CN113552769A

CN113552769A - 感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、半导体元件、显示元件以及聚合物

Info

Publication number: CN113552769A
Application number: CN202110438836.XA
Authority: CN
Inventors: 中西拓也; 浅冈高英; 成子朗人
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2020-04-23
Filing date: 2021-04-22
Publication date: 2021-10-26
Also published as: JP2021176012A; JP7268695B2; TW202140632A; KR20210131244A

Abstract

本发明的课题在于提供一种可获得显影密接性优异的膜的感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、半导体元件、显示元件以及聚合物。一种感放射线性组合物，含有：包含具有式(1)所表示的基的结构单元(I)的聚合物、光酸产生剂、及原酸酯化合物。式(1)中，R¹为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的烷氧基。R²及R³分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基或苯基。“*”表示键结键。

Description

感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、半导体元件、显示元件以及聚合物

技术领域

本发明涉及一种感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、半导体元件以及显示元件以及聚合物。

背景技术

显示元件所具有的层间绝缘膜、间隔物、保护膜等硬化膜一般使用感放射线性组合物来形成。作为形成这些硬化膜的材料，提出有一种感放射线性组合物，包含：具有烷氧基硅烷基等含硅官能基的聚合物、硅氧烷聚合物等含硅聚合物、及光酸产生剂(例如，参照专利文献1及专利文献2)。

在使用专利文献1的感放射线性组合物来形成涂膜的情况下，通过图案形成时的曝光而自光酸产生剂产生酸，所产生的酸将烷氧基分解而使曝光部相对于显影液可溶化。未曝光部不溶于碱，显影后通过加热而脱水缩合并硬化，从而成为硬化膜。另外，在专利文献2的感放射线性组合物中，通过曝光而自光酸产生剂产生的酸成为催化剂，促进硅氧烷聚合物的自交联，由此形成硬化膜。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2017-107024号公报

[专利文献2]国际公开第2011/065215号

发明内容

[发明所要解决的问题]

在使用专利文献1及专利文献2的感放射线性组合物来形成硬化膜的情况下，担心未曝光部对基板的密接性降低。

本发明是鉴于所述课题而成，主要目的在于提供一种可形成显影密接性优异的膜的感放射线性组合物。

[解决问题的技术手段]

本发明人发现，通过将特定的化合物调配于感放射线性组合物中，可解决所述课题。即，根据本发明，提供以下的感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、半导体元件以及显示元件。

[1]一种感放射线性组合物，含有：包含具有下述式(1)所表示的基的结构单元(I)的聚合物和/或硅氧烷聚合物、光酸产生剂、及原酸酯(orthoester)化合物。

[化1]

(式(1)中，R¹为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的烷氧基。R²及R³分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基或苯基。“*”表示键结键)

[2]一种感放射线性组合物，含有：含硅聚合物，其是选自由包含具有所述式(1)所表示的基的结构单元(I)的聚合物及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；光酸产生剂；以及沸点为105℃以上的原酸酯化合物。

[3]一种硬化膜的制造方法，包括：使用所述[1]或[2]的感放射线性组合物来形成涂膜的工序；对所述涂膜的至少一部分照射放射线的工序；对照射有放射线的所述涂膜进行显影的工序；以及对经显影的所述涂膜进行加热的工序。

[4]一种硬化膜，其是使用所述[1]或[2]的感放射线性组合物而形成。

[5]一种半导体元件，包括所述[4]的硬化膜。

[6]一种显示元件，包括所述[5]的半导体元件。

[7]一种聚合物，包含具有所述式(1)所表示的基的结构单元(I)，相对于构成聚合物的全部结构单元，所述聚合物中结构单元(I)的含有比例为5质量％以上且50质量％以下。

[发明的效果]

根据本发明的感放射线性组合物，通过包含所述含硅聚合物、光酸产生剂及原酸酯化合物，可形成显影密接性优异的涂膜。

具体实施方式

以下，对与实施方式相关的事项进行详细说明。此外，在本说明书中，使用“～”所记载的数值范围是包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义。“结构单元”是指主要构成主链结构的单元，且是指至少在主链结构中包含两个以上的单元。

[感放射线性组合物]

本公开的感放射线性组合物例如用于形成显示元件的硬化膜。所述感放射线性组合物是含有[A]聚合物成分、[B]原酸酯化合物及[C]光酸产生剂的正型树脂组合物。以下，对本公开的感放射线性组合物中所含的各成分、以及根据需要而调配的其他成分进行说明。此外，关于各成分，只要并无特别说明，则可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

此处，本说明书中“烃基”是指包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。所谓“链状烃基”，是指在主链上不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，还包括在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。此外，脂环式烃基及芳香族烃基所具有的环结构也可具有包含烃结构的取代基。“环状烃基”是指包含脂环式烃基及芳香族烃基。

<[A]聚合物成分>

[A]聚合物成分含有含硅聚合物，所述含硅聚合物是选自由包含具有下述式(1)所表示的基的结构单元(I)的聚合物(以下也称为“聚合物(S)”)及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种。

[化2]

(聚合物(S))

·结构单元(I)

所述式(1)中，作为R¹～R³的碳数1～6的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。这些中，R¹～R³的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。

R²、R³的碳数1～10的烷基可为直链状及分支状的任一种。作为R²、R³的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。这些中，R²、R³的烷基优选为甲基、乙基或丙基。

就通过形成交联结构来获得耐热性及耐化学品性优异的硬化膜的观点、以及提高感放射线性组合物的保存稳定性的观点而言，R¹～R³优选为这些中至少一个为碳数1～6的烷氧基，更优选为两个以上为烷氧基，特别优选为全部为烷氧基。

所述中，R¹优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1～3的烷氧基。在所述式(1)所表示的基与芳香环基键结的情况下，R¹优选为甲氧基。在所述式(1)所表示的基与链状烃基键结的情况下，R¹优选为乙氧基。R²及R³优选为羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基或苯基，更优选为羟基、碳数1～3的烷氧基或碳数1～3的烷基。

结构单元(I)中，所述式(1)所表示的基优选为与芳香环基或链状烃基键结。此处，本说明书中所谓“芳香环基”，是指自芳香环的环部分去除n个(n为整数)氢原子而成的基。作为所述芳香环，可列举苯环、萘环、蒽环。所述环也可具有烷基等取代基。作为所述式(1)所表示的基所键结的链状烃基，可列举烷烃二基、烯烃二基等。

所述中，所述式(1)所表示的基优选为与苯环、萘环或烷基链键结。即，结构单元(I)优选为具有选自由下述式(3-1)所表示的基、下述式(3-2)所表示的基及下述式(3-3)所表示的基所组成的群组中的至少一种。

[化3]

(式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)中，A¹及A²分别独立为卤素原子、羟基、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。n1为0～4的整数。n2为0～6的整数。其中，在n1为2以上的情况下，多个A¹为彼此相同的基或不同的基。在n2为2以上的情况下，多个A²为彼此相同的基或不同的基。R⁶为烷二基。R¹、R²及R³与所述式(1)为相同含义。“*”表示键结键)。

所述式(3-1)、式(3-2)中，关于A¹及A²的碳数1～6的烷氧基及碳数1～6的烷基的例示，适用所述式(1)的R¹～R³的说明。与芳香环键结的基“-SiR¹R²R³”的位置相对于除A¹及A²以外的其他基可为任意位置。例如，在所述式(3-1)的情况下，“-SiR¹R²R³”的位置可为邻位、间位、对位中的任一个，优选为对位。n1优选为0或1，更优选为0。n2优选为0～2，更优选为0。

在所述式(3-3)中，R⁶优选为直链状。就提高所得的硬化膜的耐热性的观点而言，R⁶优选为碳数1～6，更优选为1～4。

就可提高硬化膜的耐热性、耐化学品性及硬度的方面而言，在所述式(3-1)～式(3-3)中，结构单元(I)优选为具有选自由所述式(3-1)所表示的基及所述式(3-2)所表示的基所组成的群组中的至少一种。另外，在基“-SiR¹R²R³”与芳香环直接键结的情况下，能够实现伴随水的存在而产生的硅醇基的稳定化。由此，在可提高曝光部对碱显影液的溶解性，可形成良好的图案的方面优选。这些中，结构单元(I)特别优选为具有所述式(3-1)所表示基的结构单元。

结构单元(1)优选为源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体(以下也称为“不饱和单体”)的结构单元，具体而言，优选为选自由下述式(4-1)所表示的结构单元及下述式(4-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种。

[化4]

(式(4-1)及式(4-2)中，R^A为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基。R⁷及R⁸分别独立地为二价的芳香环基或链状烃基。R¹、R²及R³与所述式(1)为相同含义)

所述式(4-1)及式(4-2)中，R⁷、R⁸的二价芳香环基优选为经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚萘基。二价的链状烃基优选为碳数1～6的烷二基，更优选为碳数1～4的烷二基。

就可获得耐热性、耐化学品性及硬度更高的硬化膜的方面、以及可提高曝光部对碱显影液的溶解性的方面而言，R⁷、R⁸在所述中优选为二价芳香环基，特别优选为经取代或未经取代的亚苯基。

作为所述式(4-1)所表示的结构单元的具体例，可列举下述式(4-1-1)及式(4-1-2)分别所表示的结构单元等。另外，作为所述式(4-2)所表示的结构单元的具体例，可列举下述式(4-2-1)及式(4-2-2)分别所表示的结构单元等。

[化5]

(式(4-1-1)、式(4-1-2)、式(4-2-1)及式(4-2-2)中，R¹¹及R¹²分别独立为碳数1～4的烷基，R¹³为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基。n3为1～4的整数。A¹、A²、n1及n2与所述式(3-1)及式(3-2)为相同含义。R^A与所述式(4-1)及式(4-2)为相同含义)

作为构成结构单元(I)的单体的具体例，作为具有所述式(3-1)所表示基的化合物，可列举苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基羟基硅烷、苯乙烯基二乙氧基羟基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基甲氧基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基乙基二乙氧基硅烷等；

作为具有所述式(3-2)所表示的基的化合物，可列举三甲氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、甲基二甲氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、乙基二乙氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基萘基三甲氧基硅烷等；

作为具有所述式(3-3)所表示的基的化合物，可列举3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷等。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的含义。

相对于构成聚合物(S)的全部结构单元，聚合物(S)中的结构单元(I)的含有比例优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合物(S)的全部结构单元，结构单元(I)的含有比例优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进而优选为40质量％以下。通过将结构单元(I)的含有比例设为所述范围，在可充分提高所获得的硬化膜的耐热性及耐化学品性的方面、可提高低介电常数性的方面、以及涂膜显示出更良好的解析性的方面优选。

·其他结构单元

聚合物(S)也可还包含结构单元(I)以外的结构单元(以下也称为“其他结构单元”)。作为其他结构单元，可列举具有氧杂环丙基及氧杂环丁基中的至少一种的结构单元(II)、具有酸基的结构单元(III)等。此外，在本说明书中，也将氧杂环丙基及氧杂环丁基包含在内而称为“环氧基”。

·结构单元(II)

通过聚合物(S)包含结构单元(II)，在可进一步提高膜的解析性或密接性的方面优选。另外，通过环氧基作为交联性基发挥作用，在可形成耐化学品性高、长时间抑制劣化的硬化膜的方面优选。结构单元(II)优选为源自具有环氧基的不饱和单体的结构单元，具体而言优选为下述式(5)所表示的结构单元。

[化6]

(式(5)中，R²⁰为具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的一价基。R^A为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基。X¹为单键或二价连结基)

所述式(5)中，作为R²⁰，可列举氧杂环丙基、氧杂环丁基、3，4-环氧环己基、3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸基、3-乙基氧杂环丁基等。

作为X¹的二价连结基，优选为亚甲基、亚乙基、1，3-丙二基等烷二基。

作为具有环氧基的单体的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸酯；(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯、(甲基)丙烯酸(氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。

相对于构成聚合物(S)的全部结构单元，聚合物(S)中的结构单元(II)的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上。另外，相对于构成聚合物(S)的全部结构单元，结构单元(II)的含有比例优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为55质量％以下。通过将结构单元(II)的含有比例设为所述范围，在涂膜显示出更良好的解析性，同时可充分提高所获得的硬化膜的耐热性及耐化学品性的方面优选。

·结构单元(III)

聚合物(S)优选为还包含具有酸基的结构单元(III)。通过结构单元(III)，可提高聚合物(S)对碱显影液的溶解性(碱可溶性)，或提高硬化反应性。此外，在本说明书中所谓“碱可溶”，是指能够溶解或膨润于2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液中。

结构单元(III)只要具有酸基则并无特别限定，优选为选自由具有羧基的结构单元、具有磺酸基的结构单元、具有酚性羟基的结构单元、及马来酰亚胺单元所组成的群组中的至少一种。此外，本说明书中所谓“酚性羟基”，是指与芳香环(例如苯环、萘环、蒽环等)直接键结的羟基。

结构单元(III)优选为源自具有酸基的不饱和单体的结构单元。作为具有酸基的不饱和单体的具体例，作为构成具有羧基的结构单元的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；作为构成具有磺酸基的结构单元的单体，例如可列举乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸等；作为构成具有酚性羟基的结构单元的单体，例如可列举4-羟基苯乙烯、邻异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸羟基苯酯等。另外，作为构成结构单元(III)的单体，还可使用马来酰亚胺。

就赋予对碱显影液的良好的溶解性的观点而言，相对于构成聚合物(S)的全部结构单元，聚合物(S)中的结构单元(III)的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进而优选为5质量％以上。另一方面，若结构单元(III)的含有比例过多，则在曝光部分与未曝光部分，对碱显影液的溶解性的差异变小，有可能难以获得良好的图案形状。就此种观点而言，相对于构成聚合物(S)的全部结构单元，结构单元(III)的含有比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。

作为其他结构单元，进而可列举如下的结构单元等，其源自选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺化合物、具有杂环结构的乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含氮乙烯基化合物、及不饱和二羧酸二烷基酯化合物所组成的群组中的至少一种单体。通过将这些结构单元导入至聚合物中，可调整聚合物成分的玻璃化转变温度，提高所获得的硬化膜的图案形状、耐化学品性。

关于所述单体的具体例，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等；

作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，5]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；

作为具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；

作为芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等；

作为N-取代马来酰亚胺化合物，可列举N-环己基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-(2-甲基环己基)马来酰亚胺、N-(4-甲基环己基)马来酰亚胺、N-(4-乙基环己基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基环己基)马来酰亚胺、N-降冰片基马来酰亚胺、N-三环癸基马来酰亚胺、N-金刚烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等；

作为具有杂环结构的乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基-1，3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-1，3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯、2-(甲基)丙烯酰氧基甲基-1，4，6-三氧杂螺环[4，6]十一烷、(甲基)丙烯酸(γ-丁内酯-2-基)酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸(γ-内酰胺-2-基)酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等；

作为共轭二烯化合物，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯等；

作为含氮乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等；

作为不饱和二羧酸二烷基酯化合物，可列举衣康酸二乙酯等。另外，作为构成其他结构单元的单体，除所述以外，例如还可列举氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等单体。

就调整聚合物成分的玻璃化转变温度来抑制热硬化时的熔体流动的观点而言，作为除结构单元(II)及结构单元(III)以外的其他结构单元，聚合物(S)优选为包含如下的结构单元，其源自选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种单体。

就适度提高聚合物(S)的玻璃化转变温度的观点而言，相对于构成聚合物(S)的全部结构单元，除结构单元(II)及结构单元(III)以外的其他结构单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，相对于构成聚合物(S)的全部结构单元，所述结构单元的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。

聚合物(S)例如可使用能够导入所述各结构单元的不饱和单体，在适当的溶媒中，在聚合引发剂等的存在下，依照自由基聚合等现有的方法进行制造。作为聚合引发剂，可列举2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯等偶氮化合物。相对于反应中使用的单体的总量100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为0.01质量份～30质量份。作为聚合溶媒，例如可列举醇类、醚类、酮类、酯类、烃类等。聚合溶媒的使用量优选为设为相对于反应溶液的总体量，反应中使用的单体的合计量为0.1质量％～60质量％的量。

在聚合中，反应温度通常为30℃～180℃。反应时间根据聚合引发剂及单体的种类或反应温度而不同，通常为0.5小时～10小时。通过聚合反应而获得的聚合物可在溶解于反应溶液的状态下用于感放射线性组合物的制备中，也可在自反应溶液中分离后用于感放射线性组合物的制备中。聚合物的分离例如可通过将反应溶液注入至大量的不良溶媒中并对由此而获得的析出物在减压下进行干燥的方法、利用蒸发器将反应溶液减压蒸馏去除的方法等现有的分离方法进行。

在[A]聚合物成分包含聚合物(S)的情况下，[A]聚合物成分只要包含结构单元(I)，则可仅由具有结构单元(I)的聚合物(S)构成，或者也可与聚合物(S)一起还包含不具有结构单元(I)的聚合物。例如，在[A]聚合物成分包含结构单元(I)、结构单元(II)及结构单元(III)的情况下，可为同一聚合物具有结构单元(I)、结构单元(II)及结构单元(III)的全部，也可使结构单元(II)及结构单元(III)中的至少一部分包含在与具有结构单元(I)的聚合物不同的聚合物中。此外，在两种以上的不同的聚合物具有结构单元(I)、结构单元(II)及结构单元(III)的情况下，优选为使[A]聚合物成分中所含的各结构单元的含有比例满足所述范围。就减少构成感放射线性组合物的成分的数量，同时获得显影密接性及耐化学品性的提高效果的方面而言，[A]聚合物成分优选为含有具有结构单元(I)、结构单元(II)及结构单元(III)的聚合物。构成聚合物成分的各聚合物优选为碱可溶性树脂。

关于聚合物(S)，由凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为2000以上。若Mw为2000以上，则在耐热性或耐化学品性足够高、且可获得显示良好的显影性的硬化膜的方面优选。Mw更优选为5000以上，进而优选为6000以上，特别优选为7000以上。另外，就使成膜性良好的观点而言，Mw优选为50000以下，更优选为30000以下，进而优选为20000以下，特别优选为15000以下。

另外，由重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进而优选为2.5以下。此外，在[A]聚合物成分包含两种以上的聚合物的情况下，优选为各聚合物的Mw及Mw/Mn分别满足所述范围。

(硅氧烷聚合物)

硅氧烷聚合物只要能够通过水解缩合来形成硬化膜，则并无特别限定。硅氧烷聚合物优选为通过水解下述式(6)所表示的水解性硅烷化合物而获得的聚合物。

[化7]

(式(6)中，R²¹为非水解性的一价基。R²²为碳数1～4的烷基。r为0～3的整数。其中，在r为2或3的情况下，式中的多个R²¹为彼此相同的基或不同的基。在r为0～2的情况下，式中的多个R²²为彼此相同的基或不同的基)

作为R²¹，例如可列举碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、具有(甲基)丙烯酰基的基及具有环氧基的基。

作为R²²，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。这些中，就水解性高的方面而言，R²²优选为甲基或乙基。

r优选为0～2，更优选为0或1，进而优选为1。

作为构成硅氧烷聚合物的单体的具体例，作为具有四个水解性基的硅烷化合物，例如可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四正丙氧基硅烷等；

作为具有三个水解性基的硅烷化合物，例如可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；

作为具有两个水解性基的硅烷化合物，例如可列举二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等；

作为具有一个水解性基的硅烷化合物，例如可列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。

硅氧烷聚合物可通过使所述水解性硅烷化合物的一种或两种以上与水，优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下进行水解、缩合而获得。水解、缩合反应时，相对于水解性硅烷化合物所具有的水解性基(-OR²²)的合计量1摩尔，水的使用比例优选为0.1摩尔～3摩尔，更优选为0.2摩尔～2摩尔，进而优选为0.5摩尔～1.5摩尔。通过使用此种量的水，可使水解缩合的反应速度最优化。

作为水解、缩合反应时使用的催化剂，例如可列举酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，可适当设定，相对于水解性硅烷化合物1摩尔，优选为0.0001摩尔～0.2摩尔，更优选为0.0005摩尔～0.1摩尔。

作为所述水解、缩合反应时使用的有机溶媒，例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等。这些中，优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒，例如可列举乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯化合物等。相对于反应中使用的水解性硅烷化合物的合计100质量份，有机溶媒的使用比例优选为10质量份～10,000质量份，更优选为50质量份～1,000质量份。

在水解、缩合反应时，优选为将反应温度设为130℃以下，更优选为设为40℃～100℃。反应时间优选为设为0.5小时～24小时，更优选为设为1小时～12小时。反应中，可对混合液进行搅拌，也可置于回流下。在水解缩合反应后，也可在反应溶液中加入脱水剂，接着实施蒸发(evaporation)，由此将水及所生成的醇自反应系统中去除。

关于硅氧烷聚合物，由GPC所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为500以上。若Mw为500以上，则在可获得耐热性或耐溶剂性足够高、且显示良好的显影性的硬化膜的方面优选。Mw更优选为1000以上。另外，就使成膜性良好的观点及抑制感放射线性的降低的观点而言，Mw优选为10000以下，更优选为5000以下。另外，分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进而优选为2.5以下。

相对于感放射线性组合物中所含的固体成分的总量，[A]聚合物成分的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上。另外，相对于感放射线性组合物中所含的固体成分的总量，聚合物成分的含有比例优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。通过将聚合物成分的含有比例设为所述范围，可获得耐热性及耐化学品性足够高、且显示良好的显影性及透明性的硬化膜。

<[B]原酸酯化合物>

[B]原酸酯化合物是具有三个基“OR³⁰”(其中R³⁰为一价烃基)与同一个碳键结的结构的化合物，由通式：R³¹-C(OR³⁰)₃所表示。此处，R³¹为氢原子或一价有机基。[B]原酸酯化合物在酸的存在下表现出吸水性，水解后变为酯。通过使此种原酸酯化合物与含硅聚合物一起含有在感放射线性组合物中，从而利用自[C]光酸产生剂产生的酸(换言之，放射线的照射)而表现出原酸酯化合物的吸水作用，利用原酸酯化合物的吸水作用而可提高涂膜的显影密接性。另外，原酸酯化合物在对碱显影液稳定且为疏水性、对未曝光部造成的影响(例如对灵敏度的影响)也小的方面优选。

作为原酸酯化合物所具有的基“-OR³⁰”，例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、苯氧基、甲基苯基等。这些中，原酸酯化合物所具有的基“-OR³⁰”优选为烷氧基，更优选为碳数1～4的烷氧基。此外，原酸酯化合物所具有的三个基“R³⁰”为彼此相同的基或不同的基。

作为R³¹，例如可列举氢原子、一价链状烃基、所述链状烃基的至少一个氢原子经卤素原子取代的卤化链状烃基、一价芳香环基等。这些中，R³¹优选为氢原子、一价链状烃基或一价芳香环基，具体而言，可列举氢原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基。

作为[B]原酸酯化合物的具体例，可列举：原氯乙酸三乙酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原甲酸二乙基苯酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原二氯乙酸三乙酯、原丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原戊酸三甲酯、原戊酸三乙酯、原异丁酸三甲酯、原苯甲酸三甲酯、原苯甲酸三乙酯等。

作为[B]原酸酯化合物，所述中可优选地使用下述式(2)所表示的化合物。

R³³-C-(OR³²)₃...(2)

(式(2)中，R³²为碳数1～4的烷基或苯基。R³³为氢原子、碳数1～4的一价链状烃基或碳数6～12的一价芳香环基。式中的三个R³²为彼此相同的基或不同的基)

所述式(2)中，R³²的烷基可为直链状也可为分支状。就改善涂膜的显影密接性的效果高的方面、以及对灵敏度的影响更小的方面而言，R³²优选为甲基、乙基或苯基，更优选为甲基或乙基。

R³³的链状烃基优选为碳数1～4的链状或分支状的烷基。作为R³³的芳香环基，例如可列举苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、萘基等。

就改善涂膜的显影密接性的效果高的方面而言，R³³优选为一价芳香环基，特别优选为苯基。

就可进一步提高涂膜的显影密接性的方面而言，作为[B]原酸酯化合物，可优选地使用具有芳香环基的化合物。作为具有芳香环基的化合物的具体例，可列举所述式(2)中R³²及R³³中的至少一个为芳香环基的化合物。此外，在[B]原酸酯化合物具有芳香环的情况下，由于原酸酯化合物的疏水性提高而原酸酯化合物容易残留在膜中，认为其是由充分地进行未曝光部的端部的脱水所引起。

作为具有芳香环基的原酸酯化合物的具体例，可列举原苯甲酸三甲酯、原苯甲酸三乙酯、原甲酸二乙基苯酯等。这些中，就涂膜的显影密接性的改善效果高的方面、及可更良好地维持灵敏度的方面而言，特别优选为原苯甲酸三甲酯及原苯甲酸三乙酯。

[B]原酸酯化合物优选为沸点较预烘烤温度更高。通过使用相对于预烘烤温度具有足够高的沸点的原酸酯化合物，可进一步提高涂膜的显影密接性。具体而言，[B]原酸酯化合物的沸点优选为105℃以上，更优选为110℃以上，进而优选为115℃以上。此外，在[B]原酸酯化合物的沸点相对于预烘烤温度而言足够高的情况下，预烘烤时[B]原酸酯化合物的挥发得到抑制，原酸酯化合物即使在预烘烤后也容易残留在膜中，由此认为其是由充分地进行未曝光部的端部的脱水所引起。

作为沸点为105℃以上的[B]原酸酯化合物的具体例，可列举：原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原二氯乙酸三乙酯、原丁酸三甲酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原戊酸三甲酯、原苯甲酸三甲酯、原苯甲酸三乙酯等。此外，在本说明书中，沸点是一个大气压下的值。

在感放射线性组合物中，相对于[A]聚合物成分100质量份，[B]原酸酯化合物的含有比例优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进而优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上。另外，相对于[A]聚合物成分100质量份，[B]原酸酯化合物的含有比例优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进而优选为20质量份以下。在[B]原酸酯化合物的含有比例为0.1质量份以上的情况下，在可充分获得通过使[B]原酸酯化合物存在于膜中而产生的涂膜的显影密接性的改善效果的方面优选。另外，在[B]原酸酯化合物的含有比例为30质量份以下的情况下，在可抑制由[B]原酸酯化合物引起的灵敏度的降低的方面优选。

<[C]光酸产生剂>

光酸产生剂只要是通过放射线照射而产生酸的化合物即可，并无特别限定。作为光酸产生剂，例如可列举：肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二叠氮化合物。

作为肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物的具体例，可列举日本专利特开2014-157252号公报的段落0078～段落0106中所记载的化合物、国际公开第2016/124493号中所记载的化合物等。作为光酸产生剂，就放射线灵敏度的观点而言，优选为使用选自由肟磺酸酯化合物及磺酰亚胺化合物所组成的群组中的至少一种。

肟磺酸酯化合物优选为具有下述式(7)所表示的磺酸酯基的化合物。

[化8]

(式(7)中，R²³为一价烃基、或者所述烃基所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代的一价基。“*”表示键结键)

所述式(7)中，作为R²³的一价烃基，例如可列举碳数1～20的烷基、碳数4～12的环烷基、碳数6～20的芳基等。作为取代基，例如可列举碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、侧氧基、卤素原子等。

若例示肟磺酸酯化合物，则可列举：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、[2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)]-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺酰氧基亚氨基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈、国际公开第2016/124493号中记载的化合物等。作为肟磺酸酯化合物的市售品，可列举巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳固(Irgacure)PAG121等。

若例示磺酰亚胺化合物，则可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、三氟甲磺酸-1，8-萘二甲酰亚胺。

作为光酸产生剂，也可将肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物中的一种以上与醌二叠氮化合物并用。另外，也可单独使用醌二叠氮化合物。

醌二叠氮化合物是通过放射线的照射而产生羧酸的感放射线性酸产生体。作为醌二叠氮化合物，可列举酚性化合物或醇性化合物(以下也称为“母核”)与邻萘醌二叠氮化合物的缩合物。这些中，所使用的醌二叠氮化合物优选为作为母核的具有酚系羟基的化合物与邻萘醌二叠氮化合物的缩合物。作为母核的具体例，例如可列举日本专利特开2014-186300号公报的段落0065～段落0070中记载的化合物。

作为醌二叠氮化合物的具体例，可列举选自4，4′-二羟基二苯基甲烷、2，3，4，2′，4′-五羟基二苯甲酮、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羟基苯及4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚中的含酚性羟基的化合物、与1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯或1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化合物。

在感放射线性组合物中，相对于[A]聚合物成分100质量份，[C]光酸产生剂的含有比例优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另外，相对于[A]聚合物成分100质量份，[C]光酸产生剂的含有比例优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。若将[C]光酸产生剂的含有比例设为0.05质量份以上，则通过放射线的照射而充分生成酸，可充分增大放射线的照射部分与未照射部分对于碱溶液的溶解度的差。由此，可进行良好的图案形成。另外，可增加参与到与[A]聚合物成分的反应的酸的量，可充分确保耐热性及耐溶剂性。另一方面，通过将[C]光酸产生剂的含有比例设为20质量份以下，在可充分减少曝光后未反应的光酸产生剂的量，可抑制[C]光酸产生剂的残留引起的显影性的降低的方面优选。

此处，在显影时在未曝光部的端部产生吸水的情况下，存在于未曝光部的端部的所述式(1)中的基R¹变为硅醇基，由此未曝光部的端部的亲水性增加，涂膜的显影密接性降低。为了抑制此种显影密接性的降低，可考虑在感放射线性组合物中调配疏水性添加剂，或者在聚合物成分中导入源自疏水性单体的结构单元。然而，若提高涂膜的疏水性，则有容易使曝光部的显影溶解性降低、或导致灵敏度的降低的倾向。对此，在本公开中，通过在使用含硅聚合物的感放射线性组合物中调配[B]原酸酯化合物，可提高涂膜的显影密接性。另外，可充分确保自预烘烤后至曝光为止的时间的裕度即涂布后延迟(Post Coating Delay，PCD)裕度、以及自曝光后至显影为止的时间的裕度即曝光后延迟(Post Exposure Delay，PED)裕度。

<其他成分>

除了所述的[A]聚合物成分、[B]原酸酯化合物及[C]光酸产生剂以外，本公开的感放射线性组合物也可还含有除这些以外的成分(以下也称为“其他成分”)。

(溶剂)

本公开的感放射线性组合物是[A]聚合物成分、[B]原酸酯化合物、[C]光酸产生剂、以及根据需要而调配的成分优选为溶解或分散于溶剂中的液状的组合物。作为所使用的溶剂，优选为溶解感放射线性组合物中调配的各成分，且不与各成分反应的有机溶媒。

作为溶剂的具体例，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯类；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇乙基甲基醚、二亚甲基二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃。这些中，溶剂优选为包含选自由醚类及酯类所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇类、丙二醇单烷基醚、及丙二醇单烷基醚乙酸酯所组成的群组中的至少一种。

(密接助剂)

密接助剂是提高使用感放射线性组合物所形成的硬化膜与基板的粘接性的成分。作为密接助剂，可优选地使用具有反应性官能基的官能性硅烷偶合剂。作为官能性硅烷偶合剂所具有的反应性官能基，可列举羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基等。

作为官能性偶合剂的具体例，例如可列举：三甲氧基硅烷基苯甲酸、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

在感放射线性组合物中调配密接助剂的情况下，相对于[A]聚合物成分100质量份，其含有比例优选为0.01质量份以上且30质量份以下，更优选为0.1质量份以上且20质量份以下。

(酸扩散控制剂)

酸扩散控制剂是控制通过曝光而自[C]光酸产生剂产生的酸的扩散长度的成分。通过在本公开的感放射线性组合物中调配酸扩散控制剂，可适度地控制酸的扩散长度，可使图案显影性良好。另外，通过调配酸扩散控制剂，在可实现显影密接性的提高，同时提高耐化学品性的方面优选。

作为酸扩散控制剂，可自化学增幅抗蚀剂中所使用的碱性化合物中任意地选择使用。作为碱性化合物，例如可列举脂肪酸胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、羧酸季铵盐等。作为碱性化合物的具体例，可列举日本专利特开2011-232632号公报的段落0128～段落0147中记载的化合物等。作为酸扩散控制剂，可优选地使用选自由芳香族胺及杂环式胺所组成的群组中的至少一种。

作为芳香族胺及杂环式胺，例如可列举：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、三苯基咪唑等咪唑衍生物；吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等吡咯衍生物；吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶、烟碱等吡啶衍生物、以及日本专利特开2011-232632号公报中记载的化合物。

在感放射线性组合物中调配酸扩散控制剂的情况下，就充分获得由调配酸扩散控制剂所带来的耐化学品性的改善效果的观点而言，相对于[A]聚合物成分100质量份，其含有比例优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上。另外，相对于[A]聚合物成分100质量份，酸扩散控制剂的含有比例优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

作为其他成分，除了所述以外，例如还可列举：多官能聚合性化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯等)、表面活性剂(氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等)、聚合抑制剂、抗氧化剂、链转移剂等。这些成分的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内，根据各成分适当选择。

本公开的感放射线性组合物的固体成分浓度(相对于感放射线性组合物的总质量，感放射线性组合物中的除溶剂以外的成分的合计质量所占的比例)可考虑粘性、挥发性等适当选择。感放射线性组合物的固体成分浓度优选为5质量％～60质量％的范围。若固体成分浓度为5质量％以上，则在将感放射线性组合物涂布于基板上时可充分确保涂膜的膜厚。另外，若固体成分浓度为60质量％以下，则涂膜的膜厚不会过大，进而可适度地提高感放射线性组合物的粘性，可确保良好的涂布性。感放射线性组合物的固体成分浓度更优选为10质量％～55质量％，进而优选为12质量％～50质量％。

<硬化膜及其制造方法>

本公开的硬化膜由以所述方式制备的感放射线性组合物形成。所述感放射线性组合物的放射线灵敏度高，保存稳定性优异。另外，通过使用所述感放射线性组合物，可形成在显影后也对基板显示出高密接性，且耐化学品性优异的图案膜。因此，所述感放射线性组合物可优选地用作例如层间绝缘膜、平坦化膜、间隔物、保护膜、彩色滤光片用着色图案膜、隔离壁、隔堤(bank)等形成材料。

在制造硬化膜时，通过使用所述感放射线性组合物，可根据感光剂的种类而形成正型的硬化膜。硬化膜可使用所述感放射线性组合物，例如通过包括以下的工序1～工序4的方法进行制造。

(工序1)使用所述感放射线性组合物形成涂膜的工序。

(工序2)对所述涂膜的至少一部分进行曝光的工序。

(工序3)对曝光后的涂膜进行显影的工序。

(工序4)对经显影的涂膜进行加热的工序。

以下，对各工序进行详细说明。

[工序1：涂布工序]

在本工序中，在形成膜的面(以下也称为“被成膜面”)涂布所述感放射线性组合物，优选为通过进行加热处理(预烘烤)来去除溶媒，从而在被成膜面上形成涂膜。被成膜面的材质并无特别限定。例如，在形成层间绝缘膜的情况下，在设置有薄膜晶体管(thin filmtransistor，TFT)等开关元件的基板上涂布所述感放射线性组合物，形成涂膜。作为基板，例如使用玻璃基板、硅基板、树脂基板。在形成涂膜的基板的表面，也可形成根据用途的金属薄膜，也可实施六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)处理等各种表面处理。

作为感放射线性组合物的涂布方法，例如可列举：喷雾法、辊涂法、旋涂法、狭缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法等。这些涂布方法中，优选为通过旋涂法、狭缝模涂布法或棒涂布法来进行。作为预烘烤条件，也根据感放射线性组合物的各成分的种类及含有比例等而不同，例如在60℃～130℃下进行0.5分钟～10分钟。所形成的涂膜的膜厚(即，预烘烤后的膜厚)优选为0.1μm～12μm。对于涂布于被成膜面的感放射线组合物，也可在预烘烤前进行减压干燥(真空干燥(Vacuum Dry，VCD))。

[工序2：曝光工序]

本工序中，对所述工序1中形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时，通过介隔具有规定图案的掩模对涂膜照射放射线，可形成具有图案的硬化膜。作为放射线，例如可列举紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束等带电粒子束。这些中优选为紫外线，例如可列举g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)。作为放射线的曝光量，优选为0.1J/m²～20,000J/m²。

[工序3：显影工序]

本工序中，对所述工序2中照射了放射线的涂膜进行显影。具体而言，对工序2中照射有放射线的涂膜进行利用显影液进行显影而去除放射线的照射部分的正型显影。作为显影液，例如可列举碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱，例如可列举氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、日本专利特开2016-145913号公报的段落[0127]中所例示的碱。作为碱水溶液的碱浓度，就获得适度的显影性的观点而言，优选为0.1质量％～5质量％。作为显影方法，可列举覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适宜的方法。显影时间也根据组合物的组成而不同，例如为30秒～120秒。此外，优选为在显影步骤后，对经图案化的涂膜进行利用流水清洗的淋洗处理。

[工序4：加热工序]

本工序中，进行将所述工序3中经显影的涂膜加热的处理(后烘烤)。后烘烤例如可使用烘箱或热板等加热装置来进行。关于后烘烤条件，加热温度例如为120℃～250℃。例如在热板上进行加热处理的情况下，加热时间为5分钟～40分钟，在烘箱中进行加热处理的情况下，加热时间为10分钟～80分钟。以如上所述的方式进行，可在基板上形成具有目标图案的硬化膜。硬化膜所具有的图案的形状并无特别限定，例如可列举线与空间图案、点图案、孔图案、格子图案。

<半导体元件>

本公开的半导体元件具备使用所述感放射线性组合物而形成的硬化膜。所述硬化膜优选为使半导体元件中的配线间绝缘的层间绝缘膜。本公开的半导体元件可使用现有的方法来制造。

<显示元件>

本公开的显示元件具备使用所述感放射线性组合物而形成的硬化膜。所述显示元件通过包括本公开的半导体元件，从而具备使用所述感放射线性组合物所形成的硬化膜。另外，本公开的显示元件也可具备在TFT基板上形成的平坦化膜，作为使用所述感放射线性组合物所形成的硬化膜。作为显示元件，例如可列举液晶显示元件、有机电致发光(electroluminescence，EL)显示元件。

[实施例]

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例、比较例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。本实施例中，聚合物的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量通过以下的方法进行测定。

[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)]

聚合物的Mw及Mn通过下述方法进行测定。

·测定方法：凝胶渗透色谱(GPC)法

·装置：昭和电工公司的GPC-101

·GPC管柱：将岛津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804结合

·流动相：四氢呋喃

·管柱温度：40℃

·流速：1.0mL/分钟

·试样浓度：1.0质量％

·试样注入量：100μL

·检测器：示差折射计

·标准物质：单分散聚苯乙烯

[单体]

聚合物的合成中使用的单体的略称如以下所述。

《具有所述式(1)所表示的基的单体》

MPTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

MPTES：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷

STMS：对苯乙烯基三甲氧基硅烷

SDMS：对苯乙烯基二甲氧基羟基硅烷

STES：对苯乙烯基三乙氧基硅烷

《其他单体》

AA：丙烯酸

MA：甲基丙烯酸

MI：马来酰亚胺

OXMA：OXE-30(大阪有机化学工业公司制造)甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

ECHMA：甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯

EDCPMA：甲基丙烯酸[3，4-环氧三环(5.2.1.0^2，6)癸烷-9-基]酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

ST：苯乙烯

<聚合物(A)的合成>

[合成例1]聚合物(A-1)的合成

向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中装入丙二醇单甲醚24份，接着装入甲基三甲氧基硅烷39份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷18份，加热至溶液温度达到60℃。在溶液温度到达60℃后，装入甲酸0.1份、水19份，一边缓缓搅拌，一边使溶液的温度上升至75℃，保持所述温度2小时。冷却至45℃后，加入原甲酸三甲酯28质量份作为脱水剂，搅拌1小时。进而使溶液温度成为40℃，在保持温度的同时进行蒸发，从而去除水及水解缩合中产生的甲醇，由此获得含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。所述聚合物溶液的固体成分浓度为35质量％，聚合物(A-1)的重量平均分子量(Mw)为1,800，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。

[合成例2]聚合物(A-2)的合成

将所使用的单体变更为苯基三甲氧基硅烷39份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷18份，除此以外，利用与合成例1相同的方法，获得具有与聚合物(A-1)同等的固体成分浓度、重量平均分子量及分子量分布的聚合物(A-2)。

[合成例3]聚合物(A-3)的合成

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中装入2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)10份及二乙二醇甲基乙基醚200份。继而，装入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15份、甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30份及甲基丙烯酸甲酯25份，进行氮气置换后，一边缓缓搅拌，一边使溶液的温度上升至70℃，并保持所述温度5小时，由此获得含有聚合物(A-3)的聚合物溶液。所述聚合物溶液的固体成分浓度为34.0质量％，聚合物(A-3)的Mw为10,500，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。

[合成例4～合成例12、比较合成例1、比较合成例2]聚合物(A-4)～聚合物(A-12)、聚合物(CA-1)、聚合物(CA-2)的合成

使用表1中所示的种类及调配量(质量份)的各成分，除此以外，利用与合成例3相同的方法，获得包含具有与聚合物(A-3)同等的固体成分浓度、重量平均分子量及分子量分布的聚合物(A-4)～聚合物(A-12)、聚合物(CA-1)、聚合物(CA-2)的聚合物溶液。

<感放射线性组合物的制备>

将感放射线性组合物的制备中使用的聚合物(A)、原酸酯化合物(B)、光酸产生剂(C)、添加剂(X)及溶剂(G)示于以下。

《聚合物(A)》

A-1～A-12：合成例1～合成例12中合成的聚合物(A-1)～聚合物(A-12)

CA-1～CA-2：比较合成例1、比较合成例2中合成的聚合物(CA-1)、聚合物(CA-2)

《原酸酯化合物(B)》

B-1：原甲酸三甲酯

B-2：原乙酸三甲酯

B-3：原乙酸三乙酯

B-4：原苯甲酸三甲酯

B-5：原苯甲酸三乙酯

《光酸产生剂(C)》

C-1：艳佳固(Irgacure)PAG121(巴斯夫(BASF)公司制造)

C-2：国际公开第2016/124493号中记载的OS-17

C-3：国际公开第2016/124493号中记载的OS-25

《添加剂(X)》

X-1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

X-2：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷

X-3：2-苯基苯并咪唑

X-4：N-(叔丁氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑

X-5：4-甲基-2-苯基苯并咪唑

《溶剂(G)》

G-1：二乙二醇乙基甲基醚

G-2：丙二醇单甲醚

G-3：丙二醇单甲醚乙酸酯

<感放射线性组合物的制备>

[实施例1]

在含有所述合成例1中获得的聚合物(A-1)的聚合物溶液中，相对于与聚合物(A-1)100份(固体成分)相当的量，混合原酸酯化合物(B-4)5份、光酸产生剂(C-2)1份及添加剂(x-1)5份，且以最终的固体成分浓度成为20质量％的方式，以1：1的质量比添加二乙二醇乙基甲基醚及丙二醇单甲醚。接着，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，从而制备感放射线性组合物。

[实施例2～实施例20、比较例1～比较例5]

使用表2中所示的种类及调配量(质量份)的各成分，除此以外，利用与实施例1相同的方法，分别制备实施例2～实施例20、比较例1～比较例5的感放射线性组合物。

<评价>

使用实施例1～实施例20及比较例1～比较例5的感放射线性组合物，通过以下所说明的方法来评价下述项目。将评价结果示于表3中。

[放射线灵敏度]

使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于在60℃下进行了60秒钟HMDS处理的硅基板上后，在热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有宽度10μm的线与空间图案的图案掩模，利用水银灯对所述涂膜照射规定量的紫外线。接着，使用四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液作为显影液，在25℃下进行60秒钟显影处理后，以超纯水进行1分钟流水清洗。此时，测定能够形成宽度10μm的线与空间图案的最小曝光量。在最小曝光量的测定值未满300J/m²的情况下可评价为放射线灵敏度良好，在300J/m²以上的情况下可评价为放射线灵敏度不良。

[PCD(涂布后延迟)裕度的评价]

使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于在60℃下进行了60秒钟HMDS处理的硅基板上后，在热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。将所述涂膜在室温下放置1小时后(在下述PED裕度评价中不进行所述放置)，介隔具有宽度10μm的线与空间图案的图案掩模，利用水银灯对涂膜照射规定量的紫外线。紫外线照射后，使用四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液作为显影液，在25℃下进行60秒显影处理后，以超纯水进行1分钟流水清洗。改变曝光量来进行所述一系列的操作，测定能够形成宽度10μm的线与空间图案的最小曝光量。将最小曝光量的测定值与所述[放射线灵敏度]的测定值加以比较，将最小曝光量的增加率未满5％的情况判定为“AA”，将5％以上且未满10％的情况判定为“A”，将10％以上且未满20％的情况判定为“B”，将20％以上且未满30％的情况判定为“C”，将30％以上的情况判定为“D”。在AA、A或B的情况下可评价为PCD裕度良好，在C或D的情况下可评价为PCD裕度不良。

[PED(曝光后延迟)裕度的评价]

使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于在60℃下进行了60秒钟HMDS处理的硅基板上后，在热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有宽度10μm的线与空间图案的图案掩模，利用水银灯对所述涂膜照射规定量的紫外线。将进行了紫外线照射的涂膜在室温下放置1小时后(在所述PCD裕度评价中不进行所述放置)，使用四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液作为显影液，在25℃下对涂膜进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。改变曝光量来进行所述一系列的操作，测定能够形成宽度10μm的线与空间图案的最小曝光量。将最小曝光量的测定值与所述[放射线灵敏度]的测定值加以比较，将最小曝光量的增加率未满5％的情况判定为“AA”，将5％以上且未满10％的情况判定为“A”，将10％以上且未满20％的情况判定为“B”，将20％以上且未满30％的情况判定为“C”，将30％以上的情况判定为“D”。在AA、A或B的情况下可评价为PED裕度良好，在C或D的情况下可评价为PED裕度不良。

[硬化膜的耐化学品性的评价]

根据剥离液引起的膨润的程度来评价硬化膜的耐化学品性。使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于硅基板上后，在热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。继而，使用接近式曝光机(佳能公司的“MA-1200”(ghi射线混合))对基板整个面照射3000J/m²的光后，使用加温至230℃的烘箱煅烧(后烘烤)30分钟而形成硬化膜。使所得的硬化膜在加温至40℃的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中浸渍6分钟，求出浸渍前后的膜厚变化率(％)。将所述膜厚变化率作为耐化学品性的指标，根据以下基准进行评价。

AA：膜厚变化率未满2％

A：膜厚变化率为2％以上且未满5％

B：膜厚变化率为5％以上且未满10％

C：膜厚变化率为10％以上且未满15％

D：膜厚变化率为15％以上

在AA、A或B的情况下可评价为耐化学品性良好，在C或D的情况下可评价为耐化学品性不良。膜厚使用光干涉式膜厚测定装置(拉姆达艾斯(Lambda Ace)VM-1010)在25℃下进行测定。

[保存稳定性的评价]

将所制备的感放射线性组合物封入遮光、密闭性的容器中。在25℃下经过7天后将容器开封，依照所述[放射线灵敏度]的评价进行测定，并计算保管7天前后的放射线灵敏度(最小曝光量)的增加率。将所述值未满5％的情况判定为“AA”，将5％以上且未满10％的情况判定为“A”，将10％以上且未满20％的情况判定为“B”，将20％以上且未满30％的情况判定为“C”，将30％以上的情况判定为“D”。在AA、A或B的情况下可评价为保存稳定性良好，在C或D的情况下可评价为保存稳定性不良。

[基板密接性(显影密接性)的评价]

使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于未实施HMDS处理的硅基板上后，在热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有宽度1μm～50μm的线与空间图案的图案掩模，利用水银灯对所述涂膜照射365nm下的曝光量为400J/m²的紫外线。接着，使用四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液作为显影液，在25℃下进行60秒显影处理后，以超纯水进行1分钟流水清洗。此时，将测定未自基板上剥离而残留的线与空间图案的最小宽度而得的最小宽度的测定值为2μm以下的情况判定为“AA”，将大于2μm且为5μm以下的情况判定为“A”，将大于5μm且为10μm以下的情况判定为“B”，将大于10μm且为30μm以下的情况判定为“C”，将大于30μm的情况判定为“D”。在AA、A或B的情况下可评价为基板密接性良好，在C或D的情况下可评价为基板密接性不良。

[表3]

此外，表2中，关于溶剂(G)，在使用两种有机溶媒的例子(实施例1、实施例2、实施例4～实施例14、实施例18～实施例20)中，将溶媒1及溶媒2以溶媒1∶溶媒2＝1∶1的质量比混合使用。在使用三种有机溶媒的例子(实施例3、实施例15～实施例17、比较例1～比较例5)中，将溶媒1、溶媒2及溶媒3以溶媒1∶溶媒2∶溶媒3＝5∶4∶1的质量比混合使用。表3中，“-”表示在掩模评价中未解析出，因此无法评价。

如表3所示：实施例1～实施例20的各感放射线性组合物显示出良好的放射线灵敏度，作为实用特性，放射性灵敏度、保存稳定性、基板密接性、PCD裕度、PED裕度及耐化学品性均良好。与此相对，比较例1、比较例2中，通过曝光而未解析出，耐化学品性也差。另外，比较例3～比较例5的感放射线性组合物的保存稳定性、基板密接性、PCD裕度及PED裕度的评价比实施例差。

Claims

1.一种感放射线性组合物，含有：

选自由包含具有下述式(1)所表示的基的结构单元(I)的聚合物及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；

光酸产生剂；以及

原酸酯化合物，

式(1)中，R¹为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的烷氧基；R²及R³分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基、或苯基；“*”表示键结键。

2.根据权利要求1所述的感放射线性组合物，含有：

含硅聚合物，其是选自由包含具有下述式(1)所表示的基的结构单元(I)的聚合物及硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种；

光酸产生剂；以及

沸点为105℃以上的原酸酯化合物，

3.根据权利要求1所述的感放射线性组合物，其中所述原酸酯化合物的沸点为105℃以上。

4.根据权利要求1所述的感放射线性组合物，其中所述原酸酯化合物为下述式(2)所表示的化合物，

R³³-C-(OR³²)₃…(2)

式(2)中，R³²为碳数1～4的烷基或苯基；R³³为氢原子、碳数1～4的一价链状烃基或碳数6～12的一价芳香环基；式中的三个R³²为彼此相同的基或不同的基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述原酸酯化合物具有芳香环基。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述式(1)所表示的基与芳香环基或链状烃基键结。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述结构单元(I)具有选自由下述式(3-1)所表示的基、下述式(3-2)所表示的基及下述式(3-3)所表示的基所组成的群组中的至少一种，

式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)中，A¹及A²分别独立为卤素原子、羟基、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；n1为0～4的整数；n2为0～6的整数；其中，在n1为2以上的情况下，多个A¹为彼此相同的基或不同的基；在n2为2以上的情况下，多个A²为彼此相同的基或不同的基；R⁶为烷二基；R¹、R²及R³与所述式(1)为相同含义；“*”表示键结键。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述光酸产生剂包含选自由肟磺酸酯化合物及磺酰亚胺化合物所组成的群组中的至少一种。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的感放射线性组合物，还含有酸扩散控制剂。

10.一种硬化膜的制造方法，包括：

使用如权利要求1至9中任一项所述的感放射线性组合物来形成涂膜的工序；

对所述涂膜的至少一部分照射放射线的工序；

对经放射线照射的所述涂膜进行显影的工序；以及

对经显影的所述涂膜进行加热的工序。

11.一种硬化膜，其是使用如权利要求1至9中任一项所述的感放射线性组合物而形成。

12.一种半导体元件，包括如权利要求11所述的硬化膜。

13.一种显示元件，包括如权利要求12所述的半导体元件。

14.一种聚合物，包含具有下述式(1)所表示的基的结构单元(I)，

式(1)中，R¹为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的烷氧基；R²及R³分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基、或苯基；“*”表示键结键，

相对于构成聚合物的全部结构单元，所述聚合物中结构单元(I)的含有比例为5质量％以上且50质量％以下。

15.根据权利要求14所述的聚合物，还包含：选自由具有氧杂环丙基及氧杂环丁基中的至少一种的结构单元(II)、及具有酸基的结构单元(III)所组成的群组中的至少一种。