CN101687781B - 光产酸剂用化合物以及使用它的抗蚀剂组合物、图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

以下式(1)表示的磺酸鎓盐能够用作抗蚀剂组合物用优异的辐射线敏感性产酸剂。通过使用含该磺酸鎓盐的抗蚀剂组合物，能够形成良好的图案。在式(1)中，R1表示1价有机基团，Q+表示锍阳离子或碘鎓阳离子。

Description

光产酸剂用化合物以及使用它的抗蚀剂组合物、图案形成方法
技术领域
本发明涉及适用于半导体元件等制造工序中的微加工技术，尤其是作为适于光刻法的用作化学放大抗蚀剂材料而有用的光产酸剂以及构成该光产酸剂的含氟磺酸盐(例如，含氟磺酸鎓盐)或含有含氟磺酸基的化合物(例如含氟磺酸)。此外，本发明涉及特征在于含有该光产酸剂的抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
背景技术
近年来，随着LSI的高集成化和高速化，图案规则的微细化急速发展。在该背景下存在曝光光源的短波长化，例如，通过从水银灯的i射线(365nm)向KrF受激准分子激光(248nm)进行的短波长化，可以大量生产64M-bit(加工尺寸为0.25μm以下)的DRAM(动态随机存取存储器)。为了进一步实现制造集成度256M和1G以上的DRAM，实际上已经研究了利用ArF受激准分子激光(193nm)的光刻，正在进行通过与高NA(NA≥0.9)的透镜组合而进行65nm节点的装置的研究。在其后的45nm节点装置的制造中，可以备选地列举波长157nm的F2激光，由于以扫描仪的费用增加、光学系统的变化、抗蚀剂的低耐蚀刻性等为代表的很多问题而延迟了应用。作为F2光刻的代替品而提出来的是ArF浸没式光刻，现在正朝着其早期的应用而进行了开发。
作为适于这种曝光波长的抗蚀剂，“化学放大型抗蚀剂材料”受到关注。该材料是如下所述的一种图案形成材料：含有通过辐射线的照射(以下称为“曝光”)形成酸的辐射线敏感性产酸剂(以下称为“光产酸剂”)，且通过利用曝光产生的酸作为催化剂的反应，使曝光部位与非曝光部位相对于显影液的溶解度发生变化而使其形成图案。
作为用于这种化学放大型抗蚀剂材料的光产酸剂，公知的有磺酸碘鎓盐、磺酸锍盐等磺酸鎓盐、磺酸盐、N-亚氨磺酸盐、N-肟磺酸盐、邻硝基苄基磺酸盐、1，2，3-三羟基苯的三甲磺酸盐等。
而且，在曝光时由这些光产酸剂产生的酸是链烷磺酸、芳磺酸、部分或完全被氟化的芳磺酸、链烷磺酸等。
其中，产生部分或完全被氟化的链烷磺酸的产酸剂对于难以脱保护的保护基的脱保护反应具有足够的酸强度，其多数可以实现实用化。可以列举例如，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐等。
但是，在三苯基锍三氟甲烷磺酸盐的情况下，产生的酸为足够强的酸，作为光致抗蚀剂的分辨率性能变得足够高，但由于酸的沸点低，且酸的扩散长度长，因此，作为光致抗蚀剂存在对掩模的依赖性大的缺点。另外，在三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐的情况下，由于具有足够的酸度，而且酸的沸点或扩散长度也都很合适，因此，近年来受到特别的关注，但当考虑到环境问题时，具有这种全氟烷基磺酰基结构的辐射线敏感性产酸剂一般来说可燃性低，而且人体的蓄积性也受到质疑，在美国环保厅(ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)的报告(非专利文献1)中提议限制其使用。
在这样的背景之下，产生部分或完全氟化的链烷磺酸的产酸剂的开发得到发展，该产酸剂的特征在于具有足够的酸度，而且酸的沸点或扩散长度合适，而且对环境的负荷少。作为产酸剂，已经开发了三苯基锍甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献1)、(4-甲苯基)二苯磺酰基叔丁氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献2)或三苯基磺酰基(金刚烷基-1-甲基)羰氧基二氟甲烷磺酸盐(专利文献3)等烷氧羰基氟代烷磺酸鎓盐。
专利文献1：日本特开2004-117959号公报
专利文献2：日本特开2002-214774号公报
专利文献3：日本特开2004-4561号公报
非专利文献1：全氟辛基磺酸盐；Proposed Significant NewUse Rule[October 18，2000(Volume 65，Number 202)]
而且，已经报道了含有这些产酸剂的抗蚀剂组合物或利用这种抗蚀剂组合物的图案形成方法。
发明内容
由于上述烷氧羰基氟链烷磺酸鎓盐是由昂贵的原料制造的，因此，产酸剂本身也是昂贵的。
另一方面，在进行更精密的谱线宽度控制的情况下，不仅化学放大型抗蚀剂分辨率性能优异，而且形成抗蚀剂图案后的膜表面平滑性优异也已变得很重要。已公知的是膜表面的平滑性差的化学放大型抗蚀剂，通过蚀刻等处理将抗蚀剂图案转印至基板时，最终将膜表面的凹凸状态(纳米边缘粗糙度)转印至基板，结果导致图案的尺寸精度降低。因此，最终设备的电性能可能受到损坏。
为了得到优异的平滑性，用于这种化学放大型抗蚀剂材料的光产酸剂也必须在抗蚀剂组合物内均匀地分散。因此，光产酸剂相对于抗蚀剂溶剂的溶解性和与树脂的相溶性是非常重要的。
从这样的观点出发，本发明的课题是提供含氟磺酸盐或含有含氟磺酸基化合物以及含有它的光产酸剂，其中，所述含氟磺酸盐或含有含氟磺酸基化合物作为活性辐射线产酸剂，尤其是KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或以EUV为代表的远紫外线或电子射线等感应的辐射线敏感性产酸剂表现出良好的可燃性，人体蓄积性也没有问题，而且不仅产生的酸(光产酸)的酸度足够高，产生的酸(光产酸)具有合适的沸点，而且在抗蚀剂覆膜中的扩散长度适度地变短，进而，对抗蚀剂溶剂的溶解性以及与树脂的相溶性优异，而且价格低廉。
本发明的另一课题是提供含有该光产酸剂的抗蚀剂组合物，此外，提供一种通过利用这种抗蚀剂组合物得到良好的图案形状的图案形成方法。
本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究。结果发现具有式(A)表示的结构的含氟磺酸盐或含有含氟磺酸基化合物，从而完成本发明。
[化学式1]
(式中，R1表示碳原子数1～10的直链或支链烷基(其中，该烷基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代，构成该烷基的同一碳原子上的2个氢原子任选被一个氧原子取代而形成酮基)、碳原子数1～10的直链或支链的至少在末端具有双键的链烯基(其中，该末端链烯基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代，构成该末端链烯基的同一碳原子上的2个氢原子任选被一个氧原子取代而形成酮基)、碳原子数3～20的脂环式有机基团(其中，该脂环式有机基团的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代，构成该脂环式有机基团的同一碳原子上的2个氢原子任选被一个氧原子取代而形成酮基)、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的直链或支链烷氧基(其中，该烷氧基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代)、碳原子数6～20的芳氧基(其中，该芳氧基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代)、碳原子数2～10的直链或支链的烷基羰基(其中，该烷基羰基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代)、碳原子数7～20的芳基羰基(其中，该芳基羰基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代)、碳原子数2～10的直链或支链的烷基羰氧基(其中，该烷基羰氧基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代)、碳原子数7～20的芳基羰氧基(其中，该芳基羰氧基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代)、碳原子数1～10的直链或支链烷氧羰基(其中，该烷氧羰基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代)或碳原子数7～20的芳氧羰基(其中，该芳氧羰基的氢原子的部分或全部任选被氟或羟基取代)。a是1或0。)
式中，在a＝1的情况下，在式(A)的整个尖括号内得到-1价阴离子，与抗衡阳离子组合，作为化学种类整体而形成“含氟磺酸盐”。另一方面，在a＝0的情况下，式(A)的右末端的“-O”的氧通过单键进一步与其他原子结合，作为化学种类整体而形成“含有含氟磺酸基化合物”。
具体地讲，发现了新型的含氟磺酸鎓盐、含氟N-磺酰氧基亚胺化合物和含氟磺酸肟酯化合物以及含有这3种化合物中的任一种化合物的新型光产酸剂，利用该光产酸剂构成抗蚀剂组合物，从而解决上述课题。此外，发现利用该抗蚀剂组合物能够形成良好图案，从而完成了本发明。
本发明的抗蚀剂组合物所含的光产酸剂由于适当地抑制了构成它的含氟磺酸盐或含有含氟磺酸基化合物(具体地讲，含氟磺酸鎓盐、含氟N-磺酰氧基亚胺化合物或含氟磺酸肟酯化合物)的主链中的氟原子数，因此，能够保证足够的可燃性，此外还能够保证低的人体蓄积性。
另外，关于通过照射光产生的酸(光产酸)的酸度，已经公知磺基的α-位的氟原子数目起很大作用，β-位或更远处的氟原子数几乎不起作用。因此，β-位或更远处的氟原子对酸度不仅不起作用，而且还与降低可燃性，提高人体蓄积性有关。从这点看来，本发明的含氟磺酸鎓盐因为在对酸度作用大的α-位具有2个氟原子，所以通过最小限度的氟原子数而达到高酸度。
另外，该光产酸剂末端具有取代羰氧基，因此，根据需要可以导入结构不同的取代基，可以随意地控制沸点。具体地讲，通过导入分子量大的取代基或体积大的取代基，能够适当地提高沸点。
此外，本发明的“含氟磺酸鎓盐”具有“烷基取代羰氧基氟链烷磺酸”的结构。以前提出的含氟磺酸鎓盐是“烷氧羰基氟链烷磺酸”(例如，日本特开2004-4561号公报)，与该“烷氧羰基氟链烷磺酸”相比，酯的方向变得相反，因此，结构更稳定，而且相对于抗蚀剂溶剂的溶解性以及与树脂的相溶性高。另外，与沸点同样地还可以根据所用的抗蚀剂溶剂或树脂改变取代羰氧基的取代基而适当地调节溶解性或相溶性。
进而，本发明的产酸剂能够以作为廉价原料的溴二氟乙醇作为原料进行合成，因此，能够实现更廉价地提供产酸剂。
此外，根据本发明，提供以下式(1)表示的含氟磺酸鎓盐。
[化学式2]
在上述式(1)中，R1与式(A)中的R1意义相同。Q+表示以下式(2)表示的锍阳离子或以下式(3)表示的碘鎓阳离子。
[化学式3]
在上述式(2)中，R2、R3以及R4各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～30的直链或支链烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环状的1价烃基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基或非取代的原子数4～30的1价杂环有机基团。上述R2、R3以及R4中的任意2个以上的基团可以相连接并通过硫原子形成环。
[化学式4]
在上述式(3)中，R5以及R6各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～30的直链或支链烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环状的1价烃基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基或非取代的原子数4～30的1价的杂环有机基团。上述R5以及R6可以相连接并通过碘原子形成环。
此外，根据本发明，提供以如下式(4)表示的含氟磺酸。
[化学式5]
(在上述式(4)中，R1与式(A)中的R1意义相同。)此外，根据本发明，提供以下式(5)表示的含氟磺酸盐。
[化学式6]
(在上述式(5)中，R1与式(A)中的R1意义相同。M+表示1价阳离子。)
此外，根据本发明，提供以下式(6)表示的含氟N-磺酰氧基亚胺化合物。
[化学式7]
(在上述式(6)中，R1与式(A)中的R1意义相同。Z表示单键、双键、亚甲基或氧原子，T和Y独立地表示氢原子、碳原子数1～10的取代或非取代的烷基，或者T和Y、可以共同与它们所结合着的碳原子一起形成脂肪族环状结构、芳香环结构或杂环结构。)
此外，根据本发明，提供以下式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物。
[化学式8]
(在上述式(7)中，R1与式(A)中的R1意义相同。n表示0或1，当n是1时，p表示取代或非取代的碳原子数1～20的烷基、或者取代或非取代的碳原子数6～15的芳基，当n是1时，p表示单键、取代或非取代的碳原子数1～20的亚烷基、或者取代或非取代的碳原子数6～15的亚芳基。A表示氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或甲基，当n是1时，A之间可以互相结合并与它们所结合着的碳原子共同形成碳原子数为6的环。)
此外，根据本发明，提供含有上述含氟磺酸鎓盐、含氟N-磺酰氧基亚胺化合物或含氟磺酸肟酯化合物的光产酸剂。
此外，根据本发明，提供通过对上述光产酸剂照射光而生成上述含氟磺酸的方法。
上述含氟磺酸鎓盐例如是三苯基锍2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。
此外，根据本发明，提供第1抗蚀剂组合物，该组合物包括基础树脂、产酸剂以及溶剂，其特征在于，所述产酸剂是产生以上述式(4)表示的含氟磺酸的产酸剂。
根据本发明，第1抗蚀剂组合物还可以是第2抗蚀剂组合物，其特征在于，产生以上述式(4)表示的含氟磺酸的产酸剂为以上述式(1)表示的含氟磺酸鎓盐。
另外，根据本发明，第1抗蚀剂组合物还可以为第3抗蚀剂组合物，其特征在于，产生以上述式(4)表示的含氟磺酸的产酸剂是以上述式(6)表示的含氟-N-磺酰氧基亚胺化合物。
另外，根据本发明，第1抗蚀剂组合物还可以是第4抗蚀剂组合物，其特征在于，产生以上述式(4)表示的含氟磺酸的产酸剂是以上述式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物。
另外，根据本发明，第1～第4中任意一种的抗蚀剂组合物还可以是第5抗蚀剂组合物，其特征在于，基础树脂是使选自由烯烃、含氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯类化合物、含氟苯乙烯类化合物、乙烯醚以及含氟乙烯醚所组成的组中的一种单体聚合而得到的高分子聚合物、或者使上述两种以上单体共聚而得到的高分子共聚物。
另外，根据本发明，第1～第4中的任意一种的抗蚀剂组合物还可以是第6抗蚀剂组合物，其特征在于，基础树脂是含有以下式(10)表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式9]
(在上述式(10)中，R7表示氢原子、卤素原子、烃基、含氟烷基，R8是直链或任选具有支链的烷基、具有环状结构的烷基、芳香环或它们的复合取代基，其一部分任选被氟化。R9是氢原子、任选含支链的烃基、含氟烷基、芳香族或具有脂肪环的环状体，还任选含氧、羰基等键。n表示1～2的整数。)
另外，根据本发明，第6抗蚀剂组合物还可以是第7抗蚀剂组合物，其特征在于，该重复单元是以下式(11)表示的重复单元。
[化学式10]
(在上述式(11)中，R7是与式(10)的R7意义相同。R10、R11、R12中的任一个是CF3C(CF3)(OH)CH2-基，其余2个是氢原子。)
根据本发明，第6抗蚀剂组合物还可以是第8抗蚀剂组合物，其特征在于，其重复单元是以下式(12)表示的重复单元。
[化学式11]
(在上述式(12)中，R7与式(10)的R7意义相同。R13是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或全氟乙基。)
另外，根据本发明，第6抗蚀剂组合物还可以是第9抗蚀剂组合物，其特征在于，其重复单元是以下式(8)表示的重复单元。
[化学式12]
(在上述式(8)中，R7与式(10)的R7意义相同。R14表示甲基或三氟甲基，R15是氢原子、碳原子数1～25的直链、支链或者环状烃基或者含芳香类烃基的基团，其一部分还任选含有氟原子、氧原子、羰基。r表示0～2任意的整数，m、q表示1～8的任意整数，满足m≤q+2。当R14～R15是多个的情况下，R14～R15彼此相同或不同。)
根据本发明，第1～第4中的任意一种的抗蚀剂组合物还可以是第10抗蚀剂组合物，其特征在于，基础树脂含有以下式(9)表示的重复单元。
[化学式13]
(在上述式(9)中，X表示-CH2-、-O-、-S-任意一个。t表示1～6的整数。)
另外，根据本发明，提供一种化学放大正型抗蚀剂组合物(第11抗蚀剂组合物)，其中，含有第5～第10中的任意一种的抗蚀剂组合物的基础树脂、上述式(1)、式(6)或式(7)表示的产酸剂以及溶剂，上述基础树脂不溶或难溶于显影液，利用酸使其可溶于显影液。
另外，根据本发明，提供一种图案形成方法，其特征在于，其包括：在基板上涂布第1～第11中的任意一种的抗蚀剂组合物的工序、加热处理后隔着掩模以波长300nm以下的高能射线进行曝光的工序；根据需要加热处理后，利用显影液进行显影的工序。
另外，根据本发明，还可以具有以下特征：上述图案形成方法是利用波长193nm的ArF受激准分子激光，在晶圆和投影透镜之间插入水的浸没式光刻法。
具体实施方式
本发明的磺酸鎓盐、含氟-N-磺酰氧基亚胺化合物或含氟磺酸肟酯化合物，其结构中的氟原子比例低，因此，具有良好的可燃性，人体蓄积性低，在磺基α位上具有2个氟原子，因此，利用曝光产生的酸的酸度足够高(产生的酸足够强)。此外，通过选择取代羰氧基上的取代基，达到以下优异效果：不但能使产生的酸具有适当的沸点，还能够适当地缩短抗蚀剂覆膜中的扩散长度，此外，还能够控制相对于抗蚀剂溶剂的溶解性以及与树脂的相溶性。混合该含氟磺酸鎓盐、含氟-N-磺酰氧基亚胺化合物以及含氟磺酸肟酯化合物的抗蚀剂材料具有分辨率性能优异，线缘粗糙度小，图案形状的变化小的特点。
下面描述本发明的最佳实施方式，但本发明并不限于下面的实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，根据本领域技术人员的常识，对以下实施方式增加的适当变化、改进等也应认为落入本发明的范围。
[磺酸鎓盐、磺酸以及磺酸盐]
本发明的磺酸鎓盐是以下式(1)表示的物质。
[化学式14]
[在上述式(1)中，R1与式(A)的R1意义相同。]
其中，以下具体地列举了式(A)、式(1)以及式(4)～式(7)中的R1。
作为碳原子数1～10的直链或支链烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为碳原子数1～10的直链或支链的至少在末端具有双键的链烯基，例如，可以列举乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、4-戊烯基、5-己烯基等。
作为碳原子数3～20的脂环式有机基团，例如，可以列举环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、龙脑(campholoyl)基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、降冰片基甲基、降冰片基乙基、龙脑基甲基、龙脑基乙基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、4-氧基-1-金刚烷基等。
作为碳原子数6～20的芳香基，例如，可以列举苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟基苯基、1-萘基、1-蒽基、苄基等。
作为碳原子数1～10的直链或支链烷氧基，例如，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
作为碳原子数6～20的芳氧基，例如，可以列举苯氧基、对羟基苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基等。
作为碳原子数2～10的直链或支链烷基羰基，例如，可以列举甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、叔丁基羰基等。
作为碳原子数7～20的芳基羰基，例如，可以列举苯基羰基、苄基羰基等。
作为碳原子数2～10的直链或支链烷基羰氧基，例如，可以列举甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、叔丁基羰氧基等。
作为碳原子数7～20的芳基羰氧基，例如，可以列举苯基羰氧基、苄基羰氧基等。
作为碳原子数2～10的直链或支链烷氧基羰基，例如，可以列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作为碳原子数7～20的芳氧基羰基，例如，可以列举苯氧基羰基、苄氧基羰基等。
另外，这些取代基上的一部分或者全部氢原子还可以被氟或羟基取代。
作为R1，特别优选饱和烃骨架的基团，具体地优选上述碳原子数1～10的直链或支链烷基、上述碳原子数3～20的脂环式有机基团、上述碳原子数2～10的直链或支链烷基羰基、上述碳原子数2～10的直链或支链烷基羰氧基、上述碳原子数1～10的直链或支链烷氧基羰基。其中，进一步优选碳原子数1～10的直链或支链烷基、上述碳原子数3～20的脂环式有机基团。
下面描述Q+。如上所述，Q+表示式(2)表示的锍阳离子或者式(3)表示的碘鎓阳离子。
在式(2)或式(3)中，作为R2、R3、R4、R5以及R6的非取代的碳原子数1～30的直链、支链的1价烃基或者碳原子数3～30的环状的1价烃基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正己基、正庚基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基等烷基或者环己烯基、具有降冰片烯骨架的基团、降冰片烷骨架的基团、具有异冰片基骨架的基团、具有三环癸烷骨架的基团、具有四环十二烷骨架的基团、具有金刚烷骨架的基团等。
作为上述烃基的取代基，例如，可以列举碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～30的直链、支链或环状的烯基、或者含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子等杂原子的原子数1～30的基团等。另外，这些取代基进一步还可以具有1种以上任意取代基，例如上述取代基。
作为被上述取代基取代的碳原子数1～30的直链、支链或环状的1价烃基，例如，还可以列举苄基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙酰甲基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、(三氟乙酰基)甲基、(三氯乙酰基)甲基、(五氟苯甲酰基)甲基、氨基甲基、(环己基氨基)甲基、(二苯基膦基)甲基、(三甲基甲硅烷基)甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-氨基乙基等。
另外，作为R2、R3、R4、R5以及R6的非取代的碳原子数6～30的芳基，例如，可以列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基等。
另外，作为R2、R3、R4、R5以及R6的非取代的碳原子数4～30的1价的杂环有机基团，例如，可以列举呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3-四氢噻吩-1，1-二氧化物基等。
作为上述芳基以及1价的杂环有机基团的取代基，可以列举碳原子数1～30的直链、支链或环状烷基、或者含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子等杂原子的原子数1～30的基团等。另外，这些取代基进一步还可以具有1种以上任意取代基，例如上述取代基。
作为被上述取代基取代的碳原子数6～30的芳基，例如，可以列举邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟基苯基、对甲氧基苯基、莱基、邻枯烯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对碘苯基等。
作为被上述取代基取代的原子数4～30的1价的杂环有机基团，例如，可以列举2-溴呋喃基、3-甲氧基噻吩基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基等。
作为式(2)表示的1价锍离子，具体地可以列将三甲基锍离子、三丁基锍离子、二甲基(2-氧代环己基)锍离子、双(2-氧代环己基)甲基锍离子、(10-莰烷醇基)甲基(2-氧代环己基)锍离子、(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍离子、三苯基锍离子、二苯基甲苯基锍离子、二苯基二甲苯基锍离子、莱基二苯基锍离子、(叔丁基苯基)二苯基锍离子、(辛基苯基)二苯基锍离子、(环己基苯基)二苯基锍离子、联苯基二苯基锍离子、(羟甲基苯基)二苯基锍离子、(甲氧基甲基苯基)二苯基锍离子、(乙酰基苯基)二苯基锍离子、(苯甲酰基苯基)二苯基锍离子、(羟基羰基苯基)二苯基锍离子、(甲氧基羰基苯基)二苯基锍离子、(三氟甲基苯基)二苯基锍离子、(氟苯基)二苯基锍离子、(氯苯基)二苯基锍离子、(溴苯基)二苯基锍离子、(碘苯基)二苯基锍离子、五氟苯基二苯基锍离子、(羟基苯基)二苯基锍离子、(甲氧基苯基)二苯基锍离子、(丁氧基苯基)二苯基锍离子、(乙酰氧基苯基)二苯基锍离子、(苯甲酰氧基苯基)二苯基锍离子、(二甲基氨基甲酰基苯基)二苯基锍离子、(乙酰基酰胺基苯基)二苯基锍离子、苯基二甲苯基锍离子、苯基二(二甲苯基)锍离子、二莱基苯基锍离子、双(叔丁基苯基)苯基锍离子、双(辛基苯基)苯基锍离子、双(环己基苯基)苯基锍离子、二联苯基苯基锍离子、双(羟甲基苯基)苯基锍离子、双(甲氧基甲基苯基)苯基锍离子、双(乙酰基苯基)苯基锍离子、双(苯甲酰基苯基)苯基锍离子、双(羟基羰基苯基)苯基锍离子、双(甲氧基羰基苯基)苯基锍离子、双(三氟甲基苯基)苯基锍离子、双(氟苯基)苯基锍离子、双(氯苯基)苯基锍离子、双(溴苯基)苯基锍离子、双(碘苯基)苯基锍离子、二(五氟苯基)苯基锍离子、双(羟基苯基)苯基锍离子、双(甲氧基苯基)苯基锍离子、双(丁氧基苯基)苯基锍离子、双(乙酰氧基苯基)苯基锍离子、双(苯甲酰氧基苯基)苯基锍离子、双(二甲基氨基甲酰基苯基)苯基锍离子、双(乙酰基酰胺基苯基)苯基锍离子、三甲苯基锍离子、三(二甲苯基)锍离子、三莱基苯基锍离子、三(叔丁基苯基)锍离子、三(辛基苯基)锍离子、三(环己基苯基)锍离子、三联苯基锍离子、三(羟基甲基苯基)锍离子、三(甲氧基甲基苯基)锍离子、三(乙酰基苯基)锍离子、三(苯甲酰基苯基)锍离子、三(羟基羰基苯基)锍离子、三(甲氧基羰基苯基)锍离子、三(三氟甲基苯基)锍离子、三(氟苯基)锍离子、三(氯苯基)锍离子、三(溴苯基)锍离子、三(碘苯基)锍离子、二(五氟苯基)锍离子、三(羟基苯基)锍离子、三(甲氧基苯基)锍离子、三(丁氧基苯基)锍离子、三(乙酰氧基苯基)锍离子、三(苯甲酰氧基苯基)锍离子、三(二甲基氨基甲酰基苯基)锍离子、三(乙酰基酰胺基苯基)锍离子、甲基二苯基锍离子、乙基二苯基锍离子、丁基二苯基锍离子、己基二苯基锍离子、辛基二苯基锍离子、环己基二苯基锍离子、2-氧代环己基二苯基锍离子、降冰片基二苯基锍离子、莰烯基二苯基锍离子、蒎基二苯基锍离子、萘基二苯基锍离子、蒽基二苯基锍离子、苄基二苯基锍离子、三氟甲基二苯基锍离子、甲氧基羰基甲基二苯基锍离子、丁氧基羰基甲基二苯基锍离子、苯甲酰基甲基二苯基锍离子、(甲硫基苯基)二苯基锍离子、(苯硫基苯基)二苯基锍离子、(乙酰基苯硫基苯基)二苯基锍离子、二甲基苯基锍离子、二乙基苯基锍离子、二丁基苯基锍离子、二己基苯基锍离子、二辛基苯基锍离子、二环己基苯基锍离子、双(2-氧代环己基)苯基锍离子、二降冰片基苯基锍离子、二莰烷醇基苯基锍离子、二蒎基苯基锍离子、二萘基苯基锍离子、二苄基苯基锍离子、三氟甲基二苯基锍离子、双(甲氧基羰基甲基)苯基锍离子、双(丁氧基羰基甲基)苯基锍离子、二苯甲酰基甲基苯基锍离子、双(甲硫基苯基)苯基锍离子、双(苯硫基苯基)苯基锍离子、双(乙酰基苯硫基苯基)苯基锍离子、二甲基(2-氧代环己基)锍离子、双(2-氧代环己基)甲基锍离子、(10-莰烷醇基)甲基(2-氧代环己基)锍离子、(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍离子、三甲基锍离子、三乙基锍离子、三丁基锍离子、二己基甲基锍离子、三辛基锍离子、二环己基乙基锍离子、甲基四氢噻吩鎓离子、甲基四氢噻吩鎓离子、三苯氧基锍离子等。
作为式(3)表示的1价碘鎓离子，具体地可以列举二苯基碘鎓离子、双(叔丁基苯基)碘鎓离子、(甲氧基苯基)苯基碘鎓离子、(丁氧基苯基)苯基碘鎓离子、三氟乙基苯基碘鎓离子、五氟苯基苯基碘鎓离子等。
在这些1价鎓离子中，优选三苯基锍离子、二苯基甲苯基锍离子、莱基二苯基锍离子、三甲苯基锍离子、三(叔丁基苯基)锍离子、三(甲氧基苯基)锍离子、(羟基苯基)二苯基锍离子、二苯基碘鎓离子、双(叔丁基苯基)碘鎓离子等，特别优选三苯基锍离子。
本发明的含氟磺酸是以下式(4)表示的化合物。
[化学式15]
本发明的抗蚀剂组合物是含有基础树脂、产酸剂、溶剂而组成的，此时，作为产酸剂，可以优选采用使用照射波长200nm以下的活性辐射线时产生上述式(4)表示的含氟磺酸的物质。作为该产酸剂，可以更优选采用上述式(1)表示的含氟磺酸鎓盐。
(在上述式(4)中，R1是与式(A)中的R1意义相同。)
作为R1，具体地可以同样列举上述物质。
本发明的含氟磺酸盐是以下式(5)表示的物质。
[化学式16]
(在上述式(5)中，R1是与式(A)中的R1意义相同。M+表示1价的阳离子。)
作为R1，具体地可以同样列举上述物质。作为M+，可以具体地列举锂离子、钠离子、钾离子、铵离子或四甲基铵离子等，其中，优选作为金属离子的锂离子、钠离子、钾离子，特别优选钠离子。
本发明的抗蚀剂组合物所含的含氟磺酸鎓盐的混合量优选相对100重量份基础树脂为0.2～15重量份的范围，更优选的是可以在1～10重量份的范围内添加。
式(1)表示的含氟磺酸鎓盐例如可以利用以下的[反应方案1]所示的方法来制备。
[化学式17]
[反应方案1]
即，包括以下4个工序的制备方法。
第1工序：通过使2-溴-2，2-二氟乙醇与各种羧酸氯反应，制得式(a)表示的含氟溴化酯的工序。
第2工序：使用连二亚硫酸盐等磺化剂，对第1工序中制得的式(a)表示的含氟溴化酯进行磺化，制得式(b)表示的含氟磺酸盐的工序。
第3工序：利用过氧化氢等氧化剂，对第2工序制得的式(b)表示的含氟磺酸盐进行氧化，制得式(5)表示的含氟磺酸盐的工序。
第4工序：使第3工序制得的式(5)表示的含氟磺酸盐与化学式Q+X-表示的1价鎓盐反应，制得式(1)表示的含氟磺酸鎓盐的工序。
[N-磺酰氧基亚胺化合物]
本发明的含氟-N-磺酰氧基亚胺化合物是以下式(6)表示的物质。该化合物还可以更优选被用作产生上述式(4)表示的含氟磺酸的产酸剂。
[化学式18]
(在上述式(6)中，R1与式(A)中的R1意义相同。Z表示单键、双键、亚甲基或氧原子，T和Y独立地表示氢原子或碳原子数1～10的取代或非取代的烷基，或者T和Y可以共同与它们所结合着的碳原子一起形成脂肪族环状结构、芳香环结构或杂环结构。)
作为R1，具体地可以同样列举上述物质。作为碳原子数1～10的非取代烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作为取代的烷基，可以列举上述非取代的烷基上的部分或全部氢原子被氟或羟基取代的基团、或构成上述非取代的烷基的同一碳原子上的2个氢原子被1个氧原子取代而形成酮基的基团等。
作为T和Y可以共同与它们所结合着的碳原子共同形成脂肪族环状结构、芳香环结构或杂环结构的例子有以下化学式列举的物质(显示为式(6)的右侧部分)。
[化学式19]
本发明的抗蚀剂组合物所含的含氟-N-磺酰氧基亚胺化合物的混合量优选的是相对100重量份基础树脂为0.2～15重量份的范围，更优选的是可以在1～10重量份的范围内添加。
下面说明式(6)表示的含氟-N-磺酰氧基亚胺化合物的合成方法。这些化合物的合成方法可以将日本特开2001-199955号公报等作为参考。具体地讲，首先，利用五氯化磷、亚硫酰氯、三氯氧化磷等，将式(5)表示的磺酸盐转换成磺酰氯。
接着，通过将市售的或者由相应的二羧酸与羟基胺合成的式(i)表示的N-羟基二羧酸酰亚胺
[化学式20]
(式中，Z表示单键、双键、亚甲基或氧原子，T和Y独立地表示氢原子或碳原子数1～10的取代或非取代烷基，或者T和Y可以共同与它们所结合着的碳原子一起形成脂肪族环状结构、芳香环结构或杂环结构。)
与上述磺酰氯溶解于THF、二氯甲烷等溶剂中，在碱性条件下使之反应，或者在三乙胺或吡啶那样的碱性溶剂中使之反应，能够制得所需要的式(6)表示的含氟-N-磺酰氧基亚胺化合物。([反应方案2])
[化学式21]
[反应方案2]
[磺酸肟酯化合物]
本发明的含氟磺酸肟酯化合物是以下式(7)表示的物质。该含氟磺酸肟酯化合物还可以更优选被用作产生上述式(4)表示的含氟磺酸的产酸剂。
[化学式22]
(在上述式(7)中，R1与式(A)中的R1意义相同。n表示0或1，当n是0时，p表示取代或非取代的碳原子数1～20的烷基、取代或非取代的碳原子数6～15的芳基，当n是1时，p表示单键、取代或非取代的碳原子数1～20的亚烷基、或者取代或非取代的碳原子数6～15的亚芳基。A表示氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或甲基，当n是1时，A之间可以互相结合并与它们所结合着的碳原子共同形成碳原子数为6的环。)
作为R1，具体地可以同样列举上述基团。这些磺酸肟酯化合物的骨架，例如可以将国际公开第2004/074242号公报中记载的内容作为参考。
本发明的抗蚀剂组合物所含的含氟磺酸肟酯化合物的混合量优选的是相对100重量份基础树脂为0.2～15重量份的范围，更优选的是可以在1～10重量份的范围内添加。
下面说明式(7)表示的磺酸肟酯化合物的合成方法。这些化合物的合成方法可以将上述专利文献等作为参考。具体地讲，首先，利用五氯化磷、亚硫酰氯、三氯氧化磷等，将式(5)表示的磺酸盐转换成磺酰氯。
接着，通过将市售的或者由相应的酮与羟基胺合成的式(ii)表示的肟与上述磺酰氯溶解于THF、二氯甲烷等溶剂中，在碱性条件下使之反应，或者在三乙胺或吡啶那样的碱性溶剂中使之反应而得到。
[化学式23]
(式中，n表示0或1，当n是0时，p表示取代或非取代的碳原子数1～20的烷基、取代或非取代的碳原子数6～15的芳基，当n是1时，p表示单键、取代或非取代的碳原子数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳原子数6～15的亚芳基。A表示氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或甲基，当n是1时，A之间可以互相结合并与它们所结合着的碳原子共同形成碳原子数为6的环。)([反应方案3])
[化学式24]
本发明的式(4)表示的含氟磺酸可以通过对式(1)表示的含氟磺酸鎓盐、式(6)表示的含氟-N-磺酰氧基亚胺化合物或式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物照射活性辐射线，尤其是KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或以EUV为代表的远紫外线或电子射线等而生成。([反应方案4])
[化学式25]
因此，可以将式(1)表示的含氟磺酸鎓盐、式(6)表示的含氟N-磺酰氧基亚胺化合物或式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物用作光产酸剂。
本发明的光产酸剂含有式(1)表示的含氟磺酸鎓盐、式(6)表示的含氟N-磺酰氧基亚胺化合物或式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物作为有效成分。本发明的光产酸剂通过与由酸的作用引起相对于碱显影液的溶解性变化的基础树脂(感光树脂)混合，从而形成感光树脂组合物(抗蚀剂材料)，并能够投入使用。{一般来说，将上述含氟磺酸鎓盐的单体(固体)作为“光产酸剂”，单独或者与其他光产酸剂一起与感光树脂混合而使用。}
列举该高分子化合物，能够广泛适用于如下所述组合物等各种感光组合物，第一例是正型抗蚀剂，该抗蚀剂受到光或活性能量射线的照射，本发明涉及的光产酸剂转化成强酸(式(4)表示的含氟磺酸)，在该强酸作用下，高分子侧链的保护基脱落，变成具有可溶于羧酸、苯酚或六氟乙醇等显影液的酸性单元的高分子化合物，第二例是负型抗蚀剂，该抗蚀剂受到光或电子射线的照射，本发明涉及的光产酸剂转化成强酸，在该强酸作用下，高分子侧链的官能团与预先混合的交联剂反应而不溶于显影液。
即，作为本发明优选采用的高分子化合物的种类，可以列举羟基苯乙烯或保护的羟基苯乙烯的聚合物或共聚物、含有六氟卡必醇的苯乙烯类聚合物或共聚物、甲基丙烯酸或保护的甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、丙烯酸或保护的丙烯酸酯的聚合物或共聚物、α-三氟甲基丙烯酸或保护的α-三氟甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、在侧链具有六氟卡必醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、具有羧酸或六氟卡必醇的降冰片烯聚合物或共聚物等，而没有特殊限制。
本发明的光产酸剂可以在相对100重量份的高分子化合物为0.2～15重量份的范围内使用，更优选可以在1～10重量份的范围内添加。另外，在高分子化合物中除了混合本发明涉及的光产酸剂以外，还可以添加胺类化合物、猝灭剂、表面活性剂、表面改性剂、固化剂、固化促进剂、助溶剂等各种添加剂。此外，还可以组合使用其他光产酸剂。
作为能够用于本发明的光或活性能量射线的波长，没有特殊限制，可以优选地使用g射线、i射线等紫外线、KrF受激准分子激光的248nm、ArF受激准分子激光的193nm、F2激光的157nm或作为远紫外线EUV的13nm等。
另外，当然可以用于在通常大气环境中使用的光刻，但也可以用于如下所述的浸没式光刻：使水或溶剂等液体与抗蚀膜或涂布于抗蚀膜上的保护膜(表涂层)接触，透过该液体照射光或活性电子射线。
本发明的式(1)的磺酸鎓盐、式(4)的含氟磺酸、式(5)的含氟磺酸盐、式(6)的含氟-N-磺酰氧基亚胺化合物以及式(7)表示的含氟磺酸肟酯化合物都是文献未出版公开的新型化合物。
[基础树脂]
下面对本发明涉及的抗蚀剂组合物中混合的基础树脂进行说明。作为基础树脂，优选使用不含芳香族取代基的重复单元，使选自由烯烃、含氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯类化合物、含氟苯乙烯类化合物、乙烯醚以及含氟乙烯醚所组成的组中的一种单体进行聚合而得到的高分子聚合物、或者使上述两种以上单体进行共聚而得到的高分子共聚物。
作为烯烃，可以列举乙烯、丙烯等，作为氟烯烃，可以列举氟乙烯、氟代乙烯叉、三氟乙烯、氯代三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等。
另外，作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以任意使用而对酯侧链没有特殊限制，作为公知的化合物，可以使用丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯，含有乙二醇基、丙二醇基、1，4-丁二醇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，还可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、含烷氧基硅烷的乙烯基硅烷、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸3-氧代环己酯或甲基丙烯酸3-氧代环己酯、丙烯酸金刚烷基酯或甲基丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸烷基金刚烷基酯或甲基丙烯酸烷基金刚烷基酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸三环癸基酯或甲基丙烯酸三环癸基酯、具有内酯环或降冰片烯环等的环结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。此外，作为含α-氰基的上述丙烯酸酯类化合物或类似化合物，还可以使用马来酸、富马酸、马来酸酐等。
另外，作为含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，是在丙烯酸的α位或酯部位存在具有氟原子的基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，在α位还可以引入氰基。例如，在α位引入含氟烷基的单体是上述非氟类的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以更适合采用在α位提供三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基等得到的单体。
另一方面，所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其酯部位是作为全氟烷基、氟烷基的氟化烷基或在酯部位同时存在环状结构和氟的单元，该环状结构具有例如具有被氟或三氟甲基取代的含氟苯环、含氟环戊烷环、含氟环己烷环、含氟环庚烷环等的单元。另外，酯部位也可以使用含氟叔丁基酯基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。如果要以单体的形式列举这种单元内特别具有代表性的物质，则可以举出丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、丙烯酸七氟异丙酯、丙烯酸1，1-二氢七氟正丁酯、丙烯酸1，1，5-三氢八氟正戊酯、丙烯酸1，1，2，2-四氢十三氟正辛酯、丙烯酸1，1，2，2-四氢十七氟正癸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸七氟异丙酯、甲基丙烯酸1，1-二氢七氟正丁酯、甲基丙烯酸1，1，5-三氢八氟正戊酯、甲基丙烯酸1，1，2，2-四氢十三氟正辛酯、甲基丙烯酸1，1，2，2-四氢十七氟正癸酯、丙烯酸全氟环己基甲酯、甲基丙烯酸全氟环己基甲酯等。
降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物是具有单核或多核结构的降冰片烯单体，可以随意使用而没有特殊限制。此时，优选采用利用烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α氟丙烯酸、甲基丙烯酸、在本说明书中记载的所有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等不饱和化合物与环戊二烯、环己二烯，进行狄尔斯-阿尔德(Diels Alder)加成反应得到的降冰片烯化合物。
此外，还可以使用苯乙烯类化合物、含氟苯乙烯类化合物、乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、乙烯酯、乙烯硅烷等。其中，作为苯乙烯类化合物、含氟苯乙烯类化合物，可以使用苯乙烯、氟化苯乙烯、羟基苯乙烯等，此外还可以使用加成六氟丙酮的苯乙烯类化合物、用三氟甲基取代氢原子的苯乙烯或羟基苯乙烯、在α位结合卤原子、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯或含氟苯乙烯类化合物等。另一方面，还可以使用乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、乙烯酯等，例如为还可以含有甲基、乙基、羟基乙基、羟基丁基等羟基的烷基乙烯醚，其部分或全部氢原子还任选被氟取代。还可以使用环己基乙烯醚或在其环状结构内具有氢或羰基键的环状乙烯醚、以及这些环状乙烯醚的部分或全部氢原子被氟取代的单体。另外，对于烯丙醚、乙烯醚、乙烯硅烷，只要是公知的化合物就可以使用，而没有特殊限制。
在上述基础树脂中，可以更优选使用含有以下式(10)表示的重复单元的基础树脂。
[化学式26]
在上述式(10)中，R7表示氢原子、卤原子、烃基、含氟烷基，R8是直链或任选具有支链的烷基、具有环状结构的烷基、芳香环或它们的复合取代基，其部分还可以被氟取代。R9是氢原子以及任选含有支链的烃基、含氟烷基、具有芳香族或脂肪环的环状体，还任选含有氧、羰基等键。另外，n表示1～2的整数。
能够在式(10)中使用的R7只要是氢原子、卤原子、烃基、含氟烷基，就可以使用而没有特殊限制。如果要列举优选的取代基，作为卤原子，可以列举氟、氯、溴等，作为烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯乙基等，进而作为含氟烷基，可以列举上述烷基的部分或全部氢原子被卤原子取代的化合物。其中，在烃基和含氟烷基的情况下，碳原子数优选为1～20左右，此外，从聚合性的观点出发，更优选采用碳原子数1～4的化合物。如果要特别地列举含氟烷基，可以列举-CF3三氟甲基、-CH2CF3三氟乙基、1，1，1，3，3，3六氟异丙基、七氟异丙基、-C4F9九氟正丁基等。
另外，可以在式(10)中使用的R8是直链或任选具有支链的烷基、具有环状结构的烷基、芳香环或它们的复合取代基，还可以含有其一部分能被氟化的不饱和键。例如，其结构没有限制，可以任选使用亚甲基、亚乙基、异丙叉基、叔丁烯基等直链或具有支链的亚烷基、含有环丁烷、环己烷、降冰片烯、金刚烷基等的环状结构、苯基等，作为特别优选的结构，可以列举下面式(11)、(12)、(8)表示的重复单元。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
在式(11)中，R7与式(10)意义相同。R10、R11、R12中的任意一个是CF3C(CF3)(OH)CH2-基，其余2个是氢原子。在式(12)中，R7与式(10)中的R7意义相同。R13是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或全氟乙基。在式(8)中，R7与式(10)中的R7相同。R14表示甲基或三氟甲基，R15是氢原子、碳原子数1～25的直链、支链或环状烃基或含芳香族烃基的基团，其部分还可以含氟原子、氧原子、羰键。r表示0～2的任意整数，m、q表示1～8的任意整数，满足m≤q+2。当R14～R15是多个时，R14～R15彼此相同或彼此不同。
作为能够用于式(8)中的R15的碳原子数1～25的直链、支链或环状烃基或芳香族烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、仲戊基、新戊基、己基、环己基、乙基己基、降冰片烯基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、苯基、苄基、4-甲氧基苄基等，部分或全部上述官能基还任选被氟原子取代。另外，作为含氧原子的化合物，可以列举烷氧基羰基、乙缩醛基、酰基等，作为烷氧基羰基，可以列举叔丁氧羰基、叔戊氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基等。作为乙缩醛基，可以列举甲氧甲基、甲氧乙氧基甲基、乙氧乙基、丁氧乙基、环己氧基乙基、苄基氧乙基、苯氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基的链状醚或四氢呋喃基、四氢吡喃基等环状醚。作为酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、莰烯醇酰(campholoyl)基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、癸酰基、甲苯甲酰基、苯基丙酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。此外，还可以使用上述取代基的部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。
另一方面，除了含有上述式(10)表示的重复单元的基础树脂之外，还可以更优选采用含有下式(9)表示的重复单元的基础树脂。
[化学式30]
在上述式(9)中，X表示-CH2-，-O-，-S-中的任意一种。t表示1～6的整数。
作为基础树脂的分子量，优选具有上述重复单元、重均分子量1000～1000000的高分子化合物。当分子量低于上述范围时，机械强度、成膜性不够，当分子量高于上述范围时，相对溶剂的溶解性、成型性不理想。另外，还可以混合上述两种以上的高分子聚合物。
为了将抗蚀剂组合物制备成化学放大正型的组合物，基础树脂可以使用不溶或难溶于显影液(通常是碱性显影液)，而且通过酸成为可溶于显影液的物质。因此，可以使用具有通过酸可分裂的酸不稳定基团的物质。
包含具有酸不稳定基团的重复单元的基础树脂是将具有酸不稳定基的聚合单体混合到产生上述重复单元的聚合单体中而进行共聚得到的高分子化合物、或者将部分含有上述重复单元的基础树脂转换成酸不稳定基团的化合物。作为酸不稳定基团的例子，只要是通过上述光产酸剂的效果而引起脱离的基团，就可以使用，而没有特殊限制。作为具体的例子，可以列举烷氧羰基、乙缩醛基、甲硅烷基、酰基等。作为烷氧羰基，可以列举叔丁氧羰基、叔戊氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基等。作为乙缩醛基，可以列举甲氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基等。另外，还可以使用向羟基加成乙烯醚得到的乙缩醛基。作为甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。作为酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、龙脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、癸酰基、甲苯甲酰基、苯基丙酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。此外，还可以使用这些酸不稳定基的部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。
[溶剂]
作为混合至本发明的抗蚀剂组合物中的有机溶剂，只要是基础树脂、产酸剂以及其他添加剂等能溶的有机溶剂都可以使用。作为这样的有机溶剂，例如，可以使用丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基二异戊基酮、2-庚酮等酮类或乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物或二噁烷那样的环式醚类或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类、二甲苯、甲苯等芳香族类溶剂、氟利昂、替代氟利昂、全氟化合物、六氟异丙醇等氟类溶剂、以提高涂布性为目的作为高沸点弱溶剂的萜烯类石油石脑油类溶剂或石蜡类溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
有机溶剂的使用量在如下范围内是可取的：相对100重量份的基础树脂优选为200～1000重量份，特别优选为400～800重量份。
[图案形成方法]
本发明的抗蚀剂组合物经过在基板上涂布该抗蚀剂组合物的工序、加热处理后隔着掩模，以波长300nm以下的高能量射线进行曝光的工序、根据需要进行加热处理后，使用显影液进行显影的工序的各个工序，能够合适地应用于形成图案。
本发明的抗蚀剂组合物的使用方法可以采用以往的光致抗蚀剂技术的抗蚀剂图案形成方法。即，首先在硅晶圆那样的基板上，利用旋涂机等涂布抗蚀剂组合物，通过干燥形成感光层，利用曝光装置等，隔着所需要的掩模图案照射高能量射线，并进行加热。接着，利用显影液，例如0.1～10重量％四甲基氢氧化铵水溶液那样的碱性溶液等进行显影处理。通过这样的形成方法，可以制得与掩模图案相符的图案。此外，根据需要，还可以在抗蚀剂材料中含有具有混合性的添加物，例如附加的树脂、猝灭剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、助溶剂、密合剂、抗氧剂等各种添加剂。
用于本发明的波长300nm以下的高能量射线没有特殊限制，尤其是当要进行微细加工时，使用具备ArF受激准分子激光、KrF受激准分子激光或软X射线等短波高能量射线的发生源的曝光装置是有效的。另外，使用如下所述的浸没式曝光装置是有效的：在部分光路中利用水或氟类的溶剂等、使用高能量射线的吸收少的溶剂，在开口数或有效波长内能够进行更有效的微细加工，本抗蚀剂材料在用于该装置的情况下是优选的。
在上述图案形成方法中，利用波长193nm的ArF受激准分子激光，在晶圆和投影透镜之间插入水的浸没式光刻法是特别优选的方式之一。
下面通过列举实施例，进一步详细地描述本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例
[合成例1]戊酸(2-溴-2，2-二氟)乙酯的制备
[化学式31]
在氮气气氛中，向200ml的反应器内添加6.0g戊酰氯(50.0毫摩尔)和90mlTHF(脱水)，并进行冰浴。然后添加11.3g2-溴-2，2-二氟乙醇(纯度93％，65.3毫摩尔/1.31当量)，并滴入7.1g三乙胺(70.0毫摩尔/1.4当量)。滴入后，在室温下搅拌18个小时。然后，添加35ml水，利用100ml二异丙醚萃取2次。进一步利用稀盐酸、小苏打水、食盐水洗涤所得有机层，利用硫酸钠除去水分，过滤后，蒸馏除去异丙醚，制得9.9g目标产物戊酸(2-溴-2，2-二氟)乙酯。此时的纯度是89％，产率是72％。
[戊酸(2-溴-2，2-二氟)乙酯的物性]
1H NMR(CD Cl3)：d 4.53(t，J＝11.6Hz，2H；CH2)，2.36(t，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.59(quintet，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.31(sextet，J＝7.6Hz，2H；CH2)，0.86(t，J＝7.6Hz，3H；CH3)。
19F NMR(CD Cl3)d-56.74(t，J＝11.6Hz，2F；CF2)。
[合成例2]2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠的制备
[化学式32]
在氮气气氛下，向200ml的容器内，添加9.7g戊酸(2-溴-2，2-二氟)乙酯(纯度89％，35.4毫摩尔)、40g乙腈、5.9g碳酸氢钠(70.7毫摩尔/2.0当量)、8.7g连二亚硫酸钠(50.1毫摩尔/1.5当量)、40g水，在60℃下搅拌1.5小时，在80℃下搅拌16小时，再加入5.9g碳酸氢钠(70.7毫摩尔)、8.7g连二亚硫酸钠(50.1毫摩尔)，在80℃下搅拌94个小时。利用40ml乙腈萃取反应液6次，蒸馏除去所得有机层的溶剂。进一步利用200ml二异丙醚进行洗涤，过滤，对固体进行干燥，制得6.74g目标产物2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠。此时的纯度是28％，产率是21％。
[2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠的物性]
1H NMR(CDCl3)：d 4.42(t，J＝16.4Hz，2H；CH2)，2.34(t，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.50(quintet，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.28(sextet，J＝7.6Hz，2H；CH2)，0.85(t，J＝7.6Hz，3H；CH3).
19F NMR(CDCl3)d-119.95(t，J＝16.4Hz，2F；CF2).
[合成例3]2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制备
[化学式33]
向100ml的反应容器内，添加6.6g的2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠(纯度28％，7.3毫摩尔)、60ml水、0.0047g钨酸二钠二水合物(0.014毫摩尔/0.0019当量)、1.9g的30％双氧水(16.4毫摩尔/2.25当量)，在室温下搅拌1.5个小时。在减压条件下，对反应液进行加热，蒸馏除去挥发成分，使之干燥，制得6.6g目标产物2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时的纯度为26％，产率为88％。
[2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(DMSO-d6)：d 4.52(t，J＝15.6Hz，2H；CH2)，2.34(t，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.51(quintet，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.28(sextet，J＝7.6Hz，2H；CH2)，0.85(t，J＝7.6Hz，3H；CH3).
19F NMR(DMS O-d6)d-113.70(t，J＝15.6Hz，2F；CF2).
[合成例4]三苯基锍2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制备
[化学式34]
向100ml的反应器内，添加3.0g2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠(纯度26％，2.9毫摩尔)、30g水，在室温下，滴入三苯基锍盐的水溶液[三苯基锍盐17.8g(5.2毫摩尔/1.8当量)以及16.2g水]，在室温下，搅拌1.5小时。然后，添加30ml氯仿进行萃取，利用水洗涤所得有机层2次，蒸馏除去溶剂，制得0.96g目标产物三苯基锍2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此时的纯度是98％，产率是64％。
[三苯基锍2-戊羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的物性]
1H NMR(DMSO-d6)：d 7.92-7.70(15H；Ph3S+)，4.52(t，J＝15.6Hz，2H；CH2)，2.36(t，J＝7.2Hz，2H；CH2)，1.49(quintet，J＝7.2Hz，2H；CH2)，1.28(sextet，J＝7.2Hz，2H；CH2)，0.85(t，J＝7.2Hz，3H；CH3).
19F NMR(DMS O-d6)d-113.72(t，J＝15.6Hz，2F；CF2).
[合成例5]1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯的制备
[化学式35]
在氮气气氛中，向300ml的反应器内添加14.2g 1-金刚烷碳酰氯(71.3毫摩尔)和120mlTHF(脱水)并进行了冰浴。向反应器添加16.1g2-溴-2，2-二氟乙醇(纯度92％，91.8毫摩尔/1.29当量)，滴入10.1g三乙胺(99.8毫摩尔/1.4当量)。滴入后，在60℃下搅拌23小时。然后，添加50ml水，利用150ml二异丙醚萃取2次。进一步利用稀盐酸、小苏打水、食盐水洗涤所得有机层，并利用硫酸钠除去水分，过滤后，蒸馏除去异丙醚，制得23.2g目标产物1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯。此时的纯度是85％，产率是86％。
[1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯的物性]
1H NMR(CDCl3)：d 4.51(t，J＝11.6Hz，2H；CH2)，1.97(m，3H；1-Ad)，1.87(m，6H；1-Ad)，1.66(m，6H；1-Ad).
19F NMR(CDCl3)d-56.46(t，J＝11.6Hz，2F；CF2).
[合成例6]2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠的制备
[化学式36]
在氮气气氛下，向300ml的容器内，添加22.8g 1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯(纯度85％，60.0毫摩尔)、80g乙腈、10.1g碳酸氢钠(120.0毫摩尔/2.0当量)、15.7g连二亚硫酸钠(90.0毫摩尔/1.5当量)、80g水，在70℃下搅拌66小时。进一步添加6.7g碳酸氢钠(80.0毫摩尔)、10.5g连二亚硫酸钠(60.0毫摩尔)，在80℃下搅拌24小时。利用30ml乙腈萃取反应液1次，蒸馏除去所得的有机层的溶剂。进一步利用400ml二异丙醚进行洗涤，进行过滤，对固体进行干燥，制得12.0g目标的2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠。此时的纯度是65％。另外，通过蒸馏除去洗涤液的溶剂而回收到11.3g 1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯。此时的纯度为71％。
在氮气气氛下，向200ml的容器内，添加11.1g回收到的1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯(纯度71％，24.4毫摩尔)、40g乙腈、4.1g碳酸氢钠(48.8毫摩尔/2.0当量)、6.4g连二亚硫酸钠(36.6毫摩尔/1.5当量)、40g水，在80℃下搅拌18个小时。进一步添加1.9g碳酸氢钠(22.4毫摩尔)、2.9g连二亚硫酸钠(16.8毫摩尔)，在80℃下搅拌22小时。利用30ml乙腈萃取反应液1次，蒸馏除去所得的有机层的溶剂。进一步利用250ml二异丙醚进行洗涤，进行过滤，对固体进行干燥，制得6.9g目标产物2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠。此时的纯度是61％。
[2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠的物性]
1H NMR(DMSO-d6)：d 4.42(t，J＝16.4Hz，2H；CH2)，1.93(m，3H；1-Ad)，1.80(m，6H；1-Ad)，1.63(m，6H；1-Ad).
19F NMR(DMS O-d6)d-120.23(t，J＝16.4Hz，2F；CF2).
[合成例7]2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制备
[化学式37]
向300ml的反应容器内，添加18.6g的2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠(纯度64％，36.0毫摩尔)、120ml水、0.0154g钨酸二钠二水合物(0.047毫摩尔/0.0013当量)、6.1g的30％的双氧水(53.9毫摩尔/1.5当量)，在室温下搅拌2个小时。在减压条件下，对反应液进行加热，蒸馏除去挥发成分，使之干燥，制得18.6g目标产物2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时的纯度为65％，产率为97％。
[2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(DMSO-d6)：d 4.51(t，J＝15.3Hz，2H；CH2)，1.96(m，3H；1-Ad)，1.82(m，6H；1-Ad)，1.65(m，6H；1-Ad).
19F NMR(DMSO-d6)d-113.94(t，J＝15.3Hz，2F；CF2).
[合成例8]三苯基锍2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制备
[化学式38]
在200ml的反应器内，添加9.5g2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠(纯度65％，17.8毫摩尔)、85g水，在室温下，滴入三苯基氯化锍的水溶液[氯化三苯基锍5.6g(19.6毫摩尔/1.1当量)以及61.7g水]。然后，在室温下，搅拌1.5小时，进行过滤，使固体干燥，制得9.8g目标产物三苯基锍2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此时的纯度是98％，产率是92％。
三苯基锍2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的物性]
1H NMR(DMSO-d6)：d 7.91-7.72(15H；Ph3S+)，4.51(t，J＝15.3Hz，2H；CH2)，1.96(m，3H；1-Ad)，1.82(m，6H；1-Ad)，1.65(m，6H；1-Ad).
19F NMR(DMSO-d6)d-113.97(t，J＝15.3Hz，2F；CF2).
[合成例9]3-羟基-1-金刚烷基羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯的制备
[化学式39]
在氮气气氛中，向300ml的反应器内添加23.3g3-羟基-1-金刚烷碳酰氯(108.6毫摩尔)和200mlTHF(脱水)并进行了冰浴。向反应器中添加20.0g2-溴-2，2-二氟乙醇(124毫摩尔/1.15当量)，滴入16.5g(163毫摩尔/1.5当量)三乙胺。滴入后，在室温下搅拌1小时。然后，添加100ml水，利用150ml二异丙醚萃取2次。进一步利用稀盐酸、小苏打水、食盐水洗涤所得有机层，利用硫酸钠除去水分，过滤后，蒸馏除去二异丙醚，制得34.7g目标产物3-羟基-1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯。此时的纯度是99％，产率是94％。
[3-羟基-1-金刚烷基羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯的物性]
19F NMR(DMSO-d6)d-55.44(t，J＝12Hz，2F；CF2).
[合成例10]2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制备
[化学式40]
在氮气气氛下，向500ml容器内添加32.95g3-羟基-1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯(纯度99％，97毫摩尔)、90g乙腈、11g(131毫摩尔/1.35当量)碳酸氢钠、25g连二亚硫酸钠(144毫摩尔/1.48当量)、70g水，在65℃下，搅拌16小时。停止搅拌，分离成两层，除去水层。向残留的有机层添加11g碳酸氢钠(131毫摩尔/1.35当量)、25g连二亚硫酸钠(144毫摩尔/1.48当量)、70g水，在65℃下，搅拌5个小时。进一步重复2次这样的操作(即，4次利用由碳酸氢钠和连二亚硫酸钠组成的水溶液)。停止搅拌，分离成两层，利用30ml乙腈提取水层1次，与所得的有机层合并，蒸馏除去溶剂。进一步利用400ml二异丙醚进行洗涤，过滤后，对固体进行干燥，制得2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠。
向所得2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠中添加120ml水、19g30％双氧水，在室温下搅拌16小时。在减压下加热反应液，蒸馏除去挥发成分，进行干燥，制得20.0g目标产物2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时的纯度是68％，产率是57％。
[2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(DMSO-d6)：d 10.1(br，1H；OH)，4.54(t，J＝15.6Hz，2H；CH2)，2.6-1.3(14H).
19F NMR(DMSO-d6)d-108.57(t，J＝15.6Hz，2F；CF2).
[合成例11]三苯基锍2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制备
[化学式41]
向200ml反应器内添加30.9g2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠(纯度68％，58.1毫摩尔)、150g水，在室温下，滴入23.5g溴化三苯基锍(68.5毫摩尔/1.18当量)的氯仿(150ml)溶液。然后，在室温下，搅拌2个小时，然后分成两层，回收有机层，利用150ml水洗涤所得有机层4次。接着，从有机层蒸馏除去溶剂，制得35.0g目标产物三苯基锍2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸。此时的纯度是97％，产率是99％。
三苯基锍2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的物性]
1H NMR(DMSO-d6)：d 7.8-7.6(15H；Ph3S+)，4.69(t，J＝16Hz，2H；CH2)，2.2-1.7(12H)，1.55(s，2H).
19F NMR(DMSO-d6)d-114.59(t，J＝16Hz，2F；CF2).
[试验例1]三苯基锍2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的光产酸功能
将合成例8合成的2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的乙腈溶液调制成浓度为0.05mol/L，装入光路长度1cm的石英光学池内，照射由氙灯分光的光线(290nm)，并进行产酸的射线测量。利用四溴酚蓝在610nm下的吸收，观察产酸量。利用三草酸铁酸钾测定光量，求得量子产率为0.21，显示出高的产酸功能。
[试验例2]三苯基锍2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的光产酸功能
将合成11合成的2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的乙腈溶液调制成浓度为0.05mol/L，装入光路长度1cm的石英光学池内，照射由氙灯分光的光线(290nm)，并进行产酸的射线测量。利用四溴酚蓝在610nm下的吸收，观察产酸量。利用三草酸合铁酸钾测定光量，求得量子产率，产率为0.20，显示出高的产酸功能。
[试验例3]三苯基锍2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的溶解性
称取1.0g合成例8合成的2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠，添加至100g甲醚乙酸丙二醇酯中，进行搅拌直至完全溶解。
[试验例4]
三苯基锍2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的溶解性
称取1.0g合成例11合成的2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠，添加至100g丙二醇甲醚乙酸酯中，进行搅拌直至完全溶解。
[应用例1]
将2重量份的合成例4所述的三苯基锍2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、100重量份的重均分子量15000的利用15摩尔％的1-乙氧基乙基、15摩尔％叔丁氧羰基保护聚羟基苯乙烯的羟基而得到的聚合物、0.2重量份的异丙醇胺溶解至600重量份的丙二醇甲醚乙酸酯，制备抗蚀剂。
[应用例2]
将2重量份的合成例8所述的三苯基锍2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、100重量份的重均分子量15000的利用35摩尔％的1-乙氧基乙基保护聚羟基苯乙烯的羟基而得到的聚合物、0.2重量份的异丙醇胺溶解至600重量份的丙二醇甲醚乙酸酯，制备抗蚀剂。
[应用例3]
将5重量份的合成例8所述的三苯基锍2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、100重量份的45摩尔％甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯/25摩尔％羟基金刚烷甲基丙烯酸酯/30摩尔％γ-丁内酯甲基丙烯酸酯的三元共聚物(重均分子量12800)、0.1重量份的三乙醇胺溶解至800重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备抗蚀剂。
[应用例4]
将2重量份的合成例11所述的三苯基锍2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、100重量份的重均分子量15000的利用35摩尔％的1-乙氧基乙基保护的聚羟基苯乙烯的羟基而得到的聚合物、0.2重量份的异丙醇胺溶解至600重量份的丙二醇甲醚乙酸酯，制备抗蚀剂。
[试验例5]
利用0.2μm膜滤器过滤应用例1、2、3、4的抗蚀剂，制备辐射线敏感性树脂组合物溶液。接着，以1500rpm的转速，将组合物溶液旋转涂布于硅晶圆上，然后在电热板上，在100℃下干燥90秒，形成膜厚320nm的抗蚀膜。所得的皮膜均匀，品质优良。
利用高压水银灯产生的紫外线，对该抗蚀皮膜进行曝光。曝光后，在电热板上，在110℃下，进行90秒加热，在2.38％的四甲基氢氧化铵的水溶液中进行60秒的浸渍显影，利用纯水冲洗30秒。
结果，应用例1、2、3、4同时得到矩形的正型的边缘粗糙度低的优异图案。
针对以下化学式表示的锍盐(PAG1、PAG2以及PAG5)，对形成抗蚀剂时的相溶性和分辨率性能进行了评价。
[化学式42]
[实施例1～12]
PAG的相溶性和抗蚀剂的分辨率性能的评价
使用以上式表示的锍盐(PAG1、PAG2或PAG5)作为产酸剂，使用以下式表示的聚合物(树脂1～4)作为基础树脂，调制抗蚀剂材料，进一步利用0.2μm膜滤器过滤各组合物，从而分别调制抗蚀剂溶液。
[化学式43]
接着，在硅晶圆上旋涂全部抗蚀剂溶液，制得厚度为250纳米的抗蚀膜。在110℃下进行预烘烤后，通过光掩模248nm紫外线进行曝光，然后在120℃下进行后曝光烘烤。然后，利用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液，在23℃下进行1分钟的显影。各抗蚀剂的组成以及评价结果示于表1。
[表1]
  实施例   树脂(重量份)   产酸剂(重量份)   溶剂(重量份)   相溶性   图案形状
  1   树脂1(40)   PAG 1(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  2   树脂1(40)   PAG 2(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  3   树脂1(40)   PAG 5(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  4   树脂2(40)   PAG 1(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  5   树脂2(40)   PAG 2(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  6   树脂2(40)   PAG 5(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  7   树脂3(40)   PAG 1(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  8   树脂3(40)   PAG 2(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  9   树脂3(40)   PAG 5(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  10   树脂4(40)   PAG 1(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  11   树脂4(40)   PAG 2(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
  12   树脂4(40)   PAG 5(1.0)   PGMEA(400)   良好   清晰的矩形
[比较例]
为了进行比较，针对以下式表示的锍盐(PAG3以及PAG4)，将形成抗蚀剂时的PAG相溶性和抗蚀剂的分辨率性能的评价示于表2。
[化学式44]
[比较例1～8]PAG的相溶性和抗蚀剂的分辨率性能的评价
[表2]
比较例 树脂(重量份) 产酸剂(重量份) 溶剂(重量份) 相溶性 图案形状
    1 树脂1(40) PAG 3(1.0) PGMEA(400) 良好 头部稍微涨大的形状
    2 树脂1(40) PAG 4(1.0) PGMEA(400) 良好 稍微变形的矩形
    3 树脂2(40) PAG 3(1.0) PGMEA(400) 稍差 头部稍微涨大的形状
    4 树脂2(40) PAG 4(1.0) PGMEA(400) 良好 清晰的矩形(*)
    5 树脂3(40) PAG 3(1.0) PGMEA(400) 稍差 头部稍微涨大的形状
    6 树脂3(40) PAG 4(1.0) PGMEA(400) 良好 清晰的矩形(*)
    7 树脂4(40) PAG 3(1.0) PGMEA(400) 稍差 头部稍微涨大的形状
    8 树脂4(40) PAG 4(1.0) PGMEA(400) 良好 稍微变形的矩形
*稍逊于实施例
通过表1以及表2的结果，可以证实：本发明的抗蚀剂组合物与以前的产品相比，具有更高的分辨率。

Claims (8)

1.一种抗蚀剂组合物，该组合物含有基础树脂、产酸剂以及溶剂而成，其特征在于，所述产酸剂是三苯基锍2-(1’-金刚烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸盐或三苯基锍2-(3’-羟基-1’-金刚烷)羰氧基-1,1-二氟乙烷磺酸盐，所述基础树脂是含有以下式(11)、(12)、(8)或(9)表示的重复单元的高分子化合物，
在上述式(11)中，R7表示氢原子、卤素原子、烃基、含氟烷基，R10、R11、R12中的任一个是CF3C(CF3)(OH)CH2-基，其余2个是氢原子，
在上述式(12)中，R7与式(11)的R7意义相同，R13为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或全氟乙基，
在上述式(8)中，R7与式(11)的R7意义相同，R14表示三氟甲基，R15是氢原子、碳原子数1～25的直链、支链或者环状烃基或者含芳香族烃基的基团，其一部分还任选含有氟原子、氧原子、羰基键，r表示0～2的任意整数，m、q表示1～8的任意整数，满足m≤q+2，当R14～R15是多个的情况下，R14～R15彼此相同或不同，
在上述式(9)中，X表示-CH2-、-O-、-S-任意一个，t表示1～6的整数，
其中所述基础树脂为由酸的作用引起相对于碱显影液的溶解性变化的基础树脂。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，权利要求1中的重复单元是以式(11)表示的重复单元。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于权利要求1中的重复单元是以式(12)表示的重复单元。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，权利要求1中的重复单元是以式(8)表示的重复单元。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，基础树脂含有以式(9)表示的重复单元。
6.一种化学放大正型抗蚀剂组合物，其中，含有权利要求1～5中任一项中所述的基础树脂、权利要求1中所述的产酸剂以及溶剂，上述基础树脂不溶或难溶于显影液，通过酸使其能溶于显影液。
7.一种图案形成方法，其特征在于，其包括：在基板上涂布权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂组合物的工序；加热处理后隔着掩模以波长300nm以下的高能射线进行曝光的工序；根据需要加热处理后，使用显影液进行显影的工序。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其特征在于，其为利用波长193nm的ArF受激准分子激光，在晶圆和投影透镜之间插入水的浸没式光刻法。
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