CN102186890B - 具有聚合性阴离子的含氟磺酸盐类及其制造方法、含氟树脂、抗蚀剂组合物以及使用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下述通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐及将其聚合而成的聚合物。通过使用本发明的该磺酸盐树脂，能够调制分辨率优异、景深范围(DOF)宽、线边缘粗糙度(“LER”)小、而且灵敏度高的抗蚀剂组合物。(式中，Z表示取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团。R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基。Q+表示锍阳离子或碘鎓阳离子)。

Description

具有聚合性阴离子的含氟磺酸盐类及其制造方法、含氟树脂、抗蚀剂组合物以及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及具有聚合性阴离子的新型含氟磺酸盐类及其制造方法、含氟树脂、抗蚀剂组合物以及使用其的图案形成方法。尤其涉及可以适合用作对微加工有用的化学放大型抗蚀剂的抗蚀剂组合物、能够用于该抗蚀剂组合物的新型含氟树脂、用于合成含氟树脂的新型含氟磺酸盐类及其制造方法，所述微加工使用由KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器等准分子激光器或同步加速器辐射产生的近紫外线、远紫外线、极端紫外线(EUV)、软X射线、X射线、γ射线或者电子束等带电粒子束等高能射线。 
背景技术
近年来，随着LSI的高集成化和高速化，图案规则(pattern rule)的微细化急速发展。在该背景下存在曝光光源的短波长化，例如，通过从汞灯的i射线(365nm)向KrF准分子激光(248nm)的短波长化，可以批量生产64M-bit(加工尺寸为0.25μm以下)的DRAM(动态随机存取存储器)。为了进一步实现制造集成度256M和1G以上的DRAM，实际上已经研究了利用ArF准分子激光(193nm)的ArF光刻，正在通过与高NA的透镜(NA≥0.9)组合而进行65nm节点的器件的研究。在新一代45nm节点器件的制造中，已经开发ArF浸没式光刻，现在正在引进。另外，在45nm以下的图案规则中，应用了ArF光刻技术的双重曝光/双重图案化(double patterning)技术、极端紫外线(EUV)光刻等被寄予厚望。 
作为适于这种短波长的曝光的抗蚀剂，“化学放大型抗蚀剂组合物”受到关注。其是如下材料：含有通过高能射线的照射(称为“曝光”)而产生酸的产酸剂(称为“光产酸剂”)，并且利用以产生的酸作为催化剂的反应，使抗蚀膜的曝光部位对显影液的溶解性发生变化并使曝光部位的抗蚀膜溶解，形成如光掩模形状的抗蚀图案。 
可是，作为化学放大型抗蚀剂材料中光产酸剂所要求的特性，可列举出对高能射线的透明性优异、并且产酸时的量子产率高、产生的酸足够强、产生的酸的沸点足够高、产生的酸在抗蚀覆膜中的扩散距离(称为“扩散长度”)适当等。 
其中，关于酸的强度、沸点以及扩散长度，为离子性光产酸剂时，阴离子部分的结构很重要，另外为通常具有磺酰基结构或磺酸酯结构的非离子性光产酸剂时，磺酰基部分的结构变得很重要。例如，在具有三氟甲磺酰基结构的光产酸剂的情况下，产生的酸为足够强的酸，作为光致抗蚀剂的分辨率性能变得足够高，但由于酸的沸点低，而且酸的扩散长度长，因而作为光致抗蚀剂存在对光掩模的依赖性变大的缺点。另外，例如在具有结合了如10-樟脑磺酰基结构这样的大的有机基团的磺酰基结构的光产酸剂的情况下，由于产生的酸的沸点足够高，酸的扩散长度足够短，因而对掩模的依赖性变小，但由于酸的强度不足，因而作为光致抗蚀剂的分辨率性能不足。 
因此，作为与ArF准分子激光相应的化学放大型抗蚀剂组合物的光产酸剂，通常使用产生较高酸强度的全氟烷基磺酸的光产酸剂，但全氟辛烷磺酸或其衍生物的C-F键来源的稳定性(非分解性)或疏水性、亲油性来源的生物浓缩性、蓄积性成问题。进而碳原子数5以上的全氟烷基磺酸或其衍生物也开始被提起上述问题。在美国环保厅(ENVIRONMENTAL  PROTECTION AGENCY)的报告中，提议限制其使用。 
在这样的背景之下，产生具有如下特征的部分或完全氟化的、碳原子数少的链烷磺酸的产酸剂的开发得到发展，所述特征在于：具有足够的酸度，并且酸的沸点和扩散长度适当，而且对环境的负荷少。作为产酸剂，已经开发了三苯基锍甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献1)、(4-甲苯基)二苯磺酰基叔丁氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献2)或三苯基锍(金刚烷基-1-基甲基)氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献3)等烷氧羰基氟代烷磺酸鎓盐。 
另外，如果要求更高的集成度，则不仅对光产酸剂有要求，而且对作为抗蚀剂组合物的感光性树脂组合物也要求更优异的分辨率。随着更加微细化的发展，对扩大景深范围(DOF)的同时降低图案的线边缘粗糙度(LER)的要求也越来越强烈。随着半导体产业中微细化的发展，这种满足分辨率优异、DOF宽、LER小、而且灵敏度、基板密合性、耐蚀刻性优异这样条件的抗蚀剂组合物的开发成为当务之急。 
其中，已报道了为了提高灵敏度而具有丙烯酰氧基苯基二苯基锍盐作为共聚合成分的树脂(专利文献4)、和在聚羟基苯乙烯系树脂中组合所述单体作为共聚合成分以改善LER的基础树脂(专利文献5)。然而，由于它们的阳离子侧与基础树脂结合，因此通过高能射线照射而产生的磺酸与以往由光产酸剂产生的磺酸为相同的物质，不能满足上述的课题。还公开了为了提高灵敏度、改善LER而使聚苯乙烯磺酸等的阴离子侧与聚合物结合而成的锍盐(专利文献6)，但产生的酸都是芳烃磺酸、烷基磺酸衍生物，产生的酸的酸强度低，因而切断酸不稳定基团、尤其是使用ArF激光切断化学放大型抗蚀剂的酸不稳定基团时不充分。 
另外，在液浸曝光中，在抗蚀剂晶圆上涂布形成的光致抗蚀膜与投影曝光装置的透镜分别与水等液浸介质接触。因此，液浸介质渗透到光致抗蚀膜中，光致抗蚀剂的分辨率有时会降低。另外，存在由光致抗蚀剂的组成成分向液浸介质中溶出而造成的透镜表面的污染等问题。 
进而，作为ArF光刻以后的曝光技术，使用极端紫外线(EUV)等极远紫外线、电子束等带电粒子束这样的各种高能射线的微加工技术被寄予厚望，但由于不得不在真空下(减压下)进行曝光，因而存在曝光过程中由光产酸剂产生的磺酸成分挥发、无法得到良好的图案形状等问题，而且挥发的磺酸可能会给曝光装置带来损害。 
为了解决这些问题，开发了产生部分或者完全氟化的碳原子数少的链烷磺酸、同时阴离子侧与聚合物组合的磺酸盐(专利文献7～10)。然而，所有磺酸都是使用昂贵的原料、经过复杂的工序而制造的，用于工业时还存在问题。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2004-117959号公报 
专利文献2：日本特开2002-214774号公报 
专利文献3：日本特开2004-4561号公报 
专利文献4：日本特开平4-230645号公报 
专利文献5：日本特开2005-84365号公报 
专利文献6：日本专利第3613491号公报 
专利文献7：国际公开2006/121096 
专利文献8：日本特开2006-178317号公报 
专利文献9：日本特开2007-197718号公报 
专利文献10：日本特开2008-133448号公报 
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种用于调制正型或负型光致抗蚀剂组合物的光产酸剂，所述组合物由于具有分辨率优异、景深范围(DOF)宽、线边缘粗糙度(LER)小、而且灵敏度高等特性，因而能够形成总体来说优异的图案形状。另外，本发明的目的在于提供适于调制该光产酸剂的特定的单体及其制造方法、适于使用抗蚀剂组合物的图案形成方法。 
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，在由具有酸不稳定性基团并作为正型抗蚀剂起作用的树脂或者具有交联部位并作为负型抗蚀剂起作用的树脂(也称作“基础树脂”)、光产酸剂以及溶剂(负型时含有交联剂)等组成的抗蚀剂组合物中，作为产酸剂使用侧链具有特定的含氟磺酸盐结构的树脂，从而能够调制分辨率优异、景深范围(DOF)宽、线边缘粗糙度(LER)小、而且灵敏度高的正型或负型抗蚀剂组合物。另外，关于聚合物型的光产酸剂，推测作为化学放大型的光产酸剂起作用的部位被固定于聚合物链的侧链上，因而实际上酸的扩散距离受到限制，所以显示DOF宽、LER小这样的特征，但一直以来还未充分达到充分显示聚合物型的光产酸剂的优点的地步，对此，本发明人等发现，通过规定将酸部位与主链分隔开的连接基团的化学结构和侧链的长度，能够调节扩散的难易性和扩散距离。进一步发现了适于调制具有特定的含氟磺酸盐结构的树脂的单体及其制造方法。本发明基于这些见解而完成。 
即，本发明的特征如下。 
[1]一种具有下述通式(1)所示的结构的聚合性含氟磺酸 或聚合性含氟磺酸盐， 
Figure BPA00001348293800061
式(1)中，Z表示取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基。 
[2]一种下述通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐， 
Figure BPA00001348293800062
式(2)中，Z和R与所述通式(1)中的Z和R同义；Q+表示下述通式(a)或下述通式(b)所示的锍阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鎓阳离子， 
Figure BPA00001348293800063
式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基、链烯基或氧代烷基、或者取代或非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上可相互结合并与式中的硫原子共同形成环， 
Figure BPA00001348293800071
式(b)中，R4-(O)p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基；m表示1～5的整数，p表示0或1；R4可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为取代基， 
Figure BPA00001348293800072
式(c)中，R4-(O)p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基；m表示1～5的整数，p表示0或1；作为R4的取代基可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键。 
[3]一种下述通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐， 
Figure BPA00001348293800073
式中，Z和R与所述通式(1)中的Z和R同义；M+表示锂离子、钠离子、钾离子和铵离子类中的一者。 
[4]一种具有下述通式(4)所示的重复单元的树脂， 
Figure BPA00001348293800081
式中，Z和R与所述通式(1)中的Z和R同义；Q+与所述通式(2)中的Q同义。 
[5]一种具有下述通式(5)所示的重复单元的树脂， 
式中，Z和R与所述通式(1)中的Z和R同义。 
[6]根据[4]或[5]的树脂，其进一步具有选自由下述重复单元组成的组中的一种以上的重复单元，所述重复单元是烯烃、含氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯基醚、以及含氟乙烯基醚中所含的聚合性双键开裂而形成的。 
[7]根据[4]或[5]的树脂，其进一步具有下述通式(6)所示的重复单元， 
Figure BPA00001348293800091
式(6)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；R6为取代或非取代的直链、支链或环状的亚烷基、取代或非取代的二价芳香族基团、或者多个上述基团连接而成的二价有机基团，其一部分也可以被氟化；R7为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～25的直链、支链或环状的脂肪族烃基、或者取代或非取代的碳原子数1～25的芳香族烃基，其一部分也可以含有氟原子、醚键、羰基；s表示1～2的整数。 
[8]根据[4]或[5]的树脂，其具有下述通式(7)所示的重复单元， 
Figure BPA00001348293800092
式(7)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；R8、R9、R10中的任意1个为CF3C(CF3)(OH)CH2-基，剩余2个为氢原子。 
[9]根据[4]或[5]的树脂，其进一步具有下述通式(8)所示 的重复单元， 
Figure BPA00001348293800101
式(8)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基，R11表示碳原子数1～4的烷基或含氟烷基。 
[10]根据[4]或[5]的树脂，其进一步具有下述通式(9)所示的重复单元， 
Figure BPA00001348293800102
式(9)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；R12表示甲基或者三氟甲基；R13为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～25的直链、支链或环状的脂肪族烃基、或者取代或非取代的碳原子数1～25的芳香族烃基，其一部分也可以含有氟原子、醚键、羰基；u表示0～2的整数，t、v表示1～8的整数，并且满足v≤t+2；v为2～8时，R12与R13可以分别相同也可以不同。 
[11]根据[4]或[5]的树脂，其进一步具有下述通式(10)所 示的重复单元， 
Figure BPA00001348293800111
式(10)中，X表示-CH2-、-O-、-S-中的任一者；w表示2～6的整数。 
[12]根据[4]或[5]的树脂，其进一步具有下述通式(11)所示的重复单元， 
式(11)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；R15表示氟原子或含氟烷基；J表示二价的连接基团；R14为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～25的直链、支链或环状的脂肪族烃基、或者取代或非取代的碳原子数1～25的芳香族烃基，其一部分也可以含有氟原子、醚键、羰基。 
[13]一种抗蚀剂材料，其至少含有[4]～[12]的树脂和溶剂。 
[14]根据[13]的抗蚀剂材料，其中，树脂为具有酸不稳定性 基团的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大正型抗蚀剂材料起作用。 
[15]根据[13]或[14]的抗蚀剂材料，其进一步含有具有酸不稳定性基团的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大正型抗蚀剂材料起作用。 
[16]根据[13]的抗蚀剂材料，其中，树脂为具有醇羟基或羧基的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大负型抗蚀剂材料起作用。 
[17]根据[13]或[16]的抗蚀剂材料，其进一步含有具有醇羟基或羧基的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大负型抗蚀剂材料起作用。 
[18]一种图案形成方法，其特征在于，其包括：在基板上涂布[13]～[17]的抗蚀剂材料的工序；加热处理后隔着光掩模以波长300nm以下的高能射线进行曝光的工序；在根据需要进行加热处理后，使用显影液进行显影的工序。 
[19]根据[18]的图案形成方法，其特征在于，曝光工序是利用波长193nm的ArF准分子激光、并在涂布了抗蚀剂材料的基板与投影透镜之间插入水或者具有比空气的折射率更高的折射率的水以外的液体的浸没式光刻法。 
[20]一种下述式(12)所示的化合物。 
Figure BPA00001348293800121
[21]一种下述式(13)所示的化合物。 
Figure BPA00001348293800131
[22]一种下述式(14)所示的化合物。 
Figure BPA00001348293800132
[23]一种下述式(15)所示的化合物。 
Figure BPA00001348293800133
[24]一种所述通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐的制造方法，其特征在于，将下述通式(16)所示的羧酸衍生物与下述通式(17)所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐酯化， 
Figure BPA00001348293800134
上述式中，Z和R与所述通式(1)中的Z和R同义；L表示羟基或卤素原子；M+与所述通式(3)中的M+同义。 
[25]一种所述通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐的制造方法，其特征在于，利用下述通式(18)所示的一价的鎓盐对所述通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐进行鎓盐交换， 
Q+Y-(18) 
式(18)中，Y-表示1价的阴离子；Q+与通式(2)中的Q+同义。 
特别是，关于本发明的使用将通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐均聚或共聚合而得到的、具有通式(4)所示的重复单元的树脂所调制的抗蚀剂组合物，作为光产酸剂起作用的磺酸盐在α位有两个氟原子，通过高能射线照射而产生非常强的磺酸，因此能够有效地切断化学放大型正型抗蚀剂组合物或负型抗蚀剂组合物中所含的基础树脂的酸不稳定基团、或有效地形成交联部位，所以所述抗蚀剂组合物为对高能射线高灵敏度的物质。另外，通过向本发明的具有通式(4)所示的重复单元的树脂中导入酸不稳定性基团或交联部位，从而由该树脂调制的抗蚀剂组合物在不使用其他基础树脂的情况下能够调节扩散的难易性与扩散距离，并能够形成DOF宽、LER小、形状稳定性好的图案。通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐可以通过以下方式而容易地得到：将通式(16)所示的羧酸衍生物与通式(17)所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐酯化，生成通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐，将该聚合性含氟磺酸盐(3)用通式(18)所示的一价的鎓盐进行鎓盐交换。可以由该聚合性含氟磺酸鎓盐(2)有效地制造本发明的具有通式(4)所示的重复单元的磺 酸盐树脂。 
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施方式，在不偏离本发明的宗旨的范围内，基于本领域技术人员的通常的知识，对以下的实施方式加以适当变更、改良等后的方式也落入本发明的范围，这是应该可以理解的。 
将本发明相关的物质的关系示于方案(1)。 
Figure BPA00001348293800151
[聚合性含氟磺酸以及聚合性含氟磺酸盐] 
如方案(1)所示的那样，本发明的具有通式(1)所示的结构的聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸盐，可以通过将通式(16)所示的羧酸衍生物与通式(17)所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐酯化而衍生。 
Figure BPA00001348293800161
通式(1)中，R表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～3的烷基或含氟烷基。 
作为卤素原子可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1～3的烷基可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。作为碳原子数1～3的含氟烷基，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、1-甲基-2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-1，2，2，2-四氟乙基等。其中，作为优选的R可列举出氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基。 
另外，通式(1)中，Z表示取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团。作为非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基或1，4-亚丁基、五亚甲基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、六亚甲基等。 
作为亚烷基的取代基，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基、硫醇基、芳基或者含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子等杂原子的有机基团等。进一步可例示出亚烷基的同一碳原子上的2个氢原子被1个氧原子取代而得到的酮基。在结构上允许的范围内可以存在若干个这些取代基。 
作为被所述取代基取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基，可列举出例如苯基亚甲基、甲氧基亚甲基、甲基硫代亚甲基、乙氧基亚甲基、苯氧基亚甲基、甲氧基羰基亚甲基、乙氧基羰基亚甲基、乙酰基亚甲基、氟亚甲基、二氟亚甲基、氯亚甲基、二氯亚甲基、三氟乙酰基亚甲基、三氯乙酰基亚甲基、五氟苯甲酰基亚甲基、氨基亚甲基、环己基氨基亚甲基、二苯基膦亚甲基、三甲基硅烷基亚甲基、羟基亚甲基、羟基亚乙基、羟基羰基亚甲基等。 
亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合所得到的二价基团以-(CR21R22)n-B-(CR21R22)l-来表示，B为由二价脂环式烃基或二价芳香族烃基形成的环式烃基，l、n各自独立地表示0～10的整数，l、n优选为0或1，更优选任一者为0。R21、R22、l、n与后述的连接基团W的说明相当。优选的亚甲基的R21、R22是所述取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基。B是取代或非取代的由降冰片烷、金刚烷、环己烷、环戊烷等脂环式烃脱离二个氢原子而得到的二价基团、取代或非取代的亚苯基。作为取代基，可列举出：例如甲基、乙基、正丙基、异丙基这些烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、1-甲基-2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-1，2，2，2-四氟乙基等这些含氟烷基。这其中，作为优选的取代基，可列举出甲基、三氟甲基。 
因而，作为通式(1)所示的聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸盐的结构，可以例示出以下的具体例子。然而，本发明不限定于这些具体例子。 
Figure BPA00001348293800181
Figure BPA00001348293800191
[聚合性含氟磺酸鎓盐] 
作为本发明的具有通式(1)所示的结构的聚合性含氟磺酸盐，可列举出下述通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐。该聚合性含氟磺酸鎓盐(2)，其单体、均聚或共聚合而得到的树脂具有感应紫外线、远紫外线、极端紫外线(EUV)、电子束、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速器辐射光等高能射线并产生酸强度非常大的磺酸的能力，因此作为光产酸剂起作用，同时，能够与具有酸不稳定性基团或交联部位的单体共聚合，作为用于制造高能射线用抗蚀剂组合物的基础树脂的单体也是有用的。 
Figure BPA00001348293800201
通式(2)中的Z和R与所述通式(1)中的Z和R同义，可以再次例示出其具体结构。Q+表示下述通式(a)或下述通式(b)表示的锍阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鎓阳离子。 
Figure BPA00001348293800202
Figure BPA00001348293800211
[通式(a)所示的锍阳离子] 
通式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基、链烯基或氧代烷基、或者取代或非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2者以上可相互结合并与式中的硫原子共同形成环。 
作为R1、R2和R3的具体例子可列举出以下基团。作为取代或非取代的碳原子数1～20的直链或支链的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、环己基甲基、正辛基、正癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环[2.2.1]庚烯-2-基、1-金刚烷甲基、2-金刚烷甲基等。作为取代或非取代的碳原子数1～20的直链或支链的链烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为取代或非取代的碳原子数1～20的直链或支链的氧代烷基，可列举出2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为取代或非取代的碳原子数6～18的芳基，可列举出苯基、萘基、噻嗯基等或对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基， 2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为取代或非取代的碳原子数6～18的芳烷基，可列举出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作为取代或非取代的碳原子数6～18的芳基氧代烷基，可列举出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。另外，R1、R2和R3中的任意2者以上相互结合并介由硫原子形成环状结构时，作为二价基团可列举出1，4-亚丁基、3-氧杂-1，5-亚戊基等。进一步可列举出具有作为取代基的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等能够聚合的取代基的芳基，具体而言可列举出4-(丙烯酰氧基)苯基、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-乙烯基苯基等。 
作为通式(a)所示的锍阳离子的具体例子，可列举出三苯基锍、(4-叔丁基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁基苯基)苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、(3-叔丁基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁基苯基)苯基锍、三(3-叔丁基苯基)锍、(3，4-二叔丁基苯基)二苯基锍、双(3，4-二叔丁基苯基)苯基锍、三(3，4-二叔丁基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、(4-羟基苯基)二 甲基锍、(4-甲氧基苯基)二甲基锍、三甲基锍、(2-氧代环己基)环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫代环戊鎓(2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium)、二苯基2-噻嗯锍、4-正丁氧基萘基-1-硫代环戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫代环戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫代环戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫代环戊鎓等。更优选为三苯基锍、(4-叔丁基苯基)二苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍等。 
进一步可列举出4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二苯基锍、4-(丙烯酰氧基)苯基二苯基锍、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二甲基锍、4-(丙烯酰氧基)苯基二甲基锍等。作为这些能够聚合的锍阳离子，还可以使用记载于日本特开平4-230645号公报、日本特开2005-84365号公报等中的锍阳离子。 
[通式(b)所示的锍阳离子] 
通式(b)中，R4-(O)p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基。R4-(O)p-基的取代基位置没有特别限定，但优选苯基的4位或3位。更优选为4位。m表示1～5的整数，p表示0或1。R4可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为取代基。 
作为R4的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、仲丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环[2.2.1]庚烯-2-基、苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基，进而在p＝1的情况下，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯 酰基、乙烯基、烯丙基。这些中作为R4，优选甲基、乙基、正己基、正辛基、环己基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、环己基氧基、三氟甲基、三氟甲基氧基、叔丁氧基羰基甲基氧基。 
作为通式(b)所示的锍阳离子的具体例子，可列举出(4-甲基苯基)二苯基锍、(4-乙基苯基)二苯基锍、(4-环己基苯基)二苯基锍、(4-正己基苯基)二苯基锍、(4-正辛基)苯基二苯基锍、(4-甲氧基苯基)二苯基锍、(4-乙氧基苯基)二苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、(4-环己基氧基苯基)二苯基锍、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍、(4-三氟甲基氧基苯基)二苯基锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍等。 
[通式(c)所示的碘鎓阳离子] 
通式(c)中，R4-(O)p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基。R4-(O)p-基的取代基位置没有特别限定，但优选苯基的4位或3位。更优选为4位。m表示1～5的整数，p表示0或1。作为R4的取代基可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键。通式(c)中的R4的具体例子可以再次列举出与上述通式(b)中的R4相同的基团。 
作为通式(c)所示的碘鎓阳离子的具体例子，可列举出双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-乙基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-(1，1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基苯基碘鎓、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基苯基碘鎓等，但其中优选使用双(4-叔丁基苯基)碘鎓。 
综上所述，通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐中，作为优选的结构可以例示出以下的结构。 
Figure BPA00001348293800261
Figure BPA00001348293800271
Figure BPA00001348293800281
这些中，特别优选下述通式(12)和(13)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐化合物。 
Figure BPA00001348293800282
Figure BPA00001348293800291
[聚合性含氟磺酸盐] 
本发明的聚合性含氟磺酸盐(1)之一的、下述通式(3)所示的磺酸盐作为用于制造聚合性含氟磺酸鎓盐(2)的原料是有用的。 
Figure BPA00001348293800292
通式(3)中的Z和R与所述通式(1)中的Z和R同义。M+表示锂离子、钠离子、钾离子和铵离子类中的一者。 
作为铵离子类的具体例子，可例示出铵离子(NH4 +)、甲基铵离子(MeNH3 +)、二甲基铵离子(Me2NH2 +)、三甲基铵离子(Me3NH+)、乙基铵离子(EtNH3 +)、二乙基铵离子(Et2NH2 +)、三乙基铵离子(Et3NH+)、正丙基铵离子(n-PrNH3 +)、二正丙基铵离子(n-Pr2NH2 +)、三正丙基铵离子(n-Pr3NH+)、异丙基铵离子(i-PrNH3 +)、二异丙基铵离子(i-Pr2NH2 +)、三异丙基铵离子(i-Pr3NH+)、正丁基铵离子(n-BuNH3 +)、二正丁基铵离子(n-Bu2NH2 +)、三正丁基铵离子(n-Bu3NH+)、仲丁基铵离子(sec-BuNH3 +)、二仲丁基铵离子(sec-Bu2NH2 +)、三仲丁基铵离子(sec-Bu3NH+)、叔丁基铵离子(t-BuNH3 +)、二叔丁基铵离子(t-Bu2NH2 +)、三叔丁基铵离子(t-Bu3NH+)、二异丙 基乙基铵离子(i-Pr2EtNH+)、苯基铵离子(PhNH3 +)、二苯基铵离子(Ph2NH2 +)、三苯基铵离子(Ph3NH+)、四甲基铵离子(Me4N+)、四乙基铵离子(Et4N+)、三甲基乙基铵离子(Me3EtN+)、四正丙基铵离子(n-Pr4N+)、四异丙基铵离子(i-Pr4N+)、四正丁基铵离子(n-Bu4N+)或具有下述结构的离子。 
这些中，铵离子类优选为下述式(i)所示的铵离子类。 
式(i)中，G1、G2和G3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基烷基、碳原子数3～12的环 烷基、可被取代的苯基、可被取代的碳原子数7～12的芳烷基、可被取代的萘基、可被取代的碳原子数5～10的杂芳香族基团，或者由G1、G2和G3中的至少二个以上形成可含有杂原子的环。 
这些中，优选三甲基铵离子(Me3NH+)、三乙基铵离子(Et3NH+)、三正丙基铵离子(n-Pr3NH+)、三异丙基铵离子(i-Pr3NH+)、三正丁基铵离子(n-Bu3NH+)、三仲丁基铵离子(sec-Bu3NH+)、三叔丁基铵离子(t-Bu3NH+)、二异丙基乙基铵离子(i-Pr2EtNH+)、三苯基铵离子(Ph3NH+)或者具有下述结构的离子。 
Figure BPA00001348293800311
这些中特别优选三甲基铵离子(Me3NH+)、三乙基铵离子(Et3NH+)、二异丙基乙基铵离子(i-Pr2EtNH+)。 
综上所述，通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐中，作为特别优选的结构可以例示出以下的结构。 
Figure BPA00001348293800321
Figure BPA00001348293800331
其中，特别优选下述通式(14)和(15)所示的聚合性含氟磺酸盐化合物。 
Figure BPA00001348293800342
Figure BPA00001348293800351
[聚合性含氟磺酸盐类的制造方法] 
通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐和通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐的制造方法如下所述。 
首先，如方案(1)所示，通过将下述通式(16)所示的羧酸衍生物与下述通式(17)所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐利用公知的酯化反应方法进行酯化，从而能够容易地获得通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐。 
Figure BPA00001348293800352
通式(16)中的Z和R与所述通式(1)中的Z和R同义。L表示羟基或卤素原子。 
通式(17)中的M+与通式(3)中的M+同义。 
关于通式(16)所示的羧酸衍生物，例如，如下述方案(2)所示的那样，可以使通式(19)所示的酸酐或酰卤与通式(20)所示的羟基链烷酸进行酯化，将得到的通式(21)所示的酸直接用作通式(16)所示的羧酸衍生物，或者也可以进行氯化而 转换成通式(22)所示的酰氯之后用作通式(16)所示的羧酸衍生物。 
Figure BPA00001348293800361
方案(2)中，Z和R与所述通式(1)中的Z和R同义。L′表示-O(C＝O)C(R)＝CH2基或卤素原子。 
另一方面，通式(17)所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐能够通过以下方式获得：将二氟溴乙酸乙酯还原制得2-溴-2，2-二氟乙醇，使用三甲基乙酰氯将其酯化，转换成三甲基乙酸2-溴-2，2-二氟乙酯，将其亚磺化，从而制得1，1-二氟-2-(三甲基乙酰基氧基)乙烷亚磺酸盐，进而将其氧化从而制得1，1-二氟-2-(三甲基乙酰基氧基)乙烷磺酸盐，最后将其皂化。作为方案(1)所示的、使通式(16)所示的羧酸衍生物与通式(17)所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐反应而制造通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐的具体方法，可以采用迄今为止公知的酯化法中的任一种。 
作为酯化方法，可以例示出使通式(16)所示的羧酸(L为羟基)与通式(17)所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐在酸催化剂的存在下脱水缩合的方法(Fischer酯合成反应)、或使通式(16)所示的羧酸卤化物类(L为卤素原子)与通式(17)所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐反应的方法等。 
使用通式(16)所示的羧酸(L为羟基)时，与通式(17) 所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐作用的、通式(16)所示的羧酸的使用量没有特别限制，但通常相对于1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐1摩尔，其为0.1～5摩尔，优选为0.2～3摩尔，更优选为0.5～2摩尔。作为通式(16)所示的羧酸的使用量，特别优选为0.8～1.5摩尔。 
该酯化反应可以在溶剂存在下或非存在下进行，但通常优选使用非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，可以使用二氯乙烷、甲苯、乙苯、单氯苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以单独使用，或者并用2种以上也没有影响。通式(17)所示的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐几乎不溶解于甲苯、乙苯、单氯苯等芳香族烃中，而成为浆料状，但即使以这种状态也能够反应。 
反应温度没有特别限制，通常为0～200℃的范围，优选为20～180℃，更优选为50～150℃。反应优选边搅拌边进行。 
反应时间也依赖于反应温度，但通常为数分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～20小时，但优选使用气相色谱(GC)或核磁共振装置(NMR)等分析仪器，将作为原料的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐消耗殆尽的时间点作为反应的终点。 
本反应中通常使用催化剂，优选酸催化剂。作为酸催化剂，从酯化反应中公知的催化剂中选择较佳，但使用对甲苯磺酸等有机酸、和/或硫酸等无机酸。另外，反应体系内也可以添加脱水剂，作为脱水剂可以使用1，1≡-羰基二咪唑、N，N≡-二环己基碳化二亚胺等。作为所述酸催化剂的使用量，没有特别限制，但相对于1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐1摩尔，其为0.0001～10摩尔，优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～1.5摩尔。 
使用了酸催化剂的酯化反应使用Dean-Stark装置等一边脱水一边实施时，反应时间有缩短的倾向，故优选。 
反应完成后，通过萃取、蒸馏、重结晶等通常的方法，能够获得通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐。另外，根据需要还可以通过重结晶等进行纯化。 
另一方面，使用通式(16)所示的羧酸卤化物类(L为卤素)时，与1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐作用的通式(16)所示的羧酸卤化物类的使用量没有特别限制，但通常相对于1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐1摩尔，其为0.1～5摩尔，优选为0.2～3摩尔，更优选为0.5～2摩尔。作为羧酸卤化物类的使用量，特别优选为0.8～1.5摩尔。 
反应可以在无溶剂下进行，或者也可以在对反应显示惰性的溶剂中进行。作为所述溶剂，只要是反应惰性的溶剂，则没有特别限定，例如，可以在水、有机溶剂或者它们的混合体系中进行。作为该有机溶剂，可例示出丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂，醋酸乙酯或醋酸丁酯等酯系溶剂，二乙醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷等醚系溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤素系溶剂，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜等极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用，或者并用2种以上也没有影响。 
反应温度没有特别限制，通常为-78～150℃的范围，优选为-20～120℃，更优选为0～100℃。 
反应时间也依赖于反应温度，但通常为数分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～20小时，但优选使用气相色谱(GC)或核磁共振装置(NMR)等分析仪器，将作为原料的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐消耗殆尽的时间点作为反应的终点。 
使用通式(16)所示的羧酸卤化物类(L为卤素)时，可 以在无催化剂条件下一边将副产的卤化氢(例如氯化氢等)除去至反应体系外一边进行，或者也可以使用脱卤化氢剂(酸吸收剂)来进行。 
作为该酸吸收剂，例如可例示出三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等有机碱，或碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁等无机碱等。作为所述酸吸收剂的使用量，没有特别限制，但相对于1，1-二氟-2-羟基乙磺酸盐1摩尔，其为0.05～10摩尔，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.5～3摩尔。 
反应完成后，可以通过萃取、蒸馏、重结晶等通常的方法获得通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐。另外，也可以根据需要通过重结晶等进行纯化。 
接着，通过使用下述通式(18)所示的一价鎓盐、利用类似化合物的公知的方法对通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐进行鎓盐交换，从而能够容易地获得通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐。 
Q+Y-(18) 
通式(18)中的Q+与所述通式(2)中的Q+同义，表示通式(a)、通式(b)或通式(c)所示的阴离子。 
Y-表示1价阴离子。作为Y-的具体例子，可列举出例如F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、三氟甲烷磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、含氟羧酸根阴离子、三氟醋酸根阴离子等，优选为Cl-、 Br-、HSO4 -、BF4 -、脂肪族磺酸离子等，进一步优选为Cl-、Br-、HSO4 -。 
该鎓盐交换反应中，通式(18)所示的一价鎓盐相对于通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐的摩尔比通常为0.5～10，优选为0.8～2，进一步优选为0.9～1.2。 
该反应通常可以在反应溶剂中进行。作为所述反应溶剂，优选水或者例如低级醇类、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜等有机溶剂，进一步优选为水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜等，特别优选为水。另外根据需要可以并用水和有机溶剂，此时有机溶剂的使用比例相对于水和有机溶剂的总量100质量份，通常为5质量份以上，优选为10质量份以上，进一步优选为20～90质量份。反应溶剂的使用量相对于聚合性含氟磺酸盐1质量份，通常为1～100质量份，优选为2～100质量份，进一步优选为5～50质量份。 
反应温度通常为0～80℃，优选为5～30℃，反应时间通常为10分钟～16小时，优选为30分钟～6小时，优选使用薄层色谱(TLC)或核磁共振装置(NMR)等分析仪器，将作为原料的聚合性含氟磺酸盐消耗殆尽的时间点作为反应的终点。 
这样得到的通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐还可以根据需要用有机溶剂洗涤、或者萃取并纯化。作为所述有机溶剂，例如优选醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；二乙醚等醚类；二氯甲烷、氯仿等卤代烷基类等与水不混溶的有机溶剂。另外，也可以通过重结晶或者柱色谱等方法进行纯化。 
[磺酸盐树脂] 
作为由含有通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐的聚合性双键开裂而形成的重复单元、即具有通式(1)所示的结构的聚 合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸盐形成的重复单元的树脂(以下也称为“磺酸盐树脂”)，具体而言可例示出具有下述通式(4)所示的重复单元的树脂。 
Figure BPA00001348293800411
通式(4)中，Z和R与通式(1)中的Z和R同义，Q+与通式(2)中的Q+同义。 
通过将具有该通式(4)所示的重复单元的树脂用高能射线进行曝光，从而转换成具有下述通式(5)所示的重复单元的树脂。 
Figure BPA00001348293800412
通式(5)中，Z和R与通式(1)中的Z和R同义。 
高能射线没有特别限定，可例示出由KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器等准分子激光器或同步加速器辐射产生的近紫外线、远紫外线、极端紫外线(EUV)、软X射线、X射线、γ射线、和电子束等带电粒子束等高能射线，尤其在进行微加工时，KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器等准分子激光器或由同步加速器辐射产生的近紫外线、远紫外线、极端紫外线(EUV)等波长300nm以下的高 能射线是有效的。 
该Q+脱离后的重复单元的末端为二氟磺酸，显示非常强的酸性，作为化学放大型抗蚀剂组合物用的光产酸剂而起作用。因此，至少具有通式(4)所示的重复单元的树脂作为光产酸剂起作用，至少含有具有正型或负型的感光溶解性变化机能的树脂和溶剂的组合物可用作抗蚀剂组合物。 
作为磺酸盐树脂，根据其使用目的，可以制得由通式(4)所示的重复单元形成的磺酸盐树脂、由具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元与通式(4)所示的重复单元形成的磺酸盐树脂，它们都可以含有其他的重复单元。以下，将除通式(4)所示的重复单元、具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元之外的重复单元称为从属重复单元。另外，将双键开裂而形成从属重复单元的单体称为从属单体。 
换言之，磺酸盐树脂可以是仅由将具有通式(2)所示的结构的聚合性含氟磺酸鎓盐均聚而得到的通式(4)所示的重复单元形成的均聚物，也可以是含有从属重复单元的共聚物。它们自身无法用作正型或负型的抗蚀剂，但能够作为光产酸剂与基础树脂共同来构成抗蚀剂组合物。以这种用途为目的时，使磺酸盐树脂中具有通式(2)所示的结构的聚合性含氟磺酸鎓盐为0.1～100摩尔％，优选为1～100摩尔％，更优选为2～100摩尔％、并且其余为从属重复单元。为0.1摩尔％以下时，为了维持对高能射线的充分的感光性，抗蚀剂组合物中需要大量使用光产酸剂，不优选。 
另外，磺酸盐树脂还可以是仅由具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元与通式(4)所示的重复单元形成的磺酸盐树脂。这种情况下，通式(4)所示的重复单元为0.1～90摩尔％，优选为0.5～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，其余为具有酸不 稳定性基团或交联部位的重复单元。通式(4)所示的重复单元不足0.1摩尔％时，作为光产酸剂的感光性变得不充分，结果并用其他的光产酸剂而不能充分发挥磺酸盐树脂的高机能性，故不优选。另外，超过90摩尔％时，能够充分发挥作为光产酸剂的机能，但未必能够显示树脂内含有具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元的优越性，故不优选。另一方面，磺酸盐树脂是除了含有具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元与通式(4)所示的重复单元之外、还含有从属重复单元的磺酸盐树脂时，优选的组成是：从属重复单元为0.1～70摩尔％、优选为1～60摩尔％、更优选为10～50摩尔％，其余为具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元与通式(4)所示的重复单元。从属重复单元不足0.1摩尔％时，抗蚀剂树脂对基板的密合性或耐蚀刻性的调节很困难，故不优选，若超过70摩尔％，则很难充分发挥本发明的磺酸盐树脂应该具有的作为产酸剂的机能或者正型或负型的抗蚀剂机能，故不优选。 
作为同时具有光产酸剂和正型或负型的抗蚀剂机能的磺酸盐树脂，具体而言，使通式(4)所示的重复单元/具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元为1～60摩尔％/10～85摩尔％，优选为2～40摩尔/10～70摩尔％，更优选为4～30摩尔％/15～60摩尔％，使其余为从属重复单元，但如前所述，不限定于该组成范围内。 
本发明的磺酸盐树脂的分子量以由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的质均分子量计为1,000～1,000,000，优选为2,000～500,000。作为正型或负型的感光性树脂与具有感光机能的膜形成用树脂并用时，以质均分子量计为1,000～100,000，优选为2,000～50,000。质均分子量不足1,000时，在图案曝光后的加热处理中，树脂在抗蚀膜内扩散并移动，有时会扩散至未 曝光部位而导致分辨率恶化，并且作为树脂的效果低，超过1,000,000时，对溶剂的溶解性降低，变得难以获得抗蚀剂的平滑的涂膜，不优选。分散度(Mw/Mn)优选为1.01～5.00，更优选为1.01～4.00，特别优选为1.01～3.00，最优选为1.10～2.50。 
如上所述，本发明的磺酸盐树脂可以是均聚物，也可以是与其他单体的共聚物。作为其他单体，若使用具有酸不稳定性基团的单体，则能够得到可用于正型抗蚀剂组合物的具有感光溶解性变化机能的磺酸盐树脂，若使用具有交联部位的单体，则能够得到可用于负型抗蚀剂组合物的具有感光溶解性变化机能的磺酸盐树脂。共聚合中使用的单体不限定于这种具有酸不稳定性基团或交联部位的单体，磺酸盐树脂中，以调节耐干蚀刻性或标准显影液适性、基板密合性、抗蚀剂轮廓以及抗蚀剂通常必需的特性即分辨率、耐热性、灵敏度等为目的，可以将各种各样的从属单体共聚合。 
对同时具有光产酸剂和正型或负型的抗蚀剂机能的磺酸盐树脂进行说明。包含具有正型或负型的感光溶解性变化机能的重复单元的树脂可以通过使具有正型或负型的感光溶解性变化机能的单体与通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐共聚合而获得。 
具有作为正型抗蚀剂的感光溶解性变化机能的磺酸盐树脂是侧链具有被酸不稳定性基团保护的羧基或羟基等脱离部位的树脂，主链由乙烯基、1-甲基乙烯基、1-氟乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-氰基乙烯基、降冰片烯基等的聚合性双键开裂而形成的重复单元构成，主链和脱离部位介由连接基团W而结合。酸不稳定性基团通过由光产酸剂等产生的酸的作用而脱离成为酸，是产生使含有酸不稳定性基团的树脂对碱性显影液的 溶解速度增加的机能的基团。有时将含有具有这样机能的酸不稳定性基团的部分结构例如酯结构(-(C＝O)ORX、烷氧基羰基)、醚结构(-O-RX、烷氧基)(RX表示酸不稳定性基团。)称为酸分解性基团或脱离部位。 
另外，具有作为负型抗蚀剂的感光溶解性变化机能的磺酸盐树脂是侧链具有羟基、羧基等交联部位的树脂，主链由乙烯基、1-甲基乙烯基、1-氟乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-氰基乙烯基、降冰片烯基等的聚合性双键开裂而形成的重复单元构成，主链和交联部位介由连接基团W而结合。羟基为醇羟基。其为几乎中性的羟基，是指具有以下机能的羟基：通常，无论树脂是否溶解于碱性溶液，与之后说明的交联剂之间通过形成酯键、醚键、酰脲键等羟基参与的反应进行交联，从而使碱可溶的树脂成分不溶于碱性溶液。 
[连接基团W] 
连接正型中的脱离部位或负型中的交联部位与主链的连接基团W，是选自由单键、-(CR21R22)n-(n表示1～10的整数。)、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-或-O-C(＝O)-、二价脂环式烃基、二价芳香族烃基、硫醚基、酯基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酸基、或脲基所组成组中的单独或由它们组合而形成的二价的连接基团。 
这些中，作为组合而得到的连接基团W，可列举出-(CR21R22)m-C(＝O)-O-(CR21R22)n-、-(CR21R22)m-C(＝O)-O-(CR21R22)n-B-(CR21R22)l-、-(CR21R22)m-O-(CR21R22) n-、-(CR21R22)m-O-(CR21R22)n-B-(CR21R22)l-、-(CR21R22) n-B-(CR21R22)l-C(＝O)-O-(CR21R22)m-、-(CR21R22)n-B-(CR21R22)l-O-(CR21R22)m-等。在此，B为由二价脂环式烃基或二价芳香族烃基形成的环式基团，表示连接基团W中从上 述的芳基或脂环式烃基中进一步除去1个氢原子而得到的基团。l、m、n表示0～10的整数，m优选为0，l、n优选0或1。 
各取代亚甲基的R21、R22所示的一价有机基团没有特别限定，但为选自氢原子、羟基、或烷基、脂环式烃基、取代烷基、烷氧基、芳基以及稠合多环型芳香族基团中的碳原子数1～30的一价有机基团，这些一价有机基团可以含有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳双键。两个以及多个R21、R22可以相同也可以不同。另外，R21、R22可组合形成环，优选该环为脂环式烃基。 
作为烷基，为碳原子数1～30的烷基，优选为碳原子数1～12的烷基。可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正己基、正庚基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等，优选低级烷基，作为特别优选的烷基可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。 
作为取代烷基，可列举出烷基所具有的1个或2个以上的氢原子被碳原子数1～4个的烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、氰基、羟基、羧基、烷氧基羰基、硝基等取代而得到的基团，优选被氟原子取代的氟代烷基，具体而言，可列举出三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、七氟正丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、3，3，3-三氟丙基、六氟异丙基等低级氟代烷基。 
作为烷氧基可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4个的烷氧基。 
作为芳基，为碳原子数1～30的芳基。作为单环式基团，优选环碳原子数3～12的芳基，进一步优选环碳原子数3～6的芳基。可列举出例如苯基、联苯基、联三苯基、邻甲苯基、间甲 苯基、对甲苯基、对羟基苯基、对甲氧基苯基、三甲苯基、邻枯烯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、2，3-双三氟甲基苯基、2，4-双三氟甲基苯基、2，5-双三氟甲基苯基、2，6-双三氟甲基苯基、3，4-双三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对碘苯基等。 
作为碳原子数1～30的稠合多环型芳香族基团，可列举出从戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、联苯撑、苯并二茚、苊烯、芴、1，8-苯嵌萘(phenalene)、菲、蒽、荧省、醋菲烯、醋蒽烯、三邻亚苯、芘、 
Figure BPA00001348293800471
(chrysene)、并四苯、苉、苝、戊芬、并五苯、亚四苯基、己芬、己省、玉红省、晕苯、三亚萘基、庚芬、庚省、吡蒽、卵苯等中除去一个氢原子而得到的一价有机基团，作为优选，可列举出它们的1个或2个以上氢原子被氟原子、碳原子数1～4的烷基或含氟烷基取代而得到的基团。 
作为环原子数3～25的单环式或多环式杂环基，可列举出例如吡啶基、呋喃基、噻嗯基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3-四氢噻吩-1，1-二氧化物基等以及构成这些环的原子的1个或2个以上氢原子被烷基、脂环式烃基、芳基、杂环基取代而得到的杂环基。这些中，优选单环式或多环式的醚环、具有内酯环的基团，示于以下。 
Figure BPA00001348293800472
通式(j)中，Ra、Rb各自独立表示氢原子、碳原子数1～4个的烷基。n表示2～4的整数。 
作为构成连接基团W的R21、R22中的脂环式烃基或者包含它们所结合的碳原子而形成的脂环式烃基，可以为单环式，也可以为多环式。具体而言，可列举出具有碳原子数3以上的单环、双环、三环、四环结构等的基团。该碳原子数优选为3～30个，特别优选碳原子数为3～25个。这些脂环式烃基还可以具有取代基。 
作为单环式基团，优选环碳原子数为3～12的基团，进一步优选环碳原子数为3～7的基团。例如，作为优选，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、4-叔丁基环己基。另外，作为多环式基团，可列举出环碳原子数7～15的金刚烷基、降金刚烷基、萘烷残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片烷基、雪松烯醇基等。脂环式烃基也可以是螺环，优选为碳原子数3～6的螺环。优选为金刚烷基、萘烷残基、降冰片烷基、雪松烯醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、三环癸基等。还可以列举出这些有机基团的环碳原子或连接基团的氢原子的1个或2个以上分别独立地被所述碳原子数1～25的烷基或取代烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基取代而得到的基团，或它们的1个或2个以上的氢原子被氟原子或三氟甲基取代而得到的基团。 
在此，优选低级烷基，进一步优选为选自由甲基、乙基、丙基及异丙基所组成的组中的烷基。作为取代烷基的取代基，可列举出羟基、卤素原子、烷氧基。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4个的基团。作为烷氧基羰基，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基。 
进而具体而言，连接基团W为-O-、-C(＝O)-O-、-CH2-O-、-C6H4-O-、-O-CH2-、-CH2-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-C(＝O)-O-CH2-、-C(＝O)-O-B-(B表示环式基团)等、以及-C(＝O)-O-CR21R22-或-C6H4-O-CR21R22-。在此，优选R21和R22各自独立地为氢原子、氟原子、烷基、取代烷基、脂环式烃基。这些也可以为一个以上的氢原子被氟原子取代而得到的基团。这些中，作为进一步优选的基团可列举出：-C(＝O)-O-CR21R22-中的R21和R22分别独立地为氢原子或低级烷基的基团、-C(＝O)-O-、-C6H4-O-。 
[酸不稳定性基团] 
本发明的具有感光溶解性变化机能的磺酸盐树脂中的酸不稳定性基团，为下述通式(d)～(h)中任一者所示的酸不稳定性基团。这些中，由于(d)、(e)、(f)作为化学放大型而起作用，所以特别优选用作适用于通过激光或电子束的高能射线进行曝光的图案形成方法中的抗蚀剂组合物。 
R16-O-C(＝O)-        (d) 
R16-O-CHR17-         (e) 
CR18R19R20-          (f) 
SiR18R19R20-       (g) 
R16-C(＝O)-        (h) 
通式(d)～(h)中，R16、R17、R18、R19、R20分别表示一价的有机基团。具体而言，R16表示烷基、脂环式烃基或芳基。R17表示氢原子、烷基、脂环式烃基、链烯基、芳烷基、烷氧基或芳基。R18、R19和R20可以分别相同也可以不同，表示烷基、脂环式烃基、链烯基、芳烷基或芳基。另外，R18～R20内的2个基团可结合而形成环。 
在此，作为烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基这样的碳原子数1～4个的基团，作为脂环式烃基，可列举出碳原子数3～30个的基团，具体而言，优选环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、冰片基、三环癸基、二环戊烯基、降冰片烷环氧基、薄荷基、异薄荷基、新薄荷基、四环十二烷基、类固醇残基这样的碳原子数3～30个的基团，作为链烯基优选乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基这样的碳原子数2～4个的基团，作为芳基优选苯基、二甲苯基、甲苯酰基、枯烯基、萘基、蒽基这样的碳原子数6～14个的基团，它们也可以具有取代基。作为芳烷基，可列举出碳原子数7～20个的基团，也可以具有取代基。可列举出苄基、苯乙基、枯基等。 
作为所述有机基团进一步具有的取代基，可列举出羟基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、前述烷基或脂环式烃基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、苄基、苯乙基、枯基等芳烷基、芳烷基氧基、甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲酰基、肉桂酰基、戊酰基等酰基、丁酰基氧基等酰氧基、前述链烯基、乙 烯基氧基、丙烯基氧基、烯丙基氧基、丁烯基氧基等链烯基氧基、前述芳基、苯氧基等芳基氧基、苯甲酰基氧基等芳基氧基羰基。 
另外，可列举出下述式(k-1)、式(k-2)所示的内酯基。 
Figure BPA00001348293800511
式(k-1)、(k-2)中，Ra表示碳原子数1～4个的烷基或全氟烷基。Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4个的烷基或全氟烷基、羟基、羧酸基、烷氧基羰基、烷氧基等。n表示1～4的整数。 
作为通式(d)R16-O-C(＝O)-所示的烷氧基羰基的具体例子，可例示出叔丁氧基羰基、叔戊基氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、环己基氧基羰基、异冰片基氧基羰基、金刚烷氧基羰基等。 
作为通式(e)R16-O-CHR17-所示的缩醛基的具体例子，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-环己基氧基乙基、1-苄基氧基乙基、1-苯乙基氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-苄基氧基丙基、1-苯乙基 氧基丙基、1-乙氧基丁基、1-环己氧基乙基、1-乙氧基异丁基、1-甲氧基乙氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等。另外可列举出使乙烯基醚类与羟基加成而得到的缩醛基。 
作为通式(f)CR18R19R20-所示的叔烃基的具体例子，可例示出叔丁基、叔戊基、1，1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丁基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基-1-苯基甲基、1-甲基-1-乙基-1-苯基甲基、1，1-二乙基-1-苯基甲基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-异冰片基、1-甲基金刚烷基、1-乙基金刚烷基、1-异丙基金刚烷基、1-异丙基降冰片烷基、1-异丙基-(4-甲基环己)基等。 
将脂环式烃基或含有脂环式烃基的酸不稳定性基团的具体例子示于下述式(l-1)、式(l-2)。 
Figure BPA00001348293800521
Figure BPA00001348293800531
式(l-1)、(l-2)中，甲基(CH3)也可以各自独立地为乙基。此外，如前所述，环碳原子的1个或2个以上可以具有取代基。 
作为通式(g)SiR18R19R20-所示的硅烷基的具体例子，可列举出例如三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲基二乙基硅烷基、三乙基硅烷基、异丙基二甲基硅烷基、甲基二异丙基硅烷基、三异丙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、甲基二叔丁基硅烷基、三叔丁基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、三苯基硅烷基等。 
作为通式(h)R16-C(＝O)-所示的酰基的具体例子，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二酰、琥珀酰、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔 酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。进而，还可以使用这些酸不稳定性基团的氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而得到的基团。 
另外，将含有内酯基作为取代基的酸不稳定性基团例示于下述式(m-1)、式(m-2)、式(m-3)。 
Figure BPA00001348293800541
Figure BPA00001348293800551
式(m-1)、(m-2)、(m-3)中，甲基(CH3)也可以分别独立地被乙基所取代。 
使用ArF准分子激光器作为曝光用的光源时，作为酸不稳定性基团，优选可列举出叔丁基、叔戊基等叔烷基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-环己氧基乙基等烷氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基等、以及前述金刚烷基、异冰片基等脂环式烃基或含有脂环式烃基的酸不稳定性基团、含内酯的酸不稳定性基团等。 
还可以向具有感光溶解性变化机能的磺酸盐树脂中共聚合作为其他重复单元的后述的“其他的共聚合成分”中所列举的单体。作为共聚合中的组成，优选使该“其他的共聚合成分”为80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。超过80摩尔％时，为具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元与具有磺酸盐的重复单元的标准的成分比时，作为光产酸剂的机能降低，无法获得充分的感光性，另外，得不到充分的溶解性或交联性，故不优选。 
[其他的共聚合成分(从属重复单元)] 
如上所述，可以使用其他的共聚合成分(从属单体)向本发明的磺酸盐树脂中导入从属重复单元。作为从属单体，没有特别限定，但可列举出烯烃、含氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯基醚、以及含氟乙烯基醚等。这些共聚合成分可以单独或组合2种以上使用。这些中，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯系化合物、乙烯基醚、以及含氟乙烯基醚。 
作为烯烃，可例示出乙烯、丙烯等，作为氟烯烃，可例示 出氟乙烯、氟化亚乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等。 
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以对酯侧链没有特别限制地使用，但如果例示出公知的化合物，则可以使用：丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；含有乙二醇、丙二醇、四甲撑二醇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；进而丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、含有烷氧基硅烷的乙烯基硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸3-氧环己酯或甲基丙烯酸3-氧环己酯、丙烯酸金刚烷酯或甲基丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸烷基金刚烷酯或甲基丙烯酸烷基金刚烷酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸三环癸酯或甲基丙烯酸三环癸酯、具有内酯环或降冰片烯环等环结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。进而，还可以使用含有α氰基的上述丙烯酸酯类化合物或作为类似化合物的马来酸、富马酸、马来酸酐等。 
作为含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，为丙烯酰基的α位或酯部位有具有氟原子的基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，也可以在α位导入氰基。例如，在α位导入了含氟烷基的单体优选采用在上述非氟系的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的α位上导入 了三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基等的单体。 
另一方面，可以使用该酯部位为具有作为全氟烷基、氟代烷基的氟烷基、或酯部位中共存环状结构与氟的单元的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述单元的环状结构具有例如被氟或三氟甲基取代而得到的含氟苯环、含氟环戊烷环、含氟环己烷环、含氟环庚烷环等。另外还可以使用酯部位为含氟的叔丁酯基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。这样的单元之中，如果以单体的形式例示出特别具有代表性的单元，则可列举出丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、丙烯酸七氟异丙酯、丙烯酸1，1-二氢七氟正丁酯、丙烯酸1，1，5-三氢八氟正戊酯、丙烯酸1，1，2，2-四氢十三氟正辛酯、丙烯酸1，1，2，2-四氢十七氟正癸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸七氟异丙酯、甲基丙烯酸1，1-二氢七氟正丁酯、甲基丙烯酸1，1，5-三氢八氟正戊酯、甲基丙烯酸1，1，2，2-四氢十三氟正辛酯、甲基丙烯酸1，1，2，2-四氢十七氟正癸酯、甲基丙烯酸全氟环己酯、甲基丙烯酸全氟环己基甲酯等。 
降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物为具有一核或多个核结构的降冰片烯单体，它们可以没有特别限制地使用。此时，优选采用使用烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α氟代丙烯酸、甲基丙烯酸、本说明书所记载的全部的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等不饱和化合物与环戊二烯、环己二烯进行狄尔斯-阿尔德(Diels Alder)加成反应而得到的降冰片烯化合物。 
进而还可以使用苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基硅烷等。在此，作为苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物，除了 苯乙烯、氟化苯乙烯、羟基苯乙烯等之外，还可以使用加成有六氟丙酮的苯乙烯系化合物、用三氟甲基取代氢的苯乙烯或羟基苯乙烯、α位结合了卤素、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯或含氟苯乙烯系化合物等。另一方面，还可以使用乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯等，例如甲基、乙基、羟乙基、羟丁基等可含有羟基的烷基乙烯基醚，其部分或全部的氢可被氟取代。另外还可以使用环己基乙烯基醚、其环状结构内具有氢键或羰基键的环状型乙烯基醚、或这些环状型乙烯基醚的部分或全部的氢被氟取代的单体。另外，关于烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基硅烷，只要是公知的化合物则可以没有特别限制地使用。 
作为磺酸盐树脂(具有感光溶解性变化机能的磺酸盐树脂)，除了通式(4)所示的重复单元以外，能够使用的重复单元之中特别优选使用下述通式(6)所示的重复单元。 
Figure BPA00001348293800591
通式(6)中，R5表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～3的烷基或含氟烷基，R6为直链或可具有支链的二价的亚烷基、具有环状结构的二价的亚烷基、二价的芳香环、或者多个上述基团连接而成的二价的有机基团，并且其一部分可被氟化。R7 为氢原子、直链和可含有支链的碳原子数1～20的烷基或含氟烷基、芳香族或具有脂肪环的环状体，也可以含有氧、羰基键。另外，s表示1～2的整数。 
R5只要是氢原子、卤素原子、碳原子数1～3的烷基或含氟烷基，则可以没有特别限制地使用。如果例示出优选的取代基，则可例示出作为卤素原子的氟、氯、溴等，或作为碳原子数1～3的烷基的甲基、乙基、丙基、异丙基等，以及作为碳原子数1～3的含氟烷基的所述烷基的部分或全部的氢原子被氟原子取代的基团。如果特别例示出含氟烷基，则可例示出-CF3的三氟甲基、-CH2CF3的三氟乙基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基、七氟异丙基等。 
R6只要是直链或可具有支链的二价的亚烷基、具有环状结构的二价的亚烷基、二价的芳香环、或者多个上述基团连接而成的二价的有机基团，则也可以没有特别限制地使用，其一部分也可以被氟化。例如，可例示出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚叔丁基等直链或具有支链的亚烷基，含有环丁烯、环己烯、二价的降冰片烯、二价的金刚烷基等的环状结构，亚苯基等。 
通式(6)所示结构中，作为特别优选的结构，可例示出下述通式(7)～(9)所示的那样的重复单元。 
通式(7)中，R5与通式(6)中的R5同义。R8、R9、R10中，任一者为CF3C(CF3)(OH)CH2-基，剩余2者为氢原子。 
通式(8)中，R5与通式(6)中的R5同义。R11为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、或全氟乙基。 
通式(9)中，R5与通式(6)中的R5同义。R12表示甲基或三氟甲基，R13为氢原子、含有碳原子数1～25的直链、支链或环状的烃基或芳香族烃基的基团，其一部分可含有氟原子、氧原子、羰基键。u表示0～2的任意的整数，t、v表示1～8的任意的整数，满足v≤t+2。R12～R13为多个时，R12～R13可以分别相同也可以不同。 
作为可用于R13的碳原子数1～25的直链、支链或环状的烃基或芳香族烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、仲戊基、新戊基、己基、环己基、乙基己基、降冰片烯基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、苯基、苄基、4-甲氧基苄基等，也可以是上述官能团的一部分或全部被氟原子取代的基团。另外，作为含有氧原子的基团，可列举出烷氧基羰基、缩醛基、酰基等，作为烷氧基羰基，可例示出叔丁氧基羰基，叔戊基氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基等。作为缩醛基，可列举出甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、环己基氧基乙基、苄基氧基乙基、苯乙基氧基乙基、乙氧基丙基、苄基氧基丙基、苯乙基氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基的链状的醚或四氢呋喃基、四氢吡喃基等环状醚。作为酰基，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二 酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。进而，还可以使用上述取代基的部分或全部的氢原子被氟原子取代的基团。 
除了通式(6)所示的重复单元之外，下述通式(10)所示的重复单元也优选用作除通式(4)所示的重复单元之外的可使用的重复单元。 
Figure BPA00001348293800631
通式(10)中，X表示-CH2-、-O-、-S-中的任一者。w表示2～6的整数。 
除了通式(6)和通式(10)所示的重复单元之外，下述通式(11)所示的重复单元也优选用作除通式(4)所示的重复单元之外的可使用的重复单元。 
Figure BPA00001348293800641
通式(11)中，R5与通式(6)中的R5同义。R14为所述通式(d)～(h)中的任一者所示的酸不稳定性基团。R15表示氢原子、氟原子或含氟烷基。 
作为可用于R15的含氟烷基，没有特别限定，但为碳原子数1～12的基团，优选为碳原子数1～3的基团，可列举出三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、七氟正丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、3，3，3-三氟丙基、六氟异丙基等。R15进一步优选氟原子或三氟甲基。 
具有通式(5)所示的重复单元的树脂用作抗蚀剂组合物时，由于具有较高的酸度，所以可用作使正型或负型的抗蚀剂树脂的溶解性提高的溶解调节剂。 
[聚合方法] 
作为本发明的具有通式(4)所示的重复单元的树脂的聚合方法，只要是通常能够使用的方法，则没有特别限制，优选自由基聚合、离子聚合等，根据情况还可以使用配位阴离子聚合、活性阴离子聚合、阳离子聚合、开环歧化聚合、亚乙烯基聚合、乙烯基加成等。 
自由基聚合在自由基聚合引发剂或自由基引发源的存在下，通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等公知的聚合方法，以间歇式、半连续式或连续式中的任一种操作进行 即可。 
作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，作为例子可列举出偶氮系化合物、过氧化物系化合物、氧化还原系化合物，特别优选偶氮双异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、异丁酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、二肉桂基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵等。 
用于聚合反应中的反应容器没有特别限定。另外，聚合反应中也可以使用聚合溶剂。作为聚合溶剂，优选不阻碍自由基聚合的物质，作为代表的物质，有醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯系，丙酮、甲基异丁酮等酮系，甲苯、环己烷等烃系，甲醇、异丙醇、乙二醇单甲醚等醇系溶剂等。另外也可以使用水、醚系、环状醚系、氟利昂系、芳香族系等的溶剂。这些溶剂可以单独或混合2种以上使用。另外，也可以并用硫醇这样的分子量调节剂。共聚合反应的反应温度根据自由基聚合引发剂或自由基聚合引发源而适宜变更，通常优选20～200℃，特别优选30～140℃。 
作为从所得到的含氟高分子化合物的溶液或分散液中除去有机溶剂或水的方法，可利用再沉淀、过滤、减压下的加热馏出等方法。 
具有通式(5)所示的重复单元的树脂，可利用具有通式(4)所示的重复单元的树脂的聚合方法而制造，但也可以通过上述聚合方法得到通式(3)所示的聚合性含氟磺酸盐的均聚或共聚物，对磺酸部位的保护基进行部分或全部水解而制造。 
[抗蚀剂组合物] 
本发明的具有通式(4)所示的重复单元的树脂，添加其他成分所形成的溶液可作为抗蚀剂组合物使用。该树脂作为光产 酸剂而起作用，其中，同时包含具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元的树脂即使单独也可用作化学放大型抗蚀剂。另外，不包含具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元中任一者的具有通式(4)所示的重复单元的树脂时，含有包含具有酸不稳定性基团或交联部位的重复单元的树脂(基础树脂)作为必须成分而构成抗蚀剂组合物。进而，磺酸盐树脂可与不具有通式(4)所示的重复单元的基础树脂并用。磺酸盐树脂或并用磺酸盐树脂时，磺酸盐树脂和基础树脂的所有的重复单元中，使通式(4)所示的重复单元为0.1～50摩尔％，优选为0.5～30摩尔％，更优选为1～15摩尔％。并用通式(4)所示的重复单元时，除了溶剂之外，抗蚀剂组合物中还可以含有通常所使用的各种添加剂，例如附加的树脂、猝灭剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、增溶剂、粘合剂、抗氧化剂等，负型抗蚀剂组合物时可进一步含有交联剂、碱性化合物等各种添加剂。这些添加剂，除了以下说明的物质以外，可适当使用公知的物质。 
[基础树脂] 
本说明书中，基础树脂是指具有酸不稳定性基团或交联部位且具有正型或负型的抗蚀剂机能的树脂。所述具有感光溶解性变化机能的磺酸盐树脂也是基础树脂的一个形式。 
化学放大用抗蚀剂组合物一般含有基础树脂、光产酸剂、溶剂，除这些以外，还可以根据需要添加碱性化合物、阻溶剂、交联剂等添加剂。 
用于正型抗蚀剂组合物的基础树脂是侧链具有被酸不稳定性基团保护的羧基或羟基等脱离部位的树脂，主链由丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、烯丙基、降冰片烯基等的聚合性双键开裂而形成的重复单元构成。 
另外，用于负型抗蚀剂组合物的基础树脂是侧链具有羟基、羧基等交联部位的树脂，主链由丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、烯丙基、降冰片烯基等的聚合性双键开裂而形成的重复单元构成。 
基础树脂为了调节抗蚀剂的特性多为共聚物，提出了各种树脂。关于共聚合成分、酸不稳定性基团、交联部位、连接基团，本说明书的所述各说明可直接适用。作为特别优选的共聚合成分，具有内酯环的单体由于能提高抗蚀剂对基板的密合性而有用。 
这些基础树脂可以含有所述磺酸盐树脂的重复单元。该基础树脂同时具有磺酸盐树脂所具有的作为光产酸剂的机能，也可以仅由具有酸不稳定性基团的基础树脂与溶剂来调制正型抗蚀剂组合物。另外，也可以仅由具有交联部位的基础树脂、交联剂与溶剂来调制负型抗蚀剂组合物。这些抗蚀剂组合物还可以并用公知的光产酸剂。进而，还可以并用抗蚀剂组合物的领域中通常使用的其他的添加成分。 
基础树脂的分子量以由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的质均分子量计为1,000～1,000,000，优选为2,000～500,000。质均分子量不足1,000时，涂布膜的强度不充分，超过1,000,000时对溶剂的溶解性降低，变得难以得到平滑的涂膜，不优选。分散度(Mw/Mn)优选为1.01～5.00，更优选为1.01～4.00，特别优选为1.01～3.00，最优选为1.10～2.50。 
[交联剂] 
负型抗蚀剂组合物时，作为化学放大型的负型抗蚀剂组合物中所使用的交联剂，可以从公知的交联剂中任意地选择使用。 
具体而言，可列举出使三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、尿素、亚乙基脲、亚丙基脲、甘脲等含氨基化合物与甲醛或与 甲醛和低级醇反应，该氨基的氢原子被羟甲基或低级烷氧基甲基取代的化合物。这些中，将使用三聚氰胺的物质称为三聚氰胺系交联剂，将使用尿素的物质称为尿素系交联剂，将使用亚乙基脲、亚丙基脲等亚烷基脲的物质称为亚烷基脲系交联剂，将使用甘脲的物质称为甘脲系交联剂。作为(C)成分，优选为选自由三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、亚烷基脲系交联剂和甘脲系交联剂所组成的组中的至少1种，特别优选甘脲系交联剂。 
作为三聚氰胺系交联剂，可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中优选六甲氧基甲基三聚氰胺。 
作为尿素系交联剂，可列举出双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等，其中优选双甲氧基甲基脲。 
作为亚烷基脲系交联剂，可列举出例如单和/或二羟甲基化亚乙基脲、单和/或二甲氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二乙氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二丙氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二丁氧基甲基化亚乙基脲等亚乙基脲系交联剂；单和/或二羟甲基化亚丙基脲、单和/或二甲氧基甲基化亚丙基脲、单和/或二乙氧基甲基化亚丙基脲、单和/或二丙氧基甲基化亚丙基脲、单和/或二丁氧基甲基化亚丙基脲等亚丙基脲系交联剂；1，3-二(甲氧基甲基)4，5-二羟基-2-咪唑啉酮、1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。 
作为甘脲系交联剂，可列举出例如单、二、三和/或四羟甲基化甘脲，单、二、三和/或四甲氧基甲基化甘脲，单、二、三和/或四乙氧基甲基化甘脲，单、二、三和/或四丙氧基甲基化甘脲，单、二、三和/或四丁氧基甲基化甘脲等。 
交联剂成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。本发明的负型抗蚀剂组合物中的交联剂成分总体的含量，相对于基础树脂100质量份优选为3～30质量份，更优选为3～25质量份，最优选为5～20质量份。交联剂成分的含量为下限值以上时，能够充分地进行交联形成，得到良好的抗蚀图案。另外为该上限值以下时，抗蚀剂涂布液的保存稳定性良好，能够抑制灵敏度的经时的劣化。 
[碱性化合物] 
本发明的抗蚀剂组合物中，为作为猝灭剂或者为了提高抗蚀图案形状、放置经时稳定性等，作为任意的成分而优选进一步配合碱性化合物。 
该碱性化合物成分，可以使用公知的物质，例如伯、仲、叔脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环胺类、含有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物等，其中，优选仲脂肪族胺、叔脂肪族胺、芳香族胺类、杂环胺类。 
作为脂肪族胺，可列举出氨NH3的至少1个氢原子被碳原子数12以下的烷基或羟基烷基取代的烷基胺或烷基醇胺。作为其具体例子，可列举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺等。这些中，优选烷基醇胺和三烷基胺，最优选烷基醇胺。烷基醇胺之中最优选三乙醇胺、三异丙醇胺。 
另外，作为其他碱性化合物，可列举出例如以下的化合物。作为芳香族胺类和杂环胺类，可列举出例如苯胺、N-甲基苯胺、 N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等等苯胺衍生物，1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-5-烯、1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一-7-烯、1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷、4-二甲基氨基吡啶、六亚甲基四胺、4，4-二甲基咪唑啉等杂环胺类，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类，2-羟基吡啶、氨基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物(3-indole methanol hydrate)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪，1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪等醇性含氮化合物等。这些既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。碱性化合物成分相对于基础树脂100质量份，通常可在0.01～5质量份的范围内使用。 
负型抗蚀剂组合物时，为了防止配合所述碱性化合物成分所导致的灵敏度劣化，或提高抗蚀图案形状、放置经时稳定性等，可以进一步含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作为任意的成分。另外，它们可以与碱性化合物成分并用，也可以使用任意1种。作为有机羧酸，优选例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯那样的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及它们的酯那样的衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯那样的衍生物，这些中特别优选膦酸。 
[溶剂] 
作为溶剂，只要含氟高分子化合物可溶，则没有特别限制，可以使用各种有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类或乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇、或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物，二噁烷那样的环式醚类或乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类，二甲苯、甲苯等芳香族系溶剂，氟利昂、代替氟利昂、全氟化合物、六氟异丙醇等氟系溶剂，为了提高涂布性能，可以使用作为高沸点弱溶剂的松节油系的石脑油溶剂或石蜡溶剂等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。 
[表面活性剂] 
关于本发明的抗蚀剂组合物，优选含有表面活性剂尤其优选氟系和/或硅酮系表面活性剂(氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂、含有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)的任一者，或者含有2种以上。本发明的抗蚀剂组合物通过含有所述表面活性剂，从而在使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，或者，在图案的线宽更细时特别有效，能够以良好的灵敏度和分辨率呈现密合性及显影缺陷较少的抗蚀图案。 
[产酸剂] 
本发明的抗蚀剂组合物中，可与磺酸盐树脂合并使用公知的光产酸剂。作为光产酸剂，可以从作为化学放大型抗蚀剂的产酸剂而使用的物质中选择任意的物质使用。作为这样的产酸剂的例子，可列举出双磺酰二偶氮甲烷类、硝基苄基衍生物类、 鎓盐类、含卤素三嗪化合物类、含氰基肟磺酸酯化合物类、其它的肟磺酸酯化合物等。这些光产酸剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用，另外，其含量与本发明的磺酸盐树脂共计，相对于抗蚀剂组合物100质量份，通常在0.5～20质量份的范围内选择。该量不足0.5质量份时，图像的形成性不充分，超过20质量份时，难以形成均匀的溶液，可见到保存稳定性降低的倾向，不优选。另外，光产酸剂总质量100质量份之中，本发明的磺酸盐树脂为1～100质量份，优选含有10～100质量份，更优选含有30～100质量份。 
[附加的树脂] 
附加的树脂只要是溶解于使用溶剂并与其他的构成抗蚀剂组合物的成分相容的树脂，则没有特别限定，用作增塑剂、稳定剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、增溶剂、粘合剂等。 
[图案形成方法] 
本发明的抗蚀剂组合物可以用于利用以往的光致抗蚀剂技术的抗蚀图案形成。即，首先利用旋转器等在硅片那样的基板上涂布抗蚀剂组合物的溶液，通过干燥而形成感光层，通过曝光装置等介由所希望的掩模图案对其照射高能射线或电子束，并加热。接着使用显影液、例如0.1～10质量％的四甲基氢氧化铵水溶液这样的碱性水溶液等对其进行显影处理。利用该形成方法能够得到忠实于掩模图案的图案。进而，根据期望，抗蚀剂组合物中可以含有具有混和性的添加物，例如附加的树脂、猝灭剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、增溶剂、粘合剂、抗氧化剂等各种添加剂。 
本发明的抗蚀图案形成方法中使用的高能射线没有特别限定，特别是在进行微加工时，F2准分子激光、ArF准分子激光、KrF准分子激光等近紫外线(波长380～200nm)或真空紫外线 (远紫外线、VUV、波长200～10nm)、同步加速器辐射光等极端紫外线(EUV、波长10nm以下)、软X射线、X射线或γ射线等300nm以下短波长的高能射线、或电子束是有效的。优选使用具备该300nm以下短波长的高能射线或电子束的发生源的曝光装置。另外，本发明的抗蚀剂组合物也适合用于如下的浸没式光刻装置的情况：在光路的一部分使用水或氟系的溶剂等对使用的高能射线的吸收较少的介质，且开口数或有效波长方面能够进行更有效的微加工。 
实施例 
以下，利用合成例、实施例和参考例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于下述的实施例。 
首先，按照下述的顺序合成2种聚合性单体。 
[合成例1-1]甲基丙烯酰氧基乙酰氯的制造 
Figure BPA00001348293800731
向具备冷凝器的100mL的反应器中，对30g(纯度46％，95.1mmol)甲基丙烯酰氧基乙酸(国际公开96/41842号小册子等中有制造法的记载。)、347mg(4.8mmol/0.05当量)二甲基甲酰胺滴加47.6g(380.5mmol/4.0当量)亚硫酰氯，在70℃下搅拌1小时。然后，通过蒸馏进行纯化，得到10.0g作为目标的甲基丙烯酰氧基乙酰氯。此时纯度为70％，收率为45％。 
[甲基丙烯酰氧基乙酰氯的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝6.22(s，1H)，5.70(s，1H)，4.96(s，2H；CH2)，1.97(s，3H；CH3)。 
[合成例1-2]三甲基乙酸2-溴-2，2-二氟乙酯的制造 
Figure BPA00001348293800741
向具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的玻璃的烧瓶中加入271g(2.24mol)三甲基乙酰氯、360g(2.23mol)2-溴-2，2-二氟乙醇和1.5L二异丙醚并搅拌。然后，在冰浴中滴加318g(3.14mol)三乙胺。滴加完成后，在室温下继续进行1小时搅拌，用气相色谱确认反应终止。向反应液中加入300ml水使反应液全部溶解，然后添加500ml 2N盐酸。分离有机层与水层后，用500ml二异丙醚萃取水层。接着，用500ml饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。然后，通过馏去溶剂而得到485g(收率82％，纯度93％)作为淡黄色液体的三甲基乙酸2-溴-2，2-二氟乙酯。 
[三甲基乙酸2-溴-2，2-二氟乙酯的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝4.52(t，2H)，1.19(s，9H)；19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-56.6(t，2F)。 
[合成例1-3]三乙基铵1，1-二氟-2-(三甲基乙酰氧基)乙烷亚磺酸盐的制造 
Figure BPA00001348293800742
向1L的容器中依次添加96.8g(纯度93％，367.2mmol)合成例1-2中所得到的三甲基乙酸2-溴-2，2-二氟乙酯、200g乙腈、 250g水、95.8g(550.8mmol/1.5当量)连二亚硫酸钠、83.0g(550.8mmol/1.5当量)三乙胺，在室温下搅拌2小时。反应液分液为有机层和水层，有机层馏去乙腈并添加100mL二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液。水层用50mL二氯甲烷萃取，并将其与有机层合并。用10％硫代硫酸钠水溶液、水、食盐水洗涤所得到的有机层，通过馏去二氯甲烷，以收率76％、纯度83％得到111.4g三乙基铵1，1-二氟-2-(三甲基乙酰氧基)乙烷亚磺酸盐。 
[三乙基铵1，1-二氟-2-(三甲基乙酰氧基)乙烷亚磺酸盐的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝4.43(t，2H)，3.04(q，6H)，1.17(t，9H)，1.11(s，9H)； 19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-120.3(t，3F)。 
[合成例1-4]三乙基铵1，1-二氟-2-(三甲基乙酰氧基)乙烷磺酸盐的制造 
Figure BPA00001348293800751
向500mL的容器中添加111.4g(纯度83％，279.1mmol)合成例1-3中所得到的三乙基铵1，1-二氟-2-(三甲基乙酰氧基)乙烷亚磺酸盐、100mL水、40.0g(334.9mmol/1.2当量)30％过氧化氢水，在室温下搅拌3小时。然后，用19F NMR确认反应液，结果1，1-二氟-2-(三甲基乙酰氧基)乙烷亚磺酸盐完全被消耗掉，三甲基乙酸2-溴-2，2-二氟乙酯的副产不足1％。将反应液用200mL二氯甲烷萃取2次，对所得到的有机层馏去溶剂，对所得到的固体进行干燥。将固体溶解于甲醇中，滤出不溶物而得到 甲醇溶液。向异丙醚中滴加所得到的甲醇溶液并在室温下搅拌1小时，然后过滤析出的固体并进行干燥，以收率85％、纯度95％得到86.8g三乙基铵1，1-二氟-2-(三甲基乙酰氧基)乙烷磺酸盐。 
[三乙基铵1，1-二氟-2-(三甲基乙酰氧基)乙烷磺酸盐的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝4.52(t，2H)，3.06(q，6H)，1.18(t，9H)，1.14(s，9H)；19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-113.9(t，3F)。 
[合成例1-5]2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制造 
Figure BPA00001348293800761
向2L的反应器中添加146.3g(纯度95％，0.40mol)合成例1-4中所得到的三乙基铵1，1-二氟-2-(三甲基乙酰氧基)乙烷磺酸盐、500mL水、100g(1.2mol/3当量)48％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌2小时。然后，添加150g(1.52mol/3.8当量)37％盐酸水溶液在室温下搅拌1小时，用250mL二异丙醚洗涤2次，通过对所得到的水层馏去溶剂，得到72.2g作为目标的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时纯度为71％，收率为98％。 
[2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝3.80(t，J＝16.0Hz，2H；CH2)；19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-115.34(t，J＝16.0Hz，2F；CF2)。 
[合成例2-1]2-[(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制造 
Figure BPA00001348293800771
向100mL的反应器中添加(纯度91％，41.4mmol)合成例1-5中所得到的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠、30g乙腈、126mg(1.04mmol/0.03当量)4-二甲基氨基吡啶、4.89g(48.3mmol/1.4当量)三乙胺进行冰浴。向其中滴加8.5g(纯度70％，34.5mmol)合成例1-1中所得到的甲基丙烯酰氧基乙酰氯，在室温下搅拌17小时。追加1.75g(17.3mmol/0.5当量)三乙胺搅拌3小时后，用 19F NMR确认反应液，结果反应结束。添加100mL丙酮进行过滤后，馏去溶剂，得到21.4g作为目标的2-[(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时纯度为51％，收率为97％。 
[2-[(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝6.12(s，1H)，5.78(s，1H)，4.84(s，2H)，4.59(t，J＝16.0Hz，2H)，1.91(s，3H)；19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-113.8(t，J＝16.0Hz，2F)。 
[合成例2-2]三苯基锍2-[(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造 
Figure BPA00001348293800772
向200mL的反应器中，添加5.77g(纯度44％，8.56mmol)合成例2-1中所得到的2-[(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸钠、15mL水、15mL氯仿，在室温下滴加2.9g(8.6mmol)三苯基锍溴化物。然后，在室温下搅拌2小时后进行分液，用15mL水洗涤所得到的有机层，馏去溶剂，得到3.58g作为目标的粗三苯基锍2-[(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此时纯度为57％，收率为76％。向所得到的粗三苯基锍2-[(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸盐中添加6g氯仿、3g醋酸乙酯、1.5g二异丙醚，加热使之完全溶解，然后放冷，过滤析出的固体然后干燥，得到2.32g作为目标的三苯基锍2-[(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此时纯度为98％。 
[三苯基锍2-[(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸盐的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝7.86-7.75(m，15H，Ph3S+)，6.11(s，1H)，5.78(s，1H)，4.84(s，2H)，4.59(t，J＝15.6Hz，2H)，1.90(s，3H)；19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-113.8(t，J＝15.6Hz，2F)。 
[合成例3-1]2，2-二氟-3-羟基戊酸乙酯的制造 
向500mL的反应器中添加24.2g(370毫摩尔/1.5当量)活化的金属锌和300mL THF(脱水)，向其中滴加二氟溴乙酸乙酯/THF溶液[51.47g(253.6毫摩尔/1.0当量)二氟溴乙酸乙酯和80mL THF(脱水)]。滴加后，在室温下搅拌20分钟，然后添 加丙醛/THF溶液[14.80g(254.8毫摩尔/1.0当量)丙醛和80mLTHF(脱水)]，在室温下搅拌30分钟。然后，加入水、二异丙醚，进行二层分离。用稀盐酸、水洗涤所得到的有机层，用硫酸镁除去水分，进行过滤后，馏去二异丙醚，得到41.2g作为目标的2-甲基丙烯酸2，2-二氟-3-羟基戊酸乙酯。此时，收率为89％。 
[2，2-二氟-3-羟基戊酸乙酯的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝4.31(q，J＝7.1Hz，2H；CH2-O)，3.89(m，1H；CH-OH)，2.50(br，1H；OH)，1.71(m，1H)，1.52(m，1H)，1.32(t，J＝7.1Hz，3H；CH3)，1.02(t，J＝7.3Hz，3H；CH3)；19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-115.26(d，J＝252Hz，1F)，-122.95(d，J＝252Hz，1F)。 
[合成例3-2]甲基丙烯酸1-乙氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯的制造 
Figure BPA00001348293800791
向25mL的反应器中添加1.50g(8.2毫摩尔)合成例3-1中所得到的2，2-二氟-3-羟基戊酸乙酯和6.5g氯仿、10mg抗氧化剂Nonflex MBP(精工化学株式会社制品)、1.03g(9.9毫摩尔/1.2当量)甲基丙烯酰氯、1.25g(12.4毫摩尔/1.5当量)三乙胺，在55℃下搅拌4小时。然后，加入10g水，用氯仿进行1次萃取。用稀盐酸、水洗涤所得到的有机层，用硫酸镁除去水分，进行过滤后，馏去氯仿，得到2.06g作为目标的甲基丙烯酸1-乙氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯。此时纯度为66％，收率为66％。 
[甲基丙烯酸1-乙氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝6.14(s，1H；-CH2-)，5.62(s，1H；-CH2-)，5.35(m，1H；CH-O)，4.27(m，2H；CH2-O)，1.93(s，3H；CH3)，1.81(m，2H；CH2)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H；CH3)，0.95(t，J＝7.6Hz，3H；CH3)；19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-113.63(d，J＝264Hz，1F)，-119.57(d，J＝264Hz，1F)。 
[合成例3-3]甲基丙烯酸1-羟基羰基-1，1-二氟-2-丁酯的制造 
Figure BPA00001348293800801
向25mL的反应器中添加1.00g(纯度66％，2.6毫摩尔)合成例3-2中所得到的甲基丙烯酸1-乙氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、1.00g水，冷却至0℃，滴加1.06g(4.0毫摩尔/1.5当量)15质量％氢氧化钠水溶液，然后在室温下搅拌1小时。用10g二异丙醚洗涤反应液，用稀盐酸洗涤所得到的水层，进而用二异丙醚萃取2次，用硫酸镁除去水分，进行过滤后，馏去二异丙醚，得到0.19g作为目标的甲基丙烯酸1-羟基羰基-1，1-二氟-2-丁酯。此时纯度为78％，收率为27％。 
[甲基丙烯酸1-羟基羰基-1，1-二氟-2-丁酯的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝7.24(br，1H；COOH)，6.16(s，1H；-CH2-)，5.63(s，1H；-CH2-)，5.39(m，1H；CH-O)，1.93(s，3H；CH3)，1.85(m，2H；CH2)，0.97(t，J＝7.6Hz，3H；CH3)，0.95(t，J＝7.6Hz，3H；CH3)；19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲 烷)：δ＝-114.24(d，J＝264Hz，1F)，-119.48(d，J＝264Hz，1F)。 
[合成例3-4]甲基丙烯酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯的制造 
Figure DEST_PATH_GSB00000726814300011
向具备滴液漏斗的3L的容器中添加420g(纯度66％，1.25摩尔)合成例3-3中所得到的甲基丙烯酸1-羟基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、7.50g(0.11摩尔/0.01当量)二甲基甲酰胺，在室温下滴加452g(3.79摩尔/3.0当量)亚硫酰氯。升温至75℃并搅拌4小时后，通过19F NMR确认反应终止。然后，通过减压蒸馏得到282g甲基丙烯酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯。此时纯度为98％，收率为92％。 
[甲基丙烯酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝6.14(s，1H；＝CH2)，5.63(s，1H；＝CH2)，5.43(m，1H；CH-O)，1.92(s，3H；CH3-C)，1.82(m，2H；CH2CH3的CH2)，0.96(t，J＝7.6Hz，3H；CH2CH3的CH3)；19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-108.10(d，J＝259Hz，1F)，-114.01(d，J＝259Hz，1F)。 
[合成例4-1]2-[3-(甲基丙烯酰氧基)-2，2-二氟正戊酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制造 
Figure DEST_PATH_GSB00000726814300012
向具备滴液漏斗的50mL的反应器中添加1.80g(纯度91％， 10.0毫摩尔/1.0当量)合成例1-5中所得到的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠、8.0mL乙腈、1.20g(11.6毫摩尔/1.2当量)三乙胺并搅拌。然后滴加2.00g(纯度98％，8.3毫摩尔)合成例3-4中所得到的甲基丙烯酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯，在室温下搅拌1小时。通过19F NMR确认反应终止，然后对过滤所得到的滤液进行减压浓缩，得到3.50g作为无色油状物的2-[3-(甲基丙烯酰氧基)-2，2-二氟正戊酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时纯度为24％，收率为26％。 
[2-[3-(甲基丙烯酰氧基)-2，2-二氟正戊酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝6.08(s，1H；＝CH2)，5.78(s，1H；＝CH2)，5.32(m，1H；CH-O)，4.77(t，J＝16Hz，2H；CH2-O)，1.88(s，3H；CH3-C)，1.78(m，2H；CH2CH3的CH2)，0.88(t，J＝7.6Hz，3H；CH2CH3C的CH3)；19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：六氟苯)：δ＝48.33(t，J＝16Hz，2F)，46.60(t，J＝16Hz，2F)。 
[合成例4-2]三苯基锍2-[3-(甲基丙烯酰氧基)-2，2-二氟正戊酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造 
Figure DEST_PATH_GSB00000726814300021
向100mL的反应器中添加2.82g(纯度24％，1.74毫摩尔)合成例4-1中所得到的2-[3-(甲基丙烯酰氧基)-2，2-二氟正戊酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸钠、9mL水、9mL氯仿，在室温下滴加2.10g(7.05毫摩尔)三苯基锍氯化物。然后，在室温下搅拌2 小时后进行分液，用10mL水洗涤所得到的有机层4次，通过减压浓缩得到3.00g作为无色油状物的三苯基锍2-[3-(甲基丙烯酰氧基)-2，2-二氟正戊酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此时纯度为53％，收率为100％。 
[三苯基锍2-[3-(甲基丙烯酰氧基)-2，2-二氟正戊酰氧基]-1，1-二氟乙烷磺酸盐的物性]1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)：δ＝7.67(m，15H；Ph3S+)6.08(s，1H；＝CH2)，5.53(s，1H；＝CH2)，5.34(m，1H；CH-O)，4.85(t，J＝16Hz，2H；CH2-O)，1.84(s，3H；CH3-C)，1.75(m，2H；CH2CH3的CH2)，0.88(t，J＝7.6Hz，3H；CH2CH3的CH3)；19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)：δ＝-114.65(t，J＝16Hz，2F)，-117.35(t，J＝16Hz，2F)。 
使用合成的聚合性单体，按照下述的步骤制造树脂。将使用的聚合性单体的结构和简称示于以下。 
Figure BPA00001348293800841
[合成例P-1] 
将10.0g(5摩尔％)化合物(PAG-1)、40.4g(50摩尔％)化合物(B-1)、40.6g(45摩尔％)化合物(C-1)溶解于300g 2-丁酮中，进而加入3.40g二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，从而准备单体溶液。另外，对加入了100g 2-丁酮的1000ml的3口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热至80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事前预备的上述单体溶液。将滴加开始的时间作为聚合开始的时间，实施6小时聚合反应。聚合完成后，聚合溶液通过进行水冷而冷却至30℃以下，投入至2kg甲醇中，滤出析出的白色粉末。将滤出的白色粉末用400g的甲醇以浆料状态洗涤2次，然后滤出，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末聚合物(73g)。该聚合物的MW为8,800，13C-NMR分析的结果是，化合物(PAG-1)来源的重复单元、化合物(B-1)来源的重复单元、化合物化合物(C-1)来源的重复单元的含有比率为5.2∶44.9∶49.9(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为树脂P-1。 
[合成例P-2] 
Figure BPA00001348293800861
将10.0g(5摩尔％)化合物(PAG-2)、35.6g(50摩尔％)化合物(B-1)、35.6g(45摩尔％)化合物(C-1)溶解于300g 2-丁酮中，进而加入3.40克二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，从而准备单体溶液。另外，对加入了100g 2-丁酮的1000ml的3口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热至80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事前预备的上述单体溶液。将滴加开始的时间作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合完成后，聚合溶液通过进行水冷而冷却至30℃以下，投入至2kg甲醇中，滤出析出的白色粉末。将滤出的白色粉末用400g的甲醇以浆料状态洗涤2次，然后滤出，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末聚合物(56.9g)。该聚合物的MW为8,400，13C-NMR分析的结果是，化合物(PAG-2)来源的重复单元、化合物(B-1)来源的重复单元、化合物化合物(C-1)来源的重复单元的含有比率为5.4∶44.7∶49.9(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为树脂P-2。 
[合成例P-3～P-19、X-1～X-6、N-1～N-4] 
与合成例P-1或P-2同样地制造树脂P-3～P-19、X-1～X-6、N-1～N-4。将共聚合中使用的单体及其比率、以及共聚合后由各单体所得到的重复单元的摩尔比和平均分子量(MW)示于表1、表2。 
[表1] 
Figure BPA00001348293800871
单体1：聚合性含氟磺酸鎓盐 
单体2、3：从属单体 
单体4：具有酸不稳定性基团或交联部位的单体 
[表2] 
Figure BPA00001348293800881
单体1：聚合性含氟磺酸鎓盐 
单体2、3：从属单体 
单体4：具有酸不稳定性基团或交联部位的单体 
[实施例1～33] 
[抗蚀剂溶液的调制] 
配合制造的各树脂、溶剂、以及其他的添加剂来调制抗蚀剂组合物。调制的抗蚀剂组合物中的各成分的比示于表3和表4。进而通过用0.2μm的膜滤器过滤各抗蚀剂组合物，从而分别调制抗蚀剂溶液。 
各实施例中使用的溶剂、碱性化合物、交联剂如下所示。 
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA) 
S-2：γ-丁内酯 
S-3：乳酸乙酯 
S-4：环己酮 
O-1：N，N-二丁基苯胺 
O-2：2，6-二异丙基苯胺 
O-3：二氮杂双环[4.3.0]壬烯 
O-4：2，4，5-三苯基咪唑 
O-5：三辛胺 
交联剂：Nikalac MX-270(甘脲系交联剂，三和化学制品) 
Figure BPA00001348293800891
[图案形成] 
接着，在硅片上旋转涂布全部抗蚀剂溶液，得到膜厚250纳米的抗蚀膜。在110℃下进行预烘焙后，隔着光掩模进行248nm紫外线下的曝光，然后在120℃下进行曝光后烘烤。然后，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液，在23℃下进行1分钟显影。由任一种抗蚀剂组合物均可得到高分辨的图案形状，见不到对基板的密合不良的缺陷、成膜不良的缺陷、显影缺陷、耐蚀刻性不良所导致的缺陷。将各抗蚀剂的组成和评价结果示于表3和表4。 
[表3] 
Figure BPA00001348293800901
Figure BPA00001348293800902
[表4] 
Figure BPA00001348293800911
交联剂：添加3质量份Nikalac MX-270(甘脲系交联剂，三和化学制品)。 
[参考合成例] 
使用表5所示的各种单体，用与合成例1和2同样的方法合成不含有磺酸盐的树脂(P-1’～P-5’)。将所得到的树脂的重复单元的摩尔比和平均分子量(MW)示于表5。 
[表5] 
Figure BPA00001348293800921
[参考例] 
以下，使用不含有本发明的磺酸盐结构的P’-1～P’-5的树脂与实施例1～33同样地调制抗蚀剂组合物、抗蚀剂溶液，使用其与上述的[图案形成]同样地形成图案，并对其形状进行观察。与实施例不同，参考例中观测到图案变形。将结果示于表6。另外，示出使用现有的光产酸剂三氟甲烷磺酸三苯基锍(PAG-3)和九氟丁烷磺酸三苯基锍盐(PAG-4)的化学结构。 
Figure BPA00001348293800922
[表6] 
Figure BPA00001348293800931
产酸剂的添加量为4质量份。 
如上所述，本发明的侧链具有含氟磺酸鎓盐的树脂在用于至少含有具有酸不稳定性基团的正型抗蚀剂树脂或具有交联部位的负型抗蚀剂树脂、产酸剂和溶剂(负型时进一步含有交联剂)的抗蚀剂组合物中时，作为光产酸剂而有效地起作用，能够提供分辨率优异、景深范围(DOF)宽、线边缘粗糙度(“LER”)小、而且高灵敏度的抗蚀剂组合物。另外，根据本发明，可提供适于调制该光产酸剂的特定的单体和其制造方法、适于使用所述抗蚀剂组合物的的图案形成方法。 
产业上的可利用性
本发明的磺酸盐树脂可作为光致抗蚀剂用的光产酸剂使用，以及其自身可作为正型或负型抗蚀剂树脂使用，用于合成这些树脂的单体或其中间体作为其他的化合物的合成原料也有用。 

Claims (25)

1.一种具有下述通式（1）所示的结构的聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸盐，
Figure FDA00002966619000011
式（1）中，Z表示取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸盐，其是下述通式（2）所示的聚合性含氟磺酸鎓盐，
Figure FDA00002966619000012
式（2）中，Z和R与通式（1）中同义，Q+表示下述通式（a）或下述通式（b）所示的锍阳离子、或者下述通式（c）所示的碘鎓阳离子，
Figure FDA00002966619000013
式（a）中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基、链烯基或氧代烷基、或者取代或非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上可相互结合并与式中的硫原子共同形成环，
Figure FDA00002966619000021
式（b）中，R4-（O）p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基；m表示1～5的整数，p表示0或1；R4可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为取代基，
Figure FDA00002966619000022
式（c）中，R4-（O）p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基；m表示1～5的整数，p表示0或1；可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为R4的取代基。
3.一种下述通式（3）所示的聚合性含氟磺酸盐，
Figure FDA00002966619000023
式（3）中，Z表示取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；M+表示锂离子、钠离子、钾离子和铵离子类中的一者。
4.一种具有下述通式（4）和（5）所示的重复单元中任一者的树脂，
Figure FDA00002966619000031
Figure FDA00002966619000032
式（4）、（5）中，Z表示取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；Q+表示下述通式（a）或下述通式（b）所示的锍阳离子、或者下述通式（c）所示的碘鎓阳离子，
Figure FDA00002966619000033
式（a）中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基、链烯基或氧代烷基、或者取代或非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上可相互结合并与式中的硫原子共同形成环，
Figure FDA00002966619000041
式（b）中，R4-（O）p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基；m表示1～5的整数，p表示0或1；R4可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为取代基，
Figure FDA00002966619000042
式（c）中，R4-（O）p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基；m表示1～5的整数，p表示0或1；可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为R4的取代基。
5.根据权利要求4所述的树脂，其进一步具有选自由下述重复单元组成的组中的一种以上的重复单元，所述重复单元是烯烃、含氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、以及含氟乙烯基醚中所含的聚合性双键开裂而形成的。
6.根据权利要求5所述的树脂，其中，所述烯烃为降冰片烯化合物或苯乙烯系化合物，所述含氟烯烃为含氟降冰片烯化合物或含氟苯乙烯系化合物。
7.根据权利要求4所述的树脂，其进一步具有下述通式（6）所示的重复单元，
Figure FDA00002966619000051
式（6）中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；R6为取代或非取代的直链、支链或环状的亚烷基、取代或非取代的二价芳香族基团、或者多个上述基团连接而成的二价有机基团，其一部分也可以被氟化；R7为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～25的直链、支链或环状的脂肪族烃基、或者取代或非取代的碳原子数1～25的芳香族烃基，其一部分也可以含有氟原子、醚键、羰基；s表示1～2的整数。
8.根据权利要求4所述的树脂，其进一步具有下述通式（7）所示的重复单元，
Figure FDA00002966619000052
式（7）中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；R8、R9、R10中的任意1个为CF3C（CF3）（OH）CH2-基，剩余2个为氢原子。
9.根据权利要求4所述的树脂，其进一步具有下述通式（8）所示的重复单元，
Figure FDA00002966619000061
式（8）中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基，R11表示碳原子数1～4的烷基或含氟烷基。
10.根据权利要求4所述的树脂，其进一步具有下述通式（9）所示的重复单元，
Figure FDA00002966619000062
式（9）中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；R12表示甲基或者三氟甲基；R13为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～25的直链、支链或环状的脂肪族烃基、或者取代或非取代的碳原子数1～25的芳香族烃基，其一部分也可以含有氟原子、醚键、羰基；u表示0～2的整数，t、v表示1～8的整数，并且满足v≤t+2；v为2～8时，R12与R13可以分别相同也可以不同。
11.根据权利要求4所述的树脂，其进一步具有下述通式（10）所示的重复单元，
Figure FDA00002966619000071
式（10）中，X表示-CH2-、-O-、-S-中的任一者；w表示2～6的整数。
12.根据权利要求4所述的树脂，其进一步具有下述通式（11）所示的重复单元，
Figure FDA00002966619000072
式（11）中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；R15表示氟原子或含氟烷基；J表示二价的连接基团；R14为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～25的直链、支链或环状的脂肪族烃基、或者取代或非取代的碳原子数1～25的芳香族烃基，其一部分也可以含有氟原子、醚键、羰基。
13.一种抗蚀剂材料，其至少含有权利要求4～12中任一项所述的树脂和溶剂。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂材料，其中，树脂为具有酸不稳定性基团的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大正型抗蚀剂材料起作用。
15.根据权利要求13所述的抗蚀剂材料，其进一步含有具有酸不稳定性基团的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大正型抗蚀剂材料起作用。
16.根据权利要求13所述的抗蚀剂材料，其中，树脂为具有醇羟基或羧基的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大负型抗蚀剂材料起作用。
17.根据权利要求13所述的抗蚀剂材料，其进一步含有具有醇羟基或羧基的树脂。
18.一种图案形成方法，其特征在于，其包括：在基板上涂布权利要求13所述的抗蚀剂材料的工序；加热处理后隔着光掩模以波长300nm以下的高能射线进行曝光的工序；在根据需要进行加热处理后，使用显影液进行显影的工序。
19.根据权利要求18所述的图案形成方法，其特征在于，曝光工序是利用波长193nm的ArF准分子激光、并在涂布了抗蚀剂材料的基板与投影透镜之间插入水或者具有比空气的折射率更高的折射率的水以外的液体的浸没式光刻法。
20.根据权利要求2所述的聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸盐，其中，聚合性含氟磺酸鎓盐是下述式（12）所示的化合物，
Figure FDA00002966619000081
21.根据权利要求2所述的聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸盐，其中，聚合性含氟磺酸鎓盐是下述式（13）所示的化合物，
Figure FDA00002966619000091
22.根据权利要求3所述的聚合性含氟磺酸盐，其中，磺酸盐是下述式（14）所示的化合物，
Figure FDA00002966619000092
23.根据权利要求3所述的聚合性含氟磺酸盐，其中，磺酸盐是下述式（15）所示的化合物，
Figure FDA00002966619000093
24.一种下述通式（3）所示的聚合性含氟磺酸盐的制造方法，其特征在于，将下述通式（16）所示的羧酸衍生物与下述通式（17）所示的1,1-二氟-2-羟基乙磺酸盐酯化，
Figure FDA00002966619000102
Figure FDA00002966619000103
上述式中，Z表示取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；L表示羟基或卤素原子；M+表示锂离子、钠离子、钾离子和铵离子类中的一者。
25.一种下述通式（2）所示的聚合性含氟磺酸鎓盐的制造方法，其特征在于，利用下述通式（18）所示的一价的鎓盐对下述通式（3）所示的聚合性含氟磺酸盐进行鎓盐交换，
Figure FDA00002966619000104
上述式中，Z表示取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基；M+表示锂离子、钠离子、钾离子和铵离子类中的一者；Y-表示1价的阴离子；Q+表示下述通式（a）或下述通式（b）所示的锍阳离子、或者下述通式（c）所示的碘鎓阳离子，
Figure FDA00002966619000113
式（a）中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基、链烯基或氧代烷基、或者取代或非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上可相互结合并与式中的硫原子共同形成环，
Figure FDA00002966619000114
式（b）中，R4-（O）p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基；m表示1～5的整数，p表示0或1；R4可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为取代基，
Figure FDA00002966619000121
式（c）中，R4-（O）p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～14的芳基；m表示1～5的整数，p表示0或1，可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为R4的取代基。
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