CN114349898B

CN114349898B - 一种用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物、制备方法及应用

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Publication number: CN114349898B
Application number: CN202210099943.9A
Authority: CN
Inventors: 马晓明; 王健; 杨晓松
Original assignee: Suzhou Runbang Semiconductor Material Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Runbang Semiconductor Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-27
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2042-01-27
Also published as: CN114349898A

Abstract

本发明公开了一种用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物、制备方法及应用，尤其涉及一种含氟丙烯酸酯类聚合物及其制备方法，本发明提供了一种可以有效减少浸没式曝光时光致产酸剂对光学镜头的污染的顶层涂层用聚合物，该聚合物可提高光刻胶顶层涂层的接触角，减少光致产酸剂的沥出。

Description

一种用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物、制备方法及应用。

背景技术

光刻技术是指利用光刻胶在可见光、紫外线、极紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光显影、刻蚀等过程，将设计在掩膜板上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。

光科技术经历了从G线(436nm)、I线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、EUV(13.5nm)等技术的发展，已成为制作大规模集成电路不可或缺的重要工艺。

在ArF(193nm)浸没式光刻中，光刻胶是浸没在水中曝光的，光刻胶与水的直接接触会引起光致产酸剂组分沥出到浸没流体(水)中。这种沥出会造成光学镜头的污染并引起浸没流体的有效折射率和透射率性质改变，为改善这一问题，已经提出在光刻胶上方使用顶层涂层组合物，作为浸没流体与光刻胶层的阻挡层。这种阻挡层也面临着各种挑战，如顶层涂层折射率、厚度、与下层光刻胶之间的相互作用以及浸没时间不同，会造成光刻过程工艺窗口、临界尺寸的变化及形貌的变化。

为改善顶层涂层组合物的性能，需要设计具有在浸没式曝光时具有高后退角的顶层涂层用聚合物。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物，所述聚合物具有以下结构式：

x、y、z分别为所述聚合物重复单元的质量分数，x选自70-90％，y选自5-20％，z选自1-10％，聚合物分子量控制在1000-30000Da间，PDI选自1.0-4.0。

作为一种具体的实施方式，所述聚合物重复单元中x选自85-90％，y选自5-10％，z选自1-5％。

作为一种具体的实施方式，所述聚合物的分子量控制在10000-15000Da间。

作为一种具体的实施方式，所述聚合物的PDI选自1.0-2.45。

本发明的第二个目的是提供上述用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，具体步骤如下：将单体A、单体B、单体C及自由基引发剂投入到反应容器中，混合后加入溶剂Ⅰ使其溶解得到混合溶液，而后将得到的混合溶液滴加到溶剂Ⅱ中，控制反应温度在20-100℃间，反应时间在2-10小时间，反应完毕后将上述反应体系滴加至甲醇溶液中造粒得到粉末状聚合物，其中，单体A为2-羟基-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)4-戊基甲基丙烯酸酯，单体B为甲基丙烯酸-2-三氟甲磺酰基氨基乙酯，单体C为甲基丙烯酸六氟异丙酯，且按照质量分数计，单体A为70-90％，单体B为5-20％，单体C为1-10％，溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ相同，且均采用了电子级反应溶剂，溶剂Ⅱ的用量为单体A、单体B及单体C总质量的1.5倍。

优选地，单体A的质量分数选自85-90％；单体B的质量分数选自5-10％；单体C的质量分数选自1-5％。

作为一种具体的实施方式，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种，所述自由基引发剂的用量为单体A、单体B及单体C三者总质量的1-10％。

作为一种具体的实施方式，所述自由基引发剂选用了偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈，其用量为单体A、单体B及单体C三者总质量的3-5％。

作为一种具体的实施方式，所述溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ选用了异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲醇、异戊醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的任一一种。优选为甲基异丁基甲醇。

作为一种具体的实施方式，所述混合溶液滴加到溶剂Ⅱ中，控制反应温度在70-90℃间，反应时间在8-10小时间。

本发明的第三个目的是提供一种193nm浸没式光刻胶顶层涂层，所述涂层采用了上述聚合物制成。所述的顶层涂层组合物包含上述聚合物、光致产酸剂、及电子级溶剂。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1)本发明所述的聚合物，其在193nm处具有很高的透明性，所含的三氟磺酰胺基团因N上有两个氧原子的吸电作用，电子云密度很小，与H之间的共价结合力很弱，H容易解离，因此使聚合物具有更好的碱溶性；

2)本发明所述的聚合物，其结构具有六氟叔丁醇基团，增大了与水的接触角；

3)本发明所述的聚合物制得的用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层，其涂层组合物具有较大的后退接触角，极少的光致产酸剂沥出。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。

一、用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备

实施例1

本例中提供一种用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物，其制备方法如下：

将88g单体A(2-羟基-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)4-戊基甲基丙烯酸酯)、8g单体B(甲基丙烯酸-2-三氟甲磺酰基氨基乙酯)、4g单体C(甲基丙烯酸六氟异丙酯)、3.5g偶氮二异丁腈溶解于185g电子级甲基异丁基甲醇中配制得到混合溶液，而后将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂甲基异丁基甲醇中，控制反应温度在85-90℃，保温反应10小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1000g甲醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物PolymerA65g，其收率为65％，Mw＝10378Da，PDI＝1.72。

其所述聚合物的结构式为：

其中,x、y、z分别为所述聚合物重复单元的质量分数，x为88％，y为8％，z为4％。

实施例2

将70g单体A(2-羟基-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)4-戊基甲基丙烯酸酯)、20g单体B(甲基丙烯酸-2-三氟甲磺酰基氨基乙酯)、10g单体C(甲基丙烯酸六氟异丙酯)、5g偶氮二异戊腈溶解于185g电子级溶剂异戊醚中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂异戊醚中，控制反应温度为60-70℃，保温反应10小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1000g甲醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物PolymerB48g，收率为48％，Mw＝16754Da，PDI＝2.45。

其所述聚合物的结构式为：

其中,x、y、z分别为所述聚合物重复单元的质量分数，x为70％，y为20％，z为10％。

实施例3

将90g单体A(2-羟基-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)4-戊基甲基丙烯酸酯)、5g单体B(甲基丙烯酸-2-三氟甲磺酰基氨基乙酯)、5g单体C(甲基丙烯酸六氟异丙酯)、10g偶氮二异庚腈溶解于185g电子级溶剂丙二醇甲醚醋酸酯中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂丙二醇甲醚醋酸酯中，控制反应温度为40-50℃，保温反应2小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1000g甲醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物PolymerC56g，收率为56％，Mw＝24300Da，PDI＝3.15。

其所述聚合物的结构式为：

其中,x、y、z分别为所述聚合物重复单元的质量分数，x为90％，y为5％，z为5％。

实施例4

将79g单体A(2-羟基-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)4-戊基甲基丙烯酸酯)、20g单体B(甲基丙烯酸-2-三氟甲磺酰基氨基乙酯)、1g单体C(甲基丙烯酸六氟异丙酯)、1g过氧化苯甲酰溶解于185g电子级溶剂丙二醇甲醚中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂丙二醇甲醚中，控制反应温度为20-30℃，保温反应6小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1000g甲醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物PolymerD23g，收率为23％，Mw＝2560Da，PDI＝3.24。

其所述聚合物的结构式为：

其中,x、y、z分别为所述聚合物重复单元的质量分数，x为79％，y为20％，z为1％。

实施例5

将85g单体A(2-羟基-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)4-戊基甲基丙烯酸酯)、10g单体B(甲基丙烯酸-2-三氟甲磺酰基氨基乙酯)、5g单体C(甲基丙烯酸六氟异丙酯)、3.8g过氧化苯甲酰叔丁酯溶解于185g电子级溶剂异丙醇中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂异丙醇中，控制反应温度为70-80℃，保温反应8小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1000g甲醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物PolymerE38g，收率为38％，Mw＝7851Da，PDI＝1.63。

其所述聚合物的结构式为：

其中,x、y、z分别为所述聚合物重复单元的质量分数，x为85％，y为10％，z为5％。

二、顶层涂层组合物的配制

将实施例1至5制备得到的聚合物分别与光致产酸剂(4-叔丁基苯基二苯基硫九氟丁烷磺酸盐)及电子级溶剂甲基异丁基甲醇配制成一定固含量的193nm浸没式光刻胶顶层涂层组合物，顶层涂层组合物配方见表1。

表1顶层涂层组合物配方

对上述顶层涂层组合物进行性能测试：

将顶层涂层组合物分别旋涂在6寸硅片上，转速设定为0rpm/10s、200rpm/2s、0rpm/2s、1500rpm/30s，旋涂完毕，于热板90℃烘烤1分钟，随后放置于冷板冷却，测试n值(折光率)、k值(吸光系数)、静态接触角、动态接触角、光致产酸剂在水中的沥出。测试仪器如下：

1)n值、k值：椭偏仪(品牌/型号美国Woollam/RC 2)

2)静态接触角、动态接触角：接触角测量仪(品牌/型号德国克吕上/DSA25S)

3)光致产酸剂在水中沥出：HPLC-MS(品牌/型号安捷伦1260/6420)

测试结果见表2。

表2顶层涂层组合物性能测试结果

从表2中我们可以看出，组合物1-10在193nm均是透明的(k值均为0)，与水有较大的接触角，光致产酸剂在水中的沥出值很小，特别是用聚合物polymer A配制的组合物1和组合物2与水的静态接触角及(前进)动态接触角均大于90度，光致产酸剂在水中的沥出小于1ppb，可明显减少193nm浸没式光刻胶曝光时光致产酸剂对镜头污染，改善图形的形貌和临界尺寸，具有良好的应用前景。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有以下结构式：

x、y、z分别为所述聚合物重复单元的质量分数，x选自85-90％，y选自5-10％，z选自1-5％，聚合物分子量控制在10000-15000Da间，PDI选自1.0-4.0。

2.根据权利要求1所述的用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物，其特征在于，所述聚合物的PDI选自1.0-2.45。

3.一种如权利要求1至2中任一权利要求所述的用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将单体A、单体B、单体C及自由基引发剂投入到反应容器中，混合后加入溶剂Ⅰ使其溶解得到混合溶液，而后将得到的混合溶液滴加到溶剂Ⅱ中，控制反应温度在20-100℃间，反应时间在2-10小时间，反应完毕后将上述反应体系滴加至甲醇溶液中造粒得到粉末状聚合物，其中，单体A为2-羟基-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)4-戊基甲基丙烯酸酯，单体B为甲基丙烯酸-2-三氟甲磺酰基氨基乙酯，单体C为甲基丙烯酸六氟异丙酯，且按照质量分数计，单体A为85-90％，单体B为5-10％，单体C为1-5％，溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ相同，且均采用了电子级反应溶剂，溶剂Ⅱ的用量为单体A、单体B及单体C总质量的1.5倍。

4.根据权利要求3所述的用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种，所述自由基引发剂的用量为单体A、单体B及单体C三者总质量的1-10％。

5.根据权利要求4所述的用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂选用了偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈，其用量为单体A、单体B及单体C三者总质量的3-5％。

6.根据权利要求3所述的用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ选用了异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲醇、异戊醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的任意一种。

7.根据权利要求3所述的用于193nm浸没式光刻胶顶层涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述混合溶液滴加到溶剂Ⅱ中，控制反应温度在70-90℃间，反应时间在8-10小时间。

8.一种193nm浸没式光刻胶顶层涂层，其特征在于，所述涂层采用了如权利要求1至2中任一权利要求所述的聚合物制成。