CN106154748A - 光致抗蚀剂面漆组合物和加工光致抗蚀剂组合物的方法 - Google Patents

光致抗蚀剂面漆组合物和加工光致抗蚀剂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

光致抗蚀剂面漆组合物，其包含：包含通式(I)的第一重复单元和通式(II)的第二重复单元的第一聚合物：其中：R1独立地表示H、F或任选氟化的C1到C4烷基；R2表示任选氟化的直链、分支链或环状C1到C20烷基；L1表示单键或多价键联基团；并且n为1到5的整数；包含通式(III)的第一重复单元和通式(IV)的第二重复单元的第二聚合物：其中：R3独立地表示H、F或任选氟化的C1到C4烷基；R4表示直链、分支链或环状C1到C20烷基；R5表示直链、分支链或环状C1到C20氟烷基；L2表示单键或多价键联基团；并且n为1到5的整数；以及溶剂。还提供涂布有所述面漆组合物的经涂布衬底和加工光致抗蚀剂组合物的方法。本发明尤其适用于制造半导体装置。

Description

光致抗蚀剂面漆组合物和加工光致抗蚀剂组合物的方法
技术领域
本发明涉及可以涂覆在光致抗蚀剂组合物之上的光致抗蚀剂面漆组合物。本发明尤其适用作浸没式光刻工艺中的面漆层以用于形成半导体装置。
背景技术
光致抗蚀剂用于将图像转移到衬底上。在衬底上形成光致抗蚀剂层并且接着经由光掩模使光致抗蚀剂层曝露于活化辐射源。光掩模具有对活化辐射不透明的区域和其它对活化辐射透明的区域。曝露于活化辐射提供光致抗蚀剂涂层的光诱导化学转化，由此将光掩模的图案转移到经光致抗蚀剂涂布的衬底上。在曝露之后，对光致抗蚀剂进行烘烤并且通过与显影剂溶液接触使其显影，从而得到允许衬底选择性加工的浮雕图像。
用于在半导体装置中达成纳米(nm)级特征大小的一个途径为使用较短波长的光。然而，在寻找低于193nm透明的材料方面的困难导致浸没式光刻工艺通过使用液体将更多的光聚焦到膜中而增加了透镜的数值孔径。浸没式光刻在成像装置的最后一个表面(例如KrF或ArF光源)与衬底(例如半导体晶片)上的第一表面之间采用相对高折射率的流体，典型地为水。
在浸没式光刻中，浸没流体与光致抗蚀剂层之间的直接接触可以引起光致抗蚀剂组分沥出到浸没流体中。这种沥出可以造成光学镜头的污染并且引起浸没流体的有效折射率和透射特性改变。在致力于改善这个问题的过程中，已经提出在光致抗蚀剂层上方使用面漆层作为浸没流体与底层光致抗蚀剂层之间的阻挡层。然而，在浸没式光刻中使用面漆层带来了各种挑战。视如面漆折射率、厚度、酸性、与抗蚀剂的化学相互相用以及浸泡时间而定，面漆层可以影响例如工艺窗口、临界尺寸(CD)变化以及抗蚀剂轮廓。另外，使用面漆层可以不利地影响装置良率，这归因于例如微桥接缺陷，所述微桥接缺陷阻止形成恰当抗蚀剂图案。
为改进面漆材料的性能，已经例如在《用于浸没式光刻的自分隔材料(Self-segregating Materials for Immersion Lithography)》,Daniel P.Sanders等人,《抗蚀剂材料和加工技术的进展XXV(Advances in Resist Materials and Processing TechnologyXXV)》,国际光学工程学会的会议记录(Proceedings of the SPIE),第6923卷,第692309-1-692309-12页(2008)中提出使用自分隔面漆组合物形成分级面漆层。自分隔面漆在理论上将允许在浸没流体界面与光致抗蚀剂界面处调整材料具有所需性质，例如在浸没流体界面处改进的水后退接触角和在光致抗蚀剂界面处的良好显影剂溶解度。
针对指定扫描速度展现低后退接触角的面漆可以产生水标记缺陷。这些缺陷产生于曝露头在晶片两端移动留下水滴时。因此，由于抗蚀剂组分沥出到水滴中，并且水可以渗透到底层抗蚀剂中，所以抗蚀剂敏感性改变。因此，将需要具有高后退接触角的面漆以允许在较大扫描速度下操作浸没扫描器，由此允许增加工艺输送量。Gallagher等人的美国专利申请公开第2007/0212646A1号和Wang等人的美国专利申请公开第2010/0183976A1号描述了浸没式面漆组合物，其包括允许改进水后退接触角的自分隔表面活性聚合物。从对曝露工具上越来越快的扫描速度以允许增加输贯量的需求出发，需要具有改进的后退接触角的面漆组合物。
在本领域中存在对展现适用于浸没式光刻中的高后退接触角的面漆组合物和利用这类材料的光刻方法的持续需要。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供光致抗蚀剂面漆组合物。组合物包含：包含通式(I)的第一重复单元和通式(II)的第二重复单元的第一聚合物：
其中：R1独立地表示H、F或任选氟化的C1到C4烷基；R2表示任选氟化的直链、分支链或环状C1到C20烷基；L1表示单键或多价键联基团；并且n为1到5的整数；包含通式(III)的第一重复单元和通式(IV)的第二重复单元的第二聚合物：
其中：R3独立地表示H、F或任选氟化的C1到C4烷基；R4表示直链、分支链或环状C1到C20烷基；R5表示直链、分支链或环状C1到C20氟烷基；L2表示单键或多价键联基团；并且n为1到5的整数；以及溶剂。
根据本发明的另一方面，提供经涂布衬底。所述经涂布衬底包含：衬底上的光致抗蚀剂层；和所述光致抗蚀剂层上的由如本文中所述的光致抗蚀剂面漆组合物形成的面漆层。
根据本发明的另一方面，提供加工光致抗蚀剂组合物的方法。所述方法包含：(a)在衬底上方涂覆光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层；(b)在所述光致抗蚀剂层上涂覆如本文中所述的光致抗蚀剂面漆组合物以形成面漆层；(c)使所述面漆层和所述光致抗蚀剂层曝露于活化辐射；及(d)使所曝露的面漆层和光致抗蚀剂层与显影剂接触以形成抗蚀图案。
具体实施方式
本发明的面漆组合物包含基质聚合物、表面活性聚合物、溶剂，并且可以包括一或多种额外任选组分。表面活性聚合物所具有的表面能低于组合物中的基质聚合物和其它聚合物的表面能。
涂覆于光致抗蚀剂层上的本发明面漆组合物为自分隔的，并且可以使光致抗蚀剂层组分到浸没式光刻工艺中所采用的浸没流体中的迁移降到最低或防止所述迁移。如本文所用，术语“浸没流体”的意思是插入在曝露工具的透镜与经光致抗蚀剂涂布的衬底之间用于执行浸没式光刻的流体，通常为水。
此外如本文所用，如果在使用面漆组合物后，相对于以相同方式加工，但不存在面漆组合物层的相同光致抗蚀剂系统，在浸没流体中检测到的酸或有机材料的量减少，那么将认为面漆层抑制光致抗蚀剂材料迁移到浸没流体中。浸没流体中的光致抗蚀剂材料的检测可以经由在曝露于光致抗蚀剂(存在和不存在外涂布面漆组合物层)之前和接着在经由浸没流体曝露的光致抗蚀剂层(存在和不存在外涂布面漆组合物层)的光刻加工之后浸没流体的质谱分析来执行。优选地，面漆组合物使浸没流体中所残留的光致抗蚀剂材料(例如如通过质谱分析所检测到的酸或有机物)相对于不采用任何面漆层(即，浸没流体直接接触光致抗蚀剂层)的相同光致抗蚀剂减少至少10％，更优选地，面漆组合物使浸没流体中所残留的光致抗蚀剂材料相对于不采用面漆层的相同光致抗蚀剂减少至少20％、50％或100％。
本发明面漆组合物可以允许改良在浸没式光刻工艺中至关重要的各种水接触角特征中的一或多者，例如在浸没流体界面处的静态接触角、后退接触角、前进接触角以及滑动角。面漆层组合物提供例如在水性碱显影剂中针对层的曝露与未曝露区域具有极佳显影剂溶解度的面漆层。
所述组合物可以用于干式光刻中，或更典型地用于浸没式光刻工艺中。曝光波长除了受到光致抗蚀剂组合物的限制之外，不受特定限制，其中248nm或低于200nm(如193nm)或EUV波长(例如13.4nm)为典型的。
适用于本发明的聚合物优选地为水性碱溶性的，使得由所述组合物形成的面漆层可以在抗蚀剂显影步骤中使用水性碱性显影剂去除，所述水性碱性显影剂为例如氢氧化季铵溶液，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)。所述不同聚合物适当地可以按不同的相对量存在。
本发明面漆组合物的聚合物可以含有各种重复单元，包括例如以下各者中的一或多个：疏水基团；弱酸基团；强酸基团；任选地经取代的支链烷基或环烷基；氟烷基；或极性基团，如酯基、醚基、羧基或磺酰基。特定官能团在聚合物的重复单元上的存在情况将取决于例如所述聚合物的预期功能。
面漆组合物的一或多种聚合物可以包含一或多个在光刻加工期间具有反应性的基团，例如一或多个可以在存在酸和热下经历裂解反应的光酸不稳定基团，如酸不稳定酯基(例如叔丁基酯基，如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷基酯的聚合反应提供)和/或缩醛基，如通过乙烯基醚化合物的聚合反应提供。这类基团的存在可以使得相关聚合物更加可溶于显影剂溶液中，由此有助于显影工艺期间的显影性和面漆层的去除。
所述聚合物可以进行有利选择以调整面漆层的特征，其中每个特征一般服务一或多个目的或功能。这类功能包括例如以下各者中的一或多者：光致抗蚀剂轮廓调节、面漆表面调节、减少缺陷以及减少面漆层与光致抗蚀剂层之间的界面混合。
基质聚合物包含通式(I)的重复单元和通式(II)的重复单元：
其中：R1独立地表示H、F或任选氟化的C1到C4烷基，典型地为H或甲基；R2表示任选氟化的直链、分支链或环状C1到C20烷基，典型地为C1到C12烷基；L1表示单键或选自例如以下各者的多价键联基团：任选地经一或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR-的连接部分任选地取代的脂肪族烃(如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合，其中R选自氢和任选地经取代的C1到C10烷基；并且n为1到5的整数，典型地为1。
相信通式(I)的单元使得基质聚合物在用于面漆组合物中的溶剂具有良好溶解度。因为其高极性性质，通式(II)的单元可以赋予基质聚合物在水性碱显影剂中所需的溶解度特征。这使得在光致抗蚀剂显影期间有效去除。
通式(I)的单元典型地以按基质聚合物计1到90mol％，典型50到80mol％的量存在于基质聚合物中。通式(II)的单元典型地以按基质聚合物计1到90mol％，典型10到50mol％的量存在于基质聚合物中。
适用于形成通式(I)的单元的示例性单体包括以下各者：
适用于形成通式(II)的单元的示例性单体包括以下各者：
基质聚合物可以包括一或多个通式(I)、通式(II)的额外单元和/或额外类型的单元。基质聚合物可以例如包括含有磺酰胺基(例如-NHSO2CF3)、氟烷基和/或氟醇(例如-C(CF3)2OH)的单元以增强聚合物的显影剂溶解速率。如果使用额外类型的单元，那么其典型地以按基质聚合物计1到40mol％的量存在于基质聚合物中。
基质聚合物应提供足够高的显影剂溶解速率以便降低由于例如微桥接所致的整体缺陷率。用于基质聚合物的典型显影剂溶解速率大于300nm/s，优选大于1000nm/s以及更优选大于3000nm/s。
基质聚合物具有的表面能优选地高于表面活性聚合物，并且优选地与其基本上不可混溶，以使表面活性聚合物与基质聚合物相分离并且离开面漆层/光致抗蚀剂层界面迁移到面漆层的上表面。基质聚合物的表面能典型地为30到60mN/m。
根据本发明的示例性基质聚合物包括以下各者：
基质聚合物典型地以按面漆组合物的总固体计70到99wt％，更典型地85wt％到95wt％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，例如5000到50,000或5000到25,000。
在浸没式光刻工艺的情况下，在面漆组合物中提供表面活性聚合物以改进面漆/浸没流体界面处的表面特性。具体来说，表面活性聚合物有利地可以提供关于水的所需表面特性，例如面漆层/浸没流体界面处的改进的静电接触角(SCA)、后退接触角(RCA)、改进的接触角(ACA)以及滑动角(SA)中的一或多者。具体来说，表面活性聚合物可以允许较高的RCA，由此可以允许较快的扫描速度并且增加工艺输送量。呈干燥状态之面漆组合物层的后退接触角典型地为75到90°，并且优选80到90°，并且更优选83到90°，例如83到88°。片语“呈干燥状态”的意思是含有以整个面漆组合物计8wt％或小于8wt％的溶剂。
表面活性聚合物优选地为水性碱可溶的以使得在用水性碱显影剂显影期间完全去除。表面活性聚合物优选地不含羧酸基团，因而基团可以减小聚合物的后退接触角特性。
表面活性聚合物所具有的表面能低于基质聚合物。优选地，表面活性聚合物所具有的表面能显著低于基质聚合物以及外涂层组合物中存在的其它聚合物并且与其实质上不可混溶。以这一方式，面漆组合物可以为自分隔的，其中在涂布，典型地为旋涂期间表面活性聚合物离开其它聚合物迁移到面漆层的上表面。因此，在浸没式光刻工艺的情况下，在面漆层上表面处，在面漆/浸没流体界面处，所得面漆层富含表面活性聚合物。富含表面活性聚合物的表面区域的厚度典型地为一到两个或一到三个单层，或厚度为约10到尽管表面活性聚合物的所需表面能将取决于特定基质聚合物和其表面能，但表面活性聚合物表面能典型地为15到35mN/m、优选18到30mN/m。表面活性聚合物典型地比基质聚合物小5到25mN/m，优选地比基质聚合物小5到15mN/m。
表面活性聚合物包含通式(III)的重复单元和通式(IV)的重复单元：
其中：R3独立地表示H、F或任选氟化的C1到C4烷基，典型地为H或甲基；R4表示直链、分支链或环状C1到C20烷基，典型地为C1到C12烷基；R5表示直链、分支链或环状C1到C20氟烷基，典型地为C1到C12氟烷基；L2表示单键或选自例如以下各者的多价键联基团：任选地经一或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR-的连接部分任选地取代的脂肪族烃(如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合，其中R选自氢和任选地经取代的C1到C10烷基，L1优选地为-C(O)OCH2-；并且n为1到5的整数，典型地为1。
相信由含有烷基的通式(III)的单体形成的单元会赋予表面活性聚合物有益的滞后特征，例如提供所需水亲和力和显影剂润湿特性。相信通式(IV)的单体允许表面活性聚合物与组合物中的其它聚合物发生有效相分离，动态接触角增强，例如后退角增加和滑动角减小，以及改进显影剂亲和力和溶解度。
通式(III)的单元典型地以按表面活性聚合物计1到90mol％，例如50到80mol％的量存在于表面活性聚合物中。通式(IV)的单元典型地以按表面活性聚合物计1到90mol％，例如10到40mol％的量存在于表面活性聚合物中。
适用于通式(III)单元的示例性单体包括以下各者：
适用于通式(IV)单元的示例性单体包括以下各者：
表面活性聚合物可以包括一或多个通式(III)、通式((IV)的额外单元和/或额外类型的单元。表面活性聚合物可以例如包括一或多个包含以下各者的额外单元：含氟基团，如氟化磺酰胺基、氟化醇基、氟化酯基或其组合，或酸不稳定离去基，或其组合。含氟醇基单元可以存在于表面活性聚合物中达到增强显影剂溶解度或允许动态接触角增强(例如后退角增加和滑动角减小)和改进显影剂亲和力和溶解度的目的。如果使用额外类型的单元，那么其典型地以按表面活性聚合物计1到70mol％的量存在于表面活性聚合物中。
适用作表面活性聚合物的示例性聚合物包括例如以下各者：
浸没式光刻的表面活性聚合物含量下限一般由防止光致抗蚀剂组分沥出的需要指出。表面活性聚合物典型地以按面漆组合物的总固体计1到30wt％，更典型地3到20wt％或5到15wt％的量存在于组合物中。表面活性聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，优选5000到50,000，更优选5000到25,000。
在面漆组合物中可以存在任选的额外聚合物。举例来说，除了基质聚合物和表面活性聚合物之外，还可以提供添加剂聚合物，以达到调整抗蚀剂特征轮廓和/或控制抗蚀剂顶部缺失的目的。添加剂聚合物应与基质聚合物可混溶，并且基本上与表面活性聚合物不可混溶，以使得表面活性聚合物可以与添加剂聚合物自分隔离开面漆/光致抗蚀剂界面到达面漆表面。
优选的添加剂聚合物包含通式(V)的重复单元和通式(VI)的重复单元：
其中：R6独立地表示H、F以及任选氟化的C1到C4烷基，典型地为H或甲基；R7表示直链、分支链或环状C1到C20烷基，典型地为C1到C12烷基；并且R8表示直链、分支链或环状C1到C20氟烷基，典型地为C1到C12氟烷基。
通式(V)的单元典型地以按添加剂聚合物计1到90mol％，例如50到80mol％的量存在于添加剂聚合物中，并且通式(VI)的单元典型地以按添加剂聚合物计1到90mol％，例如50到80mol％的量存在于添加剂聚合物中。
适用于通式(V)单元的示例性单体包括以下各者：
适用于通式(VI)单元的示例性单体包括以下各者：
如果使用添加剂聚合物，那么其典型地以按面漆组合物的总固体计1到40wt％，更典型地3到20wt％或5到15wt％的量存在于组合物中。添加剂聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，优选为5000到50,000，更优选为5000到25,000。
适用作添加剂聚合物的示例性聚合物包括例如以下各者：
用于配制并且浇铸面漆组合物的典型溶剂材料为溶解或分散面漆组合物的组分，但不明显地溶解底层光致抗蚀剂层的任何溶剂材料。优选地，不同溶剂，例如两种、三种或大于三种溶剂的混合物可以用以实现使表面活性聚合物与组合物中的其它聚合物分隔的有效相分离。溶剂混合物还可以有效降低配制品的粘度，由此使得分配体积减小。
在示例性方面，可以在本发明的面漆组合物中使用双溶剂系统或三溶剂系统。优选溶剂系统包括主要溶剂和附加溶剂并且可以包括较稀的溶剂。主要溶剂典型地展现出关于面漆组合物的非溶剂组分的极佳溶解度特征。尽管主要溶剂的所希望的沸点将取决于溶剂系统的其它组分，但所述沸点典型地小于附加溶剂的沸点，其中120℃到140℃、如约130℃的沸点为典型的。适合的主要溶剂包括例如C4到C10单价醇，如正丁醇、异丁醇2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异己醇、异庚醇、1-辛醇、1-壬醇以及1-癸醇及其混合物。主要溶剂典型地以按溶剂系统计30到80wt％的量存在。
附加溶剂可以有助于表面活性聚合物和面漆组合物中的其它聚合物之间的相分离以促成自分隔面漆结构。另外，较高沸点的附加溶剂可以在涂布期间减弱尖端干燥效应。附加溶剂具有比溶剂系统的其它组分高的沸点为典型的。尽管附加溶剂的所希望的沸点将取决于溶剂系统的其它组分，但170℃到200℃、如约190℃的沸点是典型的。合适的附加溶剂包括例如羟基烷基醚，如具有下式的那些羟基烷基醚：
R11-O-R12-O-R13-OH
其中R11为任选地经取代的C1到C2烷基并且R12和R13独立地选自任选地经取代的C2到C4烷基和这类羟基烷基醚的混合物，包括异构混合物。示例性羟基烷基醚包括二烷基二醇单烷基醚和其异构体，例如二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、其异构体以及其混合物。附加溶剂典型地以按溶剂系统计3到15wt％的量存在。
可以使用较稀溶剂来降低粘度并且在较低分配体积下改进涂层覆盖率。所述较稀溶剂典型地为对于组合物的非溶剂组分来说比主要溶剂差的溶剂。尽管较稀溶剂的所希望的沸点将取决于溶剂系统的其它组分，但140℃到180℃、如约170℃的沸点是典型的。适合的较稀溶剂包括例如烷烃，如C8到C12正烷烃，例如正辛烷、正癸烷和十二烷；其异构体以及其异构体的混合物；和/或烷基醚，如具有式R14-O-R15的那些烷基醚，其中R14和R15独立地选自C2到C8烷基、C2到C6烷基和C2到C4烷基。烷基醚基团可以为直链或分支链的，并且为对称或不对称的。尤其适合的烷基醚包括例如异丁基醚、异戊基醚、异丁基异己基醚及其混合物。其它适合的较稀溶剂包括酯溶剂，例如由通式(VII)表示的彼等酯溶剂：
其中：R16和R17独立地选自C3到C8烷基；并且R16和R17一起中的碳原子总数大于6。适合的这类酯溶剂包括例如戊酸丙酯、戊酸异丙酯、3-甲基丁酸异丙酯、2-甲基丁酸异丙酯、特戊酸异丙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸2-甲基丁酯、2-甲基丁酸2-甲基丁酯、2-甲基己酸2-甲基丁酯、庚酸2-甲基丁酯、庚酸己酯、正丁酸正丁酯、正丁酸异戊酯以及异戊酸异戊酯。如果使用较稀溶剂，那么其典型地以按溶剂系统计10到70wt％的量存在。
尤其较佳溶剂系统包括4-甲基-2-戊醇、二丙二醇甲基醚以及异丁酸异丁酯。尽管示例性溶剂系统已经关于两组分系统和三组分系统有所描述，但应该清楚，可以使用额外溶剂。举例来说，可以使用一或多种额外主要溶剂、较稀溶剂、附加溶剂和/或其它溶剂。
面漆组合物可以包含一或多种其它任选组分。举例来说，组合物可以包括增强抗反射特性的光化染料和对比染料、抗条纹剂等中的一或多者。如果使用这类任选添加剂，那么其典型地以微量，如以按外涂层组合物的总固体计0.1到10wt％的量存在于组合物中。
面漆组合物中包括酸产生剂化合物，如光酸产生剂(PAG)化合物可以为有益的。合适的光酸产生剂在化学放大光致抗蚀剂领域中已知并且包括例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐以及2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯以及1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用这类PAG中的一或多者。如果使用一或多种酸产生剂，那么其可以相对较少量，例如以组合物的总固体计0.1到8wt％用于面漆组合物中。如此使用一或多种酸产生剂化合物可以有利地影响底层抗蚀剂层中图案化的经显影图像的光刻性能，尤其为分辨率。
由所述组合物形成的面漆层的折射率典型地在193nm下为1.4或更大，优选在193nm下为1.47或更大。折射率可以通过改变基质聚合物、表面活性聚合物、添加剂聚合物或外涂层组合物的其它组分的组成来调整。举例来说，增加外涂层组合物中的有机物含量的相对量可以提高所述层的折射率。在目标曝光波长下，优选外涂层组合物层的折射率将在浸没流体的折射率与光致抗蚀剂的折射率之间。
光致抗蚀剂面漆组合物可以遵照已知程序来制备。举例来说，可以通过将组合物的固体组分溶解于溶剂组分中来制备组合物。组合物的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物和所需最终层厚度的因素。优选地，外涂层组合物的固体含量为按组合物的总重量计1到10wt％，更优选1到5wt％。整个组合物的粘度典型地为1.5到2厘泊(cp)。
光致抗蚀剂
适用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括包含酸敏性基质聚合物的化学放大光致抗蚀剂组合物，意思是作为光致抗蚀剂组合物层的一部分，所述聚合物和组合物层由于与由光酸产生剂在软性烘烤、曝露于活化辐射以及曝光后烘烤之后产生的酸反应而经历显影剂溶解度变化。抗蚀剂配制品可以起正性作用或负性作用，但典型地起正性作用。在正型光致抗蚀剂中，当在曝露于活化辐射和热处理时，基质聚合物中如光酸不稳定酯或缩醛基团的酸不稳定基团经历光酸促进的脱除保护基反应时，典型地引起溶解度改变。适用于本发明的适合光致抗蚀剂组合物为市售的。
对于在如193nm的波长下成像，基质聚合物典型地基本上不含(例如小于15mol％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基团，其中这类基团高度吸收辐射。基本上不含或完全不含芳香族基团的适合聚合物披露于欧洲申请EP930542A1和美国专利第6,692,888号和第6,680,159号中，全为Shipley Company的。优选酸不稳定基团包括例如含有共价连接到基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。
适合的基质聚合物进一步包括聚合物，所述聚合物含有(烷基)丙烯酸酯单元，优选地包含酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其它非环烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯。这类聚合物已经在例如美国专利第6,057,083号、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1以及美国专利第6,136,501号中有所描述。其它适合的基质聚合物包括例如含有非芳香族环烯烃(内环双键)的聚合单元的那些基质聚合物，如任选地经取代的降冰片烯，例如美国专利第5,843,624号和第6,048,664号中所描述的聚合物。其它适合的基质聚合物包括含有聚合酸酐单元，尤其聚合顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐(itaconic anhydride)单元的聚合物，如欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利第6,048,662号中所披露。
还适用作基质聚合物的为含有含杂原子、确切地说氧和/或硫的重复单元(但酸酐除外，即所述单元不含酮环原子)的树脂。杂脂环单元可以稠合到聚合物主链，并且可以包含稠合碳脂环单元，如通过降冰片烯基团的聚合反应提供，和/或酸酐单元，如通过顺丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合反应提供。这类聚合物披露于PCT/US01/14914和美国专利第6,306,554号中。其它适合的含杂原子基团基质聚合物包括含有经一或多个含杂原子(例如氧或硫)基团取代的聚合碳环芳基单元(例如羟基萘基)的聚合物，如美国专利第7,244,542号中所披露。
上述基质聚合物中的两种或大于两种的掺合物可以适当地用于光致抗蚀剂组合物中。
用于光致抗蚀剂组合物中的适合的基质聚合物为市售的并且可以容易由所属领域的技术人员制得。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在适合的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。典型地，基质聚合物以按抗蚀剂组合物的总固体计50到95wt％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量Mw典型地小于100,000，例如5000到100,000，更典型地为5000到15,000。
光致抗蚀剂组合物进一步包含光敏性组分，如光酸产生剂(PAG)，其以足以在曝露于活化辐射时在组合物的涂层中产生潜像的量采用。举例来说，光酸产生剂将适当地以按光致抗蚀剂组合物的总固体计约1到20wt％的量存在。典型地，相比于非化学放大材料，较少量的PAG将适用于化学放大抗蚀剂。适合的PAG在化学放大光致抗蚀剂领域中已知并且包括例如上文关于面漆组合物所述的那些PAG。
适用于光致抗蚀剂组合物的溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚以及丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮以及2-庚酮。溶剂的掺合物，如上文所述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也为适合的。所述溶剂典型地以按光致抗蚀剂组合物的总重量计90到99wt％，更典型地95到98wt％的量存在于组合物中。
光致抗蚀剂组合物还可以包括其它任选材料。举例来说，组合物可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、塑化剂、增速剂、敏化剂等中的一或多个。如果使用这类任选添加剂，那么其通常以微量，如以光致抗蚀剂组合物的总固体计0.1到10wt％的量存在于组合物中。
抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂为添加的碱。适合的碱在本领域中已知并且包括例如直链和环状酰胺和其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮以及1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱适当地以相对较小的量，例如按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.01到5wt％，优选地0.1到2wt％的量使用。
光致抗蚀剂可以遵循已知程序制备。举例来说，抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的固体组分溶解于溶剂组分中以涂层组合物形式制备。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物、最终层厚度以及曝光波长的因素。典型地，光致抗蚀剂的固体含量在按光致抗蚀剂组合物的总重量计1到10wt％，更典型地2到5wt％的范围内变化。
光刻加工
液体光致抗蚀剂组合物可以通过如旋涂、浸渍、滚涂或其它常规涂布技术涂覆于衬底，其中旋涂为典型的。当旋涂时，可以调整涂层溶液的固体含量以基于所采用的特定旋转设备、溶液粘度、旋转器的速度以及用于旋转的时间量，提供所需膜厚度。
用于本发明方法的光致抗蚀剂组合物以涂覆光致抗蚀剂的常规方式适当地涂覆于衬底。举例来说，可以将组合物涂覆于硅晶片或涂布有一或多个层并且表面具有特征的硅晶片上方以产生微加工器或其它集成电路组件。还可以适当地采用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃衬底等。光致抗蚀剂组合物典型地涂覆于抗反射层，例如有机抗反射层上方。
本发明的面漆组合物可以通过如上文参考光致抗蚀剂组合物所述的任何适合方法涂覆于光致抗蚀剂组合物上方，其中旋涂为典型的。
在将光致抗蚀剂涂布于表面上之后，可以将其加热(软烘烤)以去除溶剂直到光致抗蚀剂涂层典型地无粘性，或可以在已涂覆面漆组合物和在单一热处理步骤中来自光致抗蚀剂组合物与面涂层组合物层的溶剂基本上去除之后将光致抗蚀剂层干燥。
接着使具有外涂布面漆层的光致抗蚀剂层经由图案化光掩模曝露以针对光致抗蚀剂的光敏性组分辐射活化。曝露典型地在浸没式扫描仪下进行，但或者可以在干燥(非浸没)暴露工具下进行。
在曝露步骤期间，光致抗蚀剂组合物层曝露于图案化活化辐射，其中视曝露工具和光致抗蚀剂组合物的组分而定曝露能量典型地在约1到100mJ/cm2的范围内。本文中提及使光致抗蚀剂组合物曝露于针对光致抗蚀剂所活化的辐射表示，所述辐射能够在光致抗蚀剂中形成潜像，如通过引起光敏性组分的反应，例如从光酸产生剂化合物产生光酸。
光致抗蚀剂组合物(和面漆组合物(如果感光))典型地通过短曝光波长光活化，所述短曝光波长例如具有小于300nm，如248nm、193nm的波长和如13.5nm的EUV波长的辐射。在曝光之后，典型地在介于约70℃到约160℃范围内的温度下烘烤组合物层。
此后，使膜显影，典型地通过用选自以下各者的水性碱显影剂处理：氢氧化季铵溶液，如氢氧化四烷基铵溶液，典型地0.26N氢氧化四甲基铵；胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及环胺，如吡咯或吡啶。一般来说，根据本领域中认可的程序进行显影。
在光致抗蚀剂层显影之后，可以例如根据所属领域中已知的程序通过化学蚀刻或镀覆缺乏抗蚀剂的衬底区域，对经显影衬底的缺乏抗蚀剂的那些区域进行选择性加工。在这类加工之后，可以使用已知剥去程序去除衬底上剩余的抗蚀剂。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
数量和重量平均分子量Mn和Mw，和多分散性值Mw/Mn或PDI经装备有Agilent1100系列折射率和MiniDAWN光散射检测器(Wyatt Technology Co.)的Agilent 1100系列LC系统通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。将样品溶解于浓度为大致1mg/mL的HPCL级THF中并且经由0.20μm针筒过滤器过滤，之后经由GPC管柱注入。维持1mL/min的流动速率和35℃的温度。用窄分子量PS标准(EasiCal PS-2,PolymerLaboratories,Inc.)对所述管柱进行校准。
聚合物合成和表征
使用以下单体制备如下所述面漆组合物的基质聚合物、表面活性聚合物以及附加聚合物：
基质聚合物(MP)合成
通过将10g 4-甲基-2-戊醇(4M2P)、6g单体M1和4g单体M4组合于容器中并且搅拌混合物以溶解两个单体来制备单体进料溶液。通过将0.61g Wako V-601引发剂和6.2g 4M2P组合于适合容器中并且搅拌混合物以溶解引发剂来制备引发剂进料溶液。将13.3g 4M2P引入到反应容器中并且用氮气净化容器30分钟。接着在搅拌下将反应容器加热到88℃。开始将单体进料溶液和引发剂进料溶液同时引入到反应容器中。经1.5小时的时间进料单体进料溶液并且经两小时的时间进料引发剂进料溶液。在搅拌下使反应容器再维持于88℃三小时，且接着使得冷却到室温。由此形成聚合物MP4[Mw＝13.6kDa和PID＝2.4]。
利用与用于MP4类似的程序使用表1中所阐述的单体和量(以摩尔份数计)合成聚合物MP1到MP3。
表1
表面活性聚合物(SAP)和添加剂聚合物(AP)合成
通过将57.1g单体M5、50.7g单体M7以及15.1g丙二醇单甲醚丙酸酯(PGMEA)组合于容器中制备单体进料溶液。搅拌混合物以溶解单体。通过将3.9g Wako V-601引发剂(杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))和34.9g PGMEA组合于容器中制备引发剂进料溶液。搅拌混合物以溶解引发剂。将54.0g PGMEA引入到反应容器中并且用氮气净化容器30分钟。接着在搅拌下将反应容器加热到99℃。将单体进料溶液和引发剂进料溶液同时引入到反应容器中维持两小时的时间。将反应容器再维持于99℃两小时。随后使反应混合物冷却到室温。由此形成聚合物SAP1[Mn＝11.7kDa和PDI＝2.0]。
利用与用于聚合物SAP1类似的程序使用表2中针对表面活性聚合物和表3中针对添加剂聚合物所述的单体和量(以摩尔份数计)合成聚合物SAP2到SAP-3和AP1到AP7。
表2
表3
溶解速率量测
经TEL ACT-8晶片轨迹，在120℃下用HMDS预涂布8英寸硅晶片30秒，用14wt％各别基质表面活性或添加剂聚合物于PGMEA中的溶液涂布并且在90℃下软烘烤60秒。经LTJ ARM-808EUV溶解速率监测仪在470nm波长下在22℃下在MFTM-312TMAH显影剂(Rohm and Haas Electronic Materials)中测量溶解速率(DR)。结果示于表1到表3中。
面漆组合物制备和表征
通过混合表4中所述量的组分来制备面漆组合物。组合物在使用之前经由0.2μmPTFE圆盘过滤器过滤。
表4
MP＝基质聚合物；SAP＝表面活性聚合物(于PGMEA中25-50wt％；质量值仅以聚合物计)；AP＝添加剂聚合物；A1＝樟脑磺酸；4M2P＝4-甲基-2-戊醇；DPM＝二丙二醇甲基醚；IBIB＝异丁酸异丁酯；PGMEA＝丙二醇单甲醚丙酸酯；和RCA＝后退接触角。RCA值单位为度(°)。所有其它值单位以克(g)计。
接触角测量
经TEL ACT-8晶片轨迹，在120℃下用六甲基二硅氮烷(HMDS)预涂布8英寸硅晶片30秒，用的各别面漆组合物涂布并且在90℃下软烘烤60秒。经克鲁斯接触角测角器使用去离子密理博过滤水测量面漆组合物中的每一者的后退接触角(RCA)。在50μL水滴大小和1单元/秒的垂直转速下进行动态接触角测量。在快速加速之前在横向水滴运动开始时测量RCA。结果示于表4中。表2中的资料展示在本发明的面漆组合物下实现高于81度的面漆后退接触角(RCA)。
浸没式光刻
十二英寸硅晶片经TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+涂布机/显影剂用ARTM26N抗反射剂(Rohm and Haas Electronic Materials)旋涂以形成第一底部抗反射涂层(BARC)。在205℃下烘烤晶片60秒，产生的第一BARC薄膜厚度。通过旋涂ARTM137抗反射剂(Rohm and Haas Electronic Materials)在第一BARC上方形成第二BARC层，之后在205℃下焙烤60秒以产生的顶部BARC层。经TEL CLEAN TRACK LITHIUSi+涂布机/显影剂将EPICTM2096阳性光致抗蚀剂(Rohm and Haas Electronic Materials)涂布于双重BARC涂布的晶片上并且在120℃下软烘烤60秒，以提供的抗蚀剂层厚度。经TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+涂布机/显影剂将实例的面漆组合物涂布于光致抗蚀剂层上方并且在90℃下软烘烤60秒，以提供的外涂层厚度。经ASMLTWINSCAN XT:1900i浸没式扫描仪使用1.35NA、0.96外σ、0.76内σ，X偏振以及42nm 1:1线空间图案下的偶极子(35-Y)发光经由遮罩曝露晶片。曝露的晶片在90℃下曝露后烘烤60秒，并且经TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTMi+涂布机/显影剂用TMAH显影剂(2.38％)显影以形成抗蚀剂图案。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂面漆组合物，其包含：
第一聚合物，其包含通式(I)的第一重复单元和通式(II)的第二重复单元：
其中：R1独立地表示H、F或任选氟化的C1到C4烷基；R2表示任选氟化的直链、分支链或环状C1到C20烷基；L1表示单键或多价键联基团；并且n为1到5的整数；
第二聚合物，其包含通式(III)的第一重复单元和通式(IV)的第二重复单元：
其中：R3独立地表示H、F或任选氟化的C1到C4烷基；R4表示直链、分支链或环状C1到C20烷基；R5表示直链、分支链或环状C1到C20氟烷基；L2表示单键或多价键联基团；并且n为1到5的整数；以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中所述第一聚合物不含羧酸基团。
3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中L2表示
-C(O)OCH2-。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其更包含第三聚合物，所述第三聚合物包含通式(II)的第一重复单元。
5.根据权利要求4所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中所述第三聚合物更包含通式(V)的第二重复单元和通式(VI)的第三重复单元：
其中：R6独立地表示H、F以及任选氟化的C1到C4烷基；R7表示直链、分支链或环状C1到C20烷基；并且R8表示直链、分支链或环状C1到C20氟烷基。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中所述组合物包含溶剂混合物。
7.根据权利要求6所述的光致抗蚀剂面漆组合物，其中所述溶剂混合物包含：选自C4到C10单价醇的第一有机溶剂；和由通式(VII)表示的第二有机溶剂：
其中：R16和R17独立地选自C3到C8烷基；并且R16和R17一起中的碳原子总数大于6。
8.一种经涂布衬底，其包含：
衬底上的光致抗蚀剂层；以及
所述光致抗蚀剂层上的由根据权利要求1到7中任一项所述的光致抗蚀剂面漆组合物形成的面漆层。
9.一种加工光致抗蚀剂组合物的方法，其包含：
(a)在衬底上方涂覆光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层；
(b)在所述光致抗蚀剂层上方涂覆根据权利要求1到7中任一项所述的光致抗蚀剂面漆组合物以形成面漆层；
(c)使所述面漆层和所述光致抗蚀剂层曝露于活化辐射；以及
(d)使所述经曝露面漆层和光致抗蚀剂层与显影剂接触以形成抗蚀剂图案。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述面漆层由旋涂形成，并且在所述旋涂期间第一聚合物迁移到所述面漆层的上表面，其中所述面漆层的上表面基本上由所述第一聚合物组成。
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