CN111072836B - 含氟树脂化合物、含其的光刻胶组合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种含氟树脂化合物，其至少包含衍生自含氟丙烯酸酯的第一重复单元、衍生自羟基苯乙烯的第二重复单元、以及衍生自不含氟丙烯酸酯的第三重复单元。本申请还涉及上述含氟树脂化合物的合成方法。本申请还涉及一种包含如上所述的含氟树脂化合物的光刻胶组合物。包含本申请的含氟树脂化合物的光刻胶组合物可用于解决KrF厚膜光刻胶应用过程中出现的胶膜开裂、侧边形貌差及底部缝隙等问题，膜厚范围可达8‑20μm，胶膜透过率高、附着力强、侧边形貌平滑且具有良好的耐刻蚀性等。

Description

含氟树脂化合物、含其的光刻胶组合物及其合成方法

技术领域

本申请涉及KrF厚膜光刻胶技术领域，具体来说，涉及一种含氟树脂化合物、包含该含氟树脂化合物的光刻胶组合物以及该含氟树脂化合物的合成方法。

背景技术

光刻技术包括在基材顶部形成由光刻胶构成的抗蚀剂膜，通过具有预定图案的光掩模用光或电子束等选择性地照射，然后显影处理，从而在光刻胶中形成规定形状的图案。其中曝光部分变得可溶于显影液的光刻胶组合物被称为正性光刻胶，而曝光部分变得不溶于显影液的光刻胶组合物被称为负性光刻胶。

光刻技术的进步已导致微型化领域的快速发展，这些微型化技术通常涉及缩短曝光光波的波长。例如，以g线和i线辐射为代表的紫外线辐射，到KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)。此外，还研究使用甚至更短的波长，例如F2准分子激光(157nm)、极紫外辐射(EUV)、电子束和X射线等。这些为了实现非常精细尺寸的图案的光刻技术，需要具有高分辨率的光刻胶材料。化学放大型光刻胶是主要的这些类型的光刻胶材料。

在半导体元器件生产过程中，随着集成电路的微型化的需求，使得光刻胶抗蚀剂层膜厚通常在100至3000nm，以达到高分辨的要求。同时，近年来随着3D NAND(3D闪存)需求大增，促进它的多层刻蚀工艺的趋向成熟，也面临着光刻胶更高膜厚的需求，目前已达8存)以上。可预见性随着多层刻蚀工艺的成熟，必然面临更高膜厚的需求。传统薄膜光刻胶为了追求高分辨率，通常侧边形貌要求陡直，但是随着3D NAND(3D闪存)的发展，过程中常采用的测蚀工艺(Trimming工艺)，所以在光刻胶选择上更倾向于侧边形貌平滑且存在一定的角度的KrF厚膜光刻胶。

在比较传统的Novolak正性光刻胶之后，基于化学放大(或化学增幅)概念、t-BOC保护的对羟基苯乙烯类树脂(PHS树脂)的KrF光刻胶掀起了光刻胶材料的革命，极大地推动了IC的高速进展。由于其较低的UV吸收(248nm)、较高的耐热性及良好的附着力等，已成为了目前KrF应用树脂的首选。特别是基于PHS的ESCAP类型树脂，其高的Tg、优异的热稳定性，更好的契合了KrF厚膜光刻胶的应用，结构通式如下：

美国专利US7297616就基于这类ESCAP类型树脂，对其组成做了部分优化，以此来降低体系的释气(outgassing)，但是其报道的最佳模式的膜厚只达到3.5是其，没有膜厚超过5没有、特别是8特别以上的报道。美国专利US 8133653同样采用ESCAP类型树脂(或者Acetal类型树脂)加二乙烯基醚作为交联剂，尽管其权利要求中显示膜厚为1-15)加，但实际实施例中最佳模式的膜厚仅为5但实；同时采用乙烯基醚交联剂的配方，胶膜的内应力较大，有易导致底部缝隙的风险。美国专利申请US2019/0235382A1中，报道采用ESCAP类型树脂，通过苯乙烯单体调节Tg，调控树脂亲水亲油平衡，同时提高了树脂的耐刻蚀性。但由于苯环在248nm处吸收较强，最大膜厚也只能做到7.5较强，很难实现更高膜厚的需求。有关化学放大型光刻胶的文献，可参阅：H.Ito,Adv.Polym.Sci.,Vol.172,37,2005。有关ESCAP光刻胶的文献，可参阅：H.Ito,等，J.Photopolym.Sci.&Tech.,Vol.7,No.3,433,1994。

发明内容

传统KrF厚膜光刻胶采用基于PHS的ESCAP类型化学放大树脂，虽然具备优异的耐热性、灵敏性及热稳定性等，但其核心组分酚羟基部分在248nm处也存在一定的吸收，限制了厚膜应用过程中图形的形貌。本发明基于PHS树脂，在设计过程中引入含有以下“六氟丙醇”结构的丙烯酸酯类单元，结构通式如下：

以此来部分代替酚羟基，由于“F”原子的强吸电子能力，致使此类单体的酸度系数(PKa)值更接近于对羟基苯乙烯，可有效的降低ESCAP类型树脂中酚羟基的含量，很好的降低了体系的UV吸收(248nm)。同时，由于此类单体优异的粘附性能，并不降低体系的粘附性。提出了一种厚膜KrF正性光刻胶树脂合成设计及光刻胶配方的优化，解决胶膜开裂、侧边形貌差及底部缝隙等问题，膜厚范围可达8-20μm；胶膜透过率高、附着力强、侧边形貌平滑且具有良好的耐刻蚀性等。

本申请之目的在于提供一种含氟树脂化合物，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本申请的含氟树脂化合物至少包含衍生自含氟丙烯酸酯的第一重复单元、衍生自羟基苯乙烯的第二重复单元、以及衍生自不含氟丙烯酸酯的第三重复单元。

本申请之目的还在于提供一种如上所述的含氟树脂化合物的合成方法。

本申请之目的还在于提供一种包含如上所述的含氟树脂化合物的光刻胶组合物。

为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种含氟树脂化合物，其特征在于，所述含氟树脂化合物至少包含衍生自含氟丙烯酸酯的第一重复单元、衍生自羟基苯乙烯的第二重复单元、以及衍生自不含氟丙烯酸酯的第三重复单元；

其中以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第一重复单元的量为1摩尔％至15摩尔％；

其中以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第二重复单元的量为30摩尔％至80摩尔％；

其中所述第三重复单元包括能在酸性条件下脱保护使所述树脂化合物极性发生改变的第一功能重复单元以及能提高所述树脂化合物耐刻蚀性同时降低深紫外吸收的第二功能重复单元；

且以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第三重复单元的量为5摩尔％至69摩尔％。

在第一方面的一种实施方式中，以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第二重复单元的量为30摩尔％至70摩尔％，优选地为40摩尔％至70摩尔％；

以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第三重复单元的量为20摩尔％至60摩尔％，优选地为25摩尔％至50摩尔％；

和/或，以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第一功能重复单元的量为5摩尔至50摩尔％，优选地为10至30摩尔％，且所述第二功能重复单元的量为0摩尔至35摩尔％，优选地为10至30摩尔％。

在第一方面的一种实施方式中，所述树脂化合物的重均分子量为20,000-80,000。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一重复单元具有结构通式(a1)表示的结构：

其中，R₁表示氢原子或C₁-C₅烷基；R₂表示C₁-C₁₀脂肪族基团、C₁-C₁₀脂环族基团或者C₁-C₁₀杂环基团；

其中，所述第二重复单元具有结构通式(a2)表示的结构：

其中，R₃表示氢原子或者C₁-C₅烷基；

所述第三重复单元具有结构通式(a3)表示的结构：

其中，R₄表示氢原子或者C₁-C₅烷基；R₅表示C₁-C₁₀脂肪族基团、C₁-C₁₀脂环族基团或者C₁-C₁₀杂环基团；

其中，t、p和q分别表示相应的重复单元占树脂化合物的摩尔比。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一重复单元包括但不限于下述结构：

在第一方面的一种实施方式中，所述第三重复单元的第一功能重复单元选自下述中的一种或几种：

所述第三重复单元的第二功能重复单元选自下述中的一种或几种：

在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的含氟树脂化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：

S1：在惰性气氛下，在有机溶剂中混合对羟基苯乙烯类单体、不含氟丙烯酸酯类单体以及含氟丙烯酸酯类单体，得到第一混合物；

S2：在存在引发剂的情况下，使所述第一混合物在适于其聚合的反应温度下进行聚合，得到所述树脂化合物。

在第二方面的一种实施方式中，所述对羟基苯乙烯类单体包括但不限于下述中的一种或几种：乙酰氧基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯；

所述不含氟丙烯酸酯类单体包括但不限于下述中的一种或几种：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己烷酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷-1-基酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、柏木醇(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷醇(甲基)丙烯酸酯；

所述含氟丙烯酸酯类单体包括但不限于下述中的一种或几种：(甲基)丙烯酸(3-羟基-3-三氟甲基-4,4,4-三氟)丁酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟)丙酯、(甲基)丙烯酸(1-甲基-1-(4-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟)乙基)环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸(1-甲基-1-(4-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟)乙基)苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸(1-三氟甲基-1-(4-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟)乙基)环己基)-2,2,2,-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸(1-三氟甲基-1-(4-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟)乙基)苯基)-2,2,2,-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸(1,1-二甲基-3-羟基-3-三氟甲基-4,4,4-三氟)丁酯。

在第三方面中，本申请提供一种光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物包含以下组分：a)如权利要求1-6中任一项所述的树脂化合物；b)光致产酸剂；c)含氮碱性化合物；以及d)有机溶剂。

在第三方面的一种实施方式中，所述光致产酸剂包括但不限于下述结构中的一种或几种：

在第三方面的一种实施方式中，所述含氮碱性化合物包括但不限于下述结构中的一种或几种：

在第三方面的一种实施方式中，所述有机溶剂包括下述中的一种或几种：丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇和γ-丁内脂。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：包含本申请的含氟树脂化合物的光刻胶组合物可用于解决KrF厚膜光刻胶应用过程中出现的胶膜开裂、侧边形貌差及底部缝隙等问题，膜厚范围可达8-20μm，胶膜透过率高、附着力强、侧边形貌平滑且具有良好的耐刻蚀性等。

附图说明

图1显示厚膜12.6μm的光刻胶配方实施例1切片示意图。

具体实施方式

在一种具体实施方式中，本申请涉及一种厚膜光刻胶树脂化合物及配方组合物的方案，通过优化树脂组成、分子量、光刻胶配方等，解决了厚膜光刻胶常出现的胶膜开裂、底部缝隙及侧边形貌差的缺陷。

在一种具体实施方式中，本申请的光刻胶组合物包括含氟树脂化合物(A)、光致产酸剂(B)、含氮碱性化合物(C)以及有机溶剂。

含氟树脂化合物(A)

在一种实施方式中，为满足良好的机械性能，树脂化合物(A)的重均分子量至少在20-80k之间。在一种实施方式中，含氟树脂化合物(A)结构通式如下：

其中，R₁、R₃与R₄主要表示1至5个碳原子的低级烷基或氢原子；

R₂表示C₁-C₁₀脂肪族基团、C₁-C₁₀脂环族基团或者C₁-C₁₀杂环基团；

R₅表示C₁-C₁₀脂肪族基团、C₁-C₁₀脂环族基团或者C₁-C₁₀杂环基团；；

t、p和q分别表示相应的重复单元占树脂化合物的摩尔比。

其中，树脂化合物(A)中主要重复结构单体(a1)包括但是不限制如下：

其中，这个结构单元的最佳比例占整个树脂化合物结构单元的1-15摩尔比％。过低的含量并不能有效降低树脂UV吸收，提高透明度；过高的含量会破坏树脂的亲水亲油平衡，增强显影过程中的缺陷。

其中，树脂化合物(A)中主要重复结构单体(a2)主要是衍生自羟基苯乙烯的结构单元；基于构成树脂化合物(A)的所有结构单元的总和的结构单元(a2)的量优选为30至80摩尔％，更优选为30至70摩尔％，最优选为40至70摩尔％。通过使结构单元(a2)的量落入上述范围内，可以获得合适的碱溶解度水平及粘附性能，并且可以利用其他结构单元实现良好的平衡。

其中，树脂化合物(A)中主要重复结构单体(a3)是衍生自丙烯酸酯的结构单元，这类酯类结构单元必须具备以下功能：

(1)能酸性条件下脱保护使极性发生改变；

(2)能提高树脂耐刻蚀性同时降低深紫外UV吸收(248nm)；

其中，基于构成上述树脂化合物的所有结构单元总和的结构单元(a3)的量优选为5至69摩尔％，更优选为20至60摩尔％，最优选为25至50摩尔％。通过使结构单元(a3)的量落入上述范围内，可以获得合适的碱溶解度水平、耐刻蚀性能及透明度，并且可以利用其他结构单元实现良好的平衡。

其中，上述结构单元(a3)中提到能在酸性条件下脱保护使极性发生改变功能的结构单元，即第一功能重复单元。通过引入适当的上述功能单元，可明显提高树脂对比度，改善树脂的碱溶解度水平。同时，树脂化合物可以展现出良好的感光性。主要结构包括但不限制如下：

基于构成上述树脂化合物的所有结构单元总和的上述功能单元的量优选为5至50摩尔％，更优选为10至30摩尔％。

其中，上述结构单元(a3)中提到的能提高树脂耐刻蚀性同时降低深紫外UV吸收(248nm)功能的结构单元，即第二功能重复单元，通过引入适当的上述功能单元，可明显降低树脂的深紫外UV吸收(248nm)，同时保持良好的耐刻蚀性。其主要结构包括但不限制如下：

基于构成上述树脂化合物的所有结构单元总和的上述功能单元的量优选为0至35摩尔％，更优选为10至30摩尔％。

光致产酸剂(B)

光致产酸剂(B)以下实例中称为光酸：其在曝光的情况下产生酸(H⁺)，促使酸解离基团的分解，结构上主要包括阳离子结构的鎓盐部分及阴离子结构的RⁿSO₃部分(其中：n代表着n个C原子结构线性或者非线性含F结构化合物)，同时也包括一些非离子型结构光酸，其主要结构包括但不限制如下：

含氮碱性化合物(C)

以下实例中称呼为碱，此类化合物主要为了控制酸扩散，提高分辨率。可以使用已经提出用于在KrF准分子激光器和ArF准分子激光器的光刻胶中的众多组中的任何一种或多种的混合。其主要结构包括但不限制如下：

其中，上述含氮碱性化合物优选包括三辛胺、三(3、6二氧杂庚基)胺、三乙醇胺、联苯咪唑，其中优先选择三辛胺、三(3、6二氧杂庚基)胺及联苯咪唑，更加优先的选择三辛胺、三(3、6二氧杂庚基)胺。

实施例

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

树脂合成实施例1

本申请涉及合成树脂化合物Poly A，其合成路线如下所示：

在装置搅拌器、冷凝器及氮气保护的500ml干燥的四口烧瓶中，加入72g乙酰氧基苯乙烯单体、37g异冰片基丙烯酸酯单体、22.7g丙烯酸叔丁酯单体、24.9g甲基丙烯酸(3-羟基-3-三氟甲基-4,4,4-三氟)丁酯单体及160g溶剂甲醇，反应溶液密闭搅拌混溶后冷却到0℃左右，减压抽真空后氮气置换3次，然后加入3.1g的引发剂V601(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌10min后体系开始升温到65℃左右反应18h；然后反应产物去保护后，得到对应聚合物溶液，缓慢的滴加聚合物溶液到5L的去离子水中沉降化合物，通过40#滤纸收集固体产物，后使用四氢呋喃将固体产物溶解到20％左右固含，再次使用5L的去离子水中沉降化合物，重复上述操作两次，后收集固体产物置于45℃真空烘箱中干燥48h，得最终固体树脂PolyA，收率94％。

光刻胶组合物实施例

[树脂化合物(A)]

Poly A：

结构通式：

分子量：Mw：51k，PDI：2.2；

“t”部分摩尔比％：10％。

“p”部分摩尔比％：50％

“q1”部分摩尔比％：20％

“q2”部分摩尔比％：20％

[光致产酸剂(B)]

[含氮碱性化合物(C)]

(1)三(3、6二氧杂庚基)胺 C-1

[溶剂]

(1)丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA) S-1

(2)丙二醇甲醚(PGME) S-2

应用实例

在以下实例表格中，所有提到的质量单位为g，所涉及的比例均是质量比；

光刻形貌的评估

上述实施例中所有的正性光刻胶，在Si基材上经过匀胶机不同转速涂胶处理，在140℃热盘上前烘150S，达到特定的膜厚；涂膜经过KrF曝光机NSR-S204(NA(numericalaperture)＝0.55，σ＝0.6)选择性的曝光处理；随后在120℃热盘上后烘90S，待Si晶片冷却到室温后使用2.38％的TMAH显影液显影120S，拿出后使用去离子水冲洗30S，因此形成所需要的光刻图案。图案切片结果参照图1。由图1可知，利用本申请的光刻胶组合物形成的胶膜不开裂，底部无缝隙与基材粘附性好，且侧边形貌平滑。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。

Claims (8)

1.一种含氟树脂化合物，其特征在于，所述含氟树脂化合物至少包含衍生自含氟丙烯酸酯的第一重复单元、衍生自羟基苯乙烯的第二重复单元、以及衍生自不含氟丙烯酸酯的第三重复单元；

所述第一重复单元具有结构通式(a1)表示的结构：

，

其中，R₁表示氢原子或C₁-C₅烷基；R₂表示C₁-C₁₀脂肪族基团、C₁-C₁₀脂环族基团或者C₁-C₁₀杂环基团，且以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第一重复单元的量为1摩尔％至15摩尔％；

所述第二重复单元具有结构通式(a2)表示的结构：

，

其中，R₃表示氢原子或者C₁-C₅烷基，且以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第二重复单元的量为30摩尔％至80摩尔％；

其中所述第三重复单元包括能在酸性条件下脱保护使所述树脂化合物极性发生改变的第一功能重复单元以及能提高所述树脂化合物耐刻蚀性同时降低深紫外吸收的第二功能重复单元；

以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第三重复单元的量为5摩尔％至69摩尔％；

所述第三重复单元的第一功能重复单元由下述中的一种或几种聚合而成：

；

所述第三重复单元的第二功能重复单元由下述中的一种或几种聚合而成：

；

t、p分别表示相应的重复单元占树脂化合物的摩尔比。

2.如权利要求1所述的含氟树脂化合物，其特征在于，以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第二重复单元的量为30摩尔％至70摩尔％；

以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第三重复单元的量为20摩尔％至60摩尔％；

和/或，以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第一功能重复单元的量为5摩尔至50摩尔％，且所述第二功能重复单元的量为0摩尔至35摩尔％。

3.如权利要求2所述的含氟树脂化合物，其特征在于，以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第二重复单元的量为40摩尔％至70摩尔％；

以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第三重复单元的量为25摩尔％至50摩尔％；

和/或，以构成所述树脂化合物的所有重复单元的总和为基准计，所述第一功能重复单元的量为5摩尔至50摩尔％，且所述第二功能重复单元的量为0摩尔至35摩尔％。

4.如权利要求1所述的含氟树脂化合物，其特征在于，所述树脂化合物的重均分子量为20,000~80,000。

5.如权利要求4所述的含氟树脂化合物，其特征在于，所述第一重复单元由下述结构中的一种或多种聚合而成：

。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的含氟树脂化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：

S1：在惰性气氛下，在有机溶剂中混合对羟基苯乙烯类单体、不含氟丙烯酸酯类单体以及含氟丙烯酸酯类单体，得到第一混合物；

S2：在存在引发剂的情况下，使所述第一混合物在适于其聚合的反应温度下进行聚合，得到所述树脂化合物。

7.一种光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物包含以下组分：a)如权利要求1-5中任一项所述的树脂化合物；b)光致产酸剂；c)含氮碱性化合物；以及d)有机溶剂。

8.如权利要求7所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光致产酸剂包括下述结构中的一种或几种：

和/或，所述含氮碱性化合物包括下述结构中的一种或几种：

；

所述有机溶剂包括下述中的一种或几种：丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内酯。

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