TW202140632A - 感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件、顯示元件以及聚合物 - Google Patents

感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件、顯示元件以及聚合物 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種可獲得顯影密接性優異的膜的感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件、顯示元件以及聚合物。一種感放射線性組成物，含有：包含具有式（1）所表示的基的結構單元（I）的聚合物、光酸產生劑、及原酸酯化合物。式（1）中，R1 為氫原子、鹵素原子、羥基或碳數1～6的烷氧基。R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基或苯基。「*」表示鍵結鍵。

Description

感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件、顯示元件以及聚合物
本發明是有關於一種感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件以及顯示元件。
顯示元件所具有的層間絕緣膜、間隔物、保護膜等硬化膜一般使用感放射線性組成物來形成。作為形成這些硬化膜的材料，提出有一種感放射線性組成物，包含：具有烷氧基矽烷基等含矽官能基的聚合物、矽氧烷聚合物等含矽聚合物、及光酸產生劑（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。
在使用專利文獻1的感放射線性組成物來形成塗膜的情況下，通過圖案形成時的曝光而自光酸產生劑產生酸，所產生的酸將烷氧基分解而使曝光部相對於顯影液可溶化。未曝光部不溶於鹼，顯影後通過加熱而脫水縮合並硬化，從而成為硬化膜。另外，在專利文獻2的感放射線性組成物中，通過曝光而自光酸產生劑產生的酸成為催化劑，促進矽氧烷聚合物的自交聯，由此形成硬化膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-107024號公報 [專利文獻2]國際公開第2011/065215號
[發明所欲解決之課題] 在使用專利文獻1及專利文獻2的感放射線性組成物來形成硬化膜的情況下，擔心未曝光部對基板的密接性降低。
本發明是鑒於所述課題而成，主要目的在於提供一種可形成顯影密接性優異的膜的感放射線性組成物。 [解決課題之手段]
本發明人發現，通過將特定的化合物調配於感放射線性組成物中，可解決所述課題。即，根據本發明，提供以下的感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件以及顯示元件。
[1]一種感放射線性組成物，含有：包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元（I）的聚合物和/或矽氧烷聚合物、光酸產生劑、及原酸酯（orthoester）化合物。 [化1]
Figure 02_image004
（式（1）中，R1 為氫原子、鹵素原子、羥基或碳數1～6的烷氧基。R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基或苯基。「*」表示鍵結鍵）
[2]一種感放射線性組成物，含有：含矽聚合物，其是選自由包含具有所述式（1）所表示的基的結構單元（I）的聚合物及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種；光酸產生劑；以及沸點為105℃以上的原酸酯化合物。
[3]一種硬化膜的製造方法，包括：使用所述[1]或[2]的感放射線性組成物來形成塗膜的步驟；對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；對照射有放射線的所述塗膜進行顯影的步驟；以及對經顯影的所述塗膜進行加熱的步驟。 [4]一種硬化膜，其是使用所述[1]或[2]的感放射線性組成物而形成。 [5]一種半導體元件，包括所述[4]的硬化膜。 [6]一種顯示元件，包括所述[5]的半導體元件。 [7]一種聚合物，包含具有所述式（1）所表示的基的結構單元（I），相對於構成聚合物的全部結構單元，所述聚合物中結構單元（I）的含有比例為5質量%以上且50質量%以下。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性組成物，通過包含所述含矽聚合物、光酸產生劑及原酸酯化合物，可形成顯影密接性優異的塗膜。
以下，對與實施方式相關的事項進行詳細說明。此外，在本說明書中，使用「～」所記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。「結構單元」是指主要構成主鏈結構的單元，且是指至少在主鏈結構中包含兩個以上的單元。
[感放射線性組成物] 本公開的感放射線性組成物例如用於形成顯示元件的硬化膜。所述感放射線性組成物是含有[A]聚合物成分、[B]原酸酯化合物及[C]光酸產生劑的正型樹脂組成物。以下，對本公開的感放射線性組成物中所含的各成分、以及根據需要而調配的其他成分進行說明。此外，關於各成分，只要並無特別說明，則可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
此處，本說明書中「烴基」是指包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指在主鏈上不含環狀結構，僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構，不包含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，還包括在其一部分中具有鏈狀結構的基。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。此外，脂環式烴基及芳香族烴基所具有的環結構也可具有包含烴結構的取代基。「環狀烴基」是指包含脂環式烴基及芳香族烴基。
＜[A]聚合物成分＞ [A]聚合物成分含有含矽聚合物，所述含矽聚合物是選自由包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元（I）的聚合物（以下也稱為「聚合物（S）」）及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種。 [化2]
Figure 02_image006
（式（1）中，R1 為氫原子、鹵素原子、羥基或碳數1～6的烷氧基。R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基或苯基。「*」表示鍵結鍵）
（聚合物（S）） ·結構單元（I） 所述式（1）中，作為R1 ～R3 的碳數1～6的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。這些中，R1 ～R3 的烷氧基優選為甲氧基或乙氧基。 R2 、R3 的碳數1～10的烷基可為直鏈狀及分支狀的任一種。作為R2 、R3 的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。這些中，R2 、R3 的烷基優選為甲基、乙基或丙基。
就通過形成交聯結構來獲得耐熱性及耐化學品性優異的硬化膜的觀點、以及提高感放射線性組成物的保存穩定性的觀點而言，R1 ～R3 優選為這些中至少一個為碳數1～6的烷氧基，更優選為兩個以上為烷氧基，特別優選為全部為烷氧基。 所述中，R1 優選為碳數1～6的烷氧基，更優選為碳數1～3的烷氧基。在所述式（1）所表示的基與芳香環基鍵結的情況下，R1 優選為甲氧基。在所述式（1）所表示的基與鏈狀烴基鍵結的情況下，R1 優選為乙氧基。R2 及R3 優選為羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基或苯基，更優選為羥基、碳數1～3的烷氧基或碳數1～3的烷基。
結構單元（I）中，所述式（1）所表示的基優選為與芳香環基或鏈狀烴基鍵結。此處，本說明書中所謂「芳香環基」，是指自芳香環的環部分去除n個（n為整數）氫原子而成的基。作為所述芳香環，可列舉苯環、萘環、蒽環。所述環也可具有烷基等取代基。作為所述式（1）所表示的基所鍵結的鏈狀烴基，可列舉烷烴二基、烯烴二基等。
所述中，所述式（1）所表示的基優選為與苯環、萘環或烷基鏈鍵結。即，結構單元（I）優選為具有選自由下述式（3-1）所表示的基、下述式（3-2）所表示的基及下述式（3-3）所表示的基所組成的群組中的至少一種。 [化3]
Figure 02_image008
（式（3-1）、式（3-2）及式（3-3）中，A1 及A2 分別獨立為鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基或碳數1～6的烷氧基。n1為0～4的整數。n2為0～6的整數。其中，在n1為2以上的情況下，多個A1 為彼此相同的基或不同的基。在n2為2以上的情況下，多個A2 為彼此相同的基或不同的基。R6 為烷二基。R1 、R2 及R3 與所述式（1）為相同含義。「*」表示鍵結鍵）。
所述式（3-1）、式（3-2）中，關於A1 及A2 的碳數1～6的烷氧基及碳數1～6的烷基的例示，適用所述式（1）的R1 ～R3 的說明。與芳香環鍵結的基「-SiR1 R2 R3 」的位置相對於除A1 及A2 以外的其他基可為任意位置。例如，在所述式（3-1）的情況下，「-SiR1 R2 R3 」的位置可為鄰位、間位、對位中的任一個，優選為對位。n1優選為0或1，更優選為0。n2優選為0～2，更優選為0。 在所述式（3-3）中，R6 優選為直鏈狀。就提高所得的硬化膜的耐熱性的觀點而言，R6 優選為碳數1～6，更優選為1～4。
就可提高硬化膜的耐熱性、耐化學品性及硬度的方面而言，在所述式（3-1）～式（3-3）中，結構單元（I）優選為具有選自由所述式（3-1）所表示的基及所述式（3-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種。另外，在基「-SiR1 R2 R3 」與芳香環直接鍵結的情況下，能夠實現伴隨水的存在而產生的矽醇基的穩定化。由此，在可提高曝光部對鹼顯影液的溶解性，可形成良好的圖案的方面優選。這些中，結構單元（I）特別優選為具有所述式（3-1）所表示基的結構單元。
結構單元（1）優選為源自具有聚合性碳-碳不飽和鍵的單體（以下也稱為「不飽和單體」）的結構單元，具體而言，優選為選自由下述式（4-1）所表示的結構單元及下述式（4-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種。 [化4]
Figure 02_image010
（式（4-1）及式（4-2）中，RA 為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基。R7 及R8 分別獨立地為二價的芳香環基或鏈狀烴基。R1 、R2 及R3 與所述式（1）為相同含義）
所述式（4-1）及式（4-2）中，R7 、R8 的二價芳香環基優選為經取代或未經取代的亞苯基、或者經取代或未經取代的亞萘基。二價的鏈狀烴基優選為碳數1～6的烷二基，更優選為碳數1～4的烷二基。 就可獲得耐熱性、耐化學品性及硬度更高的硬化膜的方面、以及可提高曝光部對鹼顯影液的溶解性的方面而言，R7 、R8 在所述中優選為二價芳香環基，特別優選為經取代或未經取代的亞苯基。
作為所述式（4-1）所表示的結構單元的具體例，可列舉下述式（4-1-1）及式（4-1-2）分別所表示的結構單元等。另外，作為所述式（4-2）所表示的結構單元的具體例，可列舉下述式（4-2-1）及式（4-2-2）分別所表示的結構單元等。 [化5]
Figure 02_image012
（式（4-1-1）、式（4-1-2）、式（4-2-1）及式（4-2-2）中，R11 及R12 分別獨立為碳數1～4的烷基，R13 為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基或羥基。n3為1～4的整數。A1 、A2 、n1及n2與所述式（3-1）及式（3-2）為相同含義。RA 與所述式（4-1）及式（4-2）為相同含義）
作為構成結構單元（I）的單體的具體例，作為具有所述式（3-1）所表示基的化合物，可列舉苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基二乙氧基矽烷、苯乙烯基二甲氧基羥基矽烷、苯乙烯基二乙氧基羥基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基甲氧基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基乙基二乙氧基矽烷等； 作為具有所述式（3-2）所表示的基的化合物，可列舉三甲氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、甲基二甲氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、乙基二乙氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、(甲基)丙烯醯氧基萘基三甲氧基矽烷等； 作為具有所述式（3-3）所表示的基的化合物，可列舉3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷等。此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是指包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的含義。
相對於構成聚合物（S）的全部結構單元，聚合物（S）中的結構單元（I）的含有比例優選為5質量%以上，更優選為7質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合物（S）的全部結構單元，結構單元（I）的含有比例優選為50質量%以下，更優選為45質量%以下，進而優選為40質量%以下。通過將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，在可充分提高所獲得的硬化膜的耐熱性及耐化學品性的方面、可提高低介電常數性的方面、以及塗膜顯示出更良好的解析性的方面優選。
·其他結構單元 聚合物（S）也可還包含結構單元（I）以外的結構單元（以下也稱為「其他結構單元」）。作為其他結構單元，可列舉具有氧雜環丙基及氧雜環丁基中的至少一種的結構單元（II）、具有酸基的結構單元（III）等。此外，在本說明書中，也將氧雜環丙基及氧雜環丁基包含在內而稱為「環氧基」。
·結構單元（II） 通過聚合物（S）包含結構單元（II），在可進一步提高膜的解析性或密接性的方面優選。另外，通過環氧基作為交聯性基發揮作用，在可形成耐化學品性高、長時間抑制劣化的硬化膜的方面優選。結構單元（II）優選為源自具有環氧基的不飽和單體的結構單元，具體而言優選為下述式（5）所表示的結構單元。 [化6]
Figure 02_image014
（式（5）中，R20 為具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的一價基。RA 為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基。X1 為單鍵或二價連結基）
所述式（5）中，作為R20 ，可列舉氧雜環丙基、氧雜環丁基、3,4-環氧環己基、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-乙基氧雜環丁基等。 作為X1 的二價連結基，優選為亞甲基、亞乙基、1,3-丙二基等烷二基。
作為具有環氧基的單體的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸酯；(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等。
相對於構成聚合物（S）的全部結構單元，聚合物（S）中的結構單元（II）的含有比例優選為5質量%以上，更優選為10質量%以上，進而優選為20質量%以上。另外，相對於構成聚合物（S）的全部結構單元，結構單元（II）的含有比例優選為65質量%以下，更優選為60質量%以下，進而優選為55質量%以下。通過將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，在塗膜顯示出更良好的解析性，同時可充分提高所獲得的硬化膜的耐熱性及耐化學品性的方面優選。
·結構單元（III） 聚合物（S）優選為還包含具有酸基的結構單元（III）。通過結構單元（III），可提高聚合物（S）對鹼顯影液的溶解性（鹼可溶性），或提高硬化反應性。此外，在本說明書中所謂「鹼可溶」，是指能夠溶解或膨潤於2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液等鹼水溶液中。
結構單元（III）只要具有酸基則並無特別限定，優選為選自由具有羧基的結構單元、具有磺酸基的結構單元、具有酚性羥基的結構單元、及馬來醯亞胺單元所組成的群組中的至少一種。此外，本說明書中所謂「酚性羥基」，是指與芳香環（例如苯環、萘環、蒽環等）直接鍵結的羥基。
結構單元（III）優選為源自具有酸基的不飽和單體的結構單元。作為具有酸基的不飽和單體的具體例，作為構成具有羧基的結構單元的單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸；作為構成具有磺酸基的結構單元的單體，例如可列舉乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基磺酸等；作為構成具有酚性羥基的結構單元的單體，例如可列舉4-羥基苯乙烯、鄰異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸羥基苯酯等。另外，作為構成結構單元（III）的單體，還可使用馬來醯亞胺。
就賦予對鹼顯影液的良好的溶解性的觀點而言，相對於構成聚合物（S）的全部結構單元，聚合物（S）中的結構單元（III）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為2質量%以上，進而優選為5質量%以上。另一方面，若結構單元（III）的含有比例過多，則在曝光部分與未曝光部分，對鹼顯影液的溶解性的差異變小，有可能難以獲得良好的圖案形狀。就此種觀點而言，相對於構成聚合物（S）的全部結構單元，結構單元（III）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為35質量%以下，進而優選為30質量%以下。
作為其他結構單元，進而可列舉如下的結構單元等，其源自選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物、具有雜環結構的乙烯基化合物、共軛二烯化合物、含氮乙烯基化合物、及不飽和二羧酸二烷基酯化合物所組成的群組中的至少一種單體。通過將這些結構單元導入至聚合物中，可調整聚合物成分的玻璃化轉變溫度，提高所獲得的硬化膜的圖案形狀、耐化學品性。
關於所述單體的具體例，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等； 作為具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,5 ]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等； 作為具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等； 作為芳香族乙烯基化合物，可列舉苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等； 作為N-取代馬來醯亞胺化合物，可列舉N-環己基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-(2-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基環己基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-降冰片基馬來醯亞胺、N-三環癸基馬來醯亞胺、N-金剛烷基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺等； 作為具有雜環結構的乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、2-(甲基)丙烯醯氧基甲基-1,4,6-三氧雜螺環[4,6]十一烷、(甲基)丙烯酸(γ-丁內酯-2-基)酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸(γ-內醯胺-2-基)酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等； 作為共軛二烯化合物，可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯等； 作為含氮乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺等； 作為不飽和二羧酸二烷基酯化合物，可列舉衣康酸二乙酯等。另外，作為構成其他結構單元的單體，除所述以外，例如還可列舉氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等單體。
就調整聚合物成分的玻璃化轉變溫度來抑制熱硬化時的熔體流動的觀點而言，作為除結構單元（II）及結構單元（III）以外的其他結構單元，聚合物（S）優選為包含如下的結構單元，其源自選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種單體。
就適度提高聚合物（S）的玻璃化轉變溫度的觀點而言，相對於構成聚合物（S）的全部結構單元，除結構單元（II）及結構單元（III）以外的其他結構單元的含有比例優選為5質量%以上，更優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合物（S）的全部結構單元，所述結構單元的含有比例優選為50質量%以下，更優選為40質量%以下。
聚合物（S）例如可使用能夠導入所述各結構單元的不飽和單體，在適當的溶媒中，在聚合起始劑等的存在下，依照自由基聚合等現有的方法進行製造。作為聚合起始劑，可列舉2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等偶氮化合物。相對於反應中使用的單體的總量100質量份，聚合起始劑的使用比例優選為0.01質量份～30質量份。作為聚合溶媒，例如可列舉醇類、醚類、酮類、酯類、烴類等。聚合溶媒的使用量優選為設為相對於反應溶液的總體量，反應中使用的單體的合計量為0.1質量%～60質量%的量。
在聚合中，反應溫度通常為30℃～180℃。反應時間根據聚合起始劑及單體的種類或反應溫度而不同，通常為0.5小時～10小時。通過聚合反應而獲得的聚合物可在溶解於反應溶液的狀態下用於感放射線性組成物的製備中，也可在自反應溶液中分離後用於感放射線性組成物的製備中。聚合物的分離例如可通過將反應溶液注入至大量的不良溶媒中並對由此而獲得的析出物在減壓下進行乾燥的方法、利用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾去除的方法等現有的分離方法進行。
在[A]聚合物成分包含聚合物（S）的情況下，[A]聚合物成分只要包含結構單元（I），則可僅由具有結構單元（I）的聚合物（S）構成，或者也可與聚合物（S）一起還包含不具有結構單元（I）的聚合物。例如，在[A]聚合物成分包含結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）的情況下，可為同一聚合物具有結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）的全部，也可使結構單元（II）及結構單元（III）中的至少一部分包含在與具有結構單元（I）的聚合物不同的聚合物中。此外，在兩種以上的不同的聚合物具有結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）的情況下，優選為使[A]聚合物成分中所含的各結構單元的含有比例滿足所述範圍。就減少構成感放射線性組成物的成分的數量，同時獲得顯影密接性及耐化學品性的提高效果的方面而言，[A]聚合物成分優選為含有具有結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）的聚合物。構成聚合物成分的各聚合物優選為鹼可溶性樹脂。
關於聚合物（S），由凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為2000以上。若Mw為2000以上，則在耐熱性或耐化學品性足夠高、且可獲得顯示良好的顯影性的硬化膜的方面優選。Mw更優選為5000以上，進而優選為6000以上，特別優選為7000以上。另外，就使成膜性良好的觀點而言，Mw優選為50000以下，更優選為30000以下，進而優選為20000以下，特別優選為15000以下。
另外，由重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為4.0以下，更優選為3.0以下，進而優選為2.5以下。此外，在[A]聚合物成分包含兩種以上的聚合物的情況下，優選為各聚合物的Mw及Mw/Mn分別滿足所述範圍。
（矽氧烷聚合物） 矽氧烷聚合物只要能夠通過水解縮合來形成硬化膜，則並無特別限定。矽氧烷聚合物優選為通過水解下述式（6）所表示的水解性矽烷化合物而獲得的聚合物。 [化7]
Figure 02_image016
（式（6）中，R21 為非水解性的一價基。R22 為碳數1～4的烷基。r為0～3的整數。其中，在r為2或3的情況下，式中的多個R21 為彼此相同的基或不同的基。在r為0～2的情況下，式中的多個R22 為彼此相同的基或不同的基）
作為R21 ，例如可列舉碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、具有(甲基)丙烯醯基的基及具有環氧基的基。 作為R22 ，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。這些中，就水解性高的方面而言，R22 優選為甲基或乙基。 r優選為0～2，更優選為0或1，進而優選為1。
作為構成矽氧烷聚合物的單體的具體例，作為具有四個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基甲氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四正丙氧基矽烷等； 作為具有三個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等； 作為具有兩個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等； 作為具有一個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等。
矽氧烷聚合物可通過使所述水解性矽烷化合物的一種或兩種以上與水，優選為在適當的催化劑及有機溶媒的存在下進行水解、縮合而獲得。水解、縮合反應時，相對於水解性矽烷化合物所具有的水解性基（-OR22 ）的合計量1莫耳，水的使用比例優選為0.1莫耳～3莫耳，更優選為0.2莫耳～2莫耳，進而優選為0.5莫耳～1.5莫耳。通過使用此種量的水，可使水解縮合的反應速度最優化。
作為水解、縮合反應時使用的催化劑，例如可列舉酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。催化劑的使用量根據催化劑的種類、溫度等反應條件等而不同，可適當設定，相對於水解性矽烷化合物1莫耳，優選為0.0001莫耳～0.2莫耳，更優選為0.0005莫耳～0.1莫耳。 作為所述水解、縮合反應時使用的有機溶媒，例如可列舉烴、酮、酯、醚、醇等。這些中，優選為使用非水溶性或難水溶性的有機溶媒，例如可列舉乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯化合物等。相對於反應中使用的水解性矽烷化合物的合計100質量份，有機溶媒的使用比例優選為10質量份～10,000質量份，更優選為50質量份～1,000質量份。
在水解、縮合反應時，優選為將反應溫度設為130℃以下，更優選為設為40℃～100℃。反應時間優選為設為0.5小時～24小時，更優選為設為1小時～12小時。反應中，可對混合液進行攪拌，也可置於回流下。在水解縮合反應後，也可在反應溶液中加入脫水劑，接著實施蒸發（evaporation），由此將水及所生成的醇自反應系統中去除。
關於矽氧烷聚合物，由GPC所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為500以上。若Mw為500以上，則在可獲得耐熱性或耐溶劑性足夠高、且顯示良好的顯影性的硬化膜的方面優選。Mw更優選為1000以上。另外，就使成膜性良好的觀點及抑制感放射線性的降低的觀點而言，Mw優選為10000以下，更優選為5000以下。另外，分子量分佈（Mw/Mn）優選為4.0以下，更優選為3.0以下，進而優選為2.5以下。
相對於感放射線性組成物中所含的固體成分的總量，[A]聚合物成分的含有比例優選為20質量%以上，更優選為30質量%以上，進而優選為50質量%以上。另外，相對於感放射線性組成物中所含的固體成分的總量，聚合物成分的含有比例優選為99質量%以下，更優選為95質量%以下。通過將聚合物成分的含有比例設為所述範圍，可獲得耐熱性及耐化學品性足夠高、且顯示良好的顯影性及透明性的硬化膜。
＜[B]原酸酯化合物＞ [B]原酸酯化合物是具有三個基「-OR30 」（其中R30 為一價烴基）與同一個碳鍵結的結構的化合物，由通式：R31 -C(OR30 )3 所表示。此處，R31 為氫原子或一價有機基。[B]原酸酯化合物在酸的存在下表現出吸水性，水解後變為酯。通過使此種原酸酯化合物與含矽聚合物一起含有在感放射線性組成物中，從而利用自[C]光酸產生劑產生的酸（換言之，放射線的照射）而表現出原酸酯化合物的吸水作用，利用原酸酯化合物的吸水作用而可提高塗膜的顯影密接性。另外，原酸酯化合物在對鹼顯影液穩定且為疏水性、對未曝光部造成的影響（例如對靈敏度的影響）也小的方面優選。
作為原酸酯化合物所具有的基「-OR30 」，例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、苯氧基、甲基苯基等。這些中，原酸酯化合物所具有的基「-OR30 」優選為烷氧基，更優選為碳數1～4的烷氧基。此外，原酸酯化合物所具有的三個基「R30 」為彼此相同的基或不同的基。
作為R31 ，例如可列舉氫原子、一價鏈狀烴基、所述鏈狀烴基的至少一個氫原子經鹵素原子取代的鹵化鏈狀烴基、一價芳香環基等。這些中，R31 優選為氫原子、一價鏈狀烴基或一價芳香環基，具體而言，可列舉氫原子、碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基。
作為[B]原酸酯化合物的具體例，可列舉：原氯乙酸三乙酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三異丙酯、原甲酸三丁酯、原甲酸二乙基苯酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原二氯乙酸三乙酯、原丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原戊酸三甲酯、原戊酸三乙酯、原異丁酸三甲酯、原苯甲酸三甲酯、原苯甲酸三乙酯等。
作為[B]原酸酯化合物，所述中可優選地使用下述式（2）所表示的化合物。 R33 -C-(OR32 )3 …（2） （式（2）中，R32 為碳數1～4的烷基或苯基。R33 為氫原子、碳數1～4的一價鏈狀烴基或碳數6～12的一價芳香環基。式中的三個R32 為彼此相同的基或不同的基）
所述式（2）中，R32 的烷基可為直鏈狀也可為分支狀。就改善塗膜的顯影密接性的效果高的方面、以及對靈敏度的影響更小的方面而言，R32 優選為甲基、乙基或苯基，更優選為甲基或乙基。 R33 的鏈狀烴基優選為碳數1～4的鏈狀或分支狀的烷基。作為R33 的芳香環基，例如可列舉苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、萘基等。 就改善塗膜的顯影密接性的效果高的方面而言，R33 優選為一價芳香環基，特別優選為苯基。
就可進一步提高塗膜的顯影密接性的方面而言，作為[B]原酸酯化合物，可優選地使用具有芳香環基的化合物。作為具有芳香環基的化合物的具體例，可列舉所述式（2）中R32 及R33 中的至少一個為芳香環基的化合物。此外，在[B]原酸酯化合物具有芳香環的情況下，由於原酸酯化合物的疏水性提高而原酸酯化合物容易殘留在膜中，認為其是由充分地進行未曝光部的端部的脫水所引起。
作為具有芳香環基的原酸酯化合物的具體例，可列舉原苯甲酸三甲酯、原苯甲酸三乙酯、原甲酸二乙基苯酯等。這些中，就塗膜的顯影密接性的改善效果高的方面、及可更良好地維持靈敏度的方面而言，特別優選為原苯甲酸三甲酯及原苯甲酸三乙酯。
[B]原酸酯化合物優選為沸點較預烘烤溫度更高。通過使用相對於預烘烤溫度具有足夠高的沸點的原酸酯化合物，可進一步提高塗膜的顯影密接性。具體而言，[B]原酸酯化合物的沸點優選為105℃以上，更優選為110℃以上，進而優選為115℃以上。此外，在[B]原酸酯化合物的沸點相對於預烘烤溫度而言足夠高的情況下，預烘烤時[B]原酸酯化合物的揮發得到抑制，原酸酯化合物即使在預烘烤後也容易殘留在膜中，由此認為其是由充分地進行未曝光部的端部的脫水所引起。
作為沸點為105℃以上的[B]原酸酯化合物的具體例，可列舉：原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原二氯乙酸三乙酯、原丁酸三甲酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原戊酸三甲酯、原苯甲酸三甲酯、原苯甲酸三乙酯等。此外，在本說明書中，沸點是一個大氣壓下的值。
在感放射線性組成物中，相對於[A]聚合物成分100質量份，[B]原酸酯化合物的含有比例優選為0.1質量份以上，更優選為0.5質量份以上，進而優選為1質量份以上，特別優選為2質量份以上。另外，相對於[A]聚合物成分100質量份，[B]原酸酯化合物的含有比例優選為30質量份以下，更優選為25質量份以下，進而優選為20質量份以下。在[B]原酸酯化合物的含有比例為0.1質量份以上的情況下，在可充分獲得通過使[B]原酸酯化合物存在於膜中而產生的塗膜的顯影密接性的改善效果的方面優選。另外，在[B]原酸酯化合物的含有比例為30質量份以下的情況下，在可抑制由[B]原酸酯化合物引起的靈敏度的降低的方面優選。
＜[C]光酸產生劑＞ 光酸產生劑只要是通過放射線照射而產生酸的化合物即可，並無特別限定。作為光酸產生劑，例如可列舉：肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二疊氮化合物。
作為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物的具體例，可列舉日本專利特開2014-157252號公報的段落0078～段落0106中所記載的化合物、國際公開第2016/124493號中所記載的化合物等。作為光酸產生劑，就放射線靈敏度的觀點而言，優選為使用選自由肟磺酸酯化合物及磺醯亞胺化合物所組成的群組中的至少一種。
肟磺酸酯化合物優選為具有下述式（7）所表示的磺酸酯基的化合物。 [化8]
Figure 02_image018
（式（7）中，R23 為一價烴基、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部經取代基取代的一價基。「*」表示鍵結鍵）
所述式（7）中，作為R23 的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基、碳數4～12的環烷基、碳數6～20的芳基等。作為取代基，例如可列舉碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、側氧基、鹵素原子等。
若例示肟磺酸酯化合物，則可列舉：(5-丙基磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、[2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞氨基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺醯氧基亞氨基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈、國際公開第2016/124493號中記載的化合物等。作為肟磺酸酯化合物的市售品，可列舉巴斯夫（BASF）公司製造的豔佳固（Irgacure）PAG121等。
若例示磺醯亞胺化合物，則可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺。
作為光酸產生劑，也可將肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物中的一種以上與醌二疊氮化合物並用。另外，也可單獨使用醌二疊氮化合物。
醌二疊氮化合物是通過放射線的照射而產生羧酸的感放射線性酸產生體。作為醌二疊氮化合物，可列舉酚性化合物或醇性化合物（以下也稱為「母核」）與鄰萘醌二疊氮化合物的縮合物。這些中，所使用的醌二疊氮化合物優選為作為母核的具有酚系羥基的化合物與鄰萘醌二疊氮化合物的縮合物。作為母核的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落0065～段落0070中記載的化合物。
作為醌二疊氮化合物的具體例，可列舉選自4,4'-二羥基二苯基甲烷、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯及4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚中的含酚性羥基的化合物、與1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的酯化合物。
在感放射線性組成物中，相對於[A]聚合物成分100質量份，[C]光酸產生劑的含有比例優選為0.05質量份以上，更優選為0.1質量份以上。另外，相對於[A]聚合物成分100質量份，[C]光酸產生劑的含有比例優選為20質量份以下，更優選為15質量份以下。若將[C]光酸產生劑的含有比例設為0.05質量份以上，則通過放射線的照射而充分生成酸，可充分增大放射線的照射部分與未照射部分對於鹼溶液的溶解度的差。由此，可進行良好的圖案形成。另外，可增加參與到與[A]聚合物成分的反應的酸的量，可充分確保耐熱性及耐溶劑性。另一方面，通過將[C]光酸產生劑的含有比例設為20質量份以下，在可充分減少曝光後未反應的光酸產生劑的量，可抑制[C]光酸產生劑的殘留引起的顯影性的降低的方面優選。
此處，在顯影時在未曝光部的端部產生吸水的情況下，存在於未曝光部的端部的所述式（1）中的基R1 變為矽醇基，由此未曝光部的端部的親水性增加，塗膜的顯影密接性降低。為了抑制此種顯影密接性的降低，可考慮在感放射線性組成物中調配疏水性添加劑，或者在聚合物成分中導入源自疏水性單體的結構單元。然而，若提高塗膜的疏水性，則有容易使曝光部的顯影溶解性降低、或導致靈敏度的降低的傾向。對此，在本公開中，通過在使用含矽聚合物的感放射線性組成物中調配[B]原酸酯化合物，可提高塗膜的顯影密接性。另外，可充分確保自預烘烤後至曝光為止的時間的裕度即塗布後延遲（Post Coating Delay，PCD）裕度、以及自曝光後至顯影為止的時間的裕度即曝光後延遲（Post Exposure Delay，PED）裕度。
＜其他成分＞ 除了所述的[A]聚合物成分、[B]原酸酯化合物及[C]光酸產生劑以外，本公開的感放射線性組成物也可還含有除這些以外的成分（以下也稱為「其他成分」）。
（溶劑） 本公開的感放射線性組成物是[A]聚合物成分、[B]原酸酯化合物、[C]光酸產生劑、以及根據需要而調配的成分優選為溶解或分散於溶劑中的液狀的組成物。作為所使用的溶劑，優選為溶解感放射線性組成物中調配的各成分，且不與各成分反應的有機溶媒。
作為溶劑的具體例，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯類；乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇乙基甲基醚、二亞甲基二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚類；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴。這些中，溶劑優選為包含選自由醚類及酯類所組成的群組中的至少一種，更優選為選自由乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇類、丙二醇單烷基醚、及丙二醇單烷基醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種。
（密接助劑） 密接助劑是提高使用感放射線性組成物所形成的硬化膜與基板的黏接性的成分。作為密接助劑，可優選地使用具有反應性官能基的官能性矽烷偶合劑。作為官能性矽烷偶合劑所具有的反應性官能基，可列舉羧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基等。
作為官能性偶合劑的具體例，例如可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
在感放射線性組成物中調配密接助劑的情況下，相對於[A]聚合物成分100質量份，其含有比例優選為0.01質量份以上且30質量份以下，更優選為0.1質量份以上且20質量份以下。
（酸擴散控制劑） 酸擴散控制劑是控制通過曝光而自[C]光酸產生劑產生的酸的擴散長度的成分。通過在本公開的感放射線性組成物中調配酸擴散控制劑，可適度地控制酸的擴散長度，可使圖案顯影性良好。另外，通過調配酸擴散控制劑，在可實現顯影密接性的提高，同時提高耐化學品性的方面優選。
作為酸擴散控制劑，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇使用。作為鹼性化合物，例如可列舉脂肪酸胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化季銨、羧酸季銨鹽等。作為鹼性化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-232632號公報的段落0128～段落0147中記載的化合物等。作為酸擴散控制劑，可優選地使用選自由芳香族胺及雜環式胺所組成的群組中的至少一種。
作為芳香族胺及雜環式胺，例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、三苯基咪唑等咪唑衍生物；吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等吡咯衍生物；吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶、煙鹼等吡啶衍生物、以及日本專利特開2011-232632號公報中記載的化合物。
在感放射線性組成物中調配酸擴散控制劑的情況下，就充分獲得由調配酸擴散控制劑所帶來的耐化學品性的改善效果的觀點而言，相對於[A]聚合物成分100質量份，其含有比例優選為0.005質量份以上，更優選為0.01質量份以上。另外，相對於[A]聚合物成分100質量份，酸擴散控制劑的含有比例優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下。
作為其他成分，除了所述以外，例如還可列舉：多官能聚合性化合物（多官能(甲基)丙烯酸酯等）、表面活性劑（氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑、非離子系表面活性劑等）、聚合抑制劑、抗氧化劑、鏈轉移劑等。這些成分的調配比例可在不損及本公開的效果的範圍內，根據各成分適當選擇。
本公開的感放射線性組成物的固體成分濃度（相對於感放射線性組成物的總質量，感放射線性組成物中的除溶劑以外的成分的合計質量所占的比例）可考慮黏性、揮發性等適當選擇。感放射線性組成物的固體成分濃度優選為5質量%～60質量%的範圍。若固體成分濃度為5質量%以上，則在將感放射線性組成物塗布於基板上時可充分確保塗膜的膜厚。另外，若固體成分濃度為60質量%以下，則塗膜的膜厚不會過大，進而可適度地提高感放射線性組成物的黏性，可確保良好的塗布性。感放射線性組成物的固體成分濃度更優選為10質量%～55質量%，進而優選為12質量%～50質量%。
＜硬化膜及其製造方法＞ 本公開的硬化膜由以所述方式製備的感放射線性組成物形成。所述感放射線性組成物的放射線靈敏度高，保存穩定性優異。另外，通過使用所述感放射線性組成物，可形成在顯影後也對基板顯示出高密接性，且耐化學品性優異的圖案膜。因此，所述感放射線性組成物可優選地用作例如層間絕緣膜、平坦化膜、間隔物、保護膜、彩色濾光片用著色圖案膜、隔離壁、隔堤（bank）等形成材料。
在製造硬化膜時，通過使用所述感放射線性組成物，可根據感光劑的種類而形成正型的硬化膜。硬化膜可使用所述感放射線性組成物，例如通過包括以下的步驟1～步驟4的方法進行製造。 （步驟1）使用所述感放射線性組成物形成塗膜的步驟。 （步驟2）對所述塗膜的至少一部分進行曝光的步驟。 （步驟3）對曝光後的塗膜進行顯影的步驟。 （步驟4）對經顯影的塗膜進行加熱的步驟。 以下，對各步驟進行詳細說明。
[步驟1：塗布步驟] 在本步驟中，在形成膜的面（以下也稱為「被成膜面」）塗布所述感放射線性組成物，優選為通過進行加熱處理（預烘烤）來去除溶媒，從而在被成膜面上形成塗膜。被成膜面的材質並無特別限定。例如，在形成層間絕緣膜的情況下，在設置有薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）等開關元件的基板上塗布所述感放射線性組成物，形成塗膜。作為基板，例如使用玻璃基板、矽基板、樹脂基板。在形成塗膜的基板的表面，也可形成根據用途的金屬薄膜，也可實施六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）處理等各種表面處理。
作為感放射線性組成物的塗布方法，例如可列舉：噴霧法、輥塗法、旋塗法、狹縫模塗布法、棒塗布法、噴墨法等。這些塗布方法中，優選為通過旋塗法、狹縫模塗布法或棒塗布法來進行。作為預烘烤條件，也根據感放射線性組成物的各成分的種類及含有比例等而不同，例如在60℃～130℃下進行0.5分鐘～10分鐘。所形成的塗膜的膜厚（即，預烘烤後的膜厚）優選為0.1 μm～12 μm。對於塗布於被成膜面的感放射線組成物，也可在預烘烤前進行減壓乾燥（真空乾燥（Vacuum Dry，VCD））。
[步驟2：曝光步驟] 本步驟中，對所述步驟1中形成的塗膜的至少一部分照射放射線。此時，通過介隔具有規定圖案的光罩對塗膜照射放射線，可形成具有圖案的硬化膜。作為放射線，例如可列舉紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束等帶電粒子束。這些中優選為紫外線，例如可列舉g射線（波長436 nm）、i射線（波長365 nm）。作為放射線的曝光量，優選為0.1 J/m2 ～20,000 J/m2 。
[步驟3：顯影步驟] 本步驟中，對所述步驟2中照射了放射線的塗膜進行顯影。具體而言，對步驟2中照射有放射線的塗膜進行利用顯影液進行顯影而去除放射線的照射部分的正型顯影。作為顯影液，例如可列舉鹼（鹼性化合物）的水溶液。作為鹼，例如可列舉氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、日本專利特開2016-145913號公報的段落[0127]中所例示的鹼。作為鹼水溶液的鹼濃度，就獲得適度的顯影性的觀點而言，優選為0.1質量%～5質量%。作為顯影方法，可列舉覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適宜的方法。顯影時間也根據組成物的組成而不同，例如為30秒～120秒。此外，優選為在顯影步驟後，對經圖案化的塗膜進行利用流水清洗的淋洗處理。
[步驟4：加熱步驟] 本步驟中，進行將所述步驟3中經顯影的塗膜加熱的處理（後烘烤）。後烘烤例如可使用烘箱或熱板等加熱裝置來進行。關於後烘烤條件，加熱溫度例如為120℃～250℃。例如在熱板上進行加熱處理的情況下，加熱時間為5分鐘～40分鐘，在烘箱中進行加熱處理的情況下，加熱時間為10分鐘～80分鐘。以如上所述的方式進行，可在基板上形成具有靶心圖表案的硬化膜。硬化膜所具有的圖案的形狀並無特別限定，例如可列舉線與空間圖案、點圖案、孔圖案、格子圖案。
＜半導體元件＞ 本公開的半導體元件具備使用所述感放射線性組成物而形成的硬化膜。所述硬化膜優選為使半導體元件中的配線間絕緣的層間絕緣膜。本公開的半導體元件可使用現有的方法來製造。
＜顯示元件＞ 本公開的顯示元件具備使用所述感放射線性組成物而形成的硬化膜。所述顯示元件通過包括本公開的半導體元件，從而具備使用所述感放射線性組成物所形成的硬化膜。另外，本公開的顯示元件也可具備在TFT基板上形成的平坦化膜，作為使用所述感放射線性組成物所形成的硬化膜。作為顯示元件，例如可列舉液晶顯示元件、有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示元件。 [實施例]
以下，通過實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。此外，實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。本實施例中，聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量通過以下的方法進行測定。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合物的Mw及Mn通過下述方法進行測定。 ·測定方法：凝膠滲透色譜（GPC）法 ·裝置：昭和電工公司的GPC-101 ·GPC管柱：將島津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合 ·流動相：四氫呋喃 ·管柱溫度：40℃ ·流速：1.0 mL/分鐘 ·試樣濃度：1.0質量% ·試樣注入量：100 μL ·檢測器：示差折射計 ·標準物質：單分散聚苯乙烯
[單體] 聚合物的合成中使用的單體的略稱如以下所述。 《具有所述式（1）所表示的基的單體》 MPTMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 MPTES：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷 STMS：對苯乙烯基三甲氧基矽烷 SDMS：對苯乙烯基二甲氧基羥基矽烷 STES：對苯乙烯基三乙氧基矽烷
《其他單體》 AA：丙烯酸 MA：甲基丙烯酸 MI：馬來醯亞胺 OXMA：OXE-30（大阪有機化學工業公司製造）甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 ECHMA：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯 EDCPMA：甲基丙烯酸[3,4-環氧三環(5.2.1.02,6 )癸烷-9-基]酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 ST：苯乙烯
＜聚合物（A）的合成＞ [合成例1]聚合物（A-1）的合成 向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入丙二醇單甲醚24份，接著裝入甲基三甲氧基矽烷39份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷18份，加熱至溶液溫度達到60℃。在溶液溫度到達60℃後，裝入甲酸0.1份、水19份，一邊緩緩攪拌，一邊使溶液的溫度上升至75℃，保持所述溫度2小時。冷卻至45℃後，加入原甲酸三甲酯28質量份作為脫水劑，攪拌1小時。進而使溶液溫度成為40℃，在保持溫度的同時進行蒸發，從而去除水及水解縮合中產生的甲醇，由此獲得含有聚合物（A-1）的聚合物溶液。所述聚合物溶液的固體成分濃度為35質量%，聚合物（A-1）的重量平均分子量（Mw）為1,800，分子量分佈（Mw/Mn）為2.2。
[合成例2]聚合物（A-2）的合成 將所使用的單體變更為苯基三甲氧基矽烷39份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷18份，除此以外，利用與合成例1相同的方法，獲得具有與聚合物（A-1）同等的固體成分濃度、重量平均分子量及分子量分佈的聚合物（A-2）。
[合成例3]聚合物（A-3）的合成 在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)10份及二乙二醇甲基乙基醚200份。繼而，裝入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷15份、甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯20份、甲基丙烯酸縮水甘油酯30份及甲基丙烯酸甲酯25份，進行氮氣置換後，一邊緩緩攪拌，一邊使溶液的溫度上升至70℃，並保持所述溫度5小時，由此獲得含有聚合物（A-3）的聚合物溶液。所述聚合物溶液的固體成分濃度為34.0質量%，聚合物（A-3）的Mw為10,500，分子量分佈（Mw/Mn）為2.2。
[合成例4～合成例12、比較合成例1、比較合成例2]聚合物（A-4）～聚合物（A-12）、聚合物（CA-1）、聚合物（CA-2）的合成 使用表1中所示的種類及調配量（質量份）的各成分，除此以外，利用與合成例3相同的方法，獲得包含具有與聚合物（A-3）同等的固體成分濃度、重量平均分子量及分子量分佈的聚合物（A-4）～聚合物（A-12）、聚合物（CA-1）、聚合物（CA-2）的聚合物溶液。
[表1]
  聚合物名稱 具有式（1）的基的單體[質量份] 其他單體[質量份]
MPTMS MPTES STMS SDMS STES AA MA MI OXMA GMA ECHMA EDCPMA MMA ST
合成例3 A-3 15           10   20 30     25  
合成例4 A-4   20         10   15 30     25  
合成例5 A-5     30       10   15 30     15  
合成例6 A-6       30     15   10 30     15  
合成例7 A-7         30 10     10 30   5 15  
合成例8 A-8     25         15 20 25     15  
合成例9 A-9   5 20         15 10 30     20  
合成例10 A-10 5   20         10 15 30     20  
合成例11 A-11       30     20   10   25   15  
合成例12 A-12 5     30     25   10 20   10    
比較合成例1 CA-1             20   10 30     20 20
比較合成例2 CA-2             20   25   30   25  
＜感放射線性組成物的製備＞ 將感放射線性組成物的製備中使用的聚合物（A）、原酸酯化合物（B）、光酸產生劑（C）、添加劑（X）及溶劑（G）示於以下。
《聚合物（A）》 A-1～A-12：合成例1～合成例12中合成的聚合物（A-1）～聚合物（A-12） CA-1～CA-2：比較合成例1、比較合成例2中合成的聚合物（CA-1）、聚合物（CA-2）
《原酸酯化合物（B）》 B-1：原甲酸三甲酯 B-2：原乙酸三甲酯 B-3：原乙酸三乙酯 B-4：原苯甲酸三甲酯 B-5：原苯甲酸三乙酯
《光酸產生劑（C）》 C-1：豔佳固（Irgacure）PAG121（巴斯夫（BASF）公司製造） C-2：國際公開第2016/124493號中記載的OS-17 C-3：國際公開第2016/124493號中記載的OS-25
《添加劑（X）》 X-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 X-2：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 X-3：2-苯基苯並咪唑 X-4：N-(叔丁氧基羰基)-2-苯基苯並咪唑 X-5：4-甲基-2-苯基苯並咪唑
《溶劑（G）》 G-1：二乙二醇乙基甲基醚 G-2：丙二醇單甲醚 G-3：丙二醇單甲醚乙酸酯
＜感放射線性組成物的製備＞ [實施例1] 在含有所述合成例1中獲得的聚合物（A-1）的聚合物溶液中，相對於與聚合物（A-1）100份（固體成分）相當的量，混合原酸酯化合物（B-4）5份、光酸產生劑（C-2）1份及添加劑（x-1）5份，且以最終的固體成分濃度成為20質量%的方式，以1：1的質量比添加二乙二醇乙基甲基醚及丙二醇單甲醚。接著，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，從而製備感放射線性組成物。
[實施例2～實施例20、比較例1～比較例5] 使用表2中所示的種類及調配量（質量份）的各成分，除此以外，利用與實施例1相同的方法，分別製備實施例2～實施例20、比較例1～比較例5的感放射線性組成物。
[表2]
  聚合物（A） 原酸酯化合物（B） 光酸產生劑（C） 添加劑（X） 溶劑（G）
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 溶媒1 溶媒2 溶媒3
實施例1 A-1 100 B-4 5 C-2 1 X-1 5     G-1 G-2  
實施例2 A-1 100 B-5 3 C-1 1 X-1 5 X-4 0.1 G-1 G-2  
實施例3 A-2 100 B-4 3 C-3 1 X-1 5 X-5 0.1 G-1 G-2 G-3
實施例4 A-2 100 B-4 5 C-2 1 X-2 5     G-2 G-3  
實施例5 A-3 100 B-4 3 C-2 1 X-1 5 X-3 0.1 G-2 G-3  
實施例6 A-4 100 B-4 3 C-2 1 X-1 5 X-4 0.1 G-1 G-3  
實施例7 A-5 100 B-1 5 C-3 1 X-1 5 X-5 0.1 G-1 G-3  
實施例8 A-5 100 B-2 5 C-3 1 X-1 5 X-5 0.1 G-1 G-3  
實施例9 A-5 100 B-3 5 C-3 1 X-1 5     G-1 G-3  
實施例10 A-5 100 B-4 5 C-3 1 X-1 5     G-1 G-3  
實施例11 A-6 100 B-4 5 C-1 1 X-1 5 X-3 0.1 G-1 G-2  
實施例12 A-7 100 B-5 5 C-3 1 X-1 5     G-1 G-2  
實施例13 A-8 100 B-2 5 C-2 1 X-1 5 X-4 0.1 G-2 G-3  
實施例14 A-8 100 B-4 3 C-2 1 X-1 5 X-5 0.1 G-2 G-3  
實施例15 A-9 100 B-2 5 C-2 1 X-1 5 X-4 0.1 G-1 G-2 G-3
實施例16 A-9 100 B-4 3 C-2 1 X-1 5 X-4 0.1 G-1 G-2 G-3
實施例17 A-10 100 B-4 5 C-2 1 X-1 5 X-4 0.1 G-1 G-2 G-3
實施例18 A-11 100 B-2 5 C-1 1 X-1 5 X-5 0.1 G-1 G-3  
實施例19 A-12 100 B-1 5 C-1 1 X-2 5 X-5 0.1 G-1 G-3  
實施例20 A-12 100 B-3 5 C-3 1 X-2 5     G-1 G-3  
比較例1 CA-1 100 B-4 5 C-1 1 X-1 5 X-4 0.1 G-1 G-2 G-3
比較例2 CA-2 100 B-5 5 C-2 1 X-1 5 X-5 0.1 G-1 G-2 G-3
比較例3 A-5 100     C-2 1 X-1 5 X-5 0.1 G-1 G-2 G-3
比較例4 A-5 100     C-2 1 X-1 5     G-1 G-2 G-3
比較例5 A-5 100     C-3 1 X-1 5 X-5 1 G-1 G-2 G-3
＜評價＞ 使用實施例1～實施例20及比較例1～比較例5的感放射線性組成物，通過以下所說明的方法來評價下述項目。將評價結果示於表3中。
[放射線靈敏度] 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布於在60℃下進行了60秒鐘HMDS處理的矽基板上後，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。介隔具有寬度10 μm的線與空間圖案的圖案光罩，利用水銀燈對所述塗膜照射規定量的紫外線。接著，使用四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液作為顯影液，在25℃下進行60秒鐘顯影處理後，以超純水進行1分鐘流水清洗。此時，測定能夠形成寬度10 μm的線與空間圖案的最小曝光量。在最小曝光量的測定值未滿300 J/m2 的情況下可評價為放射線靈敏度良好，在300 J/m2 以上的情況下可評價為放射線靈敏度不良。
[PCD（塗布後延遲）裕度的評價] 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布於在60℃下進行了60秒鐘HMDS處理的矽基板上後，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。將所述塗膜在室溫下放置1小時後（在下述PED裕度評價中不進行所述放置），介隔具有寬度10 μm的線與空間圖案的圖案光罩，利用水銀燈對塗膜照射規定量的紫外線。紫外線照射後，使用四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液作為顯影液，在25℃下進行60秒顯影處理後，以超純水進行1分鐘流水清洗。改變曝光量來進行所述一系列的操作，測定能夠形成寬度10 μm的線與空間圖案的最小曝光量。將最小曝光量的測定值與所述[放射線靈敏度]的測定值加以比較，將最小曝光量的增加率未滿5%的情況判定為「AA」，將5%以上且未滿10%的情況判定為「A」，將10%以上且未滿20%的情況判定為「B」，將20%以上且未滿30%的情況判定為「C」，將30%以上的情況判定為「D」。在AA、A或B的情況下可評價為PCD裕度良好，在C或D的情況下可評價為PCD裕度不良。
[PED（曝光後延遲）裕度的評價] 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布於在60℃下進行了60秒鐘HMDS處理的矽基板上後，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。介隔具有寬度10 μm的線與空間圖案的圖案光罩，利用水銀燈對所述塗膜照射規定量的紫外線。將進行了紫外線照射的塗膜在室溫下放置1小時後（在所述PCD裕度評價中不進行所述放置），使用四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液作為顯影液，在25℃下對塗膜進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。改變曝光量來進行所述一系列的操作，測定能夠形成寬度10 μm的線與空間圖案的最小曝光量。將最小曝光量的測定值與所述[放射線靈敏度]的測定值加以比較，將最小曝光量的增加率未滿5%的情況判定為「AA」，將5%以上且未滿10%的情況判定為「A」，將10%以上且未滿20%的情況判定為「B」，將20%以上且未滿30%的情況判定為「C」，將30%以上的情況判定為「D」。在AA、A或B的情況下可評價為PED裕度良好，在C或D的情況下可評價為PED裕度不良。
[硬化膜的耐化學品性的評價] 根據剝離液引起的膨潤的程度來評價硬化膜的耐化學品性。使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布於矽基板上後，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。繼而，使用接近式曝光機（佳能公司的「MA-1200」（ghi射線混合））對基板整個面照射3000 J/m2 的光後，使用加溫至230℃的烘箱煆燒（後烘烤）30分鐘而形成硬化膜。使所得的硬化膜在加溫至40℃的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中浸漬6分鐘，求出浸漬前後的膜厚變化率（%）。將所述膜厚變化率作為耐化學品性的指標，根據以下基準進行評價。 AA：膜厚變化率未滿2% A：膜厚變化率為2%以上且未滿5% B：膜厚變化率為5%以上且未滿10% C：膜厚變化率為10%以上且未滿15% D：膜厚變化率為15%以上 在AA、A或B的情況下可評價為耐化學品性良好，在C或D的情況下可評價為耐化學品性不良。膜厚使用光干涉式膜厚測定裝置（拉姆達艾斯（Lambda Ace）VM-1010）在25℃下進行測定。
[保存穩定性的評價] 將所製備的感放射線性組成物封入遮光、密閉性的容器中。在25℃下經過7天後將容器開封，依照所述[放射線靈敏度]的評價進行測定，並計算保管7天前後的放射線靈敏度（最小曝光量）的增加率。將所述值未滿5%的情況判定為「AA」，將5%以上且未滿10%的情況判定為「A」，將10%以上且未滿20%的情況判定為「B」，將20%以上且未滿30%的情況判定為「C」，將30%以上的情況判定為「D」。在AA、A或B的情況下可評價為保存穩定性良好，在C或D的情況下可評價為保存穩定性不良。
[基板密接性（顯影密接性）的評價] 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布於未實施HMDS處理的矽基板上後，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。介隔具有寬度1 μm～50 μm的線與空間圖案的圖案光罩，利用水銀燈對所述塗膜照射365 nm下的曝光量為400 J/m2 的紫外線。接著，使用四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液作為顯影液，在25℃下進行60秒顯影處理後，以超純水進行1分鐘流水清洗。此時，將測定未自基板上剝離而殘留的線與空間圖案的最小寬度而得的最小寬度的測定值為2 μm以下的情況判定為「AA」，將大於2 μm且為5 μm以下的情況判定為「A」，將大於5 μm且為10 μm以下的情況判定為「B」，將大於10 μm且為30 μm以下的情況判定為「C」，將大於30 μm的情況判定為「D」。在AA、A或B的情況下可評價為基板密接性良好，在C或D的情況下可評價為基板密接性不良。
[表3]
  靈敏度（J/m2 ） PCD 裕度 PED 裕度 耐化學品性 保存穩定性 基板密接性
實施例1 200 AA A B A A
實施例2 200 A A A A B
實施例3 180 AA A A A A
實施例4 170 AA A B A A
實施例5 100 AA A A AA A
實施例6 100 AA A A A A
實施例7 60 A B A A A
實施例8 60 A B A A A
實施例9 40 A B B A B
實施例10 40 A A B A A
實施例11 90 A A A AA A
實施例12 160 A B B A B
實施例13 40 A B A A A
實施例14 50 AA A A A A
實施例15 40 A A A A A
實施例16 50 AA A A A A
實施例17 50 AA A A AA AA
實施例18 110 A B A A A
實施例19 90 A B A A A
實施例20 80 B B B A B
比較例1 - - - C - -
比較例2 - - - C - -
比較例3 60 C C A B C
比較例4 40 C C B C D
比較例5 70 C C A B C
此外，表2中，關於溶劑（G），在使用兩種有機溶媒的例子（實施例1、實施例2、實施例4～實施例14、實施例18～實施例20）中，將溶媒1及溶媒2以溶媒1：溶媒2=1：1的質量比混合使用。在使用三種有機溶媒的例子（實施例3、實施例15～實施例17、比較例1～比較例5）中，將溶媒1、溶媒2及溶媒3以溶媒1：溶媒2：溶媒3=5：4：1的質量比混合使用。表3中，「-」表示在光罩評價中未解析出，因此無法評價。
如表3所示：實施例1～實施例20的各感放射線性組成物顯示出良好的放射線靈敏度，作為實用特性，放射性靈敏度、保存穩定性、基板密接性、PCD裕度、PED裕度及耐化學品性均良好。與此相對，比較例1、比較例2中，通過曝光而未解析出，耐化學品性也差。另外，比較例3～比較例5的感放射線性組成物的保存穩定性、基板密接性、PCD裕度及PED裕度的評價比實施例差。
無
Figure 110114558-A0101-11-0001-2

Claims (15)

  1. 一種感放射線性組成物，含有： 選自由包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元（I）的聚合物和矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種； 光酸產生劑；以及 原酸酯化合物，
    Figure 03_image020
    式（1）中，R1 為氫原子、鹵素原子、羥基或碳數1～6的烷氧基；R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基；「*」表示鍵結鍵。
  2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，含有： 含矽聚合物，其是選自由包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元（I）的聚合物及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種； 光酸產生劑；以及 沸點為105℃以上的原酸酯化合物，
    Figure 03_image022
    式（1）中，R1 為氫原子、鹵素原子、羥基或碳數1～6的烷氧基；R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基；「*」表示鍵結鍵。
  3. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述原酸酯化合物的沸點為105℃以上。
  4. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述原酸酯化合物為下述式（2）所表示的化合物， R33 -C-(OR32 )3 …（2） 式（2）中，R32 為碳數1～4的烷基或苯基；R33 為氫原子、碳數1～4的一價鏈狀烴基或碳數6～12的一價芳香環基；式中的三個R32 為彼此相同的基或不同的基。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述原酸酯化合物具有芳香環基。
  6. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）所表示的基與芳香環基或鏈狀烴基鍵結。
  7. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述結構單元（I）具有選自由下述式（3-1）所表示的基、下述式（3-2）所表示的基及下述式（3-3）所表示的基所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image024
    式（3-1）、式（3-2）及式（3-3）中，A1 及A2 分別獨立為鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基或碳數1～6的烷氧基；n1為0～4的整數；n2為0～6的整數；其中，在n1為2以上的情況下，多個A1 為彼此相同的基或不同的基；在n2為2以上的情況下，多個A2 為彼此相同的基或不同的基；R6 為烷二基；R1 、R2 及R3 與所述式（1）為相同含義；「*」表示鍵結鍵。
  8. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述光酸產生劑包含選自由肟磺酸酯化合物及磺醯亞胺化合物所組成的群組中的至少一種。
  9. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性組成物，還含有酸擴散控制劑。
  10. 一種硬化膜的製造方法，包括： 使用如請求項1至請求項9中任一項所述的感放射線性組成物來形成塗膜的步驟； 對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟； 對經放射線照射的所述塗膜進行顯影的步驟；以及 對經顯影的所述塗膜進行加熱的步驟。
  11. 一種硬化膜，其是使用如請求項1至請求項9中任一項所述的感放射線性組成物而形成。
  12. 一種半導體元件，包括如請求項11所述的硬化膜。
  13. 一種顯示元件，包括如請求項12所述的半導體元件。
  14. 一種聚合物，包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元（I），
    Figure 03_image026
    式（1）中，R1 為氫原子、鹵素原子、羥基或碳數1～6的烷氧基；R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基；「*」表示鍵結鍵， 相對於構成聚合物的全部結構單元，所述聚合物中結構單元（I）的含有比例為5質量%以上且50質量%以下。
  15. 如請求項14所述的聚合物，還包含：選自由具有氧雜環丙基及氧雜環丁基中的至少一種的結構單元（II）和具有酸基的結構單元（III）所組成的群組中的至少一種。
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