JP2021176919A - 硬化性組成物、及び硬化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明によれば、高精度な積層配線等を形成するのに優れた硬化性組成物、及び高精度な積層配線等の硬化膜を容易に形成する形成方法を提供することができる。【解決手段】（Ａ）同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される基を有する構造単位、アルコキシシリル基を有する構造単位、および環状エーテル基を有する構造単位を含む重合体成分、（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を表す。）（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）溶剤、を含有する硬化性組成物。【選択図】図３

Description

本発明は、硬化性組成物、及び硬化膜の形成方法に関する。

液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ等の電子機器においては、小型化、薄型化、高機能化が求められており、これに対応するため、これら電子機器に搭載される半導体チップ等の電子デバイスに実装する基板には、配線基板が用いられている。

上記配線基板は積層される形態を含み、導電材としての役割のほか、複数の電子部品を固定する役割を果たすことが知られている（例えば、特許文献１）。このような積層された配線材料は、上記のような電子機器の小型化、薄膜化等の要請から、近年特に高精度化が求められている。

また、このような配線基板を形成する際の形成方法として、導電層を形成する材料を、撥液表面領域と親液性表面領域とを有する絶縁膜の親液性表面領域に接触させ、積層することで形成させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。

国際公開第２０１７−０１４０６５号公報 国際公開第２０１７−０１８１２９号公報

特許文献２の配線基板の形成方法は、フッ素原子を含有する重合体を用いて撥液表面領域と親液性表面領域とを有する絶縁膜を形成し、同親液性表面領域に導電性インクを塗布して導電層を形成する工程を有する。ここで、上記方法によって高精度の積層配線を形成するためには、レーザーの照射により正確なビア用孔を形成する工程が必要になるが、ビア用孔は微小孔であることから、このようなレーザー照射工程を、積層される配線形成工程中で複数回行うのは困難であり、生産性の観点からも好ましくない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高精度な積層配線等を形成するのに優れた硬化性組成物、及び高精度な積層配線等の硬化膜を容易に形成する形成方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、（Ａ）同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される基を有する構造単位、アルコキシシリル基を有する構造単位、および環状エーテル基を有する構造単位を含む重合体成分、

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を表す。）
（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）溶剤、を含有する硬化性組成物である。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、（Ｉ）基板上に、撥液性表面領域と親液性表面領域を形成する工程、（ＩＩ）上記親液性表面領域に、金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する組成物を塗布し塗膜を形成する工程、（ＩＩＩ）少なくとも上記撥液性表面領域に放射線を照射する工程、（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）工程後の上記塗膜を硬化する工程、を備える硬化膜の形成方法である。

本発明によれば、高精度な積層配線等を形成するのに優れた硬化性組成物、及び高精度な積層配線等の硬化膜を容易に形成する形成方法を提供することができる。

各硬化性組成物により形成されたテンプレートにインクを塗布した際の、良好なインク塗布アシスト性能の例を示す拡大写真である。 各硬化性組成物により形成されたテンプレートにインクを塗布した際の、不良なインク塗布アシスト性能の例を示す拡大写真である。 本発明に係る硬化性組成物および金属を含有する組成物により形成された良好な積層体形成能の例を示す拡大写真である。

以下、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物及び硬化膜の形成方法について詳説する。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される基を有する構造単位、アルコキシシリル基を有する構造単位、および環状エーテル基を有する構造単位を含む重合体成分、

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を表す。）
（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）溶剤、を含有する。

本発明の硬化性組成物は、導電性インクを塗布するのに適した型となるパターンを形成するのに適している。本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンは、高い撥液性および親液性のコントラスト、および硬化特性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンを用いることにより、高精度な積層配線等を形成することができる。

本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほか、さらにその他の成分を含むことができる。以下、各成分について詳説する。
［（Ａ）同一又は異なる重合体中に、上記式（１）で表される基を有する構造単位、アルコキシシリル基を有する構造単位、および環状エーテル基を有する構造単位を含む重合体成分］
（Ａ）成分は、同一又は異なる重合体中に、上記式（１）で表される基を有する構造単位、アルコキシシリル基を有する構造単位、および環状エーテル基を有する構造単位を含む重合体成分である。（Ａ）成分は、１種又は２種以上の重合体を用いることができるが、２種以上の重合体を用いることが好ましい。２種以上の重合体を用いることにより、上記式（１）で表される基を有する構造単位、アルコキシシリル基を有する構造単位、環状エーテル基を有する構造単位、およびその他構造単位の含有率を調整しやすくなる結果、高精度な積層配線等を形成しやすくなる。

上記（Ａ）成分の重合体の合計含有量は、硬化性組成物の全量から（Ｃ）成分を除いた重量を１００質量％としたときに、８５〜９９．５質量％であることが好ましく、９０〜９８質量％であることがより好ましい。また、上記（Ａ）成分が２以上の重合体を用いる場合、それぞれの重合体の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることさらに好ましい。
［式（１）で表される基を有する構造単位］
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される基を有する構造単位を有する。

上記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、ｎ＝は１〜１０の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を表す。
（Ａ）成分が上記式（１）で表される基を有する構造単位を有することにより、（Ａ）成分には高い撥液特性が付与される。そのため、上記構造単位を含む本発明の硬化性組成物を用いて形成されるパターンは、高い撥液性および親液性のコントラストが得られる。その結果、高精度な積層配線等を形成することができる。
上記式（１）中のｎの下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎの上限としては、７が好ましいこともある。

ここで、上記式（１）で表される基としては、好ましくは下記式（２）および下記式（３）で表される基が挙げられる。

式（２）中、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１〜８の整数であり、式（３）中、ｚは１〜５の整数である。

上記式（２）中のｘの下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｙの下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｙの上限としては、６が好ましいこともある。

また、上記式（１）から（３）で表される基の＊で表される結合部位は、フェニレン基、トリレン基、メシチレン基、ナフチレン基、およびビフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１種と結合していることが好ましい。＊で表される結合部位がこのような基と結合していることにより、上記式（１）から（３）で表される基を有する構造単位を含む重合体は、（Ｃ）溶剤への溶解性が向上する。

さらに、上記式（１）から（３）で表される基の＊で表される結合部位は、−Ｏ−、
−ＣＯ−Ｏ−、であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。

また、＊で表される結合部位が−Ｏ−の場合、−Ｏ−Ｃ−Ｏ−（アセタール基）であることが好ましく、上記式（１）から（３）で表される基を有する構造単位が同アセタール基を介して重合体に接続されていることがより好ましい。アセタール基を介して上記式（１）から（３）で表される基を有する構造単位が重合体に接続されていることにより、放射線の照射等によって生じる（Ｂ）酸発生剤の酸が上記アセタール基に作用し、上記式（１）から（３）で表される基が重合体から解離するようになる。その結果、放射線の照射の有無により、本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンは、撥液性および親液性のコントラストを容易に形成することができる。

上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体における、上記式（１）で表される基を有する構造単位の含有量は、上記重合体１００質量％に対して、２５〜９５質量％であることが好ましく、３５〜９０質量％であることがより好ましく、４５〜８５質量％であることがさらに好ましい。この範囲にあれば、（Ａ）成分に撥液特性を付与しやすくなる。
［アルコキシシリル基を有する構造単位］
（Ａ）成分は、アルコキシシリル基を有する構造単位を有する。アルコキシシリル基を有する構造単位を有することにより、（Ａ）成分には高い硬化特性が付与される。また、アルコキシシリル基を有する構造単位を有することにより、本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンは高い耐熱性が付与される。

アルコキシシリル基は、−ＳｉＲ_３で表される基が好ましい。上記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である。但し、上記Ｒの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、アルコキシ基である。アルコキシシリル基を有する構造単位に含まれるアルコキシシリル基数は、通常は１〜９、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１である。

また、アルコキシシリル基に含まれるケイ素は、芳香環の環炭素原子に結合していることが好ましい。ここで上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。これらの中でもベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

上記アルコキシシリル基に含まれるケイ素が結合した芳香環の環炭素原子には、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。置換基は１種であっても２種以上であってもよい。
アルコキシシリル基を有する構造単位を含む重合体における、アルコキシシリル基を有する構造単位の含有量は、上記重合体１００質量％に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。この範囲にあれば、（Ａ）成分に硬化特性を付与しやすくなる。
［環状エーテル基を有する構造単位］
（Ａ）成分は、環状エーテル基を有する構造単位を有する。環状エーテル基を有する構造単位を有することにより、（Ａ）成分には高い硬化特性が付与される。また、環状エーテル基を有する構造単位を有することにより、本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンは高い耐熱性が付与される。

環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基（エチレンオキシド基）、オキセタン基、テトラメチレンオキシド基（テトラヒドロフラン基）等を挙げることができる。これらの中でもエポキシ基およびオキセタン基が好ましい。環状エーテル基を有する構造単位に含まれる環状エーテル基数は、通常は１〜９、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
環状エーテル基を有する構造単位を含む重合体における、環状エーテル基を有する構造単位の含有量は、上記重合体１００質量％に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。この範囲にあれば、（Ａ）成分に硬化特性を付与しやすくなる。
［その他構造単位］
（Ａ）成分は、上記式（１）で表される基を有する構造単位、アルコキシシリル基を有する構造単位、および環状エーテル基を有する構造単位以外の構造単位を有しても良い。上記以外の構造単位としては、炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有する構造単位、ヒドロキシスチレンを有する構造単位、およびＮ置換マレイミドを有する構造単位等を挙げることができる。

（Ａ）成分が炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有する構造単位を有する場合、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体が（Ｃ）溶剤に溶解しやすくなる。その結果、（Ａ）成分に高い撥液性が付与される。そのため、炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有する構造単位は、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体と同一の重合体に含まれることが好ましい。
上記炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、または環状の飽和炭化水素基であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、炭素数は１０以上３０以下であることがより好ましく、１５以上２５以下であることがさらに好ましい。
炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有する構造単位を含む重合体における、炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有する構造単位の含有量は、上記重合体１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。この範囲にあれば、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体が（Ｃ）溶剤に溶解しやすくなる結果、（Ａ）成分に特に高い撥液性が付与される。また、炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有する構造単位の含有量は上記重合体１００質量％に対して、３〜１８質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。

（Ａ）成分がヒドロキシスチレンを有する構造単位を有する場合、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体が（Ｃ）溶剤に溶解しやすくなる。その結果、（Ａ）成分に高い撥液性が付与される。そのため、ヒドロキシスチレンを有する構造単位は、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体と同一の重合体に含まれることが好ましい。

ヒドロキシスチレンを有する構造単位を含む重合体における、ヒドロキシスチレンを有する構造単位の含有量は、上記重合体１００質量％に対して、１〜３０質量％であることが好ましい。この範囲にあれば、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体が（Ｃ）溶剤に溶解しやすくなる結果、（Ａ）成分に特に高い撥液性が付与される。また、ヒドロキシスチレンを有する構造単位の含有量は上記重合体１００質量％に対して３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

（Ａ）成分がＮ置換マレイミドを有する構造単位を有する場合、本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンは高い耐熱性が付与される。Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−フェニルマレイミド、またはＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。
［（Ａ）成分の重合方法］
（Ａ）成分を得る方法として、前駆体となる化合物として重合体を用いる方法と、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法の２つの方法を例示する。
＜前駆体となる化合物として重合体を用いる方法＞
前駆体となる化合物として重合体を用いる方法では、前駆体となる重合体が水酸基またはカルボキシル基を分子内に含有し、前駆体となる重合体の水酸基に化学式（４）等を反応させることで（Ａ）成分の重合体を得ることができる。

（式（４）中、Ｒ^０は、水素原子またはメチル木を示す。Ｒ^１は独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１３の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基、または、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。Ｒ^２は、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。また、ｘは０〜１２の整数を示す。）
また、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法では、前駆体となるモノマーが分子内に水酸基またはカルボキシル基を含有し、前駆体となるモノマーの水酸基またはカルボキシル基に上記化合物（４）等を反応させた後、得られたモノマーを重合させることで（Ａ）成分の重合体を得ることができる。

以下、（Ａ）重合体を得るための上記２つの方法について、より具体的に説明する。
［前駆体となる化合物として重合体を用いる方法］
この方法では、水酸基またはカルボキシル基を有するモノマーを重合して水酸基またはカルボキシル基を有する重合体（前駆体）を得て、その後、前駆体となる重合体の水酸基またはカルボキシル基に上記化合物（４）を反応させて、（Ａ）成分の重合体を得る。

上記の水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシルエチルフタル酸、ジプロピレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、パラヒドロキシフェニルアクリレートを挙げることができ、以下の株式会社ダイセル製のプラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ３Ｘ、プラクセルＦＭ４、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦ Ａ１、プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌを挙げることができる。
上記のカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。

また、環状エーテル基を有する構造単位を導入するためには、上記前駆体に環状エーテル基を有するモノマーを反応させることで得ることができる。環状エーテル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、アルコキシシリル基を有する構造単位を導入するためには、上記前駆体にアルコキシシリル基を有するモノマーを反応させることで得ることができる。アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
また、炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有する構造単位を導入するためには、上記前駆体に炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有するモノマーを反応することで得ることができる。炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸８−メチルノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
また、上記前駆体には、その他のモノマーを反応させてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物、マレイミドおよびこれら以外のモノマー等を挙げることができる。
（Ａ）成分の重合体の前駆体となる、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステルが挙げられる。

水酸基またはカルボキシル基を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。

水酸基またはカルボキシル基を有する重合体の水酸基またはカルボキシル基に上記化合物（４）を反応させ、（Ａ）成分の重合体を得る方法は、下記式で示されるように、水酸基またはカルボキシル基にビニルエーテル基を付加させることによって行うことができる。

また、（Ａ）成分の重合体を得る方法としては、例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と上記化合物（４）等のビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、または、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基と上記化合物（４）等のビニルエーテル基によってヘミアセタール、ヘミアセタールエステル等のアセタールを生成して、付加物を形成する。
例えば、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体を適宜の有機溶媒中に溶解した後、重合体の有する水酸基またはカルボキシル基に対して等モルまたは過剰量の上記化合物（４）等を加え、得られた反応混合物を０℃から室温（２５℃）程度の温度に冷却した後、上述の有機溶媒と同じ溶媒に溶解させた酸（例えば、シュウ酸溶液）を触媒として滴下し、滴下終了後、室温下で１時間〜２４時間攪拌し、反応させる。反応終了後、有機溶剤を除去することにより、目的の（Ａ）成分の重合体を得ることができる。
＜前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法＞
この方法では、水酸基またはカルボキシル基を有するモノマーの水酸基またはカルボキシル基に上記化合物（４）等を反応させて付加物を得て、それらを重合させることで、（Ａ）成分の重合体を得る。このような（Ａ）成分の重合体を得る方法は、公知の方法を参考にすることができる。例えば、特開２００５−１８７６０９号公報に記載されているように、水酸基を有するモノマーの水酸基とビニルエーテル化合物のビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、または、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基と上記化合物（４）のビニルエーテル基によってヘキアセタールエステル結合を生成して、付加物を形成する。次いで、得られたモノマーを用いて、上述した水酸基またはカルボキシル基を有する重合体の製造方法と同様にして、（Ａ）成分の重合体を得ることができる。

以上のようにして得られる（Ａ）成分の重合体の好ましい例としては、少なくとも、以下の構成単位で示される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を挙げることができる。

［（Ｂ）酸発生剤］
（Ｂ）酸発生剤は、少なくとも放射線の照射によって酸を発生する化合物である。本発明の硬化性組成物が、（Ｂ）成分を含有することで、硬化性組成物の硬化性等を向上させることができる。また、（Ａ）成分中の上記式（１）で表される基がアセタール基を介して重合体に接続されている場合、放射線の照射によって（Ｂ）成分から発生する酸により、上記式（１）で表される基を重合体から解離させることが出来るようになる。
（Ｂ）酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。このような酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

オキシムスルホネート化合物について例示すると、例えば、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。

オニウム塩について例示すると、例えば、オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。

スルホンイミド化合物について例示するとついて、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル等が挙げられる。
その他の酸発生剤としては特開２０１１−２１５５０３号公報、ＷＯ２０１１／０８７ ０１１Ａ１に記載の酸発生剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物において、（Ｂ）酸発生剤の含有量としては、硬化性組成物全量から（Ｃ）成分を除いた重量を１００質量％としたときに、０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、硬化性組成物の硬化性等を向上させることができるほか、（Ａ）成分中の上記式（１）で表される基がアセタール基を介して重合体に接続されている場合、放射線の照射によって（Ｂ）成分から発生する酸により、上記式（１）で表される基を重合体から解離させやすくなる。
［（Ｃ）溶剤］
（Ｃ）溶剤は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を均一に溶解または分散する溶剤であれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶剤、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類およびエステル類等を挙げることができる。このような（Ｃ）溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

（Ｃ）溶剤は、（Ａ）成分として２種以上の重合体を用いる場合、２種以上の溶剤を使用することが好ましい。また、上記２種以上の溶剤の少なくとも１種は、ハンセン溶解度パラメータの分散項（ｄＤ）が１０以上１７以下であり、かつ分極項（ｄＰ）および水素結合項（ｄＨ）の二乗の和の平方根（（ｄＰ＾２＋ｄＨ＾２）＾（１／２））が１０以下である（Ｃ）溶剤を使用することよりが好ましく、分散項（ｄＤ）が１２以上１６以下であり、かつ分極項（ｄＰ）および水素結合項（ｄＨ）の二乗の和の平方根（（ｄＰ＾２＋ｄＨ＾２）＾（１／２））が８以下である（Ｃ）溶剤を使用することがさらに好ましい。

上記範囲のハンセン溶解度パラメータの溶剤を使用することにより、２種以上の重合体を均一に溶解または分散させやすくなる。その結果、本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンを用いることで、高精度な積層配線等を形成することができる。

上記範囲のハンセン溶解度パラメータの（Ｃ）溶剤としては、例えば、イソペンチルエーテル、ジオクチルエーテル、エチルイソペンチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ｎ−オクタン酸イソブチル、ヘキサン酸イソアミル等のエステル系、ヘキサナールジエチルアセタール等のアセタール系、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール系溶媒、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、およびＮＯＶＥＣ７３００（３Ｍ社）等を挙げることができる。これらの中でも、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、オクチルアセテート、ヘキシルアセテートが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）溶剤の含有量としては、硬化性組成物全量を１００質量％としたときに、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。（Ｂ）溶剤の含有量を上述の範囲とすることで、得られる硬化膜の膜厚を調整しやすくなる。その結果、本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンを用いることにより、高精度な積層配線等を形成することができる。
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の成分を含んでも良い。その他の成分としては、例えば、酸拡散抑制材、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、および耐熱性向上剤等を配合することができる。

酸拡散抑制材は、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の拡散を防止する成分であれば特に限定されないが、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることができる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生する一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されて、（Ｂ）酸発生剤からの酸を補足し、露光部から未露光部拡散する酸を失活させる。すなわち、未露光部のみにおいて酸を失活させるため、保護基の脱離反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。
本発明の硬化性組成物において、酸拡散抑制剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本発明の硬化性組成物において、酸拡散抑制剤の含有量としては、（Ｂ）酸発生剤１００質量％に対して、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００５質量５〜３質量％がより好ましい。上記範囲とすることで、本発明の公開性組成物の反応性を最適化できる。その結果、本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンを用いることにより、高精度な積層配線等を形成することができる。
＜硬化膜の形成方法＞
本発明の硬化膜の形成方法は、（Ｉ）基板上に、撥液性表面領域と親液性表面領域を形成する工程、（ＩＩ）上上記親液性表面領域に、金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する組成物を塗布し塗膜を形成する工程、（ＩＩＩ）少なくとも上記撥液性表面領域に放射線を照射する工程、（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）工程後の上記塗膜を硬化する工程を有する。

本発明の硬化膜の形成方法は、撥液性表面領域と親液性表面領域が存在する基板上に、上記導電性インク等を塗布するため、所定の位置に導電層を形成することが容易である。加えて、上記（ＩＩＩ）工程等により、従来必要とされていたレーザー照射等によるビア用孔を形成する工程を要せずに、導電層が積層された硬化膜を形成することができる。

上記（Ｉ）工程としては、例えば、（Ｉ−１）基板上に本発明の硬化性組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、基板上に硬化性組成物により形成された塗布膜を形成する工程、その後（Ｉ−２）上記塗布膜に放射線を照射し、重合体にアセタール基を介して接続している上記式（１）で表される基を有する構造単位を解離させる工程、その後（Ｉ−３）上記塗布膜をアルカリ水溶液等の現像液で現像し、撥液性表面領域の凸部と親液性表面領域の凹部を有する凹凸パターンを形成する工程、が挙げられる。

上記（Ｉ）工程において、使用できる基板の材質としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体（ＲＯＭＰポリマー）およびその水素添加物が挙げられる。これらの中でも、本発明に硬化膜の製造方法で最終的に得られる配線付基板をそのまま電子回路等に用いることが好ましいことから、従前より電子回路に用いられてきた、樹脂製基板、ガラス基板、半導体基板が好ましい。

撥液性表面領域と親液性表面領域を形成させるために塗布する、本発明の硬化性組成物等の塗布方法としては特に限定されず、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット法、ディスペンス法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスリットダイ塗布法またはスピンコート法が好ましい。
上記プレベークの条件は、使用する硬化性組成物の組成等によっても異なるが、好ましくは６０℃〜１２０℃で１分間〜１０分間程度である。
上記照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。また、露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡ１ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡ１ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ １ｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ^２〜５００ｍＪ／ｃｍ^２である。
上記（ＩＩ）工程としては、例えば、上記（Ｉ）工程で形成された撥液性表面領域と親液性表面領域を有する凹凸パターン中の凹部である親液性表面領域に、金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する導電性インク組成物を塗布し塗膜を形成する工程、が挙げられる。

上記金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する導電性インク組成物としては、流動性を持った液状のインクであることが好ましい。特に導電性と塗工性の観点から金属粒子または金属酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種を分散したインク、金属塩と還元剤を含むインクが好ましい。

上記金属塩は、その金属塩に含まれる金属イオンが上記還元剤により還元されて金属単体となる。そして、形成される配線において、導電性を発現させる役割を果たす。例えば、金属塩が銅塩である場合、銅塩に含まれる銅イオンは還元剤により還元され、銅単体となり、導電性の配線が形成される。上記金属塩としては銅塩、銀塩が好ましい。上記金属塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
銅塩としては、還元剤または溶剤に対する溶解性や分散性、形成される配線の電気抵抗特性を考慮した場合、酢酸銅、プロピオン酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ギ酸銅、ギ酸銅四水和物、グリオキシル酸銅等の銅カルボン酸塩が好ましい。

金属塩に含まれる金属イオンを還元して金属単体とすることを目的として、上述した金属塩とともに、還元剤を含有することが好ましい。還元剤は、用いられる金属塩に含まれる金属イオンに対し還元性を有していれば特に限定するものではない。

上記還元剤としては、例えば、アルカンチオール類、アミン類、ヒドラジン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシアミン類、α−ヒドロキシケトン類およびカルボン酸類が挙げられる。

上記導電性インク組成物としては、特開２００９−２３５９６４号公報、特開２０１１−１２ ２１７７号公報、特開２０１１−２４１３０９号公報記載の組成物を使用することができる。

上記導電性インク組成物を塗布する方法としては、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット法、ディスペンス法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中でも、所定の位置に導電層を形成することが容易である観点等から、インクジェット法が好ましい。

上記（ＩＩＩ）工程としては、例えば、少なくとも上記撥液性表面領域に放射線を照射し、上記式（１）で表される基を有する構造単位を解離させることで、撥液性表面領域の濡れ特性を変化させる工程、が挙げられる。

上記放射線の照射による濡れ特性の変化により、これまで撥液性表面領域であった凸部が親液特性を有するようになる。このような濡れ特性の変化により、上記凸部を底面として、さらに導電性インク組成物を塗布する場合、同組成物の塗布性が向上する。その結果として、積層膜を形成することが容易になる。

上記照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。また、露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡ１ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡ１ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ １ｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ^２〜５００ｍＪ／ｃｍ^２である。

上記（ＩＶ）工程としては、例えば、上記導電性インク組成物を塗布して得られた塗膜、および（ＩＩＩ）工程後の放射線照射後の撥液性表面領域を有する凸部を加熱（ポストベーク）し、硬化する工程、が挙げられる。

上記導電性インク組成物を塗布して得られた塗膜、および（ＩＩＩ）工程後の放射線照射後の撥液性表面領域を有する凸部を加熱することにより、これら上部にさらに積層膜を形成する際のパターン荒れを抑制することができるようになる。
上記ポストベークの条件は、使用する導電性インク組成物の組成等によっても異なるが、好ましくは７０〜２３０℃で５〜３０分間程度である。

また、本発明の硬化膜の形成方法は、さらに、（Ｖ）上記（ＩＶ）工程後の硬化膜上の少なくとも一部に、金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する組成物を塗布し塗膜を形成する工程、を備えても良い。

上記（Ｖ）工程としては、例えば、上記（ＩＩ）工程で用いた金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する導電性インク組成物と同一の組成物を塗布する工程、が挙げられる。

上記（ＩＩ）工程で用いた金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する導電性インク組成物と同一の組成物を塗布することにより、導電層が連なる構造となり、複数の電子部品を高精度に固定しやすくなる。
＜その他の実施形態＞
本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、本発明の硬化性組成物は、テンプレートを使用しない方法による硬化膜の形成に用いてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における測定は、以下の方法により行った。
「ＧＰＣ分析]
（Ａ）成分の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）法を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の条件下、ポリスチレン換算で測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置 ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０
・カラム ：東ソー（株）製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
・溶媒 ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量 ：７０μＬ
・流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
[ＮＭＲ]
１Ｈ−ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ製 ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ＡＶ４００Ｎ）で２５℃、ＣＤＣＬ３で測定した。
＜（Ａ）成分の合成＞
［合成例１］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、４-ヒドロキシフェニルメタクリレート４４質量部、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．３質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン７２質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させることにより、含フッ素モノマーを含む溶液を得た。

次いで、得られたモノマー溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０質量部、メタクリル酸メチル１１質量部、メタクリル酸ステアリル１９質量部、メタクリル酸グリシジル８質量部、および、４−トリメトキシシリルスチレン１８質量部を仕込んだ。混合物を少し撹拌した後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４質量部を仕込み、窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（P−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３０．５質量％、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
ここで、得られた反応溶液を大過剰のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、乾燥後、白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−１）を得た。得られた（Ａ）成分の重合体（Ｐ−１）について^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：５．５０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。

[合成例２］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部を仕込んだ。引き続き４-ヒドロキシフェニルメタクリレート７０質量部、メタクリル酸メチル１１質量部、メタクリル酸ステアリル１９質量部を仕込み、窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である前駆体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．３質量％、Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
次いで、得られた前駆体にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６５質量部、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．５質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン１４０質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。
ここで、得られた反応溶液を大過剰のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、乾燥後、白色固形状の共重合体として（Ａ）成分の重合体（Ｐ−２）を得た。得られた（Ａ）成分の重合体（Ｐ−２）について^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：５．５０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。
［合成例３〜５］
表１に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は、合成例２と同様の手法にて、重合体（Ｐ−２）を含む重合体溶液と同等の固形分濃度、分子量および分子量分布を有する（Ａ）成分の重合体（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）を含む重合体溶液を得た。なお、表１中では、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートをＨＰＭＡと略し、メタクリル酸メチルをＭＭＡと略し、メタクリル酸ステアリルをＳｔＭＡと略し、４−トリメトキシシリルスチレンをＴＭＳＴと略し、メタクリル酸グリシジルをＧＭＡと略し、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタンをフッ素化合物と略し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと略し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をＤＡＭＰと略し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンをＤＭＰＮと略し、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナートをＰＰＴＳと略している。

［合成例６］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き、スチリルトリメトキシシラン２５部、メタクリル酸７部、メタクリル酸グリシジル１０部、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業社製）（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート) ４８部およびＮ−フェニルマレイミド１０部を仕込み、窒素置換した後 、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、（Ａ）成分の重合体（Ｍ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．１質量％であり、（Ａ）成分の重合体（Ｍ−１）のＭｗは１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
ここで、得られた反応溶液を大過剰のヘキサン・２−プロパノールの混合液（割合は１：１）に滴下することにより再沈殿精製を行い、乾燥後、白色固形状の共重合体として（Ａ）成分の重合体（Ｍ−１）を得た。
［合成例７〜８］
表２に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例６と同様の手法にて、（Ａ）成分の重合体（Ｍ−１）を含む重合体溶液と同等の固形分濃度、分子量および分子量分布を有する（Ａ）成分の重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−３）を含む重合体溶液を得た。なお、表２中では、メタクリル酸をＭＡと略し、メタクリル酸グリシジルをＧＭＡと略し、Ｎ−フェニルマレイミドをＣＨＭＩと略し、３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレートをＥＯＸＭと略し、４−トリメトキシシリルスチレンをＴＭＳＴと略し、メタクリル酸メチルをＭＭＡと略し、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルをＥＤＭと略し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をＡＩＢＮと略している。

＜硬化性組成物の調製＞
［調製例１］
上記合成例１で得られた（Ａ）成分の重合体（Ｐ−１）を１００質量部、酸発生剤として（Ｂ−１）Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ノナフルオロブタンスルホン酸エステルを２質量部、クエンチャーとして（Ｄ−１）２-フェニルベンゾイミダゾールを０．２質量部混合し、固形分濃度が１３質量％となるように、それぞれ溶剤として、（Ｃ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−１)を調製した。
［調製例２、比較例１］
表３に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は調製例１と同様の手法にて、（Ｓ−２）、（Ｓ−１５）を含む硬化性組成物を得た。
［調製例３］
上記合成例２で得られた（Ａ）成分の重合体（Ｐ−２）を２質量部、合成例６で得られた重合体（Ｍ−１）を１００質量部、酸発生剤として（Ｂ−１）Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ノナフルオロブタンスルホン酸エステルを２質量部、クエンチャーとして（Ｄ−１）２-フェニルベンゾイミダゾールを０．２質量部混合し、固形分濃度が１３質量％となるように、それぞれ溶剤として、（Ｃ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−３)を調製した。
［調製例４〜１４、比較例２］
表３に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は調製例３と同様の手法にて、（Ｓ−４）〜（Ｓ−１４）、（Ｓ−１６）を含む硬化性組成物を得た。なお、表３中では、Ｃ−１はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｄＤが１５．６、（ｄＰ＾２＋ｄＨ＾２）＾（１／２）が１１．３）であり、Ｃ−２は酢酸オクチル（ｄＤが１５．８、（ｄＰ＾２＋ｄＨ＾２）＾（１／２）が５．９）であり、Ｃ−３はジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ｄＤが１５．８、（ｄＰ＾２＋ｄＨ＾２）＾（１／２）が７．９）であり、Ｃ−４はプロピレングリコールメチルエーテル（ｄＤが１５．６、（ｄＰ＾２＋ｄＨ＾２）＾（１／２）が１３．２）であり、Ｃ−５はトルエン（ｄＤが１８、（ｄＰ＾２＋ｄＨ＾２）＾（１／２）が２．４）である。

＜評価方法＞
［膜評価］
実施例１〜１４、比較例１〜２で調整した硬化性組成物を用いて、膜評価を行い、以下の評価を実施した。結果を表４に示す。
［接触角］
９．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ-ＸＧ、０．７ｍｍ厚,コーニング社製））上に、実施例１〜１４、比較例１〜２で調整した硬化性組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、７０℃のホットプレート上で４分間プレベークすることにより２μｍ厚の塗膜を形成した。得られた塗膜に石英マスク（コンタクト）を介して高圧水銀ランプを用い（露光機：大日本科研社製ＭＡ−１４００）、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２として放射線照射を行った。その後、ホットプレートを用い、７０℃で５分間ベークすることにより、露光部が親液部となり、露光部以外が撥液部となった、親液部と撥液部とによりパターニングされた膜（以下、「親撥パターニング膜」と称することがある。）を形成した。形成された親撥パターニング膜において、接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ）を用い、露光部に相当する親液部の塗膜表面、撥液部に相当する未露光部分の塗膜表面におけるテトラデカンの接触角を測定し、親撥性能を確認した。なお、表４において、未露光部表面におけるテトラデカンの接触角を「ＴＤ ｗ／ｏ ＵＶ」で示し、未露光部表面と露光部表面のテトラデカンの接触角の差分を「Δ（差分）」で示した。「ＴＤ ｗ／ｏ ＵＶ」については、６０度以上の場合を◎とし、５０度以上６０度未満の場合を○とし、４０度以上５０度未満の場合を△とし、４０度未満の場合を×として判定した。また、「Δ（差分）」については、５０度以上の場合を◎とし、４０度以上５０度未満の場合を○とし、３０度以上４０度未満の場合を△とし、３０度未満の場合を×と判定した。
［撥液性テンプレートの形成］
９．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ-ＸＧ、０．７ｍｍ厚,コーニング社製））上に、実施例１〜１４、比較例１〜２で調整した硬化性組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、７０℃のホットプレート上で４分間プレベークすることにより２．０μｍ厚の塗膜を形成した。得られた塗膜にフォトマスク（ライン＆スペース＝５０μｍ/４５０μｍ）を介して高圧水銀ランプを用い（露光機：大日本科研社製ＭＡ−１４００）、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２として放射線照射を行った。続いて、基板を２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に９０秒間浸漬することにより露光部を除去した。露光部を除去することで、撥液部に相当する未露光部が凸部となる。続いて、得られたパターンを７０℃のホットプレート上で１５分間乾燥ベークすることにより、撥液性の凸部を有する撥液性のテンプレートパターン（以下、「撥液性テンプレート」と称することがある）を得た。
［撥液性テンプレートによるインク塗布アシスト性能評価］
上記で作製した撥液性テンプレートにおける凹部付近に、自動極小接触角計（協和界面科学社製ＭＣＡ−２）を用い、マイクロキャピラリーにてテトラデカン６０ｐｌを滴下し、５秒後に滴下部分を滴下方向からマイクロスコープにて観察した。ここで、図１は良好なインク塗布アシスト性能の例を示す拡大写真であり、図２は不良なインク塗布アシスト性能の例を示す拡大写真である。
図１に示すように、形成された凹部のラインがテトラデカンによって乱れない場合は〇と評価した。図２の示すように、凹部のラインがテトラデカンによって一部乱れた場合を△として評価した。また、凹部のラインがテトラデカンによって大きく乱れ、凹部のラインに無関係にテトラデカンが全面に濡れ広がった場合は×として評価した。
［塗布膜の外観チェック］
［接触角］の評価と同様の方法で得られた膜を用い、ムラや粒状感がなく透明な膜が得られていれば良好として○とし、一部にムラ、粒状感、白化が見られたものをやや良好として△とし、全面にムラ、粒状感、白化が見られたもの不良として×として判定した。
［積層体の形成］
９．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ-ＸＧ、０．７ｍｍ厚,コーニング社製））上に、実施例１〜１４、比較例１〜３で調整した硬化性組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、７０℃のホットプレート上で４分間プレベークすることにより２．０μｍ厚の塗膜を形成した。
得られた塗膜にフォトマスク（ライン＆スペース＝５０μｍ/４５０μｍ）を介して高圧水銀ランプを用い（露光機：大日本科研社製ＭＡ−１４００）、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２として放射線照射を行った。続いて、基板を２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に９０秒間浸漬することにより露光部を除去した。
続いて、得られたパターンを７０℃のホットプレート上で１５分間乾燥ベークすることにより、撥液性の凸部を有する撥液性テンプレートを得た。
形成した撥液性テンプレートの凹部付近に、金属を含有する組成物であるドライキュアＡｇ(株式会社コロイダル・インク製)をシリンジ塗布した際、比較例１の硬化性組成物を用いたテンプレートでは、凹部以外にも大きく濡れ広がり、後述の積層体を形成することができなった。一方、その他の実施例および比較例の硬化性組成物を用いたテンプレートでは、ドライキュアＡｇは撥液性テンプレートの凸部には残らず、また撥液性テンプレートの浸食がなく、更に凹部における液の濡れ広がったことを確認した。ドライキュアＡｇを塗布した撥液性テンプレートを７０℃のホットプレート上で２分間プレベークし、１３０℃のホットプレート上で５分間加熱しドライキュアＡｇを硬化させた。
その後、高圧水銀ランプを用い（露光機：大日本科研社製ＭＡ−１４００）、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２として放射線照射を行い、１３０℃のホットプレート上で５分間加熱し、硬化性組成物を硬化させた。
その上に、再度、実施例１〜１４、比較例２で調整した硬化性組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、７０℃のホットプレート上で４分間プレベークすることにより２．０μｍ厚の塗膜を形成し、合計４．０μｍの積層体を形成した。フォトマスク（ライン＆スペース＝５０μｍ/４５０μｍ）を介して高圧水銀ランプを用い（露光機：大日本科研社製ＭＡ−１４００）、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２として放射線照射を行った。
続いて、基板を２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に９０秒間浸漬することにより露光部を除去した。
続いて、得られたパターンを７０℃のホットプレート上で１５分間乾燥ベークすることにより、撥液性の凸部を有する撥液性テンプレートを積層体上部に形成した。ここで、図３は良好な積層体形成能の例を示す拡大写真である。
積層により、上下層の境界を失わず、かつ積層体上部に撥液性テンプレートが形成できたものを〇、金属を含有する組成物がテンプレートの凹部以外にも濡れ広がった場合、および上下層の境界を失ったため積層体を形成できなかったものを×と判定した。

本発明の硬化性組成物は、導電性インクを塗布するのに適した型となるパターンを形成するのに適している。本発明の硬化性組成物によって形成されたパターンは、高い撥液性および親液性のコントラスト、および硬化特性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物等を用いて形成されるパターン等を用いた硬化膜の形成方法により、高精度な積層配線等を形成することができる。

Claims (11)

1. （Ａ）同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される基を有する構造単位、アルコキシシリル基を有する構造単位、および環状エーテル基を有する構造単位を含む重合体成分、
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を表す。）
   （Ｂ）酸発生剤、
   （Ｃ）溶剤、
   を含有する硬化性組成物。
2. さらに、上記（Ａ）構造単位はアセタール基を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. さらに、上記（Ａ）重合体成分は炭素数８以上３０以下の飽和炭化水素基を有する構造単位を含む、請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 上記環状エーテル基が、エポキシ基およびオキセタン基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
   
5. 上記式（１）で表されるフッ素を含む基を有する構造単位が、フェニレン基、トリレン、メシチレン基、ナフチレン基、およびビフェニレン基からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 上記（Ａ）重合体成分が、２種以上の重合体を含む、
   請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 請求項６に記載の２種以上の重合体の含有量が、硬化性組成物の全量から（Ｃ）成分を除く全質量を１００質量％としたときに、それぞれ０．５質量％以上である硬化性組成物。
8. 請求項６に記載の２種以上の重合体のうち、少なくとも１種が式（１）で表される基を有する構造単位を有する重合体であり、該重合体とは別にアルコキシシリル基を有する構造単位を有する重合体を含む、請求項６または請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 上記（Ｃ）溶剤のハンセン溶解度パラメータの分散項（ｄＤ）が１０以上１７以下であり、かつ分極項（ｄＰ）および水素結合項（ｄＨ）の二乗の和の平方根（（ｄＰ＾２＋ｄＨ＾２）＾（１／２））が１０以下である
   請求項１から請求項８いずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. （Ｉ）基板上に、撥液性表面領域と親液性表面領域を形成する工程、
    （ＩＩ）上記親液性表面領域に、金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する組成物を塗布し塗膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ）少なくとも上記撥液性表面領域に放射線を照射する工程、
    （ＩＶ）上記（ＩＩＩ）工程後の上記塗膜を硬化する工程、
    を備える硬化膜の形成方法。
11. さらに、（Ｖ）上記（ＩＶ）工程後の硬化膜上の少なくとも一部に、金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する組成物を塗布し塗膜を形成する工程、を備える請求項１０に記載の硬化膜の形成方法。
    

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