瑟尼 塞克曼
德岩 王
尹喜在
李秀敏
李禧林
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美商羅門哈斯電子材料有限公司
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Abstract

揭露了一種配製物,其包括包含以下的共聚物:一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A),其包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團;和一種或多種第二單體 ( B),其包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團;以及一種或多種溶劑。該配製物可以視需要含有額外的組分。還揭露了用於由該配製物形成光學薄膜之方法,以及含有該光學薄膜的光學裝置。

Description

高折射率材料
本揭露和要求保護的發明概念的領域
本揭露之一種或多種製程、一種或多種程序、一種或多種方法、一種或多種產物、一種或多種構思和/或一種或多種概念(下文中統稱為「本揭露」)總體上涉及共聚物組成物、配製物以及由其製備光學薄膜和材料之方法。具體地,發現了該薄膜表現出使它們可用於各種光學和電子應用中的光學特性及其他特性。
本揭露和要求保護的一個或多個發明概念的背景及適用方面
用於電子產品和顯示器應用的材料通常在其結構特性、光學特性、熱特性、電子特性和其他特性方面具有嚴格要求。隨著商業電子產品和顯示器應用的數量連續增長,所要求特性的廣度和特異性要求對具有新的和/或改善的特性的材料的創新。由於其優於常規的現有材料的廣泛可變特性和可加工性,發現聚合材料越來越多地用於此類應用。
聚合物時常可以表現出許多電子產品和顯示器應用所需要的良好的耐化學性和耐熱性、可調的玻璃化轉變溫度( T g)和熱機械特性的有效組合。此外,可以調節它們的分子量和溶液濃度以使得能夠藉由旋塗、槽模塗布、或噴墨印刷(它們皆為普遍重要的工業加工方法)實現精確和方便的沈積。此外,由雜原子內含物、共聚物形成等所提供的合成靈活性使得可用於製備高度特定應用的材料族可用。
聚合物材料可表現出光學特性,該等光學特性使它們非常適合於解決與具有越來越多的複雜性的光學元件和裝置相關的技術挑戰。許多這樣的裝置由於光在其結構元件內移動並穿過其結構元件的方式而可以在效率上表現出顯著的損失。顯示裝置像發光二極體(LED)和有機發光二極體(OLED)通常亮度較低,因為當所產生的光在具有不同折射率的元件或層之間通過時,其很大的百分比藉由內反射和波導而損失掉。為了抵消該等損失,顯示單元必須以更高的內部亮度運行,從而導致更高的能量消耗。許多該等顯示裝置的低效率都藉由更精確地管理相鄰的光學元件的折射率和相對折射率來解決。例如,在OLED包封材料層與偏振器元件之間引入相對高折射率的光提取層可以大大地增加從顯示裝置發射的光子數量,從而導致改善的顯示亮度、更低的功率消耗和/或更長的發射器壽命。
由於顯示器在跨越電視、電腦、行動電話和汽車工業等應用範圍的裝置中充當使用者介面,因此改善的顯示器性能仍然是至關重要的。這種期望的性能通常依賴於在各種環境中提高用於高可見度的亮度,這只能藉由提高發射材料的效率和/或增加驅動電流來部分地滿足。此外,由於不斷增加的計算和通信功能,對該等裝置的功率需求增加,因此需要降低顯示器部件的功率消耗,在電池運行的移動應用中,顯示器部件的功率消耗通常占可用功率的很大一部分。為了使顯示器能夠比其前身獲得改善的性能,需要改進的光提取。
顯示器設計包括各種部件,但是基本功能係相同的。當光離開發射器如OLED或LED時,光會穿過多個層,該等層可以包括(以某種順序):(1) 充當伏打電池一半的透明電極,(2) 設計用於保護發射源免於分解的包封材料;(3) 平坦化層;(4) 偏振器;以及 (5) 一系列層,該等層可以包括有機或無機濾色器層、含有圖元控制薄膜電晶體的背板、使得能夠實現觸控式螢幕功能的導體、覆蓋窗等,以賦予特定於預期裝置應用或設計的功能。
類似的考慮可適用於所討論的光係入射相對於發射(incident-versus-emitted)的光學裝置。基於互補金屬氧化物半導體(CMOS)技術(CIS)的圖像感測器可能會因外部環境與濾色器表面之間的折射率不匹配引起的反射或落在圖元之間的非感光區域上的光而降低靈敏度。這可以藉由在濾色器的頂部引入高表面積的微透鏡來克服,並且可以藉由減少反射或經由折射改變入射角來回收光以進行檢測。
在其他類型的裝置中明智地使用光學材料可以類似地用來驅動效率改善,儘管有時會操縱材料的折射率以增加內部反射。例如,當透射光縱向穿過芯時,芯/包層波導最有效地運行。然而,實際上,一部分透射光離軸傳播並逃逸於芯。這種情況可以藉由在芯周圍添加包層來補救,其中包層相比於芯具有更高的折射率。
顯示器、圖像感測器等應用以及其他光學應用繼續對裝置材料提出苛刻的性能要求。例如,可以使用紫外(UV)或寬頻光和水基顯影劑進行光圖案化的非填充高折射率材料係用於製造具有更高亮度和更低功率消耗的顯示器的未滿足的需求。正在尋找可以表現出高折射率同時滿足嚴格的加工要求的新材料。本文中揭露的材料提供滿足該等需求的潛力,並且它們可以具有使用優勢,這不僅由於它們固有的可加工性,而且由於特定的光學特性可以被調整以滿足越來越複雜的光學裝置的特定參數需求。由於該等不斷變化的需求,在此上下文中存在對開發此類材料的持續需要。不僅將改善電流裝置的性能和效率,而且具有優異的光管理的部件將有利於驅動具有更小的光學元件的新裝置,以用於越來越多的商業應用。
本揭露涉及一種共聚物組成物,該共聚物組成物包含:(a) 一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A),其包含包括一個或多個芳香族基團的高折射率芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團;(b) 一種或多種第二單體 ( B),其包含包括一個或多個芳香族基團的高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團;以及 (c) 一種或多種溶劑。
在詳細解釋本揭露之至少一個實施方式之前,應理解本揭露就其應用而言並不局限於在以下說明中闡述的構建的細節和組分的佈置或步驟或方法。本揭露能夠具有其他實施方式或能夠以不同各種方式實踐或進行。還應理解,本文採用的措辭和術語係出於說明的目的並且不應被視為限制性的。
除非本文另外定義,否則與本揭露相關的使用的技術術語應具有熟悉該項技術者通常理解的含義。此外,除非上下文另外要求,否則單數術語應包括複數,並且複數術語應包括單數。
本說明書中提到的所有專利、出版的專利申請和非專利出版物指示了本揭露所屬領域技術人員的技術水平。將本申請的任何部分中引用的所有專利、出版的專利申請和非專利出版物以其全文藉由引用明確地併入本文,所引用程度就像明確且單獨地指出每個單獨的專利或出版物藉由引用結合一樣。
根據本揭露,可以製定和執行本文揭露的所有條款和/或方法,而無需過多實驗。雖然已經根據較佳的實施方式描述了本揭露之製品和方法,但是對於熟悉該項技術者顯而易見的是,可以在不脫離本揭露之概念、精神和範圍的情況下,將變化應用於該製品和/或方法,並且應用於本文描述的一種或多種方法的步驟或一系列步驟中。對於熟悉該項技術者顯而易見的是,所有此類類似的替代和修改被認為在本揭露之精神、範圍和概念之內。
如根據本揭露所使用的,除非另外指出,否則以下術語應被理解為具有以下含義。
當與術語「包含」結合使用時,單詞「a」或「an」的使用可以意指「一個/種」,但它也與「一個/種或多個/種」、「至少一個/種」和「一個/種或多於一個/種」的含義一致。使用的術語「或」用來意指「和/或」,除非明確指示係指替代方案(僅當該替代方案互斥時),雖然本揭露支持術語「或」係指僅替代方案以及「和/或」的定義。在整個本申請中,術語「約」用來指示包括用於量化裝置的固有變化的值、用於確定所述值的一種或多種方法或存在於研究對象之間的變化。例如但並非進行限制,當使用術語「約」時,指定值可以變化正負百分之十二、或百分之十一、或百分之十、或百分之九、或百分之八、或百分之七、或百分之六、或百分之五、或百分之四、或百分之三、或百分之二、或百分之一。術語「至少一個/種」的使用將被理解為包括一個/種以及多於一個/種的任何數量,包括但不限於1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。術語「至少一個/種」可以延伸至100或1000或更多,這取決於其所附接的術語。此外,100/1000的數量不被考慮係限制性的,因為更低或更高的限制也可以產生令人滿意的結果。此外,術語「X、Y和Z中的至少一個/種」的使用將被理解為包括單獨的X、單獨的Y和單獨的Z,以及X、Y和/或Z的任何組合。序數術語(即「第一」、「第二」、「第三」、「第四」等)的使用僅僅是為了區分兩個或更多個項目並且,並且除非另有說明,否則並不意味著暗示了一個項目相對於另一個項目或添加的任何次序的任何順序或次序或重要性。
如本文所使用的,單詞「包含(comprising)」(以及包含的任何形式,例如「comprise」和「comprises」)、「具有(having)」(以及具有的任何形式,例如「have」和「has」)、「包括(including)」(以及包括的任何形式,例如「includes」和「include」)、或「含有(containing)」(以及含有的任何形式,例如「contains」和「contain」)係包括性的或開放式的,並且不排除額外的、未列舉的元素或方法步驟。如本文所用的術語「或其組合」以及「和/或其組合」係指所述術語之前的列出項的所有的排列和組合。例如,「A、B、C、或其組合」旨在包括以下至少一個:A、B、C、AB、AC、BC、或ABC,並且如果在特定上下文中順序很重要,那麼還包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、或CAB。繼續該實例,明確包括的是含有一個或多個項目或術語的重複的組合,如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。熟悉該項技術者將理解,除非從上下文另外顯而易見,否則典型地對任何組合中的項目或術語的數量沒有限制。
如本文中所使用的,術語「基本上」意指隨後描述的情況完全發生或隨後描述的情況在很大範圍或程度上發生。
出於以下詳細說明的目的,除非在任何操作實例中或另外指出,否則表示例如本說明書和申請專利範圍中使用的成分的數量的數字應被理解為在所有情況下由術語「約」修飾。本說明書和所附申請專利範圍中所示的數字參數均為近似值,此近似值可以根據在執行本發明中獲得的所希望的特性而變化。
術語「脂環族」係指不是芳香族的環狀基團。該基團可以是飽和的或不飽和的,但它不表現出芳香族特徵。
術語「烷基」係指1至50個碳的飽和的直鏈或支鏈烴基。其進一步包括取代和未取代的烴基兩者。該術語進一步旨在包括雜烷基。
術語「非質子」係指一類缺乏酸性氫原子且因此不能充當氫供體的溶劑。常見的非質子溶劑包括烷烴、四氯化碳(CCl 4)、苯、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、苯甲醚、環己酮、苯甲酸苄酯、環戊酮、甲基乙基酮等。
術語「芳香族化合物」係指包含至少一個具有4 n+ µ非定域π電子的不飽和環狀基團的有機化合物。該術語旨在涵蓋芳香族化合物和雜芳香族化合物兩者,該芳香族化合物僅具有碳和氫原子,該雜芳香族化合物中的環狀基團內的一個或多個碳原子已被另一個原子如氮、氧、硫等替換。
術語「芳基(aryl或aryl group)」係指藉由從芳香族化合物中去除一個或多個氫(「H」)或氘(「D」)所形成的部分。芳基可以是單個環(單環)或具有稠合在一起或共價連接的多個環(二環、或更多)。「碳環芳基」在一個或多個芳香族環中僅具有碳原子。「雜芳基」在至少一個芳香族環中具有一個或多個雜原子。
術語「烷氧基」係指基團-OR,其中R係烷基。
術語「芳氧基」係指基團-OR,其中R係芳基。
除非另外指明,所有基團可以是取代的或未取代的。視需要取代的基團,如但不限於烷基或芳基,可以被一個或多個可以是相同或不同的取代基取代。合適的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、鹵素、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O) 2-、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O) s-芳基(其中s = 0-2)或-S(O) s-雜芳基(其中s = 0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可以是交聯基團。
術語「胺」係指含有具有孤對電子的鹼性氮原子的化合物。術語「胺基」係指官能基-NH 2、-NHR或-NR 2,其中R在每次出現時係相同或不同的並且可以是烷基基團或芳基基團。術語「二胺」係指含有具有締合的孤對電子的兩個鹼性氮原子的化合物。術語「芳香族二胺」係指具有兩個胺基的芳香族化合物。
術語「芳香族二胺殘基」係指與芳香族二胺中的兩個胺基鍵合的部分。這在下文進一步說明。
術語「雙官能」描述含有相同組成的兩個官能基的分子。
術語「CMOS圖像感測器」或「CIS」係指一類數位圖像感測器,其係用於測量光強度的積體電路。圖像感測器通常已變得相當普遍;在電話、電腦、數碼相機和汽車中具有實用性。
術語「塗層」係指施加到通常被稱為「基板」的物體表面的覆蓋物。塗層可具有各種厚度和其他特性,這取決於適合於給定情況的最終用途。在一些非限制性實施方式中,塗層/基板組合作為單一單元使用,而在一些實施方式中,將塗層從基板上去除用於獨立使用。在一些非限制性實施方式中,塗層被稱為膜、薄膜、光學薄膜等。
術語「共聚物」係指衍生於多於一種單體物質的聚合物。衍生於三種單體物質的共聚物有時稱為「三元共聚物」。
術語「交聯劑(cross-linker)」或「交聯試劑(cross-linking reagent)」係指含有兩個或更多個能夠化學附接到分子或聚合物上的特定官能基的反應性末端的分子。交聯的分子或聚合物藉由一個或多個共價鍵化學連接在一起。
術語「固化」係指發生化學反應或物理作用的過程;導致更硬、更堅韌、或更穩定的鍵聯或物質。在聚合物化學中,「固化」明確地是指經由聚合物鏈的交聯來增韌或硬化聚合物。固化過程可能由電子束、熱量、光和/或化學添加劑引起。
術語「可在水性介質中顯影」或「能夠反應而變得可在水性介質中顯影」係指與光刻相關的任何數量的水基方法,其中將薄膜暴露於給定能量和強度的光圖案,這會引起使一些材料被顯影劑溶液去除而一些材料保留在膜中的化學變化。正性光致抗蝕劑在暴露後變得可溶於顯影劑溶液,而負性光致抗蝕劑的特徵在於未暴光區域可溶於顯影劑。
術語「線性熱膨脹係數(CTE或α)」係指定義材料隨溫度的函數膨脹或收縮的量的參數。它被表示為歸一化的長度變化/攝氏度,並且通常以µm/m/°C或ppm/°C的單位表示。 α = (Δ L/ L 0) / Δ T
CTE值係在第一次或第二次加熱掃描期間經由已知方法測量的。對材料的相對膨脹/收縮特徵的理解可以是電子和顯示裝置的製造和/或可靠性的重要考慮因素。
當術語「電活性」涉及層或材料時,其係指電子地促進裝置的運行的層或材料。電活性材料的實例包括但不限於傳導、注入、傳輸或阻斷電荷的材料,其中電荷可為電子或電洞,或者在接收輻射時發射輻射或表現出電子-電洞對濃度變化的材料。
當應用於芳香族或脂環族環時,術語「稠合的」係指含有兩個或更多連接環的芳香族或脂環族物質,該連接環可以共用一個原子、兩個相鄰原子、或3個或更多原子。
術語「玻璃化轉變溫度(或 T g)」係指在無定形聚合物中或半結晶聚合物的無定形區域中發生可逆變化時的溫度,其中材料突然從硬、玻璃質或脆性狀態變成柔性或彈性的狀態。在顯微鏡下,當正常捲繞的靜止聚合物鏈變得自由旋轉並可以相互移過時發生玻璃化轉變。可以使用差示掃描量熱法(DSC)、熱機械分析(TMA)、動態機械分析(DMA)或其他方法來測量 T g值。
術語「鹵代烷基」係指具有被鹵素原子替代的一個或多個氫原子的烷基。
術語「鹵代烷氧基」係指具有被鹵素原子替代的一個或多個氫原子的烷氧基。
前綴「雜」係指一個或多個碳原子已經被不同的原子替代的情況。在一些實施方式中,雜原子為O、N、S、Se、或它們的組合。
術語「高沸點」係指高於130°C的沸點。
術語「受阻胺類光穩定劑」係指用於聚合物的光保護和長期熱保護的一類自由基清除劑。受阻胺類光穩定劑係含有空間受阻的胺官能基的化合物,該胺官能基被設計成與自由基反應並且阻止其他副反應。
術語「醯亞胺」係指含有與中心氮結合的兩個醯基的官能基,即RCO-NR’-COR。術語「雙-醯亞胺」係指在單個分子、聚合物、或其他物質中存在兩個相同但分開的醯亞胺基團。
術語「基體」係指在例如電子裝置的形成中一個或多個層沈積在其上的基礎。非限制性實例包括玻璃、矽等。
術語「單體」係指在聚合過程中與一個或多個相同或不同種類的單體化學鍵合而形成聚合物的小分子。
術語「非極性」係指在其中共價鍵合的原子之間的電子分佈係均勻的並且因此它們之間不存在淨電荷或強永久偶極的分子、溶劑或其他物質。在一些實施方式中;當構成原子具有相同或相似的電負性時,形成非極性分子、溶劑或其他物質。
術語「光學薄膜」係指聚合物膜,該聚合物膜的光學特性使其非常適合於在如本文揭露的那些的光學裝置中提供特定的功能。可以藉由熟悉該項技術者熟知的許多方法製備光學薄膜。術語「光學材料」或「光學聚合物」有時被熟悉該項技術者可互換地使用,尤其當應用不涉及直接被製成薄膜的聚合物時。
術語「有機電子裝置」或有時「電子裝置」係指包括一個或多個有機半導體層或一種或多種有機材料的裝置。
術語「除氧劑」係指添加到溶液或配製物中幫助從該溶液或配製物或由其製得的膜減少或去除氧的化合物。
術語「光酸」係指在吸收光時變得更具酸性的分子。這係由於在光致解離時形成強酸,或者由於在光締合(例如關環)時質子的解離。術語「光酸產生劑」係指在照射時釋放質子的分子。
術語「光引發劑」係指當暴露於UV或可見光輻射時產生一種或多種反應性物質(自由基、陽離子或陰離子)的分子。合成光引發劑有時係光聚合物如可光固化的塗層、黏合劑和牙科材料中的關鍵組分。
術語「可光圖案化的」或「能夠被光圖案化的反應性基團」係指允許在目標材料中產生圖案的反應性物質,其藉由在光暴露和光化學反應後提供溶解度的變化,以在溶解於適當的溶劑後顯示圖案。
術語「極性」係指共價鍵原子之間的電子分佈係不均勻的分子、溶劑或其他物質。因此,此類物質表現出大的偶極矩,這可能是由以顯著不同的電負性為特徵的原子之間的鍵合引起的。
術語「聚醯亞胺」係指由一種或多種雙官能羧酸組分與一種或多種一級二胺或二異氰酸酯反應得到的縮聚物。聚醯亞胺沿著聚合物骨架的主鏈含有醯亞胺結構-CO-NR-CO-作為直鏈或雜環單元。
術語「聚酯酸」係指由一種或多種雙官能四羧酸組分與一種或多種一級醇或二級醇反應得到的逐步增長的聚合物。聚酯酸含有作為沿著聚合物骨架的主鏈的線性或雜環單元的酯結構-CO-O-以及與酯結構相鄰的結構-CO-OH。
術語「聚合物」係指包含藉由共價化學鍵連接的一種或多種類型的單體殘基(重複單元)的大分子。根據該定義,聚合物涵蓋化合物,其中單體單元的數量可以從很少(更常稱為低聚物)到很多。聚合物的非限制性實例包括均聚物和非均聚物,如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、以及更高級的類似物。
術語「聚伸芳基」係指一類含有藉由沿著聚合物骨架的主鏈的碳-碳鍵直接彼此連接的苯型的芳香族組分的聚合物。
術語「質子」係指一類含有酸性氫原子且因此可充當氫供體的溶劑。常見質子溶劑包括甲酸、正丁醇、異丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、丙二醇甲醚(PGME)等。質子溶劑可單獨或以各種組合使用。
術語「反應性」當用於化學物質或基團的上下文中時係指該化學物質或基團在經受適當的溫度、壓力、光、共反應物等條件時進行化學反應的傾向性。化學物質或基團可以包括熟悉該項技術者已知的任何數量的材料或材料種類。
術語「折射率(refractive index或index of refraction)」係光線從一種介質進入另一種介質時的彎曲度的度量。如果 i係光線在真空中的入射角(入射光線與垂直於介質表面的線(稱為法線)之間的夾角)並且 r係折射角(介質中的光線與法線之間的夾角),則將折射率 n定義為入射角的正弦值與折射角的正弦值的比率;即, n= sin i/sin r。折射率也等於給定波長的光在真空中的速度 c除以其在物質中的速度 v,或 n= c/ v。折射率通常是波長依賴性的。給定化合物或材料的折射率通常可被視為「低」、「中」或「高」;如該等相關術語可應用的領域的技術人員將理解的。
當關於材料特性或特徵時,術語「令人滿意的」旨在意指所述特性或特徵滿足使用中材料的所有要求/需求。
術語「溶解度」係指在給定溫度下可溶解在溶劑中的溶質的量。在一些實施方式中,可以藉由任何數量的定性或定量之方法測定或評估溶解度。
術語「基板」係指可以是剛性或柔性並且可以包括一種或多種材料的一個或多個層的基底材料,該等材料可以包括但不限於玻璃、聚合物、金屬或陶瓷材料或其組合。該基板可以或可以不包括電子部件、電路或導電構件。
術語「表面流平劑」係指減少施加於基板的塗層的表面張力的配製物添加劑;其中表面潤濕被改善,並且消除了可能因塗層和其所施加於的基板的表面張力錯配所致的缺陷。
術語「四羧酸組分」係指以下中的任一種或多種:四羧酸、四羧酸單酐、四羧酸二酐、四羧酸單酯、四羧酸二酯、四羧酸三酯和四羧酸四酯。
術語「熱酸產生劑」係指加熱時能夠產生pKa為2.0或更低的一種或多種強酸的一種或多種化合物。在一個非限制性實施方式中,該熱酸產生劑包含鹽,其中揮發性鹼(例如吡啶)緩衝超強酸(例如磺酸鹽),並且將混合物加熱到鹽的分解熱和緩衝鹼的沸點之上,以去除緩衝液並得到強酸。在另一個非限制性實施方式中,熱酸產生劑包含熱不穩定緩衝液,其在加熱時分解產生強酸。例如,在U.S. 2014-0120469 A1中描述了熱酸產生劑在電子產品和顯示器應用中的使用。多種熱酸產生劑係可商購的。
術語「透射率」或「透射率百分比」係指撞擊在膜上的穿過膜以便在另一側上可檢測的給定波長的光的百分比。在可見光區(380 nm至800 nm)中的光透射率測量對於表徵對於理解本文揭露的光學薄膜的使用中特性最重要的膜顏色特徵特別有用。
術語「UV阻斷劑」係指一種化合物,其減輕UV輻射對由含有該化合物的組成物製得的材料的有害效果。
在其中如下所示取代基鍵穿過一個或多個環的結構中, 這意味著取代基R可以在一個或多個環上的任何可用位置處鍵合。
當用來指裝置中的層時,短語「鄰近的」不一定係指一層緊鄰著另一層。另一方面,短語「相鄰的R基團」用來指化學式中彼此緊鄰的R基團(即,藉由鍵結合的原子上的R基團)。以下示出示例性相鄰的R基團:
除非另外指定,否則本文所使用的所有的百分比、比率和比例都基於重量。
本揭露涉及一種共聚物組成物,該共聚物組成物包含:(a) 一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A),其包含包括一個或多個芳香族基團的高折射率芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團;(b) 一種或多種第二單體 ( B),其包含包括一個或多個芳香族基團的高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團;以及 (c) 一種或多種溶劑。
本揭露進一步涉及一種共聚物組成物,其包含:(a) 一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A),其包含包括一個或多個芳香族基團的高折射率芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團;(b) 一種或多種第二單體 ( B),其包含包括一個或多個芳香族基團的高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團;和 (c) 一種或多種溶劑;以及 (d) 一種或多種額外的單體 ( A’),其包含高折射率芯和兩個或更多個親核反應性基團。
本揭露進一步涉及一種共聚物組成物,其包含:(a) 一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A),其包含包括一個或多個芳香族基團的高折射率芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團;(b) 一種或多種第二單體 ( B),其包含包括一個或多個芳香族基團的高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團;(c) 一種或多種溶劑;(d) 一種或多種額外的單體 (A’),其包含高折射率芯和兩個或更多個親核反應性基團;以及 (e) 一種或多種單官能單體 ( M)。
本揭露進一步涉及一種配製物,其包含本文揭露的共聚物組成物並且額外地包含選自以下項中的一種或多種:(f) 一種或多種額外的聚合物或共聚物;(g) 一種或多種光引發劑和/或熱引發劑;(h) 一種或多種交聯劑;(i) 一種或多種抗氧化劑;(j) 一種或多種表面流平劑;以及 (k) 一種或多種溶劑。
本揭露進一步涉及一種由本文揭露的共聚物組成物或配製物中的任何一種或多種製備的膜,使得該膜表現出:(1) 在550 nm的波長處,折射率 > 1.620;(2) 對於2 µm膜,在 > 410 nm的波長處,% T > 80%;以及 (3) 藉由光誘導反應提供的可光圖案化能力,其在電子工業中使用的顯影溶液(如四甲基氫氧化銨水溶液等)中賦予部分溶解性。
在一些非限制性實施方式中,包含包括一個或多個芳基或雜芳基的芯結構並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團的一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A) 具有在550 nm處測量的大於1.500的折射率。在一些非限制性實施方式中,大於1.600。在一些非限制性實施方式中,大於1.650。在一些非限制性實施方式中,大於1.680。在一些非限制性實施方式中,大於1.700。在一些非限制性實施方式中,大於1.800。
在一些非限制性實施方式中,包含包括一個或多個芳基或雜芳基的芯結構並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團的一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A) 具有在可見光譜中的波長處測量的折射率。在一些非限制性實施方式中,折射率在380 nm至780 nm處測量。在一些非限制性實施方式中,400 nm至700 nm。在一些非限制性實施方式中,450 nm至650 nm。在一些非限制性實施方式中,500 nm至600 nm。
在一些非限制性實施方式中,包含一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A) 的聚合物具有如在可見光譜中的波長處測量的大於1.500的折射率,該一種或多種雙官能高折射率第一單體包含包括一個或多個芳基或雜芳基的芯結構並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團。在一些非限制性實施方式中,大於1.600。在一些非限制性實施方式中,大於1.650。在一些非限制性實施方式中,大於1.680。在一些非限制性實施方式中,大於1.700。在一些非限制性實施方式中,大於1.800。
在一些非限制性實施方式中,包含包括一個或多個芳基或雜芳基的芯結構並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團的一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A) 由下式 (I) 給出: 式 (I) 其中Q係包含一個或多個芳基或雜芳基的高折射率芯結構;X1係B(R’)、B(R’)(R’’)、N(R’)、O、P(R’)、P(O)(O)、Si(R’)(R”)、S和Se;X2係B(R’)、B(R’)(R’’)、O(H)、P(R’)、P(O)(O)、Si(R’)(R”)、S(H)和Se(H);並且R係UV活性或熱活性官能基。在一些非限制性實施方式中,Q包含兩個或更多個芳基或雜芳基,該芳基或雜芳基藉由以下項共價連接:烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳基硫氧基、芳基硒氧基、胺基N(R’)(R”)、芳基羰基、酮氧基(ketoxy)、全氟烷基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、磺醯基、磺醯基芳基(sulfonoaryl)或磺醯基雜芳基(sulfonoheteroaryl),或藉由磷酸酯、膦、脲、醯胺、醯亞胺、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯或二硫代碳酸酯基團等連接。在一些非限制性實施方式中,該共價連接的基團中的碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。在一些非限制性實施方式中,Q包含一個或多個芳基、雜芳基和芳香族基團,該芳香族基團包含取代或未取代的(C 3-C 60)單環或多環,該單環或多環可以含有或可以不含有氘並且其碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。在一些非限制性實施方式中,Q額外地包含一個或多個(C 3-C 30)脂環族環,其碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。Q可以進一步被以下項中的一個或多個取代:烷基、環烷基、芳基、硝基、氰基、胺基、鹵素、羥基、硫氧基、硒氧基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、硫代烷氧基、硒代烷氧基、酮氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、磺醯基、醯胺基、胺基、芳基醯胺基、芳基胺基、磺醯基芳基、磺醯基雜芳基,或者可以被磷酸酯、膦、脲、醯胺、醯亞胺、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯或二硫代碳酸酯基團取代。在一些非限制性實施方式中,包含N或Si原子的取代基可以包含額外的基團R’和R”,其中每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基、芳基或雜芳基。R’和R”,與它們所結合的氮或矽原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。Q上的取代基還可以是交聯取代基,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、炔烴、環氧乙烷、環硫乙烷、疊氮化物、羧酸、醇、硫醇、硒醇、苯并環丁烯和呋喃基團等。
在一些非限制性實施方式中,X1在每次出現時相同或不同,並且選自由B(R’)、B(R’)(R”)、N(R’)、O、P(R’)、Si(R’)(R”)、S和Se組成的組。在一些非限制性實施方式中,X2在每次出現時相同或不同,並且選自由B(R’)、B(R’)(R’’)、O(H)、P(R’)、Si(R’)(R”)、S(H)和Se(H)組成的組。UV活性或熱活性官能基R在每次出現時相同或不同,並且包含一個或多個連接基團和一個或多個UV活性或熱活性基團。連接基團在每次出現時相同或不同,並且選自由以下組成之群組:醚、硫醚、硒醚、胺、酯、硫酯、二硫酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、矽烷、矽氧烷、磷酸酯和膦。R的UV活性或熱活性官能基在每次出現時相同或不同,並且選自由以下組成之群組:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、乙烯基醚、苯乙烯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、雜芳基丙烯酸酯、炔烴、二苯基乙炔、苯并環丁烯、二烯、呋喃、硫醇、羧酸、醯胺、酯、硫酯、二硫酯、碳酸酯、胺基甲酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、縮醛、縮醛胺、硫縮醛、環氧乙烷、氮丙啶、二氧雜環戊烷、氧雜環丁烷和腈基團。R的一些非限制性實例係: 其中 表示附接至式 (I) 的脂肪族碳原子的位置,並且R’係視需要取代的烷基、環烷基、芳基或雜芳基。
具有式 (I) 的化合物的一些非限制性實例係: 其中R、X 1和X 2如上定義。
在一些非限制性實施方式中,具有式 (I) 的第一單體選自由以下結構組成的組:其中Q選自以下基團:二苯醚;二苯硫烷;二苯碸;二苯甲烷;二苯甲酮;丙烷-22-二基二苯;伸苯基;萘;蒽;伸聯苯基;伸三聯苯基;苯并菲;芘;咔唑;硫代咔唑;二苯并呋喃;茀;螺二(茀);9,9’-二苯基茀;四苯基甲烷;12,12-二苯基二苯并茀;螺[二苯并茀-12,9’-茀];9,9-二(萘-2-基)-茀;二苯基乙炔;3,3’-氧基雙(二苯基乙炔);3,3’-硫代雙(二苯基乙炔);1,4-伸苯基二苯甲酸酯;4,4’-二苯氧基-1,1’-聯苯基;4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(苯氧基苯);氧雜環庚烷(tribenzooxepine);9,9’-二苯基𠮿口星;二萘;1,1’-氧基聯萘;1,1’-硫代聯萘;萘基苯并咪唑酮;二(萘-2-基)硫烷;噻蒽;吩噻𠯤;和吩𠯤。
在一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團的一種或多種第二單體 ( B) 具有在550 nm處測量的大於1.500的折射率。在一些非限制性實施方式中,大於1.600。在一些非限制性實施方式中,大於1.650。在一些非限制性實施方式中,大於1.680。在一些非限制性實施方式中,大於1.700。在一些非限制性實施方式中,大於1.800。
在一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團的一種或多種第二單體 ( B) 具有在可見光譜中的其他波長處測量的折射率。在一些非限制性實施方式中,折射率在380 nm至780 nm處測量。在一些非限制性實施方式中,400 nm至700 nm。在一些非限制性實施方式中,450 nm至650 nm。在一些非限制性實施方式中,500 nm至600 nm。
在一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團的一種或多種第二單體 ( B) 具有在可見光譜中的該等其他波長處測量的大於1.500的折射率。在一些非限制性實施方式中,大於1.600。在一些非限制性實施方式中,大於1.650。在一些非限制性實施方式中,大於1.680。在一些非限制性實施方式中,大於1.700。在一些非限制性實施方式中,大於1.800。
在一些非限制性實施方式中,包含包括一個或多個芳香族基團的高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團的一種或多種第二單體 ( B) 由下式 (II) 給出: 式 (II) 其中Z係包含一個或多個芳基或雜芳基的四價高折射率芯。在一些非限制性實施方式中,Z包含兩個或更多個芳基或雜芳基,該芳基或雜芳基藉由以下項共價連接:烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳基硫氧基、芳基硒氧基、胺基N(R’)(R”)、芳基羰基、酮氧基、全氟烷基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、磺醯基、磺醯基芳基或磺醯基雜芳基,或藉由磷酸酯、膦、脲、醯胺、醯亞胺、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯或二硫代碳酸酯基團等連接。在一些非限制性實施方式中,該共價連接的基團中的碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。在一些非限制性實施方式中,Z包含一個或多個芳基、雜芳基和芳香族基團,該芳香族基團包含取代或未取代的(C 3-C 60)單環或多環,該單環或多環可以含有或可以不含有氘並且其碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。在一些非限制性實施方式中,Z額外地包含一個或多個(C 3-C 30)脂環族環,其碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。Z可以進一步被以下項中的一個或多個取代:烷基、環烷基、芳基、硝基、氰基、胺基、鹵素、羥基、硫氧基、硒氧基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、硫代烷氧基、硒代烷氧基、酮氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、磺醯基、醯胺基、胺基、芳基醯胺基、芳基胺基、磺醯基芳基、磺醯基雜芳基,或者可以被磷酸酯、膦、脲、醯胺、醯亞胺、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯或二硫代碳酸酯基團取代。在一些非限制性實施方式中,包含N或Si原子的取代基可以包含額外的基團R’和R”,其中每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基、芳基或雜芳基。R’和R”,與它們所結合的氮或矽原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。Z上的取代基還可以是交聯取代基,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、炔烴、環氧乙烷、環硫乙烷、疊氮化物、羧酸、醇、硫醇、硒醇、苯并環丁烯和呋喃基團等。具有式 (II) 的化合物的一些非限制性實例係: 其中Alk係1至50個碳的飽和直鏈或支鏈烴基,其可以被取代或可以不被取代並且可以包含或可以不包含雜原子。
在一些非限制性實施方式中,具有式 (II) 的第二單體選自由以下組成之群組:二苯醚;二苯硫烷;二苯碸;二苯甲烷;二苯甲酮;丙烷-22-二基二苯;伸苯基;萘;蒽;伸聯苯基;伸三聯苯基;苯并菲;伸四聯苯基;芘;苝;四氫萘;咔唑;硫代咔唑;二苯并二㗁𠯤;二苯并呋喃;茀;螺二(茀);9,9’-二苯基茀;四苯基甲烷;12,12-二苯基二苯并茀;螺[二苯并茀-12,9’-茀];9,9-二(萘-2-基)-茀;二苯基乙炔;3,3’-氧基雙(二苯基乙炔);3,3’-硫代雙(二苯基乙炔);1,4-伸苯基二苯甲酸酯;4,4’-二苯氧基-1,1’-聯苯基;4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(苯氧基苯);氧雜環庚烷(tribenzooxepine);9,9’-二苯基𠮿口星;螺[茀-9,9-𠮿口星];二萘;1,1’-氧基聯萘;1,1’-硫代聯萘;二(萘-2-基)硫烷;1,4-雙(苯基乙炔基)苯;雙(4-(苯基硫醇)苯基)硫烷;噻蒽;吩噻𠯤;和吩𠯤。
可用於製備本文揭露的共聚物組成物的合適的溶劑和共溶劑通常是將產生由其製備的共聚物膜的那些溶劑,該共聚物膜當以目標厚度旋塗、噴墨列印或槽模塗布時表現出均勻的膜品質。該溶劑及額外的溶劑通常是有機的。此類溶劑及額外的溶劑的非限制性實施方式包括醚、酮、酯、醇及芳香烴。在一些非限制性實施方式中,溶劑和/或共溶劑選自由以下組成之群組:丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異戊基酮、二甲基酮、環戊酮、二鹼性酯-4、二鹼性酯-5、二鹼性酯-6、二苯醚、聚丁橡膠(cyrene)、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸苄酯、環己酮、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-丁氧基乙醇酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、苯甲醚、γ-丁內酯、異丁酸異丁酯、正庚烷等及其組合。在一些非限制性實施方式中,溶劑和/或共溶劑選自由以下組成之群組:甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸苄酯等及其組合。在一些非限制性實施方式中,本文揭露的共聚物組成物包含一種溶劑。在一些非限制性實施方式中,本文揭露的共聚物組成物包含兩種或更多種溶劑和/或額外的溶劑。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A) 以1當量的量存在,該第一單體包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個由式 (I) 給出的UV反應性或熱反應性基團。在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,一種或多種第二單體 ( B) 以0.9-1當量的量存在,在一些非限制性實施方式中為0.8-1當量,在一些非限制性實施方式中為0.7-1當量,在一些非限制性實施方式中為0.6-1當量,並且在一些非限制性實施方式中為0.5-1當量,該第二單體包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的由式 (II) 給出的基團。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,一種或多種溶劑以共聚物組成物的5%-95%的重量比存在,在一些非限制性實施方式中為10%-90%,在一些非限制性實施方式中為20%-80%,在一些非限制性實施方式中為30%-70%,在一些非限制性實施方式中為40%-70%,並且在一些非限制性實施方式中為55%-65%。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,存在一種或多種已用於製備單體的開環催化劑。合適的開環催化劑的選擇沒有特別限制並且可以在每種情況下由熟悉該項技術者確定。在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,用於製備單體的開環催化劑選自路易士酸性催化劑。在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,用於製備單體的開環催化劑選自由以下組成之群組:四取代銨鹽、四取代鏻鹽、金屬鹵化物和咪唑鎓鹽。在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,開環催化劑選自由以下組成之群組:四乙基碘化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四乙基碘化鏻、四乙基溴化鏻、四乙基氯化鏻、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、三甲基苄基氯化銨、三甲基苄基溴化銨、三甲基苄基碘化銨、甲基三苯基碘化鏻、甲基三苯基溴化鏻、甲基三苯基氯化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、碘化甲基咪唑鎓、溴化甲基咪唑鎓、氯化甲基咪唑鎓、碘化乙基咪唑鎓、溴化乙基咪唑鎓、氯化乙基咪唑鎓、二氯化鋅(II)、三氯化鋁(III)、二溴化鋅(II)和三溴化鋁(III)。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,一種或多種開環催化劑以一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A) 的0.5-20 mol%的水平存在,該第一單體包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個由式 (I) 給出的UV反應性或熱反應性基團。在一些非限制性實施方式中為0.1-10 mol%,在一些非限制性實施方式中為0.1-6 mol%,在一些非限制性實施方式中為0.1-3 mol%,並且在一些非限制性實施方式中為3-5 mol%。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,共聚物組成物包含一種或多種額外的單體 ( A’),該單體包含高折射率芯。
在一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯的一種或多種額外的單體 ( A’) 具有在550 nm處測量的大於1.500的折射率。在一些非限制性實施方式中,大於1.600。在一些非限制性實施方式中,大於1.650。在一些非限制性實施方式中,大於1.680。在一些非限制性實施方式中,大於1.700。在一些非限制性實施方式中,大於1.800。
在一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯的一種或多種額外的單體 ( A’) 具有在可見光譜的其他波長處測量的折射率。在一些非限制性實施方式中,折射率在380 nm至780 nm處測量。在一些非限制性實施方式中,400 nm至700 nm。在一些非限制性實施方式中,450 nm至650 nm。在一些非限制性實施方式中,500 nm至600 nm。
在一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯的一種或多種額外的單體 ( A’) 具有在可見光譜的該等其他波長處測量的大於1.500的折射率。在一些非限制性實施方式中,大於1.600。在一些非限制性實施方式中,大於1.650。在一些非限制性實施方式中,大於1.680。在一些非限制性實施方式中,大於1.700。在一些非限制性實施方式中,大於1.800。
在一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯的一種或多種額外的單體 ( A’) 由式 (III) 給出: 式 (III) 其中Q’係包含一個或多個芳基或雜芳基的高折射率芳族芯,並且Y在每次出現時相同或不同並且是親核反應性基團。在一些非限制性實施方式中,Q’包含兩個或更多個芳基或雜芳基,該芳基或雜芳基藉由烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳基硫氧基、芳基硒氧基、胺基N(R’)(R”)、芳基羰基、酮氧基、全氟烷基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、磺醯基、磺醯基芳基或磺醯基雜芳基共價連接,或者藉由磷酸酯、膦、脲、醯胺、醯亞胺、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯或二硫代碳酸酯基團等連接。在一些非限制性實施方式中,Q’包含一個或多個芳基或雜芳基,該芳基或雜芳基包含取代或未取代的(C 3-C 60)單環或多環,該單環或多環可以含有或可以不含有氘並且其碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。在一些非限制性實施方式中,Q’額外地包含一個或多個(C 3-C 30)脂環族環,其碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。Q’可以進一步被以下項中的一個或多個取代:烷基、環烷基、芳基、硝基、氰基、胺基、鹵素、羥基、硫氧基、硒氧基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、硫代烷氧基、硒代烷氧基、酮氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、磺醯基、醯胺基、胺基、芳基醯胺基、芳基胺基、磺醯基芳基、磺醯基雜芳基,或者可以被磷酸酯、膦、脲、醯胺、醯亞胺、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯或二硫代碳酸酯基團取代。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。Q’上的取代基還可以是交聯基團,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、炔烴、環氧乙烷、環硫乙烷、疊氮化物、羧酸、醇、硫醇、硒醇、苯并環丁烯和呋喃基團等。
在一些非限制性實施方式中,Y在每次出現時相同或不同並且藉由一個或多個碳或雜原子如S、N(R’)、P、P(O)(O)、O、B(R’)、Si(R’)(R”),或Se接至Q’,並且含有一級或二級親核端基如羥基、硫醇、硒醇、羧酸酯、硫代羧酸酯、二硫代羧酸酯、醯胺、磷酸酯或膦,額外地包含S、N、P、O、B、Si或Se。
具有式 (III) 的化合物的一些非限制性實例係: 其中Y如上所定義的並且Alk係1至50個碳的飽和直鏈或支鏈烴基,其可以被取代或可以不被取代並且可以包含或可以不包含雜原子。
在一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯的具有式 (III) 的一種或多種額外的單體 ( A’) 選自由以下組成之群組:二苯醚;二苯硫烷;二苯碸;二苯甲烷;二苯甲酮;丙烷-22-二基二苯;伸苯基;伸萘基;蒽;伸聯苯基;伸三聯苯基;苯并菲;芘;咔唑;硫代咔唑;二苯并呋喃;茀;螺二(茀);9,9’-二苯基茀;四苯基甲烷;12,12-二苯基二苯并茀;螺[二苯并茀-12,9'-茀];9,9-二(萘-2-基)-茀;二苯基乙炔;3,3’-氧基雙(二苯基乙炔);3,3’-硫代雙(二苯基乙炔);1,4-伸苯基二苯甲酸酯;4,4’-二苯氧基-1,1’-聯苯基;4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(苯氧基苯);三苯并氧雜環庚烷;9,9’-二苯基𠮿口星;聯萘;1,1’-氧基二萘;1,1’-硫代二萘;萘基苯并咪唑酮;二(萘-2-基)硫烷;噻蒽;吩噻𠯤;和吩𠯤。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯的由式 (III) 給出的一種或多種額外的單體 ( A’) 與一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A) 結合使用,該第一單體包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個由式 (I) 給出的UV反應性或熱反應性基團,作為調節由共聚物組成物製備的膜或塗層的總折射率或交聯密度的手段。在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,包含高折射率芯的由式 (III) 給出的一種或多種額外的單體 ( A’) 以相對於一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A) 0.01-0.99當量的量存在,在一些非限制性實施方式中為0.1-0.9當量,在一些非限制性實施方式中為0.2-0.8當量,在一些非限制性實施方式中為0.3-0.7當量,在一些非限制性實施方式中為0.4-0.6當量,並且在一些非限制性實施方式中為0.5當量,該第一單體包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個由式 (I) 給出的UV反應性或熱反應性基團。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,共聚物組成物額外地包含一種或多種由式 (IV) 給出的單官能單體 ( M): 式 (IV) 其中Q’’包含一個或多個烷基、環烷基、烯基、芳基或雜芳基。
在一些非限制性實施方式中,由式 (IV) 給出的一種或多種單官能單體具有在550 nm處測量的大於1.500的折射率。在一些非限制性實施方式中,大於1.600。在一些非限制性實施方式中,大於1.650。在一些非限制性實施方式中,大於1.680。在一些非限制性實施方式中,大於1.700。在一些非限制性實施方式中,大於1.800。
在一些非限制性實施方式中,由式 (IV) 給出的一種或多種單官能單體具有在可見光譜的其他波長處測量的折射率。在一些非限制性實施方式中,折射率在380 nm至780 nm處測量。在一些非限制性實施方式中,400 nm至700 nm。在一些非限制性實施方式中,450 nm至650 nm。在一些非限制性實施方式中,500 nm至600 nm。
在一些非限制性實施方式中,由式 (IV) 給出的一種或多種單官能單體具有在可見光譜的該等其他波長處測量的大於1.500的折射率。在一些非限制性實施方式中,大於1.600。在一些非限制性實施方式中,大於1.650。在一些非限制性實施方式中,大於1.680。在一些非限制性實施方式中,大於1.700。在一些非限制性實施方式中,大於1.800。
在一些非限制性實施方式中,Q’’包含一個或多個芳基或雜芳基,該芳基或雜芳基包含取代或未取代的(C 3-C 60)單環或多環,該單環或多環可以含有或可以不含有氘並且其碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。在一些非限制性實施方式中,Q’’額外地包含一個或多個(C 3-C 30)脂環族環,其碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代。Q’’可以進一步被以下項中的一個或多個取代:烷基、環烷基、芳基、硝基、氰基、胺基、鹵素、羥基、硫氧基、硒氧基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、硫代烷氧基、硒代烷氧基、酮氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、磺醯基、醯胺基、胺基、芳基醯胺基、芳基胺基、磺醯基芳基、磺醯基雜芳基,或者可以被磷酸酯、膦、脲、醯胺、醯亞胺、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯或二硫代碳酸酯基團取代。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。Q’’上的取代基還可以是交聯基團交聯取代基,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、炔烴、環氧乙烷、環硫乙烷、疊氮化物、羧酸、醇、硫醇、硒醇、苯并環丁烯和呋喃基團等。
具有式 (IV) 的一種或多種單官能單體的一些非限制性實例係: 在一些非限制性實施方式中,一種或多種單官能單體選自由以下組成之群組:1,2-萘二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐;3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐;1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐;苯基琥珀酸酐;環己烷二羧酸酐;六氫-4,7-甲醇異苯并呋喃-1,3-二酮;琥珀酸酐;馬來酸酐;檸康酸酐;順烏頭酸酐; S-乙醯基巰基琥珀酸酐;2-乙醯氧基琥珀酸酐;2,3-二甲基馬來酸酐;1,2,4-苯三羧酸酐;4-炔基鄰苯二甲酸酐;2,3-吡啶二羧酸酐;3,4-吡啶二羧酸酐;1,8-萘二甲酸酐;4-羥基異苯并呋喃-1,3-二酮;衣康酸酐;和1-苯基-2,3-萘二羧酸酐。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,引入由式 (IV) 給出的一種或多種單官能單體作為調節共聚物組成物的一種或多種聚合物組分的分子量的手段。這可以提供與所揭露的共聚物組成物相關的機械、光學、熱和其他特性的額外的合成控制。熟悉該項技術者將理解這種分子量控制如何有利於該等揭露的組成物在目標應用中的整體性能。在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,由式 (IV) 給出的一種或多種單官能單體以0.01-2.00當量的量存在,在一些非限制性實施方式中為0.10-1.00當量,在一些非限制性實施方式中為0.10-0.80當量,在一些非限制性實施方式中為0.10-0.60當量,在一些非限制性實施方式中為約0.1-0.4當量,並且在一些非限制性實施方式中為0.2-0.4當量。
在一些非限制性實施方式中,本文揭露的共聚物組成物可以在聚合後進行化學改性。聚合後修飾可以包括疊氮化物-炔「點擊」反應、硫醇-烯「點擊」反應、烷基化、酯化、乙醯化和矽烷化。
本文揭露的共聚物組成物可以進行聚合和固化而形成對應的共聚物固體。它可以直接流延成膜,作為塗層施用,或倒入一種或多種非溶劑中以沈澱聚合物。非極性溶劑如己烷、庚烷、甲苯等或極性溶劑如水、甲醇等係可用於沈澱共聚物的典型非溶劑。固體共聚物可以用上述合適的有機溶劑或電子工業中典型地使用的有機溶劑溶解和處理;如丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-甲氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苄酯、苯甲酸苄酯、碳酸丙烯酯及其混合物。還可以使用有機溶劑的混合物,如包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、EEP、乙酸正丁酯、丙酸苄酯和苯甲酸苄酯中的一種或多種與一種或多種額外的有機溶劑組合的混合物,並且更較佳的是包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苄酯和苯甲酸苄酯中的兩種或更多種的混合物。當使用溶劑混合物時,溶劑的比率通常不是關鍵的,並且可以從99 : 1至1 : 99 w/w變化。熟悉該項技術者將認識到,如可根據希望,可以藉由去除一部分有機溶劑或藉由添加更多有機溶劑來調節有機反應溶劑中共聚物的濃度。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,共聚物具有500至100,000道耳頓的數目平均分子量,如使用凝膠滲透層析法(GPC,使用四氫呋喃或二甲基乙醯胺作為洗脫劑,並使用聚苯乙烯標準物或光散射檢測來校準藉由折射率測量檢測的分子量)測定的。在一些非限制性實施方式中,1,000至50,000;在一些非限制性實施方式中,1,000至25,000;在一些非限制性實施方式中,1,000至20,000;在一些非限制性實施方式中,1,000至15,000;在一些非限制性實施方式中,1,000至10,000;並且在一些非限制性實施方式中,1,000至5,000。
在本文揭露的共聚物組成物的一些非限制性實施方式中,共聚物具有500至100,000道耳頓的重量平均分子量,如使用凝膠滲透層析法(GPC,使用四氫呋喃或二甲基乙醯胺作為洗脫劑,並使用聚苯乙烯標準物或光散射檢測來校準藉由折射率測量檢測的分子量)測定的。在一些非限制性實施方式中,2,000至100,000;在一些非限制性實施方式中,2,000至50,000;在一些非限制性實施方式中,2,000至40,000;在一些非限制性實施方式中,2,000至30,000;在一些非限制性實施方式中,2,000至20,000;並且在一些非限制性實施方式中,1,000至10,000。
對於塗層形成,本文揭露的共聚物組成物可以藉由旋塗、浸漬、滴塗、輥塗、網版印刷、噴墨印刷、凹版印刷、槽模塗布或其他常規塗覆技術來施加。在電子產品製造工業中,旋塗和槽模塗布係利用現有設備和製程的較佳之方法。在旋塗時,可隨著旋轉速度和時間調節組成物的固體含量,以在其施加的表面上達到所希望的組成物厚度。典型地,將本發明之組成物以400至4000 rpm的旋轉速度進行旋塗。分配在基板上的組成物的量取決於組成物中的總固體含量、所得塗覆層的希望的厚度、以及熟悉該項技術者熟知的其他因素。
可以在其上塗覆材料的基板係本領域通常使用的那些。在一些非限制性實施方式中,使用的基板選自由以下組成之群組:二氧化矽、矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、矽鍺、砷化鎵、磷化銦、氮化鋁、氧化鋁、玻璃等。在一些非限制性實施方式中,使用的基板選自由以下組成之群組:二氧化矽、矽、氮化矽和碳化矽。在一些非限制性實施方式中,使用的基板係矽。在一些非限制性實施方式中,使用的基板係玻璃。在一些非限制性實施方式中,使用的基板係沈積在任何上述材料上的固化的聚合物膜。
塗層和/或光學薄膜的厚度沒有特別限制並且將取決於例如特定的應用或用途。在一些非限制性實施方式中,塗層和/或光學薄膜的厚度為10 nm至100 µm。在一些非限制性實施方式中,塗層和/或光學薄膜的厚度為100 nm至10 µm。在一些非限制性實施方式中,塗層和/或光學薄膜的厚度為500 nm至1 µm。在一些非限制性實施方式中,塗層和/或光學薄膜的厚度為1 µm至20 µm,在一些非限制性實施方式中為1 µm至10 µm,在一些非限制性實施方式中為1 µm至5 µm,並且在一些非限制性實施方式中為約2 µm至5 µm。
通常,在塗覆到基板表面上之後,將共聚物組成物加熱(軟烘烤)以除去存在的任何有機溶劑。儘管可以使用其他合適的溫度,但典型的烘烤溫度為85°C至140°C。除去殘餘溶劑的這種烘烤典型地進行大約30秒至2分鐘,儘管可以適當使用更長或更短的時間。溶劑去除之後,獲得了在基板表面上的共聚物的層、膜或塗層。
在軟烘烤步驟之後,包含共聚物組成物的塗層可以視需要在真空下進一步乾燥以除去殘餘溶劑。典型地施加200至400毫托的真空水平持續20至100秒。除去殘餘溶劑的這種真空乾燥典型地在200毫托下進行1至10秒,儘管可以適當使用更長或更短的時間。真空乾燥典型地在室溫下進行。
在軟烘烤步驟之後,包含共聚物組成物的塗層可以視需要暴露於光,引起光化學反應。曝光可以視需要被圖案化以在基板上產生特徵。典型地通過光掩模將部分塗層暴露於光,在暴光區域引發光化學反應來形成特徵。根據應用和材料組成選擇光的波長。在一些情況下,光化學反應降低了暴光區域的溶解度(負性光致抗蝕劑設計),並且在其他情況下,光化學反應增加了暴光區域的溶解度(正性光致抗蝕劑設計)。在曝光步驟之後,用顯影劑溶劑沖洗掉光圖案化塗層的可溶部分。根據特定的共聚物和組成物的組分,光圖案化可引起共聚物的進一步變化,例如藉由聚合、縮合、交聯、去保護或鍵裂中的一種或多種。光圖案化步驟典型地在掩模對準器中進行。圖案化步驟中曝光的波長、時間和強度將取決於特定的共聚物組成物和層厚度。在一些非限制性實施方式中,利用對準器(其發射具有300 nm至800 nm波長的光(10-35 mW/cm 2)),將塗覆的膜通過具有由1-100 μm尺寸的方形孔組成的圖案的光掩模基於365 nm的波長以10至200 mJ/cm 2的曝光率曝光於寬頻光(300至800 nm)0.5至80秒的時間段。在一些非限制性實施方式中,所使用的顯影劑係2.38 wt%四甲基氫氧化銨的水溶液(作為浸覆液(puddle)分配)以完全覆蓋膜40至10秒,並且然後用蒸餾水沖洗30秒。
在軟烘烤步驟和曝光步驟之後,如果適用的話,包含共聚物組成物的塗層典型地在高溫下固化以從聚合物層中除去基本上所有的溶劑,從而形成不黏塗層,改善該層對底層結構的黏合,和/或除去任何可能在後續步驟中排出氣體的物質。根據特定共聚物和組成物的組分,固化可以例如藉由氧化、除氣、聚合、縮合、或交聯中的一者或多者來使共聚物進一步改變。固化典型地在熱板上或烘箱中進行。固化可以例如在空氣或惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣的氣氛中進行,或者可以在真空下進行。在一個非限制性實施方式中,聚合物層在惰性氣體氣氛中固化。在一個非限制性實施方式中,聚合物層在環境大氣條件下固化。固化的溫度和時間將取決於例如組成物的特定共聚物和溶劑以及層的厚度。在一些非限制性實施方式中,固化溫度為100°C至450°C。在一些非限制性實施方式中,固化溫度為300°C至400°C,或325°C至350°C。在其中共聚物層包含交聯劑和/或光或熱酸產生劑(見下文)的塗層中,有時可以使用較低的固化溫度。在一些非限制性實施方式中,該等較低固化溫度為50°C至250°C。在一些非限制性實施方式中,該等較低的固化溫度為100°C至250°C。在一些非限制性實施方式中,該等較低的固化溫度為150°C至250°C。在一些非限制性實施方式中,該等較低的固化溫度為200°C至250°C。在一個非限制性實施方式中,其中共聚物層包含交聯劑,固化溫度為230°C。在一些非限制性實施方式中,固化時間為30秒至兩小時。在一些非限制性實施方式中,固化時間為1分鐘至60分鐘。在一個非限制性實施方式中,固化時間為30分鐘。固化可以按一個步驟或按多個步驟進行。可以藉由在恒定溫度下或以變化的溫度曲線(如傾斜的或階梯的溫度曲線)加熱共聚物組成物層來進行固化。
固化的共聚物材料、薄膜等的特徵通常在於與本文藉由共聚物配製物的實施方式所揭露的組成物對應的組成物,通常不含溶劑組分,該溶劑組分藉由本文所述之方法除去。
本文揭露的共聚物組成物可以用於含有一種或多種額外物質的配製物中,該額外物質有助於它們在電子和顯示器應用中提供感興趣的優異特性方面的整體效用。可以製備視需要包含以下中的任何一種或多種的配製物:(f) 一種或多種額外的聚合物或共聚物;(g) 一種或多種光引發劑和/或熱引發劑;(h) 一種或多種交聯劑;(i) 一種或多種抗氧化劑;以及 (j) 一種或多種表面流平劑。
在一些非限制性實施方式中,可以製備包含本文揭露的共聚物組成物和一種或多種額外的聚合物或共聚物的配製物。該等額外的聚合物或共聚物可以包括聚(丙烯酸)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚苯乙烯、聚(羥基苯乙烯)、聚(乙烯基醚)、聚伸芳基、聚醯亞胺、聚(醯胺酸)、聚(酯酸)、聚胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽烷、聚矽氧烷、有機矽、聚合離子液體等及其組合。應當指出,第二或隨後的聚合物或共聚物的添加不會對用於本文揭露的應用的組成物的整體光學特性產生負面影響,並且可以具有高光學密度、反應性側鏈或極性質子側鏈等及其組合。
在一些非限制性實施方式中,可以製備包含本文揭露的共聚物組成物和光化學活化催化劑的配製物。在一些非限制性實施方式中,光化學活化催化劑選自由以下組成之群組:Cyracure TMUVI-6970、Cyracure TMUVI-6974、Cyracure TMUVI-6990、Cyracure TMUVI-950、Irgacure ®250、Irgacure ®261、Irgacure ®264、SP-150、SP-151、SP-170、Optmer SP-171、CG-24-61、DAICAT II、UVAC1590、UVAC1591、CI-2064、CI-2638、CI- 2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758、CIT-1682、PI-2074、FFC509、BBI-102、BBI-101、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103、CD-1010、CD-1011、CD-1012、CPI-100P、CPI-101A、MIPHOTO TPA-517、MIPHOTO BCF-530D等及其組合。
本揭露之配製物可以含有一種或多種光引發劑以使它們可光固化,此類光活化光引發劑藉由適當波長的輻射來活化。可以使用各種各樣的光引發劑。光引發劑可以包含醯基氧化膦、胺基烷基苯酮(aminoalkylphenone)、羥基酮、苯偶醯縮酮、安息香醚、二苯甲酮或硫𠮿口星酮。
光引發劑的實例可以包括但不限於,α-羥基酮,如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(OMNIRAD™ 1173,從艾堅蒙樹脂公司(IGM Resins)可商購)、1-羥基環己基苯基酮(OMNIRAD™ 184,從艾堅蒙樹脂公司可商購)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(OMNIRAD™ 2959,從艾堅蒙樹脂公司可商購);2-([1,1'-聯苯基]-4-基羰基)苯甲酸2-乙基己酯(OMNIRAD™ 601,從艾堅蒙樹脂公司可商購);安息香二甲基醚;苄基二甲基縮酮;α-胺基酮;單醯基膦;二醯基膦;氧化膦,如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(OMNIRAD™ TPO,從艾堅蒙樹脂公司可商購)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(OMNIRAD™ 819,從艾堅蒙樹脂公司可商購)、(3-苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯)(苯基)次膦酸乙酯(SPEEDCURE™ XKm,從英國韋瑟比的Lambson Limited公司可商購);二乙氧基苯乙酮(DEAP);1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟)(OXE-01,耐德精細化工公司(Naide Fine Chemicals));1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)(OXE-02,耐德精細化工公司);Irgacure OXE-03(巴斯夫公司(BASF Corp));Irgacure OXE-04(巴斯夫公司);2-甲基-4’-(甲硫基)-2-𠰌啉代苯丙酮(Irgacure 907,巴斯夫公司);SPI-02、SPI-03、SPI-04、SPI-05、SPI-06(三養公司(Samyang Corporation));PBG-304、PBG-305、PBG-314、PBG-3057、PBG-326、PBG-363(常州強力電子新材料有限公司(Changzhou Tronly New Electric Materials Co. LTD));及其混合物,如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基次膦酸乙酯的共混物(OMNIRAD™ 2022,從艾堅蒙樹脂公司可商購);雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基次膦酸乙酯的共混物(OMNIRAD™ 2100,從艾堅蒙樹脂公司可商購);2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-氧基-苯基-乙酸乙酯和2-[2-羥基-乙氧基]-氧基-苯基-乙酸乙酯的共混物(OMNIRAD™ 754,從艾堅蒙樹脂公司可商購);Esacure ONE(從艾堅蒙樹脂公司可商購);以及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦和2-羥基-2-甲基苯丙酮的共混物(OMNIRAD™ 4265,從艾堅蒙樹脂公司可商購);NCI-730(ADEKA公司);和NCI-930(ADEKA公司)。對用於給定光引發劑的特定UV波長的選擇以及暴光時長係熟悉該項技術者熟知的。
光引發劑的實例可以包括但不限於以下式描述的肟酯分子: 其中R 1至R 3各自獨立地為氫、鹵素、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、或(C3-C20)環烷基。此類分子包括SPI-05,其從三養公司(Samyang Corporation)可商購。
光引發劑可以以0至5 wt%、或0.001至3 wt%、或0.05至1.5 wt%、或0.1至1.25 wt%、或0.5至1.15 wt%的量存在。
在一些非限制性實施方式中,可以製備包含本文揭露的共聚物組成物和熱活化催化劑的配製物。在一些非限制性實施方式中,熱活化催化劑選自由以下組成之群組:San-Aid SI-45(三信化學工業公司(Sanshin Chemical Industry))、San-Aid SI-47(三信化學工業公司)、San-Aid SI-60(三信化學工業公司)、San-Aid SI-60L(三信化學工業公司)、San-Aid SI-80L(三信化學工業公司)、San-Aid SI-80L(三信化學工業公司)、San-Aid SI-100(三信化學工業公司)、San-Aid SI-100L(三信化學工業公司)、San-Aid SI-110L(三信化學工業公司)、San-Aid SI-145(三信化學工業公司)、San-Aid SI-150(三信化學工業公司)、San-Aid SI-160(三信化學工業公司)、San-Aid SI-110L(三信化學工業公司)、San-Aid SI-180L(三信化學工業公司)、重氮鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽、氧鎓鹽、銨鹽和金屬螯合物。
在一些非限制性實施方式中,可以製備包含本文揭露的共聚物組成物和熱或光化學活化催化劑的配製物,該催化劑以10,000 : 1至1 : 1的莫耳比存在,在一些非限制性實施方式中為5,000 : 1至1 : 1,在一些非限制性實施方式中為1,000 : 1至1 : 1,在一些非限制性實施方式中為500 : 1至1 : 1,在一些非限制性實施方式中為100 : 1至1 : 1,一些非限制性實施方式中為75 : 1至10 : 1,在一些非限制性實施方式中為60 : 1至10 : 1,在一些非限制性實施方式中為50 : 1至25 : 1,在一些非限制性實施方式中為40 : 1至30 : 1,在一些非限制性實施方式中為約40 : 1,在一些非限制性實施方式中為約30 : 1,在一些非限制性實施方式中為約25 : 1,在一些非限制性實施方式中為約20 : 1,並且在一些非限制性實施方式中為約10 : 1。
在一些非限制性實施方式中,可以製備包含本文揭露的共聚物組成物和交聯劑的配製物。在一些非限制性實施方式中,交聯劑被稱為「交聯化合物」或熟悉該項技術者已知的另一術語。根據配製物中的特定共聚物,例如可能希望在配製物中包含交聯劑,以向配製物中的共聚物提供改進的機械特性如強度或彈性。在本文揭露的配製物的一些非限制性實施方式中,交聯劑選自由以下組成之群組:二胺化合物、三聚氰胺化合物、半縮醛胺化合物、胍胺化合物、苯并胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含氫氧化物的化合物、含硫醇的化合物、丙烯酸酯化合物、芳基丙烯酸酯化合物、雜芳基丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、烯基化合物、苯并環丁烯基化合物、1,3-二烯化合物、呋喃化合物和炔基化合物。
合適的交聯劑將取決於配製物中的共聚物並且可以選自例如:蜜胺化合物,如六羥甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺、具有1至6個甲氧基甲基化的羥甲基的六羥甲基蜜胺化合物、六甲氧基乙基蜜胺、六醯氧基甲基蜜胺、和具有1至6個醯氧基甲基化的羥甲基的六羥甲基蜜胺化合物;半縮醛胺化合物,如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲和六-(甲氧基甲基)蜜胺、1,3-雙(甲氧基甲基)-2-咪唑啶酮;胍胺化合物,如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、具有1至4個甲氧基甲基化的羥甲基的四羥甲基胍胺化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、具有1至4個醯氧基甲基化的羥甲基的四羥甲基胍胺化合物、和苯代三聚氰胺化合物;其上被至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基和醯氧基甲基的基團取代的甘脲化合物,如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、具有1至4個甲氧基甲基化的羥甲基的四羥甲基甘脲化合物、和具有1至4個醯氧基甲基化的羥甲基的四羥甲基甘脲化合物;其上被至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基和醯氧基甲基的基團取代的脲化合物,如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、具有1至4個甲氧基甲基化的羥甲基的四羥甲基脲化合物、和四甲氧基乙基脲;環氧化合物,如三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷甲酸酯、三(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油酯醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(丙基縮水甘油醚)環四矽氧烷、KR-470(信越公司(Shin-Etsu))、X-12-981S(信越公司)、RA2101S(美源商業株式會社(Miwon Commercial Co., Ltd))、GHP01P(美源商業有限公司)、GHP20P(美源商業株式會社)、GHP21P(美源商業株式會社)、GHP03P(美源商業株式會社)、HP-4032(迪愛生集團(DIC Corp.))、HP-4700(迪愛生集團)、HP-4770(迪愛生集團)、jEF YX8800(迪愛生集團)、4,4´-亞甲基雙( N, N-二縮水甘油基苯胺)、三(4羥基-苯基)甲烷三縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯、TEPIC-UC(日產化學公司(Nissan Chemical))、TEPIC-L(日產化學公司)、TG-G(四國公司(Shikoku))、四[(環氧環己基)乙基]四甲基環四矽氧烷和三羥乙基乙烷三縮水甘油醚;異氰酸酯化合物如封端異氰酸酯Desmodur BL 3475 SA/SN;疊氮化合物;含羥基的化合物;含有二胺的化合物,如4,4’-二胺基二苯基碸;或者具有雙鍵如烯基醚基團的化合物。
選擇該等交聯化合物的非限制性實施方式以在適當的條件下與共聚物的親核側鏈反應。此類交聯化合物將具有親電反應性交聯基團。此類交聯劑的實例係:
該等交聯化合物的其他非限制性實施方式包含金屬氧化物或金屬氧化物低聚物組成物。此類交聯化合物將具有反應性交聯基團作為官能側鏈。通常可以將其組成表示為: 其中R係烷基或芳基官能基,並且M係以下金屬之一:Ti、Zn、Zr、V、Hf、Sn、La、Rh、Ce、U、Cu、La、Cr。此類交聯劑的實例係:
選擇該等交聯化合物的其他非限制性實施方式以在適當的條件下與共聚物的自由基反應性側鏈反應。此類交聯化合物將具有自由基反應性交聯基團,包括二新戊四醇六丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酯二丙烯酸酯、MIRAMER HR-6042(可從美源特種化學株式會社(Miwon Specialty Chemical Company)獲得)、RP-1040(可從日本化藥株式會社(Nippon Kayaku)獲得);DPCA-60(日本化藥株式會社)、HX-220(日本化藥株式會社)、R551(日本化藥株式會社)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化藥株式會社)、PET-30(日本化藥株式會社)、KAYARAD T-1420(T)(日本化藥株式會社)、DPHA-40H(日本化藥株式會社)、Viscoat#802(日本化藥株式會社)、Aronix M-520(東亞合成株式會社(Toagosei Co., Ltd.))、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷(東京化學工業有限公司(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)),雙(4-甲基丙烯醯基苯硫基)硫化物(東京化學工業有限公司),X-12-2475(信越公司);SR295、SR35 H、SR349、SR355、SR399、SR601、SR602、SR833 S(可從沙多瑪公司(Sartomer)獲得)、(((9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(硫烷二基))雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(XL1)。
選擇該等交聯化合物的其他非限制性實施方式以在適當的條件下與共聚物的烯烴或炔側鏈反應。此類交聯化合物將具有烯烴反應性交聯基團。此類交聯劑的實例係:
選擇該等交聯化合物的其他非限制性實施方式以在適當的條件下與共聚物的親電側鏈反應。此類交聯化合物將具有親核交聯基團。此類交聯劑的實例係:
該等化合物可以用作添加劑或者作為側基被引入共聚物側鏈中。如果使用的話,交聯劑典型地以基於配製物的總固體0.5至50 wt%或0.5至25 wt%的量存在於配製物中。在一些非限制性實施方式中,交聯劑以基於總固體5至35 wt%的量存在於配製物中。
根據配製物中的特定組分,可能希望在配製物中包含抗氧化劑,例如,藉由減少潛在的氧化反應及其引發不希望的自由基反應的可能性來增強配製物或膜的耐久性。合適的抗氧化劑將取決於配製物中的組分並且可以選自例如3,4-二三級丁基羥基甲苯、4-甲氧基苯酚、新戊四醇四(3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯) [可從巴斯夫公司以商品名IRGANOX ®1010獲得]、硫代二丙酸二月桂酯 [可從巴斯夫公司以商品名IRGANOX ®PS800獲得]、三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯 [可從巴斯夫公司以商品名IRGAPHOS ®168獲得]、聚-(N-β-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基-哌啶基琥珀酸酯)硫代二丙酸酯 [可從巴斯夫公司以商品名Tinuvin ®622獲得]、雙(2.4-二三級丁基苯基)新戊四醇二磷酸硫代二丙酸酯 [可從布倫塔格公司(Brenntag)以商品名ULTRANOX ®626獲得]、40%三乙二醇雙(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去離子水 [可從巴斯夫公司以商品名IRGANOX ®245 DW獲得]、Weston ®705T,4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 [也稱為4-羥基-TEMPO]、三(三甲基矽基)矽烷、水楊酸三甲基環己酯、三辛基膦、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三苯基膦和3,9-雙(十八烷基氧基)2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷和新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
如果使用抗氧化劑,則基於配製物的總固體,抗氧化劑典型地以0.1至25 wt%或0.25至15 wt%的量存在於配製物中。在一些非限制性實施方式中,抗氧化劑以0.5至2.5 wt%的量存在於配製物中。
例如,本發明之配製物可以視需要含有表面流平劑或「流平劑」,以降低配製物的表面張力。合適的表面流平劑將取決於配製物中的組分並且可以選自例如氟化和非氟化表面流平劑,並且可以是離子的或非離子的。流平劑可以含有大多數由以下單體Si(R 1)(R 2)(OR 3) 2聚合衍生的矽酮單元,其中R 1、R 2或R 3各自獨立地選自C 1-C 20烷基或C 5-C 20脂肪族基團或C 1-C 20芳基。在一個非限制性實施方式中,流平劑係非離子型的,並且可以含有至少兩個可以在陽離子光固化製程或熱固化條件下與矽酮樹脂和非矽酮樹脂中所含的官能基進行化學反應的官能基。在一些非限制性實施方式中,存在含有非反應性基團的流平劑。除矽酮矽衍生的單元外,流平劑還可以包含由包含環氧乙烷環的C 3-C 20脂肪族分子聚合衍生的單元。另外,流平劑可包含衍生自包含羥基的C 1-C 50脂肪族分子的單元。在一些非限制性實施方式中,流平劑不含鹵素取代基。在一些非限制性實施方式中,流平劑的分子結構主要是線性、支化或超支化的,或者它可以是接枝結構。
可以使用流平劑的混合物,其中一種或多種流平劑包含矽酮單元,而一種或多種流平劑不含矽酮單元。在一些非限制性實施方式中,不含矽酮單元的流平劑可包含聚醚基團或全氟化聚醚基團。
在一個非限制性實施方式中,流平劑如例如在 Thin Solid Films[固體薄膜] 2015, 第597卷, 第212-219頁中所述。它可從畢克化學助劑和儀器事業部(BYK Additives and Instruments)商購,並且具有結構:
在一些非限制性實施方式中,流平劑選自由以下組成之群組:AD1700、MD700;Megaface F-114、F-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-477、F-510、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-574、F-575、F-576、R-40、R-40-LM、R-41、R-94、RS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90、DS-21(日本油墨太陽化學公司(DIC Sun Chemical));KY-164、KY-108、KY-1200、KY-1203(日本信越公司(Shin Etsu));DOWSIL TM14、DOWSIL TM11、DOWSIL TM54、DOWSIL TM57、DOWSIL TMFZ-2110、DOWSIL TMFZ-2122、DOWSIL TMFZ-2123 [可從陶氏公司(Dow Inc.)獲得];Xiameter OFX-0077;ECOSURF EH-3、EH-6、EH-9、EH-14、SA-4、SA-7、SA-9、SA-15;Tergitol 15-S-3、15-S-5、15-S-7、15-S-9、15-S-12、15-S-15、15-S-20、15-S-30、15-S-40、L61、L-62、L-64、L-81、L-101、XD、XDLW、XH、XJ、TMN-3、TMN-6、TMN-10、TMN-100X、NP-4、NP-6、NP-7、NP-8、NP-9、NP-9.5、NP-10、NP-11、NP-12、NP-13、NP-15、NP-30、NP-40、NP-50、NP-70;Triton CF-10、CF-21、CF-32、CF76、CF87、DF-12、DF-16、DF-20、GR-7M、BG-10、CG-50、CG-110、CG-425、CG-600、CG-650、CA、N-57、X-207、HW 1000、RW-20、RW-50、RW-150、X-15、X-35、X-45、X-114、X-100、X-102、X-165、X-305、X-405、X-705;PT250、PT700、PT3000、P425、P1000TB、P1200、P2000、P4000、15-200(陶氏化學公司(Dow Chemical));DC ADDITIVE 3、7、11、14、28、29、54、56、57、、62、65、67、71、74、76、163(道康寧公司(DowCorning));TEGO Flow 425、Flow 370、Glide 100、Glide 410、Glide 415、Glide 435、Glide 432、Glide 440、Glide 450、Flow 425、Wet 270、Wet 500、Rad 2010、Rad 2200 N、Rad 2011、Rad 2250、Rad 2500、Rad 2700、Dispers 670、Dispers 653、Dispers 656、Airex 962、Airex 990、Airex 936、Airex 910(贏創公司(Evonik));BYK-300、BYK-301/302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-313、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-342、BYK-344、BYK-345/346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-3550、BYK-SILCLEAN 3700、Modaflow 9200、Modaflow 2100、Modaflow λ、Modaflow ε、Modaflow樹脂、Efka FL、Additiol XL 480、Additol XW 6580和BYK-SILCLEAN 3720。
在一些非限制性實施方式中,流平劑選自由以下組成之群組:全氟-C 4表面流平劑,如FC-4430和FC-4432(可從3M公司(3M Corporation)獲得),和氟代二醇,如POLYFOX PF-535、PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(可從歐諾法公司(Omnova)獲得)。
流平劑可以以0至1 wt%、或0.001至0.9 wt%、或0.01至0.5 wt%、或0.01至0.25 wt%、或0.01至0.2 wt%、或0.01至0.1 wt%的量存在。
在一些非限制性實施方式中,本文揭露的配製物額外地包含一種或多種選自由以下組成之群組的組分:熱酸產生劑、光酸產生劑、除氧劑、UV阻斷劑和受阻胺光穩定劑。
根據配製物中的特定共聚物,可能希望在配製物中包含熱酸產生劑,例如從而允許在較低溫度進行固化步驟。合適的熱酸產生劑將取決於配製物中的共聚物,並且可以選自例如 TAG1 TAG2 其中TAG2係例如以商品名「K-Pure TAG」可商購自金氏工業公司(King Industries)。在一些非限制性實施方式中,熱酸產生劑可選自由以下組成之群組:胺封端的酸、共價封端的酸或季封端的酸。在一些非限制性實施方式中,熱酸產生劑可以選自由以下組成之群組:三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸酯、三乙銨對甲苯磺酸酯、CXC-1821(金氏工業特種化學品公司(King Industries Specialty Chemicals))、CXC-2689(金氏工業特種化學品公司)、CXC-2678(金氏工業特種化學品公司)、CXC-1614(金氏工業特種化學品公司)、CXC-1615(金氏工業特種化學品公司)、CXC-1767(金氏工業特種化學品公司)、CXC-2172(金氏工業特種化學品公司)、CXC-2179(金氏工業特種化學品公司)、三氟甲磺酸銨和 N-苄基- N, N-二甲基苯三氟甲磺酸銨等及其組合。
如果使用熱酸產生劑,則基於配製物的總固體,熱酸產生劑典型地以0.001至25 wt%或0.25至15 wt%的量存在於配製物中。在一些非限制性實施方式中,熱酸產生劑以0.25至2.5 wt%的量存在於配製物中。
本揭露之配製物可以進一步包含光酸產生劑(PAG)。合適的PAG能產生酸,該酸在曝光後烘烤過程中造成光致抗蝕劑組成物的聚合物上存在的酸不穩定基團裂解。合適的PAG化合物在化學增強的光致抗蝕劑領域中是已知的並且可以是離子型或非離子型。合適的PAG化合物包含,例如:鎓鹽,例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對三級丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽;二三級丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸鹽和二三級丁基苯基碘鎓樟腦磺酸鹽。還已知的是非離子磺酸鹽和磺醯基化合物充當光酸產生劑,例如硝基苄基衍生物,例如2-硝基苄基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽和2,4-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽;磺酸酯,例如1,2,3-三(甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺醯基氧基)苯、和1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯;重氮甲烷衍生物,例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷;乙二肟衍生物,例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、和雙-O-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二肟;N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物,例如N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯;以及含鹵素的三𠯤化合物,例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。合適的光酸產生劑在Hashimoto等人的美國專利案號8,431,325中,在第37欄11-47行和41-91欄進一步描述。其他合適的磺酸鹽PAG包括磺化酯和磺醯基氧基酮、硝基苄基酯、s-三𠯤衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁基苯基酯和α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁酯;如美國專利案號4,189,323和8,431,325中所描述的。
在一些非限制性實施方式中,合適的PAG具有式G +A -,其中G +係有機陽離子,並且A -係有機陰離子。有機陽離子包含例如被兩個烷基、芳基、或烷基和芳基的組合取代的碘鎓陽離子;和被三個烷基、芳基、或烷基和芳基的組合取代的鋶陽離子。在一些實施方式中,G +係被兩個烷基、芳基、或烷基和芳基的組合取代的碘鎓陽離子;或被三個烷基、芳基、或烷基和芳基的組合取代的鋶陽離子。在一些實施方式中,G +可以是具有式 (V) 的取代的鋶陽離子或具有式 (VI) 的碘鎓陽離子中的一種或多種: 式 (V)                        式 (VI) 其中,每一個R aa獨立地是C 1-20烷基、C 1-20氟烷基、C 3-20環烷基、C 3-20氟環烷基、C 2-20烯基、C 2-20氟烯基、C 6-30芳基、C 6-30氟芳基、C 6-30碘芳基、C 4-30雜芳基、C 7-20芳基烷基、C 7-20氟芳基烷基、C 5-30雜芳基烷基、或C 5-30氟雜芳基烷基,其中的每一個係取代或未取代的,其中每個R aa係獨立的或經由單鍵或二價連接基團連接至另一個基團R aa形成環。每一個R aa視需要可以包括一個或多個選自以下項的基團作為其結構的一部分:-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C 1-12伸烴基-、-O-(C 1-12伸烴基)-、-C(O)-O-(C 1-12伸烴基)-以及-C(O)-O-(C 1-12伸烴基)-O-。每個R aa獨立地可以視需要包含選自例如以下的酸不穩定基團:三級烷基酯基團、二級或三級芳基酯基團、具有烷基和芳基的組合的二級或三級酯基團、三級烷氧基、縮醛基團或縮酮基團。合適的用於連接R aa基團的二價連接基團包括例如-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-或-C(Se)-、取代或未取代的C 1-5伸烷基、及其組合。
示例性的具有式 (V) 的鋶陽離子包括以下:
示例性的具有式 (VI) 的碘鎓陽離子包括以下:
為鎓鹽的PAG典型地包含具有磺酸根基團或非磺酸根類基團,如磺醯胺化物基團、磺醯亞胺化物(sulfonimidate)基團、甲基化物基團、或硼酸根基團的陰離子。具有磺酸根基團的示例性合適的陰離子包括以下:
示例性合適的非磺化陰離子包括以下:
如果使用PAG,則基於配製物的總固體,PAG典型地以0.001至25 wt%或0.25至15 wt%的量存在於配製物中。在一些非限制性實施方式中,熱酸產生劑以0.25至2.5 wt%的量存在於配製物中。
本揭露之配製物可以視需要含有足量的一種或多種除氧劑以使配製物的氧含量保持在1000 ppb或更低。在一些非限制性實施方式中,配製物的氧含量係1000 ppb至0 ppb,在一些非限制性實施方式中是500 ppb至0 ppb,在一些非限制性實施方式中是200 ppb至0 ppb。
除氧劑包括但不限於,具有下式的羥胺化合物: 其中R 1和R 2可以是相同或不同的,並且是氫、取代或未取代的(C 1-C 10)烷基、取代或未取代的(C 5-C 10)環烷基、或取代或未取代的(C 6-C 10)芳基,前提係R 1和R 2不同時為氫。此類烷基的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、羥甲基、2-羥基乙基、戊基、三級丁基和辛基。環烷基的非限制性實例包括環戊基、環己基(cyclophexyl)、4-甲基-環己基和環辛基。芳基的非限制性實例包括苯基、萘基、二甲苯基、4-羥基苯基和甲苯基。特定除氧劑的非限制性實例包括N-甲基羥胺、N-異丙基羥胺、N-環己基羥胺和N,N-二乙基羥胺。
除氧劑還可以包括但不限於有機酸,如脂肪族羧酸、芳香族羧酸和胺基羧酸及其鹽。羧酸的非限制性實例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、沒食子酸、檸檬酸、乳酸、抗壞血酸、丙醇二酸和2,4-二羥基苯甲酸。胺基羧酸的非限制性實例包括甘胺酸、二羥乙基甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、天冬醯胺、麩醯胺酸和離胺酸。
額外的除氧劑還可以包括肼、碳醯肼、異抗壞血酸鹽、甲基乙基酮肟、氫醌、氫醌磺酸鈉鹽、乙氧基喹啉、甲基四氮腙、四甲基苯二胺、DEAE 2-酮葡糖酸酯Tinuvin ®123和292(巴斯夫公司)和羥基丙酮。在一些非限制性實施方式中,除氧劑選自由氫醌和氫醌磺酸鈉鹽組成的組。
一般而言,除氧劑當存在時以0.001 wt %至1 wt %的量被包含在配製物中。在一些非限制性實施方式中,除氧劑以0.005 wt %至0.1 wt %的量被包含在溶液中以提供配製物的所希望的氧含量。
本揭露之配製物可以視需要含有一種或多種UV阻斷劑。UV阻斷劑的非限制性實例包括蒽醌,取代的蒽醌如烷基和鹵素取代的蒽醌,如2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、對氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌和2-戊基蒽醌,視需要取代的多核醌,如1,4-萘醌、9,10-菲醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二氯萘醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、惹烯醌、7,8,9,10-四氫萘並蒽醌、1,2,3,4-四氫苯并蒽-7,2-二酮,苯乙酮類,如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-𠰌啉-丙-1-酮;硫𠮿口星酮,如2-甲基硫𠮿口星酮、2-癸基硫𠮿口星酮、2-十二烷基硫𠮿口星酮、2-異丙基硫𠮿口星酮、2,4-二甲基硫𠮿口星酮、2,4-二乙基硫𠮿口星酮、2-氯硫𠮿口星酮和2,4-二異丙基硫𠮿口星酮;縮酮,如苯乙酮二甲基縮酮和二苄基縮酮;安息香類和安息香烷基醚,如安息香、苄基安息香甲基醚、安息香異丙基醚和安息香異丁基醚;偶氮化合物,如偶氮二異戊腈;米氏酮、乙基米氏酮和𠮿口星酮、及其混合物。
有機顏料也可以用作UV阻斷劑。此類有機顏料包括但不限於:炭黑,靛藍,酞菁,對位紅,黃酮類如紅色、黃色、藍色、橙色和象牙色。具有顏色指數(C.I.)編號的特定有機顏料包括C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙51、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料黑1和C.I.顏料黑7。其他合適的顏料包括但不限於:二氧化鈦,普魯士藍,硫化鎘,氧化鐵,朱紅,群青和鉻顏料,該鉻顏料包括鉛、鋅、鋇、鈣的鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合的鉻酸鹽和硫酸鹽及其混合物和變型物,其係作為綠黃色至紅色顏料以名稱淡黃色、檸檬色、中橙色、猩紅色和鉻紅色可商購的。
有機染料也可以用作UV阻斷劑。此類染料包括但不限於:偶氮染料,蒽醌,苯并二呋喃酮,靛青(indigold),聚甲炔和相關染料,苯乙烯基、二芳基和三芳基碳鎓染料和相關染料,喹酞酮,基於硫的染料,硝基和亞硝基染料,茋,甲䐶,二㗁𠯤,苝,喹吖啶酮,吡咯并吡咯,異吲哚啉和異吲哚啉酮。其他合適的染料包括但不限於:偶氮染料、金屬錯合物染料、萘酚染料、靛藍染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、𠮿口星染料、菁染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、penoline染料、酞菁(pthalicyanine)染料、無色染料和螢光染料。螢光染料的實例係𠮿口星,如羅丹明和螢光素、bimane、香豆素如傘形酮、芳香胺如丹醯、方酸酯染料、苯并呋喃、菁、部花青、稀土螯合物和咔唑。
可商購的UV阻斷劑包括但不限於:從仕必純實驗室公司(Spectrum laboratories Inc.)可獲得的CYASORB™ UV 24;從亞帝凡特有限責任公司(Addivant LLC)可獲得的LOWILITE™ 27、LOWILITE™ 22、LOWILITE™ 55、LOWILITE™ 26,從美澤公司(Mayzo, Inc.)可獲得的BLS 531、BLS 5411、BLS 1326;Speedcure™ ITX、EHA和3040,Irgacure™ 184、369、907和1850,Daracure™ 1173 Uvinul ®3027、3028、3029、3030、3033和3035,以及從巴斯夫公司可獲得的Tinuvin ®460、479和1600。Speedcure™、Irgacure™和Daracure™分別是萊姆森(Lambson)Plc公司和汽巴公司(Ciba GmbH)的註冊商標。
一般而言,UV阻斷劑當存在時以0.001 wt %至1 wt %的量被包括在配製物中。在一些非限制性實施方式中,UV阻斷劑以0.005 wt %至0.5 wt %的量被包括在溶液中以提供所希望的UV保護水平。
本揭露之配製物可以視需要含有一種或多種受阻胺光穩定劑。受阻胺或受阻胺衍生物係具有與胺結構的氮原子直接附接的有機或無機大體積取代基的化合物的概括術語。更具體地,所熟知的是被稱為受阻胺光穩定劑(HALS)的二級胺或三級胺的結構包括,例如,其中氮原子的一個位置被氧基取代的結構(如TEMPO、4-羥基-TEMPO)。
通常,受阻胺光穩定劑當存在時以0.001 wt %至1 wt %的量被包括在配製物中。在一些非限制性實施方式中,受阻胺光穩定劑以0.005 wt %至0.5 wt %的量被包括在溶液中以提供所希望的穩定性水平。
在本文揭露的配製物的一些非限制性實施方式中,包含一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A)(包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團)和一種或多種第二單體 ( B)(包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團)的共聚物組成物的重量百分比為5%至95%,在一些非限制性實施方式中為10%至80%,在一些非限制性實施方式中為10%至60%之間,並且在一些非限制性實施方式中為10%至40%。
在本文揭露的配製物的一些非限制性實施方式中,該組成物視需要包括包含一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A)(包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團)和一種或多種第二單體 ( B)(包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團)的共聚物組成物以及一種或多種額外的聚合物或共聚物。在此類配製物中,第一共聚物與任何額外的第二聚合物或共聚物的質量比係99 : 1至1 : 99,在一些非限制性實施方式中是80 : 20至20 : 80,在一些非限制性實施方式中是60 : 40至40 : 60。
在本文揭露的配製物的一些非限制性實施方式中,該組成物視需要包含一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A)(包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團)和一種或多種第二單體 ( B)(包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團)以及一種或多種額外的聚合物或共聚物。在此類配製物中,組合的聚合物和共聚物的重量百分比係5%至95%,在一些非限制性實施方式中是10%至80%,在一些非限制性實施方式中是10%至60%,在一些非限制性實施方式中是10%至40%,並且在一些非限制性實施方式中是10%至25%。
在本文揭露的配製物的一些非限制性實施方式中,溶劑的重量百分比係10%至90%,在一些非限制性實施方式中是50%至90%,在一些非限制性實施方式中是55%至90%,在一些非限制性實施方式中是60%至90%,並且在一些非限制性實施方式中是65%至85%。
在一些非限制性實施方式中,本文揭露的共聚物和配製物可以用於生產薄膜,其表現出:(1) 在550 nm波長處,折射率 > 1.620;(2) 對於2 µm的膜,在 > 410 nm波長處,% T > 80%;以及 (3) 光誘導反應所提供的可光圖案化能力,其在電子工業使用的顯影溶液(如四甲基氫氧化銨水溶液等)中賦予部分溶解性。
本揭露進一步涉及一種用於形成光學薄膜之方法,該光學薄膜包含共聚物組成物,該共聚物組成物包含:(a) 一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A),其包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團;和 (b) 一種或多種第二單體 ( B),其包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團;其中該方法按順序包括以下步驟:將配製物旋塗到基板上,該配製物包含:(a) 一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A),其包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團;和一種或多種第二單體 ( B),其包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團;(b) 視需要一種或多種額外的聚合物或共聚物;(c) 視需要一種或多種光引發劑和/或熱引發劑;(d) 視需要一種或多種交聯劑;(e) 視需要一種或多種抗氧化劑;(f) 視需要一種或多種表面流平劑;以及 (g) 一種或多種溶劑;軟烘烤塗覆的基板;視需要在真空中乾燥塗覆的基板;視需要對塗覆的基板進行光圖案化和顯影;並且以一個或多個預先選擇的時間間隔在一個或多個預先選擇的溫度下處理軟烘烤的塗覆基板。
用於包含 (a) 一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A)(包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團)和 (b) 一種或多種第二單體 ( B)(包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團)的共聚物,以及包含:(a) 一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A)(包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團)和 (b) 一種或多種第二單體 ( B)(包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團);(c) 一種或多種額外的聚合物或共聚物;(d) 一種或多種光引發劑和/或熱引發劑;(e) 一種或多種交聯劑;(f) 一種或多種抗氧化劑;(g) 一種或多種表面流平劑;以及 (h) 一種或多種溶劑的配製物的非限制性特定方法實施方式與在本文以上共聚物組成物和配製物的背景下在本文中描述的那些相同。
可以塗覆配製物形成光學薄膜。旋塗係熟悉該項技術者已知的塗覆製程的非限制性實例。其他非限制性製程包括浸塗、滴鑄、輥塗、網版印刷、噴墨印刷、凹版印刷、槽模塗布或其他常規塗覆技術。在電子產品製造工業中,旋塗和槽模塗布係利用現有設備和製程的較佳之方法。在旋塗時,可隨著旋轉速度調節組成物的固體含量,以在其施加的表面上達到所希望的配製物厚度。典型地,將本發明之配製物以400至4000 rpm的旋轉速度進行旋塗。分配在基板上的配製物的量取決於組成物中的總固體含量、所得塗覆層的希望的厚度、以及熟悉該項技術者熟知的其他因素。
可以在其上塗覆配製物的基板係本領域通常使用的那些。在一些非限制性實施方式中,使用的基板選自由以下組成之群組:矽、Si晶圓、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、矽鍺、砷化鎵、磷化銦、銦錫氧化物、氮化鋁、氧化鋁、玻璃等。在一些非限制性實施方式中,使用的基板選自由以下組成之群組:二氧化矽、Si晶圓、氮化矽和碳化矽。在一些非限制性實施方式中,使用的基板係Si晶圓。在一些非限制性實施方式中,使用的基板係玻璃。在一些非限制性實施方式中,使用的基板包含聚合物膜或者與本領域常用的那些類似的聚合物複合膜。在一些非限制性實施方式中,使用的基板包含以不同組成沈積在層或圖案中的多種材料,包括以上指出的那些。
配製物和/或光學薄膜的厚度不受特別限制並且將取決於,例如,特定的應用或用途。在一些非限制性實施方式中,塗層和/或光學薄膜的厚度係50 nm至100 µm。在一些非限制性實施方式中,塗層和/或光學薄膜的厚度係100 nm至50 µm。在一些非限制性實施方式中,塗層和/或光學薄膜的厚度係500 nm至20 µm。在一些非限制性實施方式中,塗層和/或光學薄膜的厚度係1 µm至10 µm。在一些非限制性實施方式中,塗層和/或光學薄膜的厚度係1 µm,在一些非限制性實施方式中是2 µm,在一些非限制性實施方式中是3 µm,在一些非限制性實施方式中是4 µm,在一些非限制性實施方式中是5 µm,在一些非限制性實施方式中是6 µm,在一些非限制性實施方式中是7 µm,在一些非限制性實施方式中是8 µm,在一些非限制性實施方式中是9 µm,並且在一些非限制性實施方式中是10 µm。
在一些非限制性實施方式中,在被塗覆在基板表面上之後,將配製物軟烘烤(加熱)以去除存在的任何有機溶劑。儘管可以使用其他合適的溫度,但典型的軟烘烤溫度為90°C到140°C。在本揭露之一些非限制性實施方式中,進行軟烘烤的溫度係90°C至130°C,在一些非限制性實施方式中是90°C至120°C,在一些非限制性實施方式中是90°C至110°C,並且在一些非限制性實施方式中是90°C至100°C。在一些非限制性實施方式中,在90°C下,在一些非限制性實施方式中100°C,在一些非限制性實施方式中110°C,在一些非限制性實施方式中120°C,在一些非限制性實施方式中130°C,並且在一些非限制性實施方式中140°C進行軟烘烤。儘管可以適當地使用更長或更短的時間,但軟烘烤通常進行約30 sec至2 min。在一些非限制性實施方式中,軟烘烤進行30 sec,在一些非限制性實施方式中是45 sec,在一些非限制性實施方式中是1 min,在一些非限制性實施方式中是1 min15 sec.,在一些非限制性實施方式中是1 min30 sec,在一些非限制性實施方式中是1 min45 sec,並且在一些非限制性實施方式中是2 min。在一些非限制性實施方式中,軟烘烤進行15 sec,並且在一些非限制性實施方式中,軟烘烤可以進行3分鐘或更長。溶劑去除之後,獲得了在基板表面上的共聚物的膜。
在軟烘烤步驟之後,可以將塗覆層、膜或塗層視需要在真空下進一步乾燥以除去殘餘溶劑。典型地施加200至400毫托的真空水平持續20至100秒。這種除去殘餘溶劑的真空乾燥典型地在200毫托下進行約1至10秒,儘管可以適當地使用更長或更短的時間。真空乾燥典型在室溫下進行。
在軟烘烤步驟之後,將塗覆層、膜或塗層可以視需要圖案化以在基板上產生特徵。典型地藉由將塗層的部分藉由掩模暴露在光下,在曝光區域引發光化學反應來形成特徵。光的波長根據應用和材料設計來選擇。在一些情況下,光化學反應降低了曝光區域的溶解度(負性光致抗蝕劑設計),而在其他情況下,光化學反應增加了曝光區域的溶解度(正性光致抗蝕劑設計)。曝光步驟之後,用顯影劑溶劑沖洗掉光圖案化塗層的可溶部分。根據特定共聚物和組成物的組分,光圖案化可以例如藉由聚合、縮合、交聯、去保護或鍵裂中的一者或多者來使共聚物進一步改變。光圖案化步驟典型地在掩模對準器中進行。在圖案化步驟中光曝光的波長、時間和強度將取決於特定的共聚物組成物和層厚度。在一些非限制性實施方式中,利用對準器(其發射具有300 nm至800 nm波長的光(10-35 mW/cm 2)),將塗覆的膜通過具有由1-100 μm尺寸的方形孔組成的圖案的光掩模基於365 nm的波長以10至200 mJ/cm 2的曝光率曝光於寬頻光(300至800 nm)0.5至80秒的時間段。在一些非限制性實施方式中,所使用的顯影劑係2.38 wt%四甲基氫氧化銨的水溶液(作為浸覆液(puddle)分配)以完全覆蓋膜40至10秒,並且然後用蒸餾水沖洗30秒。
在軟烘烤步驟後,塗覆層、膜或塗層典型地在高溫下固化,以從聚合物層中去除基本上所有的溶劑,從而形成無黏性塗層,並且改善層與下層結構的黏附性。根據特定共聚物和組成物的組分,固化可以例如藉由氧化、除氣、聚合、縮合、或交聯中的一者或多者來使聚合物進一步改變。固化典型地在熱板上或烘箱中進行。固化可以例如在空氣或惰性氣體(如氮氣、氬氣或氦氣)的氣氛中進行,或者可以在真空下進行。在一個非限制性實施方式中,聚合物層在惰性氣體氣氛中固化。在一個非限制性實施方式中,聚合物層在環境大氣條件下固化。固化的溫度和時間將取決於例如配製物的特定共聚物和溶劑以及層厚度。在一些非限制性實施方式中,固化溫度為100°C到450°C。在一些非限制性實施方式中,固化溫度為300°C到400°C,或325°C到350°C。在聚合物層包含交聯劑和/或熱酸產生劑的塗層中,有時可以使用較低的固化溫度。在一些非限制性實施方式中,該等較低固化溫度為50°C至250°C。在一些非限制性實施方式中,該等較低固化溫度為150°C至200°C。在一個非限制性實施方式中,其中共聚物層包含交聯劑,固化溫度為230°C。在一些非限制性實施方式中,固化時間為30秒至兩小時。在一些非限制性實施方式中,固化時間係1分鐘至60分鐘。在一個非限制性實施方式中,固化時間為30分鐘。固化可以按一個步驟或按多個步驟進行。可以藉由在恒定溫度下或以變化的溫度曲線(如傾斜的或階梯的溫度曲線)加熱共聚物組成物層來進行固化。與傾斜的或階梯的溫度曲線相關的溫度和時間通常基於特定的配製物組成物以及由該方法產生的相關的層、膜或塗層的預期最終用途進行預先選擇。
本揭露進一步涉及一種光學薄膜,其包括包含以下的共聚物:一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A)(包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團)和一種或多種第二單體 ( B)(包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團)。在一些非限制性實施方式中,光學薄膜具有10 nm至100 µm的厚度。在一些非限制性實施方式中,光學薄膜具有的厚度為100 nm至50 µm,在一些非限制性實施方式中為500 nm至25 µm,在一些非限制性實施方式中為750 nm至15 µm,在一些非限制性實施方式中為0.01 µm至12 µm,在一些非限制性實施方式中為0.1 µm至10 µm,並且在一些非限制性實施方式中為1 µm至5 µm。
在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在550 nm處測量的大於1.500的折射率,並且在一些非限制性實施方式中是大於1.550的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在550 nm處測量的大於1.600的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.650的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.660的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.670的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.680的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.690的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.700的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.710的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.720的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.730的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.740的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.750的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.760的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.770的折射率,在一些非限制性實施方式中是大於1.780的折射率,並且在一些非限制性實施方式中是大於1.790的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之塗層和/或光學薄膜具有在550 nm處測量的大於1.800的折射率。
在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在可見光譜的其他波長處測量的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在380 nm至1400 nm之間處測量的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在400 nm至700 nm之間處測量的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在450 nm至650 nm之間處測量的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在500 nm至600 nm之間處測量的折射率。
在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在可見光譜的該等其他波長處測量的大於1.500的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在可見光譜的該等其他波長處測量的大於1.600的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在可見光譜的該等其他波長處測量的大於1.650的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在可見光譜的該等其他波長處測量的大於1.670的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在可見光譜的該等其他波長處測量的大於1.700的折射率。在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜具有在可見光譜的該等其他波長處測量的大於1.800的折射率。
在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜在2 μm膜厚度下在400 nm至1000 nm的波長處具有的透射率百分比大於或等於80%,在一些非限制性實施方式中在400 nm至1000 nm的波長處大於或等於85%,在一些非限制性實施方式中在400 nm至1000 nm的波長處大於或等於90%,在一些非限制性實施方式中在400 nm至1000 nm之間的波長處大於或等於95%,並且在一些非限制性實施方式中在400 nm至1000 nm的波長處大於或等於99%。
在一些非限制性實施方式中,本揭露之光學薄膜在電子工業使用的顯影劑水溶液中是可溶的。在一個非限制性實施方式中,將軟烘烤後的膜浸沒在四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(2.38%)中2分鐘,並且比較曝光前後的膜厚度以計算膜損失百分比。在另一個非限制性實施方式中,將軟烘烤後的膜暴露於薄膜分析儀TFA-11CT(Luzchem)中的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(2.38%),並使用跨400 nm至850 nm的單或多波長分析隨時間測量膜厚度,以確定溶出率。電子工業中典型的其他顯影溶液係不同濃度的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液、四丁基氫氧化銨(TBAH)水溶液、緩衝或非緩衝的氫氧化鉀水溶液以及緩衝或非緩衝的氫氧化鈉水溶液。在其他非限制性實施方式中,顯影劑可以是有機溶劑或有機溶劑和共溶劑的共混物。在一些非限制性實施方式中,溶劑和/或共溶劑選自由以下組成之群組:丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙氧基丙酸乙酯、甲基異戊基酮、二甲基酮、環戊酮、苯甲酸苄酯、環己酮、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、丁醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、茴香醚、γ-丁內酯、異丁酸異丁酯、正庚烷、等、以及它們的組合。
存在與本文揭露的光學薄膜相關的多個可靠性參數,該等參數使得該光學薄膜可用於各種光學和電子應用。使用中可靠性通常藉由當光學薄膜暴露於各種環境應激源時在400 nm與1000 nm之間的波長處光學薄膜折射率和/或透射率百分比的穩定性進行評估。在本文揭露的光學薄膜的一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,550 nm光學薄膜的折射率變化小於或等於15%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,550 nm光學薄膜的折射率變化小於或等於10%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,550 nm光學薄膜的折射率變化小於或等於5%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,550 nm光學薄膜的折射率變化小於或等於4%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,550 nm光學薄膜的折射率變化小於或等於3%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,550 nm光學薄膜的折射率變化小於或等於2%,並且在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,550 nm光學薄膜的折射率變化小於或等於1%。
在本文揭露的光學薄膜的一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,在400 nm至1000 nm波長處550 nm光學薄膜的透射率百分比變化小於或等於15%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,在400 nm至1000 nm波長處550 nm光學薄膜的透射率百分比變化小於或等於10%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,在400 nm至1000 nm波長處550 nm光學薄膜的透射率百分比變化小於或等於5%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,在400 nm至1000 nm波長處550 nm光學薄膜的透射率百分比變化小於或等於4%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,在400 nm至1000 nm波長處550 nm光學薄膜的透射率百分比變化小於或等於3%,在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,在400 nm至1000 nm波長處550 nm光學薄膜的透射率百分比變化小於或等於2%,並且在一些非限制性實施方式中,當光學薄膜暴露於一種或多種環境應激源時,在400 nm至1000 nm波長處550 nm光學薄膜的透射率百分比變化小於或等於1%。
本文揭露的光學薄膜當暴露於和/或重複暴露於高溫時表現出優異的使用中可靠性。在本文揭露的光學薄膜的一些非限制性實施方式中,當持續30分鐘暴露於230°C的熱應力時,光學薄膜在400 nm與1000 nm之間的波長處的透射率百分比在550 nm處的變化小於或等於20%。該測試可以重複或延長至長達2小時的較長熱應力暴露,並且觀察到小於15%的進一步透射率變化。
本文揭露的光學薄膜在暴露於和/或重複暴露於高溫/高濕度條件時表現出優異的使用中可靠性。在本文揭露的光學薄膜的一些非限制性實施方式中,當持續小於或等於21天的時間在具有85%相對濕度、加熱至85°C的腔室中或者在具有65%相對濕度、加熱至95°C的腔室中暴露於熱和濕度應力時,光學薄膜在400 nm與1000 nm之間的波長處的透射率百分比在550 nm處的變化小於或等於15%。
本文揭露的光學薄膜在暴露於和/或重複暴露於UV光時表現出優異的使用中可靠性。在本文揭露的光學薄膜的一些非限制性實施方式中,當以小於或等於2 MLux hr的劑量暴露於全太陽光譜時,光學薄膜在400 nm與1000 nm之間的波長處的透射率百分比在550 nm處的變化小於或等於15%。在本文揭露的光學薄膜的一些非限制性實施方式中,當以小於或等於5 MLux hr的劑量暴露於全太陽光譜時,光學薄膜在400 nm與1000 nm之間的波長處的透射率百分比在550 nm處的變化小於或等於30%。
本文揭露的光學薄膜在暴露於和/或重複暴露於可見光時表現出優異的使用中可靠性。在本文揭露的光學薄膜的一些非限制性實施方式中,當暴露於全太陽光譜(其中波長小於390 nm處強度 > 50%衰減到小於或等於2 MLux hr的劑量)時,光學薄膜在400 nm至1000 nm的波長處的透射率百分比的變化小於或等於15%。在本文揭露的光學薄膜的一些非限制性實施方式中,當暴露於全太陽光譜(其中波長小於390 nm處強度 > 50%衰減到小於或等於5 MLux hr的劑量)時,光學薄膜在400 nm至1000 nm的波長處的透射率百分比的變化小於或等於30%。
本揭露進一步涉及一種光學裝置,該光學裝置包括光學薄膜,該光學薄膜包括包含以下的共聚物:一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A)(包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團)和一種或多種第二單體 ( B)(包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加共聚物在水性介質中的溶解度的基團),其中該光學裝置係顯示裝置。光學裝置的非限制性實例包括標準發光二極體(LED)、迷你LED、微型LED、奈米LED、量子點LED(QD-LED)、有機LED(OLED)、量子點有機LED(QD-OLED)、光波導、CMOS圖像感測器、以及熟悉該項技術者普遍知道的其他裝置。該等顯示裝置的特定實施方式係其應用的特定領域技術人員普遍已知的。
可得益於具有一層或多層包含本文揭露的光學材料的電子裝置包括但不限於,(1) 將電能轉換成輻射的裝置(例如,發光二極體、發光二極體顯示器、二極體雷射器、或照明面板),(2) 使用電子過程檢測光學信號的裝置(例如,光電二極體、光電檢測器、光傳導電池、光敏電阻器、光電開關、光電電晶體、光電管、紅外(「IR」)檢測器、或生物感測器),(3) 將輻射轉換成電能的裝置(例如,光伏裝置或太陽能電池),(4) 將一個波長的光轉換成不同波長的光的裝置(例如,下變頻磷光體裝置或倍頻元件);(5) 包括一個或多個電子部件的裝置,該等電子部件包括一個或多個有機半導體層(例如,電晶體或二極體),(6) 在光學裝置中收集或聚焦入射光的裝置(例如,CMOS圖像感測器中的微透鏡),或項目 (1) 至 (6) 中裝置的任何組合。在一些非限制性實例中,該裝置為顯示裝置。
在該等電子裝置中,本文揭露的光學材料可以以若干不同的形式使用,包括但不限於薄膜、厚膜以及執行上述必需功能的形式的各個光學特徵。此外,該等膜可以被修飾,以包含執行上述必需功能所必需的複雜形貌。
在一些實施方式中,該裝置係顯示器。在該等情況下,顯示器由光學材料以及幾個附加功能層組成,該等功能層用於發射光並將光引導到面板表面,從而生成可用於應用中的使用者介面的圖像,該等應用包括但不限於電視、電腦、行動電話、遊戲機、汽車和使用者控制的「智慧」設備,如家用電器和公共資訊亭。光學材料和幾個附加功能層形成光必須穿過的材料堆疊,並且相鄰層之間折射率的不匹配可能大大降低該等設備的整體亮度和效率。在發射層中產生的光藉由散射和內部反射而損失。本文揭露的塗層和光學薄膜可用於抑制穿過裝置的折射率梯度並且破壞被非預期波導模式放大的損耗。在一些非限制性實施方式中,本文揭露的塗層和光學薄膜可作為OLED包封材料層與偏光層之間的相對高折射率光提取層使用,以大大增加從頂端顯示裝置發射的光子數。在一些非限制性實施方式中,本文揭露的塗層和光學薄膜可用於在OLED的發射層中的圖元之間形成相對低折射率堤,以改善顯示器功率效率。重要的是,可藉由在特定的組成物中的固化製程調節塗層和光學薄膜的折射率,以適應因尋求最佳性能而在裝置堆疊的其他地方做出的材料變化。
在一些實施方式中,該裝置係CMOS圖像感測器。在該等情況中,感測器包含光學材料以及若干附加功能層,該附加功能層用於將過濾的環境光引導至單CMOS光電檢測器的表面,從而對光子刺激產生電氣響應,該電氣響應可以被電氣放大並且處理而產生數位資訊。最常見地,該等功能材料層被圖案化並沈積而產生許多單獨的波長敏感性光電檢測器的陣列,其常被稱為有源圖元感測器。藉由將來自陣列中的多個有源圖元感測器的有源圖元感測器信號資訊組合並處理,產生了數位圖像。
在可受益於具有包含本文所揭露的光學材料的一個或多個層的該等電子裝置中,光學材料可形成平面層。在一些實施方式中,光學材料可以形成遵循下面基板的輪廓的共形層。在一些實施方式中,光學材料可以形成特定的透鏡結構或透鏡陣列。
在顯示裝置設計中,光學材料可以用作簡單的透鏡元件,從而將發射的光聚焦成所希望的視角。在用作透鏡元件時,光學材料典型地被佈置於多層基板上。在一些實施方式中,顯示裝置為底部發射設計,其中多層基板包括彩色濾光片陣列、薄膜電晶體背板和透明基板。在底部發射顯示器中,發射材料可以在本文討論的光學材料之後沈積。在一些實施方式中,顯示裝置為頂部發射設計,其中多層基板包括封裝材料、電極、發射材料、電荷傳輸材料、薄膜電晶體背板和基板材料。在頂部發射顯示器中,發射材料可以在本文討論的光學材料之前沈積。光學材料沈積時發光材料的存在或缺失會顯著影響可用的處理條件,因為發光材料在特定條件下可能不穩定。
在CMOS圖像感測器設計中,光學材料可以充當簡單的透鏡元件,從而將環境光聚焦於單獨的有源圖元感測器。在充當透鏡元件時,光學材料典型地被沈積於多層光電二極體部件上。在CMOS圖像感測器設計的還其他實施方式中,透鏡元件層進一步被額外的材料層塗覆,其也被進入圖像感測器的光穿透。該等材料可以起到以下若干功能作用中的一種或多種:藉由調節組分特性而改進感測器性能,該等特性包括但不限於減反射特性、機械特性、光學特性、表面粗糙度、熱穩定性和光穩定性。
在利用光學材料作為透鏡元件的任何裝置中,包含光學材料的透鏡元件的焦距( f)可能根據光學材料的折射率( n)和裝置的設計而改變。該裝置設計可能影響透鏡元件層的厚度( d)及其曲率半徑( R 1 R 2 ),從而確保由透鏡部件引導的大多數光被傳送至特定位置。該等設計與性能元件之間的關係通常以透鏡製造商的方程進行表述: 裝置層可以藉由任何沈積技術或技術的組合形成,包括氣相沈積、液相沈積和熱轉移。
在光學裝置的一些實施方式中,必須將包含光學材料的透鏡元件層首先沈積為平面膜層,並且然後進一步處理而形成符合裝置設計的透鏡。形成透鏡形狀的方式可以改變。在一些情況中,藉由以下形成透鏡:將包含光敏性光學材料的透鏡平板印刷圖案化並選擇性去除,而後高於該材料的玻璃轉化溫度進行熱處理以使材料重新流動為半球形。在其他情況中,藉由以下形成透鏡:用光致抗蝕劑塗覆包含光學材料的透鏡,其被塗覆、圖案化和如前所述重新流動,從而形成由置於包含光學材料的透鏡上的光致抗蝕劑構成的半球形透鏡形狀。在此製程的第二步驟中,藉由使膜暴露於尤其氟化物或氧的反應性離子蝕刻,將透鏡形狀留在包含光學材料的透鏡中而將透鏡形狀轉印於包含光學材料的透鏡。在還其他情況中,利用灰度或半色調光掩模(其在顯影步驟期間去除材料的暴露部分之後留下透鏡形狀)在低對比度製程中將包含光敏性光學材料的透鏡圖案化。在還其他情況中,構成透鏡的光學材料被塗覆作為流平材料以填充在前一步驟中產生的倒置透鏡腔。在一些情況中,使用灰度或半色調光掩模將倒置透鏡腔在低對比度過程中進行圖案化並且視需要進一步蝕刻。在其他情況中,藉由蝕刻透隨後的光圖案化犧牲層以轉移圖案來產生倒置透鏡腔。在還其他情況中,透鏡形狀藉由直接接觸圖案轉印方法如奈米壓印來形成。
根據本揭露,該塗層和光學薄膜以及它們的相關特性可以根據以下所述之實例製備和使用。本文中提供的實例係出於說明本揭露之目的,而不旨在限制請求項中描述的本發明之範圍。 實例 共聚物P32合成:
在1 L反應容器中,將9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)茀(50.0 g,1.0當量)溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA,102.475 g,40 wt%固體)中。然後,將甲基氫醌(MEHQ,0.01當量,0.13 g)、丙烯酸(2.2當量,17.1 g)和催化四丁基溴化銨(3 mol%,1.0 g)添加到反應器中。將反應混合物加熱至120°C並用機械攪拌器以150 rpm攪拌6小時。冷卻後,將s-聯苯二酐(BPDA,0.5當量,23.9 g)和PGMEA(35.8 g)添加到反應混合物中。將反應在120°C下保持9小時,同時用機械攪拌器以150 rpm攪拌。然後將均質反應混合物冷卻至室溫。在第三步中,添加單官能單體四氫鄰苯二甲酸酐(THPA,2.9 g,0.4當量)和PGMEA(4.3 g)以實現40 wt%固體反應。將反應加熱至120°C,同時用機械攪拌器以150 rpm攪拌6小時。然後將反應冷卻至25°C。
該通用程序也用於製備表1中報告的共聚物,其中聚合的總規模可以視需要選自5 g至1000 g並且反應時間可以從1小時至24小時變化。 [表1.] 共聚物組成物
聚合物編號 單體 A X1 X2 單體 A' Y 單體 B 當量 單體 B 反應 基團 R 單體 M 當量單體 M 固體 % 溶劑
P1 22A O O - 3B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P2 22A O O - 32B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P3 16A O O - 8B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P4 22A O O - 15B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P5 22A O O - 17B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P6 22A O O - 18B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P7 22A O O - 10B 0.8 R1 0 40% PGMEA
                                      
P8 22A O O - 1B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P9 22A O O - 28B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P10 22A O S - 32B 0.8 R1 0 40% DMF
P11 22A O O - 18B 0.85 R1 0 40% DMF
P12 22A O O - 29B 0.8 R1 0 25% PGMEA/DMF (3 : 4 wt : wt)
P13 O O 22A' EtOH 18B 0.8 0 25% PGMEA/DMF (2 : 3 wt : wt)
P14 O O 22A' OH 32B 0.8 0 40% DMF
P15 22A O O - 8B 0.8 R2 0 40% PGMEA
P16 22A O O - 8B 0.8 R1 M11 0.4 40% PGMEA
P17 22A O O - 8B 0.8 R1 M10 0.4 25% PGMEA/DMF
P18 22A O O - 8B 0.8 R1 M14 0.4 40% PGMEA
P19 22A O O - 8B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P20 O O 22A' EtOH 8B 0 40% TMU
P21 22A O O - 8B 0.8 R1 0 40% TMU
P22 22A O O - 10B 0.8 R1 0 40% TMU
P23 22A O O - 26B 0.8 R1 0 40% TMU
P24 18A (Alk = Et) O O - 8B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P25 26A O O - 8B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P26 22A O O - 8B 0.8 R7 0 40% PGMEA
P27 11A O O - 8B 0.8 R1 0 40% PGMEA
P28 22A O S - 19B 0.8 R1 0 40% DMF
P29 22A O O - 8B 0.8 R8 0 40% PGMEA
P30 22A O O - 8B 0.8 R9 0 40% PGMEA
P31 22A O O - 8B 0.8 R1 M3 0.4 40% PGMEA
P32 2A S O - 8B 0.8 R1 M1 0.4 40% PGMEA
P33 2A S O - 19B 0.8 R1 M1 0.4 40% PGMEA
P34 22A S O - 8B 0.9 R1 M1 0.4 40% PGMEA
P35(對比) 44A O O - 19B 0.9 R1 M1 0.4 40% PGMEA
註:溶劑縮寫如下:丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、二甲基甲醯胺(DMF)、三甲基脲(TMU)。 共聚物膜表徵:
將表1中的幾種聚合物澆鑄成膜,在某些情況下添加表面流平劑並且如表2所報告的表徵。為了測量膜厚度和折射率,將矽上塗覆並固化的膜放置在α-SE橢圓偏振儀(J.A. Woollam)上。柯西膜模型用於擬合:折射率、衰減係數、表面粗糙度、初始二氧化矽厚度、角度偏差和膜厚度。作為替代方案,在Metricon 2010/M型棱鏡耦合器中測量玻璃上的塗覆並固化的膜。
對於膜透射率測量,在約2 μm厚度的Eagle XG玻璃上的經塗覆並固化的膜經由透射UV-Vis進行測量。將與樣品基板厚度相同的未塗覆的Eagle XG樣片作為空白測量厚度。使用Filmetrics厚度測量儀器(以折射率作為固定輸入)或3D輪廓儀測量Eagle XG玻璃上的經塗覆並固化的膜的膜厚度。在一些情況中,記錄整個樣品的三個測量值並取平均值,並應用傅立葉濾波器從數據中去除干涉條紋。所有數據均標準化為2.0 μm的標準厚度。然後將透射率%從所得的光滑且標準化的曲線讀出。 [表2.]共聚物膜特性
膜編號 基於的聚合物編號 表面流平劑 固化條件 折射率 %透射率
組分 Wt% 膜厚度( nm 550 nm 下的 RI 膜厚度( nm 410 nm 下的 %T 230C/60 分鐘後 410 nm 下的 %T
FL1 P3 Polyfox-656 0.05% 低溫 301 1.639 2014 87.6 81.7
FL2 P4 Polyfox-656 0.05% 低溫 303 1.630 1708 99.2 95.6
FL3 P9 - - 低溫 3258 1.622* 3258 98.5 97.3
FL4 P10 - - 低溫 3356 1.627* 3356 96.9 63.3
FL5 P11 - - 低溫 2225 1.641* 2225 97.3 96.1
FL6 P12 - - 低溫 1808 1.635* 1808 96.5 96.1
FL7 P13 - - 低溫 1822 1.668* 1822 97.8 N.D.
FL8 P16 - - 高溫 1707 1.624* 1707 96.1 96.0
FL9 P18 - - 高溫 1761 1.627* 2106 96.6 97.1
FL10 P26 FZ-2122 0.05% 高溫 2121 1.651* 2121 96.7 97.6
FL11 P27 FZ-2122 0.05% 高溫 2498 1.657* 2498 90.2 88.7
FL12 P28 FZ-2122 0.05% 低溫 1265 1.669* 1265 94.1 50.5
FL13 P29 FZ-2122 0.05% 高溫 2844 1.680* 2844 94.7 92.9
FL14 P30 FZ-2122 0.05% 高溫 2227 1.675* 2227 92.9 93.1
FL15 P33 FZ-2122 0.05% 低溫 455 1.655 1900 93.4 N.D.
FL16 P34 FZ-2122 0.05% 低溫 481 1.660 2000 94.0 N.D.
FL17 P35(對比) FZ-2122 0.05% 高溫 327 1.611 1730 93.1 92.8
註:表2中使用的低溫製程包括:在100°C下軟烘烤100秒並且在85°C下固化40分鐘。表2中使用的高溫製程包括:在105°C下軟烘烤90秒並且在230°C下固化30分鐘。在230°C下施加熱應力再60分鐘,作為膜可靠性的量度。標有星號(*)的折射率係在543 nm下測量的。所有報告的%透射率均標準化為2.0 μm的標準厚度。 配製物製備
按以下順序向小瓶或瓶中添加:首先,將粉末材料(SPI-03和Irganox1010)和PGMEA添加置於搖床上,以充分溶解粉末,通常以100至300 rpm持續5至10分鐘。可以在粉末溶解後添加聚合物、交聯劑、表面流平劑和其他添加劑,無需推薦順序。然後藉由孔徑為1至5 μm的聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯注射器過濾器過濾配製物。該程序用於製備表3中報告的配製物。樣品配方規模通常為20 g至50 g,但也可製備最高達1000 g或更多。 [表3.] 配製物組成物
配方 編號 聚合物 交聯劑 光引發劑 表面流平劑 溶劑
- 組分 Wt% 組分 Wt% 組分 Wt% 組分 Wt% 組分 Wt%
F1 P31 12.74% HR-6042 6% OXE-01 0.76% FZ-2122 0.05% PGMEA 80.5%
F2 P31 12.74% RP-1040 6% SPI-03 0.76% FZ-2122 0.05% PGMEA 80.5%
F3 P31 12.74% XL1 6% SPI-05 0.76% FZ-2122 0.05% PGMEA 80.5%
F4 P31 12.74% SR349 6% SPI-03 0.76% FZ-2122 0.05% PGMEA 80.5%
F5 P33 12.74% HR-6042 6% OXE-01 0.76% FZ-2122 0.05% PGMEA 80.5%
F6 P34 12.74% SR349 6% OXE-01 0.76% FZ-2122 0.05% PGMEA 80.5%
F7 P34 12.74% HR-6042 6% SPI-03 0.76% FZ-2122 0.05% PGMEA 80.5%
註:溶劑縮寫如下:丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA) 配製物膜表徵:
將表3中的幾種配製物澆鑄成膜並按表4中報告的進行表徵。對於膜厚度和折射率測量,將矽上的經塗覆並固化(低溫或高溫)的膜放置在α-SE或M-2000D橢偏儀(J.A. Woollam)或Elli-SE橢偏儀(Ellipsotechnology)上,以測量膜厚度和折射率。使用Cauchy膜模型(α-SE)、B樣條模型(M-2000D)或Tauc-Lorentz方程(Elli-SE)來擬合:折射率、衰減係數、表面粗糙度、初始二氧化矽厚度、角度偏差和膜厚度。用Filmetrics或SIS-2000(SNU精密)厚度測量儀來測量Eagle XG玻璃上的塗覆並固化的膜。
對於膜透射率測量,在約2 μm厚度的Eagle XG玻璃上的經塗覆並固化的膜經由透射UV-Vis進行測量。將與樣品基板厚度相同的未塗覆的Eagle XG樣片作為空白測量厚度。然後,在整個樣品中將三次測量值記錄並且進行平均。傅裡葉過濾器用於從數據中去除干涉條紋並且將數據標準化成2.0 μm標準厚度。將透射率%從所得的光滑且標準化的曲線讀出。 [表4.] 配製物膜特性
膜編號 基於配製物編號 550 nm 下的 RI %透射率 TMAH 溶解度 2 min 2.38%
410 nm 下的 %T 230C/60 分鐘後 410 nm 下的 %T
FL18 F1 1.629 90.8 91.0 100%
FL19 F2 1.599 93.6 94.5 100%
FL20 F3 1.670 82.2 81.4 100%
FL21 F4 1.622 88.1 88.6 100%
FL22 F5 1.660 91.3 91.9 100%
FL23 F6 1.646 82.9 81.9 100%
FL24 F7 1.653 92.4 92.4 100%
FL16 僅共聚物 1.660 94.0 N.D. 0%
註:所有報告的%透射率均標準化為2.0 μm的標準厚度。圖案化的臨界尺寸(CD)係藉由顯微鏡測量的。藉由將 < 1 μm厚的膜浸入TMAH中2 min並用DI水沖洗5 sec並在110°C的熱板上乾燥60 sec來測量TMAH溶解度。測量浸入TMAH前後的膜厚度並報告膜損失(%)。
應注意的是,並不是所有的以上在一般性描述或實例中所描述的活動皆為必需的,一部分具體活動可能不是必需的,並且除了所描述的那些以外,還可進行一個或多個其他活動。此外,所列舉的活動的順序不必是它們實施的順序。
在前述說明書中,已參考具體實施方式描述了概念。然而,熟悉該項技術者理解,在不脫離以下請求項中所規定的本發明範圍的情況下可作出各種修改和改變。因此,說明書和附圖應被認為是示例性的而非限制意義,並且所有的此類修改均旨在包括於本發明之範圍內。而且,與特定物質或特性相關的實施方式可以與與另一種物質或特性相關的實施方式組合,只要它們不互相排斥。技術人員將理解哪些實施方式係相互排斥的並且因此將容易地能夠確定本申請所考慮的實施方式的組合。
上面已經關於具體實施方式描述了益處、其他優點和問題的解決方案。然而,益處、優點、問題的解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一個或多個任何特徵不會被解釋為任何或所有請求項的關鍵的、必要的或基本的特徵。
要理解的是,為清楚起見,本文在單獨實施方式的上下文中所述之某些特徵還可以以組合形式在單個實施方式中提供。相反地,為了簡潔起見,在單個實施方式的背景下所述之各個特徵也可以單獨地或以任何子組合提供。本文指定的各個範圍內的數值的使用表述為近似值,就像所述範圍內的最小值和最大值二者前面都有單詞「約」。以這種方式,可以使用高於和低於所述範圍的輕微變化來實現與所述範圍內的值基本上相同的結果。而且,該等範圍的揭露旨在作為包括在最小與最大平均值之間的每個值的連續範圍,包括當一個值的一些分量與不同值的分量混合時可產生的分數值。此外,當揭露更寬和更窄的範圍時,在本發明之期望內,使來自一個範圍的最小值與來自另一個範圍的最大值匹配,並且反之亦然。

Claims (11)

  1. 一種共聚物組成物,其包含:(a) 一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A),其包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團;(b) 一種或多種第二單體 ( B),其包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團;以及 (c) 一種或多種溶劑。
  2. 如請求項1所述之共聚物組成物,其中,該一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A)--其包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團--由式 (I) 給出: c 式 (I) 其中Q係包含一個或多個芳基或雜芳基的高折射率芳族芯;X1和X2係雜原子;並且R在每次出現時係相同或不同的並且是UV活性或熱活性官能基。
  3. 如請求項2所述之共聚物組成物,其中,Q包含一個或多個芳基或雜芳基,該芳基或雜芳基包含取代或未取代的(C 3-C 60)單環或多環,該單環或多環可含有氘或可不含有氘的並且其碳原子可以被至少一個選自N、O、S和Se的雜原子替代;其中, Q視需要包含兩個或更多個芳基或雜芳基,其藉由烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳基硫氧基、芳基硒氧基、胺基N(R’)(R”)、芳基羰基、酮氧基、全氟烷基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、磺醯基、磺醯基芳基或磺醯基雜芳基共價連接或藉由磷酸酯、膦、脲、醯胺、醯亞胺、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯或二硫代碳酸酯基團等連接;其中, Q視需要包含一個或多個(C 3-C 30)脂環族環;其中, Q可以進一步被烷基、環烷基、芳基、硝基、氰基、胺基、鹵素、羥基、硫氧基、硒氧基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、硫代烷氧基,硒代烷氧基、酮氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、磺醯基、醯胺基、胺基、芳基醯胺基、芳基胺基、磺醯基芳基、磺醯基雜芳基取代或可以被磷酸酯、膦、脲、醯胺、醯亞胺、三唑、硫醚、乙烯基硫醚、碳酸酯、硫代碳酸酯或二硫代碳酸酯基團取代;其中, R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基;其中, R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,可以視需要形成環系統;並且其中, s = 0-2。
  4. 如請求項1所述之共聚物組成物,其中,該一種或多種第二單體 ( B)--其包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團--由式 (II) 給出: 式 (II) 其中Z係包含一個或多個芳基或雜芳基的四價高折射率芯。
  5. 如請求項1所述之共聚物組成物,其中,該共聚物組成物包含一種或多種包含高折射率芯的額外單體 ( A'),其由式 (III) 給出: 式 (III) 其中Q'係包含一個或多個芳基或雜芳基的高折射率芳族芯並且Y在每次出現時相同或不同並且是親核反應性基團。
  6. 如請求項1所述之共聚物組成物,其中,該共聚物組成物包含一種或多種由式 (IV) 給出的單官能單體: 式 (IV) 其中Q’’係包含一個或多個芳基或雜芳基的高折射率芳族芯。
  7. 一種配製物,其包含如前述請求項中任一項所述之共聚物組成物並且額外包含以下中的任一種或多種:(f) 一種或多種額外的聚合物或共聚物;(g) 一種或多種光引發劑和/或熱引發劑;(h) 一種或多種交聯劑;(i) 一種或多種抗氧化劑;(j) 一種或多種表面流平劑;(k) 一種或多種黏合促進劑;以及 (l) 一種或多種溶劑。
  8. 如請求項7所述之配製物,其中,該配製物額外包含以下中的任一種或多種:熱酸產生劑、光酸產生劑、除氧劑、UV阻斷劑和受阻胺光穩定劑。
  9. 一種光學薄膜,其包括包含以下的共聚物:一種或多種雙官能高折射率第一單體 ( A),其包含高折射率芳族芯並且進一步包含一個或多個UV反應性或熱反應性基團;和一種或多種第二單體 ( B),其包含高折射率芯並且進一步包含一個或多個能夠反應以增加該共聚物在水性介質中的溶解度的基團。
  10. 如請求項9所述之光學薄膜,其中,該光學薄膜表現出:(1) 在550 nm波長處,折射率 > 1.62;(2) 對於2 µm的膜,在 > 410 nm波長處,% T > 80%;以及 (3) 光誘導反應所提供的可光圖案化能力,其在電子工業使用的顯影溶液--如四甲基氫氧化銨水溶液等--中賦予部分溶解性。
  11. 一種光學裝置,其包含如請求項9所述之光學薄膜,其中,該光學裝置係顯示裝置。
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