KR20100138788A - 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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다카시 히라오카
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) CD 균일성 및 포커스 마진이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 수지 (A) 및 산발생제 (B) 를 함유하고, 수지 (A) 의 일부 또는 전부로서, 적어도, (a1) 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되고, 또한 C5-20 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, (a2) 하이드록시기 함유 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 및 (a3) 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 중합시킨 중량 평균 분자량이 2,500 이상 5,000 이하인 공중합체 (A1) 을 함유하고, 공중합체 (A1) 의 함유량이 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.

Description

화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 {CHEMICALLY AMPLIFIED PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 반도체의 미세 가공, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토퍼블리케이션 공정에 사용되는 레지스트 패턴을 제조하기 위해서 유용한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 (이하 「레지스트 조성물」이라고 약칭하는 경우가 있다) 에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
반도체의 미세 가공에서는 레지스트 패턴은 (1) 레지스트 조성물을 기체(基體) 상에 도포하고, 용제를 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, (2) 레지스트막을 프리베이크하는 공정, (3) 프리베이크한 레지스트막을 노광하는 공정, (4) 노광한 레지스트막을 포스트 익스포저 베이크하는 공정, 및 (5) 포스트 익스포저 베이크한 레지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다. 예를 들어 특허문헌 1 의 실시예에는, 중량 평균 분자량이 약 9,200 인 공중합체를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 또한 이하에서는 「중량 평균 분자량」을 「Mw」라고 약칭하는 경우가 있다.
일본 공개특허공보 2006-257078호
본 발명은 이하에 관한 것이다 ;
[1] 수지 (A) 및 산발생제 (B) 를 함유하고,
수지 (A) 는 적어도,
(a1) 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되고, 또한 C5-20 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머,
(a2) 하이드록시기 함유 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 및
(a3) 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 중합시킨 중량 평균 분자량이 2,500 이상 5,000 이하인 공중합체 (A1) 을 함유하고,
공중합체 (A1) 의 함유량이 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물. 또한 「산의 작용에 의해 알칼리 가용이 된다」란, 「산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산과의 접촉 후에는 알칼리 수용액에 가용이 된다」라는 것을 의미한다.
[2] 수지 (A) 로서 상기 공중합체 (A1) 및 다른 중합체 (A2) 를 함유하고, 다른 중합체 (A2) 의 중량 평균 분자량이 5,000 초과 20,000 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[3] (메트)아크릴계 모노머 (a1) 이 식 (a1-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (a1-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] 또는 [2] 에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중, La1 및 La2 는 각각 독립적으로 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Ra1 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra2 및 Ra4 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-8 지방족 탄화수소기, 혹은 C3-10 지환식 탄화수소기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 14 의 정수를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 단 m1 또는 n1 이 0 이라는 것은, 각각 메틸기가 존재하지 않는 것을 의미한다]
[4] (메트)아크릴계 모노머 (a1) 이 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 1-에틸-1-시클로헥실아크릴레이트 및 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [3] 에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[5] (메트)아크릴계 모노머 (a2) 가 3-하이드록시-1-아다만틸아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[6] (메트)아크릴계 모노머 (a3) 이 식 (a3-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (a3-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 (a3-1) 및 식 (a3-2) 중, La4 및 La5 는 각각 독립적으로 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Ra12 및 Ra14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra13 은 각각 독립적으로 C1-4 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. Ra15 는 각각 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 C1-4 지방족 탄화수소기를 나타내고, q1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단 p1 또는 q1 이 0 이라는 것은, 각각 Ra13 또는 Ra15 가 존재하지 않는 것을 의미하며, p1 또는 q1 이 2 이상일 때, 각각 복수의 Ra13 또는 Ra15 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
[7] 산발생제 (B) 가 식 (B1) 로 나타내는 염인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 (B1) 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Lb1 은 단결합, 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기, 혹은 산소 원자, 카르보닐기 및 C1-17 알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 조합을 나타낸다. Y 는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 C3-36 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기에 함유되는 1 이상의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. Z+ 는 유기 카티온을 나타낸다]
[8] Z+ 가 아릴술포늄 카티온인 [7] 에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[9] Y 가 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 옥소아다만틸기인 [7] 또는 [8] 에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[10] 산발생제 (B) 의 함유량이 수지 (A) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[11] 추가로 질소 함유 염기성 화합물 (C) 를 함유하는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[12] 질소 함유 염기성 화합물 (C) 가 디이소프로필아닐린인 [11] 에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
[13] 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 기체 상에 도포하여 레지스트막을 얻는 공정과,
레지스트막을 프리베이크하는 공정과,
프리베이크한 레지스트막을 노광하는 공정과,
노광한 레지스트막을 포스트 익스포저 베이크하는 공정과,
포스트 익스포저 베이크한 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
[14] 컨택트홀을 형성하기 위한 마스크를 개재하여 노광하는 [13] 에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법.
이하에서는 상기 각 모노머를 순서대로 각각 「모노머 (a1)」, 「모노머 (a2)」 및 「모노머 (a3)」이라고 약칭하는 경우가 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴계 모노머」란, 「CH2=CH-CO-」 또는 「CH2=C(CH3)-CO-」의 구조를 갖는 모노머를 총칭한다. 동일하게 「(메트)아크릴레이트」 및 「(메트)아크릴산」이란, 각각 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 및 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 총칭한다.
또한 이하에서는, 식 (a1-1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (a1-1)」 또는 「모노머 (a1-1)」 등으로 약칭하는 경우가 있다. 다른 화학식으로 나타내는 화합물도 동일하게 약칭하는 경우가 있다. 또한 본 명세서에 있어서의 화학식은 입체 이성도 포함한다.
또한 본 명세서에 있어서 「Cx-y」란, 탄소수가 x 이상 y 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하면, CDU (Critical Dimension Uniformity) 및 포커스 마진 (focus margin) 이 우수한 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산발생제 (B) 를 함유한다. 포토레지스트 조성물의 성분은 각각 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이하, 포토레지스트 조성물의 각 성분을 순서대로 설명한다.
<수지 (A)>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 를 포토레지스트 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 80 질량부 이상으로 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 후술하는 용제를 제외한 레지스트 조성물 성분의 합계를 의미한다. 조성물 중의 고형분 및 이것에 대한 수지 (A) 의 함유량은 예를 들어 액체 크로마토그래피, 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
수지 (A) 는 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되고, 또한 C5-20 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, (a2) 하이드록시기 함유 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 및 (a3) 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 중합시킨 중량 평균 분자량이 2,500 이상 5,000 이하인 공중합체 (A1) 을 함유하는 수지이다.
공중합체 (A1) 의 양은 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상, 바람직하게는 70 질량부 이상이다. 수지 (A) 의 전부가 공중합체 (A1) 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명자들은 공중합체 (A1) 을 사용하면, CDU 및 포커스 마진이 우수한 포토레지스트 패턴이 얻어지는 것을 알아내었다. 공중합체가 저분자량이면 프리베이크시에 레지스트막의 기계적 강도가 종래의 것보다 그만큼 향상되지 않고, 포스트 익스포저 베이크시의 활성종 (H+) 의 확산 및 산 촉매 반응이 촉진되는 것과, 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 된 수지의 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 보다 높아짐으로써, 본 발명의 효과가 달성되는 것으로 생각된다. 그러나 공중합체 (A1) 의 Mw 가 지나치게 낮으면, 오히려 CDU 및 DOF 가 저하된다. 그래서 본 발명에서는, 공중합체 (A1) 의 Mw 를 2,500 ∼ 5,000 으로 정하였다. Mw 는 바람직하게는 2,900 이상 (보다 바람직하게는 3,000 이상), 바람직하게는 4,900 이하 (보다 바람직하게는 4,800 이하) 이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하 (바람직하게는 30 질량부 이하) 의 양으로 공중합체 (A1) 과는 상이한 다른 중합체 (A2) 를 함유하고 있어도 된다. 다른 중합체 (A2) 는 단독 중합체이어도 되고 공중합체이어도 된다. 다른 중합체 (A2) 에는, 모노머 (a1), 모노머 (a2) 및 모노머 (a3) 에서 유래되는 구조 단위를 함유하지 않거나 또는 어느 것이 결여되어 있는 공중합체나, 단독 중합체가 포함된다. 또한 모노머 (a1), 모노머 (a2) 및 모노머 (a3) 에서 유래되는 구조 단위를 모두 포함하지만, Mw 가 공중합체 (A1) 의 분자량의 범위에 포함되지 않는 공중합체도, 다른 중합체 (A2) 에 포함된다.
다른 중합체 (A2) 의 Mw 는 바람직하게는 5,000 초과 (보다 바람직하게는 8,000 이상), 바람직하게는 20,000 이하 (보다 바람직하게는 12,000 이하) 이다.
공중합체 (A1) 이 모노머 (a1), 모노머 (a2) 및 모노머 (a3) 에서 유래되는 구조 단위를 함유한다. 모노머 (a1) 은 산의 작용에 의해 공중합체를 알칼리 가용으로 하기 위해서, 즉 본 발명의 포토레지스트 조성물을 화학 증폭형 포지티브형으로 하기 위해서 필요하다. 이 모노머와 함께, 하이드록시기를 갖는 모노머 (a2) 및 락톤 고리 모노머 (a3) 을 사용함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 한층 향상되고, 기체에 대한 포토레지스트막의 밀착성이 양호해진다. 이하, 모노머 (a1), 모노머 (a2) 및 모노머 (a3) 을 순서대로 설명한다.
<모노머 (a1)>
모노머 (a1) 의 지환식 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 또한 단고리 또는 다고리 중 어느 것이어도 된다. 단고리의 지환식 탄화수소기에는, 시클로알킬기 (예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기) 나 시클로알케닐기 (예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기) 등이 포함된다. 다고리의 지환식 탄화수소기에는, 축합 방향족 탄화수소기를 수소화시켜 얻어지는 기 (예를 들어 하이드로나프틸기), 가교 고리형 탄화수소기 등이 포함된다. 가교 고리형 탄화수소기로는, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 이소보르닐기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다. 가교 고리형 탄화수소기는 노르보르넨일기 (예를 들어 노르보르나-5-엔-2-일기) 와 같이 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 또한 하기와 같은 가교 고리 (예를 들어 노르보르난 고리) 와 단고리 (예를 들어 시클로헵탄 고리나 시클로헥산 고리) 또는 다고리 (예를 들어 데카하이드로나프탈렌 고리) 가 축합된 형상의 기, 혹은 가교 고리끼리가 축합된 형상의 기도 지환식 탄화수소기에 포함된다. 이들 중에서도 시클로헥실기 및 2-아다만틸기가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
모노머 (a1) 은 바람직하게는 결합 위치가 3 급 탄소 원자 (단 가교 고리형 탄화수소기의 교두 탄소 원자를 제외한다) 인 지환식 탄화수소기를 갖는 모노머이고, 보다 바람직하게는 화합물 (a1-1) 또는 화합물 (a1-2) 이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
La1 및 La2 는 각각 독립적으로 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기, 또는 이들의 조합이다.
산소 원자나 C1-17 알칸디일기 등이 조합된 형상의 La1 및 La2 는 그 주사슬을 구성하는 원자수가 17 개 이내인 것이 바람직하다. 결합 방향을 나타내기 위해서 아다만틸기 또는 시클로헥실기를 Ad 로서 표현하면, 조합 형상의 La1 및 La2 로는, 예를 들어
-O-C1-16 알칸디일-Ad, -C1-16 알칸디일-O-Ad, -Ck1 알칸디일-O-Cj1 알칸디일-Ad (식 중, 1
Figure pat00006
k1, 1
Figure pat00007
j1, k1 + j1
Figure pat00008
16, 이하 동일) ;
-CO-C1-16 알칸디일-Ad, -C1-16 알칸디일-CO-Ad, -Ck1 알칸디일-CO-Cj1 알칸디일-Ad ;
-CO-O-Ad, -CO-O-C1-15 알칸디일-Ad, -C1-15 알칸디일-CO-O-Ad, -Ci1 알칸디일-CO-O-Ch1 알칸디일-Ad (식 중, 1
Figure pat00009
i1, 1
Figure pat00010
h1, i1 + h1
Figure pat00011
15, 이하 동일) ;
-O-CO-Ad, -O-CO-C1-15 알칸디일-Ad, -C1-15 알칸디일-O-CO-Ad, -Ci1 알칸디일-O-CO-Ch1 알칸디일-Ad ;
-CO-O-C1-14 알칸디일-O-Ad, -CO-O-C1-13 알칸디일-CO-O-Ad ;
등을 들 수 있다.
바람직한 La1 및 La2 는 -O-Ad, -O-(CH2)g1-CO-O-Ad 이다. 이와 같은 La1 및 La2 이면, 화합물 (a1-1) 및 화합물 (a1-2) 는 아다만틸기 또는 시클로헥실기의 3 급 탄소 원자가 카르보닐옥시기 (-CO-O-) 의 산소 원자와 결합한 구조의 에스테르, 즉 3 급 알코올 잔기를 갖는 에스테르에 해당한다. 3 급 알코올 잔기를 갖는 에스테르를 구조 단위로서 함유하는 공중합체는 산발생제로부터 발생한 산의 촉매 작용에 의해 용이하게 개열되어 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
Ra1 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra2 및 Ra4 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분지 사슬형 지방족 탄화수소기, 혹은 지환식 탄화수소기, 바람직하게는 직사슬형 또는 분지 사슬형 지방족 탄화수소기이다. Ra2 및 Ra4 의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 이하이고, 지환식 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 바람직한 직사슬형 또는 분지 사슬형 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 1-메틸에틸기(i-프로필기), 1,1-디메틸에틸기(t-부틸기), 2,2-디메틸에틸기, 프로필기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 옥틸기이다. 바람직한 지환식 탄화수소기는, 시클로헵틸기, 메틸헵틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기이다.
m1 은 0 ∼ 14 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다. n1 은 0 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
아다만탄 고리를 갖는 모노머 (a1-1) 로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 및 2-이소프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메타크릴레이트 형태의 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00012
[화학식 7]
Figure pat00013
[화학식 8]
Figure pat00014
[화학식 9]
Figure pat00015
[화학식 10]
Figure pat00016
[화학식 12]
Figure pat00017
[화학식 13]
Figure pat00018
[화학식 14]
Figure pat00019
[화학식 15]
Figure pat00020
시클로헥산 고리를 갖는 모노머 (a1-2) 로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 1-에틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00021
공중합체 (A1) 에 있어서의 모노머 (a1) 에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 공중합체 (A1) 의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 10 ∼ 95 몰％ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 90 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 85 몰％ 이다.
<모노머 (a2)>
모노머 (a2) 는 하이드록시메틸기 (-CH2OH) 와 같은 하이드록시 함유 치환기를 아다만탄 고리 상에 갖고 있어도 되지만, 하이드록시기 (-OH) 자체를 아다만탄 고리 상에 갖는 것이 바람직하다. 하이드록시기의 수는 1 개이어도 되고 2 개 이상이어도 된다.
바람직한 하이드록시아다만틸형 모노머 (a2) 는 화합물 (a2-1) 이고, 이 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 17]
Figure pat00022
식 (a2-1) 중, La3 은 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), -N(Ra11)-, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Ra8 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra9 및 Ra10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록시기를 나타낸다. o1 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 단 o1 이 0 이라는 것은, 메틸기가 존재하지 않는 것을 의미한다.
La3 의 설명은 La1 및 La2 와 동일하다. Ra8 의 설명은 Ra1 과 동일하다. 바람직한 Ra9 는 수소 원자이다. 바람직한 Ra10 은 수소 원자 및 하이드록시기이다. o1 은 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
모노머 (a2-1) 로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸이 바람직하고 ; 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고 ; 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00023
[화학식 19]
Figure pat00024
[화학식 21]
Figure pat00025
[화학식 22]
Figure pat00026
공중합체 (A1) 에 있어서의 모노머 (a2) 에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 공중합체 (A1) 의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 3 ∼ 40 몰％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 이다.
<모노머 (a3)>
모노머 (a3) 에 함유되는 락톤 고리는 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리, δ-발레로락톤 고리와 같은 단고리이어도 되고, 단고리의 락톤 고리와 시클로헥산 고리 등의 다른 고리의 축합 고리이어도 된다. 바람직한 락톤 고리는 γ-부티로락톤 고리, 및 이하에 나타내는 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리의 축합 고리이다.
[화학식 23]
Figure pat00027
바람직한 모노머 (a3) 은 화합물 (a3-1), 화합물 (a3-2), 화합물 (a3-3) 이고, 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 24]
Figure pat00028
식 (a3-1) ∼ 식 (a3-3) 중, La4 ∼ La6 은 각각 독립적으로 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Ra12, Ra14 및 Ra16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra13 은 각각 독립적으로 C1-4 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. Ra15 및 Ra17 은 각각 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 C1-4 지방족 탄화수소기를 나타내고, q1 및 r1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단 p1, q1 또는 r1 이 0 이라는 것은, 각각 Ra13, Ra15 또는 Ra17 이 존재하지 않는 것을 의미하며, p1, q1 또는 r1 이 2 이상일 때, 각각 복수의 Ra13, Ra15 또는 Ra17 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
La4, La5 및 La6 의 설명은 La1 및 La2 와 동일하다. Ra12, Ra14 및 Ra16 의 설명은 Ra1 과 동일하다. 바람직한 Ra13 은 메틸기이다. Ra15 및 Ra17 로서 바람직한 것은 카르복시기, 시아노기 및 메틸기이다. p1, q1 또는 r1 은 각각 독립적으로 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
γ-부티로락톤 고리를 갖는 락톤형 모노머 (a3-1) 로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00029
γ-부티로락톤 고리와 노르보르난 고리의 축합 고리를 갖는 모노머 (a3-2) 로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00030
[화학식 28]
Figure pat00031
[화학식 29]
Figure pat00032
γ-부티로락톤 고리와 시클로헥산 고리의 축합 고리를 갖는 모노머 (a3-3) 으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00033
[화학식 32]
Figure pat00034
[화학식 33]
Figure pat00035
[화학식 34]
Figure pat00036
상기 서술한 락톤형 모노머 (a3) 중에서도 (메트)아크릴산(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, (메트)아크릴산테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴, (메트)아크릴산2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸이 바람직하고, 메타크릴레이트 형태의 것이 보다 바람직하다.
공중합체 (A1) 에 있어서의 모노머 (a3) 에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 공중합체 (A1) 의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 5 ∼ 50 몰％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％ 이다.
<그 밖의 모노머>
공중합체 (A1) 은 그 밖의 모노머에서 유래되는 1 이상의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 모노머로는, 예를 들어 식 (a4-1) 로 나타내는 무수 말레산, 식 (a4-2) 로 나타내는 무수 이타콘산, 또는 식 (a4-3) 으로 나타내는 노르보르넨 등과 같은 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은, 라디칼 중합에 의해 공중합체에 도입시킬 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00037
식 (a4-3) 중, Ra19 및 Ra20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기 (예를 들어 하이드록시기) 를 갖고 있어도 되는 C1-3 지방족 탄화수소기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알콕시카르보닐기 (-COORa21) 을 나타낸다. 단 Ra19 및 Ra20 의 양방이 카르복시기인 경우, Ra19 및 Ra20 이 서로 결합하여 카르복실산 무수물을 형성해도 된다. Ra21 은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-8 지방족 탄화수소기, 혹은 C4-36 지환식 탄화수소기를 나타내고 ; 상기 지환식 탄화수소기의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 된다.
Ra19 및 Ra20 으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, -COORa21 등을 들 수 있다. Ra21 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥솔란-3-일기, 2-옥소-옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다.
화합물 (a4-3) 으로는, 예를 들어 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-하이드록시-1-에틸, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
산에 불안정한 기, 예를 들어 옥시기 (-O-) 가 3 급 탄소 원자 (단 가교 고리형 탄화수소기의 교두 탄소 원자를 제외한다) 와 결합한 알콕시카르보닐기 -COORa21 을 갖는 화합물 (a4-3) (즉 3 급 알코올 잔기를 갖는 에스테르) 은, 부피가 큰 노르보르넨 고리 구조를 갖고 있음에도 불구하고 산에서 용이하게 개열되어 공중합체의 가용성을 향상시킬 수 있다. 산에 불안정한 기를 갖는 화합물 (a4-3) 으로는, 예를 들어 5-노르보르넨-2-카르복실산-t-부틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-하이드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
공중합체 (A1) 에 있어서의 다른 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 공중합체 (A1) 의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 2 ∼ 40 몰％ 이고, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이다.
<산발생제 (B)>
포토레지스트 조성물은 산발생제 (B) (바람직하게는 광 산발생제) 를 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 이상 (바람직하게는 3 질량부 이상), 바람직하게는 20 질량부 이하 (보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하) 의 양으로 함유한다.
산발생제는 비이온계 (예를 들어 유기 할로겐화물, 술폰산에스테르, 술폰 등) 와 이온계로 분류되며, 이온계가 바람직하다. 이온계 산발생제는 무기 아니온 (예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -) 을 갖는 것과, 유기 아니온 (예를 들어 술폰산 아니온, 비스술포닐아민 아니온) 을 갖는 것이 있고, 이들 중에서도 술폰산 아니온을 갖는 것이 바람직하다. 산발생제 (B) 는 바람직하게는 식 (B1) 로 나타내는 술폰산염이다.
[화학식 36]
Figure pat00038
식 (B1) 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. C1-6 퍼플루오로알킬기로는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 퍼플루오로메틸기 및 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
식 (B1) 중, Y 는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 C3-36 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기에 함유되는 1 이상의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. 지환식 탄화수소기로는, 수지 (A) 의 모노머에서 설명한 것을 예시할 수 있고, 그들 중에서도 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 및 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 옥소아다만틸기가 바람직하다.
Y 의 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 하이드록시기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, C3-12 지환식 탄화수소기, 하이드록시기 함유 C1-12 지방족 탄화수소기, C1-12 알콕시기, C6-20 방향족 탄화수소기, C7-21 아르알킬기, C2-4 아실기, 글리시독시기, 혹은 -(CH2)m2-O-CO-Rb1 기 (식 중, Rb1 은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, C3-16 지환식 탄화수소기, 또는 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. m2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단 m2 가 0 이라는 것은 메틸렌기가 존재하지 않는 것을 의미한다) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 직사슬형 또는 분지 사슬형 지방족 탄화수소기나 지환식 탄화수소기로는, 수지 (A) 에서 설명한 것 등을 예시할 수 있다. 하이드록시기 함유 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 식 (W1) ∼ 식 (W24) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 식 (W11) (아다만탄 고리), 식 (W14) (2-옥소아다만탄 고리), 식 (W15) (γ-부티로락톤 고리) 및 식 (W19) (γ-부티로락톤 고리와 노르보르난 고리의 축합 고리) 가 바람직하고, 식 (W11) 및 식 (W14) 가 보다 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pat00039
지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00040
방향족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pat00041
-(CH2)m2-O-CO-Rb1 기를 갖는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00042
하이드록시기 또는 하이드록시기 함유 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00043
식 (B1) 중, Lb1 은 단결합, 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기 (바람직하게는 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-4 알칸디일기), 혹은 산소 원자, 카르보닐기 및 C1-17 알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 조합이다.
Lb1 의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등을 들 수 있다.
Lb1 의 알칸디일기는 직사슬형 또는 분지 사슬형 지방족 탄화수소기 혹은 지환식 탄화수소기 (바람직하게는 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-4 지방족 탄화수소기) 의 측사슬을 갖고 있어도 된다. 알칸디일기의 측사슬로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
Lb1 은 산소 원자, 카르보닐기 및 C1-17 알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 조합이어도 된다. 그러한 조합으로는, La1 및 La2 에서 설명한 것을 들 수 있다.
Lb1 은 바람직하게는 식 (b1-1) ∼ 식 (b1-4) 로 나타내는 연결부 중 어느 것이다. 또한 식 (b1-1) ∼ 식 (b1-4) 에서는, 결합의 방향을 나타내기 위해서 Y 도 기재하고 있다.
[화학식 42]
Figure pat00044
식 (b1-1) ∼ 식 (b1-4) 중, Lb2 는 단결합, 혹은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-15 알칸디일기를 나타낸다. Lb3 은 단결합, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-15 알칸디일기, 또는 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-15 알칸디일기와 산소 원자의 조합을 나타낸다. Lb4 ∼ Lb7 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-15 알칸디일기를 나타낸다. Lb2 ∼ Lb7 의 알칸디일기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다. 이들 중에서도 연결부 (b1-1) 이 바람직하고, Lb2 가 단결합 또는 메틸렌기인 연결부 (b1-1) 이 보다 바람직하다.
연결부 (b1-1) 을 갖는 술폰산 아니온 중에서도 식 (b1-1-1) ∼ 식 (b1-1-9) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pat00045
식 (b1-1-1) ∼ 식 (b1-1-9) 중, Q1, Q2 및 Lb2 는 상기와 동일하다. Rb4 및 Rb5 는 각각 독립적으로 C1-4 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 메틸기) 를 나타낸다.
다음으로 구체적인 술폰산 아니온을 예시한다. 먼저, 비치환의 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-1) 을 함유하는 술폰산 아니온 ; 또는 치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-1) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pat00046
[화학식 45]
Figure pat00047
[화학식 46]
Figure pat00048
치환기로서 -(CH2)m2-O-CO-Rb1 기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-1) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00049
치환기로서 방향족 탄화수소기 또는 아르알킬기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-1) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00050
치환기로서 하이드록시기 또는 하이드록시기 함유 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-1) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pat00051
[화학식 50]
Figure pat00052
[화학식 51]
Figure pat00053
[화학식 52]
Figure pat00054
고리형 에테르부와 연결부 (b1-1) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pat00055
락톤 고리와 연결부 (b1-1) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pat00056
옥소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-1) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pat00057
비치환의 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-2) 를 함유하는 술폰산 아니온 ; 또는 치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-2) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pat00058
[화학식 57]
Figure pat00059
[화학식 58]
Figure pat00060
치환기로서 -(CH2)m2-O-CO-Rb1 기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-2) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pat00061
치환기로서 하이드록시기 또는 하이드록시기 함유 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-2) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pat00062
락톤 고리와 연결부 (b1-2) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pat00063
옥소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-2) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pat00064
치환기로서 방향족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-2) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00065
비치환의 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-3) 을 함유하는 술폰산 아니온 ; 또는 치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-3) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pat00066
치환기로서 알콕시기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-3) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pat00067
치환기로서 하이드록시기 또는 하이드록시기 함유 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-3) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 66]
Figure pat00068
옥소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-3) 을 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure pat00069
치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-4) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure pat00070
치환기로서 알콕시기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-4) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure pat00071
치환기로서 하이드록시기 또는 하이드록시기 함유 지방족 탄화수소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-4) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure pat00072
옥소기를 갖는 지환식 탄화수소기와 연결부 (b1-4) 를 함유하는 술폰산 아니온으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 71]
Figure pat00073
상기 서술한 것 중에서도 연결부 (b1-1) 을 갖는 이하의 술폰산 아니온이 바람직하다.
[화학식 72]
Figure pat00074
다음으로 산발생제 (B) 에 함유되는 카티온에 대하여 설명한다. 산발생제의 카티온으로는, 오늄 카티온, 예를 들어 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온, 암모늄 카티온, 벤조티아졸륨 카티온, 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 술포늄 카티온 및 요오드늄 카티온이 바람직하고, 아릴술포늄 카티온이 보다 바람직하다.
식 (B1) 중의 Z+ 는 바람직하게는 식 (b2-1) ∼ 식 (b2-4) 로 나타내는 카티온 중 어느 것이다.
[화학식 73]
Figure pat00075
식 (b2-1) 중, Rb6 ∼ Rb8 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-30 지방족 탄화수소기, C3-30 지환식 탄화수소기, 혹은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 하이드록시기, 혹은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한 상기 방향족 탄화수소기는 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, 혹은 C4-36 지환식 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
식 (b2-2) 중, Rb9 및 Rb10 은 각각 독립적으로 하이드록시기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 알콕시기를 나타내고, o2 및 p2 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. 단 o2 또는 p2 가 0 이라는 것은, 각각의 치환기가 존재하지 않는 것을 의미한다.
식 (b2-3) 중, Rb11 및 Rb12 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, C3-36 (바람직하게는 C4-12) 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Rb13 은 수소 원자, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, C4-36 지환식 탄화수소기, 혹은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. Rb14 는 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, C3-12 지환식 탄화수소기, 혹은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단 Rb13 및 Rb14 의 방향족 탄화수소기는 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, C3-12 지환식 탄화수소기, 하이드록시기, 혹은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한 Rb11 과 Rb12, 및 Rb13 과 Rb14 는 서로 결합하여 3 원자 고리 ∼ 12 원자 고리 (바람직하게는 3 원자 고리 ∼ 6 원자 고리) 를 형성하고 있어도 되고, 이들 고리의 메틸렌기는 산소 원자 (-O-), 황 원자 (-S-), 카르보닐기 (-CO-) 로 치환되어 있어도 된다.
식 (b2-4) 중, Rb15 ∼ Rb20 은 각각 독립적으로 하이드록시기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 알콕시기를 나타낸다. Lb8 은 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. q2 ∼ v2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, w2 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단 q2 ∼ w2 중 어느 것이 0 이라는 것은, 각각의 치환기가 존재하지 않는 것을 의미하며, q2 ∼ v2 중 어느 것이 2 일 때, 각각 복수의 Rb15 ∼ Rb20 중 어느 것은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
다음으로 식 (b2-1) ∼ 식 (b2-4) 에 함유되는 치환기를 설명한다. 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로는, 상기 서술한 것 등을 예시할 수 있다. 바람직한 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헵틸기, n-헥실기, n-옥틸기이다. 바람직한 방향족 탄화수소기는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페닐릴기이다. 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다. Rb11 및 Rb12 가 형성하는 고리로는, 예를 들어 티올란-1-이움 고리 (테트라하이드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리, 1,4-옥사티안-4-이움 고리 등을 들 수 있다. Rb13 및 Rb14 가 형성하는 고리로는, 예를 들어 옥소시클로헵탄 고리, 옥소시클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리, 옥소아다만탄 고리 등을 들 수 있다.
카티온 (b2-1) ∼ 카티온 (b2-4) 중에서도 카티온 (b2-1) 이 바람직하고, 식 (b2-1-1) 로 나타내는 것이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 카티온 (식 (b2-1-1) 중, x2 = y2 = z2 = 0) 이 더욱 바람직하다.
[화학식 74]
Figure pat00076
식 (b2-1-1) 중, Rb21 ∼ Rb23 은 각각 독립적으로 하이드록시기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 알콕시기를 나타낸다. x2 ∼ z2 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. 단 x2 ∼ z2 중 어느 것이 0 이라는 것은, 각각의 치환기가 존재하지 않는 것을 의미한다.
또한 식 (b2-1-1) 중의 Rb21 ∼ Rb23 은 각각 독립적으로 C4-36 지환식 탄화수소기이어도 된다. 바람직한 지환식 탄화수소기는 아다만틸기 및 이소보르닐기이다. 또한 지환식 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록시기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 지방족 탄화수소기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-12 알콕시기, C6-12 아릴기, C7-12 아르알킬기, 글리시독시기, 혹은 C2-4 아실기로 치환되어 있어도 된다.
다음으로 산발생제 (B) 에 함유되는 구체적인 카티온을 예시한다. 먼저 카티온 (b2-1-1) 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure pat00077
카티온 (b2-2) 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 76]
Figure pat00078
카티온 (b2-3) 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure pat00079
[화학식 78]
Figure pat00080
카티온 (b2-4) 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 79]
Figure pat00081
[화학식 80]
Figure pat00082
[화학식 81]
Figure pat00083
[화학식 82]
Figure pat00084
산발생제 (B1) 은 상기 서술한 술폰산 아니온 및 유기 카티온의 조합이다. 상기 서술한 아니온과 카티온은 임의로 조합할 수 있지만, 아니온 (b1-1-1) ∼ 아니온 (b1-1-9) 중 어느 것과 카티온 (b2-1-1) 의 조합, 그리고 아니온 (b1-1-3) ∼ (b1-1-5) 중 어느 것과 카티온 (b2-3) 의 조합이 바람직하다.
바람직한 산발생제 (B1) 은 식 (B1-1) ∼ 식 (B1-16) 으로 나타내는 것이며, 이들 중에서도 트리페닐술포늄 카티온을 함유하는 산발생제 (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14) 가 보다 바람직하다.
[화학식 83]
Figure pat00085
[화학식 84]
Figure pat00086
[화학식 85]
Figure pat00087
[화학식 86]
산발생제 (B1) 은, 예를 들어 하기 식과 같이, 술폰산염 (b3-1) 의 카티온 Ma + 를 염 (b3-2) 의 카티온 Z+ 로 교환함으로써 제조할 수 있다 (하기 식 중, Ma + 는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+ 를 나타내고, An- 는, F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 - 를 나타낸다)
[화학식 87]
Figure pat00089
카티온 교환 반응은 통상, 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 불활성 용매 중에서, 0 ∼ 150 ℃ 정도 (바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 정도) 의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 염 (b3-2) 의 사용량은 염 (b3-1) 1 몰에 대하여 통상 0.5 ∼ 2 몰 정도이다. 얻어진 산발생제 (B1) 은 수세·재결정 등에 의해 정제할 수 있다.
카티온 교환 반응의 출발 원료인 술폰산염 (b3-1) 은 여러 가지 반응 경로로 제조할 수 있다. 예를 들어 연결부 (b1-1) 을 갖는 술폰산염 (b3-1-1) 은, 하기 식과 같이, 카르복시기를 갖는 술폰산염 (b4-1) 과 알코올 (b4-2) 의 에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다 (하기 식 중의 기호는 상기와 동일하다).
[화학식 88]
Figure pat00090
또한 술폰산염 (b3-1-1) 은, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 카르복시기를 갖는 술포닐플루오라이드 (b4-3) 과 알코올 (b4-2) 의 에스테르화 반응 후에, 얻어진 술포닐플루오라이드를 MbOH 로 가수 분해함으로써도 제조할 수 있다 (하기 식 중, Mb 는 Li, Na, K 등의 알칼리 금속을 나타내고, 바람직하게는 Li 또는 Na 이다. 다른 기호는 상기와 동일하다).
[화학식 89]
Figure pat00091
술폰산염 (b4-1) 또는 술포닐플루오라이드 (b4-3) 의 사용량은 알코올 (b4-2) 1 몰에 대하여 통상 0.2 ∼ 3 몰 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 몰 정도이다.
에스테르화 반응은 통상, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 용매 중에서 교반하면서, 20 ∼ 200 ℃ 정도 (바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 정도) 의 온도 범위에서 실시하면 된다.
에스테르화 반응에서는 산 촉매를 사용해도 된다. 산 촉매로는, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 및 황산 등의 무기산을 들 수 있다. 산 촉매는 과잉으로 사용해도 되지만, 카르복시기를 갖는 화합물 (카르복실산) 1 몰에 대하여 통상 0.001 ∼ 5 몰 정도이다.
반응 시간을 단축시키기 위해서, 딘스타크 장치 등을 사용하여 탈수하면서 에스테르화 반응을 실시해도 된다. 또한 에스테르화 반응에 탈수제를 첨가해도 된다. 탈수제로는, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드 ; 1-알킬-2-할로피리디늄염 ; 1,1'-카르보닐디이미다졸 ; 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스핀산염화물 ; 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 ; 디-2-피리딜탄산염 ; 디-2-피리딜티오노탄산염 ; 4-(디메틸아미노)피리딘 존재하에서의 6-메틸-2-니트로벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 탈수제를 과잉으로 사용해도 되지만, 그 양은 카르복실산 1 몰에 대하여 통상 0.5 ∼ 5 몰 정도, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰 정도이다.
연결부 (b1-2) 를 갖는 술폰산염은 연결부 (b1-1) 을 갖는 술폰산염 (b3-1-1) 과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
연결부 (b1-3) 을 갖는 술폰산염 (b3-1-3) 은, 예를 들어 하기 식과 같이, 하이드록시기를 갖는 술폰산염 (b4-4) 와, 카르복실산 (b4-5) 또는 산 할라이드 (b4-6) 의 에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다 (하기 식 중, X1 은 할로겐을 나타낸다. 다른 기호는 상기와 동일하다).
[화학식 90]
Figure pat00092
또한 술폰산염 (b3-1-3) 은, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 하이드록시기를 갖는 술포닐플루오라이드 (b4-7) 과, 카르복실산 (b4-5) 또는 산 할라이드 (b4-6) 의 에스테르화 반응 후에, 얻어진 술포닐플루오라이드를 MbOH 로 가수 분해함으로써도 제조할 수 있다 (하기 식 중의 기호는 상기와 동일하다).
[화학식 91]
Figure pat00093
술폰산염 (b4-4) 또는 술포닐플루오라이드 (b4-7) 의 사용량은 카르복실산 (b4-5) 또는 산 할라이드 (b4-6) 1 몰에 대하여 통상 0.5 ∼ 3 몰 정도, 바람직하게는 1 ∼ 2 몰 정도이다. 그 밖의 반응 조건은 상기 서술한 에스테르화 반응의 것과 동일하다. 단 산 할라이드 (b4-6) 을 사용하는 에스테르화 반응에서는 탈산제를 사용해도 된다. 탈산제로는, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기, 또는 수산화나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기를 들 수 있다. 탈산제는 과잉으로 사용해도 되지만, 그 양은 산 할라이드 (b4-6) 1 몰에 대하여 통상 0.001 ∼ 5 몰 정도, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰 정도이다.
산 할라이드 (b4-6) 은 카르복실산 (b4-5) 와, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 3 염화인, 5 염화인, 3 브롬화인 등을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 산 할라이드의 합성 반응은 통상, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 용매 중에서 교반하면서, 20 ∼ 200 ℃ 정도 (바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 정도) 의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 이 산 할라이드의 합성 반응에서는 아민 화합물을 촉매로서 사용해도 된다.
연결부 (b1-4) 를 갖는 술폰산염 (b3-1-4) 는, 예를 들어 하기 식과 같이, 하이드록시기를 갖는 술폰산염 (b4-8) 과, 알코올 (b4-9) 또는 탈리기 X2 를 갖는 화합물 (b4-10) 의 에테르화 반응에 의해 제조할 수 있다 (하기 식 중, X2 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메실옥시기, 토실옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타낸다. 다른 기호는 상기와 동일하다).
[화학식 92]
Figure pat00094
또한 술폰산염 (b3-1-4) 는, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 하이드록시기를 갖는 술포닐플루오라이드 (b4-11) 과, 알코올 (b4-9) 또는 탈리기 함유 화합물 (b4-10) 의 에테르화 반응 후에, 얻어진 술포닐플루오라이드를 MbOH 로 가수 분해함으로써도 제조할 수 있다 (하기 식 중의 기호는 상기와 동일하다).
[화학식 93]
Figure pat00095
술폰산염 (b4-8) 또는 술포닐플루오라이드 (b4-11) 의 사용량은 알코올 (b4-9) 또는 탈리기 함유 화합물 (b4-10) 1 몰에 대하여 통상 0.5 ∼ 3 몰 정도, 바람직하게는 1 ∼ 2 몰 정도이다.
에테르화 반응은 통상, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 용매 중에서 교반하면서, 20 ∼ 200 ℃ 정도 (바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 정도) 의 온도 범위에서 실시하면 된다.
에테르화 반응에서는 산 촉매를 사용해도 된다. 산 촉매로는, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 및 황산 등의 무기산을 들 수 있다. 산 촉매는 과잉으로 사용해도 되지만, 알코올 (b4-9) 또는 탈리기 함유 화합물 (b4-10) 1 몰에 대하여 통상 0.001 ∼ 5 몰 정도이다.
반응 시간을 단축시키기 위해서, 딘스타크 장치 등을 사용하여 탈수하면서 에테르화 반응을 실시해도 된다. 또한 에테르화 반응에 탈수제를 첨가해도 된다. 탈수제로는, 예를 들어 1,1' -카르보닐디이미다졸, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등을 들 수 있다. 탈수제를 과잉으로 사용해도 되지만, 그 양은 알코올 (b4-9) 또는 탈리기 함유 화합물 (b4-10) 1 몰에 대하여 통상 0.5 ∼ 5 몰 정도, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰 정도이다.
탈리기 함유 화합물 (b4-10) 을 사용하는 에테르화 반응에서는 탈산제를 사용해도 된다. 탈산제로서 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기, 또는 수산화나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기를 들 수 있다. 탈산제는 과잉으로 사용해도 되지만, 그 양은 탈리기 함유 화합물 (b4-10) 1 몰에 대하여 통상 0.001 ∼ 5 몰 정도, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰 정도이다.
탈리기 함유 화합물 (b4-10) 은 알코올 (b4-9) 와, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 3 염화인, 5 염화인, 3 브롬화인, 메실클로라이드, 토실클로라이드, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성 반응은 통상, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 용매 중에서 교반하면서, -70 ∼ 200 ℃ 정도 (바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 정도) 의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 상기 합성 반응에서는 탈산제를 사용해도 된다. 탈산제로는, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기 혹은 수산화나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기를 들 수 있다. 상기 합성 반응에 있어서 탈산제를 과잉으로 사용해도 되지만, 그 양은 통상 알코올 (b4-9) 1 몰에 대하여 통상 0.001 ∼ 5 몰 정도이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰 정도이다.
<질소 함유 염기성 화합물 (C)>
본 발명에서 사용하는 포토레지스트 조성물에, 캔처로서 질소 함유 염기성 화합물 (C) 를 첨가해도 된다. 예를 들어 노광 후의 보존에 수반하는 산 실활에 의해 발생하는 레지스트막의 성능 열화를, 질소 함유 염기성 화합물 (C) 를 사용함으로써 억제할 수 있다. 질소 함유 염기성 화합물 (C) 를 사용하는 경우, 그 양은 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 (보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상), 바람직하게는 5 질량부 이하 (보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하) 이다.
질소 함유 염기성 화합물 (C) 에는 아민 및 암모늄하이드록사이드가 함유된다. 아민은 지방족 아민이어도 되고 방향족 아민이어도 된다. 지방족 아민은 1 급 아민 ∼ 3 급 아민 모두 사용할 수 있다. 방향족 아민은 아닐린과 같은 방향족 고리에 아미노기가 결합한 것이나, 피리딘과 같은 복소 방향족 아민 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 질소 함유 염기성 화합물 (C) 는 식 (C1) 로 나타내는 방향족 아민, 특히 식 (C1-1) 로 나타내는 아닐린이다.
[화학식 94]
Figure pat00096
식 (C1) 중, Arc1 은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Rc1 및 Rc2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, C5-10 지환식 탄화수소기, 혹은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는, 하이드록시기, 아미노기, 혹은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또한 지방족 탄화수소기는 C6-20 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 방향족 탄화수소기는 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, C5-10 지환식 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 또한 알콕시기는 하이드록시기, 아미노기 혹은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 아미노기는 C1-4 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
식 (C1-1) 중, Rc1 및 Rc2 는 상기와 동일하다. Rc3 은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, C5-10 지환식 탄화수소기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 알콕시기, 혹은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기는 식 (C1) 에서 설명한 치환기를 갖고 있어도 된다. m3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단 m3 이 0 이라는 것은, Rc3 이 존재하지 않는 것을 의미하며, m3 이 2 이상일 때, 복수의 Rc3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
방향족 아민 (C1) 로는, 예를 들어 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민 등을 들 수 있다. 아닐린 (C1-1) 로는, 예를 들어 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디이소프로필아닐린 (특히 2,6-디이소프로필아닐린) 이 바람직하다.
다른 바람직한 질소 함유 염기성 화합물 (C) 는 식 (C2) 로 나타내는 4 급 암모늄하이드록사이드이다.
[화학식 95]
Figure pat00097
식 (C2) 중, Rc4 ∼ Rc6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, C5-10 지환식 탄화수소기, 혹은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Rc7 은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, 혹은 C5-10 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 식 (C1) 에서 설명한 치환기를 갖고 있어도 된다.
4 급 암모늄하이드록사이드 (C2) 로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드 (예를 들어 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드), 테트라옥틸암모늄하이드록사이드 (예를 들어 테트라-n-옥틸암모늄하이드록사이드), 페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 3-트리플루오로메틸-페닐트리메틸암모늄하이드록사이드가 바람직하다.
그 밖의 질소 함유 염기성 화합물 (C) 로는, 식 (C3) ∼ 식 (C11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 96]
Figure pat00098
식 (C3) 중의 Rc8 은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, 혹은 C5-10 지환식 탄화수소기를 나타내고, Rc9 및 Rc10 은 수소 원자, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, 혹은 C5-10 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 식 (C4) ∼ 식 (C8) 중의 질소 원자와 결합하는 Rc11 ∼ Rc14, Rc16 ∼ Rc19 및 Rc22 는 각각 독립적으로 수소 원자, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, C5-10 지환식 탄화수소기, 혹은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 식 (C6) 중의 Rc15 는 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, C3-6 지환식 탄화수소기, 혹은 C2-6 알카노일기를 나타내고, n3 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 단 n3 이 0 이라는 것은, Rc15 가 존재하지 않는 것을 의미하며, n3 이 2 이상일 때, 복수의 Rc15 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (C8) 중의 방향족 탄소와 결합하는 Rc23 은 수소 원자, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, C5-10 지환식 탄화수소기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 알콕시기, 혹은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 식 (C7) 및 식 (C9) ∼ 식 (C11) 중의 방향족 탄소와 결합하는 Rc20, Rc21 및 Rc24 ∼ Rc28 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기, C5-10 지환식 탄화수소기, 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 알콕시기, 혹은 C6-20 방향족 탄화수소기를 나타내고, o3 ∼ u3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단 o3 ∼ u3 중 어느 것이 0 이라는 것은, 각각의 치환기가 존재하지 않는 것을 의미하며, o3 ∼ u3 중 어느 것이 2 이상일 때, 각각 복수의 Rc20 ∼ Rc28 중 어느 것은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (C7) 및 식 (C1O) 의 Lc1 및 Lc2 는 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌기, 카르보닐기 (-CO-), -N(Rc29)-, 티오기 (-S-), 디티오기 (-S-S-), 또는 이들의 조합을 나타내고, Rc29 는 수소 원자, 혹은 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-6 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 또한 식 (C3) ∼ 식 (C11) 중의 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기는 식 (C1) 에서 설명한 치환기를 갖고 있어도 된다.
화합물 (C3) 으로는, 예를 들어 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄 등을 들 수 있다.
화합물 (C4) 로는, 예를 들어 피페라진 등을 들 수 있다. 화합물 (C5) 로는, 예를 들어 모르폴린 등을 들 수 있다. 화합물 (C6) 으로는, 예를 들어 피페리딘, 및 일본 공개특허공보 평11-52575호에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드아민 화합물 등을 들 수 있다. 화합물 (C7) 로는, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스아닐린 등을 들 수 있다.
화합물 (C8) 로는, 예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 화합물 (C9) 로는, 예를 들어 피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다. 화합물 (C10) 으로는, 예를 들어 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜술파이드, 4,4'-디피리딜디술파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 등을 들 수 있다. 화합물 (C11) 로는, 예를 들어 비피리딘 등을 들 수 있다.
<용제 (D)>
용제 (D) 로는, 예를 들어 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류 ; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 에스테르류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류 ; γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
용제 (D) 의 함유량은 포토레지스트 조성물 전체에 대하여 통상 50 질량％ 이상 (바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상), 99 질량％ 이하 (바람직하게는 97 질량％ 이하) 이다.
<그 밖의 임의 성분 (E)>
포토레지스트 조성물은 필요에 따라 그 밖의 임의 성분 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 임의 성분 (E) 에 특별히 한정은 없고, 그 분야에서 공지된 첨가제, 예를 들어 증감제, 용해 억제제, 계면 활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
<포토레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 제조 방법은 도포 공정 1, 프리베이크 공정 2, 노광 공정 3, 포스트 익스포저 베이크 공정 4 및 현상 공정 5 를 포함한다. 이하, 각 공정을 순서대로 설명한다.
<도포 공정 1>
포토레지스트 조성물을 도포함에 있어서는, 미리 포토레지스트 조성물의 각 성분을 용제 중에서 혼합한 후, 포어 사이즈가 0.2 ㎛ 이하 정도인 필터로 여과해 두는 것이 바람직하다. 여과함으로써, 포토레지스트 조성물을 도포할 때의 균일성이 향상된다.
포토레지스트 조성물이 도포되는 기체로는, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 실리콘 웨이퍼, 석영 웨이퍼 등을 들 수 있다.
기체 상에 포토레지스트 조성물의 도포막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트법 등의 통상적인 도포 방법을 적절히 채용할 수 있다.
<프리베이크 공정 2>
프리베이크에 의해, 레지스트막의 기계적 강도를 높이고, 노광 후의 레지스트막 중의 활성종 (예를 들어 H+) 의 확산 정도를 조정할 수 있다. 프리베이크 온도 TPB 는, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃ 정도이다.
<노광 공정 3>
프리베이크 후의 레지스트막에, 목적으로 하는 패턴 (예를 들어 컨택트홀) 에 대응하는 마스크를 개재하여 노광이 실시된다. 노광은 드라이 노광 및 액침 노광 중 어느 쪽이어도 된다. 노광기로는, 예를 들어 축소 투영형 노광 장치가 사용된다. 노광 광원으로는, KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚), F2 레이저 (파장 157 ㎚) 와 같은 자외역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원 (YAG 또는 반도체 레이저 등) 으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외역 또는 진공 자외역의 고조파 레이저광을 방사하는 것 등, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 노광량은 사용하는 포토레지스트 조성물의 성분의 종류 및 함유량에 따라 적절히 선택하면 된다.
<포스트 익스포저 베이크 공정 4>
노광 후의 레지스트막에서 활성종 (예를 들어 H+) 의 확산 및 활성종에 의한 반응을 촉진하기 위해서 포스트 익스포저 베이크가 실시된다. 포스트 익스포저 베이크 온도 TPEB 는 통상 50 ∼ 200 ℃ 정도, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 정도이다.
<현상 공정 5>
현상은 현상 장치를 사용하여 레지스트막이 형성된 기체를 통상적인 현상액에 접촉함으로써 실시하면 된다. 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 수용액 (상세하게는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드나 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드 (통칭 콜린) 의 수용액 등) 이 사용된다. 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가해도 된다. 현상액을 털어내고, 수세하고, 이어서 물을 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받지 않고, 상기·하기의 취지에 적합한 범위에서 적당하게 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하에 있어서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다.
Mw 는 폴리스티렌을 표준품으로서 사용하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (토소 주식회사 제조 : HLC-8120GPC 형, 칼럼 : 「TSKgel Multipore HXL-M」3 개, 용리액 : 테트라하이드로푸란) 에 의해 구한 값이다. 상세한 조건을 이하에 열거한다.
칼럼 : 「TSKgel Multipore HXL-M」3 개 + guardcolumn (토소사 제조)
용리액 : 테트라하이드로푸란
유량 : 1.0 ㎖/min
검출기 : RI 검출기
칼럼 온도 : 40 ℃
주입량 : 100 ㎕
분자량 표준 : 표준 폴리스티렌 (토소사 제조)
화합물의 구조는 NMR (니혼 전자 제조 GX-270 형 또는 EX-270 형), 질량 분석 (LC 는 Agilent 제조 1100 형, MASS 는 Agilent 제조 LC/MSD 형 또는 LC/MSD TOF 형) 으로 확인하였다.
1. 수지 (A)
하기 모노머를 사용하여 수지 A-1 ∼ 수지 A-7 을 합성하고, 이들을 실시예 및 비교예에 사용하였다. 표 1 에 수지 A-1 ∼ 수지 A-7 의 모노머의 몰비 및 Mw 를 나타낸다.
[화학식 97]
Figure pat00099
Figure pat00100
(1) 수지 A-1 의 합성
모노머 (a1-1-1), 모노머 (a1-2-1), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-2-1) 을 몰비 40 : 10 : 20 : 30 으로 주입하고, 전체 모노머량의 1.2 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 그곳에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 전체 모노머량에 대하여 각각 2.5 ㏖％ 및 7.5 ㏖％ 첨가하고, 80 ℃ 에서 약 5 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합 용매에 부어서 침전시키는 조작을 3 회 실시하여 정제하고, Mw 가 3182 인 공중합체를 수율 56 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 각 모노머에 대응하는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A-1 로 한다.
(2) 수지 A-2 의 합성
모노머 (a1-1-1), 모노머 (a1-2-1), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-2-1) 을 몰비 40 : 10 : 20 : 30 으로 주입하고, 전체 모노머량의 1.2 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 그곳에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 전체 모노머량에 대하여 각각 2 ㏖％ 및 6 ㏖％ 첨가하고, 73 ℃ 에서 약 5 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합 용매에 부어서 침전시키는 조작을 3 회 실시하여 정제하고, Mw 가 4884 인 공중합체를 수율 72 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 각 모노머에 대응하는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A-2 로 한다.
(3) 수지 A-3 의 합성
모노머 (a1-1-1), 모노머 (a1-2-1), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-2-1) 을 몰비 40 : 10 : 20 : 30 으로 주입하고, 전체 모노머량의 1.2 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 그곳에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 전체 모노머량에 대하여 각각 1 ㏖％ 및 3 ㏖％ 첨가하고, 73 ℃ 에서 약 5 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어서 침전시키는 조작을 3 회 실시하여 정제하고, Mw 가 8355 인 공중합체를 수율 74 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 각 모노머에 대응하는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A-3 으로 한다.
(4) 수지 A-4 의 합성
모노머 (a1-1-1), 모노머 (a1-2-1), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-2-1) 을 몰비 40 : 10 : 20 : 30 으로 주입하고, 전체 모노머량의 1.2 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 그곳에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 전체 모노머량에 대하여 각각 0.7 ㏖％ 및 2.1 ㏖％ 첨가하고, 73 ℃ 에서 약 5 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합 용매에 부어서 침전시키는 조작을 3 회 실시하여 정제하고, Mw 가 10733 인 공중합체를 수율 74 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 각 모노머에 대응하는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A-4 로 한다.
(5) 수지 A-5 의 합성
모노머 (a1-1-1), 모노머 (a1-2-1), 모노머 (a2-1-2), 모노머 (a3-2-1) 을 몰비 40 : 10 : 10 : 40 으로 주입하고, 전체 모노머량의 1.2 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 그곳에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 전체 모노머량에 대하여 각각 2.5 ㏖％ 및 7.5 ㏖％ 첨가하고, 77 ℃ 에서 약 5 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합 용매에 부어서 침전시키는 조작을 3 회 실시하여 정제하고, Mw 가 3891 인 공중합체를 수율 59 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 각 모노머에 대응하는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A-5 로 한다.
(6) 수지 A-6 의 합성
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-1-1) 을 몰비 50 : 25 : 25 로 주입하고, 전체 모노머량의 1.5 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 그곳에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 전체 모노머량에 대하여 각각 1 ㏖％ 및 3 ㏖％ 첨가하고, 80 ℃ 에서 약 8 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합 용매에 부어서 침전시키는 조작을 3 회 실시하여 정제하고, Mw 가 9200 인 공중합체를 수율 60 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 각 모노머에 대응하는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A-7 로 한다.
(7) 수지 A-7 의 합성
모노머 (a1-1-2), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a3-1-1), 모노머 (a3-2-1) 을 몰비 40 : 10 : 20 : 30 으로 주입하고, 전체 모노머량의 1.5 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 그곳에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 전체 모노머량에 대하여 각각 2.2 ㏖％ 및 6.6 ㏖％ 첨가하고, 73 ℃ 에서 약 5 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합 용매에 부어서 침전시키는 조작을 3 회 실시하여 정제하고, Mw 가 4180 인 공중합체를 수율 72 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 각 모노머에 대응하는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A-8 로 한다.
2. 산발생제 (B1-2) 의 합성
디플루오로(플루오로술포닐)아세트산메틸에스테르 100 부, 이온 교환수 150 부에, 빙욕하, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 230 부를 적하하였다. 100 ℃ 에서 3 시간 환류하고, 냉각 후, 진한 염산 88 부로 중화시켰다. 얻어진 용액을 농축시킴으로써 디플루오로술포아세트산나트륨염 164.4 부를 얻었다 (무기염 함유, 순도 62.7 ％). 얻어진 디플루오로술포아세트산나트륨염 1.9 부 (순도 62.7 ％), N,N-디메틸포름아미드 9.5 부에, 1,1'-카르보닐디이미다졸 1.0 부를 첨가하고 2 시간 교반하였다. 이 용액을 3-하이드록시-1-아다만틸메탄올 1.1 부, N,N-디메틸포름아미드 5.5 부에, 수소화나트륨 0.2 부를 첨가하고, 2 시간 교반한 용액에 첨가하였다. 15 시간 교반 후, 생성된 디플루오로술포아세트산3-하이드록시-1-아다만틸메틸에스테르나트륨염을 그대로 다음의 반응에 사용하였다.
얻어진 디플루오로술포아세트산3-하이드록시-1-아다만틸메틸에스테르나트륨염의 용액에, 클로로포름 17.2 부, 14.8 ％ 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 2.9 부를 첨가하였다. 15 시간 교반 후 분액하고, 수층을 클로로포름 6.5 부로 추출하였다. 유기층을 함께 이온 교환수로 세정하고, 얻어진 유기층을 농축시켰다. 농축액에 tert-부틸메틸에테르 5.0 부를 첨가하고, 교반 후에 여과함으로써 백색 고체로서 트리페닐술포늄1-((3-하이드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트 (B1-2) 0.2 부를 얻었다.
[화학식 98]
Figure pat00101
3. 실시예 및 비교예
표 2 에 기재된 각 성분을 혼합하여 용해시키고, 또한 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 불소 수지제 필터로 여과하여, 액상의 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00102
산발생제 (B) =
B1 : 식 (B1-2) 로 나타내는 산발생제
B2 : 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트
염기성 화합물 (C) = C1 :2,6-디이소프로필아닐린
용제 (D)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265.0 부
2-헵타논 20.0 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0 부
γ-부티로락톤 3.5 부
실리콘 웨이퍼에 유기 반사 방지막용 조성물 (ARC-29 ; 닛산 화학 (주) 제조) 을 도포하고, 205 ℃, 60 초의 조건에서 베이크함으로써, 두께 780 Å 의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 유기 반사 방지막 상에, 상기 포토레지스트 조성물을 건조 후의 막두께가 85 ㎚ 가 되도록 스핀 코트하였다. 포토레지스트 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 2 에 기재된 온도 TPB 에서 60 초간 프리베이크하여 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막이 형성된 실리콘 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼 (XT : 1900Gi ; ASML 사 제조, NA = 1.35) 로, 컨택트홀 패턴 (홀 피치 100 ㎚/홀 직경 72 ㎚) 을 형성하기 위한 마스크를 사용하고, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
노광 후, 상기 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서, 표 2 에 기재된 온도 TPEB 에서 60 초간 포스트 익스포저 베이크 처리하였다. 이어서 이 실리콘 웨이퍼를 2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초간의 패들 현상을 실시하였다.
실리콘 웨이퍼에 형성된 현상 후의 컨택트홀 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 이하의 조건에서 CD 균일성 및 포커스 마진을 평가하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한 각 레지스트막에 있어서, 홀 직경 70 ㎚ 의 마스크로 형성한 패턴의 홀 직경이 55 ㎚ 가 되는 노광량을 실효 감도로 하였다. 이 실효 감도도 표 3 에 나타낸다.
(1) CD 균일성 (CDU)
실효 감도에 있어서, 홀 직경 70 ㎚ 의 마스크로 형성한 패턴의 홀 직경을 1 개의 홀에 대하여 24 회 측정하고, 그 평균값을 1 개의 홀의 평균 홀 직경으로 하였다. 동일 웨이퍼 내의, 홀 직경 70 ㎚ 의 마스크로 형성한 패턴의 평균 홀 직경을 400 지점 측정한 것을 모집단으로 하여 표준 편차를 구하고, 표준 편차가 1.80 ㎚ 이상 2.00 ㎚ 이하를 기준 (△ 로 표기) 으로 하여, 표준 편차가 1.70 ㎚ 이하인 경우 CDU 가 우량인 것 (◎), 표준 편차가 1.70 ㎚ 초과 1.80 ㎚ 미만인 경우 CDU 가 양호한 것 (○) 으로, 표준 편차가 2.00 ㎚ 보다 큰 경우 CDU 가 나쁜 것 (×) 으로 판단하였다.
(2) 포커스 마진 (DOF)
실효 감도에 있어서, 홀 직경이 52.2 ㎚ 이상 57.7 ㎚ 이하를 유지하는 포커스 범위를 DOF 로 하고, DOF 가 0.16 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 이하를 기준 (△ 로 표기) 으로 하여, DOF 가 0.24 ㎛ 이상인 경우를 우량인 것 (◎), DOF 가 0.20 ㎛ 보다 크고 0.24 ㎛ 미만인 경우를 양호한 것 (○) 으로, DOF 가 0.16 ㎛ 미만인 경우를 나쁜 것 (×) 으로 판단하였다.
Figure pat00103
표 2 및 3 에 나타내는 결과로부터, Mw 가 2500 ∼ 5000 인 공중합체를 전체 수지량의 절반 이상으로 사용하는 실시예 1 ∼ 8 은 CDU 및 DOF 가 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 CD 균일성 (CDU) 및 넓은 포커스 마진 (DOF) 을 나타내어 공업적으로 유용하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 드라이 노광, 액침 노광, 더블 이미징 등을 사용하는 여러 가지 리소그래피 (예를 들어 ArF 나 KrF 등의 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 액침 노광 리소그래피, EUV 노광 리소그래피) 에 적용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 수지 (A) 및 산발생제 (B) 를 함유하고,
    수지 (A) 는, 적어도,
    (a1) 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되고, 또한 C5-20 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머,
    (a2) 하이드록시기 함유 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 및
    (a3) 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴계 모노머
    를 중합시킨 중량 평균 분자량이 2,500 이상 5,000 이하인 공중합체 (A1) 을 함유하고,
    공중합체 (A1) 의 함유량이 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지 (A) 로서 상기 공중합체 (A1) 및 다른 중합체 (A2) 를 함유하고, 다른 중합체 (A2) 의 중량 평균 분자량이 5,000 초과 20,000 이하인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되고, 또한 C5-20 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 (a1) 이 식 (a1-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (a1-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00104

    [식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중, La1 및 La2 는 각각 독립적으로 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Ra1 및 Ra3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra2 및 Ra4 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-8 지방족 탄화수소기, 혹은 C3-10 지환식 탄화수소기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 14 의 정수를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 단 m1 또는 n1 이 0 이라는 것은, 각각 메틸기가 존재하지 않는 것을 의미한다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되고, 또한 C5-20 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 (a1) 이 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 1-에틸-1-시클로헥실아크릴레이트 및 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시기 함유 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 (a2) 가 3-하이드록시-1-아다만틸아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 (a3) 이 식 (a3-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (a3-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00105

    [식 (a3-1) 및 식 (a3-2) 중, La4 및 La5 는 각각 독립적으로 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Ra12 및 Ra14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra13 은 각각 독립적으로 C1-4 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. Ra15 는 각각 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 C1-4 지방족 탄화수소기를 나타내고, q1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단 p1 또는 q1 이 0 이라는 것은, 각각 Ra13 또는 Ra15 가 존재하지 않는 것을 의미하며, p1 또는 q1 이 2 이상일 때, 각각 복수의 Ra13 또는 Ra15 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    산발생제 (B) 가 식 (B1) 로 나타내는 염인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00106

    [식 (B1) 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Lb1 은 단결합, 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-CO-), 직사슬형 또는 분지 사슬형 C1-17 알칸디일기, 혹은 산소 원자, 카르보닐기 및 C1-17 알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 조합을 나타낸다. Y 는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 C3-36 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기에 함유되는 1 이상의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. Z+ 는 유기 카티온을 나타낸다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    Z+ 가 아릴술포늄 카티온인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    Y 가 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 옥소아다만틸기인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    산발생제 (B) 의 함유량이 수지 (A) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 염기성 화합물 (C) 를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    질소 함유 염기성 화합물 (C) 가 디이소프로필아닐린인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 기체 상에 도포하여 레지스트막을 얻는 공정과,
    레지스트막을 프리베이크하는 공정과,
    프리베이크한 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광한 레지스트막을 포스트 익스포저 베이크하는 공정과,
    포스트 익스포저 베이크한 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    컨택트홀을 형성하기 위한 마스크를 개재하여 노광하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
KR1020100058944A 2009-06-24 2010-06-22 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 KR20100138788A (ko)

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI530478B (zh) * 2010-02-18 2016-04-21 住友化學股份有限公司 鹽及包含該鹽之光阻組成物
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5307171B2 (ja) 2011-02-28 2013-10-02 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法
JP6022788B2 (ja) * 2011-04-07 2016-11-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5743858B2 (ja) 2011-11-14 2015-07-01 丸善石油化学株式会社 低分子量レジスト用共重合体の製造方法
JP5588954B2 (ja) * 2011-11-29 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP2013242554A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP5914241B2 (ja) * 2012-08-07 2016-05-11 株式会社ダイセル 高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物
CN104797638B (zh) * 2012-11-09 2018-09-21 株式会社可乐丽 甲基丙烯酸类树脂组合物
KR20140090482A (ko) 2013-01-09 2014-07-17 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
EP3183577B1 (en) * 2014-08-21 2020-08-19 Illumina Cambridge Limited Reversible surface functionalization
CN104387270A (zh) * 2014-10-31 2015-03-04 上海博康精细化工有限公司 1-异丙基环己醇甲基丙酸酯及其制备方法
JP7341709B2 (ja) * 2018-04-25 2023-09-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7310724B2 (ja) * 2020-06-04 2023-07-19 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2022111987A (ja) * 2021-01-20 2022-08-01 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1152575A (ja) 1997-08-04 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
JP4772288B2 (ja) * 2003-06-05 2011-09-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4243859B2 (ja) * 2003-09-12 2009-03-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4304092B2 (ja) * 2004-02-18 2009-07-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4324496B2 (ja) * 2004-03-05 2009-09-02 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4279237B2 (ja) * 2004-05-28 2009-06-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4774302B2 (ja) * 2005-01-24 2011-09-14 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7304175B2 (en) * 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP4667273B2 (ja) * 2005-03-04 2011-04-06 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI378325B (en) * 2005-03-30 2012-12-01 Sumitomo Chemical Co Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP4611813B2 (ja) * 2005-06-15 2011-01-12 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4881687B2 (ja) * 2005-12-09 2012-02-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI477909B (zh) * 2006-01-24 2015-03-21 Fujifilm Corp 正型感光性組成物及使用它之圖案形成方法
JP2007212797A (ja) * 2006-02-09 2007-08-23 Jsr Corp 液浸露光用感放射線性樹脂組成物
TWI440978B (zh) * 2006-02-15 2014-06-11 Sumitomo Chemical Co 化學增幅正型阻劑組合物
TWI399617B (zh) * 2006-08-02 2013-06-21 Sumitomo Chemical Co 適用為酸產生劑之鹽及含該鹽之化學放大正型阻劑組成物
KR100753105B1 (ko) * 2006-09-29 2007-08-29 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 리세스패턴 제조방법
JP4978140B2 (ja) 2006-09-29 2012-07-18 味の素株式会社 透明ゲル状組成物
US7741007B2 (en) * 2006-12-06 2010-06-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemicallly amplified resist composition
CN101236357B (zh) * 2007-01-30 2012-07-04 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
JP5162290B2 (ja) * 2007-03-23 2013-03-13 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008262059A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4951395B2 (ja) * 2007-04-19 2012-06-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4866790B2 (ja) * 2007-05-23 2012-02-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5216253B2 (ja) * 2007-06-21 2013-06-19 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
KR100960252B1 (ko) * 2007-09-12 2010-06-01 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 산발생제
JP5216380B2 (ja) * 2007-09-12 2013-06-19 東京応化工業株式会社 新規な化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2009075429A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
TWI403846B (zh) 2008-02-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
JP5358112B2 (ja) * 2008-03-28 2013-12-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5232663B2 (ja) 2009-01-14 2013-07-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP5750227B2 (ja) 2009-02-12 2015-07-15 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP5621275B2 (ja) 2009-03-23 2014-11-12 Jsr株式会社 イオンプランテーション用フォトレジストパターン形成方法。

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