KR20050107599A - 산 발생제, 술폰산, 술포닐할라이드 화합물 및 감방사선성수지 조성물 - Google Patents

산 발생제, 술폰산, 술포닐할라이드 화합물 및 감방사선성수지 조성물 Download PDF

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Abstract

연소성이나 인체 축적성에 문제가 없고, 발생하는 산의 산성도 및 비점이 높으며, 레지스트 피막 중에서의 산의 확산 길이가 적절히 짧고, 마스크 패턴의 소밀도에의 의존성이 작고, 평활성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 신규한 산 발생제, 상기 산 발생제로부터 발생하는 술폰산, 상기 산 발생제를 합성하는 원료 등으로서 유용한 술포닐할라이드 화합물, 및 상기 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
산 발생제는 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 I>
단, R1은 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알콕시술포닐기 등의 1가의 치환기를 나타내고, R2 내지 R4 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, k는 0 이상의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다.
감방사선성 수지 조성물은 상기 산 발생제 이외에, 포지티브형에서는 산 해리성기 함유 수지를 함유하고, 네가티브형에서는 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유한다.

Description

산 발생제, 술폰산, 술포닐할라이드 화합물 및 감방사선성 수지 조성물 {ACID GENERATORS, SULFONIC ACIDS, SULFONYL HALIDES, AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 산 발생제, 술폰산, 술포닐할라이드 화합물 및 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 특히, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV(극자외선) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 사용되는 포지티브형 및 네가티브형의 감방사선성 수지 조성물의 감방사선성 산 발생제로서 바람직한 산 발생제, 상기 산 발생제로부터 발생하는 술폰산, 상기 산 발생제를 이루는 화합물을 합성하는 원료 내지 중간체로서 유용한 술포닐할라이드 화합물, 및 상기 산 발생제를 함유하는 포지티브형 및 네가티브형의 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 최근에는 0.20 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 공정을 필요로 하고 있다.
그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있지만, 이 근자외선으로는 서브쿼터 마이크론 수준에서의 미세 가공이 매우 곤란하다고 말해지고 있다.
따라서, 0.20 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼이나 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV(파장 13 nm 등), 전자선 등을 이용하는 기술이 주목받고 있다.
상기 단파장의 방사선에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서 산 해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사(이하, "노광"이라고 함)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제의 사이의 화학 증폭 효과를 이용한 조성물(이하, "화학 증폭형 감방사선성 조성물"이라고 함)이 수많이 제안되어 있다.
화학 증폭형 감방사선성 조성물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-27660호 공보에는 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되어 상기 중합체가 카르복실기나 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 형성하고, 그 결과 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다.
그런데, 화학 증폭형 감방사선성 조성물에서의 감방사선성 산 발생제에 요구되는 특성으로서 방사선에 대한 투명성이 우수하고, 또한 산 발생에서의 양자 수율이 높은 것, 발생하는 산이 충분히 강한 것, 발생하는 산의 비점이 충분히 높은 것, 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 거리(이하, "확산 길이"라고 함)가 적절한 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서 산의 강도, 비점 및 확산 길이에 관해서는, 이온성의 감방사선성 산 발생제에서는 음이온 부분의 구조가 중요하고, 또한 통상의 술포닐 구조나 술폰산에스테르 구조를 갖는 비이온성의 감방사선성 산 발생제에서는 술포닐 부분의 구조가 중요해진다. 예를 들면, 트리플루오로메탄술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제의 경우, 발생하는 산은 충분히 강한 산이 되고, 포토레지스트로서의 해상 성능은 충분히 높아지지만, 산의 비점이 낮고, 또한 산의 확산 길이가 길기 때문에 포토레지스트로서 마스크 의존성이 커진다는 결점이 있다. 또한, 예를 들면 10-캄포술포닐 구조와 같은 큰 유기기에 결합한 술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제의 경우에는 발생하는 산의 비점은 충분히 높고, 산의 확산 길이가 충분히 짧기 때문에 마스크 의존성은 작아지지만, 산의 강도가 충분하지 않기 때문에 포토레지스트로서의 해상 성능이 충분하지 않다.
한편, 퍼플루오로-n-옥탄술폰산(PFOS) 등의 고급 퍼플루오로알칸술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제는 충분한 산성도를 갖고, 또한 산의 비점이나 확산 길이도 대략 적당하기 때문에 최근 특히 주목받고 있다.
그러나, PFOS 등의 고급 퍼플루오로알칸술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제는, 환경 문제에 대해 생각했을 경우, 일반적으로 연소성이 낮고, 또한 인체 축적성도 의심스러우며, 미국의 환경 보호청(ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)에 의한 보고(문헌[Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule] 참조)에 있어서, 사용을 규제하는 제안이 이루어지고 있다.
또한, 디바이스의 설계 치수가 서브하프 마이크론 이하이고, 선폭 제어를 보다 정밀하게 행할 필요가 있는 경우, 막 표면의 평활성이 열악한 화학 증폭형 레지스트를 이용하면 에칭 등의 처리에 의해 기판에 레지스트 패턴을 전사할 때, 막 표면의 요철 형상(이하, "나노 엣지 거칠음"이라고 함)이 기판에 전사되는 결과, 패턴의 치수 정밀도가 저하되고, 최종적으로 디바이스의 전기 특성이 손상될 우려가 있다(예를 들면, 문헌[J. Photopolym. Sci. Tech., p.571-576(1998)], [Proc. SPIE, Vol.3333, p.313-323(1998)], [Proc. SPIE, Vol.3333, p.634-642(1998)], [J. Vac. Sci. Technol., B16(1), p.69-76(1998)] 참조). 따라서, 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물의 기능으로서 해상 성능이 우수할 뿐만 아니라, 레지스트 패턴 형성 후의 막 표면의 평활성이 우수한 것도 중요시되어 가고 있다.
따라서, 미세 가공의 분야에서는 상기 고급 퍼플루오로알칸술포닐 구조에 유래하는 결점이 없고, 해상 성능이 우수하며, 또한 나노 엣지 거칠음이 작은, 보다 우수한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물을 실현할 수 있고, 감방사선성 산 발생제로서의 기능도 우수한 대체 성분의 개발이 급선무가 되었다.
본 발명의 과제는 활성 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선이나 전자선 등에 대한 투명성이 우수하고, 이들 활성 방사선에 감응하는 감방사선성 산 발생제로서, 내지는 열산 발생제로서 연소성이 비교적 높고, 또한 인체 축적성에도 문제가 없고, 게다가 발생하는 산의 산성도 및 비점이 충분히 높고, 또한 레지스트 피막 중에서의 확산 길이가 적절히 짧으며, 또한 마스크 패턴의 소밀도(疎密度)에의 의존성이 작고, 또한 표면 및 측벽(側壁)의 평활성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 신규한 산 발생제, 이 산 발생제로부터 발생하는 술폰산, 이 산 발생제를 합성하는 원료 내지 중간체로서 유용한 술포닐할라이드 화합물, 및 이 산 발생제를 함유하는 포지티브형 및 네가티브형의 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 나노 엣지 거칠음의 평가 요령을 설명하는 도면이다.
본 발명은, 첫번째로
하기 화학식 I로 표시되는 구조(이하, "구조 (I)"라고 함)를 갖는 화합물을 포함하는 산 발생제(이하, "산 발생제 (I)"라고 함)를 포함한다.
상기 화학식 I에 있어서, R1은 -R5, -COR6, -COOR6, -CON(R6)(R7), -N(R6)(R7), -N(R6)CO(R7), -N(R6)COOR7, -N(COR6)(COR7), -SR6, -SOR6, -SO2R6 또는 -SO2(OR6)(단, R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 원자수 4 내지 30의 1가 헤테로 환상 유기기를 나타내고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 원자수 4 내지 30의 1가 헤테로 환상 유기기를 나타내며, R6 및 R7을 갖는 기의 경우, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)를 나타내고, 복수개 존재하는 R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, 또한 R1은 노르보르난 구조 중에 포함되는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 또한 R1이 복수개 존재하는 경우, 임의의 2개 이상의 R1이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, k는 0 이상의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명은, 둘째로
하기 화학식 I-a로 표시되는 술폰산(이하, "술폰산 (I-a)"라고 함)을 포함한다.
상기 화학식 I-a에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하다.
본 발명은, 셋째로
하기 화학식 I-b로 표시되는 술포닐할라이드 화합물(이하, "술포닐할라이드 화합물 (I-b)"이라고 함)을 포함한다.
상기 화학식 I-b에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명은, 넷째로
(A) 산 발생제 (I)을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제 및 (B) 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이고, 상기 산 해리성기가 해리했을 때 알칼리 용해 용이성이 되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명은, 다섯째로
(A) 산 발생제 (I)을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제, (C) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 산의 존재하에서 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
산 발생제 (I)
산 발생제 (I)은 노광 내지는 가열에 의해 술폰산 (I-a)를 발생하는 성분이다.
산 발생제 (I)은 그 구조 (I) 중의 술포닐기의 α-위치에 강한 불소 함유계 전자 흡인기를 갖기 때문에, 발생하는 술폰산 (I-a)의 산성도가 높고, 또한 비점이 충분히 높기 때문에 포토리소그래피 공정 중에서 휘발되기 어렵고, 또한 레지스트 피막 중에서의 산의 확산 길이도 적절히 짧다는 특성을 갖는다. 또한, 발생하는 술폰산 (I-a) 중의 불소 함유량이 고급 퍼플루오로알칸술폰산에 비해 적기 때문에, 연소성이 비교적 높고, 또한 인체 축적성도 낮은 것이다.
화학식 I에 있어서, R5, R6 및 R7의 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기 등의 알킬기나, 시클로헥세닐기, 노르보르넨 골격을 갖는 기, 노르보르난 골격을 갖는 기, 이소보르닐 골격을 갖는 기, 트리시클로데칸 골격을 갖는 기, 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 기, 아다만탄 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기나, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 원자수 1 내지 30의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 임의의 치환기, 예를 들면 상기한 치환기를 1종 이상 더 가질 수도 있다.
상기 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 벤질기, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로프로필기, (트리플루오로아세틸)메틸기, (트리클로로아세틸)메틸기, (펜타플루오로벤조일)메틸기, 아미노메틸기, (시클로헥실아미노)메틸기, (디페닐포스피노)메틸기, (트리메틸실릴)메틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 2-아미노에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R5, R6 및 R7의 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 1-페난트릴기 등을 들 수 있다.
또한, R5, R6 및 R7의 비치환의 원자수 4 내지 30의 1가 헤테로 환상 유기기로서는, 예를 들면 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 및 1가 헤테로 환상 유기기의 치환기로서는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기나, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 원자수 1 내지 30의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 임의의 치환기, 예를 들면 상기한 치환기를 1종 이상 더 가질 수도 있다.
상기 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예를 들면 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, p-플루오로페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요오도페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로 치환된 원자수 4 내지 30의 1가 헤테로 환상 유기기로서는, 예를 들면 2-브로모푸릴기, 3-메톡시티에닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서, R1은 식 중의 노르보르난환을 구성하는 탄소 원자(단, R2, R3 및 R4가 결합하는 탄소 원자를 제외함) 중 어느 것에도 결합할 수 있다.
화학식 I에 있어서, R2, R3 및 R4의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R5, R6 및 R7의 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기에 대해 예시한 알킬기와 동일한 것 등을 들 수 있고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I에서 R1로서는, 예를 들면 -R5, -COOR6, -SR6, -SOR6, -SO2R6, -SO2(OR6) 등이 바람직하고, 특히 CH3, -COOCH3, -SCH3, -SOCH3, -SO2CH3, -SO2(OCH3) 등이 바람직하다.
또한, R2, R3 및 R4로서는, 각각 예를 들면 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 등이 바람직하고, 특히 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 바람직하다.
또한, k로서는 0 내지 3이 바람직하고, n으로서는 0 또는 1이 바람직하다.
바람직한 구조 (I)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (I-1) 내지(I-25)로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
이들 구조 (I) 중, 특히 화학식 (I-1), (I-7), (I-14) 또는 (I-20)으로 표시되는 구조 등이 바람직하다.
구조 (I)을 갖는 화합물 중, 바람직한 이온성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산오늄염 화합물(이하, "술폰산오늄염 화합물 (1)"이라고 함)을 들 수 있다.
술폰산오늄염 화합물 (1)은 구조 (I) 중의 술포닐기가 산소 음이온과 결합하여 술폰산 음이온을 형성한 화합물이다.
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, M+는 1가 오늄 양이온을 나타낸다.
화학식 1에 있어서, M+의 1가 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, I 등의 오늄 양이온을 들 수 있다.
이들 오늄 양이온 중, S의 오늄 양이온 및 I의 오늄 양이온이 바람직하다.
화학식 1에 있어서, M+의 1가 오늄 양이온 중, S의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 i로 표시되는 것을 들 수 있고, 또한 I의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 ii로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 화학식 i에 있어서, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R8, R9 및 R10 중의 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하고 있다.
상기 화학식 ii에 있어서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R11과 R12가 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 환을 형성하고 있다.
M+의 1가 오늄 양이온 부위는, 예를 들면 문헌[Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 제조할 수 있다.
바람직한 1가 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-64)의 술포닐 양이온, 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-39)의 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
이들 1가 오늄 양이온 중, 예를 들면 화학식 (i-1), (i-2), (i-6), (i-8), (i-13), (i-19), (i-25), (i-27), (i-29), (i-51) 또는 (i-54)의 술포늄 양이온; 화학식 (ii-1) 또는 (ii-11)의 요오도늄 양이온 등이 바람직하다.
또한, 구조 (I)을 갖는 화합물 중, 바람직한 비이온성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 N-술포닐옥시이미드 화합물(이하, "N-술포닐옥시이미드 화합물 (2)"라고 함)을 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R13과 R14가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고, Y1은 단일 결합, 이중 결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
화학식 2에 있어서, 식 중의 술포닐옥시기(SO2-O-)에 결합한 바람직한 이미드기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-9)의 기 등을 들 수 있다.
이들 이미드기 중, 예를 들면 상기 화학식 (2-1), (2-4), (2-8) 또는 (2-9)의 기 등이 바람직하다.
산 발생제 (I)은 노광 내지는 가열에 의해 술폰산 (I-a)를 발생하는 작용을 갖고, 특히 후술하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에서의 감방사선성 산 발생제로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 술폰산오늄염 화합물 (1)의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
술폰산오늄염 화합물 (1)은, 예를 들면 문헌[Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)] 및 문헌[Inorganic Chemistry, Vol.32, p.5007-5010(1993)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 합성할 수 있다.
즉, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 대응하는 전구 화합물 (1a)를 무기 염기의 공존하에서 아이티온산나트륨과 반응시킴으로써 술핀산염 (1b)로 변환시키고, 이것을 과산화수소 등의 산화제로 산화시킴으로써 술폰산염 (1c)로 변환시킨 후, 반대 이온 교환 전구체 M+Z-와의 이온 교환 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기 반응식 1에 있어서, Z는 이탈성의 1가의 기를 나타내고, Z-는 1가 음이온을 나타낸다. 단, 노르보르난환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 치환기의 기재는 생략한다.
전구 화합물 (1a) 중의 Z의 이탈성의 1가의 기로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 이외에, 메탄술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 브롬 원자, 요오드 원자 등이다.
전구 화합물 (1a)와 아이티온산나트륨의 반응에 있어서, 아이티온산나트륨의 전구 화합물 (1a)에 대한 몰비는 통상 0.01 내지 100, 바람직하게는 1.0 내지 10이다.
반응시에 사용되는 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등이다.
이들 무기 염기는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 염기의 아이티온산나트륨에 대한 몰비는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0이다.
이 반응은 바람직하게는 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 행해진다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 물과의 상용성이 좋은 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이며, 특히 바람직하게는 아세토니트릴 및 디메틸술폭시드이다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용 비율은 유기 용매와 물의 합계 100 중량부에 대해 통상 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다.
상기 혼합 용매의 전구 화합물 (1a) 100 중량부에 대한 사용량은 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다.
반응 온도는 통상 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 72 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이다. 반응 온도가 유기 용매 또는 물의 비점보다 높은 경우에는 오토클레이브 등의 내압 용기를 사용한다.
또한, 술핀산염 (1b)의 산화 반응에 있어서, 산화제로서는 과산화수소 이외에, 메타클로로퍼벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 퍼옥시황산칼륨, 과망간산칼륨, 과붕소산나트륨, 메타요오드산나트륨, 크롬산, 이크롬산나트륨, 할로겐, 요오도벤젠디클로라이드, 요오도벤젠디아세테이트, 산화오스뮴(VII), 산화루테늄(VII), 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 산소 가스, 오존 가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 과산화수소, 메타클로로퍼벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드 등이다.
이들 산화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산화제의 술핀산염 (1b)에 대한 몰비는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다.
또한, 상기 산화제와 함께 전이 금속 촉매를 병용할 수도 있다.
상기 전이 금속 촉매로서는, 예를 들면 텅스텐산이나트륨, 염화철(III), 염화루테늄(III), 산화셀레늄(IV) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 텅스텐산이나트륨이다.
이들 전이 금속 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전이 금속 촉매의 술핀산염 (1b)에 대한 몰비는 통상 0.001 내지 2.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5이다.
또한, 상기 산화제 및 전이 금속 촉매에 더하여, 반응액의 pH 조정을 목적으로 완충제를 병용할 수도 있다.
상기 완충제로서는, 예를 들면 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨 등을 들 수 있다. 이들 완충제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 완충제의 술핀산염 (1b)에 대한 몰비는 통상 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.03 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다.
이 반응은 통상 반응 용매 중에서 행해진다.
상기 반응 용매로서는 물이나, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이며, 특히 바람직하게는 물 및 메탄올이다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 유기 용매와 물을 병용할 수도 있고, 그 경우 유기 용매의 사용 비율은 유기 용매와 물의 합계 100 중량부에 대해 통상 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다. 반응 용매의 술핀산염 (1b) 100 중량부에 대한 사용량은 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다.
반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 72 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이다.
술폰산염 (1c)의 이온 교환 반응은, 예를 들면 문헌[J. Photopolym. Sci. Tech., p.571-576(1998)]에 기재되어 있는 일반적인 방법, 이온 교환 크로마토그래피 등의 방법, 또는 후술하는 각 합성예에 기재한 방법에 준하여 행할 수 있다.
반응식 1에서의 Z-의 1가 음이온으로서는, 예를 들면 F-, Cl-, Br-, I-, 과염소산 이온, 황산수소 이온, 인산이수소 이온, 사불화붕산 이온, 지방족 술폰산 이온, 방향족 술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 플루오로술폰산 이온, 육불화인산 이온, 육염화안티몬산 이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Cl-, Br-, 황산수소 이온, 사불화붕산 이온, 지방족 술폰산 이온 등이며, 더욱 바람직하게는 Cl-, Br-, 황산수소 이온 등이다.
반대 이온 교환 전구체의 술폰산염 (1c)에 대한 몰비는 통상 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 0.3 내지 4.0이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.0이다.
이 반응은 통상 반응 용매 중에서 행해진다.
상기 반응 용매로서는 물이나, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이며, 특히 바람직하게는 물이다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 물과 유기 용매를 병용할 수 있고, 이 경우의 유기 용매의 사용 비율은, 물과 유기 용매와의 합계 100 중량부에 대해 통상 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다. 반응 용매의 반대 이온 교환 전구체 100 중량부에 대한 사용량은 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다.
반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃이고, 반응 시간은 통상 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
이와 같이 하여 얻은 술폰산오늄염 화합물 (1)은 유기 용매로 추출하여 정제할 수도 있다.
정제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화알킬류 등의, 물과 혼합되지 않는 유기 용매가 바람직하다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전구 화합물 (1a)는, 예를 들면 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 아크롤레인 등의 대응하는 α,β-불포화알데히드와 대응하는 시클로펜타디엔계 화합물과의 딜스-알더 반응으로 노르보르넨 유도체 (1a-1)을 합성하거나, 또는 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 대응하는 시클로펜타디엔계 화합물과 반응식 2의 절차로 얻은 노르보르넨 유도체 (1a-1)과의 딜스-알더 반응으로 노르보르넨 유도체 (1a-2)를 얻고, 추가로 필요에 따라 반응식 3에 나타내는 절차를 반복하고, 노르보르넨환의 합계수가 3 이상인 노르보르넨 유도체 (1a-3)을 얻은 후, 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 각 노르보르넨 유도체를 팔라듐-탄소 등의 수소 첨가 촉매의 존재하에 반응 용매 중에서 수소 가스와 접촉시켜 대응하는 노르보르난 유도체 (1a-4)로 한 후, 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 반응 용매 중에서 디브로모디플루오로메탄 및 트리페닐포스핀을 이용한 위티그 반응을 행함으로써, 대응하는 올레핀 화합물 (1a-5)로 변환시키고(WO 02/42845 A2 참조), 이어서 하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 반응 용매 중에서 HZ로 표시되는, 불화수소 이외의 할로겐화수소를 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
단, 각 반응식에서는 노르보르난환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 치환기의 기재는 생략한다.
또한, 술폰산오늄염 화합물 (1)은, 예를 들면 WO 02/42845 A2에 기재된 방법에 준하여 제조할 수도 있다.
즉, 하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 상기 올레핀 화합물 (1a-5)를 반응 용매 중에 과산화벤조일 등의 라디칼 개시제의 존재하에서 아황산수소나트륨과 반응시킴으로써 대응하는 술폰산염 (1c)를 얻은 후, 반대 이온 교환 전구체 M+Z-와의 이온 교환 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
단, 노르보르난환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 치환기의 기재는 생략한다.
이어서, N-술포닐옥시이미드 화합물 (2)의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
N-술포닐옥시이미드 화합물 (2)는, 예를 들면 상기 반응식 1에 나타내는 술핀산염 (1b) 또는 술폰산염 (1c)를 사용하여 제조할 수 있다.
즉, 하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 술핀산염 (1b)를 반응 용매 중에 염소 가스 등의 할로겐화제를 사용하여 술포닐할라이드 화합물 (2a)로 변환시키고, 이것을 대응하는 N-히드록시이미드 화합물과 함께 염기 촉매의 존재하에 반응 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
단, 노르보르난환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 치환기의 기재는 생략한다.
술핀산염 (1b)와 할로겐화제의 반응은, 예를 들면 문헌[Inorganic Chemistry, Vol.32, p.5007-5010(1993)]에 기재되어 있는 일반적인 방법 또는 후술하는 합성예 4에 기재한 방법에 준하여 실시할 수 있다.
할로겐화제의 첨가법으로서는, 예를 들면 염소 가스 등의 가스상의 할로겐화제의 경우에는 반응액 중에 불어넣는 방법을 이용할 수 있고, 브롬이나 요오드 등의 액상 내지 고체의 할로겐화제의 경우에는 그대로 반응액 중에 투입하거나, 후술하는 반응 용매에 용해하여 적하하는 방법 등을 이용할 수 있다.
할로겐화제의 술핀산염 (1b)에 대한 사용량은 통상 대과잉량이다.
이 반응은 통상 반응 용매 중에서 행해진다.
상기 반응 용매로서는, 예를 들면 물이나, 예를 들면 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매가 바람직하며, 특히 바람직하게는 물이다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 물과 상기 유기 용매를 병용할 수도 있고, 그 경우의 유기 용매의 사용 비율은 물과 유기 용매와의 합계 100 중량부에 대해 통상 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다.
반응 용매의 술핀산염 (1b) 100 중량부에 대한 사용량은 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다.
반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ℃이고, 반응 시간은 통상 5 분 내지 12 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간이다.
또한, 술포닐할라이드 화합물 (2a)와 N-히드록시이미드 화합물의 반응에 있어서, N-히드록시이미드 화합물의 술포닐할라이드 화합물 (2a)에 대한 몰비는 통상 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 0.3 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다.
이 반응은 통상 반응 용매 중에서 행해진다.
상기 반응 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 클로로포름 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌 등이다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 용매의 술포닐할라이드 화합물 (2a) 100 중량부에 대한 사용량은 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다.
또한, 상기 염기 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디-i-프로필·에틸아민, 2,6-루티딘, N,N-디에틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등이다.
이들 염기 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
염기 촉매의 술포닐할라이드 화합물 (2a)에 대한 몰비는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다.
반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃이고, 반응 시간은 통상 5 분 내지 6 시간, 바람직하게는 10 분 내지 2 시간이다.
또한, 술폰산오늄염 화합물 (1) 및 N-술포닐옥시이미드 화합물 (2) 이외의 산 발생제 (I)로서는, 예를 들면 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 이들 화합물에 대해 설명한다.
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, 복수개 존재하는 R1, R2, R3, R4, k 및 n은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르로서는 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, 복수개 존재하는 R1, R2, R3, R4, k 및 n은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Q는 피로갈롤, α-메틸올벤조인 등으로부터 유래하는 j가의 유기 잔기를 나타내고, j는 1 내지 3의 정수이다.
상기 디술포닐디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 5에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, 복수개 존재하는 R1, R2, R3, R4, k 및 n은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 디술포닐메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, 복수개 존재하는 R1, R2, R3, R4, k 및 n은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, V 및 W는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가 지방족 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, 또한 V 및 W 중 하나 이상이 아릴기이거나, 또는 V와 W가 서로 연결되어 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 단환(單環) 또는 다환(多環)을 형성하고 있거나, 또는 V와 W가 서로 연결되어 하기 화학식 7로 표시되는 기를 형성한다.
상기 식 중, V' 및 W'는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 동일 또는 상이한 탄소 원자에 결합한 V'와 W'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하고, 복수개 존재하는 V' 및 W'는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 2 내지 10의 정수이다.
상기 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 화학식 8-1 또는 화학식 8-2로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8-1 및 화학식 8-2에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, 복수개 존재하는 R1, R2, R3, R4, k 및 n은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R15는 1가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 R15는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 히드라진술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 화학식 9-1 또는 화학식 9-2로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9-1 및 화학식 9-2에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, 복수개 존재하는 R1, R2, R3, R4, k 및 n은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
술폰산 (I-a)
술폰산 (I-a)는 산 발생제 (I)이 노광 또는 가열됨으로써 발생하는 산이고, 후술하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 과정에서 산 촉매로서의 작용을 나타내는 성분이다.
술폰산 (I-a)는 그 구조 (I) 중의 술폰산기의 α-위치에 강한 불소 함유계 전자 흡인기를 갖기 때문에 산성도가 높고, 또한 비점이 충분히 높기 때문에 포토리소그래피 공정 중에서 휘발되기 어렵고, 또한 레지스트 피막 중에서의 산의 확산 길이도 적절히 짧다는 특성을 가지며, 또한 불소 함유량이 고급 퍼플루오로알칸술폰산에 비해 적기 때문에 연소성이 비교적 높고, 또한 인체 축적성도 낮은 것이다.
또한, 술폰산 (I-a)는 레지스트 패턴을 형성할 때에 설치되는 하층용 또는 상층용의 반사 방지막의 구성 성분 이외에, 관련되는 각종 술폰산 유도체를 합성하는 원료나 중간체로서도 유용하다.
술포닐할라이드 화합물 (I-b)
술포닐할라이드 화합물 (I-b)는 N-술포닐옥시이미드 화합물 (2)를 합성할 때의 원료 내지 중간체로서 매우 유용할 뿐만 아니라, 관련되는 유도체를 합성하는 원료나 중간체로서도 유용하다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물
-(A) 성분-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분은 산 발생제 (I)을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제를 포함한다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 산 발생제 (I)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 산 발생제 (I)의 사용량은 산 발생제 (I)나 경우에 따라 사용되는 하기 다른 산 발생제의 종류에 따라서도 다르지만, 산 해리성기 함유 수지 또는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 12 중량부이다. 이 경우, 산 발생제 (I)의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 본 발명의 목적하는 효과가 충분히 발현되기 어려워질 우려가 있고, 한편 20 중량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는 산 발생제 (I) 이외의 감방사선성 산 발생제(이하, "다른 산 발생제"라고 함)를 1종 이상 병용할 수 있다.
다른 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염(단, 테트라히드로티오페늄염을 포함함), 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 10에 있어서, R16은 2가의 유기기를 나타내고, R17은 1가의 유기기를 나타낸다.
화학식 10에 있어서 R16으로서는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 아랄킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 노르보르난 골격을 갖는 2가의 기나, 이들 기를 탄소수 6 이상의 아릴기나 탄소수 1 이상의 알콕실기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, R17로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로시클로알킬기, 비시클로환을 갖는 탄소수 7 내지 15의 1가 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 11에 있어서, 각 R18은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
또한, 상기 디술포닐메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 12에 있어서, 각 R19는 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 1가 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, T 및 U는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내며, 또한 T 및 U 중 하나 이상이 아릴기이거나, T와 U가 서로 연결되어 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하고 있거나, 또는 T와 U가 서로 연결되어 하기 화학식 13으로 표시되는 기를 형성한다.
단, T' 및 U'는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 동일 또는 상이한 탄소 원자에 결합한 T'와 U'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하고 있고, 복수개 존재하는 T' 및 U'는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, b는 2 내지 10의 정수이다.
또한, 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 14-1 또는 화학식 14-2로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 14-1 및 화학식 14-2에 있어서, R20 및 R21은 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 R20 및 R21은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 14-1 및 화학식 14-2에 있어서, R20의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.
또한, R21의 구체적인 예로서는 페닐기, p-톨릴기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 히드라진술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 15-1 또는 화학식 15-2로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 15-1 및 화학식 15-2에 있어서, R22는 1가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 R22는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 15-1 및 화학식 15-2에 있어서, R22의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, p-톨릴기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
이들 다른 산 발생제 중, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물의 군의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
특히 바람직한 다른 산 발생제로서는, 예를 들면
디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-피발로일옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-피발로일옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리페닐술포늄2-(5-메탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-메탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-i-프로판술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-i-프로판술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-n-헥산술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-n-헥산술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-[(5-메틸-5-카르복시메탄비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시]숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포닐옥시]비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-(5-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시]비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-(6-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시]비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]-데칸-7-술포닐)디아조메탄
등을 들 수 있다.
다른 산 발생제의 사용 비율은 다른 산 발생제의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 산 발생제 (I)과 다른 산 발생제의 합계 100 중량부에 대해 통상 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하이다. 이 경우, 다른 산 발생제의 사용 비율이 95 중량부를 초과하면, 본 발명의 목적하는 효과가 손상될 우려가 있다.
-(B) 성분-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은, 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 용해 용이성이 되는 수지(이하, "산 해리성기 함유 수지 (B)"라고 함)를 포함한다.
여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 산 해리성기 함유 수지 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 이용되는 알칼리 현상 조건하에서 상기 레지스트 피막 대신에 산 해리성기 함유 수지 (B)만을 사용한 피막을 현상했을 경우에, 상기 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
산 해리성기 함유 수지 (B)에 있어서의 산 해리성기란, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중의 수소 원자를 치환한 기이고, 산의 존재하에서 해리하는 기를 의미한다.
이러한 산 해리성기로서는, 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환 -n-프로필기, 1-분지 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식(環式) 산 해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 4-메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 4-브로모벤질기, 4-니트로벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-메틸티오벤질기, 4-에톡시벤질기, 4-에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-i-프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환-n-프로필기로서는, 예를 들면 1-메톡시-n-프로필기, 1-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-분지 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 플로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산 해리성기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들 산 해리성기 중, 벤질기, t-부톡시카르보닐메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기 등이 바람직하다.
산 해리성기 함유 수지 (B)에 있어서, 산 해리성기는 1종 이상 존재할 수 있다.
산 해리성기 함유 수지 (B) 중의 산 해리성기의 도입률(산 해리성기 함유 수지 (B) 중의 산성 관능기와 산 해리성기와의 합계 수에 대한 산 해리성기의 수의 비율)은 산 해리성기나 상기 기가 도입되는 수지의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ％이다.
또한, 산 해리성기 함유 수지 (B)의 구조는 상술한 성상을 갖는 한 특별히 한정되지 않고 여러가지 구조로 할 수 있지만, 특히 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 수지, 4-히드록시스티렌 및(또는) 4-히드록시-α-메틸스티렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체중의 페놀성 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 산 해리성기 함유 수지 (B)의 구조는 사용하는 방사선의 종류에 따라 여러가지를 선정할 수 있다.
예를 들면, KrF 엑시머 레이저를 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 특히 바람직한 산 해리성기 함유 수지 (B)로서는, 예를 들면 하기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (16)"이라고 함)와 반복 단위 (16) 중의 페놀성 수산기를 산 해리성기로 보호한 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지(이하, "수지 (B1)"이라고 함)가 바람직하다. 또한, 수지 (B1)은 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 16에 있어서, R23은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, c 및 d는 각각 1 내지 3의 정수이다.
반복 단위 (16)으로서는 특히 4-히드록시스티렌의 비방향족 이중 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
또한, 수지 (B1)은 다른 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산2-메틸아다만틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위 등을 들 수 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 특히 바람직한 산 해리성기 함유 수지 (B)로서는, 예를 들면 하기 화학식 17로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (17)"이라고 함) 및(또는) 하기 화학식 18로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (18)"이라고 함)와, 하기 화학식 19로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (19)"라고 함)를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지(이하, "수지 (B2)"라고 함)가 바람직하다. 또한, 수지 (B2)는 KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 17, 화학식 18 및 화학식 19에 있어서, R24, R26 및 R27은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 화학식 17에 있어서, 각 R25는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 -COOR29(단, R29는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬기를 나타냄)를 나타내며, 화학식 19에 있어서, 각 R28은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체 또는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R28 중 하나 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 임의의 2개의 R28이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R28이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
바람직한 반복 단위 (17)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산3-히드록시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산3,5-디히드록시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산3-시아노아다만탄-1-일, (메트)아크릴산3-카르복시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산3,5-디카르복시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산3-카르복시-5-히드록시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산3-메톡시카르보닐-5-히드록시아다만탄-1-일 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 반복 단위 (19)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산1-에틸시클로펜틸, (메트)아크릴산1-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산2-메틸아다만탄-2-일, (메트)아크릴산2-에틸아다만탄-2-일, (메트)아크릴산2-n-프로필아다만탄-2-일, (메트)아크릴산2-i-프로필아다만탄-2-일, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
수지 (B2)는 또 다른 반복 단위를 가질 수도 있다.
상기 다른 반복 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-4-일, (메트)아크릴산2-옥소테트라히드로피란-4-일, (메트)아크릴산4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일, (메트)아크릴산5-옥소테트라히드로푸란-3-일, (메트)아크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, (메트)아크릴산(5-옥소테트라히드로푸란-2-일)메틸, (메트)아크릴산(3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일)메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등의 불포화 폴리카르복실산무수물; 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 그의 유도체; 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카-3-엔 또는 그의 유도체 등의 단관능성 단량체나, 메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다.
또한, F2 엑시머 레이저를 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 특히 바람직하게 사용되는 산 해리성기 함유 수지 (B)로서는 하기 화학식 20으로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (20)"이라고 함) 및(또는) 하기 화학식 21로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (21)"이라고 함)를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 폴리실록산(이하, "수지 (B3)"이라고 함)이 바람직하다. 또한, 수지 (B3)은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 등을 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 20 및 화학식 21에 있어서, 각 E는 서로 독립적으로 산 해리성기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R30은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 20 및 화학식 21에서의 E로는 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 지환식 탄화수소기에 산 해리성기를 갖는 기나, 할로겐화 방향족 탄화수소기에 산 해리성기를 갖는 기 등이 바람직하다.
수지 (B3)에서 특히 바람직한 구조 단위 (20)으로서는 하기 화학식 20-1 내지 20-4로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
수지 (B3)은 상기 이외의 구조 단위(이하, "다른 구조 단위"라고 함)를 1종 이상 가질 수 있다.
바람직한 다른 구조 단위로서는, 예를 들면
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란류가 가수분해·축합한 구조 단위; 하기 화학식 22-1 내지 22-4로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
수지 (B3)은 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 실란 화합물을 (공)중축합시키거나, 미리 합성한 유기 폴리실록산에 1종 이상의 산 해리성기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
산 해리성기를 갖는 실란 화합물을 (공)중축합시키는 경우에는 촉매로서 산성 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 실란 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 중축합시킨 후, 염기성 촉매를 첨가하여 더 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 붕산, 인산, 사염화티탄, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기산류; 포름산, 아세트산, n-프로피온산, 부티르산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 아세트산 무수물, 말레산 무수물, 시트르산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다.
이들 산성 촉매 중, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 아세트산 무수물, 말레산 무수물 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있다.
산 해리성기 함유 수지 (B)가 중합성 불포화 단량체의 중합에 의해, 또는 상기 중합을 거쳐 제조되는 경우, 상기 수지는 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체에 유래하는 단위 및(또는) 아세탈성 가교기에 의해 분지 구조를 도입할 수 있다. 이러한 분지 구조를 도입함으로써 산 해리성기 함유 수지 (B)의 내열성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 산 해리성기 함유 수지 (B) 중의 분지 구조의 도입률은 상기 분지 구조나 그것이 도입되는 수지의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
산 해리성기 함유 수지 (B)의 분자량에 대해서는 특별히 한정되지 않고 적절하게 선정할 수 있지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
또한, 분지 구조를 갖지 않는 산 해리성기 함유 수지 (B)의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이고, 분지 구조를 갖는 산 해리성기 함유 수지 (B)의 Mw는 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 300,000이다. 이러한 범위의 Mw를 갖는 산 해리성기 함유 수지 (B)를 사용함으로써 얻어지는 레지스트의 현상성이 우수한 것이 된다.
또한, 산 해리성기 함유 수지 (B)의 Mw와 GPC에서 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)과의 비(Mw/Mn)에 대해서도 특별히 한정되지 않고 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. 이러한 범위의 Mw/Mn을 갖는 산 해리성기 함유 수지 (B)를 사용함으로써, 얻어지는 레지스트의 해상도가 우수한 것이 된다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상기 산 해리성기 함유 수지 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 해리성기 함유 수지 (B)의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 1종 이상의 산 해리성기를 도입하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를, 경우에 따라 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체와 함께 중합하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합성 성분을, 경우에 따라 다른 중축합성 성분과 함께 중축합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 중합성 불포화 단량체의 중합 및 상기 산 해리성기를 갖는 중합성 불포화 단량체의 중합은, 사용되는 중합성 불포화 단량체나 반응 매질의 종류 등에 따라 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 또는 중합 촉매를 적절히 선정하여, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 중합 형태로 실시할 수 있다.
또한, 상기 산 해리성기를 갖는 중축합성 성분의 중축합은, 바람직하게는 산성 촉매의 존재하에 수 매질 중 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질 중에서 실시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제의 사용량은 레지스트의 원하는 특성에 따라 여러가지로 선정할 수 있지만, 산 해리성기 함유 수지 (B) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다. 이 경우, 감방사선성 산 발생제의 사용량을 0.001 중량부 이상으로 함으로써 감도 및 해상도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 70 질량부 이하로 함으로써 레지스트의 도포성이나 패턴 형상의 저하를 억제할 수 있다.
-(C) 성분-
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분은, 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들면 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복실기 등의 산소 함유 관능기를 1종 이상 갖는, 알칼리 현상액에 가용한 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
이러한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 23으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (23)"이라고 함), 하기 화학식 24로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (24)"라고 함) 및 하기 화학식 25로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (25)"라고 함)의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 부가 중합계 수지 등을 들 수 있다.
상기 화학식 23 및 화학식 24에 있어서, R31 및 R33은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 수산기, 카르복실기, -R34COOH, -OR34COOH, -OCOR34COOH 또는 -COOR34COOH(단, 각 R34는 서로 독립적으로 -(CH2)e-를 나타내며, e는 1 내지 4의 정수임)를 나타낸다.
알칼리 가용성 수지는 반복 단위 (23), 반복 단위 (24) 또는 반복 단위 (25)만으로부터 구성되어 있을 수도 있지만, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용인 한에서는 다른 반복 단위를 1종 이상 더 가질 수도 있다.
상기 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 상술한 수지 (B1)에 있어서의 다른 반복 단위와 동일한 단위 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 중의 반복 단위 (23), 반복 단위 (24) 및 반복 단위 (25)의 합계 함유율은, 경우에 따라 함유되는 다른 반복 단위의 종류에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 몰％이다.
알칼리 가용성 수지는 반복 단위 (23)과 같은 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 수소 첨가물로서 사용할 수도 있다. 이 경우의 수소 첨가율은 해당하는 반복 단위 중에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합의 통상 70 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이다. 이 경우, 수소첨가율이 70 ％를 초과하면 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액에 의한 현상성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서는, 특히 폴리(4-히드록시스티렌), 4-히드록시스티렌/4-히드록시-α-메틸스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/스티렌 공중합체 등을 주성분으로 하는 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 Mw는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 목적하는 특성에 따라 변하지만, 통상 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-(D) 성분-
본 발명의 네가티브형 감방사성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 산의 존재하에서 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물(이하, "가교제"라고 함)을 포함한다.
가교제로서는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지와의 가교 반응성을 갖는 관능기(이하, "가교성 관능기"라고 함)를 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기로서는, 예를 들면 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, (디메틸아미노)메틸기, (디에틸아미노)메틸기, (디메틸올아미노)메틸기, (디에틸올아미노)메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 요소 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 요소 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물(예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 등이다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은 CYMEL300, -301, -303, -305(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL1174(미쯔이 사이아나미드(주) 제조) 등의 상품명으로, 또한 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은 MX290(산와 케미칼(주) 제조) 등의 상품명으로 각각 시판되고 있다.
또한, 가교제로서 상기 알칼리 가용성 수지 중의 산소 함유 관능기의 수소 원자를 상기 가교성 관능기로 치환하여 가교제로서의 성질을 부여한 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성 관능기의 도입률은, 가교성 관능기나 상기 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일률적으로는 규정할 수 없지만, 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산소 함유 관능기에 대해 통상 5 내지 60 몰％, 바람직하게는 10 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다. 이 경우, 가교성 관능기의 도입률이 5 몰％ 미만이면 잔막율의 저하, 패턴의 사행(蛇行)이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 60 몰％를 초과하면 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 가교제로서는 특히 메톡시메틸기 함유 화합물, 보다 구체적으로는 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제의 사용량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이다. 이 경우, 감방사선성 산 발생제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 감도나 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량부를 초과하면 레지스트의 도포성이나 패턴 형상의 열화를 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 가교제의 사용량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 75 중량부이다. 이 경우, 가교제의 사용량이 5 중량부 미만이면 잔막율의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 95 중량부를 초과하면 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
-다른 첨가제-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 레지스트로서의 해상도를 더욱 향상시키고, 또한 노광으로부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 그 결과 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 산 확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (α)"라고 함), 동일한 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (β)"라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, "질소 함유 화합물 (γ)"라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 26에 있어서, 각 R35는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들 각 기는 치환될 수도 있다.
화학식 26에 있어서, R35의 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 것, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
또한, R35의 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6 내지 12의 것, 구체적으로는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, R35의 치환될 수도 있는 상기 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7 내지 19, 바람직하게는 7 내지 13의 것, 구체적으로는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (α)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류: 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (β)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (γ)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1-피페리딘에탄올, 2-피페리딘에탄올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로서 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (α), 질소 함유 화합물 (β), 질소 함유 복소환식 화합물, 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물 등이 바람직하다. 상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은 산 해리성기 함유 수지 (B) 또는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.005 내지 5 질량부이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써 공정 조건에 의한 패턴 형상이나 치수 충실도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 15 질량부 이하로 함으로써 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 성질을 갖는 용해 제어제를 배합할 수도 있다.
이러한 용해 제어제로서는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 화합물이나, 상기 화합물 중의 산성 관능기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
용해 제어제는 저분자 화합물이거나 고분자 화합물일 수도 있고, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 고분자 용해 제어제로서는, 예를 들면 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산 해리성기 함유 수지 (B)를 사용할 수 있다.
상기 용해 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해 제어제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부에 대해 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수도 있다.
이러한 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성의 계면활성제 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 비이온계 계면활성제이다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 이외에, 이하 상품명으로 "KP"(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), "폴리플로우"(교에이샤 유지 가가꾸 고교(주) 제조), "에프톱"(잼코(주) 제조), "메가팩"(다이닛뽄 잉키 가가꾸 고교(주) 제조), "플루오라드"(스미또모 쓰리엠(주) 제조), "아사히가드", "서프론"(이상, 아사히 글라스(주) 제조) 등의 각 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부에 대해, 계면활성제의 유효 성분으로서 통상 2 중량부 이하, 바람직하게는 1.5 중량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 감방사선성 산 발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가지며, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기의 감도를 향상시킬 수 있는 증감제를 배합할 수도 있다.
이러한 증감제로서는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부에 대해 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 첨가제, 예를 들면 염료, 안료, 접착 보조제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등을 배합할 수도 있다.
이 경우, 염료나 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시키고, 노광시의 할레이션의 영향을 완화시킬 수 있으며, 또한 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
조성물 용액의 제조
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 통상 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일 용액으로 하고, 그 후필요에 따라, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용매로서는, 예를 들면 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, (할로겐화)탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, (비)환식케톤류, 아세트산에스테르류, 히드록시아세트산에스테르류, 알콕시아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 프로피온산에스테르류, 락트산에스테르류, 다른 치환 프로피온산에스테르류, (치환)부티르산에스테르류, 피루브산에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, (할로겐화)지방족 탄화수소류, (할로겐화)방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 이소프로페닐아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 히드록시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 이소프로페닐프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산i-프로필, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-헵타논, 락트산에스테르류, 2-히드록시프로피온산에스테르류, 3-알콕시프로피온산에스테르류 등이, 도포시의 막 면내 균일성이 양호해진다는 점에서 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라, 상기 용매와 함께 다른 용매, 예를 들면 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매 등을 사용할 수 있다.
이들 다른 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 용매의 사용 비율은 전체 용매에 대해 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
용매의 합계 사용량은 조성물 용액의 전체 고형분 농도가 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 특히 10 내지 25 중량％가 되는 양이다. 용액의 전체 고형분 농도를 이 범위로 함으로써 도포시의 막 면내 균일성이 양호해진다는 점에서 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상기한 바와 같이 하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 경우에 따라 예비 가열 처리(이하, "PB"라고 함)를 행한 후, 소정의 마스크 패턴을 통해 이 레지스트 피막에 노광한다.
노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라 수은등의 휘선 스펙트럼(파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV(파장 13 nm 등) 등의 원자외선이나, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 원자외선 및 하전 입자선, 특히 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 및 전자선이다.
또한, 방사선량 등의 노광 조건은 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게선정된다.
또한, 레지스트 패턴의 형성에 있어서는 노광 후에 가열 처리(이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이, 레지스트의 외관의 감도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 변하지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
그 후, 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알카놀아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 사용되고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 5 중량％이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도를 10 중량％ 이하로 함으로써 비노광부의 현상액으로의 용해를 억제할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적당량첨가하는 것이 바람직하고, 그에 따라 레지스트 피막에 대한 현상액의 습윤성을 높일 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하고 건조시킨다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 어떤 식으로든 이들 실시예로 제약되는 것은 아니다.
여기서, ％ 및 부는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
하기하는 산 발생제 (A-1) 내지 (A-4)의 질량 분석은 하기의 조건으로 실시하였다.
장치: 닛뽄 덴시 가부시끼가이샤 제조의 JMS-AX505W형 질량 분석계
에미터 전류: 5 mA(사용 가스: Xe)
가속 전압: 3.0 kV
1ON MULTI: 1.3
이온화법: 고속 원자 충격법(FAB)
검출 이온: 양이온(+)
측정 질량 범위: 20 내지 1500 m/z
스캔: 30 초
분해능: 1500
매트릭스: 3-니트로벤질알코올
또한, 산 발생제 (A-1) 내지 (A-4)의 1H-NMR 분석은 닛뽄 덴시 가부시끼가이샤 제조의 "JNM-EX270"을 이용하고 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여 실시하였다.
[산 발생제 (I)의 합성]
합성예 1
아이티온산나트륨 69.6 g 및 탄산수소나트륨 50.4 g을 충분히 질소 치환한 2 리터의 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 디메틸술폭시드 600 밀리리터 및 1-브로모-1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄 47.8 g을 차례로 첨가하여 질소 분위기하에 80 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 감압 증류하여 디메틸술폭시드를 제거한 후, 이온 교환수 300 g, 텅스텐산나트륨 이수화물 350 mg 및 인산수소이나트륨 5.0 g을 첨가하고, 반응 용액의 pH를 유지하면서 30 ％ 과산화수소수 5.6 밀리리터를 실온에서 주의 깊게 적하하여 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 감압 농축하여 물을 제거하고, 잔사를 메탄올로 2회 추출한 후, 감압 농축하여 메탄올을 제거함으로써 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술폰산나트륨(이하, "화합물 (a)"라고 함) 27.3 g을 얻었다.
이어서, 트리페닐술포늄브로미드 7.0 g을 이온 교환수 75 밀리리터에 용해한 용액을 200 밀리리터 가지형 플라스크에 넣고, 화합물 (a) 5.0 g 및 염화메틸렌 75 밀리리터를 실온에서 첨가한 후, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 유기층을 분리하여 이온 교환수로 5회 세정한 후, 감압 농축함으로써 백색 고체상의 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트8.35 g을 얻었다.
이 화합물을 산 발생제 (A-1)이라고 하였다.
산 발생제 (A-1)의 질량 분석의 결과는 음이온 부분이 m/z=239(M+)였다.
또한, 산 발생제 (A-1)의 1H-NMR 분석 결과(화학 이동 δ(ppm))는 하기와 같았다.
7.80 ~ 7.65(15H)
2.45 ~ 2.06(4H)
1.94 ~ 1.77(1H)
1.58 ~ 0.74(8H)
합성예 2
1-n-부톡시나프탈렌 4 g 및 오산화인-메탄술폰산 혼합물 10.6 g을 300 밀리리터 가지형 플라스크에 넣고, 실온에서 15 분간 교반한 후, 테트라메틸렌술폭시드2.4 g을 0 ℃에서 적하하여 20 분간 교반하였다. 그 후, 서서히 실온까지 승온시키고, 1 시간 더 교반한 후, 다시 0 ℃까지 냉각하여 이온 교환수 100 밀리리터를 첨가하고, 25 ％ 암모니아수로 pH를 7.0으로 조절하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 에테르로 세정한 후, 화합물 (a) 5.0 g 및 염화메틸렌 100 밀리리터를 실온에서 첨가하고 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 유기층을 분리하여 이온 교환수로 5회 세정한 후, 감압 농축하여 얻어진 농축물을 염화메틸렌/n-헥산 계에서 재침전 처리함으로써, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트 8.25 g을 얻었다.
이 화합물을 산 발생제 (A-2)라고 하였다.
산 발생제 (A-2)의 질량 분석의 결과는 음이온 부분이 m/z=239(M+)였다.
또한, 산 발생제 (A-2)의 1H-NMR 분석 결과(화학 이동 δ(ppm))는 하기와 같았다.
8.39(1H)
8.28(1H)
7.99(1H)
7.75(1H)
7.63(1H)
7.05(1H)
4.35(2H)
4.22(2H)
3.71(2H)
2.62(4H)
2.07 ~ 2.47(4H)
1.77 ~ 1.98(4H)
0.74 ~ 1.66(12H)
합성예 3
디페닐요오도늄클로라이드 6.45 g을 이온 교환수 100 밀리리터에 용해한 용액을 300 밀리리터 가지형 플라스크에 넣고, 화합물 (a) 5.0 g 및 염화메틸렌 100 밀리리터를 실온에서 첨가하여 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 유기층을 분리하여 이온 교환수로 5회 세정한 후, 감압 농축하여 백색 고체상의 디페닐요오도늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트 8.1 g을 얻었다.
이 화합물을 산 발생제 (A-3)이라고 하였다.
산 발생제 (A-3)의 질량 분석의 결과는 음이온 부분이 m/z=239(M+)였다.
또한, 산 발생제 (A-3)의 1H-NMR 분석 결과(화학 이동 δ(ppm))는 하기와 같았다.
8.03(4H)
7.56(2H)
7.41(4H)
2.15 ~ 1.72(5H)
1.49 ~ 0.61(8H)
합성예 4
아이티온산나트륨 69.6 g 및 탄산수소나트륨 50.4 g을 충분히 질소 치환한 2리터 3구 플라스크에 넣고, 디메틸술폭시드 600 밀리리터 및 1-브로모-1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄 47.8 g을 차례로 실온에서 첨가하고 질소 분위기하에 80 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 감압 증류하여 디메틸술폭시드를 제거한 후, 이온 교환수 300 g을 첨가하고, 수층을 아세트산에틸로 4회 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정하였다. 그 후, 감압 농축하여 아세트산에틸을 제거함으로써, 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술핀산나트륨(이하, "화합물 (b)"라고 함) 31.3 g을 얻었다.
이어서, 화합물 (b) 30 g을 이온 교환수 100 밀리리터에 용해한 용액을 300 밀리리터 가지형 플라스크에 넣고, 5 ℃로 냉각하고, 동일한 온도에서 과잉의 염소 가스를 15 분 이상 버블링하였다. 그 후, 수층을 데칸테이션(경사 분리)으로 제거하고, 플라스크의 바닥부에 저장된 유상물을 염화메틸렌으로 추출하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회 세정한 후, 황산마그네슘 무수물 상에서 건조하였다. 그 후, 감압 농축하여 염화메틸렌을 제거함으로써, 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포닐클로라이드(이하, "화합물 (c)"라고 함) 24.5 g을 얻었다.
이어서, 500 밀리리터 가지형 플라스크에 화합물 (c) 24.0 g, 아세톤 180 g 및 N-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 17.0 g을 차례로 넣어 5 ℃로 냉각한 후, 동일한 온도로 유지하고, 트리에틸아민 10 g을 아세톤 20 g에 용해한 용액을 적하하고, 동일한 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 대량의 수중에 적하하고, 얻어진 석출물을 아세톤/물 계로 2회 재결정시키고, 얻어진 결정을 염화메틸렌에 용해하고, 유기층을 5 ％ 옥살산 수용액 및 이온 교환수로 차례로 세정한 후, 감압 농축하여 염화메틸렌을 제거함으로써 N-[1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포닐옥시]비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 16.8 g을 얻었다.
이 화합물을 산 발생제 (A-4)라고 하였다.
산 발생제 (A-4)의 질량 분석의 결과는 m/z=402(M++1)였다.
또한, 산 발생제 (A-4)의 1H-NMR 분석 결과(화학 이동 δ(ppm))는 하기와 같았다.
6.19(2H)
3.49(2H)
3.35(2H)
2.67 ~ 2.08(5H)
1.82 ~ 0.76(10H)
[산 해리성기 함유 수지 (B)의 합성]
합성예 5
4-아세톡시스티렌 101 g, 스티렌 5 g, 4-t-부톡시스티렌 42 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르160 g에 용해한 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16 시간 동안 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여 생성 수지를 응고 정제하였다.
이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고, 비점에서 환류시키면서 8 시간 동안 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 동안 건조하였다.
얻어진 수지는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이었고, 13C-NMR 분석 결과, 4-히드록시스티렌, 스티렌 및 4-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23인 공중합체였다.
이 수지를 수지 (B-1)이라고 하였다.
수지 (B-1) 및 하기하는 수지 (B-2) 내지 (B-11)의 Mw 및 Mn의 측정은, 도소(주) 제조의 GPC 칼럼(G2000 HXL 2개, G3000 HXL 1개, G4000 HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
합성예 6
4-아세톡시스티렌 100 g, 아크릴산t-부틸 25 g, 스티렌 18 g, AIBN 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 230 g에 용해하고, 질소 분위기하에 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16 시간 동안 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여 생성 수지를 응고 정제하였다.
이어서, 이 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하고, 비점에서 환류시키면서 8 시간 동안 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성한 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 동안 건조하였다.
얻어진 수지는 Mw가 11,500, Mw/Mn이 1.6이었고, 13C-NMR 분석 결과, 4-히드록시스티렌, 아크릴산t-부틸 및 스티렌과의 공중합 몰비가 61:19:20인 공중합체였다.
이 수지를 수지 (B-2)라고 하였다.
합성예 7
4-t-부톡시스티렌 176 g을 테트라히드로푸란 500 밀리리터 중에 -78 ℃에서 n-부틸리튬을 촉매로 하여 음이온 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 메탄올 중에 응고시켜 백색의 폴리(4-t-부톡시스티렌) 150 g을 얻었다.
이어서, 이 폴리(4-t-부톡시스티렌) 150 g을 디옥산 600 g에 용해하고, 희염산을 첨가하여 70 ℃에서 2 시간 동안 가수분해 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 수중에 적하하여 수지를 응고시켰다. 그 후, 응고한 수지를 아세톤에 용해하고, 대량의 수중에 응고시키는 조작을 반복한 후, 생성한 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 동안 건조하였다.
얻어진 수지는 Mw가 10,400, Mw/Mn이 1.10이었고, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(4-t-부톡시스티렌) 중의 t-부틸기의 일부만이 가수분해한 구조를 가지며, 4-t-부톡시스티렌과 4-히드록시스티렌의 공중합 몰비가 68:32인 공중합체였다.
이 수지를 수지 (B-3)이라고 하였다.
합성예 8
공중합 몰비 90:10의 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌공중합체 25 g을 아세트산n-부틸 100 g에 용해하고, 질소 가스에 의해 30 분간 버블링한 후, 에틸비닐에테르 3.3 g을 첨가하고, 촉매로서 p-톨루엔술폰산피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1 ％ 암모니아 수용액 중에 적하하여 수지를 응고시키고, 여과한 후, 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 동안 건조하였다.
얻어진 수지는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.01이었고, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 23 몰％가 에톡시에틸기로, 10 몰％가 t-부틸기로 치환된 구조를 갖는 것이었다.
이 수지를 수지 (B-4)라고 하였다.
합성예 9
메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 53.69 g 및 메타크릴산2-메틸아다만탄-2-일 46.31 g을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스부틸레이트 4.04 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
별도로, 2-부타논 100 g을 투입한 1,000 밀리리터의 3구 플라스크를 30 분 동안 질소 퍼지하였다. 그 후, 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기를 이용하여 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 후, 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각한 후, 메탄올 2,000 g 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여별하였다. 그 후, 얻어진 백색 분말을 2도 메탄올 400 g과 혼합하여 슬러리상으로 세정한 후, 여별하고, 감압하에 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 Mw가 9,700, Mw/Mn이 2.14였고, 13C-NMR 분석 결과, 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일과 메타크릴산2-메틸아다만탄-2-일의 공중합 몰비가 59.6:40.4인 공중합체였다.
이 수지를 수지 (B-5)라고 하였다.
합성예 10
메타크릴산2-메틸아다만탄-2-일 40.90 g, 메타크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 15.47 g 및 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 43.64 g을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스부틸레이트 4.02 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
별도로 2-부타논 100 g을 투입한 1,000 밀리리터의 3구 플라스크를 30 분 동안 질소 퍼지하였다. 그 후, 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기를 이용하여 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 후, 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각한 후, 메탄올 2,000 g 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여별하였다. 그 후, 얻어진 백색 분말을 2도 메탄올 400 g과 혼합하여 슬러리상으로 세정한 후, 여별하고, 감압하에 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 Mw가 9,200, Mw/Mn이 2.00이었고, 13C-NMR 분석 결과, 메타크릴산2-메틸아다만탄-2-일, 메타크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 및 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일과의 공중합 몰비가 36.2:15.2:48.6인 공중합체였다.
이 수지를 수지 (B-6)이라고 하였다.
합성예 11
메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 43.66 g, 메타크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 14.74 g 및 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 43.66 g을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.83 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
별도로 2-부타논 100 g을 투입한 1,000 밀리리터의 3구 플라스크를 30 분 동안 질소 퍼지하였다. 그 후, 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기를 이용하여 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 후, 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각한 후, 메탄올 2,000 g 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여별하였다. 그 후, 얻어진 백색 분말을 2도 메탄올 400 g과 혼합하여 슬러리상으로 세정한 후, 여별하고, 감압하에 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 Mw가 9,600, Mw/Mn이 1.96이었고, 13C-NMR 분석 결과, 메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸, 메타크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 및 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일의 공중합 몰비가 35.6:15.1:49.3인 공중합체였다.
이 수지를 수지 (B-7)이라고 하였다.
합성예 12
메타크릴산2-에틸아다만탄-2-일 16.13 g, 메타크릴산2-메틸아다만탄-2-일40.58 g 및 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 3.29 g을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스이소부틸레이트 3.99 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
별도로 2-부타논 100 g을 투입한 1,000 밀리리터의 3구 플라스크를 30 분 동안 질소 퍼지하였다. 그 후, 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기를 이용하여 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 후, 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각한 후, 메탄올 2,000 g 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여별하였다. 그 후, 얻어진 백색 분말을 2도 메탄올 400 g과 혼합하여 슬러리상으로 세정한 후, 여별하고, 감압하에 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 Mw가 8,900, Mw/Mn이 2.00이었고, 13C-NMR 분석 결과, 메타크릴산2-에틸아다만탄-2-일, 메타크릴산2-메틸아다만탄-2-일 및 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일의 공중합 몰비가 13.7:38.2:48.1인 공중합체였다.
이 수지를 수지 (B-8)이라고 하였다.
합성예 13
아크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 42.44 g, 아크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 15.10 g 및 아크릴산2-에틸아다만탄-2-일 42.46 g을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스부틸레이트 4.17 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
별도로 2-부타논 100 g을 투입한 1,000 밀리리터의 3구 플라스크를 30 분 동안 질소 퍼지하였다. 그 후, 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기를 이용하여 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 후, 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각한 후, 메탄올 2,000 g 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여별하였다. 그 후, 얻어진 백색 분말을 2도 메탄올 400 g과 혼합하여 슬러리상으로 세정한 후, 여별하고, 감압하에 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 Mw가 10,200, Mw/Mn이 1.75였고, 13C-NMR 분석 결과, 아크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 아크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 및 아크릴산2-에틸아다만탄-2-일의 공중합 몰비가 49.2:15.3:35.5인 공중합체였다.
이 수지를 수지 (B-9)라고 하였다.
합성예 14
메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 55.00 g, 메타크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 11.70 g 및 아크릴산1-에틸시클로펜틸 33.31 g을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 디메틸아조비스부틸레이트 4.56 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
별도로 2-부타논 100 g을 투입한 1,000 밀리리터의 3구 플라스크를 30 분 동안 질소 퍼지하였다. 그 후, 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기를 이용하여 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 후, 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각한 후, 메탄올 2,000 g 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여별하였다. 그 후, 얻어진 백색 분말을 2도 메탄올 400 g과 혼합하여 슬러리상으로 세정한 후, 여별하고, 감압하에 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 수지를 얻었다.
얻어진 수지는 Mw가 8,500, Mw/Mn이 1.75였고, 13C-NMR 분석 결과, 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 메타크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 및 아크릴산1-에틸시클로펜틸의 공중합 몰비가 53.7:11.1:35.2인 공중합체였다.
이 수지를 수지 (B-10)이라고 하였다.
합성예 15
3구 플라스크에 하기 화학식 27로 표시되는 실란 화합물 1.52 g, 하기 화학식 28로 표시되는 실란 화합물 1.57 g, 메틸트리에톡시실란 1.91 g, 4-메틸-2-펜타논 15 g 및 1.75 ％의 옥살산 수용액 1.31 g을 첨가하고, 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 반응 용기를 빙냉하여 반응을 정지하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기로 이동시켜 수층을 폐기하고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 수세하고, 반응액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 그 후, 유기층을 감압 증류 제거하여 수지를 얻었다.
이 수지는 Mw가 2,500이고, 상기 화학식 20-2로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 22-1로 표시되는 구조 단위의 몰비가 54.7:45.3인 수지였다.
이 수지를 수지 (B-11)이라고 하였다.
실시예 및 비교예에서의 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
감도:
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 피막에 노광하고, 즉시 PEB를 행하여 알칼리 현상한 후, 수세하여 건조하고, 레지스트 패턴을 형성했을 때, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 이외인 경우에는 선폭 0.22 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 또한 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우에는 선폭 0.16 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하여, 이 최적 노광양으로 감도를 평가하였다.
해상도:
최적 노광량으로 노광했을 때에 해상되는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 최소 치수를 해상도로 하였다.
마스크 패턴 의존성:
최적 노광량으로 노광하고, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 이외인 경우에는 설계 치수 0.22 ㎛의 1L10S 패턴(0.22 ㎛ 라인/2.2 ㎛ 스페이스)을 형성하고, 또한 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우에는 설계 치수 0.16 ㎛의 1L/10S 패턴(0.16 ㎛ 라인/1.6 ㎛ 스페이스)을 형성했을 때, 얻어진 라인 패턴의 선폭이 설계 치수(0.22 ㎛)의 70 ％를 초과한 경우를 "양호"라고 하고, 70 ％ 이하인 경우를 "불량"이라고 하였다.
마스크 패턴 충실성:
최적 노광량으로 노광하고, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 이외인 경우에는 설계 치수 0.22 ㎛의 1L5S 패턴(0.22 ㎛ 라인/1.1 ㎛ 스페이스)을 형성하고, 또한 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우에는 설계 치수 0.16 ㎛의 1L5S 패턴(0.16 ㎛ 라인/0.80 ㎛ 스페이스)을 형성하고, 얻어진 라인 패턴의 선폭과 설계 치수와의 차(절대치)를 마스크 패턴 충실성으로 하였다.
나노 엣지 거칠음:
노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 이외인 경우에는 설계 치수 0.22 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 형성하고, 라인 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 도 1에 나타낸 바와 같이(단, 요철은 실제보다 과장되어 있음), 라인 패턴의 가로 측면을 따라 발생한 요철이 가장 현저한 부분에서의 선폭과 설계 치수 0.22 ㎛와의 차 ΔCD(절대치)를 측정하고, 이 차 ΔCD가 0.044 ㎛ 미만인 경우를 "양호"라고 하고, 0.044 ㎛ 이상인 경우를 "불량"이라고 하였다.
또한, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우에는 설계 치수 0.16 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 형성하고, 라인 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 라인 패턴의 가로 측면을 따라 발생한 요철이 가장 현저한 부분에서의 선폭과 설계 치수 0.16 ㎛와의 차 ΔCD(절대치)를 측정하고, 이 차 ΔCD가 0.032 ㎛ 미만인 경우를 "양호"라고 하고, 0.032 ㎛ 이상인 경우를 "불량"이라고 하였다.
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 하기 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 표 2에 나타낸 막 두께의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 노광 광원이 KrF 엑시머 레이저(표 2 중, "KrF"라고 표시)인 경우에는 (주)니콘 제조의 스테퍼 NSR2205 EX12B(개구수 0.55)를 이용하고, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(표 2 중, "ArF"라고 표시)인 경우에는 니콘 제조의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(개구수 0.55)를 이용하고, 노광 광원이 F2 엑시머 레이저(표 2 중, "F2"라고 표시)의 경우에는 Ultratech사 제조의 F2 엑시머 레이저 노광 장치 XLS(개구수 0.60)를 이용하고, 또한 노광 광원이 전자선인 경우에는, 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조의 직묘용 전자선 묘화 장치 HL700(가속 전압을 30 KeV에서 50 KeV로 개량한 장치)을 이용하여 노광한 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1 분 동안 퍼들법으로 현상한 후, 순수한 물로 수세하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 레지스트의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 21 내지 26 및 비교예 6 내지 8
하기 표 4에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 하기 표 5에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 표 5에 나타넨 막 두께의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 노광 광원이 KrF 엑시머 레이저(표 5 중, "KrF"라고 표시)이 경우에는 (주)니콘 제조의 스테퍼 NSR2205 EX12B(개구수 0.55)를 이용하고, 또한 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(표 5 중, "ArF"라고 표시)인 경우에는 니콘제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(개구수 0.55)를 이용하고, 노광한 후, 표 5에 나타낸 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1 분 동안 퍼들법으로 현상한 후, 순수한 물로 수세하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 레지스트의 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
표 1 및 표 4에 있어서, 산 발생제 (A-1) 내지 (A-4) 및 수지 (B-1) 내지 (B-11) 이외의 성분은 하기와 같다.
다른 산 발생제
a-1: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
a-2: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
a-3: 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트
a-4: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
a-5: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트
a-6: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
알칼리 가용성 수지
C-1: 4-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(공중합 몰비=78:22, Mw=3,100, Mw/Mn=1.13)
가교제
D-1: N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴
산 확산 제어제
E-1: 트리-n-옥틸아민
E-2: 트리에탄올아민
E-3: 2-페닐벤즈이미다졸
E-4: 1,2-디메틸이미다졸
E-5: N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
다른 첨가제
F-1: 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸
용매
S-1: 락트산에틸
S-2: 3-에톡시프로피온산에틸
S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-4: 2-헵타논
S-5: 시클로헥사논
S-6: γ-부티롤락톤
표 3 및 표 6으로부터, 본 발명의 산 발생제 (I)을 사용한 감방사선성 수지 조성물은, 마스크 패턴 의존성 내지 마스크 패턴 충실성이 우수하고, 또한 나노 엣지 거칠음이 양호하다는 점에서 평활성도 우수하며, 또한 고감도 및 고해상도이라는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 산 발생제 (I)은 연소성이 비교적 높고, 또한 인체 축적성에도 문제가 없으며, 또한 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선이나 전자선 등에 대한 투명성이 우수하고, 이들 방사선에 감응하여, 내지는 가열에 의해 본 발명의 술폰산 (I-a)를 발생시키는 성분이며, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생제로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 술폰산 (I-a)는 그 술폰산기의 α-위치에 강한 불소 함유계 전자 흡인기를 갖기 때문에, 산성도가 높고, 또한 비점이 충분히 높기 때문에 포토리소그래피 공정 중에서 휘발되기 어렵고, 또한 레지스트 피막 중에서의 확산 길이도 적절히 짧으며, 또한 불소 함유량이 고급 퍼플루오로알칸술폰산에 비해 적기 때문에, 연소성이 비교적 높고, 또한 인체 축적성도 낮은 것이다.
본 발명의 술포닐할라이드 화합물 (I-b)는 특히 산 발생제 (I)을 합성하는 원료 내지 중간체로서 유용하다.
산 발생제 (I)을 함유하는 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은, 활성 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선이나 전자선에 유효하게 감응하고, 감도가 높으며, 또한 레지스트 피막 중에서의 산의 확산 길이가 적절히 짧고, 해상도가 우수하며, 또한 마스크 패턴의 소밀도에의 의존성이 작고, 또한 레지스트 패턴의 표면 및 측벽의 평활성도 우수하며, 앞으로 점점 더 미세화가 진행된다고 보이는 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 산 발생제.
    <화학식 I>
    상기 화학식 I에 있어서, R1은 -R5, -COR6, -COOR6, -CON(R6)(R7), -N(R6)(R7), -N(R6)CO(R7), -N(R6)COOR7, -N(COR6)(COR7), -SR6, -SOR6, -SO2R6 또는 -SO2(OR6)(단, R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 원자수 4 내지 30의 1가 헤테로 환상 유기기를 나타내고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 원자수 4 내지 30의 1가 헤테로 환상 유기기를 나타내며, R6 및 R7을 갖는 기의 경우, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)를 나타내고, 복수개 존재하는 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 R1은 노르보르난 구조 중에 포함되는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 또한 R1이 복수개 존재하는 경우, 임의의 2개 이상의 R1이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, k는 0 이상의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산오늄염 화합물을 포함하는 산 발생제.
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 상기 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, M+는 1가 오늄 양이온을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, M+가 하기 화학식 i로 표시되는 술포늄 양이온인 산 발생제.
    <화학식 i>
    상기 화학식 i에 있어서, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R8, R9 및 R10 중의 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
  4. 제2항에 있어서, M+가 하기 화학식 ii로 표시되는 요오도늄 양이온인 산 발생제.
    <화학식 ii>
    상기 화학식 ii에 있어서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R11과 R12가 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 N-술포닐옥시이미드 화합물을 포함하는 산 발생제.
    <화학식 2>
    상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 상기 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R13과 R14가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고, Y1은 단일 결합, 이중 결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
  6. 하기 화학식 I-a로 표시되는 술폰산.
    <화학식 I-a>
    상기 화학식 I-a에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 상기 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하다.
  7. 하기 화학식 I-b로 표시되는 술포닐할라이드 화합물.
    <화학식 I-b>
    상기 화학식 I-b에 있어서, R1, R2, R3, R4, k 및 n은 상기 화학식 I에서의 각각 R1, R2, R3, R4, k 및 n과 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  8. (A) 제1항에 기재된 산 발생제를 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제 및 (B) 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 용해 용이성이 되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (A) 성분이 제2항에 기재된 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, (A) 성분이 제5항에 기재된 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  11. (A) 제1항에 기재된 산 발생제를 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제, (C) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 산의 존재하에서 알칼리 가용성 수지를 가교시킬 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (A) 성분이 제2항에 기재된 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, (A) 성분이 제5항에 기재된 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
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