JP5402113B2 - 新規含フッ素カルバニオン構造を有する塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
特許文献3、特許文献4、特許文献5および特許文献6)。また、特許文献7には、メチドアニオン(炭素数1のカルバニオン)に類似の含フッ素カルバニオンを有する塩が光酸発生剤として作用することが報告されている。さらに特許文献8には、重合性のカチオンを使用して重合を行い、光酸発生剤自体をレジスト樹脂中に固定化させ、アニオンとしてイミドまたはメチド酸を使用する方法が開示されている。
[前記一般式(1)において、nは1〜3の整数を表す。R’は水素原子もしくは炭素数1〜3の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Rは炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数3〜20の脂環式有機基、炭素数3〜20の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数3〜30の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数6〜20のアリール基を表す(ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の2つの水素原子は1つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の1つは、2−アクリロイルオキシ基もしくは2−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い)。Aは、
中でも、下記一般式(4)で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸が、フッ素含量が比較的少ない(6個)にもかかわらず、十分に強度の高い酸であり、レジストパターンの形成に有用であることを知見した。
さらに下記一般式(2)で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩
が、光により該含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生する前駆体化合物(これを「光酸発生剤」という)として作用し、従来品と比べ解像度の一段と優れたレジストパターンを形成できることを知見した。このようにして形成されたレジストパターンはまた、基板密着性、エッチング耐性においても優れた性能を発揮することも見出した。
に対して、酸ハロゲン化物、酸無水物、ホスゲン、イソシアナート、スルホン酸ハロゲン化物、スルホン酸無水物等を作用させることによって、効率よく製造できることを見出した。従って、必要に応じて構造の異なる置換基を導入でき、自由に性能を制御することができる。具体的には、分子量の大きな置換基や嵩高い置換基を導入することによって発生するスルホン酸の沸点を適度に調節し、その揮発や水への溶解を抑制するとともに、その拡散距離を制御することが可能である。また、脂溶性の高い置換基を導入することによって、レジスト溶剤に対する溶解性やベース樹脂との相溶性を自由に向上させることが可能である。さらには末端に二重結合を有した置換基を導入することによって、場合によっては他のレジストモノマーと共重合に付すことによって、ベース樹脂の中に取り込み、発生する酸の揮発や水への溶解を抑制することも可能であり、上記課題の解決に寄与できる。
を見出した。
[発明2]下記一般式(2)で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩。
くは下記一般式(b)で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(c)で示されるヨードニウムカチオンを示す。
[発明3]下記一般式(3)で示される含フッ素カルバニオンを含有する塩。
[発明4]紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式(4)で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
[発明5]紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、発明2に記載の含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
[発明11]ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式(6)で示される繰り返し単位であることを特徴とする、発明10記載に記載のレジスト材料。
[発明12]ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式(7)で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明10に記載のレジスト材料。
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。)
[発明13]ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式(8)で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明10に記載のレジスト材料。
[発明14]ベース樹脂が、下記一般式(9)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明7又は8に記載のレジスト材料。
[発明15]ベース樹脂が、下記一般式(23)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明7又は8に記載のレジスト材料。
[発明16]発明7乃至15の何れか1項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。
上図1に示したように、一般式(4)で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸は、一般式(2)で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することによって発生させることができるが、一方で、一般式(2)で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を製造するための原料にもなりうるものである。
本発明における光酸発生剤の原料化合物の1つであり、なおかつ、本発明における光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することによって発生させることのできる、有用な含フッ素カルバニオン構造を有する酸は、下記一般式(4)で示されるものである。
この含フッ素カルバニオン構造を有する酸からプロトンが解離して形成されるのが、一般式(1)で示される、含フッ素カルバニオン構造である。
本発明の含フッ素カルバニオン構造を有する酸は強酸であるため、極性溶媒や樹脂が共存する環境下では、式(1)で表される含フッ素カルバニオンとプロトンとに解離する。しかし、本発明においては便宜上、一般式(4)とも表記することにする。
等を挙げることができる。
本発明における光酸発生剤の原料化合物の1つとして有用な、含フッ素カルバニオンを含有する塩は、下記一般式(3)で示されるものである。
ここで、一般式(3)におけるアニオン部分は上述した下記一般式(1)で示される、含フッ素カルバニオン構造であり、
上で例示した具体的構造を再び例示することができる。
本発明の光酸発生剤は、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式(4)で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生するもので、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
一般式(4)の具体的構造は上で述べた通りである。
本発明の含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩は、本発明の光酸発生剤の1つであり、下記一般式(2)で表される。
以下に一般式(a)および一般式(b)で示されるスルホニウムカチオン、一般式(c)および一般式(d)で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
一般式(a)におけるR1、R2及びR3としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、n−オクチル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル基、1−アダマンタンメチル基、2−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やp−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。また、R1、R2及びR3のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、1,4−ブチレン、3−オキサ−1,5−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には4−(アクリロイルオキシ)フェニル基、4−(メタクリロイルオキシ)フェニル基、4−ビニルオキシフェニル基、4−ビニルフェニル基等が挙げられる。
一般式(b)におけるR4−(O)n−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の4位あるいは3位が好ましい。より好ましくは4位である。ここでnは0(零)又は1である。R4としては、具体的に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、10−アントラニル基、2−フラニル基、更にn=1の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
一般式(c)におけるR4−(O)n−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の4位あるいは3位が好ましい。より好ましくは4位である。ここでnは0(零)又は1である。R4の具体例は上述した一般式(b)におけるR4と同じものを再び挙げることができる。
上で例示した具体的構造を再び例示することができる。
本発明の含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩を製造するための原料として有用な含フッ素アルコールは、下記一般式(10)で示される。
ここで、一般式(10)で示される含フッ素アルコールとしては、以下のものを例示することが出来る。
本発明の含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩は、基本的に図(1)に示したスキームにより合成することができる。下図(2)を用いて、各工程について説明する。
おけるn、R’R、A、Q+、M+、RFおよびRF’と同義である。]
即ち、
第1工程:一般式(10)で示される酸性の含フッ素アルコールを、少なくともM+を含有する塩基で中和して、一般式(14)で示される、含フッ素含ヒドロキシカルバニオン構造を有する酸塩を得る工程。
あるいは下記一般式(16)で示されるカルボン酸無水物
などを用いることができる。
を用いることができる。
を用いることができる。
あるいは下記一般式(20)で示されるスルホン酸無水物
などを用いることができる。
と反応させ、一般式(2)で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を得る工程。
上述したように、本発明の一般式(4)で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸は、一般式(2)で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩に対して、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等を照射することによって、生成させることができる([式1])。
n、R’R、A、Q+、RFおよびRF’と同義である。]
従って、一般式(2)で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩は光酸発生剤として使用できる。
当該高分子化合物を例示するならば、第一の例として、光または活性エネルギー線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸(一般式(4)で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸)に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の保護基が脱離し、カルボン酸、フェノール、又はヘキサフルオロアルコールなどの現像液に可溶な酸性ユニットを有する高分子化合物に変化するポジ型レジスト、第二の例として、光または電子線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の官能基が予め混合していた架橋剤と反応して現像液に不溶化するネガ型レジスト、など幅広く様々な感光性組成物に適用できる。
次に、本発明によるレジスト材料に配合するベース樹脂について説明する。ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることが好適である。
−(CR16R17)m−C(=O)−O−(CR16R17)n−
−(CR16R17)m−O−(CR161R17)n−
などが挙げられる。ここで、m、nは0〜10の整数を表し、mは0が好ましく、nは1が好ましい。
ることができる。また、多環式基としては、環炭素数7〜15アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数3〜6のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の1個または2個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数1〜25のアルキル基もしくは置換アルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの1個または2個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
−O−
−C(=O)−O−
−CH2−O−
−O−CH2−
−CH2−C(=O)−O−
−C(=O)−O−CH2−
−CH2−O−CH2−
−CH2−C(=O)−O−CH2−
など、および、−C(=O)−O−CR16R17−のうちR16およびR17がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、R16およびR17がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であるものをさらに好ましいものとして挙げることができる。
本発明のレジスト材料に配合される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
本発明のレジスト材料は、基板上に該レジスト材料を塗布する工程、加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程の各工程を経て、パターン形成に好適に利用することができる。
[合成例1−1]3−ヒドロキシ−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=−72.7(s,3F),−73.9(s,3F)
[合成例1−2]3−ヒドロキシ−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン ナトリウム塩の製造
1H NMR(測定溶媒:重DMSO,基準物質:テトラメチルシラン);δ=3.63(m,1H), 3.53(brs,1H), 2.45(brs,1H), 2.07(brs,1H), 1.01(d,3H)
19F NMR(測定溶媒:重DMSO,基準物質:テトラメチルシラン);δ=−77.9(brs,6F)
[合成例1−3]3−メタクリロイルオキシ−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩の製造
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.05(s,1H),5.40(s,1H),5.01(q,1H),2.73(brs,1H),2.53(brs,1H),1.23 (d,3H)
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=−79.1(s,6F)
[合成例2]3−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩の製造
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.75(m,15H),4.93(m,1H),2.68(brs,1H),2.44(brs,1H),1.91(s,3H),1.82(s,6H),1.63(brs,6H),1.18(d,3H)
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=−79.2(brs,6F)
[合成例3]3−フェニルカルボニルオキシ−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩の製造
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=8.03(m,2H),7.67(m,15H),7.42(m,1H),7.32(m,2H),5.22(m,1H),2.84(brs,1H),2.62(brs,1H),1.32(d,3H)
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=−79.1(brs,6F)
光酸発生剤の評価
上述の通り製造した3-(1-アダマンタンカルボニル)オキシ-1,1-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩(PAG1)の評価を実施した。比較のために、既存の(アダマンタン−1−イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム(PAG2)、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩(PAG3)の評価も併せて実施した。
上記のPAG1〜3を用いて、レジスト溶剤として使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)への溶解度を測定した。溶解度(PGMEA100重量部に対して溶解したPAGの重量部)の測定結果を「表1」に示す。
PAG1〜PAG3を酸発生剤として、下記式で示されるポリマー(樹脂1〜5)をベース樹脂として使用してレジスト材料を調合し、更に各組成物を0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩(PAG1)が従来品に比べてレジストへの高い相溶性を示し、本発明の3-(1-アダマンタンカルボニル)オキシ-1,1-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩(PAG1)を使用したレジスト材料が高い解像度を示すことが確認された。
Claims (21)
- 紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式(2)で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
- 紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記式(12)で示される、3−メタクリロイルオキシ−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
- 紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記式(13)で示される、3−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
- 紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記式(22)で示される、3−フェニルカルボニルオキシ−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
- 紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式(4)で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
- 請求項1乃至4の何れかに記載の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することによって、請求項5に記載の一般式(4)で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を生成する方法。
- ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項5に記載の一般式(4)で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
- ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項1乃至4の何れかに記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
- ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、請求項7又は8に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂が、下記一般式(5)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、請求項7又は8に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式(6)で示される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項10に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式(7)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項10に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式(8)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項10に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂が、下記一般式(9)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項7又は8に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂が、下記一般式(23)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項7又は8に記載のレジスト材料。
- 請求項7乃至15の何れか1項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 請求項7乃至16のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 波長193nmのArFエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは大気中の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項17に記載のパターン形成方法。
- 下記式(11)で示される、3−ヒドロキシ−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン。
- 下記式(13)で示される、3−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩。
- 下記式(22)で示される、3−フェニルカルボニルオキシ−1,1−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブタン トリフェニルスルホニウム塩。
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