KR20100126802A - 신규 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염 및 그 유도체, 광산발생제 및 이것을 사용한 레지스트재료 및 패턴 형성방법 - Google Patents

신규 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염 및 그 유도체, 광산발생제 및 이것을 사용한 레지스트재료 및 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염이 제공된다. 이 산을 발생시키는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산발생제를 사용함으로써, ArF 엑시머 레이저광 등에 대하여 고감도이고, 발생하는 산(광산발생제)의 산성도가 충분히 높으며, 또한 레지스트 용제에 대한 높은 용해성 및 수지에 대한 우수한 상용성을 가지는 광산발생제 및 그와 같은 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.

Description

신규 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염 및 그 유도체, 광산발생제 및 이것을 사용한 레지스트재료 및 패턴 형성방법{NOVEL SALT HAVING FLUORINE-CONTAINING CARBANION STRUCTURE, DERIVATIVE THEREOF, PHOTOACID GENERATOR, RESIST MATERIAL USING THE PHOTOACID GENERATOR, AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 레지스트 재료의 광산발생제 등으로서 적합하게 사용되는 신규 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염 및 그 유도체, 광산발생제 및 이것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성방법이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은 등의 i 선(365 nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 nm)로의 단파장화에 의하여 64M 비트(가공치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이내믹·랜덤·액세스메모리)의 양산이 가능하게 되었다. 또한 집적도 256M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위하여, ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있으며, 고NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합시킴으로써 65 nm 노드의 디바이스의 검토가 행하여지고 있다. 그 다음의 45 nm 노드의 디바이스 제작에는 파장 157 nm의 F2 레이저의 이용을 후보로 들 수 있었으나, 스캐너의 비용상승, 광학계의 변경, 레지스트의 저에칭 내성 등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 연기되었다. 그리고, F2 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침 리소그래피이며, 현재 그 도입이 시작되고 있다. 또, 45 nm 이하의 디자인룰에서는, 극단 자외선(EUV) 리소그래피가 유망시되고 있다.
이와 같은 노광 파장에 적합한 레지스트로서, 「화학증폭형 레지스트 재료」가 주목받고 있다. 이것은, 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고 한다.)에 의해 산을 형성하는 감방사선성 산발생제(이하, 「광산발생제」라고 한다)를 함유하고, 노광에 의해 발생한 산을 촉매로 하는 반응에 의하여, 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해도를 변화시켜 패턴을 형성시키는 패턴 형성재료이다.
이와 같은 화학증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광산발생제에 관해서도 여러가지 검토가 이루어져 왔다. 종래의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 화학증폭형 레지스트 재료에 사용되어 온 알칸 또는 아렌 술폰산을 발생하는 광산발생제를 상기한 ArF 화학증폭형 레지스트 재료의 성분으로서 사용한 경우에는, 수지의 산불안정기를 절단하기 위한 산강도가 충분치 않아, 해상이 전혀 생기지 않는, 또는 저감도로 디바이스제조에 적합하지 않은 것이 알려져 있다.
이 때문에, ArF 화학증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서는, 산강도가 높은 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 것이 일반적으로 사용되고 있으나 퍼플루오로 옥탄술폰산, 또는 그 유도체는, 그 머리문자를 취하여 PFOS로서 알려져 있고, C-F 결합에 유래되는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에 유래되는 생태 농축성, 축적성이 문제로 되어 있다. 또한 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알칸술폰산, 또는 그 유도체도 상기 문제가 제기되기 시작하고 있다.
이와 같은 PFOS에 관한 문제에 대처하기 위하여, 각 사에서 산성도의 높이를 유지하면서, PFOS 골격을 회피한 구조를 가지는 광산발생제의 개발이 행하여지고 있다.
특허문헌 1에서, 애나이언으로서 이미드 또는 메티드산을 가지는 화합물이, 유기용제에 대한 용해성을 가지고, 촉매활성을 향상하기 때문에, 개시제, 경화제 또는 촉매로서 유효한 것이 나타나고, 그 후 이와 같은 이미드 또는 메티드산을 가지는 화합물을 화학증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서 사용하는 예가 수많이 개시되고 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6). 또, 특허문헌 7에는, 메티드 애나이언(탄소수 1의 카르바니온)에 유사한 함불소 카르바니온을 가지는 염이 광산발생제로서 작용하는 것이 보고되어 있다. 또한 특허문헌 8에는, 중합성의 카티온을 사용하여 중합을 행하고, 광산발생제 자체를 레지스트 수지 중에 고정화시키고, 애나이언으로서 이미드 또는 메티드산을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특표평11-501909호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개2002-268223호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개2004-85657호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개2005-173464호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특개2007-86166호 공보
[특허문헌 6]
일본국 특개2007-241121호 공보
[특허문헌 7]
일본국 특개2007-219411호 공보
[특허문헌 8]
일본국 특개2007-316600호 공보
정밀한 선폭 제어를 행하는 경우에는, 화학증폭형 레지스트는, 해상성능이 우수할 뿐만 아니라, 레지스트 패턴 형성 후의 막 표면의 평활성이 우수한 것도 중요하게 되어 있다. 막 표면의 평활성이 뒤떨어지는 화학증폭형 레지스트는, 에칭 등의 처리에 의하여 기판에 레지스트 패턴을 전사할 때에, 막 표면의 요철상태(나노엣지러프니스)가 기판에 전사되는 결과로서, 패턴의 치수 제도가 저하한다. 그 때문에, 최종적으로 디바이스의 전기특성이 손상될 염려가 있는 것이 알려져 있다.
또, 우수한 평활성을 얻기 위해서도, 이와 같은 화학증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광산발생제는, 레지스트 재료 내에서 균일하게 분산되어 있을 필요가 있다. 따라서, 광산발생제의 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지의 상용성은 아주 중요하다.
지금까지 개발되어 온, 이미드 또는 메티드산을 애나이언으로서 사용하는 광산발생제는 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성은 우수하나, 노광 후에 발생하는 이미드산 또는 메티드산[특히 비스(트리플루오로메탄술포늄) 이미드산 또는 트리스(트리플루오로메탄술포늄)메티드산]이 휘발성이기 때문에, 고가의 렌즈를 오손시킬 가능성이 있다. 또, 현재 주류를 이루고 있는 ArF 액침 리소그래피에서는, 렌즈와 레지스트의 사이에 물을 채우나, 초강산인 이들 이미드산 또는 메티드산은 수용성이기 때문에, 그 경우도 고가의 렌즈를 오손시킬 가능성이 있다.
문헌 7에 개시된 광산발생제는 이들 문제를 회피할 수 있는 것이나, 중요한 카르바니온 부위의 합성방법에 관하여 기재가 적고, 조달의 용이성이 불분명하다.
이와 같기 때문에, 종래의 광산발생제로부터 발생한 산은 상기한 요구를 모두 충족시키지는 못하고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 하기 일반식(1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염,
Figure pct00001
을 찾아내기에 이르렀다.
[상기 일반식 (1)에서, n은 1∼3의 정수를 나타낸다. R'는 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한 해당 알킬기 상의 수소원자의 하나는, 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다). A는,
Figure pct00002
의 어느 1종(種)의 기를 나타낸다. RF 및 RF'는 각각 독립으로 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
그 중에서도, 하기 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산이, 불소 함량이 비교적 적음(6개)에도 불구하고, 충분히 강도가 높은 산이며, 레지스트 패턴의 형성에 유용한 것을 알아 내었다.
Figure pct00003
[상기 일반식 (4)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R' R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
또한, 하기 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염
Figure pct00004
[상기 일반식 (2)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다. Q+는, 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요드늄 카티온을 나타낸다.
Figure pct00005
상기 일반식 (a)에서, R1, R2 및 R3은 상호 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
Figure pct00006
상기 일반식 (b)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 O(영) 또는 1을 나타낸다. R4의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르, 락톤, 아미노기, 아미드기, 에테르결합성 산소원자 등을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00007
상기 일반식 (c)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 O(영) 또는 1을 나타낸다. R4의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르, 락톤, 아미노기, 아미드기, 에테르결합성 산소원자 등을 포함하고 있어도 된다.]
이, 광에 의해 해당 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산을 발생하는 전구체화합물(이것을「광산발생제」라고 한다)로서 작용하고, 종래품과 비교하여 해상도가 한층 더 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아 내었다. 이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴은 또, 기판 밀착성, 에칭 내성에서도 우수한 성능을 발휘하는 것도 찾아내었다.
일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염은, 동일 탄소 상에 2개의 퍼플루오로알칸술포닐기를 가지고, 또한 해당 탄소 상에 산소를 가지는 탄화수소계 치환기와 수소원자를 가지는 것이 큰 특징이다. 즉, 동일 탄소에 2개의 퍼플루오로알칸술포닐기가 직접 결합됨으로써, 해당 탄소와 수소원자로 이루어지는 산의 강도에 현저한 증대가 초래되고 있는 데다가, 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성도 초래하고 있다고 생각된다. 한편으로, 산소를 가지는 탄화수소계 치환기를 연구함으로써, 해당 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산의 비점이나 용해성을 조절하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 발명자들은, 일반식(1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염은, 일반식 (10)으로 나타내는 함불소 알콜
Figure pct00008
[상기 일반식 (10)에서, n, R', RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R', RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
에 대하여, 산할로겐화물, 산무수물, 포스겐, 이소시아네이트, 술폰산할로겐화물, 술폰산무수물 등을 작용시킴으로써, 효율적으로 제조할 수 있는 것을 찾아내었다.
따라서, 필요에 따라 구조가 다른 치환기를 도입할 수 있고, 자유롭게 성능을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 분자량이 큰 치환기나 부피가 큰 치환기를 도입함으로써 발생하는 술폰산의 비점을 적절하게 조절하고, 그 휘발이나 물에 대한 용해를 억제함과 동시에, 그 확산 거리를 제어하는 것이 가능하다. 또, 지용성이 높은 치환기를 도입함으로써, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 베이스 수지와의 상용성을 자유롭게 향상시키는 것이 가능하다. 나아가서는 말단에 2중 결합을 가진 치환기를 도입함으로써, 경우에 따라서는 다른 레지스트 모노머와 공중합에 붙임으로써, 베이스 수지 중으로 도입하고, 발생하는 산의 휘발이나 물에 대한 용해를 억제하는 것도 가능하여, 상기 과제의 해결에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 상기한 광산발생제를 제조하기 위한, 공통의 원료로서 유용한 하기 일반식 (3)으로 나타내는 함불소 카르바니온를 함유하는 염,
Figure pct00009
[상기 일반식 (3)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다. M+는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 암모늄이온, 또는 테트라메틸암모늄이온을 나타낸다.]
을 찾아내었다.
또 본 발명자들은, 상기한 광산발생제의 어느 하나와, 용제 및 특정한 베이스 수지가 조합된 레지스트 재료(조성물)의 발명을 찾아내었다.
또 이들 식견에 관련하여, 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 구조를 가지는 산을 생성하는 방법, 레지스트용 패턴 형성방법의 각 발명을 찾아내고, 본 발명의 완성에 도달하였다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산(제1산) 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염(제1염)이 제공된다.
Figure pct00010
[상기 일반식 (1)에서, n은 1∼3의 정수를 나타낸다. R'는 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한 해당 알킬기 상의 수소원자의 하나는, 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다). A는,
Figure pct00011
의 어느 하나의 1종의 기를 나타낸다. RF 및 RF'는 각각 독립으로 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
또한, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염(제2염)이 제공된다.
Figure pct00012
[상기 일반식 (2)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다. Q+는, 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요드늄 카티온을 나타낸다.
Figure pct00013
상기 일반식 (a)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
Figure pct00014
상기 일반식 (b)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다. R4의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르, 락톤, 아미노기, 아미드기, 에테르결합성 산소원자 등을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00015
상기 일반식 (c)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 O(영) 또는 1을 나타낸다. R4의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르, 락톤, 아미노기, 아미드기, 에테르결합성 산소원자 등을 포함하고 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 함불소 카르바니온를 함유하는 염(제3염)이 제공된다.
Figure pct00016
[상기 일반식 (3)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다. M+는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 암모늄이온, 또는 테트라메틸암모늄이온을 나타낸다.]
또한, 본 발명에 의하면, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하고, 하기 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 레지스트 재료용 광산발생제(제1광산발생제)가 제공된다.
Figure pct00017
[상기 일반식 (4)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
또한, 본 발명에 따르면, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하고, 상기 제2염을 함유하는 것을 특징으로 하는, 화학증폭 레지스트 재료용 광산발생제(제2광발생제)가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 제 2 광산발생제에, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선을 조사함으로써, 일반식 (4)로 나타내는 상기 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산을 생성하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 베이스 수지, 광산발생제 및 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에서, 이 광산발생제가 상기 제 1 광산발생제인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료(제 1 레지스트 재료)가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 베이스 수지, 광산발생제 및 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에서, 이 광산발생제가 상기 제 2 광산발생제인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료(제 2 레지스트 재료)가 제공된다.
상기 제 1 또는 제 2 레지스트 재료는, 베이스 수지가, 올레핀, 함불소 올레핀, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소메타크릴산 에스테르, 노르보르넨화합물, 함불소 노르보르넨화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐 에테르, 및 함불소 비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 단량체(單量體)를 중합시킨 고분자 중합체, 또는, 상기 단량체의 2종 이상을 공중합시킨 고분자 공중합체인 것을 특징으로 하는, 레지스트 재료(제 3 레지스트 재료)이어도 된다.
또한, 상기 제 1 또는 제 2 레지스트 재료는, 베이스 수지가, 하기 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는, 레지스트 재료(제 4 레지스트 재료)이어도 된다.
Figure pct00018
(상기 일반식 (5)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R6은 직쇄 또는 분기를 가져도 되는 알킬기, 고리형상 구조를 가지는 알킬기, 방향고리, 또는 그것들의 복합 치환기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 된다. R7은 수소원자, 및 분기를 포함하여도 되는 탄화수소기, 함불소 알킬기, 방향족이나 지방고리를 가지는 고리형상체로서, 산소, 카르보닐의 결합을 포함하여도 된다. 또, s는 1∼2의 정수를 나타낸다.)
상기 제 4 레지스트 재료는, 베이스 수지의 반복 단위가, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는, 레지스트 재료(제 5 레지스트 재료)이어도 된다.
Figure pct00019
(상기 일반식 (6)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R8, R9, R10 중, 어느 하나가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기이고, 나머지 2개가 수소이다.)
또한, 상기 제 4 레지스트 재료는, 베이스 수지의 반복 단위가 하기 일반식 (7)로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료(제 6 레지스트 재료)이어도 된다.
Figure pct00020
(상기 일반식 (7)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R11은, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이다.)
또한, 상기 제 4 레지스트 재료는, 베이스 수지의 반복 단위가 하기 일반식 (8)로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료(제 7 레지스트 재료)이어도 된다.
Figure pct00021
(상기 일반식 (8)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R12는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R13은 수소원자, 탄소수 1∼25의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 탄화수소기 또는 방향족탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소원자, 산소원자, 카르보닐 결합을 포함하여도 된다. u는 0∼2의 임의의 정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 임의의 정수를 나타내며, v≤t+2를 충족시킨다. R12∼R13이 복수인 경우, R12∼R13은 각각 동일하거나 달라도 된다.)
상기 제 1 또는 제 2 레지스트 재료는, 베이스 수지가, 하기 일반식 (9)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료(제 8 레지스트 재료)이어도 된다.
Figure pct00022
(상기 일반식 (9)에서, X는 -CH2-, -O-, -S-의 어느 하나를 나타낸다. w는 2∼26의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 제 1 또는 제 2 레지스트 재료는, 베이스 수지가, 하기 일반식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료(제 9 레지스트 재료)이어도 된다.
Figure pct00023
(상기 일반식 (23)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R15는 불소원자 또는 함불소 알킬기, J는 2가의 연결기를 나타낸다. R14는 수소원자, 탄소수 1∼25의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소원자, 산소원자, 카르보닐 결합을 포함하여도 된다.)
상기 제 1 내지 제 9 레지스트 재료 중 어느 하나는, 베이스 수지가 현상액에 불용 또는 난용이고, 산에 의해 현상액에 가용이 되는, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료(제 10 레지스트 )이어도 된다.
본 발명에 의하면, 상기 제 1 내지 제 10 레지스트 재료 중 어느 하나를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 거쳐 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법(제 1 방법)이 제공된다.
상기 제 1 방법은, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 물, 또는 대기 중의 굴절율보다 높은 굴절율을 가지는 물 이외의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법(제 2 방법)이어도 된다.
또한, 본 발명에 의하면, 하기 식 (11)로 나타내는 3-하이드록시-1, 1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄이 제공된다.
Figure pct00024
또한, 본 발명에 의하면, 하기 식 (12)로 나타내는 3-메타크릴로일옥시-1, 1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염이 제공된다.
Figure pct00025
또한, 본 발명에 의하면, 하기 식 (13)으로 나타내는, 3-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1, 1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염이 제공된다.
Figure pct00026
또한, 본 발명에 의하면, 하기 식 (22)로 나타내는 3-페닐카르보닐옥시-1, 1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염이 제공된다.
Figure pct00027
본 발명의 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염은, 구조 중의 불소원자의 비율이 적기 때문에 생태 농축성, 축적성에 관한 염려가 작으나, 노광에 의해 발생하는 산의 산성도는 충분히 높다. 또한, 이 광발생산의 구조는 용이하게 조절할 수 있고, 그 결과, 광발생산의 확산 억제 또는 고정도 가능하게 되어, 광발생산의 휘발이나 물에 대한 용출이라는 문제를 회피할 수 있다.
또, 이 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염을 광산발생제로 하여 레지스트 재료를 형성시킨 경우, ArF 엑시머 레이저광에 대하여 고감도이고, 기판 밀착성, 에칭 내성에서 우수한 성능을 발휘한다. 그리고, 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수한 광산발생제(함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염), 및 그와 같은 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료를 제공할 수 있다. 또한 이와 같은 레지스트 재료를 사용함으로써, 양호한 패턴 형상을 얻는 패턴 형성법을 제공할 수 있다.
본 발명은 이상과 같은 우수한 효과를 가지는 것이다.
이하, 본 발명의 실시의 최선의 형태에 대하여 설명하나, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 의거하여, 이하의 실시형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어 가는 것을 이해해야 한다.
먼저, 본 발명에 관한 물질의 관계에 대하여, 하기 도 (1)에 나타낸다.
Figure pct00028
[상기 도 (1)에서, n은 1∼3의 정수를 나타낸다. R'는 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한 해당 알킬기 상의 수소원자의 하나는, 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다). A는,
Figure pct00029
의 어느 하나의 1종의 기를 나타낸다. RF 및 RF'는 각각 독립으로 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Q+는, 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요드늄 카티온을 나타낸다.
Figure pct00030
상기 일반식 (a)에서, R1, R2 및 R3은 상호 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
Figure pct00031
상기 일반식 (b)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다. R4의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르, 락톤, 아미노기, 아미드기, 에테르결합성 산소원자 등을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00032
상기 일반식 (c)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다. R4의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르, 락톤, 아미노기, 아미드기, 에테르결합성 산소원자 등을 포함하고 있어도 된다.
M+는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 암모늄이온, 또는 테트라메틸암모늄이온을 나타낸다. RF 및 RF'는 각각 독립으로 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
상기 도 1에 나타낸 바와 같이, 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산은, 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염을 함유하는 것을 특징으로 하는, 화학증폭 레지스트 재료용 광산발생제에, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV),전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선을 조사함으로써 발생시킬 수 있으나, 한편으로, 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염을 제조하기 위한 원료도 될 수 있는 것이다.
[함불소 카르바니온 구조를 가지는 산]
본 발명에서의 광산발생제의 원료 화합물의 하나이고, 또한, 본 발명에서의 광산발생제에, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV),전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선을 조사함으로써 발생시킬 수 있는, 유용한 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산은, 하기 일반식 (4)로 나타내는 것이다.
Figure pct00033
[상기 일반식 (4)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 도 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
이 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산으로부터 프로톤이 해리하여 형성되는 것이, 일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조이다.
Figure pct00034
[상기 일반식 (1)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 도 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
본 발명의 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산은 강산이기 때문에, 극성 용매나 수지가 공존하는 환경 하에서는, 식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온과 프로톤으로 해리한다. 그러나, 본 발명에서는 편의상, 일반식 (4)로도 표기하기로 한다.
여기서, R'는 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내나, 구체적으로는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 헥사플루오로이소프로필기 등이 예시된다. 제조의 용이함의 관점에서, 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또, R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한 해당 알킬기 상의 수소원자의 하나는, 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다).
여기서 R에 대하여 더욱 구체적으로 나타내면, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-메틸에테닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 1-메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 지환식 유기기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 피나닐기, 초일기, 칼일기, 캄파닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기란, 「지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기의 1가가 결합하고 있는 유기기」를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들면, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 보르닐메틸기, 노르보르닐메틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤으로서는γ-부틸로락론, γ-발레롤락톤, 안겔리카락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, 3-메틸-4-옥타노라이드(위스키락톤), γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-자스모락톤(7-데세노락톤), δ-헥사락톤, 4,6,6(4,4,6)-트리메틸테트라하이드로피란-2-온, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-2-데세노락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤, δ-트리데카락톤, δ-테트라데카락톤, 락토스카톤, ε-데카락톤, ε-도데카락톤, 시클로헥실락톤, 자스민락톤, 시스자스몬락톤, 메틸γ-데카락톤 또는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00035
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, p-하이드록시페닐기, 1-나프틸기, 1-안트라세닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또, RF 및 RF'는 각각 독립으로 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기를 나타낸다. 일반적으로, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 많으면 많을수록 강한 산성을 기대할 수 있으나, PFOS 문제에서 볼 수 있는 바와 같은 생태 농축성, 축적성의 문제를 생각한 경우, 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 적은 쪽이 바람직하다. 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
따라서, 일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조는, 더욱 구체적으로는 하기와 같이 예시할 수 있다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
이들 중, 적합한 것으로서, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00042
여기에 예시한 함불소 카르바니온 구조가 프로톤화된 것이, 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산이다. 상기한 바와 같이, 이 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산은, 본 발명에서의 광산발생제의 원료 화합물의 하나 이며, 또한, 본 발명에서의 광산발생제에, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선을 조사함으로써 발생시킬 수 있는 산(광발생산)이다.
[함불소 카르바니온을 함유하는 염]
본 발명에서의 광산발생제의 원료 화합물의 하나로서 유용한, 함불소 카르바니온를 함유하는 염은, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 것이다.
Figure pct00043
[상기 일반식 (3)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 도 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다. M+는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 암모늄이온, 또는 테트라메틸암모늄이온을 나타낸다.]
여기서, 일반식 (3)에서의 애나이언부분은 상기한 하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조이며,
Figure pct00044
[상기 일반식 (1)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 도 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
위에서 예시한 구체적 구조를 다시 예시할 수 있다.
일반식 (3)에서의 M+로서는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 암모늄이온, 또는 테트라메틸암모늄이온을 예시하였으나, 이것은 합성의 간편함, 함불소 카르바니온을 함유하는 염의 단리(單離)의 용이함을 고려한 것이다. 이것 이외의 카티온, 예를 들면 칼슘이온, 마그네슘이온 등을 사용하여도 되고, 안정된 염으로서 존재할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
해당 함불소 카르바니온을 함유하는 염을 뒤에서 설명하는 광산발생제의 원료로서 사용하는 경우, n, R', R, A, RF 및 RF'는 광산발생제의 n, R', R, A, RF 및 RF'에 일치시키면 된다.
[광산발생제]
본 발명의 광산발생제는, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하고, 하기 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산을 발생하는 것으로, 화학증폭 레지스트 재료용 광산발생제로서 사용되는 것이다.
Figure pct00045
[상기 일반식 (4)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 도 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
일반식 (4)의 구체적 구조는 위에서 설명한 바와 같다.
[함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염]
본 발명의 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염은, 본 발명의 광산발생제의 하나로서, 하기 일반식 (2)로 나타낸다.
Figure pct00046
[상기 일반식 (2)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 도 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.
Q+는, 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요드늄 카티온을 나타낸다.
Figure pct00047
상기 일반식 (a)에서, R1, R2 및 R3은 상호 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
Figure pct00048
상기 일반식 (b)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00049
상기 일반식 (c)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0(영) 또는 1을 나타낸다.)
이하에 일반식 (a) 및 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 일반식 (c) 및 일반식 (d)로 나타내는 요드늄 카티온에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (a)로 나타내는 술포늄 카티온
일반식 (a)에서의 R1, R2 및 R3으로서는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1] 헵텐-2-일기, 1-아다만탄메틸기, 2-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또, R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 유황원자를 거쳐 고리형상 구조를 형성하는 경우에는, 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다. 또한 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 가지는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-(아크릴로일옥시)페닐기, 4-(메타크릴로일옥시)페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로 일반식 (a)로 나타내는 술포늄 카티온을 나타내면, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (3-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부틸페닐)술포늄, (3,4-디tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, (4-하이드록시페닐)디메틸술포늄, (4-메톡시페닐)디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, (2-옥소시클로헥실)시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸치아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-치아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-치아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-치아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-치아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 카티온에 관해서는, 일본국 특개평4-230645호 공보, 특개2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온
일반식 (b)에서의 R4-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니나, 페닐기의 4위 또는 3위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4위이다. 여기서 n은 0(영) 또는 1이다. R4로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-프라닐기, 또한 n=1의 경우에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다.
구체적인 술포늄 카티온로서는, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-에틸페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-옥틸)페닐디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, (4-에톡시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실옥시페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오로메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
일반식 (c)로 나타내는 요드늄 카티온
일반식 (c)에서의 R4-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니나, 페닐기의 4위 또는 3위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4위이다. 여기서 n은 0(영) 또는 1이다. R4의 구체예는 상기한 일반식 (b)에서의 R4와 동일한 것을 다시 들 수 있다.
구체적인 요드늄 카티온으로서는, 비스(4-메틸페닐)요드늄, 비스(4-에틸페닐)요드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요드늄, (4-메톡시페닐)페닐요드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요드늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요드늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요드늄 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄이 바람직하게 사용된다.
여기서, 일반식 (2)에서의 애나이언부분은 상기한 하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조이고,
Figure pct00050
[상기 일반식 (1)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 도 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
위에서 예시한 구체적 구조를 다시 예시할 수 있다.
일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조로서 적합한 것과, 일반식 (2)에서의 오늄이온 Q+로서 적합한 것의 조합이, 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염으로서 적합한 것이고, 하기와 같이 예시할 수 있다.
Figure pct00051
[함불소 알콜]
본 발명의 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염을 제조하기 위한 원료로서 유용한 함불소 알콜은, 하기 일반식 (10)으로 나타낸다.
Figure pct00052
[상기 일반식 (10)에서, n, R', RF 및 RF'는 도 (1)에서의 n, R', RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
여기서, 일반식 (10)으로 나타내는 함불소 알콜로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.]
Figure pct00053
이 중에서도, 합성의 용이함의 관점에서 하기의 알콜
Figure pct00054
이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 하기 식 (11)로 나타내는 3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄
Figure pct00055
이 특히 바람직하다.
이와 같은 함불소 알콜의 합성방법은, 예를 들면, Journal of Organic Chemistry, 1973년, 제38권, 제19호, 3358페이지∼3363페이지(미국) 등에 기재되어 있다. 식 (11)로 나타내는 3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄은 1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)-3-부텐에 대하여, 황산을 작용시킴으로써 얻을 수 있다(합성예1-1). 해당 1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)-3-부텐의 합성법도 또, 상기 문헌 중에 기재되어 있다.
[함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염의 합성에 관하여]
본 발명의 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염은, 기본적으로 도 (1)에 나타낸 스킴(scheme)에 의해 합성할 수 있다. 하기 도 (2)를 이용하여, 각 공정에 대하여 설명한다.
Figure pct00056
[상기 도 (2)에서, n, R' R, A, Q+, M+, RF 및 RF'는, 도 (1)에서의 n, R' R, A, Q+, M+, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
즉,
제 1 공정 : 일반식 (10)으로 나타내는 산성의 함불소 알콜을, 적어도 M+를 함유하는 염기로 중화하여, 일반식 (14)로 나타내는 함불소 함하이드록시 카르바니온 구조를 가지는 산염을 얻는 공정.
제 1' 공정 또는 제 2 공정 : 일반식 (10)으로 나타내는 산성의 함불소 알콜 또는 제 1 공정에서 얻어진, 일반식 (14)로 나타내는, 함불소 하이드록시 알칸염을, 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 일반식 (3)으로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산의 염으로 변환하는 공정.
여기서, A의 구조에 의하여, 사용하는 원료는 하기와 같이 다르다.
(1) A가
Figure pct00057
인 경우, 원료로서, 예를 들면 하기 일반식 (15)로 나타내는 카르본산 할로겐화물
Figure pct00058
[상기 일반식 (15)에서, R은 도 (1)에서의 R과 동일한 의미이다. X는 불소, 염소, 브롬 또는 옥소를 나타낸다.]
또는 하기 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산 무수물
Figure pct00059
[상기 일반식 (16)에서, R은 도 (1)에서의 R과 동일한 의미이다.]
등을 사용할 수 있다.
(2) A가
Figure pct00060
인 경우, 원료로서, 예를 들면 하기 일반식 (17)로 나타내는 할로겐화 탄산 알킬
Figure pct00061
[상기 일반식 (17)에서, R은 도 (1)에서의 R과 동일한 의미이다. X는 불소, 염소, 브롬 또는 옥소를 나타낸다.]
를 사용할 수 있다.
(3) A가
Figure pct00062
인 경우, 원료로서, 예를 들면 하기 일반식 (18)로 나타내는 이소시아네이트
Figure pct00063
[상기 일반식 (18)에서, R은 도 (1)에서의 R과 동일한 의미이다.]를 사용할 수 있다.
(4) A가
Figure pct00064
인 경우, 원료로서, 예를 들면 하기 일반식 (19)로 나타내는 할로겐화 알칸술폰산
Figure pct00065
[상기 일반식 (19)에서, R은 도 (1)에서의 R과 동일한 의미이다. X는 불소, 염소, 브롬 또는 옥소를 나타낸다.]
또는 하기 일반식 (20)으로 나타내는 술폰산 무수물
Figure pct00066
[상기 일반식 (20)에서, R은 도 (1)에서의 R과 동일한 의미이다.]
등을 사용할 수 있다.
제 2'공정 또는 제 3 공정 : 제 1'공정에서 얻어진, 일반식 (4)로 나타내는 함불소 알칸 또는 제 2 공정에서 얻어진, 일반식 (3)으로 나타내는, 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산의 염을, 하기 일반식 (21)로 나타내는 1가의 오늄염
Figure pct00067
[상기 일반식 (21)에서, Q는 도 (1)에서의 Q와 동일한 의미이다. X는 불소, 염소, 브롬 또는 옥소를 나타낸다.]
과 반응시켜, 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염을 얻는 공정.
상기한 공정을 거침으로써, 본 발명의 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염을 합성할 수 있다.
[화학증폭 레지스트 재료용 광산발생제]
상기한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산은, 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염에 대하여, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선 등을 조사함으로써, 생성시킬 수 있다([식 1]).
Figure pct00068
[상기 식 (1)에서, n, R' R, A, Q+, RF 및 RF'는, 도 (1)에서의 n, R' R, A, Q+, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
따라서, 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염은 광산발생제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광산발생제는, 상기 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염을 유효성분으로서 함유한다. 본 발명의 광산발생제는, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지(감광성수지)와 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물(레지스트 재료)을 형성하고, 사용에 제공할 수 있다. {일반적으로, 상기 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산의 오늄염의 단체(單體)(고체)를「광산발생제」로 하여, 단독으로, 또는 다른 광산발생제와 함께 감광성 수지에 혼합하여 사용한다.}
당해 고분자 화합물을 예시하면, 제 1 예로서, 광 또는 활성 에너지선의 조사를 받아 본 발명에 의한 광산발생제가 강산[일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산]으로 전이하고, 그 강산의 작용으로 고분자 측쇄의 보호기가 탈리하여, 카르본산, 페놀, 또는 헥사플루오로 알콜 등의 현상액에 가용인 산성 유닛을 가지는 고분자 화합물로 변화하는 포지티브형 레지스트, 제 2 예로서, 광 또는 전자선의 조사를 받아 본 발명에 의한 광산발생제가 강산으로 전이하고, 그 강산의 작용으로 고분자 측쇄의 관능기가 미리 혼합되어 있던 가교제와 반응하여 현상액에 불용화하는 네거티브형 레지스트, 등 폭 넓게 여러가지 감광성 조성물에 적용할 수 있다.
다음에 본 발명의 레지스트 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 수지, 광산발생제, 용제를 함유하여 이루어지는 것이나, 이들 이외에, 필요에 따라, 염기성 화합물, 용해 저지제, 가교제 등의 첨가제를 가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 함유되는 광산발생제는 상기한 바와 같으나, 그 배합량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼15 중량부의 범위가 적합하고, 더욱 적합하게는 1∼10 중량부의 범위로 첨가할 수 있다.
[베이스 수지]
다음에, 본 발명에 의한 레지스트 재료에 배합하는 베이스 수지에 대하여 설명한다. 베이스 수지로서는, 방향족 치환기를 포함하지 않는 반복 단위가 바람직하게 사용되고, 올레핀, 함불소 올레핀, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐 에테르, 및 함불소 비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택된 일종의 단량체를 중합시킨 고분자 중합체, 또는, 상기 단량체의 2종 이상을 공중합시킨 고분자 공중합체인 것이 적합하다.
올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌 등, 플루오로 올레핀으로서는, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등을 예시할 수 있다.
또, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서는 에스테르 측쇄에 대하여 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 공지의 화합물을 예시하면, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란함유의 비닐실란이나 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르, t-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 락톤 고리나 노르보르넨 고리 등의 고리구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용할 수 있다. 또한 α 시아노기 함유의 상기 아크릴레이트류 화합물이나 유사 화합물로서 말레인산, 푸마르산, 무수말레인산 등을 사용하는 것도 가능하다.
또, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르로서는, 불소원자를 가지는 기가 아크릴의 α위 또는 에스테르 부위에 가진 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서, α위에 시아노기가 도입되어 있어도 된다. 예를 들면, α위에 함불소 알킬기가 도입된 단량체는, 상기한 비불소계의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서, α위에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단량체가 적합하게 채용된다.
한편, 그 에스테르 부위가 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기인 불소 알킬기나, 또 에스테르 부위에 고리형상 구조와 불소를 공존하는 단위로서, 그 고리형상 구조가 예를 들면 불소나 트리플루오로메틸기로 치환된 함불소 벤젠고리, , 함불소 시클로펜탄고리, 함불소 시클로헥산고리, 함불소 시클로헵탄고리 등을 가지는 단위 등을 가지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이다. 또 에스테르부위가 함불소의 t-부틸에스테르기인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 등도 사용 가능하다. 그와 같은 단위 중 특히 대표적인 것을 단량체의 형으로 예시하면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물은, 1핵 또는 복수의 핵 구조를 가지는 노르보르넨 단량체로서, 이들은 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 이 때, 알릴알콜, 함불소 알릴알콜, 아크릴산, α플루오로아크릴산, 메타크릴산, 본 명세서에서 기재한 모든 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔을 사용하여 딜스 알더(Diels Alder) 부가반응을 행한 노르보르넨 화합물이 바람직하게 채용된다.
또한 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 함불소 비닐 에테르, 알릴에테르, 비닐에스테르, 비닐실란 등도 사용할 수 있다. 여기서 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물로서는 스티렌, 불소화 스티렌, 하이드록시 스티렌 등 외에, 헥사플루오로아세톤을 부가한 스티렌계 화합물, 트리플루오로메틸기로 수소를 치환한 스티렌 또는 하이드록시스티렌, α위에 할로겐, 알킬기, 함불소 알킬기가 결합한 상기 스티렌 또는 함불소 스티렌계 화합물 등이 사용 가능하다. 한편, 비닐에테르, 함불소 비닐에테르, 알릴에테르, 비닐에스테르 등도 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시부틸기 등의 하이드록시기를 함유하여도 되는 알킬비닐에테르로서, 그 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다. 또 시클로헥실비닐에테르나 그 고리형상 구조 내에 수소나 카르보닐 결합을 가진 고리형상형 비닐에테르, 또한 그것들 고리형상형 비닐에테르의 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 단량체도 사용할 수 있다. 또한, 알릴에테르, 비닐에스테르, 비닐실란에 대해서도 공지의 화합물이면 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하다.
상기한 베이스 수지 중에서도 특히, 하기 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 베이스 수지가 적합하게 사용된다.
Figure pct00069
상기 일반식 (5)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R6은 직쇄 또는 분기를 가져도 되는 알킬기, 고리형상 구조를 가지는 알킬기, 방향고리, 또는 그것들의 복합 치환기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 된다. R7은 수소원자, 및 분기를 포함하여도 되는 탄화수소기, 함불소 알킬기, 방향족이나 지방고리를 가지는 고리형상체로서, 산소, 카르보닐의 결합을 포함하여도 된다. 또, s는 1∼2의 정수를 나타낸다.
일반식 (5)에 사용할 수 있는 R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 치환기를 예시하면, 할로겐원자로서 불소, 염소, 브롬 등, 또 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 등, 또한 함불소 알킬기로서 상기 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것을 예시할 수 있다. 단, 탄화수소기와 함불소 알킬기의 경우의 탄소수는 1∼20 정도가 바람직하고, 또한 중합성의 관점에서는 탄소수 1∼4가 적합하게 채용된다. 특히 함불소 알킬기를 예시하면, -CF3의 트리플루오로메틸기, -CH2CF3의 트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, -C4F9의 노나플루오로-n-부틸기 등을 예시할 수 있다.
또, 일반식 (5)에 사용할 수 있는 R6은, 직쇄 또는 분기를 가져도 되는 알킬기, 고리형상 구조를 가지는 알킬기, 방향고리, 또는 그것들의 복합 치환기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 되고 불포화 결합을 포함하여도 된다. 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, t-부틸렌 등의 직쇄 또는 분기를 가지는 알킬렌기, 시클로부텐, 시클로헥산, 노르보르넨, 아다만탄기 등을 함유하는 고리형상 구조, 페닐기 등, 그 구조는 제한없이 사용할 수 있다. 일반식 (5)로 나타내는 구조 중, 특히 바람직한 구조로서, 하기 일반식 (6)∼(8)로 나타내는 바와 같은 반복 단위를 예시할 수 있다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
일반식 (6)에서, R5는 일반식 (5)에서의 R5와 동일한 의미이다. R8, R9, R10 중, 어느 하나가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기이고, 나머지 2개가 수소이다. 일반식 (7)에서, R5는 일반식 (5)에서의 R5와 동일한 의미이다. R11은, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이다. 일반식 (8)에서, R5는 일반식 (5)에서의 R5와 동일한 의미이다. R12는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R13은 수소원자, 탄소수 1∼25의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소원자, 산소원자, 카르보닐 결합을 포함하여도 된다. u는 0∼2의 임의의 정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 임의의 정수를 나타내며, v≤t+2를 충족시킨다. 일반식 (8)에서의 R13에 사용할 수 있는 탄소수 1∼25의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 상기 관능기의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것이어도 된다. 또, 산소원자를 포함하는 것으로서 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 아실기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기의 사슬형상의 에테르나 테트라하이드로프라닐기, 테트라하이드로피라닐기 등의 고리형상 에테르를 들 수 있다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로트노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
한편, 상기한 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 베이스 수지 외에, 하기 일반식 (9)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 베이스 수지도 적합하게 사용된다.
Figure pct00073
상기 일반식 (9)에서, X는 -CH2-, -O-, -S-의 어느 하나를 나타낸다. w는 2∼6의 정수를 나타낸다.
또한, 상기한 일반식 (5) 및 일반식 (9)로 나타내는 반복 단위 외에, 하기 일반식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 베이스 수지도 적합하게 사용된다.
Figure pct00074
상기 일반식 (23)에서, R5는 일반식 (5)에서의 R5와 동일한 의미이다.
R15는, 불소원자 또는 함불소 알킬기이다. 이와 같은 함불소 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1∼12의 것으로, 탄소수 1∼3의 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. R15는, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
R14는, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼25의 방향족탄화수소기로서, 그 일부에 불소원자, 에테르결합, 카르보닐기를 포함하여도 된다.
R14에 사용할 수 있는 탄소수 1∼25의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에틸닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 상기 관능기의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것이어도 된다. 또, 산소원자를 포함하는 것으로서 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 아실기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기의 사슬형상의 에테르나 테트라하이드로프라닐기, 테트라하이드로피라닐기 등의 고리형상 에테르를 들 수 있다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 프말로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
일반식 (23)에서의 연결기(J)는, 단결합, -(CR16R17) n-(n은 1∼10의 정수를 나타낸다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -0-C(=O)-, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기이다.
이들 중에서, 조합되어 얻어지는 연결기(J)로서는,
-(CR16R17)m-C(=O)-O-(CR16R17)n-
-(CR16R17)m-O-(CR161R17)n-
등을 들 수 있다. 여기서, m, n은 0∼10의 정수를 나타내고, m은 0이 바람직하며, n은 1이 바람직하다.
이 중에서, 각 치환 메틸렌기의 R16, R17로 나타내는 1가의 유기기는, 특별히 한정되지 않으나, 수소원자, 수산기 또는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 치환 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 축합 다환식 방향족기로부터 선택된 탄소수 1∼30의 1가의 유기기로서, 이들 1가의 유기기는 불소원자, 산소원자, 유황원자, 질소원자, 탄소-탄소 2중 결합을 가질 수 있고, 양자는 동일하거나 달라도 된다. 또, R16, R17은, 조합되어 고리를 형성하여도 되고, 이 고리는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 것이고, 탄소수 1∼12의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 치환기가 가지는 수소원자의 1개 또는 2개 이상을 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 옥소원자), 아실기, 아실록시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 것이 바람직하며, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 1∼30의 것이다. 단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12의 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼6의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 타페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, p-하이드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-큐멘일기, 2,3-크시릴기, 2,4-크시릴기, 2,5-크시릴기, 2,6-크시릴기, 3,4-크시릴기, 3,5-크시릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스트리플루오로메틸기, 2,4-비스트리플루오로메틸기, 2,5-비스트리플루오로메틸기, 2,6-비스트리플루오로메틸기, 3,4-비스트리플루오로메틸기, 3,5-비스트리플루오로메틸기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요드페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 축합 다환식 방향고리기로서는, 축합 다환식 방향고리로서 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아즐렌, 헵타렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란센, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등을 포함하는 1가의 유기기를 들 수 있고, 이들의 1개 또는 2개 이상의 수소원자가 불소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기로 치환한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고리 원자수 3∼25의 단환식 또는 다환식의 헤테로 고리기로서는, 예를 들면, 피리딜기, 프릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피로릴기, 치안트레닐기, 피라졸릴기, 이소치아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라디닐기, 피리미디닐기, 피리다디닐기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로프라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오프라닐기, 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥시드기 등 및 이것들의 고리를 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소원자가 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로 고리기로 치환한 헤테로 고리기를 들 수 있다. 이들 중, 단환식 또는 다환식의 에테르 고리, 락톤 고리를 가지는 것이 바람직하다.
연결기(J)를 구성하는 R16, R17에서의 지환식 탄화수소기 또는 그것들이 결합하는 탄소원자를 포함하여 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이거나, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
단환식기로서는 고리 탄소수 3∼12의 것이 바람직하고, 고리 탄소수 3∼7의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로드데카닐기, 트리시클로데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또, 다환식기로서는, 고리 탄소수 7∼15 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔(殘)기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로드데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로 고리이어도 되고, 탄소수 3∼6의 스피로 고리가 바람직하다. 바람직하게는, 아다만틸기, 데카린잔(殘)기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로드데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 이들 유기기의 고리 탄소 또는 연결기의 수소원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립으로 상기한 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 치환 알킬기, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 그것들의 1개 또는 2개 이상의 수소원자가 불소원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환한 것을 들 수 있다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등(「저급 알킬기」라 한다. 본 명세서에서 동일.)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
연결기(J)는, 구체적으로는,
Figure pct00075
Figure pct00076
등, 및 -C(=O)-O-CR16R17-중 R16 및 R17이 각각 독립으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 지환식 탄화수소기인 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중, R16 및 R17이 각각 독립으로 수소원자 또는 저급 알킬기인 것을 더욱 바람직한 것으로서 들 수 있다.
베이스 수지의 분자량으로서는, 상기한 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 1,O00∼1,O00,000의 고분자 화합물이 바람직하다. 분자량이 이것보다 작은 경우에는 기계적 강도, 성막성의 점에서 충분하지 않고, 분자량이 이것보다 큰 경우에는 용제에 대한 용해성, 성형성의 점에서 바람직하지 않다. 또, 상기 고분자 중합체의 2개 이상을 블렌드할 수도 있다.
레지스트 재료를 화학증폭 포지티브형으로 조제하기 위해서는, 베이스 수지는, 현상액(통상, 알칼리 현상액)에 불용 또는 난용으로서, 산에 의해 현상액에 가용으로 되는 것이 사용된다.
산불안정성기를 가진 반복 단위를 포함하는 베이스 수지는, 산불안정성기를 가진 중합성의 단량체를, 상기한 반복 단위를 생기게 하는 중합성의 단량체에 배합하고, 공중합된 고분자 화합물, 또는 상기한 반복 단위를 함유하는 베이스 수지의 일부를 산불안정성기로 변환한 것이다. 산불안정성기의 예로서는, 상기한 광산발생제의 효과로 탈리가 일어나는 기이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기, 아실기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기 등을 들 수 있다. 또 수산기에 대하여 비닐에테르를 부가시킨 아세탈기를 사용할 수도 있다. 실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 프말로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아토로포일기, 아토로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코치노일기, 이소니코치노일기 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 산불안정기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
[용제]
본 발명의 레지스트 재료에 배합되는 유기용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기용제이면 어느 것이어도 된다. 이와 같은 유기용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 플론, 대체 플론, 퍼플루오로화합물, 헥사플루오로이소프로필알콜 등의 불소계 용제, 도포성을 높일 목적으로 고비점약(弱) 용제인 타펜계의 석유 나프사용매나 파라핀계 용매 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
유기용제의 사용량은, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 200∼1000 중량부, 특히 400∼800 중량부가 적합하다.
[패턴 형성방법]
본 발명의 레지스트 재료는, 기판 상에 해당 레지스트 재료를 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 거쳐 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정의 각 공정을 거쳐, 패턴 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 사용방법은, 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성방법을 사용할 수 있다. 즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에, 레지스트 재료를, 스핀너 등을 사용하여 도포하고, 건조함으로써 감광층을 형성시키고, 이것에 노광장치 등에 의해 고에너지선을 원하는 마스크 패턴을 거쳐 조사하고, 가열한다. 이어서 이것을 현상액, 예를 들면 0.1∼10 중량% 테트라메틸 암모늄하이드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리한다. 이 형성방법으로 마스크 패턴에 충실한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 소망에 따라 레지스트 재료에 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면 부가적 수지, 퀀처(quencher), 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등의 여러가지 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 파장 300 nm 이하의 고에너지선은 특별히 한정되지 않으나, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선을 예시할 수 있고, 특히 미세가공을 하고자 하는 경우에는, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 EUV 등 단파장의 고에너지선의 발생원을 구비한 노광장치를 사용하는 것이 유효하다. 또, 광로의 일부에 물이나 불소계의 용매 등, 사용하는 고에너지선의 흡수가 적은 매질을 사용하고, 개구수나 유효 파장에서 더욱 효율적인 미세 가공을 가능하게 하는 액침 노광장치를 사용하는 것이 유효하며, 본 레지스트 재료는, 이 장치에 사용하는 경우에 적합하다.
상기한 패턴 형성방법 중에서도, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 웨이퍼와 투영 렌즈의 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피법은, 특히 바람직한 형태의 하나이다.
실시예
이하, 합성예, 실시예, 참고예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염의 제조
[합성예1-1]3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄
Figure pct00077
질소 분위기 하에서 환류 냉각기를 구비한 4구(口) 300 ml 플라스크에 98% 농황산을 37.4 g(0.374 mol) 넣었다. 그 후 반응기를 수욕(水浴)에 담가, 반응기 내에 내부 온도 18∼25℃에서 1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)-3-부텐 79.8 g(0.249 mol)을 적하하였다. 적하가 종료한 후에 그대로의 온도로 1시간 교반을 계속하였다. 그 후 35℃에서 4시간 교반을 행함으로써 반응을 완결시켰다. 반응의 모니터링은 19F-NMR로 행하였다.
황산 에스테르의 생성을 확인한 후에 반응기를 냉각하여, 물 79.8 g(100 wt%)을 적하하고, 적하 속도를 조정함으로써 내부 온도를 약 30℃로 제어하였다. 그 후 반응기를 90℃로 가열하여 1시간 교반을 행하였다. 가열이 종료한 후에 반응기를 냉각하여, 톨루엔 80 g을 사용하여 2회 추출조작을 행하였다. 추출한 유기층은 합쳐서 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 증류로 목적 화합물을 단리(單離)하였다. 목적 화합물은 400 Pa의 감압 하, 91∼94℃에서 유출(留出)하여 67.6 g 얻어졌다(수율 80.2%).
[3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄의 물성]lHNMR(측정용매:중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란) ; δ = 5.51(dd, 1H), 4.08(m, 1H), 2.66(ddd, 1H), 2.38(dd, 1H), 1.87(s, 1H), 1.35(d, 3H)
19FNMR(측정용매:중클로로포름, 기준물질:테트라메틸실란);δ=-72.7(s, 3F), -73.9(s, 3F)
[합성예 1-2]3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄나트륨염의 제조
Figure pct00078
유리 플라스크에 3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄 2 g(0.0059 mol), 물 20 g을 투입하여 교반하였다. 계속해서, 48% 수산화나트륨 수용액 0.52 g(0.0062 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응액을 에바포레이터로 용매 증류 제거한 바, 백색 고체로서 3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄나트륨염 2.26 g(수율 91%, 순도 86%)이 얻어졌다.
[3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄나트륨염의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중DMSO, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ=3.63(m, 1H), 3.53(brs, 1H), 2.45(brs, 1H), 2.07(brs, 1H), 1.01(d, 3H)
19FNMR(측정용매 : 중DMSO, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ=-77.9(brs, 6F)
[합성예 1-3]3-메타크릴로일옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염의 제조
Figure pct00079
유리 플라스크에 3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄 10 g(0.029 mol), 클로로포름 40 g, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(세코화학주식회사 제 논플렉스 MBP) 0.01 g(0.1 wt%) 및 메탄술폰산 0.09 g(0.0009 mol)을 투입하여 교반하였다. 계속해서, 메타크릴산 무수물 5.5 g(0.035 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 55℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 내부 온도를 실온까지 냉각하여, 반응액에 물 15 g을 가하고, 계속해서, 트리페닐술포늄염화물 10 g(0.033 mol)의 물 40 ml 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응액의 유기층을 물 40 ml로 5회 세정하고 나서 에바포레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 담황색 액체를 다시 디에틸에테르 40 ml로 3회 세정한 후, 진공펌프로 건조한 바, 담황색 액체로서 3-메타크릴록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염 11.5 g(수율 59%, 순도 95%)이 얻어졌다.
[3-메타크릴로일옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.05(s, 1H), 5.40(s, 1H), 5.01(q, 1H), 2.73(brs, 1H), 2.53(brs, 1H), 1.23(d, 3H)
19FNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란) ; δ = -79.1(s, 6F)
[합성예 2]3-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염의 제조
Figure pct00080
유리 플라스크에 3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄나트륨염 10 g(0.028 mol), 1-아다만탄카르보닐염화물 16.7 g(0.084 mol), 아세토니트릴50 ml를 투입하여 교반하였다. 계속해서, 트리에틸아민 8.6 g(0.084 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 55℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 현탁한 반응액을 여과하여 고체를 제거 후, 여과액을 에바포레이터에 의해 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 클로로포름 50 ml를 가하여 용액으로 하고, 트리페닐술포늄염화물 8.3 g(0.028 mol)의 물 50 ml 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응액의 유기층을 물 40 ml로 3회 세정하고 나서 에바포레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 담갈색 액체를 다시 디에틸에테르 40 ml로 3회 세정한 후, 진공펌프로 건조한 바, 담갈색 액체로서 3-(1-아다만탄카르보닐)옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염 9.1 g(수율 50%, 순도 95%)이 얻어졌다.
[3-(1-아다만탄카르보닐)옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란) ; δ = 7.75(m, 15H), 4.93(m, 1H), 2.68(brs, 1H), 2.44(brs, 1H), 1.91(s, 3H), 1.82(s, 6H), 1.63(brs, 6H), 1.18(d, 3H)
19FNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란) ; δ = -79.2(brs, 6F)
[합성예 3]3-페닐카르보닐옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염의 제조
Figure pct00081
유리 플라스크에 3-하이드록시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄 10 g(0.029 mol), 클로로포름 40 g, 메탄술폰산 0.09 g(0.0009 mol)을 투입하여 교반하였다. 계속해서, 벤조산 무수물 5.4 g(0.035 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 55℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 내부 온도를 실온까지 냉각하여, 반응액에 물 15 g을 가하고, 계속해서, 트리페닐술포늄염화물 9.8 g(0.033 mol)의 물 40 ml 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반를 계속하였다. 그 후, 반응액의 유기층을 물 40 ml로 5회 세정하고 나서 에바포레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 담황색 액체를 다시 디에틸에테르 40 ml로 3회 세정한 후, 진공펌프로 건조한 바, 담황색 액체로서 3-페닐카르보닐옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염 12.6 g(수율 62%, 순도 95%)이 얻어졌다.
[3-페닐카르보닐옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염의 물성]
1HNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ = 8.03(m, 2H), 7.67(m, 15H), 7.42(m, 1H), 7.32(m, 2H), 5.22(m, 1H), 2.84(brs, 1H), 2.62(brs, 1H), 1.32(d, 3H)
19FNMR(측정용매 : 중클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란);δ = -79.1(brs, 6F)
광산발생제의 평가
상기한 바와 같이 제조한 3-(1-아다만탄카르보닐)옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염(PAG1)의 평가를 실시하였다. 비교를 위해, 기존의 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄(PAG2),노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄염(PAG3)의 평가도 아울러 실시하였다.
Figure pct00082
1) 레지스트 용제에 대한 용해도
상기한 PAG 1∼3을 사용하여, 레지스트 용제로서 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 용해도를 측정하였다. 용해도(PGMEA 100 중량부에 대하여 용해한 PAG의 중량부)의 측정결과를「표 1」에 나타낸다.
예 PAG 용해도
실시예 1 PAG1 1.0 이상
비교예 1 PAG2 0.3
이상과 같이, 본 발명의 3-(1-아다만탄카르보닐)옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염(PAG1)은 기존의 아다만탄 골격을 가지는 PAG(PAG2) 보다 우수한 용해성을 나타내었다.
2) 레지스트에 대한 상용성과 레지스트의 해상성의 평가
PAG1∼PAG3을 산발생제로 하여, 하기 식으로 나타내는 폴리머(수지 1∼5)를 베이스 수지로서 사용하여 레지스트 재료를 조합하고, 다시 각 조성물을 0.2 ㎛의멘블란 필터로 여과함으로써, 레지스트액을 각각 조제하였다.
Figure pct00083
이어서, 모든 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코트하여 막 두께 250 나노미터의 레지스트막을 얻었다. 110℃에서 프리 베이크를 행한 후, 포토마스크를 거쳐 248 nm 자외선에서의 노광을 행한 후, 120℃에서 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 23℃에서 1분간 현상하였다. 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 수지
(중량부)		 산발생제
(중량부)		 용제
(중량부)		 상용성 패턴 형상
2 수지 1
(40)		 PAG1
(1.0)		 PGMEA
(400)		 양호 깔끔한 직사각형
3 수지 2
(40)		 PAG1
(1.0)		 PGMEA
(400)		 양호 깔끔한 직사각형
4 수지 3
(40)		 PAG1
(1.0)		 PGMEA
(400)		 양호 깔끔한 직사각형
5 수지 4
(40)		 PAG1
(1.0)		 PGMEA
(400)		 양호 깔끔한 직사각형
6 수지 5
(40)		 PAG1
(1.0)		 PGMEA
(400)		 양호 깔끔한 직사각형
비교를 위해, PAG2 및 PAG3에 대하여, 실시예와 동일 조건으로 레지스트로 하였을 때의 PAG의 상용성과 레지스트의 해상성의 평가를 표 3에 나타낸다.
비교예 수지
(중량부)		 산발생제
(중량부)		 용제
(중량부)		 상용성 패턴형상
2 수지 1
(40)		 PAG2
(1.0)		 PAGEA
(400)		 양호 약간 왜곡된 직사각형
3 수지 1
(40)		 PAG3
(1.0)		 PAGEA
(400)		 양호 약각 위로 부푼 형상
4 수지 2
(40)		 PAG2
(1.0)		 PAGEA
(400)		 양호 약각 위로 부푼 형상
5 수지 2
(40)		 PAG3
(1.0)		 PAGEA
(400)		 약간
어려움		 약간 위로 부푼 형상
6 수지 3
(40)		 PAG2
(1.0)		 PAGEA
(400)		 양호 약간 위로 부푼 형상
7 수지 3
(40)		 PAG3
(1.0)		 PAGEA
(400)		 약간
어려움		 약간 위로 부푼 형상
8 수지 4
(40)		 PAG2
(1.0)		 PAGEA
(400)		 양호 약간 왜곡된 직사각형
9 수지 4
(40)		 PAG3
(1.0)		 PAGEA
(400)		 약간
어려움		 약간 위로 부푼 형상
10 수지 5
(40)		 PAG2
(1.0)		 PAGEA
(400)		 약간
어려움		 약간 왜곡된 직사각형
11 수지 5
(40)		 PAG3
(1.0)		 PAGEA
(400)		 약간
어려움		 약간 위로 부푼 형상
표 2 및 표3의 결과로부터, 본 발명의 3-(1-아다만탄카르보닐)옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염(PAG1)이 종래품에 비하여 레지스트에 대한 높은 상용성을 나타내고, 본 발명의 3-(1-아다만탄카르보닐)옥시-1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염(PAG1)을 사용한 레지스트 재료가 높은 해상도를 나타내는 것이 확인되었다.

Claims (22)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산 또는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염.
    (화학식 82)
    Figure pct00084

    [상기 일반식 (1)에서, n은 1∼3의 정수를 나타낸다. R'는 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 적어도 말단부에 중합성 2중 결합을 가지는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 또는 다환식 락톤, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 또는 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 해당 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 또는 지환식 유기기와 직쇄형상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 하나의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다. 또한 해당 알킬기 상의 수소원자의 하나는, 2-아크릴로일옥시기 또는 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다). A는,
    (화학식 83)
    Figure pct00085

    의 어느 하나의 기를 나타낸다. RF 및 RF'는 각각 독립으로 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
  2. 하기 일반식 (2)로 나타내는 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염.
    (화학식 84)
    Figure pct00086

    [상기 일반식 (2)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다. Q+는, 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요드늄 카티온을 나타낸다.
    (화학식 85)
    Figure pct00087

    상기 일반식 (a)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
    (화학식 86)
    Figure pct00088

    상기 일반식 (b)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 O(영) 또는 1을 나타낸다. R4의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르, 락톤, 아미노기, 아미드기, 에테르결합성 산소원자 등을 포함하고 있어도 된다.

    (화학식 87)
    Figure pct00089

    상기 일반식 (c)에서, R4는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 O(영) 또는 1을 나타낸다. R4의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르, 락톤, 아미노기, 아미드기, 에테르결합성 산소원자 등을 포함하고 있어도 된다.]
  3. 하기 일반식 (3)으로 나타내는 함불소 카르바니온을 함유하는 염.
    (화학식 88)
    Figure pct00090

    [상기 일반식 (3)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다. M+는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 암모늄이온, 또는 테트라메틸암모늄이온을 나타낸다.]
  4. 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하고, 하기 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 레지스트 재료용 광산발생제.
    (화학식 89)
    Figure pct00091

    [상기 일반식 (4)에서, n, R', R, A, RF 및 RF'는 일반식 (1)에서의 n, R', R, A, RF 및 RF'와 동일한 의미이다.]
  5. 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하고, 제 2항에 기재된 함불소 카르바니온과 오늄이온으로 이루어지는 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 레지스트 재료용 광산발생제.
  6. 제 5항에 기재된 광산발생제에, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선을 조사함으로써, 제 4항에 기재된 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산을 생성하는 방법.
  7. 베이스 수지, 광산발생제 및 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 광산발생제가 청구항 4에 기재된 일반식 (4)로 나타내는 함불소 카르바니온 구조를 가지는 산을 발생하는 광산발생제인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 베이스 수지, 광산발생제 및 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 광산발생제가, 청구항 5에 기재된 광산발생제인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    베이스 수지가, 올레핀, 함불소 올레핀, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐 에테르, 및 함불소 비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종의 단량체를 중합시킨 고분자 중합체, 또는, 상기 단량체의 2종 이상을 공중합시킨 고분자 공중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    베이스 수지가, 하기 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    (화학식 90)
    Figure pct00092

    (상기 일반식 (5)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R6은 직쇄 또는 분기를 가져도 되는 알킬기, 고리형상 구조를 가지는 알킬기, 방향고리, 또는 그것들의 복합 치환기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 된다. R7은 수소원자, 및 분기를 포함하여도 되는 탄화수소기, 함불소 알킬기, 방향족이나 지방고리를 가지는 고리형상체로서, 산소, 카르보닐의 결합을 포함하여도 된다. 또, s는 1∼2의 정수를 나타낸다.)
  11. 제 10항에 있어서,
    베이스 수지의 반복 단위가, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    (화학식 91)
    Figure pct00093

    (상기 일반식 (6)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R8, R9, R10 중, 어느 하나가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기이고, 나머지 2개가 수소이다.)
  12. 제 10항에 있어서,
    베이스 수지의 반복 단위가 하기 일반식 (7)로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    (화학식 92)
    Figure pct00094

    (상기 일반식 (7)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R11은, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이다.)
  13. 제 10항에 있어서,
    베이스 수지의 반복 단위가 하기 일반식 (8)로 나타내는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    (화학식 93)
    Figure pct00095

    (상기 일반식 (8)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R12는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R13은 수소원자, 탄소수 1∼25의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 탄화수소기 또는 방향족탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소원자, 산소원자, 카르보닐 결합을 포함하여도 된다. u는 0∼2의 임의의 정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 임의의 정수를 나타내며, v≤t+2를 충족시킨다. R12∼R13이 복수인 경우, R12∼R13은 각각 동일하거나 달라도 된다.)
  14. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    베이스 수지가, 하기 일반식 (9)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    (화학식 94)
    Figure pct00096

    (상기 일반식 (9)에서, X는 -CH2-, -O-, -S-의 어느 하나를 나타낸다. w는 2∼26의 정수를 나타낸다.)
  15. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    베이스 수지가, 하기 일반식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    (화학식 95)
    Figure pct00097

    (상기 일반식 (23)에서, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기를 나타내고, R15는 불소원자 또는 함불소 알킬기, J는 2가의 연결기를 나타낸다. R14는 수소원자, 탄소수 1∼25의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소원자, 산소원자, 카르보닐 결합을 포함하여도 된다.)
  16. 제 7항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료로서, 베이스 수지가 현상액에 불용 또는 난용이고, 산에 의해 현상액에 가용이 되는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  17. 제 7항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 거쳐 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 물, 또는 대기 중의 굴절율보다 높은 굴절율을 가지는 물 이외의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  19. 하기 식 (11)로 나타내는 3-하이드록시-1, 1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄.
    (화학식 96)
    Figure pct00098
  20. 하기 식 (12)로 나타내는 3-메타크릴로일옥시-1, 1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염.
    (화학식 97)
    Figure pct00099
  21. 하기 식 (13)으로 나타내는 3-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1, 1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염.
    (화학식 98)
    Figure pct00100
  22. 하기 식 (22)로 나타내는 3-페닐카르보닐옥시-1, 1-비스(트리플루오로메탄술포닐)부탄트리페닐술포늄염.
    (화학식 99)
    Figure pct00101

KR1020107022640A 2008-03-13 2009-03-10 신규 함불소 카르바니온 구조를 가지는 염 및 그 유도체, 광산발생제 및 이것을 사용한 레지스트재료 및 패턴 형성방법 KR101213586B1 (ko)

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