WO2004078703A1 - 酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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Satoshi Ebata
Yong Wang
Isao Nishimura
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Definitions

  • Acid generator sulfonic acid, sulfonyl halide compound, radiation-sensitive resin composition
  • the present invention is an acid generator, sulfonic acid, involved in Suruhoniruharai de compound and a radiation-sensitive resin sets forming material, more specifically, in particular, K r F excimer laser, A r F excimer laser one, F 2 excimer laser, or Positive resists used as chemically amplified resists useful for microfabrication using various types of radiation, such as far ultraviolet rays such as EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams.
  • Acid generator suitable for the radiation-sensitive acid generator of the negative-type and negative-type radiation-sensitive resin compositions sulfonic acid generated from the acid generator, as a raw material or intermediate for synthesizing the compound constituting the acid generator
  • the present invention relates to a useful sulfonyl halide compound and a positive-type or negative-type radiation-sensitive resin composition containing the acid generator.
  • near-ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that micromachining at the sub-quarter micron level is extremely difficult with such near-ultraviolet rays.
  • the radiation-sensitive resin composition suitable for the short-wavelength radiation a component having an acid-dissociable functional group is used.
  • a composition utilizing the chemical amplification effect between a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon exposure to radiation and radiation hereinafter, referred to as “exposure”) (hereinafter, “chemically amplified radiation-sensitive composition”). Many have been proposed.
  • Japanese Patent Publication No. 2-27660 describes a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol.
  • Compositions containing a radioactive acid generator have been proposed.
  • the t-butyl ester group or t-carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of the acid generated by the exposure, and the polymer is dissociated from the carboxyl group or phenolic hydroxyl group. It utilizes a phenomenon in which an acidic group is formed, and as a result, the exposed area of the resist film becomes easily soluble in an alkali developing solution.
  • the properties required for a radiation-sensitive acid generator in a chemically amplified radiation-sensitive composition are that it has excellent transparency to radiation, high quantum yield in acid generation, and that the generated acid is sufficiently strong.
  • the boiling point of the generated acid is sufficiently high, and the diffusion distance of the generated acid in the resist film (hereinafter referred to as “diffusion length”) is appropriate.
  • the structure of the anion moiety is important for ionic radiation-sensitive acid generators with regard to acid strength, boiling point and diffusion length, and they have a normal sulfonyl structure ⁇ sulfonate ester structure.
  • the structure of the sulfonyl moiety is important.
  • the generated acid is a sufficiently strong acid and the resolution performance as a photoresist is sufficiently high, but the boiling point of the acid is low and the acid Since the diffusion length is long, there is a drawback that the photoresist has a large mask dependency.
  • the generated acid has a sufficiently high boiling point and a sufficiently short acid diffusion length. Dependence on the mask is reduced, but the resolution of the photoresist is not sufficient because the acid strength is not sufficient.
  • radiation-sensitive acid generators having a higher perfluoroalkanesulfonyl structure such as perfluoro-n-octanesulfonic acid (PFOS) have a sufficient acidity and generally have a suitable acid boiling point and diffusion length. Particular attention has been paid.
  • PFOS perfluoro-n-octanesulfonic acid
  • nano edge roughness the unevenness of the film surface
  • Proc. SPIE Vol. 3333, p. 313-323
  • Proc. SPIE Vol. 33 33, p. 634-642
  • an object of the present invention the active radiation, in particular, K r F excimer laser, A r F excimer laser scratch, excellent transparency to deep UV or an electron beam typified by F 2 excimer one The mono- or EUV, these
  • a radiation-sensitive acid generator that responds to actinic radiation or as a thermal acid generator, it has relatively high flammability, has no problem in accumulation in the human body, and has a sufficiently high acidity and boiling point of the generated acid.
  • a novel acid that has a reasonably short diffusion length in the resist film has a small dependence on the density of the mask pattern, and has excellent surface and side wall smoothness.
  • An object of the present invention is to provide di-type and negative-type radiation-sensitive resin compositions. Disclosure of the invention
  • the present invention firstly
  • acid generator (I) An acid generator (hereinafter, referred to as “acid generator (I)”) comprising a compound having a structure represented by the following general formula (I) (hereinafter, referred to as “structure (I)”).
  • R 1 is one R 5 , one COR 6 , -COOR 6 ,
  • R 5 is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • substituted or unsubstituted Re represents a substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 atoms
  • R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, substituted or unsubstituted A straight-chain, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted A monovalent heterocyclic organic group
  • R e and R 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 may be the same or different, and R 1 may form a ring together with the carbon atoms contained in nor bornane structure, And if Ri there are a plurality, or two or more may be R 1 may form a ring bonded to each other, R 2, R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a carbon number 1 to mutually independently It represents 30 linear, branched or cyclic alkyl groups, k is an integer of 0 or more, and n is an integer of 0-5. ]
  • the present invention is, secondly, It is composed of a sulfonic acid represented by the following general formula (Ia) (hereinafter, referred to as “sulfonic acid (Ia)").
  • sulfonyl halide compound (I-b) J It is composed of a sulfonyl halide compound represented by the following general formula (I-b) (hereinafter, referred to as "sulfonyl halide compound (I-b) J").
  • the present invention provides:
  • A an acid generator A radiation-sensitive acid generator containing (I) as an essential component, and (B) an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-dissociable group, wherein the acid-dissociable group is A positive-type radiation-sensitive resin composition comprising a resin which becomes easily soluble when dissociated.
  • a radiation-sensitive acid generator containing (I) as an essential component, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid. And a negative radiation-sensitive resin composition.
  • the acid generator (I) is a component that generates a sulfonic acid (Ia) upon exposure or heating.
  • the acid generator (I) has a strong fluorine-containing electron-withdrawing group at the ⁇ -position of the sulfonyl group in the structure (I), the generated sulfonic acid (I-a) has a high acidity and Since it has a sufficiently high boiling point, it is difficult to volatilize during photolithography, and the acid diffusion length in the resist film is appropriately short. Furthermore, since the fluorine content in the generated sulfonic acid (I-a) is lower than that of higher-grade perfluoroalkanesulfonic acid, its flammability is relatively high and its accumulation in the human body is low.
  • examples of the unsubstituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R s , R e and R 7 include, for example, methyl group, ethyl group Group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group , 1-methylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, n-hexyl, n-heptyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethylhexyl, n -nonyl , N-decyl group, n-pentadecyl group, n-dodecyl group, cyclo
  • substituent of the hydrocarbon group examples include an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, Groups having 1 to 30 atoms including hetero atoms such as sulfur atom, phosphorus atom, and silicon atom Can be These substituents may further have any substituents, for example, one or more of the above-mentioned substituents.
  • Examples of the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with the substituent include a benzyl group, a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, Ethylthiomethyl group, phenoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylmethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, 2-fluoropropyl group, (trifluoroacetyl) methyl group, (Trichloroacetyl) methyl group, (pentafluorobenzoyl) methyl group, aminomethyl group, (hexylhexylamino) methyl group, (diphenylphosphino) methyl group, (trimethylsilyl) methyl group, 2-phenylethyl group , 3-phenylphenol pill group, 2- ⁇ Noechiru
  • R B as the unsubstituted Ariru group having a carbon number of 6-3 0 R e and R 7, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2 one naphthyl group, 1 one anthryl group, 1-Fuenantoriru group And the like.
  • Examples of the unsubstituted monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 atoms of R 5 , R 6 and R 7 include, for example, a furyl group, a cyenyl group, a vinylyl group, a pyrrolyl group, a thianthrenyl group Group, pyrazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, tetrahydrobiranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothioviranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-tetrahydrothiofuranyl-1,3-tetrahydrothiofuronidyl-1,1-tetrahydrothiofuron-1-yl And the like.
  • Examples of the substituent of the aryl group and the monovalent heterocyclic organic group include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. And a group having 1 to 30 atoms including a hetero atom such as a phosphorus atom, a silicon atom and the like. These substituents may further have any substituents, for example, one or more of the above-mentioned substituents.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with the substituent include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, and mesityl Group, o-cumenyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group Group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, p-fluorophenylinole group, p-trinoleolomethinolepheninole group, p-chloropheninole group, p-Promophenyl group, p-phenylphenol group and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 atoms substituted by the substituent include a 2-bromofuryl group, a 3-methoxyphenyl group, a 3-bromotetrahydrobiranyl group, and a 4-methoxytetrahydro group.
  • Examples include a drobilanyl group and a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group.
  • R 1 can be bonded to any of the carbon atoms constituting the norbornane ring in the formula (excluding the carbon atoms to which R 2 , R 3 and R 4 are bonded).
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 2 , R 3 and R 4 include the above-mentioned R 5 , R 6 and R 7
  • R 1 is, for example, -R 5, -COOR 6, one SR 6, - SOR6, _S0 2 R 6, preferably such as one S 0 2 (0R e), in particular, CH 3 ,
  • -COOCHs - SCH, - SO CHa , - S 0 2 CHs, - S 0 2 (0 CHs) , etc. are preferable.
  • R 2 , R 3, and R 4 are each preferably, for example, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Groups and the like are preferred.
  • k is preferably from 0 to 3
  • n is preferably 0 or 1.
  • preferable structure (I) include, for example, structures represented by the following formulas (1-1) to (1-25).
  • a structure represented by the formula (A-1), the formula (A-7), the formula (A-14) or the formula (A-20) is particularly preferable.
  • preferred ionic compounds include, for example, sulfonic acid salt compounds represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “sulfonic acid salt compounds (1) J )).
  • the sulfonate salt compound (1) is a compound in which the sulfonyl group in the structure (I) is bonded to an oxygen anion to form a sulfonate anion.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n in the general formula (I), respectively.
  • M + represents a monovalent cation.
  • examples of the monovalent cation of M + include cations such as 0, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, and I. . Among these cations, S cations and I cations are preferred.
  • examples of the cation of S include those represented by the following general formula (i).
  • examples of the cation of I include: For example, those represented by the following general formula (ii) can be mentioned.
  • R 8 , R 9 and R 10 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon number. It represents 6 to 18 aryl groups, or any two or more of R 8 , R 9 and R 10 are mutually bonded to form a ring together with the iodide atom in the formula.
  • R 11 and R 12 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 1 carbon atoms. 8 represents an aryl group, or R 11 and R 12 are mutually bonded to form a ring together with the iodine atom in the formula.
  • the monovalent onion cation site of M + can be produced, for example, according to a general method described in Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. 1-48 (I 984 ).
  • Preferred monovalent onium cations include, for example, sulfoium cations of the following formulas (i-11) to (i-64), and rhododium cations of the following formulas (ii-1) to (ii-39). Can be mentioned.
  • preferable nonionic compounds include, for example, N-sulfonyloximid compounds represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “N-sulfonyloxyimid compounds”). Compound (2) ").
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n in the general formula (I), respectively.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent organic group, or R 13 and R 14 are bonded to each other to form a carbon atom to which they are bonded. It forms a ring with the atoms, and Y 1 represents a single bond, a double bond or a divalent organic group.
  • preferred imide groups bonded to the sulfonyloxy group (SQ 2 —O—) in the formula include, for example, those of the following formulas (2-1) to (2-9) And the like.
  • the acid generator (I) has a function of generating a sulfonic acid (I_a) upon exposure or heating, and in particular, a positive-type radiation-sensitive resin composition and a negative-type radiation-sensitive resin composition described later. It can be used very suitably as a radiation-sensitive acid generator in the present invention.
  • the sulfonium salt compound (1) is described, for example, in Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. 1-48 (1984) and Inorganic Chemistry, Vol. 32, p. 5007-5010 (1993). It can be synthesized according to a general method.
  • the corresponding precursor compound (la) is converted to a sulfinic acid salt (lb) by reacting with sodium nitrite in the presence of an inorganic base. It is converted to a sulfonate (1c) by oxidizing it with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, and then subjected to an ion exchange reaction with the counter ion exchange precursor M + Z-.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide
  • Z represents a leaving monovalent group
  • Z ⁇ represents a monovalent anion.
  • the description of the substituent bonded to the carbon atom constituting the norbornane ring is omitted.
  • the dissociable monovalent group of Z in the precursor compound (la) include a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, a methanesulfonate group, and a toluenesulfonate. And a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the molar ratio of sodium dithionite to the precursor compound (la) is usually from 0.01 to 100, preferably from 1.0 to 100. It is.
  • Examples of the inorganic base used at the time of the reaction include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, and preferably sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. is there.
  • These inorganic bases can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the inorganic base to sodium dithionite is usually from 1.0 to 10.0, preferably from 2.0 to 4.0.
  • This reaction is preferably performed in a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the organic solvent include solvents having good compatibility with water, such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, and dimethylsulfoxide. And more preferably N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide and the like, and particularly preferably, acetonitrile and dimethylsulfoxide.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the organic solvent used is usually 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the organic solvent and water. .
  • the amount of the mixed solvent to be used per 100 parts by weight of the precursor compound (la) is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 90 parts by weight. It is.
  • the reaction temperature is usually 40 to 200 ° C., preferably 60 to 120 ° C., and the reaction time is generally 0.5 to 72 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. If the reaction temperature is higher than the boiling point of the organic solvent or water, use a pressure vessel such as an autoclave.
  • oxidizing agents other than hydrogen peroxide include metabenzo-perbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxysulfate, potassium permanganate, and sodium perborate. , Sodium metaiodate, Chromic acid, Sodium dichromate, Halogen, O-benzene oxide, O-benzene diacetate, Osmium oxide (VII :), Ruthenium oxide (VII), Sodium hypochlorite And sodium chlorite, oxygen gas, ozone gas and the like, and preferably, hydrogen peroxide, methacrylo- perbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the oxidizing agent to the sulfinate (1b) is usually from 1.0 to 10.0, preferably from 1.5 to 4.0.
  • a transition metal catalyst can be used in combination with the oxidizing agent.
  • transition metal catalyst examples include disodium tungstate, iron chloride ( ⁇ ), ruthenium chloride ( ⁇ ), selenium oxide (IV), and the like, and preferably sodium tungstate. These transition metal catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the transition metal catalyst to the sulfinate (lb) is usually from 0.001 to 2.0, preferably from 0.01 to 1.0, more preferably from 0.03 to 0.5. is there.
  • a buffering agent can be used in combination for the purpose of adjusting the pH of the reaction solution.
  • buffer examples include disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and the like. These buffers can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of buffer to sulfinate (lb) is usually from 0.01 to 2.0, preferably from 0.03 to 1.0, and more preferably from 0.05 to 0.5. .
  • This reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • reaction solvent examples include water and organic solvents such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetic acid, and trifluoroacetic acid. More preferred are water, methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitril, dimethylsulfoxide and the like, and particularly preferred are water and methanol.
  • organic solvents such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetic acid, and trifluoroacetic acid. More preferred are water, methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitril, dimethylsulfoxide and the like, and particularly preferred are water and methanol.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent and water can be used in combination.
  • the proportion of the organic solvent used is usually 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of the organic solvent and water. It is preferably at least 10 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent to be used per 100 parts by weight of the sulfinate (lb) is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight.
  • the reaction temperature is generally 0 to 100 ° C, preferably 5 to 60 ° C, more preferably 5 to 40 ° C, and the reaction time is generally 0.5 to 72 hours, preferably 2 to 24 hours.
  • the ion exchange reaction of the sulfonate (lc) can be performed by a general method described in, for example, J. Photopolym. Sci. Tech., P.571-576 (1998), a method such as ion exchange chromatography, or the like. Can be carried out according to the method described in each synthesis example described later.
  • the monovalent anion of Z— is, for example, F—, C 11, Br— , I—, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, dihydrogen phosphate ion, tetrafluoroborate ion, aliphatic sulfonate ion, aromatic sulfonate ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, fluorosulfonic acid ion , Hexafluorophosphate ion, hexachloroantimonate ion and the like.
  • B r- hydrogen sulfate ion, tetrafluoroborate ion, aliphatic sulfonate ion and the like, and more preferably CI-, B r-, hydrogen sulfate ion and the like.
  • the molar ratio of the counterion exchange precursor to the sulfonate (lc) is usually from 0.1 to 10.0, preferably from 0.3 to 4.0, more preferably from 0.7 to 2.0. It is.
  • This reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • reaction solvent water and organic solvents such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and the like are preferable, and more preferable.
  • organic solvents such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and the like are preferable, and more preferable.
  • water, methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, etc. and particularly preferably water.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the organic solvent used is usually 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of water and the organic solvent in total. It is preferably at least 10 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent to be used relative to 100 parts by weight of the counter ion exchange precursor is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight.
  • the reaction temperature is generally 0 to 80 ° C, preferably 5 to 30 ° C, and the reaction time is generally 10 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the sulfonic acid salt compound (1) thus obtained can be purified by extraction with an organic solvent.
  • Organic solvents used in the purification include, for example, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as getyl ether; and immiscible with water such as alkyl halides such as methylene chloride and chloroform.
  • Organic solvents are preferred.
  • the precursor compound (la) is, for example, as shown in the following reaction formula [2], a Diels-Alder of a corresponding ⁇ ,] 3-unsaturated aldehyde such as acrolein and a corresponding cyclopentadiene compound.
  • the norbornene derivative (la-1) is synthesized by the reaction, or the norbornene derivative (1) obtained by the procedure of reaction formula [2] and the corresponding cyclopentadiene compound as shown in the following reaction formula [3].
  • the sulfonic acid sodium salt compound (1) can also be produced, for example, according to the method described in WO 02/42845 A2.
  • reaction formula [7] the above-mentioned olefin compound (la-5) is reacted with sodium hydrogen sulfite in a reaction solvent in the presence of a radial initiator such as benzoyl peroxide.
  • a radial initiator such as benzoyl peroxide.
  • the N-sulfonyloximide compound (2) is, for example, a sulfonyl compound represented by the aforementioned reaction formula [1]. It can be prepared using inoate (lb) or sulfonate (1c).
  • reaction formula [8] a sulfinic acid salt (lb) is converted into a sulfonyl halide compound (2a) using a halogenating agent such as chlorine gas in a reaction solvent, and this is converted to a sulfonyl halide compound (2a). It can be produced by reacting with a corresponding N-hydroxyimide compound in a reaction solvent in the presence of a base catalyst.
  • a method for adding a halogenating agent for example, in the case of a gaseous halogenating agent such as chlorine gas, a method of blowing into a reaction solution can be adopted, and a halogenation of a liquid or solid such as bromine or iodine can be employed.
  • a method for the agent it is possible to adopt a method in which the agent is directly introduced into the reaction solution or a method in which the agent is dissolved in a reaction solvent described below and added dropwise.
  • the amount of halogenating agent used per sulphinate (lb) is usually in large excess.
  • This reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • the reaction solvent for example, water or an organic solvent such as, for example, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide and the like are preferable, and more preferably.
  • Organic solvents such as water, methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, and dimethylsulfoxide are preferred, and water is particularly preferred.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the organic solvent used is usually 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water and the organic solvent in total. As described above, it is preferably at least 10 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent to the sulfinic acid salt (1b) to be used is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight. Department.
  • the reaction temperature is generally 0 to 100 ° C, preferably 5 to 60 ° C, more preferably 5 to 40 ° C, and the reaction time is generally 5 minutes to 12 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the molar ratio of the N-hydroxyimid compound to the sulfonyl halide compound (2a) is usually 0.1. ⁇ : 10.0, preferably 0.3 to 5.0, more preferably 0.5 to 2.0.
  • This reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • reaction solvent for example, organic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, methylene chloride, methylene bromide, and chloroform are preferable, and more preferably acetonitrile, tetrahydrofuran, methylene chloride are preferable. And so on.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reaction solvent to be used per 100 parts by weight of the sulfonyl halide compound (2a) is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight. Parts by weight.
  • the base catalyst examples include, for example, triethylamine, pyridine, N, N-di-i-propyl.ethylamine, 2,6-lutidine, N, N-getylaniline, and 4-dimethylene.
  • Laminopyridine, diazabicycloundecene and the like are preferable, and triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like are more preferable.
  • These base catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the base catalyst to the sulfonyl halide compound (2a) is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.5 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.0.
  • the reaction temperature is generally 0-80 ° C, preferably 5-30 ° C, and the reaction time is generally 5 minutes-6 hours, preferably 10 minutes-2 hours.
  • Examples of the acid generator (I) other than the sulfonic acid salt compound (1) and the N-sulfonyloximide compound (2) include, for example, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, and a disulfonyl compound. Examples thereof include a diazomethane compound, a disulfonylmethane compound, an oxime sulfone compound, and a hydrazine sulfonate compound.
  • sulfone compound examples include i3-ketosulfone, ⁇ -snolephoninolesulfone, and ⁇ -diazo compounds thereof.
  • examples of the sulfone compound include a compound represented by the following general formula (3-1) or the following general formula (3-2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and k n are R 1 , R 2 , and R in the general formula (I), respectively. 3, it is R 1, synonymous with k and n, R 1, R 2, R 3, R 4, k and n may be made different in mutually identical, respectively more than one. ]
  • sulfonic acid ester compound examples include an alkylsulfonic acid ester, a haloalkynolesulfonic acid ester, an aryl / resulfonate ester, and iminosulfonate.
  • examples of the sulfonic acid ester include a compound represented by the following general formula (4).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n in the general formula (I), respectively. And there are a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n in the general formula (I), respectively. And there are a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n in the general formula (I), respectively. And there are a plurality of R 1 , R 2
  • R 3 , R 4 , k and n may be the same or different from each other,
  • Q represents a j-valent organic residue derived from pyrogallol, ⁇ -methylol benzoin, etc., and j represents 1-3 It is an integer.
  • Examples of the disulfonyldiazomethane compound include a compound represented by the following general formula (5).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and ⁇ have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and ⁇ in the general formula (I), respectively. And there are a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and ⁇ in the general formula (I), respectively. And there are a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and ⁇ in the general formula (I), respectively. And there are a plurality of R 1 , R 2
  • R 3 , R 4 , k and ⁇ may be the same or different from each other.
  • Examples of the disulfonylmethane compound include a compound represented by the following general formula (6).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n in the general formula (I), respectively. And there are a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n in the general formula (I), respectively. And there are a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n in the general formula (I), respectively. And there are a plurality of R 1 , R 2
  • V and W are each independently an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon.
  • v, and w independently of one another, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an aralkyl group, or a v atom bonded to the same or different carbon atoms 'And w' are connected to each other to form a carbon monocyclic structure.
  • V and W ' may be the same or different, and a is an integer of 2 to 10. ) Is formed. ]
  • Examples of the oxime sulfonate compound include a compound represented by the general formula (8-1) or the general formula (8-2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n represent R 1 , R 2 , R 3 in the general formula (I), respectively.
  • R 4 , k and n have the same meanings, and a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n may be the same or different from each other, and R 15 is a monovalent organic group Indicates that there are multiple
  • R 15 may be the same or different from each other.
  • Examples of the hydrazine sulfonate compound include a compound represented by the general formula (9-1) or the general formula (9-2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and k n are R 1 , R 2 , and R in the general formula (I), respectively. It has the same meaning as 3 , R 4 , k and n, and a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , k and n may be mutually the same or different.
  • Sulfonic acid (I-a) is an acid generated when the acid generator (I) is exposed or heated, and is used to form a positive radiation-sensitive resin composition and a negative radiation-sensitive resin composition described later. It is a component that acts as an acid catalyst in the process of forming a resist pattern to be used. Sulfonic acid (I-a) has a strong fluorinated electron-withdrawing group at the ⁇ -position of the sulfonic acid group in its structure (I), has high acidity, and has a sufficiently high boiling point.
  • the fluorine content is smaller than that of high-grade perfluoroalkylsulfonic acid, the flammability is compared. It has high target and low accumulation in human body.
  • Sulfonic acid (I-a) is used as a raw material for synthesizing various sulfonic acid derivatives, in addition to the constituent components of the antireflection film for the lower layer or the upper layer provided when forming the resist pattern. Also useful as an intermediate.
  • Sulfonyl halide compounds (Ib) The sulfonyl halide compound (I-b) is extremely useful as a raw material or intermediate for synthesizing the N-sulfonyloximide compound (2), and also as a raw material or intermediate for synthesizing related derivatives. Useful.
  • the component (A) in the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator containing an acid generator (I) as an essential component.
  • the acid generator (I) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid generator (I) to be used depends on the amount of the acid generator (I) and the other acid generators described below that may be used. Although it varies depending on the type of the agent, it is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin or the alkali-soluble resin. And more preferably 0.2 to 12 parts by weight.
  • the amount of the acid generator (I) used is less than 0.1 part by weight, the intended effect of the present invention may not be sufficiently exhibited, while if it exceeds 20 parts by weight, the amount of Transparency, pattern shape, heat resistance, etc. may be reduced.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention include a radiation-sensitive acid generator other than the acid generator (I) (hereinafter referred to as “other acid generator”). ) Can be used in combination of one or more.
  • Other acid generators include, for example, onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic ester compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like. it can.
  • onium salt compound examples include a rhododium salt, a sulfonium salt (including 'tetrahydrodrofueuum salt), a phosphonium salt, a diazonium salt, an ammonium salt, a pyridinium salt and the like. it can.
  • sulfone compound examples include
  • sulfonic acid ester compound examples include alkyl sulfonic acid esters, Examples thereof include haloalkylsulfonic acid esters, arylsulfonic acid esters, and iminosulfonates.
  • examples of the sulfonimide compound include a compound represented by the following general formula (10).
  • R 16 represents a divalent organic group
  • R 17 represents a monovalent organic group.
  • R 16 is, for example, a methylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a difluoromethylene group, A linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 2 carbon atoms, a cyclohexylene group, a phenylene group, a divalent group having a norbornane skeleton, or a group having 6 or more carbon atoms And a group substituted with an aryl group or an alkoxyl group having 1 or more carbon atoms.
  • R 17 includes, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 3 carbon atoms. And a monofluoroalkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms having a bicyclo ring, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • examples of the diazomethane compound include a compound represented by the following general formula (11).
  • each R 18 is independently a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, halogen-substituted alkyl group, halogen-substituted cycloalkyl group, halogen-substituted aryl group, etc. Represents a monovalent group of ]
  • Examples of the disulfonylmethane compound 2 include a compound represented by the following general formula (12).
  • each R 19 is independently a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a monovalent group having a hetero atom.
  • T and U independently represent an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or A monocyclic ring having at least one unsaturated bond in which T and U are interconnected and represent a monovalent other organic group having a hetero atom and at least one of T and U is an aryl group Or a polycyclic ring, or a group represented by the following formula (13) in which T and U are interconnected.
  • T 'and U' are each independently bonded to a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the same or different carbon atoms.
  • T 'and U' are connected to each other to form a carbon monocyclic structure.
  • T and U, which are present, may be the same or different from each other, and b is an integer of 2 to 10.
  • Examples of the oxime sulfonate compound include a compound represented by the following general formula (14-1) or the following general formula (14-12).
  • R 20 and R 21 each independently represent a monovalent organic group, and a plurality of R 20 and R 21 may be the same as each other. It may be different. ]
  • R 20 examples include a methyl group, an ethyl group, an n -propyl group, a phenyl grave, and a p-tolyl group. it can.
  • R 21 examples include a phenyl group, a p-tolyl group, and a 11-naphthyl group.
  • Examples of the hydrazine sulfonate compound include a compound represented by the following general formula (15-1) or (15-2). oosnn NH (15-1)
  • R 22 represents a monovalent organic group, and a plurality of R 22 may be mutually the same or different.
  • R 22 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, and a trifluoro group. And a nonafluoro-n-butyl group.
  • one or more of the group consisting of ionic salt compounds, sulfonimide compounds and diazomethane compounds are preferred.
  • Particularly preferred other acid generators include, for example,
  • Trifeninoles / lefonium Trifluoromethanesnorrephonate Trifeninoles nolefonium nonafluorone n-ptanthnolephonate, trifenylsulfonium 1 tonoleensulfonate, trifenylsulfonium 10 0—camphorsulfonet , Tri-Fenii / Resnorelenium 2—Trifluoromenoles-Renojenolenate, Tri-Feninoles-Reno-Renonium 4-Trif-Reno-Reno-Lenzenes-Reno-N-Reme 1,1,2,2-tetrafnoroleol 2- (norbornan-1-yl) ethanesulfonate, triphenylenolesnorethonium 2-, (5—t-butoxycarbo) Nyloxybicyclo [2.2.1] heptane-2-yl)-1 , 1
  • heptane-1-2-yl 1, 1, 1, 2,2-tetrafuranole ethnosolephonate, trifni / resnorefonyum 2- (5-pivaloy-loxybicyclo [2.2.1] heptane-1-yl) 1,1,1,2,2-tetrafluoroethanole Honate, trif-eninoles / levonidium 2— (6-pivaloynoreoxybicyclo
  • Heptane-1-yl 1-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (5-hydroxybicyclo [2. 2. 1] Heptane-12-yl) 1,1,1,2,2-Tetrafluoroethanesulfonate, Triphenylsulfonium 2 _ (6-hydroxyhydroxy mouth [2.2.1] Heptane-12-yl 1) 1, 1, 2, 2—tetrafluroethane sulphonate,
  • Triphenylsulfonium 2- (5-methanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] to heptane-2-yl) -1-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenyl-2-noresnorefoni Pem 2— (6—Methanesulfoninoleoxybicyclo [2.2.1] heptane 1 2 —Inore) 1 1, 1,2,2—Tetrafunoroloethanesnorefone, triphenylenolesnorehoneum 2— (5-i—propanesulfonyloxybik mouth [2.2.1] 1-Heptane-1 2-inole) 1 1,1,2,2-Tetrafluoroethanesnorrephonate, triphenylsulfonium 2- (6-i-propanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] heptane 1 2_yl) — 1, 1, 2,2-Tetrap
  • heptane-2-yl 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triffe Noresnorefonium 2- (5-oxobicyclo [2.2.1] heptane-2-yl)-1'1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2 _ (to 6-oxobisik mouth [2.2.1.1] 1-butane 2-yl) 1-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
  • the proportion of the other acid generator to be used can be appropriately selected according to the type of the other acid generator, but is based on 100 parts by weight of the total of the acid generator (I) and the other acid generator. Usually, it is 95 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less. In this case, if the proportion of the other acid generator exceeds 95 parts by weight, the intended effect of the present invention may be impaired.
  • the component (B) in the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is an alkali-insoluble or alkali-soluble resin having an acid-dissociable group, and is an alkali-soluble resin when the acid-dissociable group is dissociated. It is made of a resin that becomes easily soluble (hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing resin (B)”).
  • alkali-insoluble or poorly alkali-soluble used herein is used when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-labile group-containing resin (B).
  • an acid-labile group-containing resin B
  • 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. means.
  • the acid-dissociable group in the resin (B) containing an acid-dissociable group is, for example, a group in which a hydrogen atom in an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group or a sulfonic acid group is substituted, and the presence of an acid.
  • an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group or a sulfonic acid group is substituted, and the presence of an acid.
  • Examples of such an acid dissociable group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a one-branched alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic acid dissociable group. And the like.
  • Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a (2-methoxetoxy) methyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a 4-bromophenacyl group, 4-methoxyphenacyl group, 4-methylthiophenacyl group, ⁇ ; -methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, 4-bromobenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 4-methylbenzene group Methoxybenzyl group, 4-methylthiobenzyl group, 4-ethoxybenzinole group, 4-ethynolethiobenzinole group, piperoninole group, methoxycanolebonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n
  • Examples of the mono-substituted ethyl group include, for example, a 1-methoxyl group, a 1-methylthioethyl group, a 1,1-dimethyloxy group, a 1-ethoxy group, a 1-ethyloxy group, 1 diethoxyxetyl group, 1 phenyloxethyl group, 1 phenylthioethyl group, 1, 1-diphenoxethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1 benzylthioethyl group, 1-cyclopropyl 1-hexyloxyl, 1-phenylenyl, 1,1-diphenylethyl, 1-methoxycarbonylethyl, 1-ethoxycanolebonyl Ethyl group, 1-n-propoxycanoleboninolethienole group, 11 i-propoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t-butoxycarbonyly
  • Examples of the 1-substituted 1-n-propyl group include a 1-methoxy-n-propyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group.
  • Examples of the 1-branched alkyl group include an i-propyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methylbutyl group, and a 1,1-dimethylbutyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and the like.
  • acetyl group examples include, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyl group, a hexanoyl group, a pareryl group, a piperoyl group, an isopallyl group, a lauryloyl group, a myristoyl group, a palmitoyl group, Stearoyl group, oxalyl group, maloninole group, succinyl group, glutaryl group, adiboyl group, piperoyl group, suberoyl group, azerazol group, sebacoil group, atalyloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotono group Inole group, oleoyl group, maleoinole group, fumaroynole group, mesaconinole group, camphorenole group, benzoyl group, phthaloyl group
  • cyclic acid dissociable group examples include, for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, 4-methoxycyclohexyl group, tetrahydrovinylyl group, tetrahydrofuranyl group Group, tetrahydridothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydrobilanyl group, 4-methoxytetrahydropiranilyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-methoxytetrahydrothiopyranyl group, and 3-tetrahydrothiothiophen-1,1, dioxide group. .
  • benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyl group, 1-ethoxytin group, 1-cyclohexinole group, 1-ethoxy-n-propyl group, A t-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a t-butoxycarbonyl group, a tetrahydrobiranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, and the like are preferable.
  • one or more acid-dissociable groups may be present.
  • Introduction rate of acid-dissociable groups in the acid-dissociable group-containing resin (B) (the number of acid-dissociable groups based on the total number of acid-functional groups and acid-dissociable groups in the acid-dissociable group-containing resin (B)) ) can be appropriately selected depending on the type of the resin into which the acid dissociable group and the group are introduced, and preferably 5 to 100%, More preferably, it is 10 to 100%.
  • the structure of the acid-dissociable group-containing resin (B) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and may be various structures.
  • phenol in poly (4-hydroxystyrene) may be used.
  • a resin in which part or all of the hydrogen atom of a hydroxyl group and / or the hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid dissociable group can be preferably used.
  • the structure of the resin ( ⁇ ) containing an acid dissociable group can be variously selected according to the type of radiation used.
  • the acid-labile group-containing resin (B) particularly suitable for a positive radiation-sensitive resin composition using a KrF excimer laser for example, a repeating unit represented by the following general formula (16) , "A repeating unit (16) J") and a repeating unit in which a phenolic hydroxyl group in the repeating unit (16) is protected by an acid-dissociable group, or an insoluble or hardly soluble resin ( Hereinafter, referred to as “resin (B 1)”).
  • the resin (B 1) can be A r F excimer laser, F 2 excimer laser, also be suitably used in the positive-tone radiation-sensitive resin compositions using other radiation such as electron beams.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and a plurality of R 23 may be mutually the same or different, and c and d are each an integer of 1 to 3. .
  • the repeating unit (16) a unit in which a non-aromatic double bond of 4-hydroxystyrene is cleaved is particularly preferable.
  • the resin (B1) may further include another repeating unit.
  • the other repeating unit include a butyl aromatic compound such as styrene; t-butyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid such as 2-methyladamantyl (meth) acrylate Units in which the polymerizable unsaturated bond of the esters has been cleaved.
  • Examples of the acid-labile group-containing resin (B) particularly suitable for a positive-type radiation-sensitive resin composition using an ArF excimer laser include, for example, a repeating unit represented by the following general formula (17).
  • the resin (B2) may be K r F excimer laser, F 2 excimer laser, also be suitably used in the positive-tone radiation-sensitive resin composition using other radiation such as electron beams.
  • R 24 , R 26 and R 27 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 25 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group or one COOR 29 (provided that R 29 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 28 is independently a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 20 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 4 linear or branched chain Represents an alkyl group, and at least one of R 28 is the alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or a carbon atom to which any two R 28 are bonded to each other and each is bonded together form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof with carbon number 4 to 2 0, and the remaining R 2 8 is 4 linear or branched alkyl group or carbon number of 1 to 4 carbon atoms 20 represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • Preferred repeating units (17) include, for example, 3- (meth) acrylic acid-3-hydroxydamantane-11-yl, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxydamantane-11-yl, (meth) acrylic acid ) Acrinoleic acid 3-cyanoadamantane 1-yl, (meth) acrylic acid 3-carboxy adamantane 1-yl, (meth) acrylic acid 3, 5-dicarboxy adamantane 1-1-yl 3- (Carboxy-5-hydroxyamantatan-1-yl) (meth) acrylate, 3-methoxycarbonyl-2- (meth) acrylate-5-hydroxydamantane-11-yl, etc. it can.
  • Preferred repeating units (19) include, for example, (meth) acrylic acid 1-methyl / pentyl pentyl, (meth) acrylate 1-ethylcyclopentyl, (meth) acrylic acid 1-methylcyclohexyl, (Meth) acrylic acid 1-ethylcyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-methyladamantane-12-yl, (meth) acrylic acid 2-ethylethylamantane-12-yl, (meth) acrylic acid 2-N-propyl adamantane-1-yl, (meth) acrylic acid 2_i-propyl adamantane-1 2-yl, (meth) acrylic acid 1-1 (adamantane-1-1-yl) 1-methylethyl and the like.
  • the resin (B 2) may further have another repeating unit.
  • Examples of the monomer which gives the other repeating unit include (meth) acrylic acid 7-oxo 6-oxabicyclo [3.2.1] octane-14-yl and (meth) acrylic acid 2- Oxotetrahydropyran-41-yl, (meth) acrylic acid 4-methyl-1-oxo-tetratetrahydropyran-141-yl, (meth) acrylic acid 5-oxooxotetrahydrofuran-13-yl, (meth) acrylic acid 2- (Oxo-tetrahydrofuran-3-yl), (meth) acrylic acid methyl (5-oxotetrahydrofuran-12-yl), (meth) acrylic acid (3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-12-yl) methyl, etc.
  • (Meth) acrylic esters (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide Amides, maleamides, fumaramides, mesaconamides, citraconeamides, itaconamides and other unsaturated amide compounds; maleic anhydride, itaconic anhydrides and other unsaturated polycarboxylic anhydrides; bicyclo [2.2.1] ] Heputo 2 E down or derivatives thereof; tetracyclo [6. 2. I 3 '.
  • Dodeka 3 E down or monofunctional monomers such as derivatives thereof or methylol glycol di (meth ) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adaman Tandiol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethylol di (meth) acrylate It can be mentioned polyfunctional monomer and the like.
  • the acid dissociable group-containing resin (B) particularly preferably used for the positive radiation-sensitive resin composition using an F 2 excimer laser a structural unit represented by the following general formula (20) (hereinafter, referred to as An alkali-insoluble or alkali-insoluble poly (meth) acrylate having structural unit (20)) and Z or a structural unit represented by the following general formula (21) (hereinafter referred to as “structural unit (21)”).
  • Siloxane hereinafter referred to as “resin (B 3) J”
  • the resin (B 3) is a positive-type radiation-sensitive resin using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an electron beam, or the like. It can also be suitably used for the composition.
  • each E independently represents a monovalent organic group having an acid dissociable group
  • R 30 represents a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. It represents 20 linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon groups.
  • E represents an acid-dissociable group such as a cycloalkyl group, a norpolonyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • Group or a halogenated aromatic hydrocarbon group with an acid dissociable group are preferred.
  • Particularly preferred structural units (20) in the resin (B3) include structural units represented by the following formulas (20-1) to (20-4).
  • the resin (B3) may have one or more types of structural units other than the above (hereinafter, referred to as "other structural units").
  • Other preferred structural units include, for example,
  • (B 3) is (co) polycondensation of l or more silane compounds having an acid dissociable group, It can be produced by introducing one or more acid-dissociable groups into a previously synthesized organopolysiloxane.
  • a silane compound having an acid dissociable group is (co) polycondensed
  • an acidic catalyst it is preferable to use an acidic catalyst as a catalyst.
  • a basic catalyst is used after the silane compound is polycondensed in the presence of an acidic catalyst.
  • the acidic catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, and aluminum chloride; formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, and oxalic acid.
  • Organic acids such as acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, citric acid, benzenesulfonic acid, p-tonolenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. Acids can be mentioned.
  • hydrochloric acid sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride and the like are preferable.
  • Examples of the basic catalyst include inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • Organic bases such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and pyridine.
  • the resin is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • a branched structure can be introduced by a unit derived from the body or by an acetalic bridging group. By introducing such a branched structure, the heat resistance of the acid-labile group-containing resin (B) can be improved.
  • the introduction rate of the branched structure in the acid-dissociable group-containing resin (B) can be appropriately selected depending on the type of the branched structure and the resin into which the branched structure is introduced. It is preferably at most 0 mol%.
  • the molecular weight of the acid-dissociable group-containing resin (B) is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the polystyrene equivalent weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC). ) Is usually from 1,000 to 500,000, preferably from 2,000 to 400,000, more preferably from 3,000 to 300,000. You.
  • the Mw of the acid-dissociable group-containing resin (B) having no branched structure is preferably from 1,000 to 150,000, more preferably from 3,000 to 100,000.
  • the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the acid-labile group-containing resin (B) and the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “ ⁇ ”) measured by GPC is not particularly limited. It can be appropriately selected, but is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.
  • the acid-dissociable group-containing resin (B) having MwZMn in such a range, the obtained resist has excellent resolution.
  • the acid-dissociable group-containing resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the resin (B) containing an acid-dissociable group is not particularly limited.
  • a method of introducing one or more acid-dissociable groups into an acidic functional group in a previously produced alkali-soluble resin A method of polymerizing one or more polymerizable unsaturated monomers having a group, optionally together with one or more other polymerizable unsaturated monomers; one or more polycondensables having an acid dissociable group
  • the component can be produced, for example, by a method of polycondensation together with another polycondensable component, if necessary.
  • the polymerization of the polymerizable unsaturated monomer and the polymerization of the polymerizable unsaturated monomer having an acid-dissociable group at the time of producing the above-mentioned soluble resin include the polymerizable unsaturated monomer used and Depending on the type of reaction medium, etc., a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anion polymerization catalyst, a coordination a-one polymerization catalyst, a cation polymerization catalyst, or a polymerization catalyst is appropriately selected, and bulk polymerization and solution polymerization are performed.
  • a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anion polymerization catalyst, a coordination a-one polymerization catalyst, a cation polymerization catalyst, or a polymerization catalyst is appropriately selected, and bulk polymerization and solution polymerization are performed.
  • the polymerization can be carried out in an appropriate polymerization mode such as, for example, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk-suspension polymerization.
  • the polycondensation of the polycondensable component having an acid dissociable group can be carried out preferably in an aqueous medium or in a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
  • the amount of the radiation-sensitive acid generator used can be variously selected depending on the desired properties of the resist.
  • the component (C) in the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is a functional group having an affinity for an alkali developing solution, for example, one type of oxygen-containing functional group such as a fuanolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or a carboxyl group. It comprises an alkali-soluble resin having the above and soluble in an alkali developer.
  • Examples of such an alkali-soluble resin include a repeating unit represented by the following general formula (23) (hereinafter, referred to as “repeating unit (23)”) and a repeating unit represented by the following general formula (24) At least one selected from the group consisting of a unit (hereinafter, referred to as “repeating unit (24)”) and a repeating unit represented by the following general formula (25) (hereinafter, referred to as “repeating unit (25)”) And the like.
  • R 31 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents a hydroxyl group, a carboxyl group, —R 34 COOH
  • the alkali-soluble resin may be composed of only the repeating unit (23), the repeating unit (24) or the repeating unit (25). However, as long as the formed resin is soluble in the alkali developing solution, It may further have one or more other repeating units. Examples of the other repeating unit include the same units as the other repeating units in the resin (B1) described above.
  • the total content of the repeating unit (23), the repeating unit (24) and the repeating unit (25) in the alkali-soluble resin cannot be specified unconditionally depending on the type of the other repeating unit optionally contained. 1 0-1 00 mole 0/0, more preferably 20 to 1 00% by mole.
  • the alkali-soluble resin When the alkali-soluble resin has a repeating unit having a carbon-carbon unsaturated bond such as the repeating unit (23), it can be used as a hydrogenated product.
  • the hydrogenation rate is usually 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less of the carbon-carbon unsaturated bonds contained in the relevant repeating unit. In this case, if the hydrogenation rate exceeds 70%, the developability of the soluble resin with the alkaline developer may be reduced.
  • Examples of the alcohol-soluble resin in the present invention include poly (4-hydroxystyrene), 4-hydroxystyrene / 4-hydroxy-1- ⁇ -methylstyrene copolymer, and 4-hydroxystyrene / styrene.
  • a resin containing a copolymer or the like as a main component is preferable.
  • the Mw of the soluble resin varies depending on the desired properties of the negative-type radiation-sensitive resin composition, but is usually from 1,000 to 150,000, preferably from 3,000 to 100,0. 0 0.
  • the alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) in the negative-acting radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a compound capable of crosslinking an alkyd soluble resin in the presence of an acid (hereinafter, referred to as “crosslinking agent”).
  • cross-linking agent examples include compounds having one or more functional groups having a cross-linking reactivity with an alkali-soluble resin (hereinafter, referred to as “cross-linkable functional groups”).
  • crosslinkable functional group examples include a glycidyl ether group, a glycidyl ester group, a glycidylamino group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, an acetyloxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, Acetyl group, bur group, An isopropyl group, a (dimethylamino) methyl group, a (dimethylamino) methyl group, a (dimethylolamino) methyl group, a (methylolamino) methyl group, a morpholinomethyl group and the like can be mentioned.
  • crosslinking agent examples include bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, bisphenol S-based epoxy compounds, novolak resin-based epoxy compounds, resole resin-based epoxy compounds, and poly (hydroxystyrene) -based epoxy compounds.
  • methylol group-containing phenol compounds methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycolperyl compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and acetomethyl group-containing phenol compounds
  • methoxymethyl group-containing melamine compounds for example, hexanemethoxymethylmelamine and the like
  • methoxymethyl group-containing dalicholperyl compounds methoxymethyl group-containing urea compounds.
  • the methoxymethyl group-containing melamine compounds are trade names such as CYMEL 300, 301, 303, and 304 (all manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the like. Is a trade name such as CYMEL 114 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and a urea compound containing a methoxymethyl group is a trade name such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). It is commercially available.
  • the cross-linking agent a resin in which the hydrogen atom of the oxygen-containing functional group in the alkali-soluble resin is replaced with the cross-linkable functional group to impart a property as a cross-linking agent can also be suitably used.
  • the introduction rate of the crosslinkable functional group cannot be unconditionally defined depending on the type of the crosslinkable functional group ⁇ the alkali-soluble resin into which the group is introduced. Relative, usually 5-6 0 mole 0/0, preferably from 1 0 to 5 0 mole 0/0, more preferably 1 5-4 0 mol%.
  • the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, and the pattern tends to meander or swell, while the amount is 60 mol. If it exceeds / 0 , the developability of the exposed portion tends to decrease.
  • crosslinking agent in the present invention particularly, a methoxymethyl group-containing compound, more specifically, dimethoxymethyl peryl, tetramethoxymethyldaricol peril, and the like are preferable.
  • the crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive acid generator is used in an amount of preferably 0.01 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. It is preferably from 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of the radiation-sensitive acid generator used is less than 0.01 parts by weight, sensitivity and resolution tend to decrease, while if it exceeds 70 parts by weight, resist coating properties and pattern shape deteriorate. Tends to come easily.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 15 to 85 parts by weight, and particularly preferably 20 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Department. In this case, if the amount of the cross-linking agent is less than 5 parts by weight, the remaining film ratio tends to decrease, and the pattern tends to meander and swell. Tends to decrease.
  • the positive-working radiation-sensitive resin composition and the negative-working radiation-sensitive resin composition of the present invention can control the diffusion phenomenon of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator in the resist film by exposure, and It is preferable to add an acid diffusion controller having an action of suppressing undesired chemical reactions in the reaction.
  • an acid diffusion controller By adding such an acid diffusion controller, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition can be improved, the resolution as a resist can be further improved, and the process from exposure to development can be delayed. Variations in the line width of the resist pattern due to variations in time (PED) can be suppressed, and as a result, a radiation-sensitive resin composition with extremely excellent process stability can be obtained.
  • an acid diffusion controlling agent a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment during a resist pattern forming step is preferable.
  • nitrogen-containing organic compound examples include a compound represented by the following general formula (26) (hereinafter, referred to as a “nitrogen-containing compound ( ⁇ ;)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter, it is referred to as a “nitrogen-containing compound ( ⁇ ).”), A polyamino compound or polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter, referred to as a “nitrogen-containing compound ( ⁇ )”), an amide group-containing compound, or a urea compound. And nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • each R 35 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and each of these groups may be substituted.
  • each R 35 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and each of these groups may be substituted.
  • examples of the alkyl group which may be substituted for R 35 include, for example, those having 115 carbon atoms, preferably 110 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, and ⁇ -propyl group.
  • Examples of the aryl group which may be substituted for R 35 include those having 6 to 12 carbon atoms, specifically, phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 3,4-xylyl, 3,5-xylyl, tamenyl, 1-naphthyl And the like.
  • the aralkyl group which may be substituted by R 35 includes, for example, those having 7 19 carbon atoms, preferably 7 13 carbon atoms, specifically, benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, phenyl group, — A naphthylmethyl group and the like.
  • nitrogen-containing compound ( ⁇ ) examples include monoalkylamines such as ⁇ -hexylamine, ⁇ butylamine, ⁇ -octylamine, ⁇ -nonylamine, and ⁇ -decylamine; Dialkylamines such as —n-butynoleamine, di-n-pentylamine, di-n-hexynoleamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tree Trialkylamines such as n-propylamine, tree n-butylamine, tree n-pentylamine, tri-n-hexyl / reamine, tri-n-heptylamine, tree n-octylamine, tree n-noeramine, tree n-decylamine Fragrances such as aniline, N-methylaniline,
  • nitrogen-containing compound (/ 3) examples include, for example, ethylenediamine, N, N, N ',
  • nitrogen-containing compound ( ⁇ ) examples include polyethyleneimine, polyallylamine, and a polymer of ⁇ - (2-dimethylaminoethyl) acrylamide.
  • amide group-containing compound examples include formamide, ⁇ -methylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylformamide, acetoamide, ⁇ -methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, propionamide, Benzamide, pyrrolidone, ⁇ ⁇ -methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • urea compound examples include urea, methyl perea, 1,1-dimethyl perea, Examples thereof include 1,3-dimethylperyl, 1,1,3,3-tetramethylperylene, 1,3-diphenylperylene, and tri- ⁇ -butylthiourea.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include, for example, imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazo, 4-phenylimidazo, Imidazoles such as 4-methyl-2-phenylenimidazole and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethyl / revilidine, 4-ethylpyridine, 2-phenylvinyl Pyridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, pudding, etc., in addition to pyridine such as lysine, 4-phenyluridine, 2-methyl-4-phenyluridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 8-oxyquinoline, and atalidine.
  • imidazole benzimidazole
  • 2-methylimidazole 4-methylimi
  • a compound having an acid-dissociable group can also be used.
  • the nitrogen-containing organic compound having an acid-dissociable group include ⁇ — (t-butoxycarbonyl) piperidine, N_ (t-butoxycarbonyl) imidazole, N— (t-toxycarbonyl) benzimidazole, — (T-Butoxycanoleponyl) 1-2-phenylenimidazole, N— (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N— (t butoxycarbonyl) diethanolamine, N— (t —Butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N— (t-butoxycarbonyl) diphenylamine and the like.
  • nitrogen-containing organic compounds a nitrogen-containing compound ( ⁇ ), a nitrogen-containing compound ( ⁇ ), a nitrogen-containing heterocyclic compound, a nitrogen-containing organic compound having an acid-dissociable group, and the like are preferable.
  • the acid diffusion controlling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acid-dissociable group-containing resin ( ⁇ ⁇ ⁇ ) or the alkali-soluble resin. Parts by mass, particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the amount of the acid diffusion controlling agent is set to 0.001 part by mass or more to reduce the pattern shape and the dimensional fidelity due to the process conditions. By controlling the amount to 15 parts by mass or less, the sensitivity as a resist and the imageability of an exposed portion can be further improved.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a dissolution controlling agent having a property of increasing the solubility in an alkaline developer by the action of an acid. You can also.
  • Examples of such a dissolution controlling agent include compounds having an acidic functional group such as phenolic hydroxyl group, carboxyl group, and sulfonic acid group, and a hydrogen atom of the acidic functional group in the compound is an acid dissociable group. And the like.
  • the dissolution controlling agent may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • Examples of the polymer dissolution controlling agent in the negative-type radiation-sensitive resin composition include, for example, an acid-dissociable grave-containing resin in a positive-type radiation-sensitive resin composition. (B) can be used.
  • the dissolution controlling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dissolution controlling agent is usually 5 parts by weight based on 100 parts by weight of all resin components in the radiation-sensitive resin composition.
  • the positive-working radiation-sensitive resin composition and the negative-working radiation-sensitive resin composition of the present invention contain a surfactant having an effect of improving the coating property, striation, developability, etc. of the radiation-sensitive resin composition. You can also.
  • any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used, but nonionic surfactants are preferred.
  • nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, and “KP” (trade name). Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • the surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • Surface activity The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less, preferably 1.5 parts by weight or less, as an active ingredient of a surfactant, based on 100 parts by weight of all resin components in the radiation-sensitive resin composition. It is.
  • the positive-working radiation-sensitive resin composition and the negative-working radiation-sensitive resin composition of the present invention absorb the energy of radiation and transmit the energy to the radiation-sensitive acid generator. It is also possible to add a sensitizer that has an effect of increasing the production amount and can improve the apparent sensitivity of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizers examples include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rosebengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like.
  • sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of all resin components in the radiation-sensitive resin composition.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention and the negative-type radiation-sensitive resin composition as long as the effect of the present invention is not impaired, if necessary, additives other than the above, for example, Dyes, pigments, adhesion aids, antihalation agents, storage stabilizers, defoamers, shape improvers, and the like, specifically, 4-hydroxy-14'-methylchalcone and the like can also be added.
  • the latent image in the exposed area can be visualized by blending a dye or pigment to reduce the effects of halation during exposure, and the adhesion to the substrate can be improved by blending an adhesion aid. be able to.
  • the positive-working radiation-sensitive resin composition and the negative-working radiation-sensitive resin composition of the present invention are usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, for example, having a pore size of 0.2. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of about ⁇ m or the like.
  • the solvent examples include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, ratatams, (halogenated) hydrocarbons, and the like.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers diethylene glycol dialquinolether ethers, propylene dalycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether Monotercetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, (non) cyclic ketones, acetates, hydroxyacetates, alkoxyacetates, acetate acetates, propionates, lactates , Other substituted propionates, (substituted) butyrate, pyruvate, N, N-dialkylformamides, N, N-dialkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, (halogenation ) Aliphatic hydrocarbons,
  • the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether ether, ethylene glycol mono ethyl n -propynole ether, ethylene glycol mono ethyl n- butinole ether, diethylene glycol monoresin Chinoleatenole, Gethylene glycol getyl ether, Diethylene glycol di-n-propyl ether, Gethylene glycol cornoresin n-Butynoleatenoleate, Ethylene glycol cornole monomethinoleate ethanolate, Ethylene glycol cornoleone ethylenoleate Athenorea acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol corneal mono-n-propyl ether acetate , Methylethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-hept
  • propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-heptanone, lactate esters, 2-hydroxypropionate esters, 3-alkoxypropionate esters, etc. are uniform in the film surface during coating. This is preferred in that the properties are improved.
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, other solvents such as benzylethyl ether, di-11-hexyl / reaterate, diethyleneglycol monomethinoleate ether, and diethyleneglycol monoethyl ether may be used together with the above solvent.
  • High-boiling solvents such as propylene and ethylene glycol monophenyl ether acetate can be used.
  • the proportion of other solvents used is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on all solvents.
  • the total amount of the solvent used is such that the total solid content of the composition solution is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight. 30% by weight, especially 10-25% by weight. It is preferable that the total solid content of the solution be in this range, since the in-plane uniformity at the time of coating is improved.
  • the composition solution prepared as described above is spin-coated, cast-coated.
  • a resist coating is formed by applying an appropriate coating means such as roll coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum. After that, if necessary, a heat treatment (hereinafter, referred to as “PB”) is performed in advance, and the resist film is exposed through a predetermined mask pattern.
  • PB heat treatment
  • Radiation that can be used for exposure includes, depending on the type of radiation-sensitive acid generator used, the emission line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), the KrF excimer laser (wavelength 248 nm). ), a r F excimer laser (wavelength 1 9 3 nm), F 2 excimer laser (wavelength 1 5 7 nm), far ultraviolet rays and the like EUV (wavelength 1 3 nm, etc.), X-rays such as synchrotron radiation, electron And charged particle beams such as X-rays, preferably far ultraviolet rays and charged particle beams, particularly preferably KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm). , F 2 excimer laser (wavelength 1 5 7 nm) and electron beam der You.
  • Exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition, the type of additives, and the like.
  • PEBJ a heat treatment
  • the heating conditions for PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additives, and the like.
  • the temperature is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the exposed resist film is developed with an alkaline developer to form a predetermined positive or negative resist pattern.
  • alkaline developer examples include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alcoholamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, and 1,8-diazabicyclo. [5.4.0] 1-7-ndecene, 1,5-diazabic mouth [4.3.0] 1-5-nonene
  • a particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of a tetraalkyl ammonium hydroxide.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 10% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight.
  • concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight.
  • concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight.
  • concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight.
  • a surfactant or the like it is preferable to add an appropriate amount of a surfactant or the like to the developing solution composed of the alkaline aqueous solution, whereby the wettability of the developing solution with respect to the resist film can be increased.
  • Figure 1 is a diagram for explaining the procedure for evaluating nanoedge roughness.
  • the iH-NMR analysis of the acid generators (A-1) to (A-4) was performed using "JNM-EX270" manufactured by JEOL Ltd., and using CDC 1 s as a measurement solvent.
  • reaction solution was distilled under reduced pressure to remove dimethyl sulfoxide, and then 300 g of ion-exchanged water, 35 Omg of sodium tungstate hydrate and 5.0 g of disodium hydrogenphosphate were added, and p of the reaction solution was added. While maintaining H, 5.6 milliliters of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was carefully added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at 60 ° C for 1 hour.
  • compound (a) 1,1-difluoro-1- (bicyclo [2.2.1] heptane-1 2-yl) Sodium ethanesulfonate (hereinafter referred to as “compound (a)”) 27.3 g was obtained. Then, a solution of 7.0 g of triphenylsulfonium bromide dissolved in 75 milliliters of ion-exchanged water was placed in a 200 milliliter toluene flask, and 5.O g of compound (a) was added.
  • A-1 This compound is referred to as “acid generator (A-1)”.
  • A-3 This compound is referred to as “acid generator (A-3)”.
  • the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove dimethyl sulfoxide, then 300 g of ion-exchanged water was added, the aqueous layer was extracted four times with ethyl acetate, and the organic layer was washed three times with saturated saline. Washed. Thereafter, the mixture was concentrated under reduced pressure to remove ethyl acetate, whereby sodium 1,1-difluoro-2- (bicyclo [2.2.1] heptane-2-yl) ethanesulfinate (hereinafter referred to as “the compound (b 3) 3 g were obtained.
  • a solution prepared by dissolving 30 g of the compound (b) in 100 milliliters of ion-exchanged water was placed in a 300 milliliter flask, cooled to 5 ° C., and excessively cooled at the same temperature. Chlorine gas was bubbled for more than 15 minutes. Thereafter, the aqueous layer was removed by decantation, the oily substance collected at the bottom of the flask was extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed twice with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous magnesium sulfate. .
  • A-4 This compound is referred to as “acid generator (A-4)”.
  • Acid generator (A- 4) the results of mass spectrometry were mZz ⁇ AOS (M + + 1 ).
  • the obtained resin had Mw of 16, 000 and Mw / Mn of 1.7, and was analyzed by 13 C-NMR. As a result, it was found that the copolymerization molar ratio of 4-hydroxystyrene, styrene and 4_t butoxystyrene was 72: 5: 23.
  • resin (B-1) This resin is referred to as resin (B-1).
  • Mw and Mn of the resin (B-1) and the following resins (B-2) to (B-11) was performed using a GPC column (Two G 2000 H XL , G 3000 Hx L 1 bottle, G 4000 Hxu 1 bottle), flow rate 1.0 milliliter / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. It was measured by permeation chromatography (GPC).
  • the obtained resin had Mw of 11,500 and MwZMn of 1.6.
  • the copolymerization molar ratio of 4-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, and styrene was obtained.
  • resin (B-2) This resin is referred to as resin (B-2).
  • the obtained resin had Mw of 10,400 and MwZMn of 1.1 °, and as a result of 13 C_NMR analysis, it was found that a part of the t-butyl group in poly (4-t-toxystyrene) was obtained. Only the copolymer had a hydrolyzed structure, and was a copolymer having a copolymerization molar ratio of 4-t-butoxystyrene and 4-hydroxystyrene of 68:32.
  • resin (B-3) This resin is referred to as resin (B-3).
  • the obtained resin had an Mw of 13 000 and an MwZMn of 1.01, and as a result of 13 C-NMR spectroscopy, the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) was 2 It had a structure in which 3 mol% was substituted with an ethoxyl group and 10 mol% was substituted with a t-butyl group.
  • resin (B-4) This resin is referred to as resin (B-4).
  • the obtained resin had an Mw of 9,700 and an Mw / Mn of 2.14.
  • resin (B-5) This resin is referred to as resin (B-5).
  • the obtained resin had Mw of 9,200 and Mw / Mn of 2.0.
  • Methacrylic acid 11 (adamantane 1-yl) 11-methylethyl 43.66 g, methacrylic acid 3 -hydroxyadamantane 1-yl 1 4.74 g and methacrylic acid 5-oxo one 4-O hexa tricyclo [4.2.3 1.0 3 - 7] nonane one 2-I le 43. 6 6 g was dissolved in 2 Putanon 200 g, and also dimethyl ⁇ zone bis iso butyrate 3.8 A monomer solution charged with 3 g was prepared.
  • resin (B-7) This resin is referred to as resin (B-7).
  • the obtained resin had Mw of 8,900 and MwZMn of 2.00.
  • methacrylic acid 2-ethylethylamantane-1-yl and methacrylic acid 2-methyladamantane-1 were obtained.
  • 2-I le and methacrylic acid 5 _ Okiso one 4- Okisatorishikuro [4.2.3 1.0 3 '7] nonane - copolymerization molar ratio of 2-I le 1 3.7: 3 8.2: 4 It was a copolymer of 8.1.
  • resin (B-8) This resin is referred to as resin (B-8).
  • the content was heated to 80 ° C while stirring with S, and the monomer solution was added dropwise over 4 hours using a dropping funnel. Carried out.
  • the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, then poured into 2,000 Og of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the obtained white powder was twice mixed with 400 g of methanol, washed in a slurry form, filtered, and dried under reduced pressure at 50 ° C for 17 hours to obtain a white powder resin. Obtained.
  • the obtained resin had Mw of 10,200 and Mw / Mn of 1.75.As a result of 13 C-NMR analysis, acrylic acid 5-oxo-14-oxatricyclo [4.2. 1. 0 3 ' 7 ]
  • the copolymerization molar ratio of nonane-1-yl to allylic acid 3-hydroxyhydramantane-11-yl and acrylate 2-ethylethyladamantane-2-yl is 49. It was a copolymer of 2: 15.3: 35.5.
  • Nona 2-I le 5 5.
  • methacrylic acid 3-hydroxycarboxylic ⁇ Dammann single 1-I le 1 1.70 g and 1-ethyl acrylate pentyl 33.31 g were dissolved in 200 g of 2-butanone, and a monomer solution was further charged with 4.56 g of dimethylazobisbutyrate.
  • This resin has an Mw of 2,500 and a molar ratio of the structural unit represented by the formula (20-2) to the structural unit represented by the formula (22-1) of 54.7: 4. 5.3 Resin.
  • This resin is referred to as resin (B-11).
  • the evaluation of each resist in Examples and Comparative Examples was performed in the following manner.
  • the optimal exposure is the exposure that forms a 0.22 ⁇ m line 'and' space pattern (1 L 1 S) with a line width of 1: 1.
  • the exposure light source is an ArF excimer laser.
  • the sensitivity was evaluated based on the optimum exposure, which was the exposure that formed a 0.16 ⁇ m line'and-space pattern (1L1S) with a line width of 1: 1. .
  • a 1 L5S pattern with a design dimension of 0.22 ⁇ m (0.22 / xm line / 1.1 ⁇ m scan) If the exposure light source is an ArF excimer laser, a 1 L5S pattern (0.16 ⁇ m line / 0.80 ⁇ m) with a design dimension of 0.16 ⁇ m ⁇ space), and the difference (absolute value) between the line width of the obtained line pattern and the design dimension was defined as the mask pattern fidelity.
  • a line and space pattern (1L1S) with a design dimension of 0.22 ⁇ m is formed, and the line pattern is transferred to a scanning electron microscope.
  • a closer observation shows that the line width and design dimensions at the most prominent point of the ⁇ convexity that occurred along the lateral side of the line pattern were as shown in Fig. 1 (however, the unevenness is exaggerated than it actually is). Measure the difference ACD (absolute value) from 2 im. did.
  • a line 'and' space pattern (1L1S) with a design dimension of 0.16 ⁇ ⁇ is formed, and the line pattern is observed with a scanning electron microscope.
  • ACD absolute value
  • a membrane fin After mixing the components shown in Table 1 to make a homogeneous solution, a membrane fin The mixture was filtered through a filter to prepare a composition solution. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and PB was performed under the conditions shown in Table 2 to form a resist film having a film thickness shown in Table 2.
  • the exposure light source is a KrF excimer laser (indicated as “KrF” in Table 2)
  • Nikon Corporation stepper NSR2205 EX12B numbererical aperture 0.55
  • the light source is an ArF excimer laser (shown as “ArF” in Table 2)
  • use a Nikon ArF excimer laser exposure device numbererical aperture 0.55) to expose.
  • each composition solution was coated on a silicon wafer, and then the coating was performed under the conditions shown in Table 5 to form a resist film having a film thickness shown in Table 5.
  • the exposure light source is a KrF excimer laser (indicated as “KrF” in Table 5), Nikon Corporation stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture 0.55)
  • the exposure light source is an ArF excimer laser (indicated as “ArF” in Table 5)
  • use a Nikon ArF excimer laser exposure device (numerical aperture 0.55).
  • PEB was performed under the conditions shown in Table 5.
  • the resist pattern was developed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute by a paddle method, washed with pure water, and dried to form a resist pattern.
  • Table 6 shows the evaluation results of each register.
  • a-3 Trif-eninoresnorenium perfume / n-octanes-no-lephonate a -4: 1-1 (4-n-butoxynaphthalene 1-1 ⁇ -) Nafluro n-butane sulfone
  • the radiation-sensitive resin composition using the acid generator (I) of the present invention has excellent mask pattern dependency or mask pattern fidelity and good nano-edge roughness. It is clear that it has excellent smoothness and high sensitivity and high resolution.
  • Acid generator (I) of the present invention relatively high, and also no problem body stimulable, or K r F excimer laser, A r F excimer laser, represented by F 2 excimer laser or EUV combustibility It is excellent in transparency to far ultraviolet rays, electron beams, etc., and generates the sulfonic acid (Ia) of the present invention in response to these radiations or upon heating.
  • K r F excimer laser represented by F 2 excimer laser or EUV combustibility It is excellent in transparency to far ultraviolet rays, electron beams, etc., and generates the sulfonic acid (Ia) of the present invention in response to these radiations or upon heating.
  • it is a chemically amplified resist. It can be used very suitably as a radiation-sensitive acid generator in a positive-type radiation-sensitive resin composition and a negative-type radiation-sensitive resin composition, which are useful as a radiation-sensitive acid generator.
  • the sulfonic acid (Ia) of the present invention has a high acidity because it has a strong fluorinated electron-withdrawing group at the ⁇ ;-position of the sulfonic acid group, and has a sufficiently high boiling point, so that it has a high boiling point during photolithography. Difficult to volatilize, has a moderately short diffusion length in the resist film, and has a relatively high flammability and low human accumulation due to its low fluorine content compared to high-grade perfluoroalkanesulfonic acid. It is.
  • the sulfonyl halide compound (I-b) of the present invention is particularly useful as a raw material or an intermediate for synthesizing the acid generator (I).
  • the positive-working radiation-sensitive resin composition and the negative-working radiation-sensitive resin composition of the present invention containing the acid generator (I) can be obtained by using actinic radiation, in particular, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, (2) Effectively responds to deep ultraviolet rays and electron beams typified by excimer lasers or EUV, has high sensitivity, has an appropriately short acid diffusion length in the resist coating, has excellent resolution, and has excellent mask pattern. Small dependence on density and excellent smoothness of resist pattern surface and sidewalls. Microfabrication field represented by the manufacture of integrated circuit devices, which are expected to be increasingly miniaturized in the future. And can be used very suitably.

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Description

明 細 書 酸発生剤、 スルホン酸、 スルホニルハライ ド化合物おょぴ感放射線性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 酸発生剤、 スルホン酸、 スルホニルハライ ド化合物および感放射線性樹脂組 成物に関わり、 さらに詳しくは、 特に、 K r Fエキシマレーザー、 A r Fエキシマレーザ 一、 F 2 エキシマレーザーあるいは E U V (極紫外線） 等の遠紫外線、 シンクロ トロン放 射線等の X線、 電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化 学増幅型レジス トとして使用されるポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物の感放射 線性酸発生剤として好適な酸発生剤、 当該酸発生剤から発生するスルホン酸、 当該酸発生 剤をなす化合物を合成する原料ないし中間体として有用なスルホニルハライ ド化合物、 並 ぴに当該酸発生剤を含有するポジ型およぴネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。 背景技術
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、 より高い集積度を得るた めに、 最近では 0 . 2 0 /j m以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが 必要とされている。
しかし、 従来のリソグラフィプロセスでは、 一般に放射線として i線等の近紫外線が用 いられているが、 この近紫外線では、 サブクォーターミクロンレベルでの微細加工が極め て困難であると言われている。
そこで、 0 . 2 0 μ m以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、 より波長の 短い放射線の利用が検討されている。 このような短波長の放射線としては、 例えば、 水銀 灯の輝線スペク トルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、 X線、 電子線等を挙げる ことができるが、 これらのうち特に、 K r Fエキシマレ一ザ一 （波長 2 4 8 n m) 、 A r Fエキシマレーザー （波長 1 9 3 n m) 、 F 2 エキシマレーザー （波長 1 5 7 n m) 、 E U V (波長 1 3 n m等） 、 電子線等を用いる技術が注目されている。
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、 酸解離性官能基を有する成 分と放射線の照射 （以下、 「露光」 という。 ） により酸を発生する感放射線性酸発生剤と の間の化学増幅効果を利用した組成物 （以下、 「化学増幅型感放射線性組成物」 とい う。 ） が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、 例えば特公平 2— 2 7 6 6 0号公報には、 カル ボン酸の t一プチルエステル基またはフエノールの t—プチルカ一ボナート基を有する重 合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。 この組成物は、 露光に より発生した酸の作用により、 重合体中に存在する t一プチルエステル墓あるいは tープ チルカーボナート基が解離して、 該重合体がカルボキシル基やフエノール性水酸基からな る酸性基を形成し、 その結果、 レジス ト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる 現象を利用したものである。
ところで、 化学増幅型感放射性組成物における感放射線性酸発生剤に求められる特性と して、 放射線に対する透明性に俊れ、 かつ酸発生における量子収率が高いこと、 発生する 酸が十分強いこと、 発生する酸の沸点が十分高いこと、 発生する酸のレジス ト被膜中での 拡散距離 （以下、 「拡散長」 という。 ） が適切であることなどが挙げられる。
これらのうち、 酸の強さ、 沸点おょぴ拡散長に関しては、 イオン性の感放射線性酸発生 剤ではァニオン部分の構造が重要であり、 また通常のスルホニル構造ゃスルホン酸エステ ル構造を有するノ二オン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。 例えば、 トリフルォロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、 発生す る酸は十分強い酸となり、 フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、 酸の沸点 が低く、 また酸の拡散長が長いため、 フォ トレジストとしてマスク依存性が大きくなると いう欠点がある。 また、 例えば 1 0—カンファースルホニル構造のような大きな有機基に 結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、 発生する酸の沸点は十分 高く、 酸の拡散長が十分短いため、 マスク依存性は小さくなるが、 酸の強度が十分ではな いために、 フォ トレジストとしての解像性能が十分ではない。
一方、 パーフルオロー n—オクタンスルホン酸 （P F O S ) 等の高級パーフルォロアル カンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、 十分な酸性度をもち、 かつ酸の沸点 や拡散長も概ね適当であるため、 近年特に注目されている。
しかしながら、 P F O S等の高級パーフルォロアルカンスルホニル構造を有する感放射 線性酸発生剤は、 環境問題について考えた場合、 一般に燃焼性が低く、 また人体蓄積性も 疑われており、 米国の環境保護庁 （ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)による報告 （Perfl uorooctyl Sulfonates ； Proposed Signiricant New Use Rule 参照。 ) において、 使用 規制する提案がなされている。
また、 デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であり、 線幅制御をより精密に行 う必要がある場合に、 膜表面の平滑性に劣る化学増幅型レジス トを用いると、 エッチング 等の処理により基板にレジス トパターンを転写する際に、 膜表面の凹凸形状 （以下、 「ナ ノエッジラフネス」 という） が基板に転写される結果、 パターンの寸法精度が低下し、 最 終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがある （例えば、 J. Photopolym. Sci. Tec h. , p. 571-576 (1998) 、 Proc. SPIE, Vol. 3333, p. 313-323 (1998)、 Proc. SPIE, Vol. 33 33, p. 634-642 (1998)、 J. Vac. Sci. Technol. , B16 (l)， p. 69- 76 (1998) 参照。 ） 。 し たがって、 化学増幅型感放射線性樹脂組成物の機能として、 解像性能が優れているだけで なく、 レジストパターン形成後の膜表面の平滑性に優れていることも重要となってきてい る。
そこで、 微細加工の分野では、 前記の高級パーフルォロアルカンスルホニル構造に由来 する欠点がなく、 解像性能に優れ、 かつナノエッジラフネスの小さい、 より優れた化学増 幅型感放射線性樹脂組成物を実現でき、 感放射線性酸発生剤としての機能にも優れた代替 成分の開発が急務となっている。
本発明の課題は、 活性放射線、 特に、 K r Fエキシマレーザー、 A r Fエキシマレーザ 一、 F 2 エキシマレ一ザ一あるいは E U Vに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明 性に優れ、 これらの活性放射線に感応する感放射線性酸発生剤として、 ないしは熱酸発生 剤として、 燃焼性が比較的高く、 また人体蓄積性にも問題がなく、 しかも発生する酸の酸 性度および沸点が十分高く、 かつレジス ト被膜中での拡散長が適度に短く、 さらにマスク パターンの疎密度への依存性が小さく、 かつ表面おょぴ側壁の平滑性に優れたレジストパ ターンを得ることができる新規な酸発生剤、 当該酸発生剤から発生するスルホン酸、 当該 酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホニルハライ ド化合物、 並びに当 該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 第一に、
下記一般式 （ I ) で表される構造 （以下、 「構造 （ I ) 」 という。 ） を有する化合物から なる酸発生剤 （以下、 「酸発生剤 （ I ) 」 という。 ） からなる。
Figure imgf000006_0001
〔一般式 （ I ) において、 R1 は一 R5 、 一 COR6 、 -COOR6 、
-CON 6) (R7) 、 -N (R6) (R7) 、 一 N (Re)CO (R7) 、
— N (R 6)COOR7 、 -N (CORe) (COR7) 、 一 S R6 、 - S ORe 、
— S02 Re または一 S02 (OR6) (但し、 R5 は置換もしくは非置換の炭素数 1〜 3 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状の 1価の炭化水素基、 置換もしくは非置換の炭素数 6 ~ 30のァリール基または置換もしくは非置換の原子数 4〜 30の 1価のへテロ環状有機基 を示し、 R6 および R7 は相互に独立に水素原子、 置換もしくは非置換の炭素数 1〜3 0 の直鎖状、 分岐状もしくは環状の 1価の炭化水素基、 置換もしくは非置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基または置換もしくは非置換の原子数 4〜 30の 1価のへテロ環状有機基を 示し、 R6 および R7 を有する基の場合、 Re と R7 とが相互に結合して環を形成して もよい。 ） を示し、 複数存在する R1 は相互に同一でも異なってもよく、 また R1 はノル ボルナン構造中に含まれる炭素原子と共に環を形成してもよく、 また Ri が複数存在する 場合、 何れか 2つ以上の R1 が相互に結合して環を形成してもよく、 R2 、 R3 および R4 は相互に独立に水素原子または炭素数 1〜30の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアル キル基を示し、 kは 0以上の整数、 nは 0〜5の整数である。 〕
本発明は、 第二に、 下記一般式 （ I— a) で表されるスルホン酸 （以下、 「スルホン酸 （ I— a) 」 とい う。 ） からなる。
Figure imgf000007_0001
〔一般式 （ I— a) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nは一般式 （ I ) に おけるそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義である。 〕
本発明は、 第三に、
下記一般式 ( I - b ) で表されるスルホニルハライ ド化合物 (以下、 「スルホニルハライ ド化合物 ( I一 b) J という。 ) からなる。
Figure imgf000007_0002
〔一般式 （ I— b) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nは一般式 （ I ) に おけるそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義であり、 Xはハロゲン原子 を示す。 〕
本発明は、 第四に、
(A) 酸発生剤 （ I ) を必須成分とする感放射線性酸発生剤および （B) 酸解離性基を有 するアル力リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、 該酸解離性基が解離したとき にアル力リ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物か らなる。 本発明は、 第五に、
(A) 酸発生剤 （ I ) を必須成分とする感放射線性酸発生剤、 （C) アルカリ可溶性樹脂 および （D) 酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴 とするネガ型感放射線性樹脂組成物からなる。
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
酸発生剤 （ I )
酸発生剤 （ I ) は、 露光ないしは加熱によりスルホン酸 （ I— a) を発生する成分であ る。
酸発生剤 （ I ) は、 その構造 （ I ) 中のスルホニル基の α—位に強い含フッ素系電子吸 引基をもっため、 発生するスルホン酸 （ I— a) の酸性度が高く、 また沸点が十分高いた めフォトリソグラフイエ程中で揮発し難く、 かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に 短いという特性を有する。 さらに、 発生するスルホン酸 （ I— a) 中のフッ素含有量が高 級パーフルォロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、 燃焼性が比較的高く、 また人体 蓄積性も低いものである。
一般式 （ I ) において、 Rs 、 Re および R7 の非置換の炭素数 1〜30の直鎖状、 分 岐状もしくは環状の 1価の炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 i —プロピル基、 n一プチル基、 1ーメチルプロピル基、 2—メチルプロピル基、 t—プチル基、 n—ペンチル基、 i—ペンチル基、 1， 1—ジメチルプロピル基、 1ーメ チルブチル基、 1 , 1ージメチルプチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 i一へキ シル基、 nーォクチル基、 i ーォクチル基、 2一ェチルへキシル基、 n—ノニル基、 n一 デシル基、 n—ゥンデシル基、 n - ドデシル基、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 4 - t—プチルシクロへキシル基等のアルキル基や、 シクロへキセニ ル基、 ノルボルネン骨格を有する基、 ノルボルナン骨格を有する基、 イソボルニル骨格を 有する基、 トリシクロデカン骨格を有する基、 テトラシクロ ドデカン骨格を有する基、 ァ ダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
前記炭化水素基の置換基としては、 例えば、 炭素数 6〜30のァリール基、 炭素数 2〜 30の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアルケニル基や、 ハロゲン原子、 酸素原子、 窒素原 子、 硫黄原子、 リ ン原子、 ケィ素原子等のへテロ原子を含む原子数 1〜30の基等を挙げ ることができる。 なお、 これらの置換基はさらに任意の置換基、 例えば前記した置換基を 1種以上有することもできる。
前記置換基で置換された炭素数 1〜 3 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状の 1価の炭化水 素基としては、 例えば、 ベンジル基、 メ トキシメチル基、 メチルチオメチル基、 エトキシ メチル基、 ェチルチオメチル基、 フエノキシメチル基、 メ トキシカルポニルメチル基、 ェ トキシカルボニルメチル基、 ァセチルメチル基、 フルォロメチル基、 トリフルォロメチル 基、 クロロメチル基、 トリクロロメチル基、 2 _フルォロプロピル基、 （トリフルォロア セチル） メチル基、 （トリクロロアセチル） メチル基、 （ペンタフルォ口べンゾィル） メ チル基、 アミノメチル基、 (シク口へキシルァミノ） メチル基、 (ジフエニルホスフィ ノ） メチル基、 (トリメチルシリル) メチル基、 2—フエエルェチル基、 3一フエニルプ 口ピル基、 2—ァミノェチル基等を挙げることができる。
また、 R B 、 R e および R 7 の非置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 1—ナフチル基、 2一ナフチル基、 1一アントリル基、 1—フエナントリル 基等を挙げることができる。
また、 R 5 、 R 6 および R 7 の非置換の原子数 4〜3 0の 1価のへテロ環状有機基とし ては、 例えば、 フリル基、 チェニル基、 ビラ二ル基、 ピロリル基、 チアントレニル基、 ピ ラゾリル基、 イソチアゾリル基、 イソォキサゾリル基、 ピラジニル基、 ピリ ミジニル基、 ピリダジニル基、 テトラヒ ドロビラニル基、 テトラヒ ドロフラニル基、 テトラヒ ドロチォ ビラニル基、 テトラヒ ドロチオフラニル基、 3—テトラヒ ドロチォフェン一 1， 1ージォ キシド基等を挙げることができる。
前記ァリール基および 1価のへテロ環状有機基の置換基としては、 炭素数 1〜 3 0の直 鎖状、 分岐状もしくは環状のアルキル基や、 ハロゲン原子、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原 子、 リン原子、 ケィ素原子等のへテロ原子を含む原子数 1〜3 0の基等を挙げることがで きる。 なお、 これらの置換基はさらに任意の置換基、 例えば前記した置換基を 1種以上有 することもできる。
前記置換基で置換された炭素数 6〜3 0のァリール基としては、 例えば、 o—トリル基、 m—トリル基、 p—トリル基、 p—ヒ ドロキシフエニル基、 p—メ トキシフエニル基、 メ シチル基、 o—クメニル基、 2， 3—キシリル基、 2 , 4—キシリル基、 2 , 5—キシリ ル基、 2， 6—キシリル基、 3, 4—キシリル基、 3, 5—キシリル基、 p—フルオロフ ェニノレ基、 p— トリフノレオロメチノレフェニノレ基、 p—クロ口フエ二ノレ基、 p—プロモフエ ニル基、 p—ョードフエ二ル基等を挙げることができる。
前記置換基で置換された原子数 4〜 30の 1価のへテロ環状有機基としては、 例えば、 2—プロモフリル基、 3—メ トキシチェ二ル基、 3—プロモテトラヒ ドロビラニル基、 4 ーメ トキシテトラヒ ドロビラニル基、 4ーメ トキシテトラヒ ドロチォピラニル基等を挙げ ることができる。
一般式 （ I ) において、 R1 は式中のノルボルナン環を構成する炭素原子 （但し、 R2 、 R3 および R4 が結合する炭素原子を除く。 ） の何れにも結合することができる。
一般式 （ I ) において、 R2 、 R3 および R4 の炭素数 1〜 30の直鎖状、 分岐状もし くは環状のアルキル基としては、 例えば、 前記 R5 、 R6 および R7 の非置換の炭素数 1 〜 3 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状の 1価の炭化水素基について例示したアルキル基と 同様のもの等を挙げることができ、 これらは相互に同一でも異なってもよい。
一般式 （ I ) において、 R1 としては、 例えば、 -R5 、 -COOR6 、 一 S R6 、 — SOR6 、 _S02 R6 、 一 S 02(0Re) 等が好ましく、 特に、 CH3 、
-COOCHs 、 - S C H 、 - S O CHa 、 — S 02 CHs 、 - S 02(0 CHs) 等が 好ましい。
また、 R2 、 R3 および R4 としてはそれぞれ、 例えば、 水素原子、 炭素数 1〜5の直 鎖状もしくは分岐状のアルキル基等が好ましく、 特に、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基等が好ましい。
また、 kとしては 0〜 3が好ましく、 nとしては 0または 1が好ましい。
好ましい構造 （ I ) の具体例としては、 例えば、 下記式 ( 1 - 1) 〜 ( 1—25) で表さ れる構造等を挙げることができる。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
10
Figure imgf000013_0001
（I一 20)
Figure imgf000013_0002
（I一 21)
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
これらの構造 （ I ) のうち、 特に、 式 （A— 1) 、 式 （A— 7) 、 式 （A— 14) または 式 （A— 20) で表される構造等が好ましい。
構造 （ I ) を有する化合物のうち、 好ましいイオン性化合物としては、 例えば、 下記一 般式 （1) で表されるスルホン酸ォニゥム塩化合物 (以下、 「スルホン酸ォニゥム塩化合 物 （1) J という。 ) を挙げることができる。
スルホン酸ォニゥム塩化合物 （1) は、 構造 （ I ) 中のスルホニル基が酸素ァニオンと 結合してスルホン酸ァニオンを形成した化合物である。
Figure imgf000014_0002
〔一般式 （1) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nは一般式 （ I ) におけ るそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義であり、 M+ は 1価のォニゥム カチオンを示す。 〕
一般式 （1) において、 M+ の 1価のォニゥムカチオンとしては、 例えば、 0、 S、 S e、 N、 P、 A s、 S b、 C l、 B r、 I等のォニゥムカチオンを挙げることができる。 これらのォニゥムカチオンのうち、 Sのォニゥムカチオンおょぴ Iのォニゥムカチオン が好ましい。 一般式 （1) において、 M+ の 1価のォニゥムカチオンのうち、 Sのォニゥムカチオン としては、 例えば、 下記一般式 （ i ) で表されるものを挙げることができ、 また Iのォニ ゥムカチオンとしては、 例えば、 下記一般式 （ii) で表されるものを挙げることができる。
Figure imgf000015_0001
〔一般式 （ i ) において、 R8 、 R9 および R10は相互に独立に置換もしくは非置換の炭 素数 1〜 1 0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数 6 〜 1 8のァリ一ル基を示すか、 あるいは R8 、 R9 および R 10のうちの何れか 2つ以上が 相互に結合して式中のィォゥ原子と共に環を形成している。 〕
R11_|±_R12
〔一般式 (ii) において、 R 11および R 12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数 1 〜 1 0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数 6〜 1 8 のァリ一ル基を示すか、 あるいは R 11と R 12とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に 環を形成している。 〕
M+ の 1価のォニゥムカチオン部位は、 例えば Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48 (I984)に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
好ましい 1価のォニゥムカチオンとしては、 例えば、 下記式 ( i一 1 ) 〜 ( i -64) の スルホユウムカチオン、 下記式 (ii- 1 ) 〜 (ii一 39) のョードニゥムカチオン等を挙げ ることができる。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
£L6lOO/ OOZdT/13d £0L8L0/ 00Z OAV
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
、1-1 Ϊ )
i-18)
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
OCOCH3 (i-32)
(i-33)
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
) (i36—
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003

Figure imgf000026_0001
IND
Figure imgf000027_0001
()i64—
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0004
CH OCH, (ii-17)
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
O/ '" ΛΟ/ OC(CH3)3 (ii"30) (ii-31)
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0004
O O
11 I I
(CH3)3C-0-〇-0~(Ο^Η 0)~0-C-0 - C(CH3)3 (ii-34)
Figure imgf000030_0005
Figure imgf000031_0001
これらの 1価のォニゥムカチオンのうち、 例えば、 式 ( i 一 1 ) 、 式 （ i一 2) 、 式 ( i - 6) 、 式 （ i— 8) 、 式 （ i—13) 、 式 （ i—19) 、 式 （ i一 25) 、 式 （ i—27) 、 式 （ i一 29) 、 式 （ i— 51) または式 （ i一 54) のスルホユウムカチオン ；式 （ii一 1) または式 （ii一 11) のョードニゥムカチオン等が好ましい。
また、 構造 （ I) を有する化合物のうち、 好ましい非イオン性化合物としては、 例えば、 下記一般式 （2) で表される N—スルホニルォキシイミ ド化合物 （以下、 「N—スルホ二 ルォキシイミ ド化合物 （2) 」 という。 ） を挙げることができる。
Figure imgf000032_0001
〔一般式 （2) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nは一般式 （ I ) におけ るそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義であり、 R13および R14は相互 に独立に水素原子または置換もしくは非置換の 1価の有機基を示すか、 あるいは R 13と R 14とが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、 Y1 は単 結合、 二重結合または 2価の有機基を示す。 〕
一般式 (2) において、 式中のスルホニルォキシ基 (SQ2 — O— ) に結合した好まし ぃィミ ド基としては、 例えば、 下記式 （2— 1)〜 （2—9)の基等を挙げることができる。
Figure imgf000032_0002
(2-1) (2-2) 〔2-3)
Figure imgf000032_0003
(2-4) (2-5) (2-6)
Figure imgf000033_0001
(2-7) (2-8) (2-9) これらのイミ ド基のうち、 例えば、 前記式 （2— 1 ) 、 式 （2— 4) 、 式 （2— 8) ま たは式 （2— 9) の基等が好ましい。
酸発生剤 （ I ) は、 露光ないしは加熱によりスルホン酸 （ I _ a ) を発生する作用を有 し、 特に、 後述するポジ型感放射線性樹脂組成物おょぴネガ型感放射線性樹脂組成物にお ける感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
ここで、 スルホン酸ォニゥム塩化合物 （1 ) の製造法について詳細に説明する。
スルホン酸ォニゥム塩化合物 （1 ) は、 例えば、 Advances in Polymer Science, Vol.62 p.1-48 (1984)およぴ Inorganic Chemistry, Vol.32, p.5007-5010 (1993) に記載されて いる一般的な方法に準じて合成することができる。
即ち、 下記反応式 [1 ] に示すように、 対応する前駆化合物 （l a ) を、 無機塩基の共 存下で、 亜ニチオン酸ナトリゥムと反応させることにより、 スルフィン酸塩 ( l b) に変 換し、 これを過酸化水素などの酸化剤にて酸化することにより、 スルホン酸塩 ( 1 c ) に 変換したのち、 対イオン交換前駆体 M+ Z- とのイオン交換反応を行うことにより製造す ることができる。
反応式 LU
Figure imgf000034_0001
La J lb
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
スルホン酸ォ二ゥム塩化合物 (1)
〔反応式 [1 ] において、 Zは脱離性の 1価の基を示し、 Z - は 1価のァニオンを示す。 但し、 ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。 〕 前駆化合物 (l a) 中の Zの脱離性の 1価の基としては、 例えば、 塩素原子、 臭素原子、 ョゥ素原子等のハロゲン原子のほか、 メタンスルホネート基、 一 トルエンスルホネ一ト 基等を挙げることができ、 好ましくは臭素原子、 ョゥ素原子等である。
前駆化合物 (l a) と亜ニチオン酸ナトリウムとの反応において、 亜ニチオン酸ナトリ ゥムの前駆化合物 （l a) に対するモル比は、 通常、 0. 0 1〜 1 00、 好ましくは 1. 0〜 1 0である。
反応時に使用される無機塩基としては、 例えば、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸 カリウム、 炭酸水素リチウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム等挙げることがで き、 好ましくは炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム等である。
これらの無機塩基は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
無機塩基の亜ニチオン酸ナトリウムに対するモル比は、 通常、 1. 0〜1 0. 0、 好ま しくは 2. 0~4. 0である。 この反応は、 好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。 前記有機溶媒とし ては、 例えば、 低級アルコール類、 テトラヒ ドロフラン、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 ァセトニトリル、 ジメチルスルホキシド等の、 水との相 溶性のよい溶媒が好ましく、 さらに好ましくは N , N—ジメチルァセトアミ ド、 ァセトニ トリル、 ジメチルスルホキシド等であり、 特に好ましくはァセトニトリルおよびジメチル スルホキシドである。 これらの有機溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用するこ とができる。
有機溶媒の使用割合は、 有機溶媒と水との合計 1 0 0重量部に対して、 通常、 5重量部 以上、 好ましくは 1 0重量部以上、 さらに好ましくは 2 0〜9 0重量部である。
前記混合溶媒の前駆化合物 （l a ) 1 0 0重量部に対する使用量は、 通常、 5〜1 0 0 重量部、 好ましくは 1 0〜1 0 0重量部、 さらに好ましくは 2 0〜9 0重量部である。 反応温度は、 通常、 4 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 6 0〜1 2 0 °Cであり、 反応時間は、 通常、 0 . 5〜7 2時間、 好ましくは 2 ~ 2 4時間である。 反応温度が有機溶媒あるいは 水の沸点より高い場合は、 オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
また、 スルフィン酸塩 （l b ) の酸化反応において、 酸化剤としては、 過酸化水素のほ か、 メタクロ口過安息香酸、 t—プチルヒ ドロペルォキシド、 ペルォキシ硫酸カリウム、 過マンガン酸カリ ウム、 過ホウ素酸ナトリウム、 メタヨウ素酸ナトリウム、 クロム酸、 二 クロム酸ナトリウム、 ハロゲン、 ョ一ドベンゼンジク口リ ド、 ョ一ドベンゼンジァセテー ト、 酸化オスミウム （VII：)、 酸化ルテニウム （VII)、 次亜塩素酸ナトリウム、 亜塩素酸ナ トリウム、 酸素ガス、 オゾンガス等を挙げることができ、 好ましくは過酸化水素、 メタク ロロ過安息香酸、 t—プチルヒ ドロペルォキシド等である。
これらの酸化剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 酸化剤 のスルフィン酸塩 （ 1 b ) に対するモル比は、 通常、 1 . 0〜1 0 . 0、 好ましくは 1 . 5 ~ 4 . 0である。
また、 前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。
前記遷移金属触媒としては、 例えば、 タングステン酸ニナトリウム、 塩化鉄 （ΠΙ)、 塩 化ルテニウム (ΙΠ)、 酸化セレン ( IV) 等を挙げることができ、 好ましくはタングステン 酸ニナトリゥムである。 これらの遷移金属触媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 遷移金属触媒のスルフィン酸塩 （l b) に対するモル比は、 通常、 0. 0 0 1〜2. 0、 好ましくは 0. 0 1〜1. 0、 さらに好ましくは 0. 0 3〜0. 5である。
さらに、 前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、 反応液の pH調整の目的で、 緩衝剤を 併用することもできる。
前記緩衝剤としては、 例えば、 リン酸水素ニナトリウム、 リン酸ニ水素ナトリ ウム、 リ ン酸水素二カリウム、 リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。 これらの緩衝剤 は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 緩衝剤のスルフィン酸塩 (l b) に対するモル比は、 通常、 0. 0 1〜 2. 0、 好ましくは 0. 0 3〜1. 0、 さ らに好ましくは 0. 05〜0 · 5である。
この反応は、 通常、 反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、 水や、 例えば、 低級アルコール類、 テトラヒ ドロフラン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセ トアミ ド、 ァセトニトリル、 ジメチル スルホキシド、 酢酸、 トリフルォロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、 さらに好ましくは水、 メタノール、 N, N—ジメチルァセ トアミ ド、 ァセ トニ トリル、 ジメチルスルホキシド等 であり、 特に好ましくは水およびメタノールである。
これらの有機溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、 有機溶媒と水とを併用することもでき、 その場合の有機溶媒の使用 割合は、 有機溶媒と水との合計 1 00重量部に対して、 通常、 5重量部以上、 好ましくは 1 0重量部以上、 さらに好ましくは 20〜 90重量部である。 反応溶媒のスルフィ ン酸 塩 （l b) 1 00重量部に対する使用量は、 通常、 5〜1 00重量部、 好ましくは 1 0〜 1 00重量部、 さらに好ましくは 20〜 50重量部である。
反応温度は、 通常、 0〜1 00°C、 好ましくは 5〜6 0°C、 さらに好ましくは 5 ~4 0°Cであり、 反応時間は、 通常、 0. 5〜7 2時間、 好ましくは 2~ 24時間である。 スルホン酸塩 （l c) のイオン交換反応は、 例えば J. Photopolym. Sci. Tech. , p.571- 576 (1998)に記載されている一般的な方法、 イオン交換クロマトグラフィー等の方法、 あ るいは後述する各合成例に記載した方法に準じて行うことができる。
反応式 [1] における Z— の 1価のァニオンとしては、 例えば、 F―、 C 1一 、 B r— 、 I— 、 過塩素酸イオン、 硫酸水素イオン、 リン酸二水素イオン、 四フッ化ホウ酸ィォ ン、 脂肪族スルホン酸イオン、 芳香族スルホン酸イオン、 トリフルォロメタンスルホン酸 イオン、 フルォロスルホン酸イオン、 六フッ化リン酸イオン、 六塩化アンチモン酸イオン 等を挙げることができ、 好ましくは C 1一 、
B r― 、 硫酸水素イオン、 四フッ化ホウ酸イオン、 脂肪族スルホン酸イオン等であり、 さ らに好ましくは C I— 、 B r― 、 硫酸水素イオン等である。
対イオン交換前駆体のスルホン酸塩 （l c) に対するモル比は、 通常、 0. 1〜1 0. 0、 好ましくは 0. 3〜4. 0であり、 さらに好ましくは 0. 7〜2. 0である。
この反応は、 通常、 反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、 水や、 例えば、 低級アルコール類、 テトラヒ ドロフラン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 ァセトニトリル、 ジメチル スルホキシド等の有機溶媒が好ましく、 さらに好ましくは水、 メタノール、 N, N—ジメ チルァセトアミ ド、 ァセトニトリノレ、 ジメチルスルホキシド等であり、 特に好ましくは水 である。
これらの有機溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、 水と有機溶媒とを併用することができ、 この場合の有機溶媒の使用 割合は、 水と有機溶媒との合計 1 00重量部に対して、 通常、 5重量部以上、 好ましくは 1 0重量部以上、 さらに好ましくは 20〜 90重量部である。 反応溶媒の対イオン交換 前駆体 1 00重量部に対する使用量は、 通常、 5〜1 00重量部、 好ましくは 1 0〜1 0 0重量部、 さらに好ましくは 20〜 50重量部である。
反応温度は、 通常、 0〜80°C、 好ましくは 5〜3 0°Cであり、 反応時間は、 通常、 1 0分〜 6時間、 好ましくは 30分〜 2時間である。
このようにして得たスルホン酸ォニゥム塩化合物 （1) は、 有機溶剤で抽出して精製す ることもできる。
精製に際して使用される有機溶剤としては、 例えば、 酢酸ェチル、 酢酸 n—プチル等の エステル類； ジェチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、 クロロホルム等のハロゲ ン化アルキル類等の、 水と混合しない有機溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 また、 前駆化合物 （l a ) は、 例えば、 下記反応式 [2] に示すように、 ァクロレイン などの対応する α， ]3—不飽和アルデヒ ドと対応するシクロペンタジェン系化合物とのデ ィールス一アルダー反応により、 ノルボルネン誘導体 （l a— 1 ) を合成し、 あるいは下 記反応式 [3] に示すように、 対応するシクロペンタジェン系化合物と反応式 [2] の手 順で得たノルボルネン誘導体 （ 1 a— 1 ) とのディールス—アルダー反応により、 ノルボ ルネン誘導体 （l a— 2) を得て、 さらに必要に応じて反応式 [3] に示す手順を繰り返 して、 ノルボルネン環の合計数が 3以上のノルボルネン誘導体 （l a— 3) を得たのち、 下記反応式 [4] に示すように、 各ノルボルネン誘導体をパラジウム—炭素などの水素添 加触媒の存在下、 反応溶媒中で、 水素ガスと接触させて、 対応するノルボルナン誘導体
( 1 a - 4) としたのち、 下記反応式 [5 ] に示すように、 反応溶媒中で、 ジプロモジフ ルォロメタンおよびトリフエニルホスフィンを用いたウイッティヒ反応を行うことにより、 対応するォレフイン化合物 ( 1 a - 5 ) へ変換し (W0 02/42845 A2参照。 ) 、 次いで下記 反応式 [6] に示すように、 反応溶媒中で、 HZで表される、 フシ化水素以外のハロゲン 化水素を付加させることにより製造することができる。 反応式 [2]
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
(la— 1) 反応式 [3]
Figure imgf000039_0001
(la— 1)
ディールス
一ァ /レダ一反 J心
Figure imgf000039_0002
(la-2〕 反 J心式 L4]
Figure imgf000039_0003
(丄 a - ) (la - 4) 反応式 [5」
Figure imgf000039_0004
(la— 4) (la— 5) 反応式 [6]
Figure imgf000040_0001
(la-5)
(但し、 各反応式では、 ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省 略している。 ）
また、 スルホン酸ォニゥム塩化合物 （1) は、 例えば、 W0 02/42845 A2に記載の方法に 準じて製造することもできる。
即ち、 下記反応式 [7] に示すように、 前記ォレフィン化合物 （l a— 5) を、 反応溶 媒中、 過酸化べンゾィルなどのラジ力ル開始剤の存在下、 亜硫酸水素ナトリ ウムと反応さ せることにより、 対応するスルホン酸塩 ( 1 c) を得たのち、 対イオン交換前駆体 Μ-'- Ζ一 とのイオン交換反応を行うことにより製造することができる。 反応式 [7]
Figure imgf000040_0002
M +
ォニゥム塩化合物 （1)
(但し、 ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。 ） 次に、 N—スルホニルォキシイミ ド化合物 （2) の製造法について詳細に説明する。 N—スルホニルォキシイミ ド化合物 （2) は、 例えば、 前記反応式 [1] に示すスルフ イン酸塩 （l b) あるいはスルホン酸塩 （1 c) を用いて製造することができる。
即ち、 下記反応式 [8] に示すように、 スルフィン酸塩 （l b ) を、 反応溶媒中、 塩素 ガスなどのハロゲン化剤を用いて、 スルホニルハライ ド化合物 （2 a) に変換し、 これを 対応する N—ヒ ドロキシイミ ド化合物と共に、 塩基触媒の存在下、 反応溶媒中で反応させ ることにより製造することができる。 反応式 [8]
Figure imgf000041_0001
(lb) (2a)
Figure imgf000041_0002
N -スルホニルォキシイミ ド化合物 (2)
(但し、 ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。 ） スルフィン酸塩 （l b) とハロゲン化剤との反応は、 例えば Inorganic Chemistry, Vol. 32, p.5007-5010 (1993)に記載されている一般的な方法または後述する合成例 4に記載し た方法に準じて実施することができる。
ハロゲン化剤の添加法としては、 例えば、 塩素ガス等のガス状のハロゲン化剤の場合は、 反応液中に吹き込む方法を採用することができ、 臭素やヨウ素等の液状ないし固体のハロ ゲン化剤の場合は、 そのまま反応液中に投入するか、 後述する反応溶媒に溶解して滴下す る方法等を採用することができる。
ハロゲン化剤のスルフィン酸塩 （l b) に対する使用量は、 通常、 大過剰量である。 この反応は、 通常、 反応溶媒中で行われる。 前記反応溶媒としては、 例えば、 水や、 例えば、 テトラヒ ドロフラン、 N , N—ジメチ ルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 ァセトニトリル、 ジメチルスルホキシ ド等の有機溶媒が好ましく、 さらに好ましくは水、 メタノール、 N， N—ジメチルァセト アミ ド、 ァセトニトリル、 ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、 特に好ましく は水である。
これらの有機溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、 水と前記有機溶媒とを併用することもでき、 その場合の有機溶媒の 使用割合は、 水と有機溶媒との合計 1 0 0重量部に対して、 通常、 5重量部以上、 好まし くは 1 0重量部以上、 さらに好ましくは 2 0〜9 0重量部である。
反応溶媒のスルフィン酸塩 （1 b ) 1 0 0重量部に対する使用量は、 通常、 5〜1 0 0 重量部、 好ましくは 1 0〜1 0 0重量部、 さらに好ましくは 2 0〜5 0重量部である。 反応温度は、 通常、 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは 5〜 6 0 °C、 さらに好ましくは 5〜 4 0 °Cであり、 反応時間は、 通常、 5分〜 1 2時間、 好ましくは 1 0分〜 5時間である。 また、 スルホニルハライ ド化合物 （2 a ) と N—ヒ ドロキシイミ ド化合物との反応に際 して、 N—ヒ ドロキシイミ ド化合物のスルホニルハライ ド化合物 （2 a ) に対するモル比 は、 通常、 0 . 1〜： 1 0 . 0、 好ましくは 0 . 3 ~ 5 . 0、 さらに好ましくは 0 . 5 ~ 2 . 0である。
この反応は、 通常、 反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、 例えば、 ァセトニトリル、 ジメチルホルムアミ ド、 テトラヒ ド 口フラン、 ジメチルスルホキシド、 塩化メチレン、 臭化メチレン、 クロ口ホルム等の有機 溶媒が好ましく、 さらに好ましくはァセトニトリル、 テトラヒ ドロフラン、 塩化メチレン 等である。
これらの有機溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
反応溶媒のスルホニルハライ ド化合物 （2 a ) 1 0 0重量部に対する使用量は、 通常、 5〜 1 0◦重量部、 好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部、 さらに好ましくは 2 0〜 5 0重量部 である。
また、 前記塩基触媒としては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリジン、 N , N—ジー i —プロピル .ェチルァミン、 2， 6—ルチジン、 N， N—ジェチルァニリン、 4—ジメチ ルァミノピリジン、 ジァザビシクロウンデセン等が好ましく、 さらに好ましくはトリェチ ルァミン、 4—ジメチルァミノピリジン等である。
これらの塩基触媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
塩基触媒のスルホニルハライ ド化合物 （2 a) に対するモル比は、 通常、 1. 0〜1 0. 0、 好ましくは 1. 5〜5. 0、 さらに好ましくは 1. 5~3. 0である。
反応温度は、 通常、 0〜80°C、 好ましくは 5〜30°Cであり、 反応時間は、 通常、 5 分〜 6時間、 好ましくは 1 0分〜 2時間である。
さらに、 スルホン酸ォ二ゥム塩化合物 (1) および N—スルホニルォキシイミ ド化合物 (2) 以外の酸発生剤 （ I ) としては、 例えば、 スルホン化合物、 スルホン酸エステル化 合物、 ジスルホニルジァゾメタン化合物、 ジスルホニルメタン化合物、 ォキシムスルホネ 一ト化合物、 ヒ ドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下、 これらの化合物について説明する。
前記スルホン化合物としては、 例えば、 i3—ケトスルホン、 β—スノレホニノレスルホンや、 これらの α—ジァゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、 より具体的には、 例えば、 下記一般式 （3— 1) または一般 式 (3 - 2) で表される化合物等を挙げることができる。
Figure imgf000044_0001
(3-2)
〔一般式 ( 3 - 1 ) および一般式 (3 - 2) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kお ょぴ nは一般式 （ I ) におけるそれぞれ R 1 、 R2 、 R3 、 R 1 、 kおよび nと同義で あり、 複数存在する R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nはそれぞれ相互に同一でも異 なってもよい。 〕
前記スルホン酸エステル化合物としては、 例えば、 アルキルスルホン酸エステル、 ハロ アルキノレスルホン酸エステル、 ァリー/レスルホン酸エステル、 イミノスルホネート等を挙 げることができる。
スルホン酸エステルとしては、 より具体的には、 例えば、 下記一般式 (4) で表される 化合物等を挙げることができる。
Figure imgf000044_0002
〔一般式 （4) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nは一般式 （ I ) におけ るそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義であり、 複数存在する R1 、 R2
、 R3 、 R4 、 kおよび nはそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、 Qはピロガロー ル、 α—メチロールべンゾイン等に由来する j価の有機残基を示し、 j は 1〜3の整数で ある。 〕
前記ジスルホニルジァゾメタン化合物としては、 例えば、 下記一般式 （5) で表される 化合物を挙げることができる。
Figure imgf000045_0001
〔一般式 （5) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび ηは一般式 （ I ) におけ るそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび ηと同義であり、 複数存在する R1 、 R2
、 R3 、 R4 、 kおよび ηはそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。 〕
前記ジスルホニルメタン化合物としては、 例えば、 下記一般式 (6) で表される化合物 等を挙げることができる。
Figure imgf000045_0002
〔一般式 （6) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nは一般式 （ I ) におけ るそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義であり、 複数存在する R1 、 R2
、 R3 、 R4 、 kおよび nはそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、 Vおよび Wは相 互に独立にァリール基、 水素原子、 直鎖状もしくは分岐状の 1価の脂肪族炭化水素基また はへテロ原子を有する 1価の他の有機基を示し、 かつ Vおよび Wの少なく とも一方がァリ ール基であるか、 あるいは Vと Wが相互に連結して少なく とも 1個の不飽和結合を有する 単環または多環を形成しているか、 あるいは Vと Wが相互に連結して下記式 （7) で表さ れる基
）
Figure imgf000046_0001
(式中、 v， および w， は相互に独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロア ルキル基、 了リ一ル基またはァラルキル基を示すか、 あるいは同一のもしくは異なる炭素 原子に結合した v' と w' が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、 複数存在する
V および W' はそれぞれ同一でも異なってもよく、 aは 2〜 1 0の整数である。 ) を形成している。 〕
前記ォキシムスルホネート化合物としては、 例えば、 一般式 (8 - 1 ) または一般式 (8 - 2) で表される化合物等を挙げることができる。
Figure imgf000047_0001
(8-2)
〔一般式 (8 - 1 ) および一般式 (8 - 2) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kお よび nは一般式 （ I ) におけるそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義で あり、 複数存在する R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nはそれぞれ相互に同一でも異 なってもよく、 R15は 1価の有機基を示し、 複数存在する
R15は相互に同一でも異なってもよい。 〕
前記ヒ ドラジンスルホネート化合物としては、 例えば、 一般式 （9— 1) または一般式 (9 - 2) で表される化合物等を挙げることができる。
Figure imgf000048_0001
— SOつ— NH一 HN一 0つ S一 C一
〔一般式 （9— 1) および一般式 （9— 2) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kお ょぴ nは一般式 ( I ) におけるそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義で あり、 複数存在する R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nはそれぞれ相互に同一でも異 なってもよい。 〕
スルホン酸 （ I— a )
スルホン酸 （ I一 a) は、 酸発生剤 （ I ) が露光または加熱されることによって発生す る酸であり、 後述するポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物を 用いるレジストパターンの形成過程において、 酸触媒としての作用を示す成分である。 スルホン酸 ( I - a ) は、 その構造 （ I ) 中のスルホン酸基の α—位に強い含フッ素系 電子吸引基をもっため、 酸性度が高く、 また沸点が十分髙いためフォ トリソグラフイエ程 中で揮発し難く、 かつレジス ト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有し、 さ らにフッ素含有量が高級パーフルォロアル力ンスルホン酸に比べて少ないため、 燃焼性が 比較的高く、 また人体蓄積性も低いものである。
また、 スルホン酸 （ I一 a) は、 レジス トパターンを形成する際に設けられる下層用あ るいは上層用の反射防止膜の構成成分のほか、 関連する各種のスルホン酸誘導体を合成す る原料や中間体としても有用である。
スルホニルハライ ド化合物 （ I— b) スルホニルハライ ド化合物 ( I 一 b ) は、 N—スルホニルォキシイミ ド化合物 ( 2 ) を 合成する際の原料ないし中間体として極めて有用であるほか、 関連する誘導体を合成する 原料や中間体としても有用である。
ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性榭脂組成物
— ( A ) 成分一
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およぴネガ型感放射線性樹脂組成物における ( A) 成分は、 酸発生剤 （ I ) を必須成分とする感放射線性酸発生剤からなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、 酸 発生剤 （ I ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、 酸 発生剤 （ I ) の使用量は、 酸発生剤 （ I ) や場合により使用される下記他の酸発生剤の種 類によっても異なるが、 酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対 して、 通常、 0 . 1〜2 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜 1 5重量部、 さらに好ましくは 0 . 2〜1 2重量部である。 この場合、 酸発生剤 （ I ) の使用量が 0 . 1重量部未満では、 本 発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、 一方 2 0重量部を超えると、 放 射線に対する透明性、 パターン形状、 耐熱性等が低下するおそれがある。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およぴネガ型感放射線性樹脂組成物には、 酸発生 剤 （ I ) 以外の感放射線性酸発生剤 （以下、 「他の酸発生剤」 という。 ) を 1種以上併用 することができる。
他の酸発生剤としては、 例えば、 ォニゥム塩化合物、 スルホン化合物、 スルホン酸エス テル化合物、 スルホンイミ ド化合物、 ジァゾメタン化合物、 ジスルホニルメタン化合物、 ォキシムスルホネート化合物、 ヒ ドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。 前記ォニゥム塩化合物としては、 例えば、 ョードニゥム塩、 スルホ二ゥム塩 （但し、' テ トラヒ ドロチォフエユウム塩を含む。 ） 、 ホスホニゥム塩、 ジァゾニゥム塩、 アンモニゥ ム塩、 ピリジニゥム塩等を挙げることができる。
また、 前記スルホン化合物としては、 例えば、 |3—ケトスルホン、 ]3—スルホニルスル ホンや、 これらの α _ジァゾ化合物等を挙げることができる。
また、 前記スルホン酸エステル化合物としては、 例えば、 アルキルスルホン酸エステル、 ハロアルキルスルホン酸エステル、 ァリールスルホン酸エステル、 イミノスルホネート等 を挙げることができる。
また、 前記スルホンイミ ド化合物としては、 例えば、 下記一般式 （1 0 ) で表される化 合物を挙げることができる。
Figure imgf000050_0001
〔一般式 （1 0 ) において、 R 16は 2価の有機基を示し、 R 17は 1価の有機基を示す。 〕 一般式 （1 0 ) において、 R 16としては、 例えば、 メチレン基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖 状もしくは分岐状のアルキレン基、 炭素数 2〜2 0のァラルキレン基、 ジフルォロメチレ ン基、 炭素数 2〜 2◦の直鎖状もしくは分岐状のパーフルォロアルキレン基、 シクロへキ シレン基、 フエ二レン基、 ノルボルナン骨格を有する 2価の基や、 これらの基を炭素数 6 以上のァリ一ル基ゃ炭素数 1以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができ る。
また、 R 17としては、 例えば、 炭素数 1〜 1 0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、 炭素数 1〜 1 0の直鎖状もしくは分岐状のパーフルォロアルキル基、 炭素数 3〜 1 0のパ 一フルォロシク口アルキル基、 ビシクロ環を有する炭素数 7〜 1 5の 1価の炭化水素基、 炭素数 6〜 1 2のァリ一ル基等を挙げることができる。
また、 前記ジァゾメタン化合物としては、 例えば、 下記一般式 ( 1 1 ) で表される化合 物を挙げることができる。
Figure imgf000051_0001
〔一般式 （1 1) において、 各 R18は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ハロゲン置換アルキル基、 ハロゲン置換シクロアルキル 基、 ハロゲン置換ァリール基等の 1価の基を示す。 〕
また、 前記ジスルホニルメタン化合 2物としては、 例えば、 下記一般式 （1 2) で表され る化合物を挙げることができる。
Figure imgf000051_0002
〔一般式 （1 2) において、 各 R19は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の 1価の脂肪族 炭化水素基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基またはへテロ原子を有する 1 価の他の有機基を示し、 Tおよび Uは相互に独立にァリ一ル基、 水素原子、 直鎖状もしく は分岐状の 1価の脂肪族炭化水素基、 シクロアルキル基、 ァラルキル基またはへテロ原子 を有する 1価の他の有機基を示し、 かつ Tおよび Uの少なく とも一方がァリール基である カ Tと Uが相互に連結して少なく とも 1個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形 成しているか、 あるいは Tと Uが相互に連結して下記式 (1 3) で表される基
Figure imgf000051_0003
(但し、 T' 及び U' は相互に独立に水素原子、 ハロゲン原子、 直鎖状もしくは分岐状の アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または同一のもしくは異な る炭素原子に結合した T' と U' が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、 複数存 在する T， および U， はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、 bは 2〜 1 0の整数で ある。 ）
を形成している。 〕
また、 ォキシムスルホネート化合物としては、 例えば、 下記一般式 （1 4— 1) または 一般式 （1 4一 2) で表される化合物等を挙げることができる。
(14-1)
Figure imgf000052_0001
0 R20 0
R21— S— 0— N二 C— C二 N— 0— S— R21 (14-2)
II l20 II
0 R』 o
〔一般式 (14 - 1) および一般式 (14 - 2) において、 R20および R21は相互に独立 に 1価の有機基を示し、 複数存在する R20および R21はそれぞれ相互に同一でも異なって もよい。 〕
一般式 （ 1 4— 1) および一般式 （14— 2) において、 R20の具体例としては、 メチ ル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 フエニル墓、 p— トリル基等を挙げることができる。 また、 R21の具体例としては、 フエニル基、 p—トリル基、 1一ナフチル基等を挙げる ことができる。
また、 ヒ ドラジンスルホネート化合物としては、 例えば、 下記一般式 (1 5 - 1) また は一般式 （1 5— 2) で表される化合物等を挙げることができる。 oosnn NH (15-1)
Figure imgf000053_0001
〔一般式 （1 5— 1 ) および一般式 （1 5— 2 ) において、 R 22は 1価の有機基を示し、 複数存在する R 22は相互に同一でも異なってもよい。 〕 '
—般式 （1 5— 1 ) および一般式 （1 5— 2 ) において、 R 22の具体例としては、 メチ ル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 フエニル基、 p— トリル基、 トリフルォロメチル基、 ノナフルォロ - n—ブチル基等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤のうち、 ォニゥム塩化合物、 スルホンイミ ド化合物およぴジァゾ メタン化合物の群の 1種または 2種以上が好ましい。
特に好ましい他の酸発生剤としては、 例えば、
ジフエ二ルョードニゥム トリフルォロメタンスルホネート、 ジフエニルョード-ゥムノナ フノレオ口― n—プタンスノレホネート、 ジフエニノレョー ドニゥム 一 トノレエンスノレホネ一 ト、 ジフエニノレョードニゥム 1 0—カンファースノレホネート、 ジフエニノレョードニゥム 2— ト リフ 7レオロメチノレベンゼンスノレホネート、 ジフエエノレョードニゥム 4— ト リフルォロメチ ノレベンゼンスノレホネ一ト、 ジフエニノレョードニゥム 2 , 4一ジフルォロベンゼンスルホネ ート、 ジフエ二ルョ一ドニゥム 1 , 1 , 2 , 2—テトラフルオロー 2— (ノルボルナン一 2—ィル) エタンスノレホネート、 ジフエ二ルョードニゥム 2— ( 5— t—ブトキシカノレポ' 二ルォキシビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2—ィル) 一 1， 1 , 2 , 2—テ トラフル ォロェタンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥム 2— ( 6— tーブトキシカルボニルォ キシビシクロ [ 2 · 2 . 1 ] ヘプタン一 2—ィル） 一 1 , 1， 2 , 2—テトラフルォロェ タンスノレホネート、
ビス （4 _ t—プチノレフエニル） ョードニゥム トリフルォロメタンスルホネート、 ビス ( 4一 t—プチノレフエ二ノレ） ョードニゥムノナフルォ口一 n—ブタンスルホネート、 ビス (4— t一プチルフエニル） ョードニゥム p— トルエンスルホネート、 ビス （4一 t—ブ チノレフェニノレ） ョードニゥム 1 0—カンファースルホネート、 ビス （4— t—プチルフエ ニル） ョードニゥム 2— トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 ビス （4— t一プチ ノレフエ二ノレ） ョードニゥム 4— トリフノレオロメチルベンゼンスルホネ一ト、 ビス (4 - t 一プチノレフエ二 ョードニゥム 2, 4—ジフノレオ口ベンゼンスノレホネート、 ビス （4— t—ブチルフエニル） ョードニゥム 1 , 1 , 2， 2—テ トラフルオロー 2— (ノルポルナ ン一 2—ィノレ） エタンスノレホネー ト、
トリフエニノレス/レホニゥム トリフルォロメタンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム ノナフルォロ一 n—プタンスノレホネート、 トリフエニルスルホニゥム 一 トノレエンスルホ ネー ト、 トリフエニルスルホニゥム 1 0—カンファースルホネ一ト、 ト リ フエ二/レスノレホ ニゥム 2— トリフルォロメチ レベンゼンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム 4ー ト リフノレ才ロメチノレべンゼンスノレホネート、 トリフエニノレス/レホニゥム 2 , 4 -ジフノレ才ロ ベンゼンスノレホネート、 トリフエ二/レス/レホニゥム 1 , 1 , 2, 2—テトラフノレオロー 2 一 (ノルボルナン一 2—ィル） エタンスルホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム 2— ( 5 — t一ブトキシカルボ二ルォキシビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンー 2—ィル) - 1 , 1 2, 2—テ トラフノレォロエタンスノレホネート、 トリフエニノレスルホユウム 2— (5— t— プトキシカルボ二ルォキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） 一 1， 1 , 2, 2—テ トラフノレオ口エタンスノレホネート、 トリフエ二/レスノレホニゥム 2— ( 5一ピバロイ ルォキシビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル) 一 1 , 1， 2， 2—テトラフルォ 口エタンスノレホネート、 トリフエニノレス/レホニゥム 2— ( 6—ピバロイノレオキシビシクロ
[2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル） 一 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロエタンスルホネ ート、 トリフエニルスルホニゥム 2— （5—ヒ ドロキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン 一 2—ィル） 一 1, 1 , 2， 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 トリフエニルスル ホニゥム 2 _ ( 6—ヒ ドロキシビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル） 一 1 , 1， 2， 2—テ トラフルォロェタンスルホネート、
トリフエニルスルホニゥム 2— （ 5—メタンスルホ二ルォキシビシクロ [2. 2. 1] へ プタン一 2—ィル） 一 1, 1 , 2, 2—テ トラフルォロェタンスルホネート、 トリフエ二 ノレスノレホニゥム 2— ( 6—メタンスルホニノレオキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2 —ィノレ） 一 1 , 1, 2， 2—テトラフノレォロエタンスノレホネー ト、 ト リ フエニノレスノレホニ ゥム 2— ( 5 - i—プロパンスルホニルォキシビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィ ノレ） 一 1, 1 , 2， 2—テトラフルォロエタンスノレホネート、 トリフエニルスルホニゥム 2 - ( 6— i—プロパンスルホ二ルォキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2_ィル） — 1 , 1， 2, 2—テトラフノレォロエタンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム 2— ( 5— n—へキサンスノレホニノレォキシビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—イノレ） - 1 , 1， 2 , 2—テトラフノレォロェタンスルホネート、 トリフエニノレスルホニゥム 2— (6— n一へキサンスルホニルォキシビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル) — 1 , 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム 2— ( 5—ォキ ソビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） - 1 ' 1 , 2， 2—テトラフルォロエタ ンスルホネート、 トリフエニルスルホニゥム 2 _ ( 6—ォキソビシク口 [2. 2. 1 ] へ プタン一 2—ィル） 一 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、
1 - ( 4— n—ブトキシナフタレン一 1—ィル) テトラヒ ドロチォフエニゥムトリフルォ 口メタンスルホネート、 1 - (4 - n—ブトキシナフタレン一 1—ィル) テトラヒ ドロチ オフェニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 1 - (4— n—ブトキシナフタレ ン一 1一ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥム 1 , 1， 2， 2—テトラフルオロー 2 - (ノ ルボルナン一 2—ィル） エタンスルホネート、 1— (4一 n—ブトキシナフタレン一 1 _ ィル) テトラヒ ドロチォフエニゥム 2— (5— t—プトキシカルボニルォキシビシク口 [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル) — 1， 1 , 2 , 2—テトラフルォロエタンスルホネ ート、 1一 ( 4— n—プトキシナフタレン一 1—ィル) テトラヒ ドロチォフエニゥム 2 _ ( 6 - tープトキシカルボニルォキシビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィノレ) — 1 , 1 , 2, 2—テトラフノレォロェタンスルホネート、
N— (トリフルォロメタンスルホニルォキシ) スクシンイミ ド、 N- ( 1 0—カンファー スルホニルォキシ） スクシンイミ ド、 N— 〔 （ 5—メチル _ 5—カルボキシメタンビシク 口 [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル) スルホ二ルォキシ〕 スクシンイミ ド、 N- (トリ フルォロメタンスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 5—ェン一 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、 N- (ノナフルォロ一 n—ブタンスルホニルォキシ) ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 5—ェン一 2 , 3—ジカルボキシイミ ド、 N— 〔 1 , 1， 2, 2—テト ラフルオロー 2一 (ノルボルナン一 2—ィル) エタンスルホニルォキシ〕 ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシイミ ド、 N— （ 1 0—カンファースル ホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド、 N- 〔2— （5—ォキソビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） 一 1, 1, 2, 2 —テ トラフルォロェタンスルホニルォキシ〕 ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェン— 2， 3—ジカルボキシィミ ド、 N— 〔2— (6—ォキソビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン — 2—ィル) — 1, 1, 2， 2—テ トラフルォロエタンスルホニルォキシ〕 ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボキシイミ ド、
ビス (シク口へキサンスルホニル) ジァゾメタン、 ビス ( t—プチルスルホニル) ジァゾ メタン、 ビス （1 , 4—ジォキサスピロ [4. 5] —デカン一 7—スルホニル) ジァゾメ タン
等を挙げることができる。
他の酸発生剤の使用割合は、 他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、 酸発生剤 （ I ) と他の酸発生剤との合計 1 00重量部に対して、 通常、 9 5重量部以下、 好ましくは 90重量部以下、 さらに好ましくは 80重量部以下である。 この場合、 他の酸 発生剤の使用割合が 9 5重量部を超えると、 本発明の所期の効果が損なわれるおそれがあ る。
一 (B) 成分一
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における （B) 成分は、 酸解離性基を有するアル カリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、 該酸解離性基が解離したときにアル力 リ易溶性となる樹脂 （以下、 「酸解離性基含有樹脂 （B) 」 という。 ） からなる。
ここでいう 「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」 とは、 酸解離性基含有樹脂 （B) を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターン を形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、 当該レジスト被膜の代わりに酸解離性 基含有樹脂 （B) のみを用いた被膜を現像した場合に、 当該被膜の初期膜厚の 50%以上 が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂 （B) における酸解離性基とは、 例えば、 フエノール性水酸基、 力 ルポキシル基、 スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、 酸の存在 下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、 例えば、 置換メチル基、 1—置換ェチル基、 1—置換 — n—プロピル基、 1一分岐アルキル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル基、 環式酸解 離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、 例えば、 メ トキシメチル基、 メチルチオメチル基、 ェトキ シメチル基、 ェチルチオメチル基、 （2—メ トキシェトキシ） メチル基、 ベンジルォキシ メチル基、 ベンジルチオメチル基、 フエナシル基、 4—ブロモフエナシル基、 4ーメ トキ シフエナシル基、 4ーメチルチオフエナシル基、 α;—メチルフエナシル基、 シクロプロピ ルメチル基、 ベンジル基、 ジフエニルメチル基、 トリフエニルメチル基、 4一ブロモベン ジル基、 4 _ニトロべンジル基、 4ーメ トキシベンジル基、 4ーメチルチオべンジル基、 4—エトキシベンジノレ基、 4ーェチノレチォベンジノレ基、 ピぺロニノレ基、 メ トキシカノレボニ ルメチル基、 エトキシカルボニルメチル基、 n—プロポキシカルボニルメチル基、 iープ 口ポキシカルボニルメチル基、 11一ブトキシカルボニルメチル基、 tープトキシカルボ二 ルメチル基等を挙げることができる。
また、 前記 1一置換ェチル基としては、 例えば、 1—メ トキシェチル基、 1—メチルチ ォェチノレ基、 1 , 1ージメ トキシェチル基、 1—ェトキシェチル基、 1 ーェチノレチォェチ ル基、 1 , 1ージエトキシェチル基、 1一フエノキシェチル基、 1一フエ二ルチオェチル 基、 1 , 1—ジフエノキシェチル基、 1—ベンジルォキシェチル基、 1一べンジルチオェ チル基、 1—シクロプロピルォキシェチノレ基、 1一シク口へキシルォキシェチノレ基、 1 - フエニルェチル基、 1 , 1ージフエニルェチル基、 1ーメ トキシカルボニルェチル基、 1 ーェトキシカノレボニルェチル基、 1— n—プロポキシカノレボニノレエチノレ基、 1一 i 一プロ ポキシカルボニルェチル基、 1—n—プトキシカルボニルェチル基、 1— t—ブトキシカ ルボニルェチル基等を挙げることができる。
また、 前記 1—置換一 n—プロピル基としては、 例えば、 1—メ トキシー n—プロピル 基、 1—エトキシー n—プロピル基等を挙げることができる。
また、 前記 1 _分岐アルキル基としては、 例えば、 i—プロピル基、 1一メチルプロピ ル基、 t—プチル基、 1 , 1ージメチルプロピル基、 1—メチルプチル基、 1， 1ージメ チルブチル基等を挙げることができる。 また、 前記アルコキシカルボニル基としては、 例えば、 メ トキシカルボニル基、 ェトキ シカルボニル基、 i —プロポキシカルボニル基、 t —ブトキシカルボ二ル基等を挙げるこ とができる。
また、 前記ァシル基としては、 例えば、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 へ プタノィル基、 へキサノィル基、 パレリル基、 ピパロイル基、 イソパレリル基、 ラウリロ ィル基、 ミ リストイル基、 パルミ トイル基、 ステアロイル基、 ォキサリル基、 マロ二ノレ基、 スクシ二ル基、 グルタリル基、 アジボイル基、 ピぺロイル基、 スべロイル基、 ァゼラオイ ル基、 セバコイル基、 アタリロイル基、 プロピオロイル基、 メタクリロイル基、 クロ トノ イノレ基、 ォレオイル基、 マレオイノレ基、 フマロイノレ基、 メサコノィノレ基、 カンホロイノレ基、 ベンゾィル基、 フタロィル基、 イソフタロイル基、 テレフタロイル基、 ナフトイル基、 ト ルオイル基、 ヒ ドロアトロボイル基、 アト口ボイル基、 シンナモイル基、 フロイル基、 テ ノィル基、 ニコチノィル基、 イソニコチノィル基、 p - トノレエンスルホニル基、 メシノレ基 等を挙げることができる。
また、 前記環式酸解離性基としては、 例えば、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シク口へキシル基、 シク口へキセニル基、 4—メ トキシシクロへキシル基、 テトラヒ ドロ ビラ二ル基、 テトラヒ ドロフラニル基、 テトラヒ ドロチォピラニル基、 テトラヒ ドロチォ フラニル基、 3—プロモテトラヒ ドロビラニル基、 4ーメ トキシテトラヒ ドロビラ二ル基、 4—メ トキシテトラヒ ドロチォピラニル基、 3—テトラヒ ドロチォフェン一 1 , 1ージォ キシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、 ベンジル基、 tープトキシカルボニルメチル基、 1—メ ト キシェチル基、 1—エトキシェチノレ基、 1—シクロへキシノレ才キシェチノレ基、 1 ーェトキ シ— n—プロピル基、 t 一プチル基、 1 , 1ージメチルプロピル基、 tーブトキシカルボ ニル基、 テトラヒ ドロビラニル基、 テトラヒ ドロフラニル基、 テトラヒ ドロチォピラニル 基、 テトラヒ ドロチオフラニル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂 （B ) において、 酸解離性基は 1種以上存在することができる。 酸解離性基含有樹脂 （B ) 中の酸解離性基の導入率 （酸解離性基含有樹脂 （B ) 中の酸 性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合） は、 酸解離性基ゃ該基 が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、 好ましくは 5〜 1 0 0 %、 さらに好ましくは 1 0〜 1 0 0%である。
また、 酸解離性基含有樹脂 （B) の構造は、 前述した性状を有する限り特に限定はなく、 種々の構造とすることができるが、 特に、 ポリ （4ーヒ ドロキシスチレン） 中のフエノー ル性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、 4ーヒ ドロキシス チレンおよび/または 4—ヒ ドロキシ _ α—メチルスチレンと （メタ） アクリル酸との共 重合体中のフ； cノール性水酸基の水素原子および/またはカルボキシル基の水素原子の一 部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
また、 酸解離性基含有樹脂 （Β) の構造は、 使用する放射線の種類に応じて種々選定す ることができる。
例えば、 K r Fエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸 解離性基含有樹脂 （B) としては、 例えば、 下記一般式 （1 6) で表される繰り返し単位 (以下、 「繰り返し単位 （1 6) J という。 ） と繰り返し単位 （1 6) 中のフエノール性 水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアル力リ不溶性またはアル力リ難 溶性の樹脂 （以下、 「樹脂 （B 1) 」 という。 ） が好ましい。 なお、 樹脂 （B 1) は、 A r Fエキシマレーザー、 F2 エキシマレーザー、 電子線等の他の放射線を使用するポジ型 感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
Figure imgf000059_0001
〔一般式 （1 6) において、 R23は水素原子または 1価の有機基を示し、 複数存在する R23は相互に同一でも異なってもよく、 cおよび dはそれぞれ 1〜3の整数である。 〕 繰り返し単位 （1 6) としては、 特に、 4—ヒ ドロキシスチレンの非芳香族二重結合が 開裂した単位が好ましい。
また、 樹脂 （B 1) は、 さらに他の繰り返し単位を含んでいてもよい。 前記他の繰り返し単位としては、 例えば、 スチレン等のビュル芳香族化合物； （メタ） アクリル酸 t—プチル、 （メタ） アクリル酸ァダマンチル、 （メタ） アクリル酸 2—メチ ルァダマンチル等の （メタ） アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等 を挙げることができる
また、 A r Fエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解 離性基含有樹脂 （B) としては、 例えば、 下記一般式 （1 7) で表される繰り返し単位
(以下、 「繰り返し単位 （1 7) 」 という。 ） および Zまたは下記一般式 （1 8) で表さ れる繰り返し単位 （以下、 「繰り返し単位 （1 8) 」 という。 ） と、 下記一般式 （1 9) で表される繰り返し単位 （以下、 「繰り返し単位 （1 9) 」 という。 ） とを有するアル力 リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂 （以下、 「樹脂 （B 2) 」 という。 ） が好ましい。 なお、 樹脂 (B 2) は、 K r Fエキシマレーザー、 F2 エキシマレーザー、 電子線等の他 の放射線を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
Figure imgf000060_0001
〔一般式 （1 7) 、 一般式 （1 8) および一般式 （1 9) において、 R24、 R26および R27は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、 一般式 （1 7) において、 各 R25は 相互に独立に水素原子、 水酸基、 シァノ基または一 COOR29 (但し、 R29は水素原子、 炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 3 ~ 20の環状のアルキ ル基を示す。 ） を示し、 一般式 （1 9) において、 各 R28は相互に独立に炭素数 4~20 の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のァ ルキル基を示し、 かつ R 28の少なく とも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体で あるか、 あるいは何れか ' 2つの R 28が相互に結合して、 それぞれが結合している炭素原子 と共に炭素数 4〜 2 0の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 残りの R 2 8が炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4〜 2 0の 1価の脂環 式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。 〕
好ましい繰り返し単位 （1 7 ) としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸 3—ヒ ドロキシ ァダマンタン一 1—ィル、 （メタ） アクリル酸 3、 5—ジヒ ドロキシァダマンタン一 1一 ィル、 （メタ） ァクリノレ酸 3—シァノアダマンタン一 1一ィル、 (メタ） アクリル酸 3— カルボキシァダマンタンー 1—ィル、 (メタ） アクリル酸 3 , 5—ジカルボキシァダマン タン一 1—ィル、 (メタ） アタリル酸 3—カルボキシー 5—ヒ ドロキシァダマンタン一 1 —ィル、 （メタ） アクリル酸 3—メ トキシカルボ二ルー 5—ヒ ドロキシァダマンタン一 1 一ィル等を挙げることができる。
また、 好ましい繰り返し単位 ( 1 9 ) としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸 1—メチ /レシク口ペンチル、 (メタ） アクリル酸 1—ェチルシクロペンチル、 （メタ） アクリル酸 1—メチルシク口へキシル、 (メタ） アクリル酸 1—ェチルシクロへキシル、 （メタ） ァ クリル酸 2—メチルァダマンタン一 2—ィル、 (メタ） アクリル酸 2—ェチルァダマンタ ン一 2—ィル、 （メタ） アク リル酸 2— n—プロピルァダマンタン一 2—ィル、 （メタ） アクリル酸 2 _ i—プロピルァダマンタン一 2—ィル、 （メタ） アクリル酸 1一 (ァダマ ンタン一 1—ィル) 一 1一メチルェチル等を挙げることができる。
樹脂 ( B 2 ) は、 さらに他の繰り返し単位を有することもできる。
前記他の繰り返し単位を与える単量体としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸 7—ォキ ソー 6—ォキサビシクロ [ 3 . 2 . 1 ] オクタン一 4—ィル、 (メタ） アクリル酸 2—ォ キソテトラヒ ドロピラン一 4一ィル、 （メタ） アクリル酸 4—メチル一 2—ォキソテトラ ヒ ドロピラン一 4一ィル、 （メタ） アクリル酸 5—ォキソテトラヒ ドロフラン一 3—ィル、 (メタ） アクリル酸 2—ォキソテトラヒ ドロフランー 3—ィル、 （メタ） アクリル酸 （5 ーォキソテトラヒ ドロフラン一 2—ィル) メチル、 （メタ） アクリル酸 （3 , 3—ジメチ ルー 5—ォキソテトラヒ ドロフラン一 2—ィル） メチル等の （メタ） アクリル酸エステル 類； (メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジメチル (メタ) アクリルアミ ド、 クロ トンアミ ド、 マレインアミ ド、 フマルアミ ド、 メサコンアミ ド、 シトラコンアミ ド、 ィタコンアミ ド等の不飽和ァミ ド化合物；無水マレイン酸、 無水ィタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸 無水物； ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェンまたはその誘導体；テトラシクロ [6. 2. I3' 6 . 02' 7 ] ドデカー 3—ェンまたはその誘導体等の単官能性単量体や、 メチ レングリコールジ （メタ） ァクリ レート、 エチレングリコールジ （メタ） ァクリ レート、 2, 5—ジメチルー 2, 5—へキサンジオールジ （メタ） アタリ レート、 1 , 2—ァダマ ンタンジオールジ (メタ） アタリ レート、 1 , 3ーァダマンタンジオールジ (メタ） ァク リ レー.ト、 1 , 4—ァダマンタンジオールジ （メタ） アタリレート、 トリシクロデカンジ メチロールジ (メタ) ァクリ レート等の多官能性単量体を挙げることができる。
さらに、 F2 エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適に用い られる酸解離性基含有樹脂 （B) としては、 下記一般式 （20) で表される構造単位 （以 下、 「構造単位 （20) 」 という。 ） および Zまたは下記一般式 （2 1) で表される構造 単位 （以下、 「構造単位 （2 1) 」 という。 ） を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難 溶性のポリシロキサン （以下、 「樹脂 (B 3) J という。 ) が好ましい。 なお、 樹脂 （B 3 ) は、 K r Fエキシマレーザ一、 A r Fエキシマレーザー、 電子線等を用いるポジ型感 放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
Figure imgf000062_0001
(20) (21)
〔一般式 （20) および一般式 （2 1) において、 各 Eは相互に独立に酸解離性基を有す る 1価の有機基を示し、 R30は置換もしくは非置換の炭素数 1 ~20の直鎖状、 分岐状も しくは環状の 1価の炭化水素基を示す。 〕
—般式 （20) および一般式 （2 1) における Eとしては、 シクロアルキル基、 ノルポ ルニル基、 トリシクロデカニル基、 テトラシクロ ドデカニル基、 ァダマンチル基等の脂環 式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、 ハロゲン化芳香族炭化水素基に酸解離性基を有 する基等が好ましい。
樹脂 （B 3) における特に好ましい構造単位 （20) としては、 下記式 （20— 1) 〜 (20 -4) で表される構造単位等を挙げることができる。
Figure imgf000063_0001
(20-1) 〔20—2)
Figure imgf000063_0002
樹脂 （B 3) は、 前記以外の構造単位 （以下、 「他の構造単位」 という。 ） を 1種以上 有することができる。 好ましい他の構造単位としては、 例えば、
メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェ チルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類が加水分解 ·縮合した構造単 位；下記式 （2 2— 1 ) 〜 （2 2— 4 ) で表される構造単位等を挙げることができる。
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
(22-3) (22-4)
( B 3 ) は、 酸解離性基を有する l種以上のシラン化合物を （共） 重縮合させるか、 予め合成した有機ポリシロキサンに 1種以上の酸解離性基を導入することにより製造する ことができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を （共） 重縮合させる場合には、 触媒として酸性触媒 を用いることが好ましく、 特に、 シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、 塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
前記酸性触媒としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 ホウ酸、 リン酸、 四塩化チタン、 塩化亜鉛、 塩化アルミニウム等の無機酸類； ギ酸、 酢酸、 n—プロピオン酸、 酪酸、 吉草 酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 マレイン酸、 フマル酸、 アジピン酸、 フタル酸、 テ レフタル酸、 無水酢酸、 無水マレイン酸、 クェン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トノレェン スルホン酸、 メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、 塩酸、 硫酸、 酢酸、 シユウ酸、 マロン酸、 マレイン酸、 フマ ル酸、 無水酢酸、 無水マレイン酸等が好ましい。
また、 前記塩基性触媒としては、 例えば、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化 カリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリ ウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の無機塩基類； トリェチルァミン、 トリー n—プロピル ァミン、 トリ一n—プチルァミン、 ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂 （B) が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製 造される場合、 当該樹脂は、 重合性不飽結合を 2つ以上有する多官能性単量体に由来する 単位おょぴノまたはァセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。 この ような分岐構造を導入することにより、 酸解離性基含有樹脂 （B) の耐熱性を向上させる ことができる。
この場合、 酸解離性基含有樹脂 （B) 中の分岐構造の導入率は、 該分岐構造やそれが導 入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、 全繰返し単位に対して 1 0モ ル％以下であることが好ましい。
酸解離性基含有樹脂 （B) の分子量については特に限定はなく、 適宜選定することがで きるが、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GP C) で測定したポリスチレン換 算重量分子量 （以下、 「Mw」 という。 ） は、 通常、 1 , 000〜 500, 00 0、 好ま しくは 2， 000〜 400, 000、 さらに好ましくは 3, 000〜300, 0 00であ る。
また、 分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂 （B) の Mwは、 好ましくは 1 , 0 00 〜1 5 0， 000、 さらに好ましくは 3, 000〜 1 00, 000であり、 分岐構造を有 する酸解離性基含有樹脂 （B) の Mwは、 好ましくは 5 , 000-500, 00 0、 さら に好ましくは 8, 000〜3 00, 000である。 このような範囲の Mwを有する酸解離 性基含有樹脂 （B) を用いることにより、 得られるレジストが現像性に優れるものとなる。 また、 酸解離性基含有樹脂 （B) の Mwと GP Cで測定したポリスチレン換算数平均分 子量 （以下、 「Μη」 という。 ） との比 （Mw/Mn) についても特に限定はなく、 適宜 選定することができるが、 通常、 1〜1 0、 好ましくは 1〜8、 さらに好ましくは 1〜5 である。 このような範囲の MwZMnを有する酸解離性基含有樹脂 （B) を用いることに より、 得られるレジストが解像度に優れるものとなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、 前記酸解離性基含有樹脂 （B) は、 単 独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
酸解離性基含有樹脂 （B) の製造方法については特に限定はないが、 例えば、 予め製造 したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に 1種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離 性基を有する 1種以上の重合性不飽和単量体を、 場合により 1種以上の他の重合性不飽和 単量体と共に、 重合する方法；酸解離性基を有する 1種以上の重縮合性成分を、 場合によ り他の重縮合性成分と共に、 重縮合する方法等によって製造することができる。
前記アル力リ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および前記酸解離性 基を有する重合性不飽和単量体の重合は、 使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種 類等に応じて、 ラジカル重合開始剤、 ァニオン重合触媒、 配位ァ-オン重合触媒、 カチォ ン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、 塊状重合、 溶液重合、 沈澱 重合、 乳化重合、 懸濁重合、 塊状一懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。 また、 前記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、 好ましくは酸性触媒の存在下、 水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、 感放射線性酸発生剤の使用量は、 レジ ストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、 酸解離性基含有樹脂 （B) 1 00重量部に対して、 好ましくは 0. 00 1〜70重量部、 さらに好ましくは 0. 0 1 〜 5 0重量部、 特に好ましくは 0. 1〜20質量部である。 この場合、 感放射線性酸発生 剤の使用量を 0. 00 1重量部以上とすることにより、 感度および解像度の低下を抑制で き、 また 70質量部以下とすることにより、 レジス トの塗布性やパターン形状の低下を抑 制することができる。
一 (C) 成分一
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物における （C) 成分は、 アルカリ現像液と親和性 を示す官能基、 例えば、 フユノール性水酸基、 アルコール性水酸基、 カルボキシル基等の 酸素含有官能基を 1種以上有する、 アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性樹脂からなる。 このようなアルカリ可溶性樹脂としては、 例えば、 下記一般式 （23) で表される繰り 返し単位 （以下、 「繰り返し単位 （2 3) 」 という。 ） 、 下記一般式 （24) で表される 繰り返し単位 （以下、 「繰り返し単位 （24) 」 という。 ） および下記一般式 （25) で 表される繰り返し単位 （以下、 「繰り返し単位 （25) 」 という。 ） の群から選ばれる少 なく とも 1種を有する付加重合系樹脂等を挙げることができる。
Figure imgf000067_0001
(23) (24) (25)
〔一般式 (23) および一般式 (24) において、 R31および R33は相互に独立に水素原 子またはメチル基を示し、 R32は水酸基、 カルボキシル基、 — R34COOH、
一 OR34COOH、 一 OCOR34C〇OHまたは一 CO〇R34COOH {但し、 各 R34 は相互に独立に一 （CH2)。 一を示し、 eは 1〜4の整数である。 } を示す。 〕
アルカリ可溶性樹脂は、 繰り返し単位 （23) 、 繰り返し単位 （24) あるいは繰り返 し単位 （2 5) のみから構成されていてもよいが、 生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶 である限りでは、 他の繰り返し単位を 1種以上さらに有することもできる。 前記他の繰り返し単位としては、 例えば、 前述した樹脂 （B 1) における他の繰り返し 単位と同様の単位等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位 （2 3) 、 繰り返し単位 （24) および繰り返し 単位 （2 5) の合計含有率は、 場合により含有される他の繰り返し単位の種類により一概 に規定できないが、 好ましくは 1 0〜 1 00モル0 /0、 さらに好ましくは 20〜 1 00モ ル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、 繰り返し単位 （2 3) のような炭素一炭素不飽和結合を有する 繰り返し単位を有する場合、 水素添加物として用いることもできる。 この場合の水素添加 率は、 該当する繰り返し単位中に含まれる炭素一炭素不飽和結合の、 通常、 70%以下、 好ましくは 50%以下、 さらに好ましくは 40 %以下である。 この場合、 水素添加率が 7 0%を超えると、 アル力リ可溶性樹脂のアル力リ現像液による現像性が低下するおそれが ある。
本発明におけるアル力リ可溶性樹脂としては、 特に、 ポリ (4ーヒ ドロキシスチレン) 、 4—ヒ ドロキシスチレン/ 4ーヒ ドロキシ一 α—メチルスチレン共重合体、 4ーヒ ドロキ シスチレン/スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アル力リ可溶性樹脂の Mwは、 ネガ型感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わ るが、 通常、 1， 0 00〜 1 50, 000、 好ましくは 3 , 000〜 1 00 , 0 0 0であ る。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、 アルカリ可溶性樹脂は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
一 (D) 成分一
本発明のネガ型感放射性榭脂組成物における (D) 成分は、 酸の存在下でアル力リ可溶 性樹脂を架橋しうる化合物 （以下、 「架橋剤」 という。 ） からなる。
架橋剤としては、 例えば、 アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する官能基 （以下、 「架橋性官能基」 という。 ） を 1種以上有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性官能基としては、 例えば、 グリシジルエーテル基、 グリシジルエステル基、 グリシジルァミノ基、 メ トキシメチル基、 エトキシメチル基、 ベンジルォキシメチル基、 ァセトキシメチル基、 ベンゾィルォキシメチル基、 ホルミル基、 ァセチル基、 ビュル基、 イソプロぺニル基、 （ジメチルァミノ） メチル基、 （ジェチルァミノ） メチル基、 （ジメ チロールァミノ） メチル基、 （ジェチロールァミノ） メチル基、 モルホリノメチル基等を 挙げることができる。
架橋剤としては、 例えば、 ビスフエノール A系エポキシ化合物、 ビスフヱノール F系ェ ポキシ化合物、 ビスフエノール S系エポキシ化合物、 ノボラック樹脂系エポキシ化合物、 レゾール樹脂系エポキシ化合物、 ポリ (ヒ ドロキシスチレン) 系エポキシ化合物、 メチロ ール基含有メラミン化合物、 メチロール基含有べンゾグアナミン化合物、 メチロール基含 有尿素化合物、 メチロール基含有フ； ϋノール化合物、 アルコキシアルキル基含有メラミン 化合物、 アルコキシアルキル基含有べンゾグアナミン化合物、 アルコキシアルキル基含有 尿素化合物、 アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、 カルボキシメチル基含有メラ ミン樹脂、 カルボキシメチル基含有べンゾグアナミン樹脂、 カルボキシメチル基含有尿素 樹脂、 カルボキシメチル基含有フエノール樹脂、 カルボキシメチル基含有メラミン化合物、 カルボキシメチル基含有べンゾグアナミン化合物、 カルボキシメチル基含有尿素化合物、 カルボキシメチル基含有フエノール化合物等を挙げることができる。
これらの架橋剤のうち、 メチロール基含有フエノール化合物、 メ トキシメチル基含有メ ラミン化合物、 メ トキシメチル基含有フエノール化合物、 メ トキシメチル基含有グリコー ルゥリル化合物、 メ トキシメチル基含有ゥレア化合物およびァセトキシメチル基含有フエ ノール化合物が好ましく、 さらに好ましくはメ トキシメチル基含有メラミン化合物 (例え ばへキサメ トキシメチルメラミン等） 、 メ トキシメチル基含有ダリコールゥリル化合物、 メ トキシメチル基含有ウレァ化合物等である。 メ トキシメチル基含有メラミン化合物は、 C Y M E L 3 0 0、 同 3 0 1、 同 3 0 3、 同 3 0 5 (以上、 三井サイアナミッ ド (株) 製） 等の商品名で、 メ トキシメチル基含有ダリコールゥリル化合物は C Y M E L 1 1 7 4 (三井サイアナミツ ド （株） 製） 等の商品名で、 またメ トキシメチル基含有ウレァ化合物 は、 M X 2 9 0 (三和ケミカル （株） 製） 等の商品名で、 それぞれ市販されている。
また、 架橋剤として、 前記アルカリ可溶性樹脂中の酸素含有官能基の水素原子を前記架 橋性官能基で置換して、 架橋剤としての性質を付与した樹脂も好適に使用することができ る。 その場合の架橋性官能基の導入率は、 架橋性官能基ゃ該基が導入されるアルカリ可溶 性樹脂の種類により一概には規定できないが、 アルカリ可溶性樹脂中の全酸素含有官能基 に対して、 通常、 5〜6 0モル0 /0、 好ましくは 1 0〜5 0モル0 /0、 さらに好ましくは 1 5 〜4 0モル％である。 この場合、 架橋性官能基の導入率が 5モル％未満では、 残膜率の低 下、 パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、 一方 6 0モル。 /0を超えると、 露光部の現像性が低下する傾向がある。
本発明における架橋剤としては、 特に、 メ トキシメチル基含有化合物、 より具体的には、 ジメ トキシメチルゥレア、 テトラメ トキシメチルダリコールゥリル等が好ましい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、 架橋剤は、 単独でまたは 2種以上を混 合して使用することができる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、 感放射線性酸発生剤の使用量は、 アル カリ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜7 0重量部、 さらに好まし くは 0 . 1〜5 0重量部、 特に好ましくは 0 . 5〜2 0重量部である。 この場合、 感放射 線性酸発生剤の使用量が 0 . 0 1重量部未満では、 感度や解像度が低下する傾向があり、 一方 7 0重量部を超えると、 レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾 向がある。
また、 架橋剤の使用量は、 アルカリ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5 ~ 9 5重量部、 さらに好ましくは 1 5〜 8 5重量部、 特に好ましくは 2 0〜 7 5重量部であ る。 この場合、 架橋剤の使用量が 5重量部未満では、 残膜率の低下、 パターンの蛇行ゃ膨 潤等を来しやすくなる傾向があり、 一方 9 5重量部を超えると、 露光部の現像性が低下す る傾向がある。
一他の添加剤一
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、 露光に より感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、 非露 光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが 好ましい。 このような酸拡散制御剤を配合することにより、 感放射線性樹脂組成物の貯蔵 安定性を向上させることができるとともに、 レジス トとしての解像度をさらに向上させ、 また露光から現像処理までの引き置き時間 （P E D ) の変動によるレジストパターンの線 幅変化を抑えることができ、 その結果、 プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組 成物を得ることができる。 このような酸拡散制御剤としては、 レジス トパターンの形成工程中の露光や加熱処理に より塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、 例えば、 下記一般式 （26) で表される化合物 （以下、 「含窒素化合物 （ο;) 」 という。 ） 、 同一分子内に窒素原子を 2個有するジァミノ化合物 (以下、 「含窒素化合物 (β) 」 という。 ） 、 窒素原子を 3個以上有するポリアミノ化合 物や重合体 （以下、 「含窒素化合物 （γ) 」 という。 ） 、 アミ ド基含有化合物、 ウレァ化 合物、 含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
Figure imgf000071_0001
〔一般式 （26) において、 各 R35は相互に独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基ま たはァラルキル基を示し、 これらの各基は置換されてもよい。 〕
一般式 (26) において、 R35の置換されてもよいアルキル基としては、 例えば、 炭素 数 1 1 5、 好ましくは 1 1 0のもの、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 η—プロピ ル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 2—メチルプロピル基、 1 _メチルプロピル基、 t—プチノレ基、 n—ペンチノレ基、 ネオペンチ/レ基、 n キシソレ基、 n プチ.ル基、 n
—ォクチル基、 n—ェチルへキシル基、 n一ノニル基、 n—デシル基等を挙げることがで さる。
また、 R35の置換されてもよいァリール基としては、 例えば、 炭素数 6 1 2のもの、 具体的には、 フエニル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 p— トリル基、 2, 3—キシリ ル基、 2, 4—キシリル基、 2, 5—キシリル基、 2, 6—キシリル基、 3, 4—キシリ ル基、 3, 5—キシリル基、 タメ二ル基、 1—ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、 R35の置換されてもよい前記ァラルキル基としては、 例えば、 炭素数 7 1 9 好ましくは 7 1 3のもの、 具体的には、 ベンジル基、 α—メチルベンジル基、 フエネチ ル基、 1—ナフチルメチル基等を挙げることができる。
含窒素化合物 （α) としては、 例えば、 η—へキシルァミン、 η プチルァミン、 η —ォクチルァミン、 η—ノニルァミン、 η—デシルァミン等のモノアルキルアミン類； ジ —n—ブチノレアミン、 ジ一n—ペンチルァミン、 ジー n—へキシノレアミン、 ジ一 n—ヘプ チルァミン、 ジ— n—ォクチルァミン、 ジ一 n—ノニルァミン、 ジ—n—デシルァミン等 のジアルキルアミン類； トリェチルァミン、 トリー n—プロピルァミン、 トリー n—ブチ ルァミン、 トリー n—ペンチルァミン、 トリ一 n—へキシ/レアミン、 トリ— n—ヘプチル ァミン、 トリー n—ォクチルァミン、 トリー n—ノエルァミン、 トリー n—デシルァミン 等のトリアルキルアミン類； ァニリン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチルァニリン、 3—メチルァニリン、 4—メチルァニリン、 4—二トロア二リン、 ジフエ二ルァミン、 トリフエニルァミン、 1—ナフチルァミン等の芳香族ァミン類；エタ ノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン等のアル力ノールアミン類等 を挙げることができる。
含窒素化合物 （/3) としては、 例えば、 エチレンジァミン、 N, N, N' ,
N' —テトラメチルエチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチレンジアミ ン、 N， N, N' ， N， ーテトラキス （2—ヒ ドロキシェチル） エチレンジァミン、 N, N, N' , N' —テトラキス （2—ヒ ドロキシプロピル） エチレンジァミン、 4 , 4 ' 一 ジアミノジフエ二ルメタン、 4, 4 ' ージアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4 ' ージアミ ノベンゾフエノン、 4， 4， 一ジアミノジフエニルァミン、 2， 2 ' 一ビス （4一ァミノ フエニル） プロパン、 2— （3—ァミノフエエル） 一 2— （4ーァミノフエニル） プロパ ン、 2— （4—アミノブェニル） - 2 - ( 3—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2 _ (4 —ァミノフエニル） 一 2— (4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1, 4一ビス [1一 (4ーァミノフエニル） 一 1—メチルェチル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [1— (4—アミ ノフエニル） 一 1—メチルェチル] ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物 （τ としては、 例えば、 ポリエチレンィミン、 ポリアリルァミン、 Ν— (2—ジメチルアミノエチル） ァクリルアミ ドの重合体等を挙げることができる。
前記アミ ド基含有化合物としては、 例えば、 ホルムアミ ド、 Ν—メチルホルムアミ ド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミ ド、 ァセトアミ ド、 Ν—メチルァセトアミ ド、 Ν， Ν—ジメ チルァセトアミ ド、 プロピオンアミ ド、 ベンズアミ ド、 ピロリ ドン、 Ν—メチルピロリ ド ン等を挙げることができる。
前記ウレァ化合物としては、 例えば、 尿素、 メチルゥレア、 1 , 1—ジメチルゥレア、 1 , 3—ジメチルゥレア、 1， 1， 3， 3—テトラメチルゥレア、 1 , 3—ジフエニルゥ レア、 トリ一 η—プチルチオウレァ等を挙げることができる。
前記含窒素複素環式化合物としては、 例えば、 イミダゾール、 ベンズイミダゾール、 2 -メチルイミダゾール、 4—メチルイミダゾール、 1 , 2—ジメチルイミダゾール、 2— フエ二ルイミダゾ一ノレ、 4—フエ二ルイミダゾ一ノレ、 4—メチルー 2—フエニノレイミダゾ —ル、 2—フエエルベンズイミダゾール等のイミダゾール類； ピリジン、 2—メチルピリ ジン、 4—メチルピリジン、 2—ェチ /レビリジン、 4一ェチルピリジン、 2—フエ二ルビ リジン、 4—フエ二ルビリジン、 2—メチルー 4—フエ二ルビリジン、 ニコチン、 ニコチ ン酸、 ニコチン酸アミ ド、 キノリン、 8ーォキシキノリン、 アタリジン等のピリジン類の ほか、 ピラジン、 ピラゾール、 ピリダジン、 キノザリン、 プリン、 ピロリジン、 ピベリジ ン、 1 -ピペリジンエタノール、 2 -ピぺリジンエタノール、 モルホリン、 4ーメチルモ ルホリン、 ピぺラジン、 1 , 4—ジメチルビペラジン、 1 , 4—ジァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン等を挙げることができる。
また、 前記含窒素有機化合物として、 酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。 前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、 例えば、 Ν— （ tープトキシカル ボニル） ピぺリジン、 N_ ( t—ブトキシカルボニル） イミダゾール、 N— （ tープトキ シカルボ二 ノ） ベンズイミダゾ一ル、 — ( t—プトキシカノレポニル） 一 2—フエ二ノレべ ンズイミダゾール、 N— ( t—ブトキシカルボニル) ジ一 n—ォクチルァミン、 N— ( t ーブトキシカルボニル) ジエタノールァミン、 N— ( t—プトキシカルボニル) ジシクロ へキシルァミン、 N— （ tープトキシカルポニル） ジフエニルァミン等を挙げることがで さる。
これらの含窒素有機化合物のうち、 含窒素化合物 ( α ) 、 含窒素化合物 ( β ) 、 含窒素 複素環式化合物、 酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。 前記酸拡散制御 剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、 酸解離性基含有樹脂 （Β ) またはアルカリ可溶性樹脂 1 0 0 質量部に対して、 好ましくは 1 5質量部以下、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 0質量部、 特に好ましくは 0 . 0 0 5〜 5質量部である。 この場合、 酸拡散制御剤の配合量を 0 . 0 0 1質量部以上とすることにより、 プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下 を抑制でき、 また 1 5質量部以下とすることにより、 レジス トとしての感度や露光部の現 像性をさらに向上させることができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、 酸の作 用により、 アル力リ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合する こともできる。
このような溶解制御剤としては、 例えば、 フ； πノール性水酸基、 カルボキシル基、 スル ホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、 該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離 性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、 ネガ型感放射線性榭脂組成物に おける高分子溶解制御剤としては、 例えば、 ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離 性墓含有樹脂 （B ) を使用することができる。
前記溶解制御剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 溶解制 御剤の配合量は、 感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 通常、 5
0重量部以下、 好ましくは 2 0重量部以下である。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、 感放射 線性樹脂組成物の塗布性、 ス トリエーシヨン、 現像性等を改良する作用を示す界面活性剤 を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、 ァニオン系、 カチオン系、 ノニオン系又は両性の界面 活性剤のいずれでも使用することができるが、 好ましくはノニオン系界面活性剤である。 前記ノニオン系界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレン高級アルキルエーテ ル類、 ポリオキシエチレン高級アルキルフエニルエーテル類、 ポリエチレングリ コールの 高級脂肪酸ジエステル類のほか、 以下商品名で、 「K P」 （信越化学工業 （株） 製） 、
「ポリフロー」 （共栄社油脂化学工業 （株） 製） 、 「エフ トップ」 （ジェムコ （株） 製） 、 「メガファック」 （大日本インキ化学工業 （株） 製） 、 「フロラード」 （住友スリーェム (株） 製） 、 「アサヒガード」 、 「サーフロン」 （以上、 旭硝子 （株） 製） 等の各シリー ズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 界面活 性剤の配合量は、 感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 界面活性 剤の有効成分として、 通常、 2重量部以下、 好ましくは 1 . 5重量部以下である。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およぴネガ型感放射線性樹脂組成物には、 放射線 のエネルギーを吸収して、 そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、 それにより酸 の生成量を増加する作用を有し、 感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させること ができる増感剤を配合することもできる。
このような增感剤としては、 例えば、 ァセトフエノン類、 ベンゾフエノン類、 ナフタレ ン類、 ビアセチル、 ェォシン、 ローズベンガル、 ピレン類、 アントラセン類、 フエノチア ジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 増感剤 の配合量は、 感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 通常、 5 0重 量部以下、 好ましくは 3 0重量部以下である。
さらに、 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物おょぴネガ型感放射線性樹脂組成物には、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 必要に応じて、 前記以外の添加剤、 例えば、 染料、 顔 料、 接着助剤、 ハレーション防止剤、 保存安定剤、 消泡剤、 形状改良剤等、 具体的には 4 ーヒ ドロキシ一 4 ' 一メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、 染料や顔料を配合することにより、 露光部の潜像を可視化させて、 露光時の ハレーションの影響を緩和でき、 また接着助剤を配合することにより、 基板との接着性を 改善することができる。
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、 通常、 使 用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、 その後必要に応じて、 例えば孔径 0 . 2 μ m程度のフィルタ一等でろ過することにより、 組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、 例えば、 エーテル類、 エステル類、 エーテルエステル類、 ケトン類、 ケトンエステル類、 アミ ド類、 アミ ドエステル類、 ラタタム類、 (ハロゲン化) 炭化水素 類等を挙げることができ、 より具体的には、 エチレングリコールモノアルキルエーテル類、 ジエチレングリコールジァルキノレエ一テル類、 プロピレンダリコールモノアルキルエーテ ル類、 プロピレングリコールジアルキルエーテル類、 エチレングリコールモノアルキルェ 一テルアセテート類、 プロピレングリ コールモノアルキルエーテルアセテート類、 （非） 環式ケトン類、 酢酸エステル類、 ヒ ドロキシ酢酸エステル類、 アルコキシ酢酸エステル類、 ァセト酢酸エステル類、 プロピオン酸エステル類、 乳酸エステル類、 他の置換プロピオン 酸エステル類、 （置換） 酪酸エステル類、 ピルビン酸エステル類、 N , N—ジアルキルホ ルムアミ ド類、 N , N—ジアルキルァセ トアミ ド類、 N—アルキルピロリ ドン類、 （ハロ ゲン化） 脂肪族炭化水素類、 （ハロゲン化） 芳香族炭化水素類等を挙げることができる。 前記溶剤の具体例としては、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリ コ ーノレモノエチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、 エチレング リ コーノレモノ一 n—プチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、 ジェチレ ングリ コールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールジー n—プロピルエーテル、 ジェ チレングリ コーノレジ一 n—ブチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレァセ テート、 エチレングリ コーノレモノエチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコーノレモノ メチルェ一テルァセテ一ト、 プロピレングリ コールモノェチルエーテルァセテ一ト、 プロ ピレングリ コーノレモノ一 n—プロピルエーテルアセテート、 メチルェチルケトン、 2 _へ プタノン、 3—ヘプタノン、 4一へプタノン、 シク口へキサノン、 酢酸ェチル、 酢酸 n— プロピル、 酢酸 n—ブチル、 ィソプロぺニルァセテ一ト、 3—メ トキシプチルアセテート、 3—メチルー 3—メ トキシブチルァセテー ト、 ヒ ドロキシ酢酸ェチル、 エトキシ酢酸ェチ ル、 ァセト酢酸メチル、 ァセ ト酢酸ェチル、 イソプロぺニルプロピオネート、 3—メチル 一 3—メ トキシプチルプロピオネート、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸 n—プロピル、 乳 酸 i—プロピル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチノレ、 3—ェトキシプロピオン酸メチル、 3—ェトキシプロピオン酸ェチル、 3—メチル一 3一 メ トキシプチルプチレート、 2—ヒ ドロキシー 3 _メチル酪酸メチル、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロピオン酸ェチル、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセ トアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 トルエン、 キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、 プロピレングリ コールモノアルキルエーテルアセテート類、 2— ヘプタノン、 乳酸エステル類、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸エステル類、 3—アルコキシ プロピオン酸エステル類等が、 塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 また必要に応じて、 前記溶剤と共に、 他の溶剤、 例えば、 ベンジルェチルエーテル、 ジ 一 11—へキシ /レエーテ/レ、 ジエチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コ ールモノェチルエーテル、 ァセトニルアセトン、 イソホロン、 カプロン酸、 力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、 ベンジルアルコール、 酢酸ベンジル、 安息香酸ェチ ル、 シユウ酸ジェチル、 マレイン酸ジェチル、 γ—ブチロラク トン、 炭酸エチレン、 炭酸 プロピレン、 エチレングリコールモノフエニルエーテルァセテ一ト等の高沸点溶剤等を使 用することができる。
これらの他の溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤の使用割合は、 全溶剤に対して、 通常、 5 0重量％以下、 好ましくは 30重 量％以下である。
溶剤の合計使用量は、 組成物溶液の全固形分濃度が、 通常、 5〜50重量％、 好ましく は 1 0〜 50重量％、 さらに好ましくは 1 0~40重量％、 特に好ましくは 1 0〜 30重 量％、 就中 1 0〜25重量％となる量である。 溶液の全固形分濃度をこの範囲とすること により、 塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
レジス トパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物からレジス ト パターンを形成する際には、 前記のようにして調製された組成物溶液を、 回転塗布、 流延 塗布、 ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、 例えば、 シリ コンウェハー、 アルミユウ ムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、 レジスト被膜を形成する。 そ の後、 場合により予め加熱処理 (以下、 「PB」 という。 ) を行ったのち、 所定のマスク パターンを介して、 該レジス ト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、 使用される感放射線性酸発生剤の種 類に応じて、 水銀灯の輝線スペク トル （波長 254 nm) 、 K r Fエキシマレーザー （波 長 248 n m) 、 A r Fエキシマレーザー （波長 1 9 3 nm) 、 F2 エキシマレーザー (波長 1 5 7 nm) 、 EUV (波長 1 3 nm等） 等の遠紫外線や、 シンクロ トロン放射線 等の X線、 電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、 好ましくは遠紫外線および荷電 粒子線、 特に好ましくは K r Fエキシマレーザー （波長 248 nm) 、 A r Fエキシマレ 一ザ一 （波長 1 9 3 nm) 、 F2 エキシマレーザー （波長 1 5 7 nm) および電子線であ る。
また、 放射線量等の露光条件は、 ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性 樹脂組成物の配合組成、 添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、 レジス トパターンの形成に際しては、 露光後に加熱処理 （以下、 「P E B J とい う。 ） を行うことが、 レジス トの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
P E Bの加熱条件は、 感放射線性樹脂組成物の配合組成、 添加剤の種類等により変わる 通常、 3 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cである。
その後、 露光されたレジス ト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、 所定のポジ 型またはネガ型のレジス トパターンを形成する。
前記アル力リ現像液としては、 例えば、 アルカリ金属水酸化物、 アンモニア水、 アルキ ルァミン類、 アル力ノールァミン類、 複素環式ァミン類、 テトラアルキルアンモニゥムヒ ドロキシド類、 コリン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] 一 7—ゥンデセン、 1， 5—ジァザビシク口 [ 4 . 3 . 0 ] 一 5—ノネン等のアル力リ性化合物の 1種以上を溶解 したアル力リ性水溶液が使用され、 特に好ましいアル力リ現像液は、 テトラアルキルアン モニゥムヒ ドロキシド類の水溶液である。
前記アル力リ性水溶液の濃度は、 好ましくは 1 0重量％以下、 さらに好ましくは 1〜 1 0重量％、 特に好ましくは 2〜 5重量％である。 この場合、 アルカリ性水溶液の濃度を 1 0重量％以下とすることにより、 非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。 また、 前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、 界面活性剤等を適量添加することが 好ましく、 それにより レジス ト被膜に対する現像液の濡れ性を高めることができる。 なお、 前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、 一般に、 水で洗浄して乾 燥する。 図面の簡単な説明
図 1は、 ナノエッジラフネスの評価要領を説明する図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を挙げて、 本発明をさらに具体的に説明する。 但し、 本発明は、 これらの 実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、 ％および部は特記しない限り重量基準である。
下記する酸発生剤 （A-1) 〜 （A - 4) の質量分析は、 下記の条件で実施した。
日本電子株式会社製 JMS— AX 5 05 W型質量分析計
ェミッター電流 5 mA (使用ガス ： X e)
加速電圧 3. 0 k V
ION MULTI 1. 3
イオン化法 高速原子衝撃法 （FAB)
検出イオン カチオン （+ )
測定質量範囲 20〜 1 5 00 m/ z
スキャン 30秒
分解能 1 500
マトリックス 3—ニト口べンジノレアノレコーノレ
また、 酸発生剤 （A- 1) 〜 （A-4) の iH— NMR分析は、 日本電子株式会社製 「J N M— EX 270」 を用い、 測定溶媒として CDC 1 s を使用して実施した。
〔酸発生剤 （ I ) の合成〕
合成例 1
亜ニチオン酸ナトリウム 6 9. 6 gおよび炭酸水素ナトリウム 5 0. 4 gを、 十分に窒 素置換した 2リ ツ トルの 3つ口フラスコに入れ、 室温でジメチルスルホキシド 6 0 0ミリ リ ッ トルぉよび 1一プロモー 1， 1一ジフルオロー 2— (ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタ ンー 2—ィル） ェタン 4 7. 8 gを順次添加して、 窒素雰囲気下 8 0°Cで 5時間攪拌した。 その後、 反応溶液を減圧蒸留してジメチルスルホキシドを除去したのち、 イオン交換水 3 00 g、 タングステン酸ナトリゥムニ水和物 3 5 Omgおよびリン酸水素ニナトリウム 5. 0 gを加えて、 反応溶液の p Hを維持しつつ、 30%過酸化水素水 5. 6 ミ リ リ ッ トルを 室温で注意深く滴下して、 60°Cで 1時間攪拌した。 その後減圧濃縮して水を除去し、 残 渣をメタノールで 2回抽出したのち、 減圧濃縮してメタノールを除去することにより、 1 , 1ージフルォロ一 2— （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） エタンスルホン酸 ナトリウム （以下、 「化合物 （a) 」 とする。 ） 2 7. 3 gを得た。 次いで、 トリフエニルスルホニゥムブロミ ド 7. 0 gをイオン交換水 7 5ミ リ リ ッ トル に溶解した溶液を、 200ミ リ リッ トルナスフラスコに入れ、 化合物 （a) 5. O gおよ ぴ塩化メチレン 75ミリ リッ トルを室温で添加したのち、 同温度で 1時間攪拌した。 その 後、 有機層を分離してイオン交換水で 5回洗浄したのち、 減圧濃縮することにより、 白色 固体状のトリフエニルスルホニゥム 1 , 1ージフルオロー 2— (ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 2—ィル） エタンスルホネート 8. 35 gを得た。
この化合物を、 酸発生剤 （A-1) とする。
酸発生剤 （A-1) の質量分析の結果は、 ァニオン部分が z = 23 9 (M÷ ) であつ た。
また、 酸発生剤 （A-1) の — NMR分析の結果 （化学シフ ト δ (p p m) ) は、 次 のとおりである。
7. 80〜 7. 6 5 (1 5 H)
2. 4 5 ~ 2. 06 ( 4 H)
1. 94~ 1. 7 7 ( 1 H)
1. 58 ~ 0. 74 ( 8 H)
合成例 2
1一 n—ブトキシナフタレン 4 gおよぴ五酸化リン一メタンスルホン酸混合物 1 0. 6 gを、 300ミリ リ ツ トルナスフラスコに入れ、 室温で 1 5分間攪拌したのち、 テトラメ チレンスルホキシド 2. 4 gを 0°Cで滴下して、 20分間攪拌した。 その後、 徐々に室温 まで昇温させて、 さらに 1時間攪拌したのち、 再度 0°Cまで冷却して、 イオン交換水 1 0 0ミ リ リツトルを加え、 2 5 %アンモニア水で p Hを 7. 0に調節して、 室温で 1時間攪 拌した。 その後、 反応溶液をエーテルで洗浄したのち、 化合物 （a) 5. O gおよび塩化 メチレン 1 00ミリ リツ トルを室温で添加して、 同温度で 1時間攪拌した。 その後、 有機 層を分離して、 イオン交換水で 5回洗浄したのち、 減圧濃縮し、 得られた濃縮物を塩化メ チレン Zn—へキサン系にて再沈処理を行うことにより、 1一 （4一 n—プトキシナフタ レン一 1—ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥム 1 , 1ージフルォロ一 2— （ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン _ 2—ィル） エタンスルホネート 8. 25 gを得た。
この化合物を、 酸発生剤 （A - 2) とする。 酸発生剤 （A-2) の質量分析の結果は、 ァニオン部分が mZz = 2 3 9 (M+ ) であつ た。
また、 酸発生剤 （A- 2) の — NMR分析の結果 （化学シフ ト S (p p m) ) は、 次 のとおりである。
8. 3 9 、 1 H)
8. 2 8 ( 1 H)
7. 9 9 ( 1 H)
7. 7 5 ( 1 H)
7. 6 3 ( 1 H)
7. 0 5 ( 1 H)
4. 3 5 ( 2 H)
4. 2 2 ( 2 H)
3. 7 1 ( 2 H)
2. 6 2 ( 4 H)
2. 0 7 ~ 2 . 4 7 ( 4H)
1. 7 7 〜 1 . 9 8 ( 4H)
0. 7 4 〜 1 . 6 6 ( 1 2 H)
合成例 3
ジフエ二ルョードエゥムクロリ ド 6. 4 5 gをイオン交換水 1 00ミ リ リ ツ トルに溶解 した溶液を、 300ミリ リ ッ トルナスフラスコに入れ、 化合物 （a) 5. 0 gおよび塩化 メチレン 1 00ミリ リツ トルを室温で添加して、 同温度で 1時間攪拌した。 その後、 有機 層を分離してイオン交換水で 5回洗浄したのち、 減圧濃縮して、 白色固体状のジフエ二ル ョードニゥム 1, 1ージフルオロー 2— (ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィノレ) エタンスルホネート 8. 1 gを得た。
この化合物を、 酸発生剤 （A- 3) とする。
酸発生剤 （A-3) の質量分析の結果は、 ァニオン部分が mZ z = 2 3 9 (M+ ) であつ た。
また、 酸発生剤 （A- 3) の — NMR分析の結果 （化学シフ ト δ (p pm) ) は、 次 のとおりである。
8. 0 3 (4 H)
7. 5 6 (2 H)
7. 4 1 (4 H)
2. 1 5〜： 1. 7 2 (5 H)
1. 4 9〜0. 6 1 (8 H)
合成例 4
亜ニチオン酸ナトリウム 6 9. 6 gおよび炭酸水素ナトリウム 5◦ . 4 gを十分に窒素 置換した 2リッ トル 3つ口フラスコに入れ、 ジメチルスルホキシド 600ミ リ リ ツ トルお よび 1—プロモ— 1 , 1ージフルオロー 2— （ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィ ル） ェタン 47. 8 gを順次室温で添加して、 窒素雰囲気下 8 0°Cで 5時間攪拌した。 そ の後、 反応溶液を減圧蒸留してジメチルスルホキシドを除去したのち、 イオン交換水 3 0 0 gを添加し、 水層を酢酸ェチルで 4回抽出して、 有機層を飽和食塩水で 3回洗浄した。 その後、 減圧濃縮して酢酸ェチルを除去することにより、 1 , 1ージフルオロー 2— (ビ シクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタンー 2—ィル) エタンスルフィン酸ナトリ ウム (以下、 「化 合物 （b) 」 とする。 ） 3 1. 3 gを得た。
次いで、 化合物 （b) 30 gをイオン交換水 1 0 0ミ リ リツ トルに溶解した溶液を、 3 00ミ リ リ ッ トルナスフラスコに入れて、 5°Cに冷却し、 同温度で過剰の塩素ガスを 1 5 分以上パブリングした。 その後、 水層をデカンテーシヨンにより除去し、 フラスコの底部 に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、 有機層を飽和炭酸水秦ナトリウム水溶液で 2 回洗浄したのち、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 その後、 減圧濃縮して塩化メチレ ンを除去することにより、 1 , 1—ジフルオロー 2 - (ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン — 2—ィル） エタンスルホユルクロリ ド （以下、 「化合物 （ c：) 」 とする。 ） 24. 5 g を得た。
次いで、 500ミリ リツ トルナスフラスコに、 ィ匕合物 （c) 24. 0 g、 ァセトン 1 8 0 gおよび N—ヒ ドロキシビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェン一 2 , 3—ジカルボ キシイミ ド 1 7. 0 gを順次入れて 5°Cに冷却したのち、 同温度に保って、 トリェチルァ ミン 1 0 gをアセ トン 20 gに溶解した溶液を滴下し、 同温度で 5時間攪拌した。 その後、 反応溶液を大量の水中に滴下し、 得られた析出物をアセトン 水系で 2回再結晶させ、 得 られた結晶を塩化メチレンに溶解して、 有機層を 5 %シユウ酸水溶液およぴィォン交換水 で順次洗浄したのち、 減圧濃縮して塩化メチレンを除去することにより、 N— 〔1 , 1一 ジフルオロー 2— (ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン一 2—ィル) エタンスルホニルォキ シ〕 ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルポキシイミ ド 1 6. 8 g を得た。
この化合物を、 酸発生剤 （A-4) とする。
酸発生剤 （A- 4) の質量分析の結果は、 mZz^A O S (M+ + 1) であった。
また、 酸発生剤 （A-4) の — NMR分析の結果 （化学シフ ト δ (p p m) ) は、 次 のとおりである。
6. 1 9 ( 2 H)
3. 4 9 ( 2 H)
3. 3 5 ( 21-1)
2. 6 7〜 2. 0 8 ( 5 H)
1. 8 2〜0. 76 ( 1 0 H)
〔酸解離性基含有樹脂 （B) の合成〕
合成例 5
4ーァセトキシスチレン 1 0 1 g、 スチレン 5 g、 4一 tープトキシスチレン 4 2 g、 ァゾビスィソプチロニトリル （A I B N) 6 gおよび t一ドデシルメルカプタン 1 gを、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 1 6 0 gに溶解したのち、 窒素雰囲気下、 反応 温度を 70°Cに保持して、 1 6時間重合した。 重合後、 反応溶液を大量の n—へキサン中 に滴下して、 生成樹脂を凝固精製した。
次いで、 この精製樹脂に、 再度プロピレングリコールモノメチルエーテル 1 50 gを加 えたのち、 さらにメタノール 300 g、 トリェチルァミン 80 gおよぴ水 1 5 gを加え、 沸点にて還流させながら、 8時間加水分解反応を行った。 反応後、 溶剤およびトリェチル アミンを減圧留去し、 得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、 大量の水中に滴下して凝 固させ、 生成した白色粉末をろ過して、 減圧下 50°Cで一晩乾燥した。
得られた樹脂は、 Mwが 1 6 , 0 00、 Mw/Mnが 1. 7であり、 13 C— NMR分析 の結果、 4—ヒ ドロキシスチレンとスチレンと 4 _ tーブトキシスチレンとの共重合モル 比が 7 2 : 5 : 2 3の共重合体であった。
この樹脂を、 樹脂 （B-1) とする。
樹脂 （B-1) および下記する樹脂 （B-2) 〜 （B-11)の Mwおよび Mnの測定は、 東ソ 一 （株） 製 GP Cカラム （G 2000 HXL 2本、 G 3000 HxL 1本、 G 4000 Hxu 1本） を用い、 流量 1. 0ミ リ リ ッ トル/分、 溶出溶剤テトラヒ ドロフラン、 カラ ム温度 4 0°Cの分析条件で、 単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロ マトグラフィー (GPC) により測定した。
合成例 6
4—ァセ トキシスチレン 1 00 g、 アク リル酸 t—プチル 2 5 g、 スチレン 1 8 g、 A I B N 6 gおよび t— ドデシルメルカプタン l gを、 プロピレングリ コールモノメチノレエ 一テル 2 30 gに溶解し、 窒素雰囲気下、 反応温度を 70°Cに保持して 1 6時間重合した。 重合後、 反応溶液を大量の n—へキサン中に滴下して、 生成樹脂を凝固精製した。
次いで、 この精製樹脂に、 再度プロピレングリコールモノメチルエーテル 1 50 gを加 えたのち、 さらにメタノール 3 0 0 g、 トリェチルァミン 80 gおよぴ水 1 5 gを加え、 沸点にて還流させながら、 8時間加水分解反応を行った。 反応後、 溶剤おょぴトリェチル アミンを減圧留去し、 得られた樹脂をアセ トンに溶解したのち、 大量の水中に滴下して凝 固させ、 生成した白色粉末をろ過して、 減圧下 50°Cで一晩乾燥した。
得られた樹脂は、 Mwが 1 1 , 5 00、 MwZMnが 1. 6であり、 13 C— NMR分析 の結果、 4ーヒ ドロキシスチレンとァクリル酸 t—プチルとスチレンとの共重合モル比が 6 1 : 1 9 : 20の共重合体であった。
この樹脂を、 樹脂 （B - 2) とする。
合成例 7
4一 t—ブトキシスチレン 1 7 6 gを、 テトラヒ ドロフラン 5 00ミ リ リ ッ トル中、 一 78°Cで、 η—プチルリチウムを触媒として、 ァニオン重合した。 重合後、 反応溶液をメ タノール中に凝固させて、 白色のポリ （4一 tープトキシスチレン） 1 50 gを得た。 次いで、 このポリ （4— tーブトキシスチレン） 1 50 gをジォキサン 6 00 gに溶解 して、 希塩酸を加え、 70°Cで 2時間加水分解反応を行った。 その後、 反応溶液を多量の 水中に滴下して樹脂を凝固させた。 その後、 凝固した樹脂をアセトンに溶解して、 大量の 水中に凝固する操作を繰返したのち、 生成した白色粉末をろ過して、 減圧下 5 0°Cでー晚 乾燥した。
得られた樹脂は、 Mwが 1 0 , 400、 MwZMnが 1. 1 ◦であり、 13 C _ NMR分 析の結果、 ポリ （4一 tープトキシスチレン） 中の t一プチル基の一部のみが加水分解し た構造を有し、 4— t—プトキシスチレンと 4ーヒ ドロキシスチレンとの共重合モル比が 6 8 : 3 2の共重合体であった。
この樹脂を、 樹脂 （B-3) とする。
合成例 8
共重合モル比 9 0 ： 1 0の 4ーヒ ドロキシスチレン 4— t—プトキシスチレン共重合 体 25 gを、 酢酸 n—プチル 1 00 gに溶解して、 窒素ガスにより 30分問パプリングを 行ったのち、 ェチルビュルエーテル 3. 3 gを加え、 触媒として p—トルエンスルホン酸 ピリジニゥム塩 1 gを添加して、 室温で 1 2時間反応させた。 その後、 反応溶液を 1 %ァ ンモユア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させて、 ろ過したのち、 減圧下 50°Cで一晩乾燥 した。
得られた樹脂は、 Mwが 1 3 , 000、 MwZMnが 1. 0 1であり、 13 C— NMR分 祈の結果、 ポリ （4ーヒ ドロキシスチレン） 中のフエノール性水酸基の水素原子の 2 3モ ル％がェトキシェチル基で、 1 0モル％が t—プチル基で置換された構造を有するもので あった。
この樹脂を、 樹脂 （B- 4) とする。
合成例 9
メタク リル酸 5—ォキソ一 4一ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7 ] ノナン一 2— ィル 5 3. 6 9 gおよびメタクリル酸 2—メチルァダマンタン一 2—ィル 46. 3 1 gを 2—ブタノン 20 0 gに溶解し、 さらにジメチルァゾビスプチレート 4. 04 gを投入し た単量体溶液を準備した。
別に、 2—プタノン 1 0 0 gを投入した 1 , 000ミリ リットルの三口フラスコを 30 分窒素パージした。 その後、 内容物を攪拌しながら 8 0°Cに加熱し、 滴下漏斗を用いて前 記単量体溶液を 4時間かけて滴下して、 滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間 実施した。 重合後、 反応溶液を水冷して 3 0°C以下に冷却したのち、 メタノール 2 , 0 0 O g中へ投入し、 析出した白色粉末をろ別した。 その後、 得られた白色粉末を 2度メタノ ール 4 0 0 gと混合してスラリー状で洗浄したのち、 ろ別し、 減圧下 5 0°Cで 1 7時間乾 燥して、 白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、 Mwが 9 , 7 0 0、 Mw/Mnが 2. 1 4であり、 13C— NMR分析 の結果、 メタクリル酸 5—ォキソ一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7 ] ノナン — 2—ィルとメタクリル酸 2—メチルァダマンタン一 2—ィルとの共重合モル比が 5 9. 6 : 4 0. 4の共重合体であった。
この樹脂を、 樹脂 （B-5) とする。
合成例 1 0
メタクリル酸 2—メチルァダマンタン _ 2—ィル 4 0. 9 0 g、 メタクリル酸 3—ヒ ド 口キシァダマンタン一 1一イノレ 1 5. 4 7 gおよぴメタクリル酸 5ーォキソ一 4一ォキサ トリシクロ [4. 2. 1. 03, 7 ] ノナン— 2—ィル 4 3. 6 4 gを 2—プタノン 2 0 0 gに溶解し、 さらにジメチルァゾビスプチレート 4. 0 2 gを投入した単量体溶液を準備 した。
別に、 2—ブタノン 1 0 0 gを投入した 1 , 0 0 0ミ リ リツ トルの三口フラスコを 3 0 分窒素パージした。 その後、 内容物を攪拌しながら 8 0°Cに加熱し、 滴下漏斗を用いて前 記単量体溶液を 4時間かけて滴下して、 滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間 実施した。 重合後、 反応溶液を水冷して 3 0°C以下に冷却したのち、 メタノール 2， 0 0 O g中へ投入し、 析出した白色粉末をろ別した。 その後、 得られた白色粉末を 2度メタノ ール 4 0 0 gと混合してスラリー状で洗浄したのち、 ろ別し、 減圧下 5 0°Cで 1 7時間乾 燥して、 白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、 Mwが 9 , 2 0 0、 Mw/Mnが 2. 0 0であり、 13 C— NMR分析 の結果、 メタクリル酸 2—メチルァダマンタン一 2—ィルとメタクリル酸 3—ヒ ドロキシ ァダマンタン一 1—ィルとメタタリル酸 5—ォキソ一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7 ] ノナン— 2—ィルとの共重合モル比が 3 6. 2 : 1 5. 2 : 4 8. 6の共重合体 であった。
この樹脂を、 樹脂 （B- 6) とする。 合成例 1 1
メタクリル酸 1一 （ァダマンタン一 1—ィル） 一 1—メチルェチル 4 3. 6 6 g、 メタ クリル酸 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1ーィル 1 4. 74 gおよぴメタクリル酸 5—ォ キソ一 4ーォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03- 7 ] ノナン一 2—ィル 43. 6 6 gを 2 ープタノン 200 gに溶解し、 さらにジメチルァゾビスイソプチレート 3. 8 3 gを投入 した単量体溶液を準備した。
另 IJに、 2—ブタノン 100 gを投入した 1 , 00◦ミ リ リ ッ トルの三口フラスコを 30 分窒素パージした。 その後、 内容物を攪拌しながら 8 0°Cに加熱し、 滴下漏斗を用いて前 記単量体溶液を 4時間かけて滴下して、 滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間 実施した。 重合後、 反応溶液を水冷して 3 0°C以下に冷却したのち、 メタノール 2, 00 0 g中へ投入し、 析出した白色粉末をろ別した。 その後、 得られた白色粉末を 2度メタノ ール 400 gと混合してスラリー状で洗浄したのち、 ろ別し、 減圧下 5 0°Cで 1 7時間乾 燥して、 白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、 Mwが 9 , 600、 1^ ノ]\[11が 1. 9 6であり、 13C— NMR分析 の結果、 メタク リル酸 1— (ァダマンタン一 1—ィル) - 1—メチルェチルとメタクリル 酸 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1一ィルとメタクリル酸 5—ォキソ一 4—ォキサトリシ クロ [4. 2. 1. 03' 7 ] ノナン一 2一ィルとの共重合モル比が 3 5. 6 : 1 5. 1 ： 4 9. 3の共重合体であった。
この樹脂を、 樹脂 （B-7) とする。
合成例 1 2
メタクリル酸 2—ェチルァダマンタン一 2—ィル 1 6. 1 3 g、 メタクリル酸 2—メチ ルァダマンタン一 2—ィル 40. 5 8 gおよびメタタリル酸 5一ォキソ一 4—ォキサトリ シクロ [4. 2. 1. 03' 7 ] ノナン一 2—ィル 3. 29 gを 2—ブタノン 200 gに溶 解し、 さらにジメチルァゾビスイソプチレート 3. 9 9 gを投入した単量体溶液を準備し た。
別に、 2—プタノン 1 00 gを投入した 1 , 000ミ リ リ ッ トルの三口フラスコを 3 0 分窒素パージした。 その後、 内容物を攪拌しながら 80°Cに加熱し、 滴下漏斗を用いて前 記単量体溶液を 4時間かけて滴下して、 滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間 実施した。 重合後、 反応溶液を水冷して 30°C以下に冷却したのち、 メタノール 2, 00 O g中へ投入し、 析出した白色粉末をろ別した。 その後、 得られた白色粉末を 2度メタノ ール 400 gと混合してスラリー状で洗浄したのち、 ろ別し、 減圧下 5 0°Cで 1 7時間乾 燥して、 白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、 Mwが 8, 900、 MwZMnが 2. 00であり、 13C— NMR分析 の結果、 メタクリル酸 2—ェチルァダマンタン一 2—ィルとメタクリル酸 2—メチルァダ マンタン一 2—ィルとメタクリル酸 5 _ォキソ一4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7 ] ノナン— 2—ィルとの共重合モル比が 1 3. 7 : 3 8. 2 : 4 8. 1の共重合体 であった。
この樹脂を、 樹脂 （B-8) とする。
合成例 1 3
ァクリル酸 5—ォキソ一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7 ] ノナン一 2—ィ ル 4 2. 44 g、 アク リル酸 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1—ィル 1 5. 1 0 gおよび アタリル酸 2—ェチルァダマンタン一 2—ィル 42. 46 gを 2—プタノン 200 gに溶 解し、 さらにジメチルァゾビスプチレート 4. 1 7 gを投入した単量体溶液を準備した。 別に、 2—プタノン 1 00 gを投入した 1 , 000ミリ リッ トルの三口フラスコを 30 分窒素パージした。 その後、 内容物を S拌しながら 8 0°Cに加熱し、 滴下漏斗を用いて前 記単量体溶液を 4時間かけて滴下して、 滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間 実施した。 重合後、 反応溶液を水冷して 30°C以下に冷却したのち、 メタノール 2, 00 O g中へ投入し、 析出した白色粉末をろ別した。 その後、 得られた白色粉末を 2度メタノ ール 400 gと混合してスラリー状で洗浄したのち、 ろ別し、 減圧下 5 0°Cで 1 7時間乾 燥して、 白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、 Mwが 1 0, 200、 Mw/Mnが 1. 7 5であり、 13 C— NMR分 析の結果、 アクリル酸 5—ォキソ一 4ーォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7 ] ノナン 一 2—ィルとアタリル酸 3 -ヒ ドロキシァダマンタン一 1 _ィルとアタ リル酸 2—ェチル ァダマンタン一 2—ィルとの共重合モル比が 49. 2 : 1 5. 3 : 3 5. 5の共重合体で あつた。
この樹脂を、 樹脂 （B-9) とする。 合成例 14
メタクリル酸 5—ォキソ一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7 ] ノナー 2—ィ ル 5 5. 00 g、 メタクリル酸 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1—ィル 1 1. 70 gおよ びァクリル酸 1ーェチルシク口ペンチル 3 3. 3 1 gを 2—プタノン 200 gに溶解し、 さらにジメチルァゾビスプチレート 4. 5 6 gを投入した単量体溶液を準備した。
別に、 2—ブタノン 1 00 gを投入した 1 , 000ミリ リッ トルの三口フラスコを 30 分窒素パージした。 その後、 内容物を攪拌しながら 80°Cに加熱し、 滴下漏斗を用いて前 記単量体溶液を 4時間かけて滴下して、 滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間 実施した。 重合後、 反応溶液を水冷して 30°C以下に冷却したのち、 メタノール 2 , 00 0 g中へ投入し、 析出した白色粉末をろ別した。 その後、 得られた白色粉末を 2度メタノ ール 400 gと混合してスラリー状で洗浄したのち、 ろ別し、 減圧下 50°Cで 1 7時間乾 燥して、 白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、 Mwが 8 , 500、 Mw/Mnが 1. 7 5であり、 13C— NMR分析 の結果、 メタクリル酸 5—ォキソ一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03, 7 ] ノナン — 2—ィルとメタクリル酸 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1一ィルとアタリル酸 1ーェチ ルシク口ペンチノレとの共重合モル比が 53. 7 : 1 1. 1 : 3 5. 2の共重合体であった。 この樹脂を、 樹脂 （B-10)とする。
合成例 1 5
3つ口フラスコに、 下記式 （27) で表されるシラン化合物 1. 5 2 g、 下記式 (2 8 ) で表されるシラン化合物 1. 5 7 g、 メチルトリエトキシシラン 1. 9 1 g、 4—メ チルー 2—ペンタノン 1 5 gおよび 1. 7 5 %蓚酸水溶液 1. 3 1 gを加えて、 撹拌しつ つ、 8 0°Cで 6時間反応させたのち、 反応容器を氷冷して、 反応を停止した。 その後、 反 応溶液を分液ロートに移して、 水層を廃棄し、 さらにイオン交換水を加えて水洗し、 反応 液が中性になるまで水洗を繰り返した。 その後、 有機層を減圧留去して、 樹脂を得た。 この樹脂は、 Mwが 2, 500であり、 前記式 （20— 2) で表される構造単位と前記 式 （ 2 2— 1 ) で表される構造単位とのモル比が 54. 7 : 4 5. 3の樹脂であった。 この樹脂を、 樹脂 （B-11)とする。
Figure imgf000090_0001
実施例おょぴ比較例における各レジストの評価は、 下記の要領で実施した。
感度：
シリ コンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光し、 直ちに PEBを行って、 アル力 リ現像したのち、 水洗し、 乾燥して、 レジストパターンを形成したとき、 露光光源が A r Fエキシマレーザー以外の場合は線幅 0. 22 μ mのライン 'アンド ' スペースパターン (1 L 1 S) を 1対 1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、 また露光光源が A r F エキシマレーザーの場合は線幅 0. 1 6 μ mのライン ' アンド · スペースパターン （ 1 L 1 S) を 1対 1の線幅に形成する露光量を最適露光量として、 この最適露光量により感度 を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン ' アンド 'スペースパターン （1 L 1 S) の最小寸法を解像度とした。 マスクパターン依存性：
最適露光量で露光して、 露光光源が A r Fエキシマレーザー以外の場合は設計寸法 0. 2 2 μ mの 1 L 1 0 Sパターン （0. 2 2 μ πιライン 2. 2 μ ιηスペース） を形成し、 また露光光源が A r Fエキシマレーザーの場合は設計寸法 0. 1 6 ∞の 1 L/ 1 0 Sパ ターン （0. 1 6 /z mライン/ 1. 6 /x mスペース） を形成したとき、 得られたラインパ ターンの線幅が設計寸法 （0. 2 2 μ πι) の 7 0 %を越えるときを 「良好」 とし、 7 0 % 以下のときを 「不良」 とした。
マスクパターン忠実性：
最適露光量で露光して、 露光光源が A r Fエキシマレーザー以外の場合は設計寸法 0. 2 2 μ mの 1 L 5 Sパターン （0. 2 2 /x mライン/ 1 . 1 μ mスぺ—ス) を形成し、 ま た露光光源が A r Fエキシマレーザーの場合は、 設計寸法 0. 1 6 μ mの 1 L 5 Sパター ン ( 0. 1 6 μ mライン / 0. 8 0 μ πιスペース） を形成して、 得られたラインパターン の線幅と設計寸法との差 (絶対値) を、 マスクパターン忠実性とした。
ナノエッジラフネス ：
露光光源が A r Fエキシマレーザ一以外の場合は、 設計寸法 0. 2 2 μ mのライン ·ァ ンド .スペースパターン （1 L 1 S ) を形成して、 ラインパターンを走查型電子顕微鏡に より観察し、 図 1に示すように （但し、 凹凸は実際より誇張されている。 ） 、 ラインパタ 一ンの横側面に沿って生じた囬凸の最も著しい箇所における線幅と設計寸法 0. 2 2 i m との差 A C D (絶対値） を測定して、 該 A C Dが 0. 0 4 4 / m未満の場合を 「良好」 と し、 0. 0 4 4 μ m以上の場合を 「不良」 とした。
また、 露光光源が A r Fエキシマレーザーの場合は、 設計寸法 0. 1 6 ^∞のラィン ' アンド ' スペースパターン ( 1 L 1 S) を形成して、 ラインパターンを走査型電子顕微鏡 により観察し、 図 1に示すように、 ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著 しい箇所における線幅と設計寸法 0. 1 6 / mとの差 A C D (絶対値） を測定して、 該厶 00が0. 0 3 2 ιη未満の場合を 「良好」 とし、 0. 0 3 2 μ m以上の場合を 「不良」 とした。
実施例 1〜 2 0およぴ比較例 1〜 5
表 1に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、 孔径 0. 2 mのメンブランフィノレ ターでろ過して、 組成物溶液を調製した。 その後、 各組成物溶液をシリコンウェハー上に スピンコートしたのち、 表 2に示す条件で P Bを行つ'て、 表 2に示す膜厚のレジスト被膜 を形成した。
次いで、 露光光源が K r Fエキシマレーザー （表 2中、 「K r F」 と表示） の場合は、 (株） ニコン製ステッパー N S R 2 2 0 5 E X 1 2 B (開口数 0. 5 5) を用い、 露光 光源が A r Fエキシマレーザ一 （表 2中、 「A r F」 と表示） の場合は、 ニコン製 A r F エキシマレーザー露光装置 （開口数 0. 5 5) を用い、 露光光源が F2 エキシマレーザー
(表 2中、 「F2 」 と表示） の場合は、
Ultratech 社製 F2 エキシマレーザー露光装置 XL S (開口数 0. 6 0) を用い、 また露 光光源が電子線の場合は、 日立製作所 （株） 製直描用電子線描画装置 HL 7 0 0 (加速電 圧を 3 0 K e Vから 5 0 K e Vに改良した装置） を用いて、 露光したのち、 表 2に示す条 件で P E Bを行った。 その後、 2. 3 8%テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液 を用い、 2 3°Cで 1分間、 パドル法により現像したのち、 純水で水洗し、 乾燥して、 レジ ス トパターンを形成した。 各レジス トの評価結果を、 表 3に示す。
実施例 2 1〜 2 6および比較例 6 ~ 8
表 4に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、 孔径 0. 2 μ ιτιの ンプランフィノレ ターでろ過して、 組成物溶液を調製した。 その後、 各組成物溶液をシリ コンウェハー上に スビンコ一トしたのち、 表 5に示す条件で Ρ Βを行って、 表 5に示す膜厚のレジス ト被膜 を形成した。
次いで、 露光光源が K r Fエキシマレーザー (表 5中、 「K r F」 と表示） の場合は、 (株) ニコン製ステッパー N S R 2 2 0 5 E X 1 2 B (開口数 0. 5 5 ) を用い、 また 露光光源が A r Fエキシマレーザー （表 5中、 「A r F」 と表示） の場合は、 ニコン製 A r Fエキシマレーザー露光装置 （開口数 0. 5 5) を用いて、 露光したのち、 表 5に示す 条件で P E Bを行った。 その後、 2. 3 8 %テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶 液を用い、 2 3°Cで 1分間、 パドル法により現像したのち、 純水で水洗し、 乾燥して、 レ ジストパターンを形成した。 各レジス トの評価結果を、 表 6に示す。
表 1および表 4において、 酸発生剤 （A- 1) 〜 （A-4) および樹脂 （B-1) 〜 （B-11) 以外の成分は、 下記のとおりである。 他の酸発生剤
a -1： N- (トリフノレオロメチノレスルホ-ルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一
5—ェン一 2， 3—ジカルボキシイミ ド
a -2： トリフエニノレスノレホニゥムノナフルオロー n—プタンスノレホネ一ト
a - 3： トリフエニノレスノレホニゥムパーフ/レ才口一 n—ォクタンスノレホネート a -4： 1一 （4— n—プトキシナフタレン一 1ーィ Λ-) テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノ ナフルォロ一 n—プタンスルホネ一ト
a -5： 1一 （4一 n—ブトキシナフタレン一 1—ィル） テトラヒ ドロチォフエ二ゥムパ ーフゾレオ口一 n—才クタンスノレホネート
a - 6： ビス (シクロへキシルスルホニル） ジァゾメタン
アルカリ可溶性樹脂
C-1： 4ーヒ ドロキシスチレン スチレン共重合体 （共重合モル比 = 78 : 2 2、 Mw = 3, 1 00、 Mw/Mn= l. 1 3)
架橋剤
D-1： N, N, N, N—テトラ (メ トキシメチル) グリコールゥリル
酸拡散制御剤
E - 1： トリー n—ォクチルァミン
E-2： トリエタノールァミン
E-3： 2—フエ-ルペンズィミダゾール
E - 4： 1 , 2—ジメチルイミダゾール
E- 5： N— tープトキシカルボ二ルー 2—フエニルベンズィミダゾール
他の添加剤
F - 1：デォキシコール酸 t—ブトキシカルボニルメチル
溶剤
S- 1 :乳酸ェチル
S - 2 : 3—エトキシプロピオン酸ェチル
S-3： プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート
S-4： 2一へプタノン S - 5： シク口へキサノン S-6： y一プチ口ラタ トン
Figure imgf000095_0001
表 2
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
/vu/ O ε/-6ϊοοさ oifcld S/-8/-0さAV
Figure imgf000098_0001
表 6
マスクパターン
Figure imgf000099_0001
ラフネス mm 0.19 450 J /m2 4
im.22 0.18 400 〃 7
to 23 0.20 460 " 9
»,24 0.21 400 〃 6
, 25 0.15 360 " 7
«26 0.14 300 〃 5
6 0.21 3 // 12
7 0.16 2 // 10
8 0.15 3 〃
良不良良良良良良良 好好好好好好好良好
表 3および表 6から、 本発明の酸発生剤 （ I ) を使用した感放射線性樹脂組成物は、 マ スクパターン依存性ないしマスクパターン忠実性が優れ、 かつナノエッジラフネスが良好 であることから平滑性にも優れており、 また高感度およぴ高解像度であることが明らかと なる。 産業上の利用可能性
本発明の酸発生剤 （ I ) は、 燃焼性が比較的高く、 また人体蓄積性にも問題がなく、 ま た K r Fエキシマレーザー、 A r Fエキシマレーザー、 F 2 エキシマレーザーあるいは E U Vに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、 これらの放射線に感応して、 ないしは加熱により、 本発明のスルホン酸 （ I 一 a ) を発生する成分であり、 特に、 化学 増幅型レジス トとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組 成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
本発明のスルホン酸 ( I 一 a ) は、 そのスルホン酸基の α;—位に強い含フッ素系電子吸 引基をもっため、 酸性度が高く、 また沸点が十分高いためフォトリ ソグラフイエ程中で揮 発し難く、 かつレジスト被膜中での拡散長も適度に短く、 さらにフッ素含有量が高級パー フルォロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、 燃焼性が比較的高く、 また人体蓄積性 も低いものである。
本発明のスルホニルハラィ ド化合物 ( I 一 b ) は、 特に、 酸発生剤 （ I ) を合成する原 料ないし中間体として有用である。
酸発生剤 （ I ) を含有する本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線 性樹脂組成物は、 活性放射線、 特に、 K r Fエキシマレーザ一、 A r Fエキシマレーザー、 F 2 エキシマレーザーあるいは E U Vに代表される遠紫外線や電子線に有効に感応して、 感度が高く、 かつレジス ト被膜中での酸の拡散長が適度に短く、 解像度に優れ、 さらにマ スクパターンの疎密度への依存性が小さく、 かつレジストパターンの表面および側壁の平 滑性にも優れており、 今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代 表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲 下記一般式 （ I ) で表される構造を有する化合物からなる酸発生剤
Figure imgf000101_0001
〔一般式 （ I ) において、 R1 は— R5 、 — COR6 、 -COORe 、
-CON (Re) (R7) 、 — N (R6) (Rつ 、 -N (Re)CO (R7) 、
— N (Re) C OOR7 、 -N (COR6) (COR7) 、 - S Re 、 — SOR6 、 — S Q2 Re または— S02 (OR6) (但し、 R5 は置換もしくは非置換の炭素数 1〜 3 0の直鎖状、 分岐状もしくは環状の 1価の炭化水素基、 置換もしくは非置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基または置換もしくは非置換の原子数 4〜 30の 1価のへテロ環状有機基 を示し、 R6 および R7 は相互に独立に水素原子、 置換もしくは非置換の炭素数 1〜3 0 の直鎖状、 分岐状もしくは環状の 1価の炭化水素基、 置換もしくは非置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基または置換もしくは非置換の原子数 4〜 3 0の 1価のへテロ環状有機基を 示し、 R6 および R7 を有する基の場合、 R6 と R7 とが相互に結合して環を形成して もよい。 ） を示し、 複数存在する R1 は相互に同一でも異なってもよく、 また R1 はノル ボルナン構造中に含まれる炭素原子と共に環を形成してもよく、 また R1 が複数存在する 場合、 何れか 2つ以上の R1 が相互に結合して環を形成してもよく、 R2 、 R3 および R4 は相互に独立に水素原子または炭素数 1〜 30の直鎖状、 分岐状もしくは環状のアル キル基を示し、 kは 0以上の整数、 nは 0~5の整数である。 〕
2. 下記一般式 （1) で表されるスルホン酸ォニゥム塩化合物からなる酸発生剤。
Figure imgf000102_0001
〔一般式 （1) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4、 kおよび nは一般式 （ I ) におけ るそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4、 kおよび nと同義であり、 M+ は 1価のォニゥム カチオンを示す。 〕
3. M+ が下記一般式 （ i ) で表されるスルホユウムカチオンである請求の範囲第 2項 に記載の酸発生剤。
Figure imgf000102_0002
〔一般式 （ i ) において、 R8 、 R9 および R10は相互に独立に置換もしくは非置換の炭 素数 1〜1 0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数 6 〜 1 8のァリ一ル基を示すか、 あるいは R8 、 R9 および R10のうちの何れか 2つ以上力 S 相互に結合して式中のィォゥ原子と共に環を形成している。 〕
4. M+ が下記一般式 (ii) で表されるョードニゥムカチオンである請求の範囲第 2項 に記載の酸発生剤。
R11_|1_R12
〔一般式 （ii) において、 R 11および R 12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数 1 -1 0の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数 6〜 1 8 のァリ一ル基を示すか、 あるいは R 11と R 12とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に 環を形成している。 〕
5. 下記一般式 （2) で表される N—スルホニルォキシイミ ド化合物からなる酸発生剤 c
Figure imgf000103_0001
〔一般式 （2) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nは一般式 （ I ) におけ るそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義であり、 R13および R14は相互 に独立に水素原子または置換もしくは非置換の 1価の有機基を示すか、 あるいは R 13と R14とが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、 Y1 は 単結合、 二重結合または 2価の有機基を示す。 〕
6. 下記一般式 ( I - a ) で表されるスルホン酸。
Figure imgf000103_0002
〔一般式 （ I— a) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nは一般式 （ I ) に おけるそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義である。 〕
7. 下記一般式 （ I— b) で表されるスルホニルハライ ド化合物。
Figure imgf000104_0001
〔一般式 （ I _ b) において、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nは一般式 （ I ) に おけるそれぞれ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 kおよび nと同義であり、 Xはハロゲン原子 を示す。 〕
8. (A) 請求の範囲第 1項に記載の酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤お よび （B) 酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、 該 酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ 型感放射線性樹脂組成物。
9. (A) 成分が請求の範囲第 2項に記載の酸発生剤を含有することを特徴とする請求 の範囲第 8項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
1 0. (A) 成分が請求の範囲第 5項に記載の酸発生剤を含有することを特徴とする請 求の範囲第 8項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
1 1. (A) 請求の範囲第 1項に記載の酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤、 (C) アルカリ可溶性樹脂および (D) 酸の存在下でアル力リ可溶性樹脂を架橋しうる化 合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
1 2. (A) 成分が請求の範囲第 2項に記載の酸発生剤を含有することを特徴とする請 求の範囲第 1 1項に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
1 3. (A) 成分が請求の範囲第 5項に記載の酸発生剤を含有することを特徴とする請 求の範囲第 1 1項に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
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