CN101970400B - 具有含氟碳负离子结构的盐及其衍生物、光产酸剂以及使用其的抗蚀材料和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有下述通式(1)所示的含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐。其中，本发明可提供光产酸剂以及含有这样的光产酸剂的抗蚀材料，通过使用产生该酸的化学增幅抗蚀材料用的光产酸剂，对ArF准分子激光等为高感光度、所产生的酸(光产酸)的酸性度充分高、且具有对抗蚀溶剂高的溶解性和对树脂优异的相容性。

Description

具有含氟碳负离子结构的盐及其衍生物、光产酸剂以及使用其的抗蚀材料和图案形成方法
技术领域
本发明涉及作为抗蚀材料的光产酸剂等适合使用的新型具有含氟碳负离子结构的盐及其衍生物、光产酸剂以及使用其的抗蚀材料和图案形成方法。
背景技术
近年来，伴随LSI的高集成化和高速度化，图案规则(patternrule)的微细化正急速发展。该背景中，通过曝光光源的短波长化、例如从汞灯的i射线(365nm)向KrF准分子激光(248nm)的短波长化使得64M比特(加工尺寸为0.25μm以下)的DRAM(动态随机存取存储器、Dynamic Random Access Memory)的批量生产成为可能。进而为了实现制造集成度256M和1G以上的DRAM，正式研究使用了ArF准分子激光(193nm)的光刻，正研究通过组合高NA的透镜(NA≥0.9)得到的65nm节点(node)的装置。接下来的45nm节点的装置制作中作为候补可列举利用波长157nm的F2激光，但由于扫描机的成本提高、光学系的变更、抗蚀剂的低蚀刻耐性等中体现的诸多问题，其应用被推迟了。并且，作为代替F2光刻而提出了ArF浸没式光刻，现在正在开始引入该ArF浸没式光刻。此外，在45nm以下的设计规则中，超紫外线(EUV)光刻有望受到青睐。
作为适于这样的曝光波长的抗蚀剂，“化学增幅型抗蚀材料”受到瞩目。这是一种图案形成材料，其含有通过辐射线的照射(以下称为“曝光”。)形成酸的感辐射线性产酸剂(以下称为“光产酸剂”)，通过将由曝光产生的酸作为催化剂的反应， 改变曝光部与非曝光部对显影液的溶解度以形成图案。
对于用于这样的化学增幅型抗蚀材料的光产酸剂也进行了各种研究。现有的将KrF准分子激光作为光源的化学增幅型抗蚀材料中使用的这样的产生烷烃磺酸或者芳烃磺酸的光产酸剂作为上述ArF化学增幅型抗蚀材料的成分使用时，可知用于切断树脂的酸不稳定基团的酸强度不充分，完全不清晰，或者不适于以低感光度制造装置。
为此，作为ArF化学增幅型抗蚀材料的光产酸剂，通常使用产生酸强度高的全氟烷基磺酸的物质，但全氟辛烷磺酸、或者其衍生物已知取其字头文字的PFOS，源自C-F键的稳定性(非分解性)和疏水性、源自亲油性的生态浓缩性、蓄积性成为问题。进而碳数5以上的全氟烷基磺酸、或者其衍生物也开始提起上述问题。
为了应对这样的与PFOS相关的问题，各公司进行了维持酸性度的高度、并具有回避PFOS骨架结构的光产酸剂的开发。
专利文献1中示出，作为阴离子具有酰亚胺或者甲酸(methide acid)的化合物对有机溶剂具有溶解性、提高催化剂活性，因此作为引发剂、固化剂或者催化剂是有效的，其后公开了将这样的具有酰亚胺或者甲酸的化合物用作化学增幅型抗蚀材料的光产酸剂的多个例子(专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5和专利文献6)。此外，专利文献7中报导了将具有与甲基化阴离子(碳数1的碳负离子)类似的含氟碳负离子的盐作为光产酸剂发挥作用。进而专利文献8中公开了使用聚合性的阳离子进行聚合、使光产酸剂自身固定在抗蚀剂树脂中、作为阴离子使用酰亚胺或者甲酸的方法。
专利文献1：日本特表平11-501909号公报
专利文献2：日本特开2002-268223号公报
专利文献3：日本特开2004-85657号公报
专利文献4：日本特开2005-173464号公报
专利文献5：日本特开2007-86166号公报
专利文献6：日本特开2007-241121号公报
专利文献7：日本特开2007-219411号公报
专利文献8：日本特开2007-316600号公报
发明内容
在进行精密的线宽控制时，化学增幅型抗蚀剂不仅分辨率优异，而且抗蚀图案形成后的膜表面的平滑性优异也是重要的。膜表面的平滑性差的化学增幅型抗蚀剂在通过蚀刻等处理向基板转印抗蚀图案时，膜表面的凸凹状态(纳米边缘粗糙度)会向基板转印，结果图案的尺寸精度降低。因此可知最终装置的电特性可能受损。
此外，为了得到优异的平滑性，用于这样的化学增幅型抗蚀材料的光产酸剂还有必要均匀地分散在抗蚀材料内。因此，光产酸剂对抗蚀溶剂的溶解性和与树脂的相容性是极其重要的。
以往开发的将酰亚胺或者甲酸作为阴离子使用的光产酸剂对抗蚀溶剂的溶解性和与树脂的相容性优异，但曝光后产生的酰亚胺酸或甲酸(特别是双(三氟甲烷硫鎓)酰亚胺酸或三(三氟甲烷硫鎓)甲酸)是挥发性的，因此具有进入昂贵的透镜行列的可能性。此外，现在逐渐成为主流的ArF浸没式光刻中，透镜与抗蚀剂之间填满水，但作为超强酸的这些酰亚胺酸或甲酸为水溶性，因此此时也有进入昂贵的透镜行列的可能性。
专利文献7中公开的光产酸剂避免了这些问题，但关于重要的碳负离子部位的合成方法的记载较少，不清楚处理的容易性。
由此可见，由现有的光产酸剂产生的酸无法全部满足上述要求。
本发明人等为了解决上述课题而进行了反复深入研究。其结果发现了具有下述通式(1)所示的含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐。
[化学式1]
[前述通式(1)中，n表示1～3的整数。R’表示氢原子或碳数1～3的取代或无取代的烷基。R表示碳数1～10的直链状或支链状的烷基、碳数1～10的直链状或支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基、碳数3～20的脂环式有机基、由碳数3～20的脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基、碳数3～30的单环式或多环式内酯、或者碳数6～20的芳基(其中，该烷基、链烯基、脂环式有机基、由脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基、单环式或多环式内酯和芳基上的氢原子的一部分或者全部任选被氟、羟基、羟基羰基、碳数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、链烯基、脂环式有机基或由脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮基。进而该烷基上的氢原子之一任选被2-丙烯酰氧基或2-甲基丙烯酰氧基取代)。
A表示下述基团中任一种基团。RF和RF’各自独立地表示碳数1～4的全氟烷基。]
[化学式2]
其中，下述通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸尽管氟含量比较少(6个)，但为强度充分高的酸，对抗蚀图案的形成是有用的。
[化学式3]
[前述通式(4)中，n、R’、R、A、RF和RF’与通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。]
进而，一种下述通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐，其作为通过光产生该具有含氟碳负离子结构的酸的前体化合物(将其称为“光产酸剂”)起作用，可形成与现有产品相比分辨率非常优异的抗蚀图案。还发现这样形成的抗蚀图案在基板密合性、蚀刻耐性方面还能发挥优异的性能
[化学式4]
[前述通式(2)中，n、R’、R、A、RF和RF’与通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。Q+表示下述通式(a)或下述通式(b)所示的硫鎓阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鎓阳离子。
[化学式5]
前述通式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或非取代的碳数6～18的芳基、芳烷基或芳氧烷基、或者R1、R2和R3中任意2个以上任选相互键合且与式中的硫原子一起形成环。
[化学式6]
前述通式(b)中，R4表示取代或非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或非取代的碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数、n表示0(零)或1。可以包含羰基、羟基、酯、内酯、氨基、酰胺基、醚键合性氧原子等作为R4的取代基。
[化学式7]
前述通式(c)中，R4表示取代或非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或非取代的碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数、n表示0(零)或1。可以包含羰基、羟基、酯、内酯、氨基、酰胺基、醚键合性氧原子等作为R4的取代基。]。
具有通式(1)所示的含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐，其最大的特征在于，同一碳上具有2个全氟烷基磺酰基，进而该碳上具有含氧的烃系取代基和氢原子。即，可认为通过同一碳上2个全氟烷基磺酰基直接键合，由该碳和氢原子构成的酸的强度显著增大，且还带来了对抗蚀溶剂的溶解性和与树脂的相容性。另一方面，通过对具有氧的烃系取代基进行研究，可调节该具有含氟碳负离子结构的酸的沸点和溶解性。
进而，发明人等发现，具有通式(1)所示的含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐，通过将通式(10)所示的含氟醇与酰卤化物、酸酐、碳酰氯、异氰酸酯、磺酰卤化物、磺酸酐等作用，可有效制造。
[化学式8]
[前述通式(10)中，n、R’、RF和RF’与通式(1)中的n、R’、RF和RF’意义相同。]
因此，可根据需要导入结构不同的取代基，可自由地控制性能。具体地说，可通过导入分子量大的取代基和体积大的取代基而适当调节产生的磺酸的沸点，可抑制其挥发和对水的溶解，且可控制其扩散距离。此外，通过导入脂溶性高的取代基，可自由地提高对抗蚀溶剂的溶解性、与基础树脂的相容性。进而通过导入末端具有双键的取代基，根据情况，通过与其它抗蚀剂单体共聚，还可纳入基础树脂之中、抑制所产生的酸的挥发和对水的溶解，可有助于解决上述课题。
进而，本发明人等发现了用于制造上述光产酸剂的、作为 共同的原料有用的、下述通式(3)所示的含有含氟碳负离子的盐。
[化学式9]
[前述通式(3)中，n、R’、R、A、RF和RF’与通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。M+表示锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、或四甲基铵离子。]。
此外本发明人等发现了将上述任一光产酸剂与溶剂及特定的基础树脂组合而成的抗蚀材料(组合物)的发明。
此外与这些见解相关联地，发现了生成通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸的方法、抗蚀剂用的图案形成方法的各发明，直至完成了本发明。
即，本发明提供一种具有下述通式(1)所示的含氟碳负离子结构的酸(第1酸)或具有含氟碳负离子结构的盐(第1盐)。
[化学式10]
[前述通式(1)中，n表示1～3的整数。R’表示氢原子或碳数1～3的取代或无取代的烷基。R表示碳数1～10的直链状或支链状的烷基、碳数1～10的直链状或支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基、碳数3～20的脂环式有机基、由碳数3～20的脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基、碳数3～30的单环式或多环式内酯、或者碳数6～20的芳基(其中，该烷基、链烯基、脂环式有机基、由脂环式有机基与直链状的亚烷基形 成的有机基、单环式或多环式内酯和芳基上的氢原子的一部分或者全部任选被氟、羟基、羟基羰基、碳数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、链烯基、脂环式有机基或由脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮基。进而该烷基上的氢原子之一任选被2-丙烯酰氧基或2-甲基丙烯酰氧基取代)。
A表示下述基团中任一种基团：
[化学式11]
RF和RF’各自独立地表示碳数1～4的全氟烷基。]
进而，本发明提供一种下述通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐(第2盐)。
[化学式12]
[前述通式(2)中，n、R’、R、A、RF和RF’与通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。Q+表示下述通式(a)或下述通式(b)所示的硫鎓阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鎓阳离子。
[化学式13]
前述通式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或者取代或非取代的碳数6～18的芳基、芳烷基或芳氧烷基、或者R1、R2和R3中任意2个以上任选相互键合且与式中的硫原子一起形成环。
[化学式14]
前述通式(b)中，R4表示取代或非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或非取代的碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数、n表示0(零)或1。可以包含羰基、羟基、酯、内酯、氨基、酰胺基、醚键合性氧原子等作为R4的取代基。
[化学式15]
前述通式(c)中，R4表示取代或非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或非取代的碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数、n表示0(零)或1。可以包含羰基、羟基、酯、内酯、氨基、酰胺基、醚键合性氧原子等作为R4的取代基。]
进而，本发明提供一种下述通式(3)所示的含有含氟碳负离子的盐(第3盐)。
[化学式16]
[前述通式(3)中，n、R’、R、A、RF和RF’与通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。M+表示锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、或四甲基铵离子。]
进而，本发明提供一种化学增幅抗蚀材料用的光产酸剂(第1光产酸剂)，其特征在于，其感应紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线，产生下述通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸。
[化学式17]
[前述通式(4)中，n、R’、R、A、RF和RF’与通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。]
进而，本发明提供一种化学增幅抗蚀材料用的光产酸剂(第2光产生剂)，其特征在于，其感应紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线，且含有前述第2盐。
进而，本发明提供通过对前述第2光产酸剂照射紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线，生成通式(4)所示的前述具有含氟碳负离子结构的酸的方法。
进而，本发明提供一种抗蚀材料(第1抗蚀材料)，其是含有基础树脂、光产酸剂和溶剂而成的抗蚀材料，其特征在于， 该光产酸剂为前述第1光产酸剂。
进而，本发明提供一种抗蚀材料(第2抗蚀材料)，其是含有基础树脂、光产酸剂和溶剂而成的抗蚀材料，其特征在于，该光产酸剂为前述第2光产酸剂。
前述第1或第2抗蚀材料可以为抗蚀材料(第3抗蚀材料)，其特征在于，基础树脂为将选自烯烃、含氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯基醚和含氟乙烯基醚所组成的组中的一种单体聚合而成的高分子聚合物、或、将二种以上前述单体共聚而成的高分子共聚物。
进而，前述第1或第2抗蚀材料可以为抗蚀材料(第4抗蚀材料)，其特征在于，基础树脂为含有下述通式(5)所示的重复单元的高分子化合物。
[化学式18]
(前述通式(5)中，R5表示氢原子、卤原子、烃基、含氟烷基，R6为任选具有直链或者支链的烷基、具有环状结构的烷基、芳香环、或者它们的复合取代基，在其一部分中任选被氟化。R7为氢原子、以及任选含有支链的烃基、含氟烷基、具有芳香族或脂肪环的环状体，任选含有氧、羰基的键。此外，s表示1～2的整数。)
前述第4抗蚀材料可以为抗蚀材料(第5抗蚀材料)，其特征在于，基础树脂的重复单元为下述通式(6)所示的重复单元。
[化学式19]
(前述通式(6)中，R5表示氢原子、卤原子、烃基、含氟烷基，R8、R9、R10之中的任一个为CF3C(CF3)(OH)CH2-基，其它2个为氢。)
进而，前述第4抗蚀材料可以为抗蚀材料(第6抗蚀材料)，其特征在于，基础树脂的重复单元为下述通式(7)所示的重复单元。
[化学式20]
(前述通式(7)中，R5表示氢原子、卤原子、烃基、含氟烷基，R11为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、或者全氟乙基。)
进而，前述第4抗蚀材料可以为抗蚀材料(第7抗蚀材料)， 其特征在于，基础树脂的重复单元为下述通式(8)所示的重复单元。
[化学式21]
(前述通式(8)中，R5表示氢原子、卤原子、烃基、含氟烷基，R12表示甲基或者三氟甲基，R13为氢原子、含有碳数1～25的直链状、支链状或环状的烃基或者芳香族烃基的基团，在其一部分中任选含有氟原子、氧原子、羰基键。u表示0～2的任意的整数，t、v表示1～8的任意的整数，满足v≤t+2。R12～R13为多个时，R12～R13可以各自相同或不同。)
前述第1或第2抗蚀材料可以为抗蚀材料(第8抗蚀材料)，其特征在于，基础树脂含有下述通式(9)所示的重复单元。
[化学式22]
(前述通式(9)中，X表示-CH2-、-O-、-S-的任一者。w表示2～6的整数。)
进而，前述第1或第2抗蚀材料可以为抗蚀材料(第9抗蚀材料)，其特征在于，基础树脂含有下述通式(23)所示的重复单元。
[化学式23]
(前述通式(23)中，R5表示氢原子、卤原子、烃基、含氟烷基，R15表示氟原子或者含氟烷基，J表示二价的连接基。R14为氢原子、含有碳数1～25的直链状、支链状或环状的烃基或者芳香族烃基的基团，在其一部分中任选含有氟原子、氧原子、羰基键。)
前述第1～第9抗蚀材料任一个可以为化学增幅正型抗蚀材料(第10抗蚀剂)，其中，基础树脂对显影液不溶或者难溶、因酸而对显影液可溶。
本发明提供一种图案形成方法(第1方法)，其特征在于，该方法含有：将前述第1～第10抗蚀材料的任一个涂布到基板上的工序；加热处理后隔着光掩模以波长300nm以下的高能量射线曝光的工序；和根据需要加热处理后，使用显影液显影的工序。
前述第1方法可以为图案形成方法(第2方法)，其特征在于，该方法为浸没式光刻法，所述浸没式光刻法为使用波长193nm的ArF准分子激光，在涂布了抗蚀材料的基板与投影透镜之间插入水、或具有比大气中的折射率高的折射率的水以外的 液体。
进而，本发明提供一种下述式(11)所示的3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷。
[化学式24]
进而，本发明提供一种下述式(12)所示的3-甲基丙烯酰氧基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐。
[化学式25]
进而，本发明提供一种下述式(13)所示的3-(1-金刚烷羰氧基)-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐。
[化学式26]
进而，本发明提供一种下述式(22)所示的3-苯基羰氧基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐。
[化学式27]
具体实施方式
本发明的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐，尽管由于结构中的氟原子的比例少而与生态浓缩性、蓄积性相关的担忧小，但由曝光所产生的酸的酸性度充分高。进而，该光产酸的结构可容易调节，其结果，光产酸的扩散抑制或固定也成为可能，可回避光产酸的挥发和对水的溶出这样的问题。
此外，将该由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐作为光产酸剂形成抗蚀材料时，对ArF准分子激光为高感光度，发挥了在基板密合性、蚀刻耐性上优异的性能。并且，可提供对抗蚀溶剂的溶解性和与树脂的相容性优异的光产酸剂(由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐)、和含有这样的光产酸剂的抗蚀材料。进而，可提供通过使用这样的抗蚀材料而得到良好的图案形状的图案形成法。
本发明可实现以上这样的优异的效果。
以下，本发明的最佳实施方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常的知识，对以下的实施方式进行适当变更、改良等的技术方案也应该理解为在本发明的范围内。
首先，本发明的物质的关系以下图(1)所示。
[化学式28]
[上图(1)中，n表示1～3的整数。R’表示氢原子或碳数1～3的取代或无取代的烷基。R表示碳数1～10的直链状或支链状的烷基、碳数1～10的直链状或支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基、碳数3～20的脂环式有机基、由碳数3～20的脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基、碳数3～30的单环式或多环式内酯、或者碳数6～20的芳基(其中，该烷基、链烯基、脂环式有机基、由脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基、单环式或多环式内酯和芳基上的氢原子的一部分或者全部任选被氟、羟基、羟基羰基、碳数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、链烯基、脂环式有机基或由脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮基。进而该烷基上的氢原子之一任选被2-丙烯酰氧基或2-甲基丙烯酰氧基取代)。
A表示下述基团中任一种基团：
[化学式29]
RF和RF’各自独立地表示碳数1～4的全氟烷基。
Q+表示下述通式(a)或下述通式(b)所示的硫鎓阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鎓阳离子。
[化学式30]
前述通式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或非取代的碳数6～18的芳基、芳烷基或芳氧烷基、或者R1、R2和R3中任意2个以上任选相互键合且与式中的硫原子一起形成环。
[化学式31]
前述通式(b)中，R4表示取代或非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数、n表示0(零)或1。可以包含羰基、羟基、酯、内酯、氨基、酰胺基、醚键合性氧原子等作为R4的取代基。
[化学式32]
前述通式(c)中，R4表示取代或非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数、n表示0(零)或1。可以包含羰基、羟基、酯、内酯、氨基、酰胺基、醚键合性氧原子等作为R4的取代基。
M+表示锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、或四甲基铵离子。RF和RF’各自独立地表示碳数1～4的全氟烷基。]
如上图1所示，通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸可如下产生：对特征为含有通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐的化学增幅抗蚀材料用的光产酸剂照射紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线而产生。另一方面，也可以成为用于制造通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐的原料。
[具有含氟碳负离子结构的酸]
本发明的光产酸剂的原料化合物之一、且可通过对本发明的光产酸剂照射紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线产生的、有用的具有含氟碳负离子结构的酸以下述通式(4)所示。
[化学式33]
[前述通式(4)中，n、R’、R、A、RF和RF’与图(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。]
从该具有含氟碳负离子结构的酸解离质子而形成的结构是通式(1)所示的含氟碳负离子结构。
[化学式34]
[前述通式(1)中，n、R’、R、A、RF和RF’与图(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。]
本发明的具有含氟碳负离子结构的酸由于是强酸，因而在极性溶剂、树脂共存的环境下，解离成式(1)所示的含氟碳负离子和质子。但是，本发明中为了方便而也表记为通式(4)。
其中，R’表示氢原子或碳数1～3的取代或无取代的烷基，具体列举为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、三氟乙基、六氟异丙基等。从制造容易程度的观点，氢原子、甲基、乙基是优选的。
此外，R表示碳数1～10的直链状或支链状的烷基、碳数1～10的直链状或支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基、碳数3～20的脂环式有机基、由碳数3～20的脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基、碳数3～30的单环式或多环式内酯、或者碳数6～20的芳基(其中，该烷基、链烯基、脂环式有机基、由脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基、单环 式或多环式内酯和芳基上的氢原子的一部分或者全部任选被氟、羟基、羟基羰基、碳数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基取代。此外，构成该烷基、链烯基、脂环式有机基或由脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮基。进而该烷基上的氢原子之一任选被2-丙烯酰氧基或2-甲基丙烯酰氧基取代)。
这里，更具体地例示R时，作为碳数1～10的直链状或支链状的烷基，可列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为碳数1～10的直链状或支链状的至少末端部具有聚合性双键的链烯基，可列举例如，乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、4-戊烯基、5-己烯基等。
作为碳数3～20的脂环式有机基，可列举例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、冰片基、降冰片基、金刚烷基、庚烷基、苧(thujyl)基、蒈烷(caranyl)基、莰基等。
由碳数3～20的脂环式有机基与直链状的亚烷基形成的有机基表示“脂环式有机基与直链状的亚烷基的1个价相结合的有机基”，具体地说，例如，环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、冰片基甲基、降冰片基甲基、金刚烷甲基等。
作为碳数3～30的单环式或多环式内酯，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、当归内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、3-甲基-4-辛内酯(威士忌内酯)、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、γ-茉莉内酯(7-癸内酯)、δ-己内酯、4，6，6(4，4，6)-三甲基四氢吡喃-2-酮、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-2-癸内酯、δ-十一内 酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、灵檀内酯(lactoscatone)、ε-癸内酯、ε-十二内酯、环己基内酯、茉莉内酯、顺式茉莉酮内酯、甲基γ-癸内酯或者下述物质。
[化学式35]
作为碳数6～20的芳基，可列举例如，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟基苯基、1-萘基、1-蒽基、苄基等。
此外，RF和RF’各自独立地表示碳数1～4的全氟烷基。具体地说，表示三氟甲基、五氟乙基、七氟-正丙基、七氟异丙基、九氟-正丁基、九氟-仲丁基、九氟-叔丁基。通常，全氟烷基的碳数越多，越可期待强的酸性，但考虑到被视为PFOS问题这样的生态浓缩性、蓄积性的问题时，全氟烷基的碳数少是优选的。优选为三氟甲基或五氟乙基，更优选为三氟甲基。
因此，通式(1)所示的含氟碳负离子结构更具体地如下述列举。
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
这些当中，作为适合的物质，可列举下述物质。
[化学式42]
这里例示的含氟碳负离子结构被质子化的物质是通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸。如上所述，该具有含氟碳负离子结构的酸是本发明的光产酸剂的原料化合物之一，另外，还是可通过对本发明的光产酸剂照射紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线产生的酸(光产酸)。
[含有含氟碳负离子的盐]
作为本发明的光产酸剂的原料化合物之一有用的、含有含 氟碳负离子的盐是以下述通式(3)所示的物质。
[化学式43]
[前述通式(3)中，n、R’、R、A、RF和RF’与图(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。M+表示锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、或四甲基铵离子。]
其中，通式(3)中的阴离子部分为上述的下述通式(1)所示的含氟碳负离子结构，可再次列举例示上面例示的具体的结构。
[化学式44]
[前述通式(1)中，n、R’、R、A、RF和RF’与图(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。]。
作为通式(3)中的M+，可列举锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、或者四甲基铵离子，这是出于合成的简便、含有含氟碳负离子的盐分离的容易程度的考虑。可使用除此以外的阳离子例如钙离子、镁离子等，只要是可作为稳定的盐存在，则没有特别限制。
将该含有含氟碳负离子的盐作为后述的光产酸剂的原料使用时，n、R’、R、A、RF和RF’与光产酸剂的n、R’、R、A、RF和RF’一致即可。
[光产酸剂]
本发明的光产酸剂与紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、 电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线感应，产生下述通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸，作为化学增幅抗蚀材料用的光产酸剂使用。
[化学式45]
[前述通式(4)中，n、R’、R、A、RF和RF’与图(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。]
通式(4)的具体结构如上所述。
[由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐]
本发明的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐是本发明的光产酸剂之一，由下述通式(2)所示。
[化学式46]
前述通式(2)中，n、R’、R、A、RF和RF’与图(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。
Q+表示下述通式(a)或下述通式(b)所示的硫鎓阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鎓阳离子。
[化学式47]
前述通式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、 或者取代或非取代的碳数6～18的芳基、芳烷基或芳氧烷基、或者R1、R2和R3中任意2个以上任选相互键合且与式中的硫原子一起形成环。
[化学式48]
前述通式(b)中，R4表示取代或非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数、n表示0(零)或1。
[化学式49]
前述通式(c)中，R4表示取代或非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳数6～14的芳基。m表示1～5的整数、n表示0(零)或1。)
以下对通式(a)和通式(b)所示的硫鎓阳离子、通式(c)和通式(d)所示的碘鎓阳离子进行详述。
通式(a)所示的硫鎓阳离子
作为通式(a)中R1、R2和R3，具体可列举如下物质。作为烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、环己基甲基、正辛基、正癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环[2.2.1]庚烯-2-基、1-金刚烷甲基、2-金刚烷甲基等。作为链烯基， 可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，可列举2-氧代戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为芳基，可列举苯基、萘基、噻嗯基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作为芳氧烷基，可列举2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。此外，R1、R2和R3中任意2个以上相互键合通过硫原子形成环状结构时，可列举1，4-丁烯、3-氧-1，5-戊烯等。进而可列举作为取代基具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等可聚合的取代基的芳基，具体地说可列举4-(丙烯酰氧)苯基、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基、4-乙烯基氧苯基、4-乙烯基苯基等。
更具体地说，例示通式(a)所示的硫鎓阳离子，可列举三苯基硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁基苯基)硫鎓、(3-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁基苯基)硫鎓、(3，4-二叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(3，4-二叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(3，4-二叔丁基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁氧基 苯基)硫鎓、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3，4-二叔丁氧基苯基)硫鎓、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧羰基甲基氧苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁氧羰基甲基氧苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、三(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、2-萘基二苯基硫鎓、二甲基(2-萘基)硫鎓、(4-羟基苯基)二甲基硫鎓、(4-甲氧基苯基)二甲基硫鎓、三甲基硫鎓、(2-氧代环己基)环己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苄基硫鎓、二苯基甲基硫鎓、二甲基苯基硫鎓、2-氧代-2-苯基乙基硫环戊鎓、二苯基2-噻嗯基硫鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫环戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫环戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫环戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫环戊鎓等。更优选列举为三苯基硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧羰基甲基氧苯基)二苯基硫鎓等。
进而，可列举4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二苯基硫鎓、4-(丙烯酰氧)苯基二苯基硫鎓、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二甲基硫鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基二甲基硫鎓等。关于这些可聚合的硫鎓阳离子，可参考日本特开平4-230645号公报、日本特开2005-84365号公报等。
通式(b)所示的硫鎓阳离子
通式(b)中的R4-(O)n-基的取代基位置没有特别限定，苯基的4位或者3位是优选的。更优选为4位。这里，n为0(零)或1。R4具体地说可列举，甲基、乙基、正丙基、仲丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环[2.2.1]庚烯-2-基、苯基、4-甲氧基苯基、 4-叔丁基苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、10-邻氨基苯甲基、2-呋喃基，进而n＝1时，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基。
作为具体的硫鎓阳离子，可列举(4-甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-乙基苯基)二苯基硫鎓、(4-环己基苯基)二苯基硫鎓、(4-正己基苯基)二苯基硫鎓、(4-正辛基)苯基二苯基硫鎓、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-乙氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-环己基氧苯基)二苯基硫鎓、(4-三氟甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-三氟甲基氧苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧羰基甲基氧苯基)二苯基硫鎓等。
通式(c)所示的碘鎓阳离子
通式(c)中的R4-(O)n-基的取代基位置没有特别限定，苯基的4位或者3位是优选的。更优选为4位。这里n为0(零)或1。R4的具体例可再次列举与上述通式(b)中的R4相同的基团。
作为具体的碘鎓阳离子，可列举双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-乙基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-(1，1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、4-(丙烯酰氧)苯基苯基碘鎓、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基苯基碘鎓等，其中，优选使用双(4-叔丁基苯基)碘鎓。
其中，通式(2)中的阴离子部分为上述的下述通式(1)所示的含氟碳负离子结构，
[化学式50]
[前述通式(1)中，n、R’、R、A、RF和RF’与图(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。]
可再次例示上面例示的具体的结构。
将通式(1)所示的含氟碳负离子结构优选的结构与通式(2)中的作为鎓离子Q+优选的离子的组合，是作为通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐所优选的，可如下述例示。
[化学式51]
[含氟醇]
作为用于制造本发明的具有含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐的原料有用的含氟醇，以下述通式(10)表示。
[化学式52]
[前述通式(10)中，n、R’、RF和RF’与图(1)中的n、R’、RF和RF’意义相同。]
其中，作为通式(10)所示的含氟醇，可例示以下的醇。
[化学式53]
其中，从容易合成的观点出发，优选下述的醇：
[化学式54]
其中尤其特别优选的是，下述式(11)所示的3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷。
[化学式55]
这样的含氟醇的合成方法，记载在例如，Journal ofOrganic Chemistry，1973年，第38卷，第19号，第3358～3363页(美国)等中。式(11)所示的3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷可通过将1，1-双(三氟甲烷磺酰基)-3-丁烯与硫酸作用而得到(合成例1-1)。该1，1-双(三氟甲烷磺酰基)-3-丁烯的合成法也记载在上述文献中。
[关于具有含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐的合成]
本发明的具有含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐基本上可通过图(1)所示的流程来合成。使用下图(2) 对各工序进行说明。
[化学式56]
[上图(2)中，n、R’R、A、Q+、M+、RF和RF’与图(1)中的n、R’R、A、Q+、M+、RF和RF’意义相同。]
即，
第1工序：用至少含有M+的碱中和通式(10)所示的酸性的含氟醇，得到通式(14)所示的、具有含氟含羟基碳负离子结构的酸盐的工序。
第1’工序或第2工序：将通式(10)所示的酸性的含氟醇或第1工序中得到的通式(14)所示的含氟羟烷基盐，交换为通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸或通式(3)所示的具有含氟碳负离子结构的酸的盐的工序。
其中，由于A的结构，所使用的原料如下述那样是不同的。
(1)A为
[化学式57]
时，作为原料，可使用例如下述通式(15)所示的羧酰卤化物，
[化学式58]
RCOX(15)
[前述通式(15)中，R与图(1)中的R意义相同。X表示氟、氯、溴或碘。]或者下述通式(16)所示的羧酸酐等。
[化学式59]
(RCO)2O(16)
[前述通式(16)中，R与图(1)中的R意义相同。 
(2)A为
[化学式60]
时，作为原料，可使用例如下述通式(17)所示的碳酰卤烷基。
[化学式61]
ROCOX(17)
[前述通式(17)中，R与图(1)中的R意义相同。X表示氟、氯、溴或碘。]
(3)A为
[化学式62]
时，
作为原料，可使用例如下述通式(18)所示的异氰酸酯。
[化学式63]
RN＝C＝O(18)
[前述通式(18)中，R与图(1)中的R意义相同。]
(4)A为
[化学式64]
时，
作为原料，例如下述通式(19)所示的卤化烷基磺酸。
[化学式65]
RSO2X(19)
[前述通式(19)中，R与图(1)中的R意义相同。X表示氟、氯、溴或碘。]或者下述通式(20)所示的磺酸酐等。
[化学式66]
(RSO2)2O  (20)
[前述通式(20)中，R与图(1)中的R意义相同。]
第2’工序或第3工序：将第1’工序中得到的、通式(4)所示的含氟烷烃或第2工序中得到的、通式(3)所示的、具有含氟碳负离子结构的酸的盐，与下述通式(21)所示的1价鎓盐反应，得到通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐的工序。
[化学式67]
Q+X-(21)
[前述通式(21)中，Q与图(1)的Q的意义相同。X表示氟、氯、溴或碘。]，
经过上述的工序，可合成本发明的具有含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐。
[化学增幅抗蚀材料用的光产酸剂]
如上所述，通过对通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐照射紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线等，可生成本发明的通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸([式1])。
[化学式68]
[上式(1)中，n、R’、R、A、Q+、RF和RF’与图(1)中的n、R’、R、A、Q+、RF和RF’意义相同。]
因此，通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐可作为光产酸剂使用。
本发明的光产酸剂含义上述通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐作为有效成分。本发明的光产酸剂可通过混合与借助酸的作用而对碱性显影液的溶解性发生变化的树脂(感光性树脂)，从而形成感光性树脂组合物(抗蚀材料)，用于使用。{通常，将上述具有含氟碳负离子结构的酸的鎓盐单体(固体)作为“光产酸剂”单独或与其它光产酸剂一起混合到感光性树脂中来使用。}
例示该高分子化合物，下述例子可大范围适用于各种感光性组合物：作为第一例，受到光或者活性能量射线的照射，本发明的光产酸剂转变成强酸(通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸)，在该强酸的作用下高分子侧链的保护基脱离，变化成具有羧酸、苯酚、或六氟醇等对显影液可溶的酸性单元的高分子化合物的正型抗蚀剂；作为第二例，受到光或者电子 射线的照射，本发明的光产酸剂转变成强酸，在该强酸的作用下与预先混合高分子侧链的官能基而成的交联剂反应而对显影液不溶的负型抗蚀剂。
接着，对本发明的抗蚀材料进行说明。本发明的抗蚀材料为含有基础树脂、光产酸剂、溶剂而成，除此这些以外，还可根据需要添加碱性化合物、阻溶剂、交联剂等添加剂。
本发明的抗蚀材料中含有的光产酸剂如上所述，其配合量相对于100质量份基础树脂可添加优选为0.1～15质量份的范围，更有选添加1～10质量份的范围。
[基础树脂]
接着，对本发明的抗蚀材料中配合的基础树脂进行说明。作为基础树脂，优选使用不含芳香族取代基的重复单元，优选为烯烃、含氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯基醚和含氟乙烯基醚所组成的组中的一种单体聚合而成的高分子聚合物、或、将二种以上前述单体共聚而成的高分子共聚物。
作为烯烃，可例示乙烯、丙烯等，作为氟烯烃，可例示氟化乙烯基、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯化三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等。
此外，作为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的酯侧链，可无特别限制地使用，例示公知的化合物，可使用丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸2-乙基 己基酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯、含有乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、含有烷氧基硅烷的乙烯基硅烷、丙烯酸或者甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、3-氧代己基丙烯酸酯或3-氧代己基甲基丙烯酸酯、金刚烷丙烯酸酯或金刚烷甲基丙烯酸酯、烷基金刚烷丙烯酸酯或烷基金刚烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸三环癸酯或甲基丙烯酸三环癸酯、内酯环、降冰片烯环等具有环结构的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。进而作为含有α氰基的上述丙烯酸酯类化合物或类似化合物还可使用马来酸、富马酸、马来酸酐等。
此外，作为含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，为在丙烯酸基的α位或者酯部位具有含氟原子的基团而成的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，也可在α位导入氰基。例如，在α位导入含氟烷基的单体为上述的非氟系的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，优选采用对α位赋予三氟甲基、三氟乙基、九氟-正丁基等的单体。
另一方面，作为含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，是具有如下单元的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯：其具有其酯部位为全氟烷基、氟烷基的氟烷基、或者是酯部位共存有环状结构和氟的单元等，该环状结构具有例如被氟或三氟甲基取代的含氟苯环、含氟环戊环、含氟环己环、含氟环庚环等。此外，还可使用酯部位为含氟的叔丁基酯基的丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯 等。这样的单元当中，以单体形态例示尤为代表的物质，可列举2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基丙烯酸酯、七氟异丙基丙烯酸酯、1，1-二氢七氟-正丁基丙烯酸酯、1，1，5-三氢八氟-正戊基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢十三氟-正辛基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢十七氟-正癸基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、七氟异丙基甲基丙烯酸酯、1，1-二氢七氟-正丁基甲基丙烯酸酯、1，1，5-三氢八氟-正戊基甲基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢十三氟-正辛基甲基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢十七氟-正癸基甲基丙烯酸酯、全氟环己基甲基丙烯酸酯、全氟环己基甲基甲基丙烯酸酯等。
降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物为具有一个核或者多个核结构的降冰片烯单体，这些可无特别限制地使用。此时，优选采用使用烯丙基醇、含氟烯丙基醇、丙烯酸、α氟丙烯酸、甲基丙烯酸、本说明书中记载的全部丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯等不饱和化合物和环戊二烯、环己二烯进行狄尔斯-阿尔德加成反应得到的降冰片烯化合物。
进而还可使用苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基硅烷等。这里，作为苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物，可使用苯乙烯、氟化苯乙烯、羟基苯乙烯等、除此之外，还可使用加成了六氟丙酮的苯乙烯系化合物、用三氟甲基取代氢得到的苯乙烯或者羟基苯乙烯、α位键合有卤素、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯或者含氟苯乙烯系化合物等。另一方面，还可使用乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯等，例如，也为可 含有甲基、乙基、羟基乙基、羟基丁基等羟基的烷基乙烯基醚，其氢的一部分或者全部可被氟取代。此外，还可使用环己基乙烯基醚或其环状结构内具有氢、羰基键的环状型乙烯基醚、以及它们的环状型乙烯基醚的氢的一部分或者全部被氟取代得到的单体。另外，烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基硅烷只要是公知的化合物则可无特别限制地使用。
上述基础树脂当中特别适合使用含有下述通式(5)所示的重复单元的基础树脂。
[化学式69]
前述通式(5)中，R5表示氢原子、卤原子、烃基、含氟烷基，R6为任选具有直链或者支链的烷基、具有环状结构的烷基、芳香环、或者它们的复合取代基，其一部分任选被氟化。R7为氢原子、以及任选含有支链的烃基、含氟烷基、具有芳香族或脂肪环的环状体，任选含有氧、羰基的键。此外，s表示1～2的整数。
可在通式(5)中使用的R5只要为氢原子、卤原子、烃基、含氟烷基则可无特别限制地使用。例示优选的取代基，可例示作为卤原子的氟、氯、溴等、以及作为烃基的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯乙基等、以及作为含氟烷基的前述烷基的氢原子的一部分或者全部被卤原子取代的基团。其中，烃基和 含氟烷基时的碳数优选为1～20左右，进而从聚合性的观点出发，适合采用碳数为1～4。特别是例示含氟烷基时，可例示-CF3的三氟甲基、-CH2CF3的三氟乙基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基、七氟异丙基、-C4F9的九氟-正丁基等。
此外，可用于通式(5)的R6为可具有直链或者支链的烷基、具有环状结构的烷基、芳香环、或者它们的复合取代基，其一部分可以被氟化，也可含有不饱和键。例如，亚甲基、亚乙基、异亚丙基、叔亚丁基等具有直链或者支链的亚烷基、含有环丁烷、环己烷、降冰片烯、金刚烷基等的环状结构、苯基等，其结构可无限制使用。通式(5)所示的结构当中，作为特别优选的结构，可例示如下述通式(6)～(8)所示的重复单元。
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
通式(6)中，R5与通式(5)中的R5意义相同。R8、R9、R10之中的任一个为CF3C(CF3)(OH)CH2-基，其它2个为氢。通式(7)中，R5与通式(5)中的R5意义相同。R11为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、或者全氟乙基。通式(8)中，R5与通式(5)中的R5意义相同。R12为甲基或者三氟甲基，R13为氢原子、含有碳数1～25的直链状、支链状或环状的烃基或者芳香族烃基的基团，在其一部分中任选含有氟原子、氧原子、羰基键。u表示0～2的任意的整数，t、v表示1～8的任意的整数，满足v≤t+2。作为通式(8)中的可用于R13的碳数1～25的直链状、支链状或环状的烃基或者芳香族烃基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、仲戊基，新戊基、己基、环己基、乙基己基、降冰片烯基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、苯基、苄基、4-甲氧基苄基等，上述官能基的一部分或者全部可被氟原子取代。此外，作为含氧原子的基团，可列举烷氧羰基、缩醛基、酰基等，作为烷氧羰基，可例示叔丁氧羰基、叔戊氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基等。作为缩醛基，可列举甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙基、 丁氧基乙基、环己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基的链状的醚、四氢呋喃基、四氢吡喃基等环状醚。作为酰基，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二酰基、间苯二酰基、对苯二酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。进而，还可使用上述取代基的氢原子的一部分或者全部被氟原子取代的基团。
另一方面，除了含有上述通式(5)所示的重复单元的基础树脂以外，还适合使用含有下述通式(9)所示的重复单元的基础树脂。
[化学式73]
前述通式(9)中，X表示-CH2-、-O-、-S-的任一者。w表示2～6的整数。
进而，除了上述通式(5)和通式(9)所示的重复单元以外，还适合使用含有下述通式(23)所示的重复单元的基础树 脂。
[化学式74]
前述通式(23)中，R5与通式(5)中的R5意义相同。R15为氟原子或者含氟烷基。作为这样的含氟烷基没有特别限定，为碳数1～12的基团，优选为碳数1～3的基团，可列举三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、正七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、3，3，3-三氟丙基、六氟异丙基等。R15进而优选为氟原子或者三氟甲基。
R14为氢原子、取代或者非取代的碳数1～25的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基或者取代或非取代的碳数6～25的芳香族烃基，在其一部分中可含有氟原子、醚键、羰基。
作为可用于R14的碳数1～25的直链状、支链状或环状的烃基或者芳香族烃基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、仲戊基，新戊基、己基、环己基、乙基己基、降冰片烯基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、苯基、苄基、4-甲氧基苄基等，上述官能基的一部分或者全部可被氟原子取代。此外，作为含氧原子的基团，可列举烷氧羰基、缩醛基、酰基等，作为烷氧羰基可例示叔丁氧羰基、叔戊氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基等。作为缩醛基，可列举甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、 苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基的链状的醚、四氢呋喃基、四氢吡喃基等环状醚。作为酰基，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二酰基、间苯二酰基、对苯二酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。进而，还可使用上述取代基的氢原子的一部分或者全部被氟原子取代的基团。
通式(23)中的连接基J，由选自单键、-(CR16R17)n-(n表示1～10的整数。)、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-或-O-C(＝O)-、硫醚基、酯基、酰胺基、磺酰胺基、尿烷基、或脲基所组成的组中单独或者将这些组合而成的二价的连接基。
这些当中，作为组合得到的连接基J，可列举
-(CR16R17)m-C(＝O)-O-(CR16R17)n- 
-(CR16R17)mO-(CR16R17)n-等。其中，m、n表示0～10的整数，m优选为0、n优选为1。
其中，各取代亚甲基的R16、R17所示的一价有机基没有特别限定，为选自氢原子、羟基或者烷基、脂环式烃基、取代烷基、烷氧基、芳基和缩合多环式芳香族基中的碳数1～30的一价有机基，这些一价有机基可具有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳双键，两者可相同或不同。此外，R16、R17可组合形成环，该环优选为脂环式烃基。
作为烷基，为碳数1～30的烷基，优选碳数1～12的烷基。可列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正己基、正庚基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等，作为优选的基团可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基等。作为取代烷基的取代基，可列举取代基所具有的氢原子的1个或者2个以上被碳数1～4个的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、酰基、酰氧基、氰基、羟基、羧基、烷氧羰基、硝基等取代，优选被氟原子取代，具体地说，可列举三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、正七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、3，3，3-三氟丙基、六氟异丙基等。
作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～4个的基团。
作为芳基，为碳数1～30的基团。作为单环式基，优选环碳数3～12的基团，更优选环碳数3～6的基团。可列举例如，苯基、联苯基、对苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟基苯基、对甲氧基苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)、邻枯烯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、2，3-双三氟甲基、2，4-双三氟甲基、2，5-双三氟甲基、2，6-双三氟甲基、3，4-双三氟甲基、3，5-双三氟甲基、对氯化苯基、对溴苯基、对碘苯基等。
作为碳数1～30的缩合多环式芳香环基，可列举作为缩合多环式芳香环包含并环戊二烯、茚、萘、甘菊环、庚搭烯、联 苯、苯并二茚(indacene)、苊烯(acenaphthylene)、芴、萉(phenalene)、菲、蒽、荧蒽(fluoranthene)、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯(aceanthrylene)、苯并菲、芘、稠二萘(chrysene)、并四苯(naphthacene)、二萘并苯(picene)、苝、五苯(pentaphene)、并五苯(pentacene)、四邻亚苯(tetraphenylene)、己芬(hexaphene)、并六苯(hexacene)、玉红省(rubicene)、六苯并苯、联三萘(trinaphthylene)、庚芬、庚省(heptacene)、皮蒽(pyranthrene)、卵苯(ovalene)等的一价有机基，优选的基团可列举这些的1个或者2个以上的氢原子被氟原子、碳数1～4的烷基或者含氟烷基取代的基团。
作为环原子数3～25的单环式或者多环式的杂环基团，可列举例如，吡啶基、呋喃基、噻嗯基(thienyl)、吡喃基、吡咯基、噻嗯基(thianthrenyl)、吡唑基(pyrazolyl)、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基(thiofuranyl)、3-四氢噻吩-1，1-二氧基等以及构成这些的环的原子的1个或者2个以上的氢原子被烷基、脂环式烃基、芳基、杂环基团取代而成的杂环基团。这些当中，具有单环式或者多环式的醚环、内酯环的基团是优选的。
作为构成连接基J的R16、R17中的脂环式烃基或者包含这些相键合的碳原子形成的脂环式烃基，可以是单环式、也可以是多环式。具体地说，可列举碳数3以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳数优选为3～30个，特别优选碳数为3～25个。这些脂环式烃基可具有取代基。
单环式基团优选环碳数3～12的基团、进而优选环碳数3～7的基团。可列举例如，作为优选基团的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、三环癸 基、4-叔丁基环己基。此外，作为多环式基，可列举环碳数7～15金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基等。脂环式烃基可以是螺环，碳数3～6的螺环是优选的。优选为金刚烷基、十氢萘残基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、三环癸基等。可列举这些有机基的环碳或者连接基的氢原子的1个或者2个以上各自独立地被前述碳数1～25的烷基或取代烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基取代，或者它们的1个或者2个以上的氢原子被氟原子或三氟甲基取代的物质。
其中，烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等(称为“低级烷基”。本说明书中相同。)，进而优选为选自由甲基、乙基、丙基和异丙基所组成的组中的烷基。作为取代烷基的取代基，可列举羟基、卤原子、烷氧基。作为烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～4个的基团。作为烷氧羰基，可列举甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基。
连接基J作为优选的基团具体地说可列举：
-O-
-C(＝O)-O-
-CH2-O- 
-O-CH2- 
-CH2-C(＝O)-O-
-C(＝O)-O-CH2-
-CH2-O-CH2- 
-CH2-C(＝O)-O-CH2-等、和
-C(＝O)-O-CR16R17-当中R16和R17各自独立地为氢原子、氟原子、烷基、取代烷基、脂环式烃基的基团。这些当中，作为进一步优选的基团可列举R16和R17各自独立地为氢原 子或者低级烷基的基团。
作为基础树脂的分子量，具有上述重复单元的重均分子量1000～1000000的高分子化合物是优选的。分子量小于该范围时，机械强度、成膜性方面不充分、分子量大于该范围时，在对溶剂的溶解性、成形性方面不优选。此外，还可将两个上述高分子聚合物共混。
将抗蚀材料调制成化学增幅正型时，基础树脂可使用对显影液(通常、碱性显影液)为不溶或难溶，因酸而对显影液可溶的树脂。
包含具有酸不稳定性基团的重复单元的基础树脂为：将具有酸不稳定性基团的聚合性的单体配合到产生上述重复单元的聚合性的单体中，并使其共聚所得到的高分子化合物；或者含有上述重复单元的基础树脂的一部分交换成酸不稳定性基团的物质。作为酸不稳定性基团的例子，只要是由于上述的光产酸剂的效果而发生脱离的基团，则可特别无限制地使用。举出具体的例子，可列举烷氧羰基、缩醛基、甲硅烷基、酰基等。作为烷氧羰基可例示叔丁氧羰基、叔戊氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基等。作为缩醛基，可列举甲氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基等。此外还可使用对羟基加成乙烯基醚得到的缩醛基。作为甲硅烷基，可列举例如，三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二-异丙基甲硅烷基、三-异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二-叔丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。作为酰基，可列举乙酰基、丙酰基、 丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二酰基、间苯二酰基、对苯二酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。进而，还可使用这些酸不稳定基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
[溶剂]
作为本发明的抗蚀材料中配合的有机溶剂，只要是基础树脂、产酸剂、其他的添加剂等可溶解的有机溶剂即可。作为这样的有机溶剂，可使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物、二噁烷这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类、二甲苯、甲苯等芳香族系溶剂、氟利昂、代替氟利昂、全氟化合物、六氟异丙基醇等氟系溶剂、用于提高涂布性的高沸点弱溶剂、即萜烯系的石脑油溶剂、石蜡系溶剂等。这些可单独使用，也可混合2种以上使用。
有机溶剂的使用量相对于100质量份基础树脂为200～1000质量份、特别是400～800质量份是适合的。
[图案形成方法]
本发明的抗蚀材料经过如下各工序，即：在基板上涂布该抗蚀材料的工序，加热处理后隔着光掩模由波长300nm以下的高能量射线曝光的工序，根据需要加热处理后、使用显影液显影的工序。可适合用于图案形成。
本发明的抗蚀材料的使用方法可使用现有的光刻技术的抗蚀图案形成方法。即，首先，在硅晶圆这样的基板上使用旋涂机等涂布抗蚀材料、干燥，从而形成感光层，对其通过曝光装置等隔着所期望的掩模图案照射高能量射线、加热。接着，使用显影液、例如0.1～10重量％四甲基羟基铵水溶液这样的碱性水溶液等对其显影处理。通过该形成方法可得到忠实于掩模图案的图案。进而，可根据需要在抗蚀材料中含有具有混和性的添加物、例如加成的树脂、淬火器、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、增粘剂、流平剂、消泡剂、相容化剂、密合剂、抗氧化剂等各种添加剂。
本发明中使用的波长300nm以下的高能量射线没有特别限定，可例示紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线，特别是在欲进行微细加工时，使用ArF准分子激光、KrF准分子激光或EUV等具有短波长的高能量射线的产生源的曝光装置是有效的。此外，使用如下的浸没式曝光装置是有效的：该装置在光路的一部分使用水或氟系溶剂等所使用的高能量射线吸收少的介质，在开口数和有效波长上能更有效地进行微细加工。本抗蚀材料在用于该装置时是合适的。
上述的图案形成方法当中，使用波长193nm的ArF准分子激光、在晶圆与投影透镜之间插入水的浸没式光刻法是特别优选的方式之一。
实施例
以下，示出合成例、实施例、参考例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述的实施例。
具有含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐的制造
[合成例1-1]3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷
[化学式75]
在氮气气氛下在具备回流冷凝器的4口300ml烧瓶中加入98％浓硫酸37.4g(0.374mol)。其后反应器浸入水浴，在反应器内在内温18～25℃下滴加1，1-双(三氟甲烷磺酰基)-3-丁烯79.8g(0.249mol)。滴加结束后，保持该温度下继续搅拌1小时。其后在35℃下搅拌4小时，结束反应。反应的监控用19F-NMR进行。
确认生成硫酸酯后，冷却反应器，滴加水79.8g(100wt％)，调整滴加速度以在约30℃下控制内温。其后将反应器加热至90℃进行1小时搅拌。加热结束后冷却反应器，使用80g甲苯进行2次提取操作。提取的有机层一并用无水硫酸镁干燥，在减压蒸馏下分离目标化合物。在400Pa减压下、91～94℃下馏出67.6g目标化合物(收率80.2％)。
[3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝5.51(dd，1H)，4.08(m，1H)，2.66(ddd，1H)，2.38(dd，1H)，1.87(s，1H)，1.35(d，3H)19F NMR(测定 溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝-72.7(s，3F)，-73.9(s，3F)
[合成例1-2]3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷钠盐的制造
[化学式76]
在玻璃烧瓶中投入2g(0.0059mol)3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷、20g水并搅拌。接着，滴加48％氢氧化钠水溶液0.52g(0.0062mol)。滴加结束后，室温下继续搅拌1小时。其后，用蒸发器蒸馏反应液除去溶剂，得到2.26g白色固体-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷钠盐(收率91％、纯度86％)。
[3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷钠盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝3.63(m，1H)，3.53(brs，1H)，2.45(brs，1H)，2.07(brs，1H)，1.01(d，3H)19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝-77.9(brs，6F)
[合成例1-3]3-甲基丙烯酰氧基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐的制造
[化学式77]
在玻璃烧瓶中投入10g(0.029mol)3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷、40g氯仿、0.01g(0.1wt％)2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(精工化学株式会社制ノンフレツクMBP)和0.09g(0.0009mol)甲烷磺酸并搅拌。接着，滴加5.5g(0.035mol)甲基丙烯酸酐。滴加结束后，在55℃下搅拌4小时。其后，将内温冷却至室温，在反应液中加入15g水，接着，滴加三苯基氯化硫鎓盐10g(0.033mol)的40ml水溶液。滴加结束后，室温下继续搅拌1小时。其后，用40ml水洗涤反应液的有机层5次后，用蒸发器蒸馏除去溶剂。将所得淡黄色液体进而用40ml二乙基醚洗涤3次后，用真空泵干燥，得到淡11.5g黄色液体3-甲基丙烯酰氧-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐(收率59％、纯度95％)。
[3-甲基丙烯酰氧基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝6.05(s，1H)，5.40(s，1H)，5.01(q，1H)，2.73(brs，1H)，2.53(brs，1H)，1.23(d，3H)19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝-79.1(s，6F)
[合成例2]3-(1-金刚烷羰氧基)-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐的制造
[化学式78]
在玻璃烧瓶中投入10g(0.028mol)3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷钠盐、16.7g(0.084mol)1-金刚烷羰酰氯、50ml乙腈并搅拌。接着，滴加8.6g(0.084mol)三乙胺。滴加结束后，在55℃下搅拌4小时。其后，过滤悬浮的反应液除去固体后，用蒸发器蒸馏滤液除去溶剂。接着，加入50ml氯仿制成溶液，滴加三苯基氯化硫鎓盐8.3g(0.028mol)的50ml水溶液。滴加结束后，室温下继续搅拌1小时。其后，用40ml水洗涤反应液的有机层3次后，用蒸发器蒸馏反应液除去溶剂。将所得淡褐色液体进而用40ml二乙基醚洗涤3次后，用真空泵干燥，得到9.1g淡褐色液体3-(1-金刚烷羰基)氧代-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐(收率50％、纯度95％)。
[3-(1-金刚烷羰基)氧代-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.75(m，15H)，4.93(m，1H)，2.68(brs，1H)，2.44(brs，1H)，1.91(s，3H)，1.82(s，6H)，1.63(brs，6H)，1.18(d，3H)19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝-79.2(brs，6F)
[合成例3]3-苯基羰氧基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐的制造
[化学式79]
在玻璃烧瓶中投入10g(0.029mol)3-羟基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷、40g氯仿、0.09g(0.0009mol)甲烷磺酸并搅拌。接着，滴加5.4g(0.035mol)安息香酸酐。滴加结束后，在55℃下搅拌4小时。其后，将内温冷却至室温，在反应液中加入15g水，接着，滴加三苯基氯化硫鎓盐9.8g(0.033mol)的40ml水溶液。滴加结束后，室温下继续搅拌1小时。其后，用40ml水洗涤反应液的有机层5次后，用蒸发器蒸馏反应液除去溶剂。将所得淡黄色液体进而用40ml二乙基醚洗涤3次后，用真空泵干燥，得到12.6g淡黄色液体3-苯基羰氧基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐(收率62％、纯度95％)。
[3-苯基羰氧基-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝8.03(m，2H)，7.67(m，15H)，7.42(m，1H)，7.32(m，2H)，5.22(m，1H)，2.84(brs，1H)，2.62(brs，1H)，1.32(d，3H)19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝-79.1(brs，6F)
光产酸剂的评价
对如上述制造的3-(1-金刚烷羰基)氧代-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐(PAG1)进行评价。为了进行比较，一并评价现有的(金刚烷-1-基-甲基)氧代羰基二氟甲烷磺酸三苯基硫鎓(PAG2)、九氟丁烷磺酸三苯基硫鎓盐(PAG3)。
[化学式80]
1)对抗蚀溶剂的溶解度
使用上述PAG1～3，测定对作为抗蚀溶剂使用的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解度。溶解度(相对于100质量份PGMEA溶解的PAG的质量份)的测定结果示于“表1”。
[表1]
  例   PAG   溶解度
  实施例   PAG1   1.0以上
  比较例   PAG2   0.3
如上，本发明的3-(1-金刚烷羰基)氧代-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐(PAG1)显示出比现有的具有金刚烷骨架的PAG(PAG2)更优异的溶解性。
2)对抗蚀剂的相容性以及抗蚀剂的分辨率的评价
将PAG1～PAG3作为产酸剂，使用下述式所示的聚合物(树脂1～5)作为基础树脂，调制抗蚀材料，进而用0.2μm的膜式过滤机过滤各组合物，从而分别制备抗蚀剂溶液。
[化学式81]
接着，在硅晶圆上旋涂所有抗蚀剂溶液，得到膜厚250纳米的抗蚀膜。在110℃下进行预烘焙后，隔着光掩模进行248nm紫外线下的曝光，之后在120℃下进行曝光后烘焙(post-exposure bake)。其后，使用2.38重量％四甲基羟基铵水溶液，在23℃下显影1分钟。各抗蚀剂的组成和评价结果示于表2。
[表2]
为了比较，对于PAG2和PAG3，在与实施例同一条件下制成抗蚀剂时的PAG的相容性和抗蚀剂的分辨率的评价示于表3。
[表3]
从表2和表3的结果可确认，本发明的3-(1-金刚烷羰基)氧代-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐(PAG1)与现有产品相比，对抗蚀剂显示高的相容性，使用了本发明的3-(1-金刚烷羰基)氧代-1，1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐(PAG1)的抗蚀材料显示高的分辨率。

Claims (11)

1.一种具有下述通式(1)所示的含氟碳负离子结构的酸或具有含氟碳负离子结构的盐，
所述通式(1)中，n表示1～3的整数；R’表示碳数1～3的无取代的烷基；R表示碳数3～20的脂环式有机基；A表示
RF和RF’各自独立地表示碳数1～4的全氟烷基。
2.一种下述通式(2)所示的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐，
所述通式(2)中，n、R’、R、A、RF和RF’与权利要求1所述的通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同；Q+表示下述通式(a)或下述通式(b)所示的硫鎓阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鎓阳离子，
所述通式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示非取代的碳数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或非取代的碳数6～18的芳基、芳烷基或芳氧烷基、或者R1、R2和R3中任意2个以上任选相互键合且与式中的硫原子一起形成环，
所述通式(b)中，R4表示非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或非取代的碳数6～14的芳基；m表示1～5的整数、n表示0(零)或1；
所述通式(c)中，R4表示非取代的碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或非取代的碳数6～14的芳基；m表示1～5的整数、n表示0(零)或1。
3.一种下述通式(3)所示的含有含氟碳负离子的盐，
所述通式(3)中，n、R’、R、A、RF和RF’与权利要求1所述的通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同；M+表示锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、或四甲基铵离子。
4.一种化学增幅抗蚀材料用的光产酸剂，其特征在于，所述光产酸剂含有根据权利要求2所述的由含氟碳负离子与鎓离子形成的盐，其感应紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线，产生下述通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸，
所述通式(4)中，n、R’、R、A、RF和RF’与权利要求1所述的通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。
5.一种生成通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸的方法，该方法通过对权利要求4所述的光产酸剂照射紫外线、远紫外线、超紫外线(EUV)、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、或同步加速辐射线照射的高能量射线，生成通式(4)所示的具有含氟碳负离子结构的酸；
所述通式(4)中，n、R’、R、A、RF和RF’与权利要求1所述的通式(1)中的n、R’、R、A、RF和RF’意义相同。
6.一种抗蚀材料，其是含有基础树脂、光产酸剂和溶剂而成的抗蚀材料，其特征在于，所述光产酸剂为权利要求4所述的光产酸剂，
所述基础树脂为含有下述通式(5)～(9)或(23)所示的重复单元的高分子化合物，
所述通式(5)中，R5表示氢原子、卤原子、碳数是1-20的烃基、碳数是1-20的含氟烷基，R6为亚甲基、亚乙基、异亚丙基、或叔亚丁基；R7为氢原子；此外，s表示1～2的整数；
所述通式(6)中，R5表示氢原子、卤原子、碳数是1-20的烃基、碳数是1-20的含氟烷基，R8、R9、R10之中的任一个为CF3C(CF3)(OH)CH2－基，其它2个为氢；
所述通式(7)中，R5表示氢原子、卤原子、碳数是1-20的烃基、碳数是1-20的含氟烷基，R11为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基；
所述通式(8)中，R5表示氢原子、卤原子、碳数是1-20的烃基、碳数是1-20的含氟烷基，R12表示甲基或者三氟甲基，R13为氢原子、含有碳数1～25的直链状、支链状或环状的烃基；u表示0～2的任意的整数，t、v表示1～8的任意的整数，满足v≤t+2；R12～R13为多个时，R12～R13可以各自相同或不同；
所述通式(9)中，X表示－CH2－；w表示2～6的整数；
所述通式(23)中，R5表示氢原子、卤原子、碳数是1-20的烃基、碳数是1-20的含氟烷基，R15表示氟原子或者碳数1-12的含氟烷基，J表示-CO-O-；R14为氢原子、或含有碳数1～25的直链状、支链状或环状的烃基。
7.一种化学增幅正型抗蚀材料，其为根据权利要求6所述的抗蚀材料，其中，基础树脂对显影液不溶或者难溶、因酸而对显影液可溶。
8.一种图案形成方法，其特征在于，该方法包括：
将根据权利要求6所述的抗蚀材料涂布到基板上的工序；加热处理后隔着光掩模以波长300nm以下的高能量射线曝光的工序；和根据需要加热处理后，使用显影液显影的工序。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于，该方法为浸没式光刻法，所述浸没式光刻法为使用波长193nm的ArF准分子激光，在涂布了抗蚀材料的基板与投影透镜之间插入水、或具有比大气中的折射率高的折射率的水以外的液体。
10.一种下述式(11)所示的3－羟基－1,1－双(三氟甲烷磺酰基)丁烷
11.一种下述式(13)所示的3－(1－金刚烷羰氧基)－1,1－双(三氟甲烷磺酰基)丁烷三苯基硫鎓盐
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