TW201324051A - 氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其係包含：(A)式(1-1)表示之2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸=三芳基鋶、(B)式(1-2)表示之酸產生劑、(C)基礎樹脂、(D)有機溶劑。□(Ar為芳基。)□(R1為烷基、烯基或芳烷基。R2為氫原子或三氟甲基。Ar為芳基。)依照本發明，由於疏水性高、對浸潤水之溶出低、能控制酸擴散，所以能構建高解像性的圖案輪廓。

Description

氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於(1)含有特定之羧酸鋶鹽的氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料、及(2)使用該光阻材料之圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則要求微細化，在此當中，作為次世代之微細加工技術以遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有前景。其中，以氟化氬準分子雷射光作為光源之光微影為對於0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
氟化氬微影係從130nm節點的的元件製作開始部分使用，從90nm節點元件成為主要的微影技術。作為次一級的45nm節點的微影技術，起初使用F2雷射之157nm微影被視為有前景，但是由於被指摘各種問題而開發延宕，所以藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣之折射率高的液體，而能設計使投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上且能達成高解像度的氟化氬浸潤微影快速浮上台面，且處於實用階段。為了該浸潤微影，需要不易溶出於水的光阻材料。
氟化氬微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要能以少量曝光量即能發揮足夠解像性的高感度的光阻材料，就實現的策略，一般 係選擇在波長193nm為高透明者作為其各成分。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性方面已獲致某個程度的成果。
光酸產生劑，一般係使用在光阻材料中的安定性優異的九氟丁烷磺酸=三苯基鋶等鋶鹽。
又，擴散控制劑也已進行了各種探討。擴散控制劑，一般使用胺類或弱酸鎓鹽。日本特開平11-295887號公報(專利文獻1)，記載：由於添加乙酸=三苯基鋶，能形成無T-頂、無孤立圖案與密集圖案之線寬差異、無駐波(standing wave)的良好光阻圖案。日本特開平11-327143號公報(專利文獻2)中，記述：藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，感度、解像性、曝光餘裕(exposure margin)有改善。又，日本專利第4231622號公報(專利文獻3)，記述：含有產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合的KrF、電子束用光阻材料，解像力優異、曝光餘裕、焦點深度等處理容許性有改善。再者，日本專利第4116340號公報(專利文獻4)，記載：含有產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之F2雷射光用光阻材料，線邊緣粗糙度優異、拖尾(tailing)的問題有改善。上述4件提案，係使用在KrF、電子束、F2微影者，但是日本專利第4226803號公報(專利文獻5)，記載含有羧酸鎓鹽之氟化氬準分子雷射曝光用正型感光性組成物。該等係將由於曝光從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)與弱酸鎓鹽交換，並形成弱酸及強酸=鎓鹽，以從高酸性度之強酸(磺酸)取代為弱酸(羧酸)，藉此控制酸不穩定基之酸分解反應並減小(控制)酸擴散距離者。
但是使用該等弱酸鎓鹽之情形，也會引起圖案崩塌，結果會有解像性未提高、對鹼性顯影液之溶解性低、成為顯影後缺陷之原因的情形，使用在氟化氬浸潤微影之情形，由於為鹽成分，會發生溶出到浸潤液(水)，可能污染浸潤曝光機、未能獲得令人滿意的線邊緣粗糙度之問題等問題點。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平11-295887號公報
【專利文獻2】日本特開平11-327143號公報
【專利文獻3】日本專利第4231622號公報
【專利文獻4】日本專利第4116340號公報
【專利文獻5】日本專利第4226803號公報
本發明係有鑑於上述情事而生，目的在於提供含有特別的羧酸鋶鹽的氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其在氟化氬浸潤微影中，作為酸擴散控制劑使用，能形成解像性優異、顯影後之缺陷少之光阻圖案，並提供使用該光阻材料之圖案形成方法。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：將下列通式(1-1)表示之2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸=三芳基鋶作為酸擴散控制劑使用之光阻材料，光阻膜之解像性優異、顯影後缺陷少，對於精密微細加工極有效，乃完成本發明。
因此本發明提供下列氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法。
[1]一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其特徵為包含以下(A)、(B)、(C)及(D)作為必要成分：(A)下列通式(1-1)所表示之2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸=三芳基鋶；(B)下列通式(1-2)所表示之酸產生劑之1種或2種以上；(C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之不溶或難溶於鹼顯影液之樹脂，且當該酸不穩定基脫保護時成為可溶於鹼顯影液；以及(D)有機溶劑；
(式中，Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基、或羰基鍵結)
(式中，R1表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基；R2表示氫原子或三氟甲基。Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基、或羰基鍵結)。
[2]如[1]之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其中，該(C)成分係含有下列通式(3)所表示之具酸不穩定基之重複單元以及下列通式(4)~(6)所表示之重複單元中任1種以上之高分子化合物；
(式中，R3表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R4各自獨立地表示氫原子或羥基；XA表示酸不穩定基；YL表示有內酯構造之取代基；ZA表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、或碳數1~15之含氟醇之取代基)。
[3]一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其特徵為包含以下(A)、(B)、(C)及(D)作為必要成分：(A)下列通式(1-1)表示之2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸=三芳基鋶；(B)下列通式(1-3)表示之酸產生劑之1種或2種以上；(C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之不溶或難溶於鹼顯影液之樹脂，且當該酸不穩定基脫保護時成為可溶於鹼顯影液；以及 (D)有機溶劑；
(式中，Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基鍵結)
(式中，R1’表示(C)成分之基礎樹脂之主鏈；R2表示氫原子或三氟甲基；Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基鍵結)。
[4]如[3]之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其中，該(B)及(C)成分，係含有下列通式(3)所表示之具酸不穩定基之重複單元、下列通式(4)~(6)所表示之重複單元中之任1種以上、且更含有下列通式(7)所表示之重複單元之高分子化合物；
(式中，R3表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R4各自獨立地表示氫原子或羥基；XA表示酸不穩定基；YL表示有內酯構造之取代基；ZA表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、或碳數1~15之含氟醇之取代基；R3’表示氫原子或甲基；L表示單鍵、或也可有醚鍵或酯鍵之2價烴基；R2、Ar如上所述)。
[5]如[4]之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其中，該通式(7)所表示之重複單元係選自於下列重複單元：
(式中，Ph表示苯基)。
[6]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[1]至[5]中任一項之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後，在該基板與投影透鏡之間插入水並隔著光罩以高能射線曝光；及 視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
本發明之光阻材料之一特徵為使用在浸潤微影。浸潤微影，係於預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入浸潤介質並進行曝光。在氟化氬浸潤微影，浸潤介質主要使用純水。藉由與NA1.0以上之投影透鏡組合，係使氟化氬微影延用到65nm節點後之重要技術，且開發正在加速。
又，本發明之光阻材料，可利用各種收縮方法使顯影後之圖案尺寸縮小。例如可利用熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等既知方法將孔洞尺寸收縮。尤其，當摻混聚合物Tg低之氫化ROMP聚合物(環烯烴開環複分解聚合物氫化物)等的情形，可利用熱流有效地縮小孔洞尺寸。
本發明之光阻材料所用之特定羧酸鋶鹽，由於陰離子含有氟原子，所以若使用於光阻材料，疏水性高、對浸潤水之溶出低、能控制酸擴散，所以能構建高解像性之圖案輪廓。曝光所致之分解或酸交換不進行的特定羧酸鋶鹽，由於對於鹼顯影液之溶解性/親和性高，所以顯影後之缺陷少，作為氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料之成分非常有用。
圖1顯示合成例1獲得之化合物之19F-NMR光譜。
本發明中，首先，提供一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其特徵為包含以下(A)、(B)、(C)及(D)作為必要成分：(A)下列通式(1-1)表示之2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸=三芳基鋶；(B)下列通式(1-2)表示之酸產生劑之1種或2種以上； (C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之不溶或難溶於鹼顯影液之樹脂，且當該酸不穩定基脫保護時成為可溶於鹼顯影液；(D)有機溶劑；
(式中，Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基、或羰基鍵結)
(式中，R1表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基；R2表示氫原子或三氟甲基；Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結)。
以下詳述下列通式(1-1)表示之鋶鹽。
上式(1-1)中，Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基、或羰基鍵結。所含之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較佳，氧原子、氟原子更佳。取代基，可列舉碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、羥基、氟基、氯基、烷基之碳數為1~4之N,N-二烷胺基、碳數4~10之單環或多環之內酯、碳數1~14之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基甲氧基、甲硫基、苯基硫基、碳數1~11之醯氧基等，其取代數亦為任意，經取代的情形，以1或2取代較佳，更佳為1取代。若更具體的記述取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1,1-二甲基乙基、己基、環己基、 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、己氧基、環己氧基、2-甲氧基乙氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、N,N-二甲胺基、1,1-二甲基乙氧基羰基甲氧基、1-甲基金剛烷-1-基氧羰基甲氧基、乙醯基、三甲基乙醯氧基、金剛烷-1-基羰氧基等。
若具體的顯示Ar表示之基，可列舉：苯基、與鋶陽離子之硫原子的取代位置為任意，可列舉萘基、蒽基、菲基、芘基、甲苯基、二甲苯基、與取代基之取代位置為任意，可列舉三甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、甲氧基苯基、氟苯基、二氟苯基、第三丁基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲硫基苯基、三氟甲基苯基、乙醯氧基苯基、羥基苯基、N,N-二甲胺基苯基、甲基萘基、羥基萘基、二羥基萘基、甲氧基萘基、丁氧基萘基、2,2,2-三氟乙氧基萘基、(2-甲氧基乙氧基)萘基，但不限定於該等。
又，取代基可列舉具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基的芳基，具體而言，可列舉4-丙烯醯氧基苯基、4-甲基丙烯醯氧基苯基、4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基、4-甲基丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯基苯基等。該等中較佳為苯基、4-第三丁基苯基、4-第三丁氧基苯基。
多數Ar彼此直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結時，除了二苯并噻吩骨架、吩噻(phenoxathiin)骨架以外，具有下列所示之次結構。
(式中，虛線代表與其他Ar基間的鍵結。)
若更具體舉例鋶陽離子，可列舉：三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、4-第三丁基 苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、10-苯基吩噻鎓鹽、S-苯基二苯并噻吩鎓鹽、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。又，可列舉4-甲基丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、(4-甲基丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。
更佳為例如三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、10-苯基吩噻鎓鹽、S-苯基二苯并噻吩鎓鹽等。其中更佳為三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶。
又，鋶陽離子也有直接鍵結烷基的所謂烷基鋶陽離子，尤其如4-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓(4-butoxynapthyl-1-thiacyclopentanium)陽離子之類的對於高能射線或對親核劑有高活性的烷基鋶陽離子與2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸陰離子的組合，其本身或於光阻溶液中之安定性常為低，並不理想。為了使具安定性，為如上述通式(1-1)之所謂三芳基鋶陽離子較理想。
本發明使用之特定羧酸，記載於美國專利第3271341號說明書等。可將羧酸或羧酸鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丁基銨鹽作為原料，當作上述通式(1-1)表示之鋶鹽之陰離子使用。
鋶陽離子之合成為公知，例如可參考日本特開2007-145797號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-91350號公報合成。
關於可聚合之鋶陽離子，可參考日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報等，該等可聚合之鋶鹽可作為後述高分子量體之構成成分之單體使用。
上述2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸及其鹽與鋶陽離子之 離子交換反應，可單獨使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、乙腈等有機溶劑或併用水進行，可將副生的鹽成分除去後以再結晶、層析等常法精製。
本發明使用之通式(1-1)表示之特定羧酸=鋶鹽，可以單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之光阻材料中，式(1-1)表示之特定羧酸=鋶鹽之添加量，只要是不妨礙本發明效果之範圍均可，相對於光阻材料中之(C)基礎樹脂100質量份，為0.1~10質量份較佳，更佳為0.1~8質量份。比例過多的情形，可能引起感度下降或解像性劣化的問題。
其次針對下列通式(1-2)表示之光酸產生劑詳述。
(式中，R1表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R2表示氫原子或三氟甲基。Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基鍵結。)
通式(1-2)中，R1表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R1所含之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較佳，氧原子更佳。R1之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者，但從微細圖案形成時可獲得高解像性之觀點，碳數6~30較佳。R1為芳基時，形成之光阻圖案之側壁之平滑度有時不佳，不理想。R1具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、 四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限定於該等。
通式(1-2)中，R2表示氫原子或三氟甲基。R2為三氟甲基時，通式(1-2)表示之酸產生劑之溶劑溶解性優異，為較佳。
關於通式(1-2)中之Ar，與通式(1-1)中說明過者相同。
關於通式(1-2)之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報。
以下列舉更具體的理想光酸產生劑。
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
上式(1-2)表示之光酸產生劑之添加量，相對於光阻材料中之(C)基礎樹脂100質量份，為0.1~40質量份，更佳為0.1~20質量份。若過少，感度低， 會因而無法獲得所望的圖案，又，若過多，有時解像性劣化、光阻顯影後或剝離時有產生異物的問題之虞。
其次針對下列通式(1-3)表示之光酸產生劑詳述。
(式中，R1’表示(C)成分之基礎樹脂之主鏈。R2表示氫原子或三氟甲基。Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基鍵結。)
通式(1-3)中，R1’表示基礎樹脂之主鏈，宜將直接或經由連結基鍵結於乙烯基或異丙烯基的單體在基礎樹脂製造時共聚合，而將酸產生劑納入基礎樹脂較佳。
於此情形，作為上式(1-3)之光酸產生劑，宜為在基礎樹脂，尤其在包含後述通式(3)表示之具酸不穩定基之重複單元、下列通式(4)~(6)表示之重複單元中任一種以上之高分子化合物(基礎樹脂)中納入下列通式(7)表示之重複單元。
(式中，R3’表示氫原子或甲基。L為單鍵、或也可具有醚鍵(-O-)或酯鍵(-COO-)之較佳為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸芳基、該等之組合等2價烴基。R2、Ar如上所述。)
經由連結基鍵結有乙烯基、異丙烯基的陰離子，例如下列所示。下式為聚合前之單體，省略了三芳基鋶陽離子。
通式(1-3)中，R2表示氫原子或三氟甲基。R2為三氟甲基時，通式(1-3)表示之酸產生劑之溶劑溶解性優異，為較佳。
關於通式(1-3)中之Ar，與在通式(1-1)說明過者相同。
關於通式(1-3)之鋶鹽之合成，詳見日本特開2008-133448號公報、日本特開2009-217253號公報、日本特開2010-77404號公報、日本特開2010-116550號公報。
通式(1-3)表示之酸產生劑中，R1’表示(C)基礎樹脂之主鏈，且後述光阻基礎樹脂中含有式(1-3)之單元。於此情形，由於從酸產生劑產生的酸會鍵結於聚合物，所以可高度抑制酸擴散，尤其，當目的為形成圖案節距80nm以下之微細圖案時為理想。此情形之重複單元，更具體而言可列舉下列重複單元，但不限定於該等。
(式中，Ph表示苯基。)
當光阻基礎樹脂中含有通式(1-3)所對應之重複單元時，對應於通式(1-3)之重複單元之含有率，相對於基礎樹脂中全部重複單元為0.2~20莫耳%較佳，0.5~15莫耳%更佳。若含有率過低，有時無法獲得導入效果，若含有率過高，基礎樹脂之溶劑溶解性下降，有時塗佈缺陷會增加。
本發明之光阻材料中摻合之通式(1-2)、(1-3)表示之酸產生劑中，陰離子部磺酸基之α位為二氟亞甲基。所以，從該等酸產生劑產生的酸與三氟 甲烷磺酸等同樣為超強酸，能使曝光部的光阻基礎樹脂之分解反應充分進行，可提供高溶解對比度。此外，通式(1-2)表示之酸產生劑之情形，由於陰離子部之醯氧基之存在，極性.分子量增加，有助於控制產生酸之揮發性．擴散速度，甚至有助於微細圖案之解像性提高。通式(1-3)表示之酸產生劑之情形，藉由納入到(C)成分之基礎樹脂，有助於控制產生酸之擴散，且有助於微細圖案之解像性提高。藉由從通式(1-2)、(1-3)中之R1、R2、Ar之可能選項中選出適合者，能將本發明使用之酸產生劑之穿透率、酸產生效率、溶劑溶解性、極性、親水性、膜內分布、安定性，及產生酸之酸性度、擴散速度、揮發性、與基礎樹脂之親和性等特性，因應使用之光阻基礎樹脂、曝光方法等調節，再者，能將解像性能等光阻材料之性能調整為最適。
本發明使用之通式(1-2)、(1-3)表示之酸產生劑，可單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，也能使用在曝光波長之穿透率低的酸產生劑，以其添加量控制光阻膜中之穿透率。再者，視需要可與其他既知之酸產生劑組合使用。關於此如後述。
其次，詳述為(C)之具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之不溶或難溶於鹼顯影液之樹脂且當該酸不穩定基脫保護時成為可溶於鹼顯影液的基礎樹脂。
本發明使用之(C)成分之基礎樹脂，可列舉聚(甲基)丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐之交替共聚合系，及含乙烯醚類或(甲基)丙烯酸酯之共聚合系、聚降莰烯系、環烯烴開環複分解聚合系、環烯烴開環複分解聚合物氫化物等，但不限定於該等聚合系聚合物。基礎樹脂可單獨使用或混用2種以上。正型光阻材料的情形，一般藉由將羧基的羥基取代為酸不穩定基，使未曝光部之溶解速度下降。
又，本發明使用之(C)成分之基礎樹脂，必須含有下列通式(3)表示之具酸不穩定基之重複單元，此外，可含有下列通式(4)~(6)表示之重複單元中之 任1種以上。
(式中，R3表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R4各自獨立地表示氫原子或羥基。XA表示酸不穩定基。YL表示有內酯構造之取代基。ZA表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、或碳數1~15之含氟醇之取代基。)
又，使用上述式(1-3)表示之光酸產生劑時，除了上述重複單元以外還可將上式(7)表示之重複單元共聚合。
含有上述通式(3)表示之重複單元之聚合物，由於酸作用而分解並產生羧酸，提供成為鹼可溶性的聚合物。可使用各種酸不穩定基XA，具體而言，下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
在此，虛線表示鍵結(以下同)。
又，式(L1)中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛 基、降莰基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基等。RL03表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者。具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基等。具體的取代烷基，可列舉如下。
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環的情形，RL01、RL02、RL03當中涉及環形成之基，各代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，三級烷基，具體而言，可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽基具體而言，可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，也可經取代之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。也可經取代之芳基，具體而言，可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中任一者且滿足2m’+n’=2或3之數。
式(L4)中，RL06表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，可列舉與RL05相同者等。RL07~RL16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07~RL16也可其中2個彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07與RL08、RL07與RL09、RL07與RL10、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，於此情形，涉及其鍵結者係代表碳數1~15之2價烴基，具體而言，可列舉上述1價烴基中例示者去掉1個氫原子而得者等。又，RL07~RL16，也可結合於相鄰的碳者彼此直接鍵結並且形成雙鍵(例如：RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15、RL14與RL15等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中為直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基團。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
上式(L2)之酸不穩定基，具體而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上式(L4)之酸不穩定基，以下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。
又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦各代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示。
又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體之製造時，有時會含有下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成 良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更佳。
上式(L4)之酸不穩定基。具體而言可列舉下列基。
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉與RL04列舉者為相同者。
前述通式(3)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限於該等。
前述通式(4)表示之重複單元，具體而言可列舉如下但不限於該等。
前述通式(5)表示之重複單元，具體而言可列舉如下但不限於該等。
前述通式(6)表示之重複單元，具體而言可列舉如下但不限於該等。
又，本發明之光阻材料使用之高分子化合物中，亦可將下列通式表示之鋶鹽(d1)、(d2)中之任一者共聚合。
(式中，R20、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R29、R30、R31表示相同或不同的碳數6~12之芳基，且芳基之氫原子之一部分也可經直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~5之烷基或烷氧基或鹵素原子、三氟甲基等取代，彼此的環可直接或經由亞甲基、氧原子、羰基、磺醯基、碸基等連結。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子)。
本發明之光阻材料可用之高分子化合物，也可含有上述以外之從含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如：可含有從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物等環狀烯烴類、伊康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
又，本發明之光阻材料使用之高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於該範圍之外，有時蝕刻耐性極端下降、無法確保曝光前後之溶解速度差而解像性下降。分子量之測定方法，可列舉以聚苯乙烯換算的凝膠滲透層析(GPC)。
本發明之光阻材料使用之(C)成分之高分子化合物中，從各單體獲得之 各重複單元之理想含有比例，可設定為例如以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此範圍。
(I)上式(3)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為1莫耳%以上50莫耳%以下，較佳為5~40莫耳%，更佳為10~30莫耳%，
(II)上式(4)~(6)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為50~99莫耳%，較佳為60~95莫耳%，更佳為70~90莫耳%，並視需要
(III)上式(d1)~(d3)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，並更視需要
(IV)依其他單體之構成單元之1種或2種以上之含量為0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
又，當式(1-3)之光酸產生劑含有上式(7)表示之重複單元之情形，宜為式(3)表示之重複單元含量為1~50莫耳%，較佳為5~40莫耳%，更佳為10~30莫耳%，式(4)~(6)表示之重複單元之1種或2種以上合計為48.2~98.8莫耳%，較佳為59.5~94.5莫耳%，更佳為69.5~89.5莫耳%，式(7)表示之重複單元為0.2~20莫耳%，較佳為0.5~15莫耳%。
又，上述高分子化合物不限1種，也可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料的性能。
本發明使用之(D)成分之有機溶劑，只要是能溶解基礎樹脂、酸產生劑、特定羧酸=鋶鹽、其他添加劑等的有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可將該等1種單獨使用或混用2種以上，但不限於該等。
本發明中，該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優 異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑較佳。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份宜為200~5,000質量份，尤佳為400~3,000質量份。
又，作為其他添加劑，可使用：(E)淬滅劑、，並視需要含有：(S)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對於水及鹼顯影液為不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂)等。
(E)成分之淬滅劑、(S)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，及上述光酸產生劑以外之光酸產生劑、(F)有機酸衍生物及/或氟取代醇等的細節，詳見日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報等的記載。
添加上述通式(1-2)表示之光酸產生劑以外之其他光酸產生劑之情形，只要是可藉由照射紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線等高能射線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。以下詳述，但該等可以單獨使用或混用2種以上。
鋶鹽，係鋶陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，鋶陽離子可列舉於上式(1-2)說明之鋶陽離子。磺酸根可列舉：三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十三基氟己烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷 磺酸根、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并(cyclopenta)[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸根等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，例如該等之組合之鋶鹽。
針對錪鹽、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑、O-芳基磺醯肟化合物或O-烷基磺醯肟化合物(肟磺酸根)型光酸產生劑，可列舉特開2009-269953號公報記載之化合物。
其中理想可使用之其他酸產生劑，可列舉九氟丁烷磺酸三苯基鋶、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物三苯基鋶、N-九氟丁烷磺醯氧基-1,8-萘二羧基醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4-六氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀等。
又，當摻合其他酸產生劑之情形，其他酸產生劑之添加量只要在不妨礙本發明效果之範圍均可，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，宜為0~20質量份，較佳為0.1~10質量份。光酸產生劑之比例過多時，可能會有解像性劣化、顯影/光阻膜剝離時之異物之問題。其他酸產生劑可以單獨使用，也可混用2種以上。
式(1-2)表示之酸產生劑與其他酸產生劑之合計摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為0.1~40質量份，尤佳為1~20質量份。
(E)成分之淬滅劑，以能控制由光酸產生劑產生之酸等擴散到光阻膜中時之擴散速度的化合物為適合，藉由摻合如此的淬滅劑，可輕易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高且曝光後之感度變化受抑制、或基板環境依存性減小且曝光余裕度或圖案輪廓等得以提高。
又，藉由添加該等淬滅劑也可提高基板密合性。
如此的淬滅劑，宜使用一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。
於此情形，該等之中，宜使用有醚、羰基、酯、醇等極性官能基之三級胺類、胺氧化物類、苯并咪唑類、苯胺類等較佳。
三級胺類中，更佳為例如直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之脂肪族羧酸2-啉代乙酯、直鏈狀、分支狀或環狀之具碳數2~10之烷基之三烷胺。該等碳原子所鍵結之氫原子的一部分也可取代為羥基，也可有醚鍵、酯鍵。更具體而言，可列舉：2-甲氧基乙酸2-啉代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-啉代乙酯、己酸2-啉代乙酯、辛烷酸2-啉代乙酯、癸酸2-啉代乙酯、月桂酸2-啉代乙酯、肉豆蔻酸2-啉代乙酯、棕櫚酸2-啉代乙酯、硬脂酸2-啉代乙酯、環己烷羧酸2-啉代乙酯、金剛烷羧酸2-啉代乙酯、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺等。
苯并咪唑類之中，更佳為苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-(2-乙醯氧基乙氧基)苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)苯并咪唑。
苯胺類之中，更具體而言，使用苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基 苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等較佳。
又，可列舉將一級或二級胺以tBOC(第三丁氧基羰基)保護而得的化合物。又，宜使用日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等記載之化合物較佳。
又，該等淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.001~8質量份，尤佳為0.01~4質量份。摻合量若少於0.001質量份，無摻合效果，若超過8質量份，有時感度會下降過度。
本發明之光阻材料中可添加界面活性劑(S)成分，可參照日本特開2010-215608號公報或日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。
對於水及鹼顯影液為不溶或難溶的界面活性劑，宜使用上述公報記載之界面活性劑之中之FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物。該等可以單獨使用或組合2種以上。
在此，R、Rf、A、B、C、m、n，不拘於上述記載，僅應用於上式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3價或4價者可列舉下列者。
(式中，虛線表示鍵結，且各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 季戊四醇衍生的次結構。)
該等之中，理想者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數、n為1~4之整數，n與m之和表示R之價數，為2~4之整數。A為1、B為2~25之整數、C為0~10之整數。較佳為B為4~20之整數、C為0或1。又，上述結構之各構成單元其排列並不限定，可為嵌段也可無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
當氟化氬浸潤式曝光不使用光阻保護膜的情形，藉由將對水為不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑配向於旋塗後之光阻表面，有減少水滲入或淋溶(leaching)的機能，且對於抑制水溶性成分從光阻膜溶離並減少對於曝光裝置之損害有用，且曝光後在曝光後烘烤後之鹼顯影時可溶化且產生成為缺陷之原因的異物難，故為有用。該界面活性劑有對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高、能提升滑水性者較佳。如此的高分子型界面活性劑可如下列所示。
(式中，R114可各為相同也可不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115可各為相同也可不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，在同一單體內的R115也可各自鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環，於此情形，合計表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116表示氟原子或氫原子，或也可與R117鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環。R117為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且也可有1個以 上的氫原子取代為氟原子。R118為1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，也可R117與R118鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，表示R117、R118及此等鍵結之碳原子的碳數總和為2~12之3價有機基。R119為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120也可相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114R114-。R121為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可與同一單體內之R115鍵結並且與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2各自可為相同也可不同，為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123-C(=O)-O-，R123為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1且0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
更具體地，顯示下述單元。
該等對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可參照日本 特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2011-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
上述高分子型界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於該範圍外的情形，表面改質效果有時不足，或產生顯影缺陷。又，上述重量平均分子量，係代表以凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算值。添加量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。該等詳見日本特開2010-215608號公報。
又，本發明之光阻材料中，也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份宜為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量過多時，擴散控制困難，會發生解像性劣化、圖案形狀劣化。
又，有機酸衍生物、由於酸作用而改變對於鹼顯影液之溶解性的重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解阻止劑)的添加為任意，但與上述各成分同樣，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載的化合物。
本發明中，更提供使用上述光阻材料之圖案形成方法。
為了使用本發明之光阻材料形成圖案，可採用公知微影技術進行，例如以旋塗等方法塗佈在積體電路製造用基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)使膜厚成為0.05~2.0μm，再將其於熱板上於60~150℃預烘1~10分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~5分鐘。其次 在上述光阻膜上罩蓋用於形成目的圖案之遮罩，利用浸潤遮罩與光阻膜之間的Immersion法(浸潤曝光法)，並照射氟化氬準分子雷射，使曝光量為1~200mJ/cm2，較佳為10~100mJ/cm2。
於此情形，也可使用光阻膜狀的對水為不溶的保護膜。其次，在熱板上，於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法的顯影，並在基板上形成目的圖案。
上述對水為不溶之保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物並且提高膜表面之滑水性而使用，大致分成2種。1種係必須以不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼顯影前剝離的有機溶劑剝離型，另1種係對於鹼顯影液為可溶且在去除光阻膜可溶部時將保護膜同時除去之鹼可溶型。
後者尤其以對水不溶且可溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料為較佳。
也可製成將上述對水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而成的材料。
又，圖案形成方法之方法，可為在光阻膜形成後進行純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或將微粒流洗掉，也可於曝光後進行用於將膜上殘留的水去除的淋洗(postsoak)。
再者，就使得氟化氬微影延用到32nm的技術可列舉雙重圖案化法。雙重圖案化法，可列舉：以第1次曝光與蝕刻處理1：3溝渠圖案之基底，並且將位置偏離一些進行第2次曝光，而形成1：3溝渠圖案以形成1：1之圖案之溝渠法，和以第1次曝光與蝕刻處理1：3孤立殘留的圖案的第1基底，再將位置偏離一些以第2次的曝光處理在第1基底之下形成有1：3孤立殘 留圖案的第2基底，而形成一半節距的1：1的圖案的線(line)法。
又，本發明之圖案形成方法之顯影液中，如上所述，可使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，但也可採用使用有機溶劑將未曝光部顯影/溶解之負調顯影的方法。
該有機溶劑顯影中，顯影液可使用選自於以下2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯基、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。
[合成例1]
2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸=三苯基鋶(PAG-1)之合成
添加2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸6.6g(0.02莫耳)與氯化三苯基鋶水溶液(相當於0.03莫耳)與甲基異丁基酮60g與二氯甲烷25g，分取有機層。其次，將有機層以水50g洗滌3次，將有機層之溶劑減壓除去後，加入二異丙醚，進行結晶化。過濾乾燥獲得4.2g白色結晶。產率35%。獲得之目的物之光譜數據如以下所示。
IR(cm-1)：3471、1705、1477、1449、1375、1300、1233、1194、1142、 1075、1029、998、987、797、749、720、683。
1H-NMR(500MHz、CDCl3中)：δ=7.6~7.8(15H、m)ppm。
19F-NMR(470MHz、CDCl3中)：參照圖1
[合成例2]2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸=4-第三丁基苯基二苯基鋶(PAG-2)之合成
使用2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸酯13.2g(0.04莫耳)與溴化4-第三丁基苯基二苯基鋶水溶液(相當於0.06莫耳)，除此以外與合成例1同樣進行，獲得9.5g之白色結晶。產率37%。獲得之目的物之光譜數據如以下所示。
IR(cm-1)：3410、3059、2962、2869、2659、1621、1477、1446、1382、1268、1072、997、836、750、686。
1H-NMR(500MHz、CDCl3中)：δ=1.3(9H、s)、7.5~7.6(8H、m)、7.7~7.9(6H、m)ppm。
[實施例1-1~6及比較例1-1~3]
使用上述合成例所示之光酸產生劑與下列聚合物A、聚合物B或聚合物C作為基礎樹脂，以表1所示組成溶於含下列界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，調製成光阻材料，再將光阻材料以0.2μm的Teflon(註冊商標)製濾器過濾，各別製備光阻液。
又，表1中，溶劑及淬滅劑、光酸產生劑、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)如下列所示。
P-A：聚合物A
Mw=9,100
(a=0.48,b=0.52)
P-B：聚合物B
Mw=9,100
(a=0.37,b=0.10,c=0.21,d=0.22,e=0.10)
P-C：聚合物C
Mw=8,540
(a=0.55,b=0.05,c=0.15,d=0.20,e=0.05)
PAG-1、PAG-2：如上述
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
CyHO：環己酮
PAG-A：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶
PAG-B：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸4-第三丁基苯 基二苯基鋶
PAG-C：2-(4-側氧基金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸4-第三丁基苯基二苯基鋶
PAG-X：九氟-1-丁烷磺酸三苯基鋶
PAG-Y：10-樟腦磺酸三苯基鋶
PAG-Z：七氟-1-丙酸三苯基鋶
BASE-1：2,6-二異丙基苯胺
SF-1：下列聚合物1(日本特開2008-122932號公報記載之化合物)
聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯．甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)
重量平均分子量(Mw)=7,300、分散度(Mw/Mn)=1.86
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(構造式如以下所示。)
a：(b+b’)：(c+c’)=1：4~7：0.01~1(莫耳比)
重量平均分子量1,500
<光阻材料之評價> [實施例2-1~6及比較例2-1~3]
在將矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)並於200℃烘烤60秒所製作之抗反射膜(膜厚100nm)基板上，旋塗光阻溶液，使用熱板於100℃烘烤60秒，製作膜厚90nm之光阻膜。將其以氟化氬準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、雙極、6%半階調位相偏移遮罩)進行浸潤曝光，以任意溫度施行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影60秒。
(評價方法)
光阻之評價，係以40nm之1：1線與間隔圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，將線尺寸寬成為40nm的曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2)。比較在最適曝光量之圖案形狀，依以下基準判別良與不良。
良好：圖案為矩形且側壁之垂直性高。
不良：圖案側壁之傾斜大的推拔形狀，或由於頂部損失導致成為圓頂的形狀。
再者，以SEM測定40nm之1：1線與間隔之線部之線寬變動，當作線寬粗糙度(LWR)(測定30點，計算3σ值)。LWR值愈小，線圖案愈不會變動，為良好。
本評價方法中，設定良：3.0nm以下、不良：3.1nm以上。
又，當藉由增大曝光量使線尺寸變細的情形，係求出線未崩塌而可解像的最小尺寸，作為崩塌極限(nm)。數值愈小，崩塌耐性愈高，為較佳。
本評價方法中，設定良好：33nm以下、不良：34nm以上。
其次，以缺陷檢查裝置KLA2800(KLA-Tencor(股)製)檢查在顯影後形成的圖案中之缺陷數，依次式求出缺陷密度。
缺陷密度(個/cm2)=檢查出的總缺陷數/檢查面積
形成的圖案：40nm之1：1線與間隔之重複圖案
缺陷檢查條件：光源UV、檢查畫素尺寸0.28μm、單元對單元(cell to cell)模式
本評價方法中，良好：少於0.05個/cm2、不良：0.05個/cm2以上。
(評價結果)
上述表1所示之本發明之光阻材料及比較光阻材料之PEB溫度及評價結果，如下列表2所示。
由上述表2所示之結果，確認：本發明之含有特定鋶鹽之光阻材料，對於良好圖案形狀、及LER、崩塌耐性有效，且缺陷密度低。
<光阻膜溶出量之測定> [實施例3-1,2及4-1,2、比較例3-1,2及4-1,2]
與實施例1同樣進行，測定以下列表3所示組成製備之光阻材料對於浸潤水的溶出量。分別使用旋塗法將各光阻材料(R-07~09)及比較例(R-104)塗佈在矽基板上，於100℃烘烤60秒，製作厚度100nm之光阻膜。曝光後發生PAG之光反應，未能檢測陽離子，所以針對未曝光之光阻膜評價。
其次，使用WEXA-2系統(IMEC)從該光阻膜回收溶出液。使光阻膜真空吸附於設定有深度5mm、長度50mm的5個狹縫的台座，使用注射器泵浦(Harvad Apparatus公司製)，針對每個狹縫，以表4所示之不同流量及流速條件回收溶出液。將該溶出液中之光酸產生劑(PAG)之陽離子成分濃度以Agilent公司製LC-MS分析裝置定量。
【表4】
從各狹縫測得之陽離子濃度與浸潤時間，以下式模擬溶出量與浸潤時間之關係，求取常數A、B。
溶出量：Y=A×B×exp(-Bt)
飽和溶出量：A(mol/cm2)、時間常數：B(s-1)、浸潤時間：t(s)
t=0時之陽離子初始溶解速度：A×B(mol/cm2．s)之測定結果，如下列表5所示。又，上述公式及計算方法，係參照Proc.SPIE,6154,186(2006)。
由表5之結果，可確認本發明之光阻材料即使在使用水進行浸潤曝光時，陽離子仍不溶出。可期待由於浸潤曝光所致之圖案形狀之變化少、對曝光機的損害少。

Claims (6)

  1. 一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其特徵為包含以下(A)、(B)、(C)及(D)作為必要成分：(A)下列通式(1-1)所表示之2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸=三芳基鋶；(B)下列通式(1-2)所表示之酸產生劑之1種或2種以上；(C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之不溶或難溶於鹼顯影液之樹脂，且當該酸不穩定基脫保護時成為可溶於鹼顯影液；以及(D)有機溶劑； (式中，Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基、或羰基鍵結) (式中，R1表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基；R2表示氫原子或三氟甲基。Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基、或羰基鍵結)。
  2. 如申請專利範圍第1項之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其中，該(C)成分係含有下列通式(3)所表示之具酸不穩定基之重複單元以及下列通式(4)~(6)所表示之重複單元中任1種以上之高分子化合物； (式中，R3表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R4各自獨立地表示 氫原子或羥基；XA表示酸不穩定基；YL表示有內酯構造之取代基；ZA表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、或碳數1~15之含氟醇之取代基)。
  3. 一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其特徵為包含以下(A)、(B)、(C)及(D)作為必要成分：(A)下列通式(1-1)所表示之2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸=三芳基鋶；(B)下列通式(1-3)所表示之酸產生劑之1種或2種以上；(C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之不溶或難溶於鹼顯影液之樹脂，且當該酸不穩定基脫保護時成為可溶於鹼顯影液；以及(D)有機溶劑； (式中，Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基鍵結) (式中，R1’表示(C)成分之基礎樹脂之主鏈；R2表示氫原子或三氟甲基；Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基鍵結)。
  4. 如申請專利範圍第3項之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其中，該(B)及(C)成分，係含有下列通式(3)所表示之具酸不穩定基之重複單元、及下列通式(4)~(6)所表示之重複單元中之任1種以上、且更含有下列通式(7)所表示之重複單元之高分子化合物； (式中，R3表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R4各自獨立地表示氫原子或羥基；XA表示酸不穩定基；YL表示有內酯構造之取代基；ZA表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、或碳數1~15之含氟醇之取代基；R3’表示氫原子或甲基；L表示單鍵、或也可有醚鍵或酯鍵之2價烴基；R2、Ar如上所述)。
  5. 如申請專利範圍第4項之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其中，該通式(7)所表示之重複單元係選自於下列重複單元： (式中，Ph表示苯基)。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料塗佈在光阻材料；加熱處理後，在該基板與投影透鏡之間插入水並隔著光罩以高能射線曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液顯影。
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