KR20190071672A - 경화막의 형성 방법, 감방사선 수지 조성물, 경화막을 구비하는 표시 소자 및 센서 - Google Patents

경화막의 형성 방법, 감방사선 수지 조성물, 경화막을 구비하는 표시 소자 및 센서 Download PDF

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히토시 하마구치
켄로우 다나카
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

현상성이 부족한 경화성 조성물이나 착색제 등의 불용물을 분산, 함유하고 있는 경화성 조성물을 이용하여 효율적으로 경화막 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 당해 경화막의 형성 방법으로부터 얻어진 경화막 패턴을 구비하는 표시 소자 또는 센서를 제공하는 것이다. 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 기판 상에, 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정, 상기 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막을 경화시키는 공정 및, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정을 구비하는 경화막의 형성 방법이다. 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층의 형성에, 산 해리성기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생체를 포함하는 감방사선성 조성물을 이용하고 있음으로써 달성된다.

Description

경화막의 형성 방법, 감방사선 수지 조성물, 경화막을 구비하는 표시 소자 및 센서
본 발명은, 경화막의 형성 방법, 감방사선 수지 조성물, 경화막을 구비하는 표시 소자 및 센서에 관한 것이다.
표시 소자나 반도체 소자 등에 사용되는 패턴의 형성에는 감방사선성 재료가 이용된, 포토리소그래피법이 널리 이용되고 있다. 현상 공정을 갖는 포토리소그래피법에서는, 네거티브형이라면 감방사선성 재료의 미노광부의 제거를 현상에 의해 행하고, 포지티브형이라면 감방사선성 재료의 노광부의 제거를 현상에 의해 행한다.
그 때문에, 포토리소그래피법에 이용하는 감방사선성 재료는 현상액에 의해 제거할 수 있는 재료가 아니면 이용할 수 없다.
한편, 착색제 등을 포함하는 감방사선성인 경화성 조성물은, 표시 소자, 이미지 센서 등의 형성에 널리 이용되고 있지만, 착색 패턴 형성에 있어서는, 착색 기능 등을 효율적으로 실현시키는 관점에서, 최근에는 착색제 등을 고농도로 한 경화성 조성물이 요구되고 있다.
여기에서, 착색제 등이 포함되어 있는 감방사선성인 경화성 조성물에서는, 감방사선성인 경화성 조성물로 형성되는 도막이 착색되어 있기 때문에 노광에 의한 방사선이 충분히 투과하지 않고, 도막 하부의 광 반응이 불충분해진 결과, 소망하는 패턴 형상을 형성할 수 없는 등의 문제가 있었다. 이러한 문제는, 특히, 노광에 의한 방사선을 차단하는 고농도의 흑색제나, 고농도의 굴절제가 포함되어 있는 감방사선성인 경화성 조성물에서 발생하기 쉽다.
한편, 프린티드 일렉트로닉스에 있어서 이용되는 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등의 각 인쇄법은, 기판 상에 직접 소망 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 간편하고 저비용인 방법으로 되어 있다. 그러나, 인쇄법에 의한 패턴의 형성에 있어서는, 사용하는 잉크 재료가 유동하여 젖음 확산이나 번짐이 발생하기 때문에, 미세한 패턴을 형성하는 데에는 한계가 있다.
이러한 중, 에너지의 부여에 의해 표면 에너지가 변화하는 재료를 이용한 인쇄법에 의해 적층 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(일본공개특허공보 2015-15378호 참조).
그러나, 상기 방법은, 패턴이 되는 젖음성이 높은 영역의 형성에 고에너지의 레이저 조사를 행하는 것으로, 효율성이 좋다고는 말하기 어렵다. 레이저를 이용하는 경우, 예를 들면, 패턴이 복잡해짐에 따라, 주사 경로가 복잡해져, 작업 시간도 길어진다.
또한, 상기 방법은, 도전성 잉크를 사용한 패턴에 한정되어 있고, 또한 에너지의 부여에 의해 표면 에너지가 변화하는 구체적인 재료로서는, 주쇄 중에 폴리이미드를 포함하고, 자외선의 조사에 의해 친수성기를 생성 가능한 측쇄를 갖는 폴리머가 이용되고 있을 뿐이다.
일본공개특허공보 2015-15378호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 현상성이 부족한 경화성 조성물이나 착색제 등의 불용물을 분산, 함유하고 있는 경화성 조성물을 이용하여 효율적으로 경화막 패턴을 형성하는 것이다. 또한 당해 경화막의 형성 방법으로부터 얻어진 경화막 패턴을 구비하는 표시 소자 또는 센서를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 기판 상에, 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정, 상기 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막을 경화시키는 공정 및, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정을 구비하는 경화막의 형성 방법이다.
당해 형성 방법에 있어서는, 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층의 형성에, 예를 들면 산 해리성기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생체를 포함하는 감방사선성 조성물을 이용할 수 있다. 이 때문에, 방사선이 조사된 영역에 있어서는, 산이 발생하고, 이 산의 발생에 의해 중합체의 산 해리성기가 해리함으로써, 젖음성이 변화한다.
이 방사선의 조사는, 레이저를 이용하지 않아도, 포토마스크를 개재한 노광 등에 의해 행할 수 있다. 얻어진 친액성 표면을 포함하는 층은, 현상에 의해 제거하는 것도 가능하고, 친액성의 기판면을 얻을 수 있다. 이 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 갖는 템플레이트 상에, 경화성 조성물을 도포하면, 그 젖음성의 차에 의해 경화성 조성물이 친액 부분에 모이고, 그 상태에서 경화성 조성물을 경화시킴으로써 친액성 표면을 포함하는 층 위에만 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명은, 현상성이 부족한 경화성 조성물이나 착색제 등의 불용물을 분산, 함유하고 있는 경화성 조성물을 이용하여 효율적으로 경화막 패턴을 형성할 수 있고, 이 경화막 패턴은, 표시 소자로서의 컬러 필터나 블랙 매트릭스, 이미지 센서로서의 CCD, CMOS, 각종 광학 용도 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A)의 설명도이고, 템플레이트용 도막을 형성하는 공정 (A-1)의 설명도, 방사선의 조사에 의해, 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A-2)의 설명도 및, 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정 (A-3)의 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A)의 설명도이고, 템플레이트용 도막을 형성하는 공정 (A-1)의 설명도, 방사선의 조사에 의해, 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A-2)의 설명도 및, 노광 조건의 변경 등에 의해 잔막이 있는 경우의 공정 (A-4)의 설명도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-3)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하는 공정 (B)의 설명도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-4)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하는 공정 (B)의 설명도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-3)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여, 그의 도막을 경화시키는 공정 (C)의 설명도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-4)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여, 그의 도막을 경화시키는 공정 (C)의 설명도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-3)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여, 그의 도막을 경화시키고, 그 후, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정 (D)의 설명도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-4)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여, 그의 도막을 경화시키고, 그 후, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정 (D)의 설명도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-3)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을, 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 두께와 동(同)정도의 높이가 되도록 도포하여, 그의 도막을 경화시키는 공정 (C)의 설명도이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-4)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을, 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 두께와 동정도의 높이가 되도록 도포하여, 그의 도막을 경화시키는 공정 (C)의 설명도이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-3)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을, 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 두께와 동정도의 높이가 되도록 도포하여, 그의 도막을 경화시키고, 그 후, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정 (D)의 설명도이다.
도 12는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-4)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을, 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 두께와 동정도의 높이가 되도록 도포하여, 그의 도막을 경화시키고, 그 후, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정 (D)의 설명도이다.
도 13은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 막두께를 얇게 형성한 하지(下地)막에, 경화성 조성물을 도포하여, 그의 도막을 경화시키는 공정 (C)로 경화시키고, 그 후, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정 (D)의 설명도이다.
도 14는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 막두께를 얇게 형성한 템플레이트용 도막에, 경화성 조성물을 도포하여, 그의 도막을 경화시키는 공정 (C)로 경화시키고, 그 후, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정 (D)의 설명도이다.
도 15는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (A-4)의 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여, 그의 도막을 경화시키고, 그 후, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거한 후에, 친액성 표면을 포함하는 층에 형성된 경화막 패턴의 전자 현미경 사진이다.
도 16은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 사시도, 단면도에 따른 전자 현미경 사진이다.
도 17은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 사이에 경화막을 형성하고, 그 후 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하고, 남은 경화막 패턴의 사시도, 단면도에 따른 전자 현미경 사진이다.
도 18은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 사시도, 단면도에 따른 전자 현미경 사진이다.
도 19는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 발액성 표면을 포함하는 층 패턴의 사이에 경화막을 형성하고, 그 후 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하고, 남은 경화막 패턴의 사시도, 단면도에 따른 전자 현미경 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 목적은, 하기에 의해 달성되었다.
1) 기판 상에, 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정,
상기 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정,
상기 도막을 경화시키는 공정 및,
상기 발액성 표면을 포함하는 층을 현상액으로 현상하여 제거하는 공정,
을 구비하고, 상기 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층의 테트라데칸에 대한 접촉각 차가, 30°이상인, 경화막의 형성 방법.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화막의 형성 방법에 대해서 상세 설명한다.
＜경화막의 형성 방법＞
본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화막의 형성 방법은,
기판 상에, 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A), 상기 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 (B), 상기 도막을 경화시키는 공정 (C) 및, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정 (D)를 구비한다.
발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A)는, 상기 기재의 표면에, 산 해리성기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생체를 포함하는 감방사선성 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 도막을 방사선의 조사에 의해 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정을 구비한다. 이 경우, 방사선을 조사하고 있지 않은 영역이, 발액성 표면을 포함하는 층을 갖는 영역이 된다.
여기에서 발액성 표면이란, 테트라데칸에 대한 접촉각이 30°이상인 표면을 말하고, 발액성 표면을 포함하는 층이란, 테트라데칸에 대한 접촉각이 30°이상인 표면을 포함하는 층을 말한다. 특히 경화성 조성물의 패터닝성의 관점에서, 40°이상인 표면을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A)는, 템플레이트용 도막을 형성하는 공정 (A-1), 방사선의 조사에 의해, 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A-2) 및, 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정 (A-3) 또는 (A-4)를 구비하는 것이 바람직하다.
이 경우, 패턴화된 영역이 발액성 표면을 포함하는 층이 되고, 현상에 의해 제거된 부분이 친액성 표면을 포함하는 층이 된다. 또한, 친액성 표면을 포함하는 층은 완전히 제거하지 않고 일부 막을 잔존시켜 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 것도 가능하다.
당해 형성 방법에 있어서의 경화성 조성물을 도포하는 공정 (B)는, 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층이 형성된 기판 상에, 스핀 도포, 잉크젯법, 디핑법, 인쇄 등을 적용할 수 있고, 도막을 형성하는 방법에는 한정되지 않는다.
또한, 기판 상의 친액성 표면을 포함하는 층에 형성된 도막을 경화시키는 공정 (C)는, 도막을 가열 또는 광 조사에 의해 경화할 수 있다. 광조사의 경우, 도막 전체면에 노광해도 좋고, 포토마스크를 개재하여 노광해도 좋고, 레이저 등으로 직접 조사하는 것도 바람직하다.
또한, 발액성 표면을 포함하는 층을 제거하는 공정 (D)는, 상기 가열 또는 광조사에 의해 형성된 경화막 이외의 부분을 제거하여, 경화막의 패턴을 형성하는 공정이다. 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 현상, 에칭 등을 들 수 있다.
본 발명의 경우, 현상은 알칼리성 현상액에 의한 현상이라도 좋고, 유기 용제에 의한 현상이라도 좋다. 본 발명에 있어서, 산 해리성기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생체를 포함하는 감방사선성 조성물에 의해 발액성 표면을 포함하는 층을 형성한 후, 당해 영역을 추가로 노광함으로써, 산 해리성기가 해리하여, 친액성 영역이 된다. 이 경우, 알칼리성 현상액에 의해, 당해 영역을 포함하는 층을 제거하는 것이 가능해진다.
이하, 당해 형성 방법에 대해서, 순서대로 상세 설명한다. 또한, 공정의 순서는, 이하의 순서에 한정되는 것은 아니고, 동일한 경화막을 형성할 수 있는 한, 공정의 순서는 상이해도 좋고, 복수의 공정을 동시에 행해도 좋다.
＜발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A)＞
발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A)는, 템플레이트용 도막을 형성하는 공정 (A-1), 방사선의 조사에 의해, 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정 (A-2) 및, 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정 (A-3)으로 바람직하게 구성된다.
＜템플레이트용 도막 형성 공정 (A-1)＞
템플레이트용 도막 형성 공정 (A-1)은, 감방사선성 조성물에 의해, 발액성의 표면을 갖는 템플레이트용 도막을 형성하는 공정이다. 감방사선성 조성물은, 산 해리성기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생체를 포함한다. 산 해리성기란, 예를 들면 페놀성 수산기, 카복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중의 수소 원자를 치환한 기를 말하고, 산의 존재하에서 해리하는 기를 말한다. 이 감방사선성 조성물에 대해서는, 후에 상술한다. 공정 (A-1)은, 구체적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 표면으로의 감방사선성 조성물의 도포에 의해, 템플레이트용 도막(11)을 형성한다.
기판(10)의 재질로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체(ROMP 폴리머), 폴리아크릴레이트, ABS 수지, AES 수지 등을 들 수 있다.
기판(10)으로서는, 종래의 수지제 기판, 유리 기판 및 반도체 기판이 바람직하다. 이러한 기판을 이용함으로써, 얻어지는 적층 패턴을 그대로 광학 용도 등에 이용할 수 있다.
또한, 기판(10)에 감방사선성 조성물을 도포하기 전에, 필요에 따라서 기판(10) 표면에 전(前)처리를 실시해도 좋다. 전처리로서는, 세정, 조면화 처리 등을 들 수 있다.
감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 솔이나 브러시를 이용한 도포법, 디핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
감방사선성 조성물의 도포 후, 바람직하게는 템플레이트용 도막(11)을 가열(프리베이킹)한다. 가열 조건은, 감방사선성 조성물의 조성 등에 따라서 상이하지만, 예를 들면 60℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 10분 이하 정도이다.
얻어지는 템플레이트용 도막(11)의 평균 두께는, 용도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 이 하한으로서는 0.05㎛가 바람직하고, 0.1㎛가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는 20㎛가 바람직하고, 10㎛가 보다 바람직하다.
＜친액성 표면을 포함하는 층 형성 공정 (A-2)＞
친액성 표면을 포함하는 층 형성 공정 (A-2)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 템플레이트용 도막(11)의 일부의 표면 영역으로의 방사선 (ｈν)의 조사(노광)에 의해, 친액성 표면을 포함하는 층(12)을 형성하는 공정이다. 또한, 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 템플레이트용 도막(11)의 표면은, 발액성을 갖고 있고, 방사선이 조사된 영역이 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 된다.
한편, 방사선이 조사되어 있지 않은 영역은 발액성 표면을 포함하는 층(13)이다.
본 발명에 있어서 친액성 표면을 포함하는 층이란, 후술하는 테트라데칸에 대한 접촉각이, 발액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각보다도 30도 이상 작아지는 영역을 말하는 것이고, 상기와 같은 접촉각 차가 존재하면, 템플레이트용 도막 유래의 영역일 필요는 없다. 즉, 현상에 의해 템플레이트용 도막이 제거되고, 기판 표면이 노출된 경우, 기판 표면이 친액성 표면을 포함하는 층이 된다. 기판 표면의 노출은, 전부라도 좋지만, 일부라도 친액성 표면이 되는 점에서 바람직하다.
방사선의 조사에 의해, 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 형성되는 이유는 이하와 같다. 방사선의 조사에 의해, 감방사선성 조성물 중의 감방사선성 산 발생체로부터 산이 발생하고, 이에 따라, 중합체가 갖는 산 해리성기가 해리한다. 산 해리성기의 해리에 의해, 조사된 영역의 표면 에너지가 변화하여, 젖음성이 높아진다. 특히, 산 해리성기가 불소 원자를 갖는 경우, 이 발액성의 발현이 현저해진다.
또한, 해리한 산 해리성기에 유래하는 성분은, 바람직하게는 휘발하기 때문에, 친액성 표면을 포함하는 층(12)은 오목부(오목 패턴)가 된다. 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 오목부가 됨으로써, 후술하는 바와 같이 이 오목부(친액성 표면을 포함하는 층(12))에, 스며나오는 일 없이 경화막 조성물을 충전할 수 있다.
방사선의 조사(노광)는, 형성하고 싶은 경화물의 패턴 형상과 동일한 형상의 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 형성되도록, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 행할 수 있다. 포토마스크를 개재하여 노광을 행함으로써, 복잡한 패턴을 형성하는 경우도 효율적으로 조사를 행할 수 있다. 그 외, 직묘(直描)식 노광기 등을 이용하여, 소정의 패턴을 묘화 노광할 수 있다.
본 공정 (A-2)에 있어서 조사하는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 파장이 190㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위 내에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 파장의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
본 공정 (A-2)에 있어서의 방사선의 노광량으로서는, 충분한 젖음성의 변화나, 오목부의 형성이 가능한 범위에서 적절히 설정하면 좋다. 이 노광량의 하한으로서는, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도로서, 10mJ/㎠가 바람직하고, 20mJ/㎠가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 1000mJ/㎠가 바람직하고, 500mJ/㎠가 보다 바람직하다.
형성되는 친액성 표면을 포함하는 층(12)의 사이즈 및 형상은, 소망하는 패턴의 사이즈 및 형상에 대응하는 것이지만, 폭이 50㎛ 이하의 선 형상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.1∼30㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼10㎛의 선 형상으로 할 수 있다.
감방사선성 조성물로의 노광 후, 템플레이트용 도막(11), 친액성 표면을 포함하는 층(12)을 가열해도 좋다. 가열 조건은, 감방사선성 조성물의 조성 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 50℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 20분 이하 정도이다.
＜현상 공정 (A-3) 또는 (A-4)＞
현상 공정 (A-3)은, 방사선이 조사된 템플레이트용 도막(11)을 현상하는 공정이다. 이 현상에 의해, 방사선이 조사된 영역(친액성 표면을 포함하는 층(12))에 있어서 산 해리성기를 해리시킬 수 있다. 이에 따라, 방사선이 조사된 부분이 친액성 표면을 포함하는 층이 되고, 현상액에 의해 제거할 수 있다. 이에 따라 기판 표면이 노출됨으로써, 친액성 표면을 포함하는 층의 젖음성이 보다 높아진다. 또한, 공정 (A-4)로서 현상 조건을 변경함으로써, 기판 표면을 노출하는 일 없이, 일부 막을 남김으로써도 친액성 표면을 포함하는 층을 형성할 수 있다.
일부 막을 남김으로써 형성된 친액성 표면을 포함하는 층(12)(오목부)의 깊이로서는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 템플레이트용 도막(11)에 있어서의 발액성 표면을 포함하는 층(13)의 평균 두께에 대한 친액성 표면을 포함하는 층(12)(오목부)의 깊이의 하한으로서는, 5％가 바람직하고, 10％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 70％가 바람직하고, 50％가 보다 바람직하다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 수용액을 사용할 수 있다. 전술의 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 이하에 나타내는 유기 용제를 이용하여 현상할 수 있다. 이 경우, 방사선이 조사된 영역(친액성 표면을 포함하는 층)이 잔막하고, 비방사선 영역(소수성 표면 영역)이 유기 용제에 의해 제거되는, 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 경우와 반대의 패턴 형성이 가능해진다. 사용할 수 있는 유기 용제 현상액으로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 유기 용제를 현상액에 이용하여 현상할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 현상 시간은, 경화막 형성용 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 그 현상 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 또한, 현상 시간의 상한으로서는, 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초 이상 90초 이하의 시간으로 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 건조시킴으로써, 소망하는 경화막의 패턴이 얻어진다.
이와 같이 하여 형성되는 친액성 표면을 포함하는 층(12)과, 발액성 표면을 포함하는 층(13)의 테트라데칸에 대한 접촉각 차(발액성 표면을 포함하는 층(13)에 있어서의 접촉각-친액성 표면을 포함하는 층(12)에 있어서의 접촉각)는, 30°이상이고, 40°이상이 바람직하고, 50°이상이 보다 바람직하다.
이 접촉각 차의 상한으로서는, 예를 들면 70°이다. 또한, 친액성 표면을 포함하는 층(12)과, 발액성 표면을 포함하는 층(13)의 물에 대한 접촉각 차(발액성 표면을 포함하는 층(13)에 있어서의 접촉각-친액성 표면을 포함하는 층(12)에 있어서의 접촉각)의 하한으로서는, 20°가 바람직하고, 25°가 보다 바람직하다.
이 접촉각 차의 상한으로서는, 예를 들면 90°이다. 이와 같이, 테트라데칸 또는 물에 대한 접촉각 차가 큼으로써, 발액성 표면을 포함하는 층(13)에 접촉한 경화성 조성물이, 친액성 표면을 포함하는 층(12)으로 이동하기 쉬워져, 친액성 표면을 포함하는 층(12)에 따른 경화막의 형성을 적합하게 행할 수 있다.
＜경화성 조성물을 도포하는 공정 (B)＞
경화성 조성물을 도포하는 공정 (B)는, 방사선이 조사된 템플레이트용 도막 표면 또는 기재면으로의 경화성 조성물을 도포함으로써, 경화성 조성물의 도막을 형성하는 공정이다(도 3, 도 4를 참조).
≪경화성 조성물≫
경화성 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 열 또는 빛으로 가교하는 성분을 함유하는 경화성 재료이면 좋고, 중합성 화합물, 중합 개시제, 첨가제, 예를 들면 착색제, 형광 물질, 금속 산화물, 수지 등을 포함해도 좋고, 경화성 수지 조성물도 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서 첨가제란, 중합에 기여하지 않는 성분을 말한다.
경화성 조성물로서는 경화성 성분을 함유하고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 패턴의 복잡화가 가능한 점에서, 근접과 간섭하지 않기 때문에 도전성 성분을 함유하고 있어도, 경화막으로서는 절연성인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 절연성이란, 체적 고유 저항율이 1Ω·㎝ 이상인 것을 말한다. JISK7194에 준하여 측정할 수 있다.
예를 들면, 일본공개특허공보 2012-149141호, 일본공개특허공보 2013-237835호 등에 기재된 경화성 조성물을 들 수 있다.
[중합성 화합물]
중합성 화합물로서는, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 중합 가능한 기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능(메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카복실기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기에서, 지방족 폴리하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리하이드록시 화합물；글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카본산 2무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물과 같은 4염기산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평11-44955호의 단락〔0015〕∼〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 변성된 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아눌산 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다.
2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능(메타)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다.
3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물의 함유량은, (A) 착색제의 합계 100질량부에 대하여, 통상 3∼200질량부, 바람직하게는 5∼100질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. 또한, 중합성 화합물의 함유량은, (B) 수지 100질량부에 대하여, 통상 20∼300질량부, 바람직하게는 50∼250질량부, 보다 바람직하게는 100∼200질량부이다.
＜첨가제＞
본 발명의 경화성 조성물은 첨가제로서의 착색제 등을 포함하는 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 첨가제로서는, 착색 안료, 염료, 카본 블랙, 고굴절률인 금속 산화물, 중공 입자 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 일본공개특허공보 2006-113380호, 일본공개특허공보 2013-134263호, WO2009/119622호 공보, 일본공개특허공보 2014-146029호, 일본공개특허공보 2008-46330호, 일본공개특허공보 2013-225091호 등에 기재된 착색제 등 함유의 경화성 조성물을 들 수 있다.
형광 물질로서는, 무기 형광 물질, 유기 형광 물질, 양자 도트, 양자 로드를 들 수 있고, 이들 형광 물질을 포함하는 경화성 조성물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-174406호, 일본공개특허공보 2015-018131호, 일본공개특허공보 2015-127733호, 일본공개특허공보 2015-125197호, 일본공개특허공보 2016-35602호 등의 경화성 조성물을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 티탄 산화물, 세슘, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물의 구체예로서는, 산화 티탄, 산화 바륨, 세슘 텅스텐 산화물, 티탄산 바륨 및 티탄산 스트론튬 등을 들 수 있다.
이들 금속 산화물을 포함하는 경화성 조성물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2016-14849호, 일본공개특허공보 2016-27384호 등을 들 수 있다.
카본 재료로서는, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 그래파이트, 카본 블랙 재료를 들 수 있고, 예를 들면, 일본공개특허공보 2016-83618호, 일본공개특허공보 2016-162863호, 일본공개특허공보 2007-249113호 등에 기재된 카본 재료를 들 수 있다.
중공 입자로서는, 내부에 공공(空孔)을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 유기 중공 입자라도, 무기 중공 입자라도 좋지만, 용제로의 분산 용이성의 관점에서, 유기 중공 입자가 바람직하다.
여기에서, 유기 중공 입자로서는, 시판품을 이용해도 좋고, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 일본공개특허공보 소62-127336호, 일본공개특허공보 평01-315454호, 일본공개특허공보 평04-126771호, 일본공개특허공보 2002-241448호, 일본공개특허공보 2007-112935호, 일본 특허공보 제5439102호에 기재된 방법으로 합성하여 얻어도 좋다. 무기 중공 입자로서는 특별히 제한되지 않고, 유리, SiO2, CaCO3 및 폴리오르가노실록산계 화합물 등으로 이루어지는 무기 입자 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 착색제 등을 고농도로 한 경화성 조성물에 있어서 고농도란, 구체적으로는, 경화성 조성물의 용제를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 했을 때에, 30질량％ 이상 95질량％ 이하인 것을 말하고, 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 상기와 같은 고농도의 착색제 등을 포함하는 경화성 조성물에 의해 형성되는 도막은, 노광에 의한 방사선이 충분히 투과하지 않기 때문에, 예를 들면, 일본공개특허공보 2013-134263호에 기재된 조성물에 의해 형성되는 도막은, 현상성이 불충분해지는 결과, 소망 패턴 형상을 얻는 것이 곤란하다. 한편, 본 발명에 의하면, 경화성 조성물에 의해 형성되는 도막을, 현상에 의해 제거할 필요가 없기 때문에, 고농도의 착색제 등을 포함하는 경화성 조성물에 의해 용이하게 소망 패턴 형상을 얻을 수 있다.
[중합 개시제]
중합 개시제로서는, 이하의 광 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 광 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다. 광 중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포나이트계 화합물, 오늄염계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, O-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 티타노센계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광 중합 개시제 중, O-아실옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에탄온,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에탄온,1-〔9-에틸-6-｛2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일｝-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 1-옥탄온,1-[4-[3-[4-[[2-(아세틸옥시)에틸]술포닐]-2-메틸벤조일]-6-[1-[(아세틸옥시)이미노]에틸]-9H-카르바졸]-9-일]페닐,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA사 제조), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시키가이샤 제조), Irgacure OXE-03, Irgacure OXE-04(이상, BASF사 제조) 등을 사용할 수도 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중에서도, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 1-옥탄온,1-[4-[3-[4-[[2-(아세틸옥시)에틸]술포닐]-2-메틸벤조일]-6-[1-[(아세틸옥시)이미노]에틸]-9H-카르바졸]-9-일]페닐,1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물로서는 α-아미노알킬페논계 화합물이 보다 바람직하고, 예를 들면, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중에서도, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하다.
아세토페논계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 아실포스핀옥사이드계 화합물로서는, 예를 들면, 이소부티릴메틸포스핀산 메틸에스테르, 이소부티릴페닐포스핀산 메틸에스테르, 피발로일페닐포스핀산 메틸에스테르, 2-에틸헥사노일페닐포스핀산 메틸에스테르, 피발로일페닐포스핀산 이소프로필에스테르, p-톨루일페닐포스핀산 메틸에스테르, o-톨루일페닐포스핀산 메틸에스테르, 2,4-디메틸벤조일페닐포스핀산 메틸에스테르, p-t-부틸벤조일페닐포스핀산 이소프로필에스테르, 아크릴로일페닐포스핀산 메틸에스테르, 이소부티릴디페닐포스핀옥사이드, 2-에틸헥사노일디페닐포스핀옥사이드, o-톨루일디페닐포스핀옥사이드, p-t-부틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 3-피리딜카보닐디페닐포스핀옥사이드, 아크릴로일-디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산 비닐에스테르, 아디포일비스디페닐포스핀옥사이드, 피발로일디페닐포스핀옥사이드, p-톨루일디페닐포스핀옥사이드, 4-(t-부틸)벤조일디페닐포스핀옥사이드, 테레프탈로일비스디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 바사토일디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-2-에틸헥사노일디페닐포스핀옥사이드, 1-메틸-사이클로헥사노일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드；
비스(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-클로로페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,4-디메톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)데실포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-옥틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로-3,4,5-트리메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로-3,4,5-트리메톡시벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-2-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시-1-나프토일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2-클로로-1-나프토일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드；등을 들 수 있다. 이 외, 일본공개특허공보 평3-101686호, 일본공개특허공보 평5-345790호, 일본공개특허공보 평6-298818호에 기재된 아실포스핀 화합물을 이용할 수도 있다.
이들 아실포스핀옥사이드계 화합물 중에서도, 모노아실포스핀옥사이드로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(예를 들면, BASF사 제조, Darocur TPO)가 바람직하고, 비스아실포스핀옥사이드로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(예를 들면, BASF사 제조, Irgacure819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸페닐포스핀옥사이드(예를 들면, BASF사 제조, Irgacure1700)가 바람직하고, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드가 보다 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 티타노센계 화합물로서는, 예를 들면, 비스(사이클로펜타디에닐)-Ti-디-클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)-Ti-비스-페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,4-디플루오로페닐, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐(예를 들면, BASF사 제조, Irgacure727L), 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄(예를 들면, BASF사 제조, Irgacure784), 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,4,6-트리플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,4,6-트리플루오로-3-(2-5-디메틸피리-1-일)페닐)티타늄의 외, 일본공개특허공보 소59-152396호, 일본공개특허공보 소61-151197호, 일본공개특허공보 소63-10602호, 일본공개특허공보 소63-41483호, 일본공개특허공보 소63-41484호, 일본공개특허공보 평2-291호, 일본공개특허공보 평3-12403호, 일본공개특허공보 평3-20293호, 일본공개특허공보 평3-27393호, 일본공개특허공보 평3-52050호, 일본공개특허공보 평4-219756호, 일본공개특허공보 평4-221958호 등에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 티타노센계 화합물 중에서도, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다. 티타노센계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 가능하다.
상기 이외의 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-134419의 단락〔0079〕∼〔0095〕에 예시되어 있는 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 광 중합 개시제로서는, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 티타노센계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 티타노센계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 그의 함유 비율은, 전체 광 중합 개시제의 90질량％ 이상, 특히 96질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제의 함유량은, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 5∼200질량부, 바람직하게는 10∼100질량부, 보다 바람직하게는 15∼50질량부이다.
또한, 상기 경화성 조성물에 의해서 형성되는 소망 패턴에, 제2 경화성 조성물을 도포하는 공정이 추가로 존재하는 경우, 상기 소망 패턴은, 제2 경화성 조성물을 용이하게 도포하는 관점에서, 발액성 표면을 포함하는 층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 소망 패턴에, 발액성 표면을 포함하는 층을 부여하는 방법으로서는, WO2015/190294호 공보 등에 기재된 발(撥)잉크제를, 경화성 조성물에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 템플레이트용 도막(11) 표면으로의 접촉은, 도포 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 솔이나 브러시를 이용한 도포법, 디핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디핑법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 및 디스펜스법이 바람직하다.
특히 공업적인 관점에서, 경화 조성물의 성(省)액화가 가능하고, 또한 소망의 위치에 경화 조성물을 도포하기 쉬운 잉크젯법이 바람직하다.
템플레이트용 도막(11)의 표면에는, 친액성 표면을 포함하는 층(12)과 발액성 표면을 포함하는 층(13)이 형성되어 있다. 이 때문에, 템플레이트용 도막(11)의 표면으로 경화성 조성물을 접촉시킨 경우, 경화성 조성물은, 발액성 표면을 포함하는 층(13)에서는 튕겨지고, 바람직하게는 오목부인 친액성 표면을 포함하는 층(12)에 흘러들어간다. 이에 따라, 오목부인 친액성 표면을 포함하는 층(12)을 따라 경화성 조성물의 도막이 형성된다.
통상의 포토레지스트 등을 이용한 오목 패턴에 있어서는, 경화 조성물이 오목부 뿐만 아니라, 볼록부에도 도포되어 버려, 경화 조성물의 패터닝을 달성할 수 없다. 그 때문에 친액성, 발액성에 의한 패터닝을 이용한 본 수법이 우수하다.
＜방사선 조사 공정＞
방사선 조사 공정은, 경화성 조성물이 도포된 측에 방사선 (ｈν)을 조사하는 공정이다. 이 경우, 포토마스크를 개재하여 노광할 수도 있지만, 포토마스크를 사용하지 않고 노광할 수도 있다. 이 경우, 경화성 조성물이 도포된 친수성 영역은 경화하고, 소수성 영역은 산 해리성기가 해리하기 때문에, 친수성 영역이 된다. 이 경우, 알칼리성 수용액으로 현상함으로써, 경화된 부분 이외의 영역을 제거할 수 있다(도 7, 도 8 참조).
본 공정에 있어서 조사하는 방사선의 구체예 및, 바람직한 예로서는, 친액성 표면을 포함하는 층 형성 공정과 동일하다. 또한, 본 공정에 있어서의 방사선의 노광량도, 친액성 표면을 포함하는 층 형성 공정과 동일하게 할 수 있다.
방사선의 조사 후, 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열에 의해, 노출 부분(노광 부분)에 있어서 해리한 산 해리성기 유래의 성분이 휘발하여, 노출 부분이 얇아짐과 함께 친액성이 보다 높아진다.
이 가열 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 핫 플레이트, 오븐, 드라이어 등을 이용하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 그 외, 진공 베이크에 의해 가열해도 좋다. 가열 조건도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50℃ 이상 200℃ 이하, 1분 이상 120분 이하로 할 수 있다.
본 공정에 있어서 조사하는 방사선의 노광 후의 현상 공정은, 예로서는, 친액성 표면을 포함하는 층 형성 공정과 동일하다. 또한, 본 공정에 있어서의 현상 조건도, 친액성 표면을 포함하는 층 형성 공정과 동일하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 얻어지는 경화막을 역테이퍼 형상(상부가 크고 하부가 작은 하향 사다리꼴이나 T자형의 형상을 말함)으로 얻어질 수 있다.
＜감방사선성 조성물＞
상기 감방사선성 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 당해 조성물로 형성된 도막의 일부가, 방사선의 조사 및 가열에 의해, 휘발, 분해하는 바와 같은 조성물인 것이 바람직하고, 산 해리성기를 갖는 중합체(이하 「[A] 중합체」라고도 함) 및 산 발생제(이하 「[C] 산 발생제」라고도 함)를 함유하는 조성물인 것이 보다 바람직하다.
이러한 감방사선성 조성물은, 기판 상에서 패턴 형성 재료의 번짐을 억제하여 고정세인 패턴을 형성하기 위한 하지층 형성용 조성물로서, 또한, 패턴과 기판의 밀착성을 향상시키는 하지층 형성용 조성물로서, 적합하게 사용할 수 있다.
상기 조성물은, 추가로, 용제(이하 「[B] 용제」라고도 함)를 함유해도 좋다. 당해 조성물이, [B] 용제를 함유함으로써 액상을 나타내고, 도포에 의해 용이하게 도막을 형성할 수 있다.
상기 조성물은, [C] 산 발생제의 보조 재료로서, 추가로, 증감제를 포함해도 좋고, [C] 산 발생제로부터의 산의 확산 억제 재료로서 ?차를 포함해도 좋다.
또한, 상기 조성물은, [A] 중합체 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함해도 좋고, 감방사선성 중합 개시제를 포함해도 좋다.
또한, 상기 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다.
상기 조성물의 점도(온도: 20℃, 전단 속도: 10sec-1)는, 소망의 도포 방법 및 형성하고 싶은 도막의 막두께 등에 의해 조절하면 좋다. 당해 점도로서는, 막두께 0.5∼2㎛의 도막을 형성하는 경우로서, 도포 방법으로서 스핀 코팅법을 이용하는 경우, 바람직하게는 5cP(0.003Pa·s)∼20cP(0.02Pa·s)를 예시할 수 있고, 도포 방법으로서 슬릿 다이 도포법을 이용하는 경우, 바람직하게는 1cP(0.001Pa·s)∼20cP(0.01Pa·s)를 예시할 수 있다.
＜[A] 산 해리성기를 갖는 중합체＞
상기 [A] 중합체는, 산에 의해, 해리하는 성질을 갖는 기를 함유하는 중합체라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 산 해리성기로서는, 불소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 상기 [A] 중합체가 이러한 기를 가짐으로써, 상기 공정 (i)에서, 발액성의 도막을 형성할 수 있고, 그 후의 공정 (ⅱ) 등을 거침으로써, 발액성의 볼록부와, 당해 부분에서 친액성의 오목부를 용이하게 형성할 수 있고, 그 후의 공정 (ⅳ)나 (v) 등을 거침으로써 고정세인 패턴을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 산 해리성기로서는, 고정세인 패턴을 제조할 수 있는 등의 점에서, 아세탈 결합 및 헤미아세탈에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 이러한 기로서는, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 및 하기식 (1-2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00001
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf는 독립적으로, 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.
아세탈 결합을 포함하는 화합물은, 알코올과 기 CH2＝C(R1)-O-를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 헤미아세탈에스테르 결합을 포함하는 화합물은, 카본산과 기 CH2＝C(R1)-O-를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 Rf로서는, 하기식 (1-1)∼(1-33)의 기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,2,2-트리플루오로비닐기가 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[A] 중합체는, 전구체인 수산기를 갖는 화합물의 수산기에, 하기식 (1)로 나타나는 비닐에테르 화합물(이하 「화합물 (1)」이라고도 함)에 유래하는 산 해리성기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는, 전구체인 카복실기를 갖는 화합물의 카복실기에, 화합물 (1)에 유래하는 산 해리성기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물이라도 좋다.
이들 산 해리성기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물(이하 「화합물 (a)」라고도 함), 특히 전구체로서 수산기를 갖는 화합물은, 열에 의한 산 해리성기의 해리가 발생하기 어렵다는 성질을 구비하고, 한편으로, 방사선 조사에 의한 산 해리성기의 해리의 제어를 할 수 있다는 성질을 구비하기 때문에, [A] 중합체로서 적합하게 사용할 수 있다. 추가로, 화합물 (a)는, 후술하는 [C] 산 발생제와의 조합에 의해, 방사선 조사에 의한, 보다 고정밀도의 산 해리성기의 해리의 제어가 가능해지기 때문에 바람직하다.
Figure pct00005
식 (1) 중, R0은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (1) 중, RA는 독립적으로, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 탄소수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소수 6∼13의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 4∼12의 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기, 또는, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다.
RA로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 비닐렌기가 바람직하다.
식 (1) 중, RB는, 탄화수소기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다.
식 (1) 중, RB는, 예를 들면, 상기 Rf에 있어서의 상기식 (1-1)∼(1-33)으로 나타나는 기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로비닐기를 들 수 있고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 상기식 (1-1)의 3,3,3-트리플루오로프로필기, 식 (1-2)의 4,4,4-트리플루오로부틸기, 식 (1-4)의 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 상기식 (1-16)의 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 식 (1-8)의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 1,2,2-트리플루오로비닐기, 식 (1-29)의 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기가 바람직하다.
식 (1) 중, x는 0∼12의 정수를 나타내고, 0∼9의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
공정 (i)에 있어서 이용하는 감방사선성 조성물이, [A] 중합체를 포함하는 조성물인 경우, 상기 공정 (i)에서 형성되는 도막은, [A] 중합체에 기초하는 특성을 나타내고, [A] 중합체로서, 상기 화합물 (a)를 이용하는 경우, 당해 화합물 (a)의 산 해리성기에 유래하는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 당해 화합물 (a)를 포함하는 감방사선성 조성물로 도막을 형성하면, 우선, 상기 공정 (i)에 있어서, 발액성의 도막이 형성되고, 이 도막을 방사선 조사하면, 노광 부분에서는, 산 해리성기의 해리가 발생하고, 산 해리성기가 해리한 부분에서는, 수산기가 남아, 산 해리성기에 기인한 발액성이 손실된다.
다음으로, [A] 중합체를 얻기 위한 방법에 대해서 설명한다. 당해 [A] 중합체를 얻기 위한 방법으로서는, 전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법과, 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법의 2개의 방법이 가능하다.
전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법에서는, 전구체가 되는 중합체가 수산기 또는 카복실기를 분자 내에 함유하고, 전구체가 되는 중합체의 수산기 또는 카복실기에 상기 화합물 (1)을 반응시킴으로써 [A] 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법에서는, 전구체가 되는 모노머가 분자 내에 수산기 또는 카복실기를 함유하고, 전구체가 되는 모노머의 수산기 또는 카복실기에 상기 화합물 (1)을 반응시킨 후, 얻어진 모노머를 중합 시킴으로써 [A] 중합체를 얻을 수 있다.
이하, [A] 중합체를 얻기 위한 2개의 방법에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법
이 방법에서는, 수산기 또는 카복실기를 갖는 모노머를 중합하여 수산기 또는 카복실기를 갖는 중합체(전구체)를 얻고, 그 후, 전구체가 되는 중합체의 수산기 또는 카복실기에 상기 화합물 (1)을 반응시켜, [A] 중합체를 얻을 수 있다.
전술의 수산기를 갖는 모노머로서는, (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤질아크릴아미드 등을 들 수 있고, 가부시키가이샤 다이셀 제조의 프락셀 FM1, 프락셀 FM1D, 프락셀 FM2D, 프락셀 FM3, 프락셀 FM3X를 들 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 모노머로서는, 전술의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하지만, 이 화합물 이외에도, 이소프로페닐페놀 등의 수산기 및 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
수산기를 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
전술의 카복실기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 4-카복실페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
[A] 중합체의 전구체가 되는, 수산기 또는 카복실기를 갖는 중합체는, 전술의 수산기 또는 카복실기를 갖는 모노머만을 이용하여 얻을 수 있는 외, 전술의 수산기 또는 카복실기를 갖는 모노머와, 수산기 또는 카복실기를 갖는 모노머 이외의 모노머를 공중합하여 얻을 수 있다.
수산기 또는 카복실기를 갖는 모노머 이외의 모노머로서는, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 말레이미드 및 이들 이외의 모노머를 들 수 있다.
수산기 또는 카복실기를 갖는 모노머 이외의 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 구체적으로는, WO2014/178279호 공보에 기재된 불포화 화합물을 이용할 수 있다.
[A] 중합체의 전구체가 되는, 수산기 또는 카복실기를 갖는 중합체를 합성하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르를 이용할 수 있고, 그 외의 구체예로서는, WO2014/178279호 공보에 기재된 용매를 이용할 수 있다. 당해 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
[A] 중합체의 전구체가 되는, 수산기 또는 카복실기를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 1종 또는 2종 이상의 분자량 조정제를 사용할 수 있다.
수산기 또는 카복실기를 갖는 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)으로서는, 1000∼40000이 바람직하고, 1000∼30000이 보다 바람직하고, 5000∼30000이 더욱 바람직하다. 수산기 또는 카복실기를 갖는 중합체의 Mw를 전술의 범위로 함으로써, 이 분자량을 갖는 [A] 중합체를 함유하는 감방사선성 조성물의 감도를 높일 수 있다.
다음으로, 수산기 또는 카복실기를 갖는 중합체의 수산기 또는 카복실기에 상기 화합물 (1)을 반응시켜, [A] 중합체를 얻는 방법은, WO2014/178279호 공보에 기재된 중합법에 의해 중합할 수 있다.
(2) 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법
이 방법에서는, 수산기 또는 카복실기를 갖는 모노머의 수산기 또는 카복실기에 상기 화합물 (1)을 반응시켜 부가물을 얻고, 그들을 중합시킴으로써, [A] 중합체를 얻는다. 이러한 [A] 중합체를 얻는 방법은, 공지의 방법을 참고로 할 수 있다.
예를 들면, 일본공개특허공보 2005-187609호에 기재되어 있는 바와 같이, 수산기를 갖는 모노머의 수산기와 화합물 (1)의 비닐에테르기에 의해 아세탈 결합을 생성하고, 또는, 카복실기를 갖는 모노머의 카복실기와 상기 화합물 (1)의 비닐에테르기에 의해 헤미아세탈에스테르 결합을 생성하여, 부가물을 형성한다.
이어서, 얻어진 모노머를 이용하여, 전술한 수산기 또는 카복실기를 갖는 중합체의 제조 방법과 동일하게 하여, [A] 중합체를 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 [A] 중합체의 바람직한 예로서는, 하기식 (2)∼(6)으로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (2)∼(6) 중, R3은 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 독립적으로, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 탄소수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소수 6∼13의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 4∼12의 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기, 또는, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다. R5는 독립적으로, 탄화수소기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 독립적으로 0∼12의 정수를 나타낸다.
[A] 중합체의 보다 바람직한 예로서는, 하기식으로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00007
[A] 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
＜[B] 용제＞
[B] 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체의 외, 후술하는 [C] 산 발생제 및 임의 성분의 중합성 화합물 등의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용제가 바람직하다.
적합한 [B] 용제로서는, 알코올계 용제, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류 및 에스테르류 등을 들 수 있다. 이상에서 든 [B] 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
[B] 용제의 사용량은, 상기 감방사선성 조성물의 용제를 제외한 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 200∼1600질량부, 보다 바람직하게는 400∼1000질량부이다. [B] 용제의 사용량을 전술의 범위 내로 함으로써, 감방사선성 조성물의 유리 기판 등에 대한 도포성을 향상하고, 추가로 도포 얼룩(줄무늬 형상 얼룩, 핀 자국 얼룩, 연무 얼룩 등)의 발생을 억제하여, 막두께 균일성이 향상된 도막을 얻을 수 있다.
＜[C] 산 발생제＞
[C] 산 발생제는, 적어도 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 감방사선성 조성물이, [C] 산 발생제를 함유함으로써, [A] 중합체로부터 산 해리성기를 해리시킬 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제는, 단독 또는 2 종류 이상을 이용해도 좋다.
[옥심술포네이트 화합물]
전술의 옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (5)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00008
상기식 (5) 중, R11은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다.
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴이고, 그 외의 구체예로서는, WO2014/178279호 공보에 기재된 옥심술포네이트 화합물을 이용할 수 있다.
[오늄염]
오늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염을 들 수 있다. 이들 중, 특히 트리페닐술포늄염이 바람직하다.
[술폰이미드 화합물]
[C] 산 발생제로서 바람직한 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드를 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, WO2014/178279호 공보에 기재된 산 발생제를 이용할 수 있다.
[C] 산 발생제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 1∼5질량부가 보다 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 전술의 범위로 함으로써, 감방사선성 조성물의 감도를 최적화할 수 있기 때문에, 상기 공정 (i)∼(v)를 거침으로써 고해상도인 오목 패턴을 형성할 수 있다.
＜그 외의 임의 성분＞
그 외의 임의 성분으로서는, 계면 활성제, 보존 안정제, 접착 조제, 내열성 향상제 등을 배합할 수 있다. 이들 임의 성분의 구체예, 배합예는 WO2014/178279호 공보에 기재된 구체예, 배합예를 참고로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 본 발명은, 이 실시예에 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 이하에, 본 실시예에서 이용한 측정 방법을 나타낸다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)]
이하의 합성예에서 얻어진 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 이하의 조건으로 측정했다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법
·표준 물질: 폴리스티렌 환산
·장치: 토소사의 「HLC-8220」
·컬럼: 토소사의 가드 컬럼 「HXL-H」, 「TSK gel G7000HXL」, 「TSK gel GMHXL」2개 및, 「TSK gel G2000HXL」을 순차 연결한 것
·용매: 테트라하이드로푸란
·샘플 농도: 0.7질량％
·주입량: 70μL
·유속: 1mL/min
[1H-NMR의 측정]
1H-NMR은, 용매로서 CDCl3을 이용하여, 핵자기 공명 장치(Bruker사의 「AVANCEⅢ AV400N」)를 이용하여, 온도 25℃의 조건하에서 측정했다.
＜실시예＞
＜중합체의 합성＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 디메틸 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2질량부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300질량부를 넣었다. 이어서 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 60질량부, 메타크릴산 메틸 40질량부를 넣고, 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃으로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝26.1질량％, Mw＝23000, Mw/Mn＝2.6). 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미한다.
이어서, 얻어진 중합체 (A-1)에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190질량부, 피리디늄-p-톨루엔술포나이트 0.4질량부, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄 155질량부를 더하여, 질소 분위기하, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올에 적하함으로써 재침전 정제를 행하고, 건조 후, 백색 고형상의 공중합체로서 [A] 중합체 (P-1)이 230질량부 얻어졌다. 얻어진 [A] 중합체 (P-1)에 대해서 1H-NMR을 이용하여 분석을 행하여, 아세탈화가 진행되고 있는 것을 확인했다(화학 시프트: 5.50ppm, 아세탈기 C-H).
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 5질량부, 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 40질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여, 공중합체인 중합체 (P-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (P-2)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw)는 9000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.3질량％였다.
＜감방사선성 조성물 (X-1)의 조제＞
상기 합성예 1에서 얻어진 [A] 중합체 (P-1)을 100질량부, [C] 산 발생제로서 PA-528(헤레우스사)을 2질량부, ?처로서 2-페닐벤조이미다졸을 0.1질량부 혼합하고, 계면 활성제로서 폴리플로우 No95(쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 0.1질량부를 더하여, 용제를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 했을 때에 30질량％가 되도록, 각각 [B] 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과함으로써, 감방사선성 조성물 (X-1)을 조제했다.
＜감방사선성 조성물 (X-2)의 조제＞
상기 합성예 1에서 얻어진 [A] 중합체 (P-1)을 2질량부, 합성예 2에서 얻어진 중합체 (P-2)를 98질량부, [C] 산 발생제로서 N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르를 2질량부, 증감제로서 2,4-디에틸티옥산톤을 0.5질량부 및, ?처로서 2-페닐벤조이미다졸을 0.2질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3질량부를 혼합하고, 계면 활성제로서 폴리플로우 No95(쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 0.1질량부를 더하여, 용제를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 했을 때에 30질량％가 되도록, 각각 [B] 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과함으로써, 감방사선성 조성물 (X-2)를 조제했다.
＜감방사선성 조성물 (X-3)의 조제＞
상기 합성예 2에서 얻어진 [A] 중합체 (P-2)를 100질량부, [C] 산 발생제로서 N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르를 2질량부, 증감제로서 2,4-디에틸티옥산톤을 0.5질량부 및, ?처로서 2-페닐벤조이미다졸을 0.2질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3질량부를 혼합하고, 계면 활성제로서 폴리플로우 No95(쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 0.1질량부를 더하여, 용제를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 했을 때에 30질량％가 되도록, 각각 [B] 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과함으로써, 감방사선성 조성물 (X-3)을 조제했다.
＜템플레이트의 제작＞
상기의 감방사선성 조성물 (X-1) 내지 (X-3)을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하고, 노광, 현상 공정을 거쳐 템플레이트를 형성했다. 이하에 형성 방법을 나타낸다. 템플레이트 패턴 (T-1∼T-7)이라고 기재한다.
＜템플레이트 (T-1)의 제작＞
9.5㎝ 모서리(角)의 무알칼리 유리 기판(EAGLE-XG, 0.7㎜ 두께, 코닝사 제조) 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (X-1)을 스피너에 의해 0.5㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 포토마스크(라인＆스페이스＝50㎛/450㎛)를 개재하여 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 200mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다.
그 후, 기판을 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써 노광부를 제거했다. 최후에 얻어진 패턴을 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조 베이킹함으로써, 발액성의 템플레이트 패턴 (T-1)을 얻었다.
잔류한 발액성 표면을 포함하는 층의 테트라데칸에 대한 접촉각은 60°, 물에 대한 접촉각은 109°이고, 막이 존재하지 않는 친액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각은 8°, 물에 대한 접촉각은 23°가 되어, 발액성 표면을 포함하는 층은 충분히 발액성인 것을 확인했다.
＜템플레이트 (T-2)의 제작＞
9.5㎝ 모서리의 무알칼리 유리 기판(EAGLE-XG, 0.7㎜ 두께, 코닝사 제조) 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (X-1)을 스피너에 의해 10㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프레베이킹함으로써 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 포토마스크(라인＆스페이스＝10㎛/30㎛)를 개재하여 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 300mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다.
그 후, 기판을 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써 노광부를 제거했다. 최후에 얻어진 패턴을 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조 베이킹함으로써, 발액성의 템플레이트 패턴 (T-2)(도 18)를 얻었다.
잔류한 발액성 표면을 포함하는 층의 테트라데칸에 대한 접촉각은 61°, 물에 대한 접촉각은 110°이고, 막이 존재하지 않는 친액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각은 9°, 물에 대한 접촉각은 25°가 되어, 발액성 표면을 포함하는 층은 충분히 발액성인 것을 확인했다.
＜템플레이트 (T-3)의 제작＞
6인치 유리 웨이퍼(EAGLE-XG, 0.7㎜ 두께, 코닝사 제조) 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 스피너에 의해 10㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 포토마스크(10㎛×10㎛)를 개재하여 미러 프로젝션 얼라이너(CANON(주) 제조)를 이용하여 노광량을 300mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다.
그 후, 기판을 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써 노광부를 제거했다. 최후에 얻어진 패턴을 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조 베이킹함으로써, 발액성의 템플레이트 패턴 (T-3)(도 16)을 얻었다.
잔류한 발액성 표면을 포함하는 층의 테트라데칸에 대한 접촉각은 61°, 물에 대한 접촉각은 110°이고, 막이 존재하지 않는 친액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각은 7°, 물에 대한 접촉각은 23°가 되어, 발액성 표면을 포함하는 층은 충분히 발액성인 것을 확인했다.
＜템플레이트 (T-4)의 제작＞
9.5㎝ 모서리의 무알칼리 유리 기판(EAGLE-XG, 0.7㎜ 두께, 코닝사 제조) 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 스피너에 의해 2㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 포토마스크(라인＆스페이스＝50㎛/450㎛)를 개재하여 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 200mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다.
그 후, 기판을 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써 노광부를 제거했다. 최후에 얻어진 패턴을 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조 베이킹함으로써, 발액성의 템플레이트 패턴 (T-4)를 얻었다.
잔류한 발액성 표면을 포함하는 층의 테트라데칸에 대한 접촉각은 60°, 물에 대한 접촉각은 106°이고, 막이 존재하지 않는 친액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각은 8°, 물에 대한 접촉각은 25°가 되어, 발액성 표면을 포함하는 층은 충분히 발액성인 것을 확인했다.
＜템플레이트 (T-5)의 제작＞
6인치 유리 웨이퍼(EAGLE-XG, 0.7㎜ 두께, 코닝사 제조) 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 스피너에 의해 10㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 포토마스크(라인＆스페이스＝10㎛/30㎛)를 개재하여 미러 프로젝션 얼라이너(CANON(주) 제조)를 이용하여 노광량을 200mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다.
그 후, 기판을 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써 노광부를 제거했다. 최후에 얻어진 패턴을 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조 베이킹함으로써, 발액성의 템플레이트 패턴 (T-5)를 얻었다.
잔류한 발액성 표면을 포함하는 층의 테트라데칸에 대한 접촉각은 60°, 물에 대한 접촉각은 108°이고, 막이 존재하지 않는 친액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각은 8°, 물에 대한 접촉각은 25°가 되어, 발액성 표면을 포함하는 층은 충분히 발액성인 것을 확인했다.
＜템플레이트 (T-6)의 제작＞
6인치 유리 웨이퍼(EAGLE-XG, 0.7㎜ 두께, 코닝사 제조) 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 스피너에 의해 5㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 포토마스크(라인＆스페이스＝10㎛/30㎛)를 개재하여 미러 프로젝션 얼라이너(CANON(주) 제조)를 이용하여 노광량을 200mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다.
그 후, 기판을 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써 노광부를 제거했다. 최후에 얻어진 패턴을 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조 베이킹함으로써, 발액성의 템플레이트 패턴 (T-6)을 얻었다.
잔류한 발액성 표면을 포함하는 층의 테트라데칸에 대한 접촉각은 60°, 물에 대한 접촉각은 109°이고, 막이 존재하지 않는 친액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각은 8°, 물에 대한 접촉각은 24°가 되어, 발액성 표면을 포함하는 층은 충분히 발액성인 것을 확인했다.
＜비교예 템플레이트 (T-7)의 제작＞
9.5㎝ 모서리의 무알칼리 유리 기판(EAGLE-XG, 0.7㎜ 두께, 코닝사 제조) 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (X-3)을 스피너에 의해 2㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 포토마스크(라인＆스페이스＝50㎛/450㎛)를 개재하여 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 200mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다.
그 후, 기판을 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써 노광부를 제거했다. 최후에 얻어진 패턴을 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조 베이킹함으로써, 발액성의 템플레이트 패턴 (T-7)을 얻었다.
잔류한 발액성 표면을 포함하는 층의 테트라데칸에 대한 접촉각은 5°, 물에 대한 접촉각은 52°이고, 막이 존재하지 않는 친액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각은 6°, 물에 대한 접촉각은 28°였다.
＜경화성 조성물로서의 경화성 잉크의 조제＞
이하와 같이 경화성 조성물을, 경화성 잉크 조성물로서 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-1)의 조제＞
중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(30질량부), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(30질량부), 이소보르닐아크릴레이트(35질량부), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(5질량부), 광 중합 개시제로서 Irgacure907(BASF사, 8질량부), 착색재로서 베이직 블루 7(TCI사, 0.5질량부)을 균일하게 될 때까지 교반하여, 잉크 조성물 (B-1)을 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-2)의 조제＞
중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라카가쿠고교(주) 제조의 A-9550) 61.8질량부와, 광 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(BASF사 제조의 Irgacure184) 3.0질량부를 혼합 용해하여, 균일한 조성물을 얻었다. 유화제로서 음이온계 계면 활성제(닛폰뉴카자이(주) 제조의 뉴 콜 707 SF, 유효 성분 농도 30질량％) 3.3질량부(유효 성분 환산)와, 물 60질량부를 상기 조성물에 더하고, 빙랭하에서 초음파 분산기를 이용하여 분산·혼합함으로써, 상기 단량체의 수성 분산체를 조제했다.
상기 수성 분산체에, 일본 특허 제5181566호 공보의 실시예 ＜중공(中空) 기재 입자 (A-1)의 제조＞에 기재된 방법에 따라 작성한 중공 유기 입자(공경 0.4㎛, 외경 0.6㎛, 중공율 30체적％)의 수성 분산체 7.0질량부(불휘발분 환산), 중실(中實) 유기 입자의 수성 분산체 28.0질량부(불휘발분 환산), 젖음제로서 불소계 계면 활성제(쿄에이샤카가쿠(주) 제조의 프타젠트 215M) 0.3질량부 및, 물을 불휘발분이 25질량％가 되도록 더하고, 잘 교반하여, 잉크 조성물 (B-2)를 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-3)의 조제＞
중합성 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 100질량부, 광 중합 개시제로서 Irgacure907(BASF사, 3질량부), 흑색 안료로서 카본 블랙 MA100R(미츠비시카가쿠사 제조, 20질량부)를 더하고, 실온하에서 잘 교반하여, 잉크 조성물 (B-3)을 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-4)의 조제＞
카본 블랙(프린텍스 45, 평균 1차 입자경 26㎚, 오리온·엔지니어드 카본즈사 제조) 15질량부, 분산제로서 DISPERBYK-168(빅케미사 제조)을 5질량부, 중합 금지제로서 파라메톡시페놀 0.1질량부, 반응성 희석제로서 페녹시에틸아크릴레이트 60질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 20질량부를 혼합하여, 비즈밀로 하루 밀링하여, 흑색 분산액 (V-1)을 조제했다.
상기 흑색 분산액 (V-1)에 광 중합 개시제로서 Irgacure907(BASF사 제조) 3질량부를 혼합하여 잉크 조성물 (B-4)를 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-5)의 조제＞
카본 블랙(프린텍스 45, 평균 일차 입자경 26㎚, 오리온·엔지니어드 카본즈사 제조) 20질량부, 분산제로서 DISPERBYK-161(빅케미사 제조)을 5질량부, 분산 조제로서 솔스퍼스 5000(루블리졸사 제조)을 1질량부, 용제로서 3-메톡시부탄올을 74질량부를 혼합하여, 비즈 밀로 하루 밀링하여, 흑색 분산액 (V-2)를 조제했다.
상기 흑색 분산액 (V-2) 87.8질량부에 가교제로서 EPICLON EXA-4816(DIC사 제조) 9.2질량부, 산 발생제로서 N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르 1.7질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.2질량부를 혼합하여, 용제를 제외한 성분 전체량에 대하여 카본 블랙 농도가 50질량％인 잉크 조성물 (B-5)를 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-6)의 조제＞
상기 흑색 분산액 (V-2) 97.6질량부에 가교제로서 EPICLON EXA-4816(DIC사 제조) 1.84질량부, 산 발생제로서 N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르 0.34질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.24질량부를 혼합하여, 용제를 제외한 성분 전체량에 대하여 카본 블랙 농도가 70질량％인 잉크 조성물 (B-6)을 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-7)의 조제＞
상기 흑색 분산액 (V-2) 87.8질량부에 가교제로서 EPICLON EXA-4816(DIC사 제조) 8.6질량부, 산 발생제로서 N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르 1.6질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.1질량부, 발잉크제로서 서프론 S386(불소계 발액제, AGC 세이미케미컬사 제조)을 0.88질량부 혼합하여, 용제를 제외한 성분 전체량에 대하여 카본 블랙 농도가 50질량％인 잉크 조성물 (B-7)을 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-8)의 조제＞
상기 흑색 분산액 (V-2) 87.8질량부에 가교제로서 EPICLON EXA-4816(DIC사 제조) 8.6질량부, 산 발생제로서 N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르 1.6질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.1질량부, 발잉크제로서 모디퍼 FS700(실리콘계 발액제, 니치유사 제조)을 0.88질량부 혼합하여, 용제를 제외한 성분 전체량에 대하여 카본 블랙 농도가 50질량％인 잉크 조성물 (B-8)을 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-9)의 조제＞
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣어 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 30질량부, 벤질메타크릴레이트 10질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 60질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존유지하여 1시간 중합했다.
그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 중합체 (Q-1)을 얻었다. 중합체 (Q-1)은, 중합체 용액(고형분 농도＝33질량％)의 상태로 얻어지고, Mw＝11000, Mn＝6100, Mw/Mn＝1.80이었다. 이것을 중합체 (Q-1) 용액으로 한다.
중합체 (Q-1) 용액 90질량부에 메틸사이클로헥산 40질량부를 더하여 용해시킨 후, InP/ZnS 코어쉘형 양자 도트를 10질량부 혼합하여 균일한 용액을 제작하고, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF 재팬사 제조 이르가큐어(등록상표)OXE01) 10질량부, 1,9-노난디올디아크릴레이트 70질량부를 혼합하여, 양자 도트를 포함하는 잉크 조성물 (B-9)을 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-10)의 조제＞
중합성 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 100량부, 광 중합 개시제로서 Irgacure907(BASF사, 3질량부), 금속 산화물로서 산화 티탄(20질량부)을 더하고, 실온하에서 잘 교반하여, 잉크 조성물 (B-10)을 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-11)의 조제＞
산화 티탄(CR-50, 평균 입자경 250㎚, 이시하라산교사 제조) 40질량부, 분산제로서 DISPERBYK-145(빅케미사 제조)를 5질량부, 용제로서 3-메톡시부탄올 55질량부를 혼합하여, 비즈 밀로 하루 밀링하여, 백색 분산액 (V-3)을 조제했다.
상기 백색 분산액 (V-3) 74.6질량부에 가교제로서 EPICLON EXA-4816(DIC사 제조) 19.3질량부, 산 발생제로서 N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르 3.6질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2.5질량부를 혼합하여, 용제를 제외한 성분 전체량에 대하여 산화 티탄 농도가 50질량％인 잉크 조성물 (B-11)을 조제했다.
＜경화성 잉크 조성물 (B-12)의 조제＞
상기 백색 분산액 (V-3) 89.2질량부에 가교제로서 EPICLON EXA-4816(DIC사 제조) 8.2질량부, 산 발생제로서 N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르 1.5질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.06질량부를 혼합하여, 용제를 제외한 성분 전체량에 대하여 산화 티탄 농도가 70질량％인 잉크 조성물 (B-12)를 조제했다.
본 발명의 경화성 잉크 조성물에 의한 경화막은, 모두 절연체였다.
＜비교용 흑색 레지스트 조성물 (B-13)의 조제＞
≪알칼리 가용성 수지의 합성≫
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크 내에서, 메타크릴산 15.0g, 아세나프틸렌 30.0g, 벤질메타크릴레이트 40.0g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 10.0g 및 ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 5.0g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220g에 용해했다. 이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0g 및 α-메틸스티렌다이머 6.0g을 투입하여, 플라스크 내를 15분간 질소 퍼지했다.
질소 퍼지의 후, 반응액을 교반하면서, 80℃로 가열했다. 그리고, 이 온도를 보존유지하여 5시간 중합함으로써, 알칼리 가용성 수지 (P-3)을 33질량％ 포함하는 중합 용액을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지 (P-3)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 3,000이었다.
≪흑색 안료 분산액 (V-4)의 조제≫
카본 블랙(프린텍스 45, 평균 일차 입자경 26㎚, 오리온·엔지니어드 카본즈사 제조) 20.0질량부와, DISPERBYK-2001(빅케미사 제조) 4.0질량부와, 용제로서 3-메톡시부틸아세테이트를 고형분 농도가 24질량％가 되도록 이용하여, 비즈 밀에 의해 혼합하여, 흑색 안료 분산액 (V-4)를 조제했다.
≪흑색 레지스트 조성물의 조제≫
흑색 안료 분산액 (V-4) 150질량부와, 알칼리 가용성 수지 (P-3)을 포함하는 중합 용액(고형분 농도 33질량％) 19질량부와, 중합성 올리고머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10.0질량부와, 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 2.6질량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 2.0질량부, 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.7질량부와 첨가제로서 2-메르캅토벤조티아졸 1.0질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.7질량부와, 계면 활성제로서 메가팩 F475(DIC사 제조) 0.02질량부와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.0질량부와, 사이클로헥산온 17.0질량부를 혼합하여, 용제를 제외한 성분 전체량에 대하여 카본 블랙 농도가 60질량％인 흑색 레지스트 조성물 (B-13)을 얻었다.
＜비교용 백색 레지스트 조성물 (B-14)의 조제＞
≪백색 안료 분산액 (V-5)의 조제≫
산화 티탄(CR-50, 평균 입자경 250㎚, 이시하라산교사 제조) 40.0질량부와, DISPERBYK-2096(빅케미사 제조) 5.0질량부와, 용제로서 3-메톡시부틸아세테이트를 고형분 농도가 45질량％가 되도록 이용하여, 비즈 밀에 의해 혼합하여, 백색 안료 분산액 (V-5)를 조제했다.
≪백색 레지스트 조성물의 조제≫
백색 안료 분산액 (V-5) 150질량부와, 알칼리 가용성 수지 (P-3)을 포함하는 중합 용액(고형분 농도 33질량％) 19질량부와, 중합성 올리고머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10.0질량부와, 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 2.6질량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 2.0질량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.7질량부와 첨가제로서 2-메르캅토벤조티아졸 1.0질량부, 밀착 조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.7질량부와, 계면 활성제로서 메가팩 F475(DIC사 제조) 0.02질량부와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.0질량부와, 사이클로헥산온 17.0질량부를 혼합하여, 용제를 제외한 성분 전체량에 대하여 산화 티탄 농도가 74질량％인 백색 레지스트 조성물 (B-14)를 얻었다.
＜템플레이트를 이용한 패터닝성 평가＞
상기에서 제작한 템플레이트에 대하여, 패터닝성을 평가했다.
[실시예 1]
감방사선성 수지 조성물 (X-1)을 이용하여 얻어진, 0.5㎛의 막두께, 50㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-1) 상에, 잉크 조성물 (B-1)을 시린지 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 50㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-1)이 남았다(도 15). 얻어진 패턴폭은 50㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 2]
감방사선성 수지 조성물 (X-1)을 이용하여 얻어진, 10㎛의 막두께, 10㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-2) 상에, 잉크 조성물 (B-1)을 다이머틱스·머티리얼 프린터 DMP-2831(후지필름 글로벌 그래픽 시스템즈사)을 이용하여 잉크젯 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-1)이 남았다. 얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
또한, 템플레이트를 사용하지 않고, 잉크 조성물 (B-1)을 도포하고, 포토마스크를 개재하여, 노광량을 1000mJ/㎠로 노광하고, 현상해도, 패턴은 형성되지 않고, 패턴이 해상되지 않았다. 발명의 템플레이트를 이용하여 패턴 형성한 경우, 적절한 노광량으로 패턴을 해상할 수 있다고 생각된다.
[실시예 3]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 10㎛의 막두께, 10㎛×10㎛의 사각 형상 발액성 템플레이트 (T-3)(도 16) 상에, 잉크 조성물 (B-1)을 다이머틱스·머티리얼 프린터 DMP-2831(후지필름 글로벌 그래픽 시스템즈사)을 이용하여 잉크젯 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛×10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-1)(도 17)이 남았다.
얻어진 패턴은 10㎛×10㎛이고, 템플레이트에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 4]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 2.0㎛의 막두께, 50㎛폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-4) 상에, 잉크 조성물 (B-2)를 디핑 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 50㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-2)가 남았다.
얻어진 패턴폭은 50㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 5]
감방사선성 수지 조성물 (X-1)을 이용하여 얻어진, 발액성 템플레이트 (T-2) 상에, 잉크 조성물 (B-3)을 다이머틱스·머티리얼 프린터 DMP-2831(후지필름 글로벌 그래픽 시스템즈사)을 이용하여 잉크젯 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛폭의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하여, 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-3)이 남았다.
얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 6]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 10㎛의 막두께, 10㎛폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-5)(도 18) 상에, 잉크 조성물 (B-4)를 마이크로 캐필러리를 이용하여 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-4)가 남았다.
얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다(도 19).
[실시예 7]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 5㎛의 막두께, 10㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-6) 상에, 잉크 조성물 (B-5)를 마이크로 캐필러리를 이용하여 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-5)가 남았다.
얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 8]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 5㎛의 막두께, 10㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-6) 상에, 잉크 조성물 (B-6)을 마이크로 캐필러리를 이용하여 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-6)이 남았다.
얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 9]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 5㎛의 막두께, 10㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-6) 상에, 잉크 조성물 (B-7)을 마이크로 캐필러리를 이용하여 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-7)이 남았다.
얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 10]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 5㎛의 막두께, 10㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-6) 상에, 잉크 조성물 (B-8)을 마이크로 캐필러리를 이용하여 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-8)이 남았다.
얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 11]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 2.0㎛의 막두께, 50㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-4) 상에, 잉크 조성물 (B-9)를 마이크로 캐필러리를 이용하여 도포한 결과, 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 50㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-9)가 남았다.
얻어진 패턴폭은 50㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
얻어진 패턴에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠포토닉스사)를 이용하여, 25℃에 있어서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 38％로, 형광 특성은 양호하다고 판단했다.
[실시예 12]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 5㎛의 막두께, 10㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-6) 상에, 잉크 조성물 (B-10)을 마이크로 캐필러리를 이용하여 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-10)이 남았다.
얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 13]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 5㎛의 막두께, 10㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-6) 상에, 잉크 조성물 (B-11)을 마이크로 캐필러리를 이용하여 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-11)이 남았다.
얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
[실시예 14]
감방사선성 수지 조성물 (X-2)를 이용하여 얻어진, 5㎛의 막두께, 10㎛ 폭의 라인 형상 발액성 템플레이트 (T-6) 상에, 잉크 조성물 (B-12)를 마이크로 캐필러리를 이용하여 도포한 결과 잉크 조성물은 발액 패턴 상에는 남지 않고, 10㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되었다.
그 후 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 경화시켰다.
그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써, 발액성 템플레이트부가 제거되고, 경화된 잉크 조성물 (B-12)가 남았다.
얻어진 패턴폭은 10㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 양호하게 형성되었다.
(비교예 1)
감방사선성 수지 조성물 (X-3)을 이용하여 얻어진, 발액성 템플레이트 패턴 (T-7) 상에, 잉크 조성물 (B-1)을 시린지 도포한 결과 잉크 조성물은 50㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되는 일 없이 젖음 확산되어 버려, 패터닝할 수 없었다.
(비교예 2)
감방사선성 수지 조성물 (X-3)을 이용하여 얻어진, 발액성 템플레이트 패턴 (T-7) 상에, 잉크 조성물 (B-2)를 딥 도포한 결과 잉크 조성물은 50㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되는 일 없이 전체면에 도포되어 버려, 패터닝할 수 없었다.
(비교예 3)
감방사선성 수지 조성물 (X-3)을 이용하여 얻어진, 발액성 템플레이트 패턴 (T-7) 상에, 잉크 조성물 (B-3)을 다이머틱스·머티리얼 프린터 DMP-2831(후지필름 글로벌 그래픽 시스템즈사)을 이용하여 잉크젯 도포한 결과 잉크 조성물은 50㎛의 현상 패턴 상에 선택적으로 도포되는 일 없이 젖음 확산되어 버려, 패터닝할 수 없었다.
(비교예 4)
흑색 레지스트 조성물 (B-13)을, 실리콘 웨이퍼 기판에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 150초간 프리베이킹을 행하여, 막두께 1.7㎛의 피막을 형성했다. 이어서, 기판을 실온으로 냉각하고, 노광 장치(상품명 「마스크 얼라이너 MA200e」, SUSS사 제조)를 이용하여, 폭 50㎛ 사이즈를 갖는 포토마스크를 개재하여, 피막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 자외선을 노광했다.
이 때의 노광량은 500mJ/㎠였다. 그 후, 23℃의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 함유 0.05질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 기판을 1분간 샤워 현상했다.
그리고, 초순수를 이용하여 세정하여 풍건했다. 이어서, 180℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 포스트베이킹을 행하여, 기판 상에 패턴화 피막을 형성했다. 얻어진 패턴화 피막을 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴이 양호하게 형성되어 있는지 확인했다. 그 결과, 흑색 패턴은 확인되지 않고 현상시에 소실되어 있는 것을 알았다. 이는 흑색 안료 농도가 지나치게 높아, 광 경화가 충분히 진행되지 않았기 때문이다.
(비교예 5)
백색 레지스트 조성물 (B-14)를, 실리콘 웨이퍼 기판에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 150초간 프리베이킹을 행하여, 막두께 1.7㎛의 피막을 형성했다. 이어서, 기판을 실온으로 냉각하여, 노광 장치(상품명 「마스크 얼라이너 MA200e」, SUSS사 제조)를 이용하여, 폭 50㎛ 사이즈를 갖는 포토마스크를 개재하여, 피막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 자외선을 노광했다. 이 때의 노광량은 500mJ/㎠였다.
그 후, 23℃의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 함유 0.05질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 기판을 1분간 샤워 현상했다. 그리고, 초순수를 이용하여 세정하여 풍건했다. 이어서, 180℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 포스트베이킹을 행하여, 기판 상에 패턴화 피막을 형성했다. 얻어진 패턴화 피막을 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴이 양호하게 형성되어 있는지 확인했다.
그 결과, 백색 패턴은 확인되지 않고 현상시에 소실되어 있는 것을 알 수 있었다. 이는 백색 안료 농도가 지나치게 높아, 광경화가 충분히 진행되지 않았기 때문이다.
＜흑색의 경화성 잉크 조성물 (B-3∼B-8)의 OD값 측정＞
9.5㎝ 모서리의 무알칼리 유리 기판(EAGLE-XG, 0.7㎜ 두께, 코닝사 제조) 상에, 흑색 잉크 조성물 (B-3)∼(B-8)을 전체면 도포하고, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 1㎛ 막두께가 되도록 경화시켰다. 그 후, X-Rite361T(사카타 잉크스 엔지니어링사 제조)를 이용하여, 23℃ 55％ RH의 분위기하, 흑색 경화막의 광학 농도 OD값을 측정했다.
Figure pct00009
카본 블랙 농도가 높은 B-5∼B-8에 있어서 OD/㎛＞3의 높은 차광성이 확인되었다.
＜흑색의 경화성 잉크 조성물 (B-5, 7, 8)의 발액성 측정＞
9.5㎝ 모서리의 무알칼리 유리 기판(EAGLE-XG, 0.7㎜ 두께, 코닝사 제조) 상에, 흑색 잉크 조성물 (B-5), (B-7), (B-8)을 전체면 도포하고, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 1000mJ/㎠로 하여, 기판 전체에 방사선 조사를 행하고, 이어서 70℃에서 15분간 가열함으로써 잉크 조성물을 1㎛ 막두께가 되도록 경화시켰다.
그 후, DM-501(쿄와카이멘가가쿠사 제조)을 이용하여, 23℃ 55％ RH의 분위기하, 흑색 경화막의 물 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 정적 접촉각을 측정했다.
Figure pct00010
본 발명의 경화막 표면의 접촉각이 확인되었다.
10 : 기판
11 : 템플레이트용 도막
12 : 친액성 표면을 포함하는 층
13 : 발액성 표면을 포함하는 층
14 : 경화성 수지 조성물
15 : 경화막
hυ: 방사선

Claims (16)

  1. 기판 상에, 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정,
    상기 친액성 표면을 포함하는 층에, 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막을 경화시키는 공정 및,
    상기 발액성 표면을 포함하는 층을 현상액으로 현상하여 제거하는 공정
    을 구비하고, 상기 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층의 테트라데칸에 대한 접촉각 차가, 30°이상인, 경화막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정이, 산 해리성기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해, 발액성의 표면을 갖는 도막을 형성하는 공정 및, 상기 도막의 일부의 표면 영역으로의 방사선의 조사에 의해, 상기 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하는 공정을 구비하는 경화막의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산 해리성기가, 불소 원자를 함유하는 경화막의 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 경화막의 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 형광 입자, 착색제, 금속 산화물 및 카본 재료로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 경화막의 형성 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 첨가제가, 산화 티탄, 산화 바륨, 세슘 텅스텐 산화물, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 그래파이트 및 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  7. 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 첨가제의 사용량이, 경화성 조성물 중, 용제를 제외하는 성분 전체량을 100질량％로 했을 때에, 40질량％ 이상 95질량％ 이하인 경화막의 형성 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 첨가제의 사용량이, 경화성 조성물 중, 용제를 제외하는 성분 전체량을 100질량％로 했을 때에, 60질량％ 이상 95질량％ 이하인 경화막의 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 발(撥) 잉크제를 포함하는 경화막의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발 잉크제는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 1개를 포함하는 경화막의 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 추가로 분산제를 포함하는 경화막의 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화막의 형성 방법에 있어서, 경화성 조성물의 도포를 잉크젯법 또는 디핑법에 의해 행하여 도막을 형성하는 경화막의 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성되는 경화막의 형상이, 역테이퍼 형상인 경화막의 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화막의 형성 방법에 있어서, 발액성 표면을 포함하는 층과 친액성 표면을 포함하는 층을 형성하기 위해 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 표시 소자용의 경화막의 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 센서용의 경화막의 형성 방법.
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