KR101763822B1 - 신규 술폰산염, 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규 술폰산염, 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

화학 증폭형 레지스트(resist) 재료 등에 사용되는 신규 술폰산염, 이로부터 제조되는 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 술폰산염은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112011035964092-pat00137

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 산소 원자(O) 또는 아미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, M+는 양이온을 나타낸다.

Description

신규 술폰산염, 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Novel sulfonate salt, photoacid generator, and photoresist composition comprising the same}
본 발명은 신규 술폰산염 및 광산발생제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 화학 증폭형 레지스트(resist) 재료 등에 사용되는 신규 술폰산염, 이로부터 제조되는 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 리소그래피 (lithography)를 이용한 미세 패턴 제조에 사용되는 레지스트 조성물도 이와 같은 소형화 및 집적화에 대응할 수 있도록 개량되어 왔다. 그 중, 레지스트 조성물의 산 확산 속도 및 이를 사용하여 형성된 패턴의 선폭 거칠기(line width roughness: LWR)를 개선하기 위하여, 레지스트 조성물 중 광산발생제의 양이온(cation) 부분의 다양한 디자인(design) 변화와 실험이 진행되어 왔다.
그러나, 광산발생제의 양이온 부분의 변화만으로는 레지스트(resist) 조성물의 물성 개선에 한계가 있으며, 물에 대한 용해도가 문제시되고 있다. 따라서, 산의 강도, 비등점, 확산 등의 특성에 영향을 주는 광산발생제의 음이온(anion) 부분의 구조에 대한 연구가 진행되고 있다. 예를 들면, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용될 수 있는 광산발생제로는 산 강도가 높은 퍼플루오르알칸술폰산(광산발생제의 음이온 부분에 해당) 등을 발생시키는 것이 일반적으로 사용되어 왔으나, 이 중, 퍼플루오르옥탄술폰산 및 이의 유도체들은 PFOS(perfluorooctane sulfonate)로 알려져 있고, 환경적으로나 생태 농축성 등의 문제로 규제되고 있는 것이므로, PFOS 등을 발생시키지 않고, 산성도의 높이(높은 산 강도)를 유지하는 산(음이온 부분)을 발생시키는 광산발생제의 개발이 진행되고 있다.
일본공개특허 JP2008-170983호 및 미국공개특허 US2007/054214호에는 광산발생제의 음이온 부분으로서, 아다만탄 유도체, 노보넨 유도체 등을 포함하는 광산발생제들이 개시되어 있다. 그러나, 상기 광산발생제들은 출발물질의 가격이 비싸 경제적이지 못하며, 구조적인 특성으로 인하여 디자인 변경이 어렵다는 단점이 있다.
또한, 미세 패턴 형성 시, 광학 콘트라스트가 상이한 성긴 패턴과 조밀한 패턴간의 치수차(소밀 의존성)가 문제가 되고 있다. 소밀 의존성은 저확산성의 산을 발생하는 광산발생제의 사용 등으로 어느 정도 개선되지만, 만족스러운 것은 아니다. 계속적인 패턴의 미세화에 따라, 감도, 기판 밀착성, 에칭 내성에 있어서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, 해상성의 열화를 수반하지 않는, 근본적인 소밀 의존성의 개선책이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 현상액에 대한 친화성 및 산 극성을 증가시킴으로써, 미세 패턴 형성 시, 해상력 및 선폭 거칠기(LWR)를 개선시킬 수 있는 신규 술폰산염, 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011035964092-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 산소 원자(O) 또는 아미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, M+는 양이온을 나타낸다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 광산발생제를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112011035964092-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2, X1, X2, Y 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제; 감광성 고분자; 산확산 억제제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에, 상기 레지스트 조성물을 도포 및 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 소정의 포토마스크를 사용하여 노광하는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신규 술폰산염 및 광산발생제는, 피라논(pyranone,
Figure 112011035964092-pat00003
) 또는 피페리디논(piperidinone,
Figure 112011035964092-pat00004
) 구조를 포함하는 것으로서, 광산발생제의 극성(polarity 또는 basity)을 향상시킨 것이다. 향상된 극성으로 인하여, 노광 시 광산발생제로부터 발생되는 산의 확산 길이가 짧아지며, 이로 인해 포토레지스트 패턴의 한계해상력 및 선폭 거칠기(LWR)가 향상된다. 특히, 상기 피페리디논 구조를 포함할 경우, 질소기에 의한 산 억제력을 가짐으로써, 한계해상력을 최소화(개선)할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 술폰산염(sulfonate salt)은 피라논(pyranone, oxa-4-one,
Figure 112011035964092-pat00005
) 또는 피퍼리디논(piperidinone, piperidin-4-one,
Figure 112011035964092-pat00006
) 구조를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112011035964092-pat00007
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 카르복시기(-COOH) 등의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(알킬기, 알릴기, 아릴기 등)이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 불소 원자(F) 등의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(알킬기, 알릴기, 아릴기 등)이고, Y는 산소 원자(O) 또는 이미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, M+는 양이온을 나타내며, 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 요오도늄 이온 및 술포늄 이온이다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염의 대표적인 예로는,
Figure 112011035964092-pat00008
,
Figure 112011035964092-pat00009
,
Figure 112011035964092-pat00010
,
Figure 112011035964092-pat00011
,
Figure 112011035964092-pat00012
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Figure 112011035964092-pat00013
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Figure 112011035964092-pat00014
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Figure 112011035964092-pat00015
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Figure 112011035964092-pat00016
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Figure 112011035964092-pat00017
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Figure 112011035964092-pat00018
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Figure 112011035964092-pat00019
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Figure 112011035964092-pat00020
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Figure 112011035964092-pat00021
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Figure 112011035964092-pat00022
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Figure 112011035964092-pat00023
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Figure 112011035964092-pat00024
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Figure 112011035964092-pat00025
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Figure 112011035964092-pat00026
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Figure 112011035964092-pat00027
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Figure 112011035964092-pat00028
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Figure 112011035964092-pat00029
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Figure 112011035964092-pat00030
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Figure 112011035964092-pat00031
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Figure 112011035964092-pat00032
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Figure 112011035964092-pat00033
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Figure 112011035964092-pat00034
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Figure 112011035964092-pat00035
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Figure 112011035964092-pat00036
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Figure 112011035964092-pat00037
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Figure 112011035964092-pat00038
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Figure 112011035964092-pat00039
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Figure 112011035964092-pat00040
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Figure 112011035964092-pat00041
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Figure 112011035964092-pat00042
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Figure 112011035964092-pat00043
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Figure 112011035964092-pat00044
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Figure 112011035964092-pat00045
,
Figure 112011035964092-pat00046
,
Figure 112011035964092-pat00047
,
Figure 112011035964092-pat00048
,
Figure 112011035964092-pat00049
,
Figure 112011035964092-pat00050
,
Figure 112011035964092-pat00051
,
Figure 112011035964092-pat00052
,
Figure 112011035964092-pat00053
,
Figure 112011035964092-pat00054
,
Figure 112011035964092-pat00055
,
Figure 112011035964092-pat00056
,
Figure 112011035964092-pat00057
,
Figure 112011035964092-pat00058
,
Figure 112011035964092-pat00059
,
Figure 112011035964092-pat00060
,
Figure 112011035964092-pat00061
,
Figure 112011035964092-pat00062
,
Figure 112011035964092-pat00063
,
Figure 112011035964092-pat00064
,
Figure 112011035964092-pat00065
,
Figure 112011035964092-pat00066
,
Figure 112011035964092-pat00067
,
Figure 112011035964092-pat00068
,
Figure 112011035964092-pat00069
,
Figure 112011035964092-pat00070
,
Figure 112011035964092-pat00071
,
Figure 112011035964092-pat00072
,
Figure 112011035964092-pat00073
등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 광산발생제는 하기 화학식 2로 표시되는 것으로서, 빛(자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 등)의 조사에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 술포늄산을 발생시킬 수 있는 것이다.
Figure 112011035964092-pat00074
Figure 112011035964092-pat00075
상기 화학식 2 및 3에서, R1, R2, X1, X2, Y 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 불소 원자(F) 등의 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르보닐기(-CO-) 등의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기 등)이며, R4 및 R5는 서로 연결되어 환형 구조를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 2의 술포늄 이온(
Figure 112011035964092-pat00076
)의 대표적인 예로는,
Figure 112011035964092-pat00077
,
Figure 112011035964092-pat00078
,
Figure 112011035964092-pat00079
,
Figure 112011035964092-pat00080
,
Figure 112011035964092-pat00081
,
Figure 112011035964092-pat00082
,
Figure 112011035964092-pat00083
,
Figure 112011035964092-pat00084
,
Figure 112011035964092-pat00085
,
Figure 112011035964092-pat00086
,
Figure 112011035964092-pat00087
,
Figure 112011035964092-pat00088
등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2의 요오도늄 이온(
Figure 112011035964092-pat00089
)의 대표적인 예로는,
Figure 112011035964092-pat00090
,
Figure 112011035964092-pat00091
,
Figure 112011035964092-pat00092
,
Figure 112011035964092-pat00093
,
Figure 112011035964092-pat00094
,
Figure 112011035964092-pat00095
,
Figure 112011035964092-pat00096
,
Figure 112011035964092-pat00097
등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 광산발생제를 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112011035964092-pat00098
[화학식 2b]
Figure 112011035964092-pat00099
[화학식 2c]
Figure 112011035964092-pat00100
[화학식 2d]
Figure 112011035964092-pat00101

상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염(Y가 산소 원자(O)인 경우)은, 예를 들면, 하기 반응식 1(여기서, R1, R2, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 4a(Formula 4a)로 표시되는 화합물과 에틸포르메이트(ethyl formate)를 염기 하에 반응시켜 하기 화학식 4b(Formula 4b)로 표시되는 화합물을 합성한 후, 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물의 알코올(alcohol)기를 에스테르(ester)기로 치환한 다음, 산 조건 하에서 하기 화학식 5a(Formula 5a)로 표시되는 화합물을 합성하고, 환원(reduction) 반응을 통해 하기 화학식 5b(Formula 5b)로 표시되는 화합물을 합성한 다음, 파라톨루엔술폰산(p-TsOH) 촉매 하에 하기 화학식 6(Formula 6)으로 표시되는 화합물과 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 술폰산염의 수율이 20% 미만이라 대량 생산에 적합하지 못하다.
[반응식 1]
Figure 112011035964092-pat00102

따라서, 본 발명에서는, 하기 반응식 2(여기서, R1, R2, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 4a(Formula 4a)로 표시되는 화합물과 에틸포르메이트(ethyl formate)를 염기 하에 반응시켜 하기 화학식 4b(Formula 4b)로 표시되는 화합물을 합성한 후, 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물의 알코올(alcohol)기를 피롤리딘(pyrrolidine)기로 치환한 다음, 산 조건 하에서 하기 화학식 5c(Formula 5c)로 표시되는 화합물을 합성하고, 환원(reduction) 반응을 통해 하기 화학식 5d(Formula 5d)로 표시되는 화합물을 합성한 다음, 하기 화학식 6(Formula 6)으로 표시되는 화합물과 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1(Formula 1)로 표시되는 술폰산염(Y가 산소 원자(O)인 경우)을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112011035964092-pat00103

또한, 본 발명에서는, 하기 반응식 3(여기서, R1, R2, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 5d(Formula 5d)로 표시되는 화합물을 암모니아(NH3)와 반응시켜 하기 화학식 5e(Formula 5e)로 표시되는 화합물을 합성한 다음, 하기 화학식 6(Formula 6)으로 표시되는 화합물과 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1(Formula 1)로 표시되는 술폰산염(Y가 이미노기(-NH-)인 경우)을 얻을 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112011035964092-pat00104

상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염의 양이온 부분이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등인 경우, 양이온 교환 등을 통하여, 술포늄 이온(
Figure 112011035964092-pat00105
) 또는 요오도늄 이온(
Figure 112011035964092-pat00106
)을 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제를 제조할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염의 양이온 부분이 술포늄 이온, 요오도늄 이온일 경우, 그 자체로 사용하거나, 아실화 등을 통하여 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제, 감광성 고분자, 산확산 억제제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, 상기 포토레지스트 조성물(레지스트 재료)에 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들어, 부가적 수지, 안정제, 계면활성제, 증점제, 소포제, 밀착제, 산화방지제 등의 여러 가지 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 감광성 고분자는 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 감광성 고분자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 고분자(베이스 수지)를 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112011035964092-pat00107
상기 화학식 7에서, R8는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 바람직하게는, R9는 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이고, R10는 락톤기 및 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 3 내지 20, 예를 들어 탄소수 4 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(상기 Y의 정의에서, 탄소수는 락톤 부분을 포함한 전체 탄소수이고, 예를 들어, R10은 락톤기 단독 또는 락톤 부분을 포함하는 알킬기일 수 있다)이며, R11은 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환된, 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이다. a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 90몰%, 바람직하게는 30 내지 50몰%이고, b는 0 내지 60몰%, 바람직하게는 0 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20몰%이고, c는 0 내지 60몰%, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰%이며, 바람직하게는, b 및 c 중 적어도 하나는 0몰% 이상이다. 상기 반복 단위의 몰%가 상기 범위를 벗어날 경우 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려가 있다. 통상적으로 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 12,000이다.
상기 감광성 고분자의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 2 내지 30중량%, 바람직하게는, 4 내지 10중량%이다. 상기 감광성 고분자의 함량이 2중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 30중량%를 초과하면, 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제의 함량은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.05 내지 30중량부 바람직하게는, 0.1 내지 15중량부이다. 상기 광산발생제의 함량이, 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 약해지고, 산 확산 길이가 길어질 우려가 있으며, 30중량부를 초과하면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 패턴의 단면이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 산확산 억제제로는 통상의 포토레지스트용 산확산 억제제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 질소 함유 화합물 등을 사용할 수 있고, 더욱 상술하면, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
N(A)m(B)3-m
상기 화학식 8에서, m은 1, 2 또는 3이며, 측쇄 A는 각각 독립적으로,
Figure 112011035964092-pat00108
(A1),
Figure 112011035964092-pat00109
(A2), 또는
Figure 112011035964092-pat00110
(A3)이며(여기서, R12, R14 및 R17은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 환형 알킬렌기이고, R13 및 R16은 수소 원자, 또는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 환형의 알킬기이고, R15는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, R18은 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 환형의 알킬기이며, *는 결합부위를 나타낸다), 측쇄 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르기, 히드록시기 등을 포함하거나 포함하지 않는 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, A가 2 이상일 경우(m이 2 또는 3일 경우), 서로 결합하여 고리화합물을 형성할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure 112011035964092-pat00111
상기 화학식 9에서, A는 상기 화학식 8에서 정의한 바와 같고, R19는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 이상 포함할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure 112011035964092-pat00112
[화학식 11]
Figure 112011035964092-pat00113
상기 화학식 10 및 11에서, R20, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 10의 극성 작용기를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고, 상기 극성 작용기로는 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기, 아세탈기 등을 1개 이상 포함할 수 있으며, R21 및 R25는 수소 원자, 또는 탄소수 2 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이다.
상기 산확산 억제제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15중량부, 바람직하게는 0.1 내지 12중량부이다. 상기 산확산 억제제의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 될 우려가 있고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 유기용매로는 베이스 수지(감광성 고분자), 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용이하게 용해시킬 수 있는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 2-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 광산발생제에 대한 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매의 함량은 전체 포토레지스트 조성물 100중량%에 대하여, 상기 감광성 고분자, 광산발생제, 산확산 억제제 등 유기용매를 제외한 포토레지스트 조성물의 함량을 제외한 나머지이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 종래의 포토레지스트 기술의 포토레지스트 패턴 형성 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, (a) 실리콘 웨이퍼 등의 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에, 상기 포토레지스트 조성물을 스핀너(spinner) 등을 사용하여 도포 및 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, (b) 상기 포토레지스트막을 소정의 포토마스크를 사용하여, 예를 들어, 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 단계 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트막을 통상의 현상액(예를 들면 0.1 내지 10 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액)으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 노광 단계((b) 단계) 후 노광된 포토지스트막을 가열하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 파장 300nm 이하의 고에너지선은, 특별히 한정되지 않으나, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여, 70nm 이하의 미세 패턴 형성을 하고자 하는 경우에는, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 EUV 등 단파장의 고에너지선의 발생원을 구비한 노광장치를 사용하는 것이 바람직하며, 광로의 일부에 물이나 불소계의 용매 등, 사용하는 고에너지선의 흡수가 적은 매질을 사용하고, 개구수나 유효 파장에서 더욱 효율적인 미세 패턴을 가능하게 하는 액침 노광장치를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기한 패턴 형성방법 중에서도, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 웨이퍼와 투영 렌즈의 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피법은, 특히 바람직한 형태의 하나이다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 2a로 표시되는 광산발생제의 합성
A. 1-히드록시-2- 메틸 - 펜트 -1-엔-3-온의 합성
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 5L 3구 라운드 플라스크(3-neck round flask)에 60% 수소화나트륨(sodium hydride, NaH) 230g과 벤젠(benzene) 2L를 넣고, 메탄올(methanol, MeOH) 6.4ml를 넣은 다음, 0℃에서 3-펜타논(3-pentanone) 645ml와 에틸포르메이트(ethyl formate) 470ml의 혼합물을 천천히 넣어 반응시켰다. 반응 완결 후, 에테르(ether)를 넣고 교반한 다음, 고체를 제거하고 에테르(ether)로 씻어주었다. 고체를 제거한 용액에 물을 넣고 염산(HCl)을 사용하여 pH를 5로 맞춘 후, 에테르(ether)로 생성물을 추출하였다. 추출액을 감압증류(vacuum distillation)하여 용매를 제거하고, 1-히드록시-2-메틸-펜트-1-엔-3-온(1-Hydroxy-2-methyl-pent-1-en-3-one) 434g을 얻었다(수율: 60%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.12(CH3, t), 2.0(CH3, s), 2.89 (CH2, q), 6.15(CH, s)).
[반응식 4]
Figure 112011035964092-pat00114

B. 2- 메틸 -1- 피롤리딘 -1-일- 펜트 -1-엔-3-온의 합성
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 2L 3구 라운드 플라스크(3-neck round flask)에 상기 1-히드록시-2-메틸-펜트-1-엔-3-온 100g과 빙초산(glacial acetic acid, AcOH) 8ml, 벤젠(bezene) 500ml 및 피롤리딘(pyrrolidine) 145ml를 넣은 후, 딘-스탁(dean-stack) 장치를 장착하고 7시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 용매를 감압증류하여 제거함으로써, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-펜트-1-엔-3-온(2-Methyl-1-pyrrolidin-1-yl-pent-1-en-3-one) 120g을 얻었다(수율: 82%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.12(CH3, t), 1.59(CH2, m), 2.0(CH3, s), 2.89 (CH2, q), 2.76(CH2, m), 6.77(CH, s)).
[반응식 5]
Figure 112011035964092-pat00115

C. 3,5-디메틸-4-옥소-4H-피란-2- 카르복실릭애시드 메틸 에스테르의 합성
하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 1L 3구 라운드 플라스크(3-neck round flask)에 상기 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-펜트-1-엔-3-온 100g을 클로로포름 (chloroform) 100ml에 용해시킨 다음, 0℃에서 옥사릴 클로라이드(oxalyl chloride) 210ml를 천천히 첨가하고, 1시간 동안 환류시켰다. 용매를 감압증류시킨 후, 자일렌(xylene) 200ml을 넣고 다시 감압 증류하였다. 메탄올(Methanol) 200ml를 실온에서 천천히 첨가하고, 1시간 반응시킨 후, 1시간 동안 환류시킨 후 감압 증류한 후 에테르(ether)를 첨가한 후, 물을 첨가하고 2M 수산화나트륨(NaOH)으로 pH를 10으로 맞춘 후, 분별 깔대기로 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 2M 염산(HCl)으로 씻어준 다음, 유기층을 감압증류하고, 에테르를 사용하여 생성물을 재결정시켜, 3,5-디메틸-4-옥소-4H-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르(3,5-Dimethyl-4-oxo-4H-pyran-2-carboxylic acid methyl ester) 71g을 얻었다(60%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.93(CH3, d), 3.75(CH3, s), 7.53(CH, s)).
[반응식 6]
Figure 112011035964092-pat00116

D. 3,5-디메틸-4-옥소- 테트라하이드로 -피란-2- 카르복실릭애시드 메틸 에스테르의 합성
하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 1L 라운드 플라스크(round flask)에 상기 3,5-디메틸-4-옥소-4H-피란-2-카르복실릭애시드 메틸에스테르 71g과 에탄올 (ethanol) 700ml를 넣고, 10% wt/wt 팔라듐 카본(palladium carbon, Pd-C) 8g을 넣은 후, 12시간 동안 실온에서 반응시켰다. 반응 완결 후, 고체를 여과하고 여액을 감압 농축하여 3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르(3,5-Dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carboxylic acid methyl ester) 60g을 얻었다(수율: 90%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.15(CH3, d), 2.85-4.02(CH2, CH, m), 3.65(CH3, s)).
[반응식 7]
Figure 112011035964092-pat00117

E. 소듐 2-(3,5-디메틸-4-옥소- 테트라하이드로 -피란-2- 카르보닐옥시 )-1,1- 디플루오로 - 에탄술포네이트의 합성
하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 500ml 라운드 플라스크(round flask)에 상기 3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르 60g, 소듐 1,1-디플루오로-2-하이드록시-에탄술포네이트(Sodium 1,1-difluoro-2-hydroxy-ethanesulfonate) 66g 및 디클로로에탄(dichloroethane) 300ml를 넣고, 촉매량 파라톨루엔술폰산(p-TsOH)을 첨가한 후, 덴-스톡(den-stock) 장치를 장착하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후, 감압 증류하여 소듐 2-(3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로-에탄술포네이트(Sodium 2-(3,5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carbonyloxy)-1,1-difluoro-ethanesulfonate) 87g을 얻었다(수율: 80%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.15(CH3, d), 2.85-4.02(CH2, CH, m), 4.02(CH3, s)).
[반응식 8]
Figure 112011035964092-pat00118

F. 화학식 2a로 표시되는 광산발생제의 합성
하기 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 2L 라운드 플라스크(round flask)에 상기 소듐 2-(3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로-에탄술포네이트 87g과 트리페닐설포늄 클로라이드(triphenylsulfonium chloride) 77g을 넣고, 메틸렌클로라이드(MC) 435ml와 물 435g을 넣은 후, 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응 종결 후, 유기층을 물 435g으로 4번 씻어준 다음, 유기층을 감압 증류하여 하기 화학식 2a(Formula 2a)로 표시되는 광산발생제 121g을 얻었다(수율: 72%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.17(CH3, s), 2.85-4.02(CH2, CH, m), 4.95(CH3, s), 7.30-7.88(CH,m)).
[반응식 9]
Figure 112011035964092-pat00119

[제조예 2] 화학식 2b로 표시되는 광산발생제의 합성
상기 제조예 1의 A 내지 D 단계를 수행한 후, 하기 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 실 튜브(seal tube)에서 제조된 3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르 10g 및 32% 암모니아수(aqueous ammonia, NH3) 71ml를 넣고, 80℃에서 3일 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 감압 증류하여 하기 화학식 5e로 표시되는 화합물(여기서, R1 및 R2는 메틸기이다) 10g을 얻었다(수율: 100%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.15(CH3, d), 2.85(CH2, CH, m), 2.0(NH, brs), 3.35(CH, m), 3.55(CH,d) 3.65(CH3, s)). 다음으로, 3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르 대신 하기 화학식 5e로 표시되는 화합물(여기서, R1 및 R2는 메틸기이다)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 E 및 F 단계를 동일하게 수행하여, 하기 화학식 2b로 표시되는 광산발생제를 얻었다(수율: 60%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.17(CH3, s), 2.85-4.02(NH, CH2, CH, m), 5.04(CH3, s), 7.30-7.88(CH,m)).
[반응식 10]
Figure 112011035964092-pat00120
[화학식 2b]
Figure 112011035964092-pat00121

[실시예 1 내지 6 및 비교예 1] 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성 및 평가
A. 화학식 7a로 표시되는 감광성 고분자의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 117.2g(0.5mol), 3-히드록시-1-아다만틸 메타아크릴레이트 23.6g(0.1mol), 2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일 메타아크릴레이트(2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacryate) 68.0g(0.4mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 6.6g을 무수 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 125g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거한 다음, 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다.　중합이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 반응 용액을 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 침전물을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 디에틸에테르에 재침전시켜 하기 화학식 7a로 표시되는 포토레지스트용 감광성 고분자(terpolymer)를 얻었다(수율: 53%, 중량평균분자량(Mw): 8,500, 다분산지수(PDI): 1.8).
[화학식 7a]
Figure 112011035964092-pat00122

B. 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 상기 화학식 7a로 표시되는 감광성 고분자, 산확산 억제제 및 광산발생제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 넣고, 12시간 이상 교반하여 완전히 녹인 후, 0.01㎛ 크기의 기공을 갖는 나일론 재질 필터 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE) 재질 필터에 순차적으로 여과시켜, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
C. 포토레지스트 패턴의 형성
제조된 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막(필름)을 형성한 다음, 100℃에서 60초 동안 가열(프리베이킹(prebaking))하고, 개구수(Numerical Aperture: N.A.) 0.85인 ArF ASML 1200B 장비로 노광한 다음, 125℃에서 60초 동안 가열(post exposure bake: PEB)하였다. 이렇게 베이크(가열)한 웨이퍼를 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상함으로써, 필름 두께 140nm, 선폭 70nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 형상, 한계해상력 및 선폭 거칠기(line width roughness: LWR)를 평가하였다. 상기 포토레지스트 필름 두께는 KLA사의 계측장비인 Opti-2600을 사용하여 측정하였고, 전자현미경(Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM)으로는 Hitachi사의 S9220 장비를 사용하여, 패턴의 형상, 한계해상력(단위: 70nm) 및 선폭 거칠기(LWR, 단위: 6nm)를 측정하였다. 또한, 선폭이 아닌 바닥(bottom)에 존재하는 레지스트 스컴(scum)도 선폭 거칠기(LWR) 수치에 영향을 주므로, 선폭 거칠기(LWR)가 개선(감소)된다는 것은 레지스트 스컴(scum)도 개선됨을 의미한다. 감도(mJ)는 ASML사 ArF 1200B 노광장치를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
감광성
고분자
(중량부)		 광산발생제
(중량부)		 산확산 억제제
(중량부)		 유기
용매
(중량부)		 감도
(mJ)		 LWR
(nm)		 한계 해상력
(nm)		 패턴형상
실시예 1 화학식 7a
(40)		 PAG-1
(1.0)		 Q-1
(0.1)		 PGMEA
(400)		 23 3.3 55 직사각형
실시예 2 화학식 7a
(40)		 PAG-2
(1.0)		 Q-1
(0.1)		 PGMEA
(400)		 25 2.9 60 직사각형
실시예 3 화학식 7a
(40)		 PAG-3
(1.0)		 Q-1
(0.1)		 PGMEA
(400)		 25 3.0 60 직사각형
실시예 4 화학식 7a
(40)		 PAG-4
(1.0)		 Q-1
(0.1)		 PGMEA
(400)		 25 3.5 60 직사각형
실시예 5 화학식 7a
(40)		 PAG-2/PAG-4
(0.5/0.5)		 Q-1
(0.1)		 PGMEA
(400)		 25 3.7 60 직사각형
실시예 6 화학식 7a
(40)		 PAG-3/PAG-4
(0.5/0.5)		 Q-1
(0.1)		 PGMEA
(400)		 27 3.8 60 직사각형
비교예 1 화학식 7a
(40)		 PAG-A
(1.0)		 Q-1
(0.1)		 PGMEA
(400)		 20 5.8 70 왜곡된
직사각형
(PAG-1:
Figure 112011035964092-pat00123
, PAG-2:
Figure 112011035964092-pat00124
, PAG-3:
Figure 112011035964092-pat00125
, PAG-4:
Figure 112011035964092-pat00126
, PAG-A:
Figure 112011035964092-pat00127
, Q-1:
Figure 112011035964092-pat00128
)
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 광산발생제를 사용한 포토레지스트 조성물을 사용할 경우(실시예), 통상의 광산발생제를 사용한 포토레지스트 조성물(비교예)에 비하여, 포토레지스트 패턴의 LWR 및 한계해상력이 향상됨을 알 수 있다. 특히, 상기 피페리디논 구조를 포함할 경우, 질소기에 의한 산 억제력을 가짐으로써, 한계해상력을 최소화할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 술폰산염.
    [화학식 1]
    Figure 112017043240342-pat00129

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 산소 원자(O) 또는 이미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, M+는 양이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 요오도늄 이온 및 술포늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 술폰산염.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는, 광산발생제.
    [화학식 2]
    Figure 112017043240342-pat00130

    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 산소 원자(O) 또는 이미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 광산발생제.
    [화학식 2a]
    Figure 112011035964092-pat00131

    [화학식 2b]
    Figure 112011035964092-pat00132

    [화학식 2c]
    Figure 112011035964092-pat00133

    [화학식 2d]
    Figure 112011035964092-pat00134
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 광산발생제;
    감광성 고분자;
    산확산 억제제; 및
    유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017043240342-pat00135

    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 산소 원자(O) 또는 이미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 감광성 고분자의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 2 내지 30중량%이고, 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.05 내지 30중량부이고, 상기 산확산 억제제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15중량부이며, 나머지는 유기용매인 것인, 포토레지스트 조성물.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 광산발생제; 감광성 고분자; 산확산 억제제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포 및 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 소정의 포토마스크를 사용하여 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017043240342-pat00136

    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 산소 원자(O) 또는 이미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
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