JP2009242391A - 新規含フッ素カルバニオン構造を有する塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光等に対して高感度で、発生する酸（光発生酸）の酸性度が十分高く、かつ、レジスト溶剤に対する高い溶解性及び樹脂に対する優れた相溶性を有する光酸発生剤及び、そのような光酸発生剤を含有するレジスト材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤を使用することによって、前記課題は解決する。

前記一般式（４）において、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒとしてはアダマンチル基等が挙げられ、Ａは、カルボニル基等の２価官能基であり、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規含フッ素カルバニオン構造を有する塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ₂レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代示される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ₂リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その導入が始められつつある。また、４５ｎｍ 以下のデザインルールでは、極端紫外線（EUV）リソグラフィーが有望視されている。

このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。

このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。

このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。

このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社より酸性度の高さを維持しつつ、ＰＦＯＳ骨格を回避した構造を有する光酸発生剤の開発が行われている。

特許文献１において、アニオンとしてイミドまたはメチド酸を有する化合物が、有機溶剤に対する溶解性を有し、触媒活性を向上することから、開始剤、硬化剤または触媒として有効であることが示され、その後このようなイミドまたはメチド酸を有する化合物を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いる例が数多く開示されている（特許文献２、
特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６）。また、特許文献７には、メチドアニオン（炭素数１のカルバニオン）に類似の含フッ素カルバニオンを有する塩が光酸発生剤として作用することが報告されている。さらに特許文献８には、重合性のカチオンを使用して重合を行い、光酸発生剤自体をレジスト樹脂中に固定化させ、アニオンとしてイミドまたはメチド酸を使用する方法が開示されている。

特表平１１−５０１９０９号公報 特開２００２−２６８２２３号公報 特開２００４−８５６５７号公報 特開２００５−１７３４６４号公報 特開２００７−８６１６６号公報 特開２００７−２４１１２１号公報 特開２００７−２１９４１１号公報 特開２００７−３１６６００号公報

精密な線幅制御を行う場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凸凹状態（ナノエッジラフネス）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法制度が低下する。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが知られている。

また、優れた平滑性を得るためにも、このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤は、レジスト材料内で均一に分散している必要がある。従って、光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性は極めて重要である。

これまで開発されてきた、イミドまたはメチド酸をアニオンとして用いる光酸発生剤はレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性は優れているが、露光後に発生するイミド酸もしくはメチド酸（特にビス（トリフルオロメタンスルホニウム）イミド酸もしくはトリス（トリフルオロメタンスルホニウム）メチド酸）が揮発性であるため、高価なレンズを冒す可能性がある。また、現在主流になりつつあるＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、レンズとレジストの間に水を満たすが、超強酸であるこれらイミド酸もしくはメチド酸は水溶性であるため、この場合も高価なレンズを冒す可能性がある。

文献７に開示された光酸発生剤はこれらの問題を回避しうるものであるが、重要なカルバニオン部位の合成方法に関して記載が少なく、調達の容易性が不明である。

このようなことから、従来の光酸発生剤から発生した酸は上記の要求を全て満たすには至っていない。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩、

を見出すに至った。
［前記一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い）。Ａは、

の何れか１種の基を表す。Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。］
中でも、下記一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸が、フッ素含量が比較的少ない（６個）にもかかわらず、十分に強度の高い酸であり、レジストパターンの形成に有用であることを知見した。

［前記一般式（４）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
さらに下記一般式（２）で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩

［前記一般式（２）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。Ｑ⁺は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。

前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ^４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。

前記一般式（ｃ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ^４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。］
が、光により該含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生する前駆体化合物（これを「光酸発生剤」という）として作用し、従来品と比べ解像度の一段と優れたレジストパターンを形成できることを知見した。このようにして形成されたレジストパターンはまた、基板密着性、エッチング耐性においても優れた性能を発揮することも見出した。

一般式（１）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩は、同一炭素上に２つのパーフルオロアルカンスルホニル基を有し、さらに該炭素上に酸素を有する炭化水素系置換基と水素原子を有することが大きな特徴である。すなわち、同一炭素に２つのパーフルオロアルカンスルホニル基が直接結合することによって、該炭素と水素原子からなる酸の強度に顕著な増大がもたらされているうえ、レジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性をももたらしていると考えられる。一方で、酸素を有する炭化水素系置換基を工夫することによって、該含フッ素カルバニオン構造を有する酸の沸点や溶解性を調節することが可能となっている。

さらに、発明者らは、一般式（１）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩は、一般式（１０）で表される含フッ素アルコール

［前記一般式（１０）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
に対して、酸ハロゲン化物、酸無水物、ホスゲン、イソシアナート、スルホン酸ハロゲン化物、スルホン酸無水物等を作用させることによって、効率よく製造できることを見出した。従って、必要に応じて構造の異なる置換基を導入でき、自由に性能を制御することができる。具体的には、分子量の大きな置換基や嵩高い置換基を導入することによって発生するスルホン酸の沸点を適度に調節し、その揮発や水への溶解を抑制するとともに、その拡散距離を制御することが可能である。また、脂溶性の高い置換基を導入することによって、レジスト溶剤に対する溶解性やベース樹脂との相溶性を自由に向上させることが可能である。さらには末端に二重結合を有した置換基を導入することによって、場合によっては他のレジストモノマーと共重合に付すことによって、ベース樹脂の中に取り込み、発生する酸の揮発や水への溶解を抑制することも可能であり、上記課題の解決に寄与できる。

さらに、本発明者らは、上述の光酸発生剤を製造するための、共通の原料として有用な、下記一般式（３）で示される含フッ素カルバニオンを含有する塩、

［前記一般式（３）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。Ｍ^＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。］
を見出した。

また本発明者らは、上述の光酸発生剤の何れかと、溶剤、並びに特定のベース樹脂が組み合わされたレジスト材料（組成物）の発明を見出した。

またこれらの知見に関連して、一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を生成する方法、レジスト用のパターン形成方法の各発明を見出し、本発明の完成に到達した。

すなわち、本願発明は［発明１］〜［発明２１］を含む。

［発明１］下記一般式（１）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩。

［前記一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い）。Ａは、

の何れか１種の基を表す。Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。］
［発明２］下記一般式（２）で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩。

［前記一般式（２）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。Ｑ⁺は、下記一般式（ａ）もし
くは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。

前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ^４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。

前記一般式（ｃ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ^４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。］
［発明３］下記一般式（３）で示される含フッ素カルバニオンを含有する塩。

［前記一般式（３）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。Ｍ^＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。］
［発明４］紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。

［前記一般式（４）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
［発明５］紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、発明２に記載の含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。

［発明６］発明５に記載の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することによって、発明４に記載の一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を生成する方法。

［発明７］ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、発明４に記載の一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。

［発明８］ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、発明５に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。

［発明９］ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、発明７又は８に記載のレジスト材料。

［発明１０］ベース樹脂が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、発明７又は８に記載のレジスト材料。

（前記一般式（５）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^６は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ^７は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。）
［発明１１］ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、発明１０記載に記載のレジスト材料。

（前記一般式（６）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうち、いずれか１つがＣＦ_３Ｃ(ＣＦ_３)(ＯＨ)ＣＨ_２−基であり、残り２つが水素である。）
［発明１２］ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（７）で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明１０に記載のレジスト材料。

（前記一般式（７）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^１１は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。）
［発明１３］ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（８）で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明１０に記載のレジスト材料。

（前記一般式（８）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^１２はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ^１２〜Ｒ^１３が複数の場合、Ｒ^１２〜Ｒ^１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
［発明１４］ベース樹脂が、下記一般式（９）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明７又は８に記載のレジスト材料。

（前記一般式（９）において、Ｘは−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
［発明１５］ベース樹脂が、下記一般式（２３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明７又は８に記載のレジスト材料。

（前記一般式（２３）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^１５はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは二価の連結基を表す。Ｒ^１４は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。）
［発明１６］発明７乃至１５の何れか１項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。

［発明１７］発明７乃至１６のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

［発明１８］波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは大気中の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明１７記載のパターン形成方法。

［発明１９］下記式（１１）で示される、３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン

［発明２０］下記式（１２）で示される、３−メタクリロイルオキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩。

［発明２１］下記式（１３）で示される、３−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩。

［発明２２］下記式（２２）で示される、３−フェニルカルボニルオキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩。

本発明の含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩は、構造中のフッ素原子の割合が少ないために生態濃縮性、蓄積性に関する懸念が小さいが、露光により発生する酸の酸性度は十分高い。さらに、この光発生酸の構造は容易に調節でき、その結果、光発生酸の拡散抑制もしくは固定も可能となり、光発生酸の揮発や水への溶出といった問題を回避できる。

また、この含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を光酸発生剤としてレジスト材料を形成させた場合、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮する。そして、レジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性に優れた光酸発生剤（含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩）、及びそのような光酸発生剤を含有するレジスト材料を提供することができる。更にはこうしたレジスト材料を用いることによって、良好なパターン形状を得るパターン形成法を提供することができる。

本発明は以上のような優れた効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

まず本発明に係る物質の関係について、下図（１）に示す。

［上図（１）において、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い）。Ａは、

の何れか１種の基を表す。Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。

Ｑ⁺は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。

前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ^４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。

前記一般式（ｃ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ^４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。

Ｍ^＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。］
上図１に示したように、一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸は、一般式（２）で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することによって発生させることができるが、一方で、一般式（２）で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を製造するための原料にもなりうるものである。

［含フッ素カルバニオン構造を有する酸］
本発明における光酸発生剤の原料化合物の１つであり、なおかつ、本発明における光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することによって発生させることのできる、有用な含フッ素カルバニオン構造を有する酸は、下記一般式（４）で示されるものである。

［前記一般式（４）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は図（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
この含フッ素カルバニオン構造を有する酸からプロトンが解離して形成されるのが、一般式（１）で示される、含フッ素カルバニオン構造である。

［前記一般式（１）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は図（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
本発明の含フッ素カルバニオン構造を有する酸は強酸であるため、極性溶媒や樹脂が共存する環境下では、式（１）で表される含フッ素カルバニオンとプロトンとに解離する。しかし、本発明においては便宜上、一般式（４）とも表記することにする。

ここで、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等が例示される。製造の容易さの観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。

また、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い）。

ここでＲについてより具体的に示すと、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。

炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、３−ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基
等を挙げることができる。

炭素数３〜２０の脂環式有機基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基等を挙げることができる。

炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基とは、「脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基の１つの価が結合している有機基」をあらわし、具体的には、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。

炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。

また、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。一般に、パーフルオロアルキル基の炭素数が多ければ多いほど、強い酸性が期待できるが、ＰＦＯＳ問題にみられるような生態濃縮性、蓄積性の問題を考えた場合、パーフルオロアルキル基の炭素数は少ない方が好ましい。好ましくはトリフルオロメチル基もしくはペンタフルオロエチル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基である。

従って、一般式（１）で示される含フッ素カルバニオン構造は、より具体的には下記のように例示することができる。

これらのうち、好適なものとして、下記のものを例示することができる。

ここに例示した含フッ素カルバニオン構造がプロトン化されたものが、一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸である。上述したように、この含フッ素カルバニオン構造を有する酸は、本発明における光酸発生剤の原料化合物の１つであり、なおかつ、本発明における光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することによって発生させることのできる酸（光発生酸）である。

［含フッ素カルバニオンを含有する塩］
本発明における光酸発生剤の原料化合物の１つとして有用な、含フッ素カルバニオンを含有する塩は、下記一般式（３）で示されるものである。

［前記一般式（３）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は図（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。Ｍ^＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。］
ここで、一般式（３）におけるアニオン部分は上述した下記一般式（１）で示される、含フッ素カルバニオン構造であり、

［前記一般式（１）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は図（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
上で例示した具体的構造を再び例示することができる。

一般式（３）におけるＭ^＋としてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはテトラメチルアンモニウムイオンを例示したが、これは合成の簡便さ、含フッ素カルバニオンを含有する塩の単離のしやすさを考慮してのものである。これ以外のカチオン、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン等を用いても良く、安定な塩として存在できるものであれば特に制限されるものではない。

該含フッ素カルバニオンを含有する塩を後述の光酸発生剤の原料として使用する場合、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は光酸発生剤のｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’に一致させればよい。

［光酸発生剤］
本発明の光酸発生剤は、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生するもので、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。

［前記一般式（４）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は図（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
一般式（４）の具体的構造は上で述べた通りである。

［含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩］
本発明の含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩は、本発明の光酸発生剤の１つであり、下記一般式（２）で表される。

［前記一般式（２）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は図（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。

Ｑ⁺は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。

前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。

前記一般式（ｃ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。

一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。

より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。

一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ^４−（Ｏ）_ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ^４としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。

具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ^４−（Ｏ）_ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ^４の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ^４と同じものを再び挙げることができる。

具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。

ここで、一般式（２）におけるアニオン部分は上述した下記一般式（１）で示される、含フッ素カルバニオン構造であり、

［前記一般式（１）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は図（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
上で例示した具体的構造を再び例示することができる。

一般式（１）で示される含フッ素カルバニオン構造として好適なものと、一般式（２）におけるオニウムイオンＱ^＋として好適なものの組み合わせが、一般式（２）で示される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩として好適なものであり、下記の通り例示できる。

［含フッ素アルコール］
本発明の含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩を製造するための原料として有用な含フッ素アルコールは、下記一般式（１０）で示される。

［前記一般式（１０）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は図（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
ここで、一般式（１０）で示される含フッ素アルコールとしては、以下のものを例示することが出来る。

この中でも、合成の容易さの観点から下記のアルコール

が好ましく、その中でも特に、下記式（１１）で示される、３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン

が特に好ましい。

このような含フッ素アルコールの合成方法は、たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３年，第３８巻，第１９号，３３５８頁〜３３６３頁（米国）などに記載されている。式（１１）で示される３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタンは１，１−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)−３−ブテンに対し、硫酸を作用させることによって得ることができる（合成例１−１）。該１，１−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)−３−ブテンの合成法もまた、上記文献中に記載されている。

［含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩の合成に関して］
本発明の含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩は、基本的に図（１）に示したスキームにより合成することができる。下図（２）を用いて、各工程について説明する。

［上図（２）において、ｎ、Ｒ’Ｒ、Ａ、Ｑ⁺、Ｍ^＋、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は、図（１）に
おけるｎ、Ｒ’Ｒ、Ａ、Ｑ⁺、Ｍ^＋、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
即ち、
第１工程：一般式（１０）で示される酸性の含フッ素アルコールを、少なくともＭ^＋を含有する塩基で中和して、一般式（１４）で示される、含フッ素含ヒドロキシカルバニオン構造を有する酸塩を得る工程。

第１’工程もしくは第２工程：一般式（１０）で示される酸性の含フッ素アルコールもしくは第１工程で得られた、一般式（１４）で示される、含フッ素ヒドロキシアルカン塩を、一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは一般式（３）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸の塩に変換する工程。

ここで、Ａの構造によって、使用する原料は下記のように異なる。

（１）Ａが

の場合、原料として、例えば下記一般式（１５）で示されるカルボン酸ハロゲン化物

［前記一般式（１５）において、Ｒは図（１）におけるＲと同義である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
あるいは下記一般式（１６）で示されるカルボン酸無水物

［前記一般式（１６）において、Ｒは図（１）におけるＲと同義である。］
などを用いることができる。

（２）Ａが

の場合、原料として、例えば下記一般式（１７）で示されるハロゲン化炭酸アルキル

［前記一般式（１７）において、Ｒは図（１）におけるＲと同義である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
を用いることができる。

（３）Ａが

の場合、原料として、例えば下記一般式（１８）で示されるイソシアナート

［前記一般式（１８）において、Ｒは図（１）におけるＲと同義である。］
を用いることができる。

（４）Ａが

の場合、原料として、例えば下記一般式（１９）で示されるハロゲン化アルカンスルホン酸

［前記一般式（１９）において、Ｒは図（１）におけるＲと同義である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
あるいは下記一般式（２０）で示されるスルホン酸無水物

［前記一般式（２０）において、Ｒは図（１）におけるＲと同義である。］
などを用いることができる。

第２’工程もしくは第３工程：第１’工程で得られた、一般式（４）で示される含フッ素アルカンもしくは第２工程で得られた、一般式（３）で示される、含フッ素カルバニオン構造を有する酸の塩を、下記一般式（２１）で示される１価のオニウム塩

［前記一般式（２１）において、Ｑは図（１）におけるＱと同義である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
と反応させ、一般式（２）で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を得る工程。

上述した工程を経ることによって、本発明の含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩を合成することができる。

［化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤］
上述したように、本発明の一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸は、一般式（２）で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩に対して、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等を照射することによって、生成させることができる（［式１］）。

［上式（１）において、ｎ、Ｒ’Ｒ、Ａ、Ｑ⁺、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は、図（１）における
ｎ、Ｒ’Ｒ、Ａ、Ｑ⁺、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
従って、一般式（２）で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩は光酸発生剤として使用できる。

本発明の光酸発生剤は、上記一般式（２）で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を有効成分として含有する。本発明の光酸発生剤は、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（感光性樹脂）と混合することで、感光性樹脂組成物（レジスト材料）を形成し、使用に供することができる。｛一般に、上記含フッ素カルバニオン構造を有する酸のオニウム塩の単体（固体）を「光酸発生剤」として、単独で、もしくは他の光酸発生剤とともに感光性樹脂に混合して使用する。｝
当該高分子化合物を例示するならば、第一の例として、光または活性エネルギー線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸（一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸）に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の保護基が脱離し、カルボン酸、フェノール、又はヘキサフルオロアルコールなどの現像液に可溶な酸性ユニットを有する高分子化合物に変化するポジ型レジスト、第二の例として、光または電子線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の官能基が予め混合していた架橋剤と反応して現像液に不溶化するネガ型レジスト、など幅広く様々な感光性組成物に適用できる。

次に本発明のレジスト材料について説明する。本発明のレジスト材料は、ベース樹脂、光酸発生剤、溶剤を含有してなるものであるが、これら以外に、必要に応じて、塩基性化合物、溶解阻止剤、架橋剤等の添加剤を加えることもできる。

本発明のレジスト材料に含有される光酸発生剤は上述の通りであるが、その配合量はベース樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の範囲が好適であり、より好適には１〜１０重量部の範囲で添加することができる。

[ベース樹脂]
次に、本発明によるレジスト材料に配合するベース樹脂について説明する。ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることが好適である。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。

また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを使用することも可能である。

また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。

一方、そのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。

ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてディールス アルダー（Diels Alder）付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。

さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなども使用することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。

上述したベース樹脂の中でも特に、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂が好適に用いられる。

前記一般式（５）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^６は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ^７は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。

一般式（５）に使用できるＲ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基であれば特に制限なく使用することができる。好ましい置換基を例示するならば、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、また炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基など、さらには含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものを例示できる。ただし炭化水素基と含フッ素アルキル基の場合の炭素数は１〜２０程度が好ましく、さらに重合性の観点からは炭素数１〜４が好適に採用される。特に含フッ素アルキル基を例示するならば、−ＣＦ_３のトリフルオロメチル基、−ＣＨ₂ＣＦ₃のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、−Ｃ₄Ｆ₉のノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが例示できる。

また、一般式（５）に使用できるＲ^６は、直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよいし不飽和結合を含んでも良い。例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンなどの直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロブテン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン基などを含有する環状構造、フェニル基など、その構造は制限なく使用することができる。一般式（５）で示される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式（６）〜（８）で示されるような繰り返し単位が例示できる。

一般式（６）において、Ｒ^５は一般式（５）におけるＲ^５と同義である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうち、いずれか１つがＣＦ_３Ｃ(ＣＦ_３)(ＯＨ)ＣＨ_２−基であり、残り２つが水素である。一般式（７）において、Ｒ^５は一般式（５）におけるＲ^５と同義である。Ｒ^１１は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。一般式（８）において、Ｒ^５は一般式（５）におけるＲ^５と同義である。Ｒ^１２はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２の関係を満たす。

一般式（８）におけるＲ^１３に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。

一方、上述した一般式（５）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂の他に、下記一般式（９）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂も好適に用いられる。

前記一般式（９）において、Ｘは−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。

さらに、上述した一般式（５）および一般式（９）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式（２３）で示される繰り返し単位を含有するベース樹脂も好適に用いられる。

前記一般式（２３）において、Ｒ^５は一般式（５）におけるＲ^５と同義である。

Ｒ^１５は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ^１５は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。

Ｒ^１４は、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。

Ｒ^１４に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。

一般式（２３）における連結基Ｊは、単結合、−（ＣＲ^１６Ｒ^１７）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。

これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｊとしては、
−（ＣＲ^１６Ｒ^１７）_m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ^１６Ｒ^１７）_n−
−（ＣＲ^１６Ｒ^１７）_m−Ｏ−（ＣＲ^１６1Ｒ^１７）_n−
などが挙げられる。ここで、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、ｎは１が好ましい。

この中で、各置換メチレン基のＲ^１６、Ｒ^１７で表される一価の有機基は、特に限定されないが、水素原子、水酸基またはアルキル基、脂環式炭化水素基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基および縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の有機基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができ、両者は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１６、Ｒ^１７は、組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素基であることが好ましい。

アルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、置換基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられ、フッ素原子で置換されたものが好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。

アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

アリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチル基、２，４−ビストリフルオロメチル基、２，５−ビストリフルオロメチル基、２，６−ビストリフルオロメチル基、３，４−ビストリフルオロメチル基、３，５−ビストリフルオロメチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。

炭素数１〜３０の縮合多環式芳香環基としては、縮合多環式芳香環としてペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等を含む一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。

環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましい。

連結基Ｊを構成するＲ^１６、Ｒ^１７における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。

単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げ
ることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜２５のアルキル基もしくは置換アルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。

ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等（「低級アルキル基」という。本明細書において同じ。）が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。

連結基Ｊは、具体的には、
−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＣＨ₂−Ｏ−
−Ｏ−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−
など、および、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ^１６Ｒ^１７−のうちＲ^１６およびＲ^１７がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、Ｒ^１６およびＲ^１７がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であるものをさらに好ましいものとして挙げることができる。

ベース樹脂の分子量としては、上述した繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましい。分子量がこれよりも小さい場合には機械的強度、成膜性の点で十分でなく、分子量がこれよりも大きい場合には溶剤に対する溶解性、成形性の点で好ましくない。また、上記高分子重合体の二つ以上をブレンドすることもできる。

レジスト材料を化学増幅ポジ型に調製するには、ベース樹脂は、現像液（通常、アルカリ現像液）に不溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。

酸不安定性基を有した繰り返し単位を含むベース樹脂は、酸不安定性基を有した重合性の単量体を、上述した繰り返し単位を生じさせる重合性の単量体に配合し、共重合せしめた高分子化合物、あるいは上述した繰り返し単位を含有するベース樹脂の一部を酸不安定性基に変換したものである。酸不安定性基の例としては、上述した光酸発生剤の効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できる。具体的な例を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。

[溶剤]
本発明のレジスト材料に配合される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜１０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料は、基板上に該レジスト材料を塗布する工程、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程の各工程を経て、パターン形成に好適に利用することができる。

本発明のレジスト材料の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウェハーのような基板に、レジスト材料を、スピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト材料に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。

本発明で用いる波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線は特に限定されないが、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線が例示でき、特に微細加工を行なおうとする場合には、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー又はＥＵＶなど短波長の高エネルギー線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト材料は、この装置に用いる場合に好適である。

上述のパターン形成方法の中でも、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法は、特に好ましい態様の１つである。

以下、合成例、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩の製造
［合成例１−１］３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン

窒素雰囲気下で還流冷却器を備えた４つ口３００ｍｌフラスコに９８％濃硫酸を３７．４ｇ（０．３７４ｍｏｌ）仕込んだ。その後反応器を水浴に浸して、反応器内に内温１８〜２５℃で１，１−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)−３−ブテン７９．８ｇ（０．２４９ｍｏｌ）を滴下した。滴下が終了した後にそのままの温度で1時間攪拌を続けた。その後３５℃で４時間攪拌を行うことで反応を完結させた。反応のモニタリング^１９Ｆ−ＮＭＲで行なった。

硫酸エステルの生成を確認した後に反応器を冷却して、水７９．８ｇ（１００ｗｔ％）を滴下し、滴下速度を調整することで内温を約３０℃で制御した。その後反応器を９０℃に加熱して１時間攪拌を行った。加熱が終了した後に反応器を冷却して、トルエン８０ｇを用いて２回抽出操作を行なった。抽出した有機層は合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留で目的化合物を単離した。目的化合物は４００Ｐａの減圧下、９１〜９４℃で留出し６７．６ｇ得られた（収率８０．２％）。

［３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタンの物性］^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝５．５１（ｄｄ，１Ｈ），４．０８（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｄｄｄ，１Ｈ），２．３８（ｄｄ，１Ｈ），１．８７（ｓ，１Ｈ），１．３５（ｄ，３Ｈ）
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝−７２．７（ｓ，３Ｆ），−７３．９（ｓ，３Ｆ）
［合成例１−２］３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン ナトリウム塩の製造

ガラスのフラスコに３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン ２ｇ（０.００５９ｍｏｌ）、水２０gを投入し撹拌した。続いて、４８％水酸化ナトリウム水溶液０.５２ｇ（０.００６２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続した。その後、反応液をエバポレーターにて溶媒留去したところ、白色固体として３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン ナトリウム塩２.２６ｇ（収率９１％、純度８６％）が得られた。

［３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン ナトリウム塩の物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．６３（ｍ，１Ｈ）， ３．５３（ｂｒｓ，１Ｈ）， ２．４５（ｂｒｓ，１Ｈ）， ２．０７（ｂｒｓ，１Ｈ）， 1．０１（ｄ，３Ｈ）
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝−７７．９（ｂｒｓ，６Ｆ）
［合成例１−３］３−メタクリロイルオキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩の製造

ガラスのフラスコに３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン 1０g（０.０２９ｍｏｌ）、クロロホルム４０g、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（精工化学株式会社製ノンフレックスＭＢＰ）０.０１g（０.１ｗｔ％）およびメタンスルホン酸０.０９g（０.０００９ｍｏｌ）を投入し攪拌した。続いて、メタクリル酸無水物５.５g（０.０３５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５℃で４時間撹拌した。その後、内温を室温まで冷却し、反応液に水１５gを加え、続いて、トリフェニルスルホニウムクロリド１０ｇ（０.０３３ｍｏｌ）の水４０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌を継続した。その後、反応液の有機層を水４０ｍｌで５回洗浄してからエバポレーターにて溶媒留去した。得られた淡黄色液体をさらにジエチルエーテル４０ｍｌで３回洗浄した後、真空ポンプにて乾燥したところ、淡黄色液体として３−メタクリロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩１１.５ｇ（収率５９％、純度９５％）が得られた。

［３−メタクリロイルオキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン酸トリフェニルスルホニウム塩の物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０５（ｓ，１Ｈ），５．４０（ｓ，１Ｈ），５．０１（ｑ，１Ｈ），２．７３（ｂｒｓ，１Ｈ），２．５３（ｂｒｓ，１Ｈ），１．２３ （ｄ，３Ｈ）
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝−７９．１（ｓ，６Ｆ）
［合成例２］３−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩の製造

ガラスのフラスコに３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン ナトリウム塩１０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、１−アダマンタンカルボニルクロライド１６．７ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを投入し攪拌した。続いて、トリエチルアミン８.６g（０.０８４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５℃で４時間撹拌した。その後、懸濁した反応液をろ過して固体を除去後、ろ液をエバポレーターにより溶媒を留去した。続いて、クロロホルム５０ｍｌを加えて溶液とし、トリフェニルスルホニウムクロリド８.３g（０.０２８ｍｏｌ）の水５０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で1時間撹拌を継続した。その後、反応液の有機層を水４０ｍｌで３回洗浄してからエバポレーターにて溶媒留去した。得られた淡褐色液体をさらにジエチルエーテル４０ｍｌで３回洗浄した後、真空ポンプにて乾燥したところ、淡褐色液体として3-（1-アダマンタンカルボニル）オキシ-1,1-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩９.１ｇ（収率５０％、純度９５％）が得られた。

［３−（１−アダマンタンカルボニル）オキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩の物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７５（ｍ，１５Ｈ），４．９３（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４４（ｂｒｓ，１Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｂｒｓ，６Ｈ），１．１８（ｄ，３Ｈ）
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝−７９．２（ｂｒｓ，６Ｆ）
［合成例３］３−フェニルカルボニルオキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩の製造

ガラスのフラスコに３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン １０g（０.０２９ｍｏｌ）、クロロホルム４０g、メタンスルホン酸０.０９g（０.０００９ｍｏｌ）を投入し攪拌した。続いて、安息香酸無水物５.４g（０.０３５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５℃で４時間撹拌した。その後、内温を室温まで冷却し、反応液に水１５gを加え、続いて、トリフェニルスルホニウムクロリド９.８g（０.０３３ｍｏｌ）の水４０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で1時間撹拌を継続した。その後、反応液の有機層を水４０ｍｌで５回洗浄してからエバポレーターにて溶媒留去した。得られた淡黄色液体をさらにジエチルエーテル４０ｍｌで３回洗浄した後、真空ポンプにて乾燥したところ、淡黄色液体として３−フェニルカルボニルオキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩１２.６ｇ（収率６２％、純度９５％）が得られた。

［３−フェニルカルボニルオキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩の物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝８．０３（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｍ，１５Ｈ），７．４２（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｂｒｓ，１Ｈ），２．６２（ｂｒｓ，１Ｈ），１．３２（ｄ，３Ｈ）
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝−７９．１（ｂｒｓ，６Ｆ）
光酸発生剤の評価
上述の通り製造した3-（1-アダマンタンカルボニル）オキシ-1,1-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ１）の評価を実施した。比較のために、既存の(アダマンタン−１−イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ２）、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ３）の評価も併せて実施した。

１）レジスト溶剤への溶解度
上記のＰＡＧ１〜３を用いて、レジスト溶剤として使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）への溶解度を測定した。溶解度（ＰＧＭＥＡ１００重量部に対して溶解したＰＡＧの重量部）の測定結果を「表１」に示す。

以上のように、本発明の3-（1-アダマンタンカルボニル）オキシ-1,1-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ１）は既存のアダマンタン骨格を有するＰＡＧ（ＰＡＧ２）よりも優れた溶解性を示した。

２）レジストへの相溶性とレジストの解像性の評価
ＰＡＧ１〜ＰＡＧ３を酸発生剤として、下記式で示されるポリマー（樹脂１〜５）をベース樹脂として使用してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。

次いで、全レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。

比較のため、ＰＡＧ２及びＰＡＧ３について、実施例と同一条件でレジストにした際のＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価を表３に示す。

表２及び表３の結果より、本発明の3-（1-アダマンタンカルボニル）オキシ-1,1-ビス
（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ１）が従来品に比べてレジストへの高い相溶性を示し、本発明の3-（1-アダマンタンカルボニル）オキシ-1,1-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ１）を使用したレジスト材料が高い解像度を示すことが確認された。

Claims (22)

1. 下記一般式（１）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸もしくは含フッ素カルバニオン構造を有する塩。
   ［前記一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い）。Ａは、
   のうち何れか１つの基を表す。Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。］
2. 下記一般式（２）で表される含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩。
   ［前記一般式（２）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。Ｑ⁺は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
   前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
   前記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ^４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
   前記一般式（ｃ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ^４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。］
3. 下記一般式（３）で示される含フッ素カルバニオンを含有する塩。
   ［前記一般式（３）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。Ｍ^＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンを示す。］
4. 紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
   ［前記一般式（４）において、ｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’は一般式（１）におけるｎ、Ｒ’、Ｒ、Ａ、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｆ’と同義である。］
5. 紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、請求項２に記載の含フッ素カルバニオンとオニウムイオンからなる塩を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
6. 請求項５に記載の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することによって、請求項４に記載の一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を生成する方法。
7. ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項４に記載の一般式（４）で示される含フッ素カルバニオン構造を有する酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
8. ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項５に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
9. ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のレジスト材料。
10. ベース樹脂が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のレジスト材料。
    （前記一般式（５）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^６は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ^７は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは1〜２の整数を表す。）
11. ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１０記載に記載のレジスト材料。
    （前記一般式（６）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうち、いずれか１つがＣＦ_３Ｃ(ＣＦ_３)(ＯＨ)ＣＨ_２−基であり、残り２つが水素である。）
12. ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（７）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト材料。
    （前記一般式（７）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^１１は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
    ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。）
13. ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式（８）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト材料。
    （前記一般式（８）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^１２はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ^１２〜Ｒ^１３が複数の場合、Ｒ^１２〜Ｒ^１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
14. ベース樹脂が、下記一般式（９）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載のレジスト材料。
    （前記一般式（９）において、Ｘは−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
15. ベース樹脂が、下記一般式（２３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載のレジスト材料。
    （前記一般式（２３）において、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^１５はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは二価の連結基を表す。Ｒ^１４は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。）
16. 請求項７乃至１５の何れか１項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。
17. 請求項７乃至１６のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
18. 波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは大気中の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１７記載のパターン形成方法。
19. 下記式（１１）で示される、３−ヒドロキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン
    
20. 下記式（１２）で示される、３−メタクリロイルオキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩。
    
21. 下記式（１３）で示される、３−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩。
    
22. 下記式（２２）で示される、３−フェニルカルボニルオキシ−１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブタン トリフェニルスルホニウム塩。