KR20110043467A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20110043467A
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KR
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hydrocarbon group
acid
formula
substituents
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KR1020100101024A
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다쯔로 마스야마
다까시 히라오까
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물과, 산불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나, 산과 작용하여 알칼리 수용액으로 용해할 수 있는 수지와, 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용하는 반도체의 미세가공에 이용된다.
US 2008/0166660 A1(특허문헌 1)은, 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 메타크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 중합시켜 이루어지는 수지와, 트리페닐술포늄 4-옥소아다만탄-1-일-옥시카르보닐(디플루오로)메탄술포네이트를 포함하는 산 발생제와, 2,6-디이소프로필아닐린을 포함하는 염기성 화합물과, 용제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시하고 있다.
US, 2008/0166660, A1
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
<1> 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물과, 산불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나, 산과 작용하여 알칼리 수용액에서 용해될 수 있는 수지와, 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<2> 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물에 방사선을 조사함으로써 발생하는 염기가 화학식 (IB)로 표시되는 염기인 <1>에 기재된 포토레지스트 조성물.
Figure pat00001
[화학식 (IB) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-12 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R3으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 또는 3개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음]
<3> 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물에 방사선을 조사함으로써 발생하는 산이 화학식 (IA)로 표시되는 산인 <1> 또는 <2>에 기재된 포토레지스트 조성물.
Figure pat00002
[화학식 (IA) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단결합 또는 C1-17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
Y1은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-36 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-36 포화 환상 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있음]
<4> 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물이 화학식 (ID)로 표시되는 염인 <1>에 기재된 포토레지스트 조성물.
Figure pat00003
[화학식 (ID) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-12 탄화수소기를 나타내고, R4, R5 및 R6으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 또는 3개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
R7은 방향족 탄화수소기를 포함하는 유기기를 나타내고,
V-는 유기 상대 음이온을 나타냄]
<5> R7이 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 벤질기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 페닐에틸기인 <4>에 기재된 포토레지스트 조성물.
<6> 화학식 (I-1)로 표시되는 염.
Figure pat00004
[화학식 (I-1) 중, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-12 탄화수소기를 나타내고, R8, R9 및 R10으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 또는 3개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
R11은 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 벤질기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 페닐에틸기를 나타내고,
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X2는 단결합 또는 C1-17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
Y2는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-36 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-36 포화 환상 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있음]
<7> (1) <1> 내지 <6>에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 건조하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 방사선에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 포토레지스트막을 소성하는 공정,
(5) 소성 후의 포토레지스트막을 알칼리성 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물(이하, 간단히 화합물 (D)라 하는 경우가 있음)과, 산불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나, 산과 작용하여 알칼리 수용액으로 용해할 수 있는 수지와, 산 발생제를 포함한다.
먼저, 화합물 (D)를 설명한다.
화합물 (D)는 자외선(UV), KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV) 및 전자빔(EB) 등의 방사선을 조사함으로써 산과 염기를 발생한다.
화합물 (D)가 방사선의 조사에 의해 발생하는 염기는, 예를 들면 화학식 (IB)로 표시되는 염기를 들 수 있다.
Figure pat00005
[화학식 (IB) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-12 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R3으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 또는 3개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음]
C1-12 탄화수소기로서는 C1-12 지방족 탄화수소기, C3-12 포화 환상 탄화수소기 및 C6-12 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄상의 지방족 탄화수소기 및 분지상의 지방족 탄화수소기일 수 있다. 직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 분지상의 지방족 탄화수소기로서는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸펜틸기, 에틸펜틸기, 메틸헥실기, 에틸헥실기, 프로필헥실기, tert-옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기를 들 수 있다.
C3-12 포화 환상 탄화수소기로서는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00006
C6-12 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다.
C1-12 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기 및 히드록시메틸기와 같은 C1-6 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. C1-12 탄화수소기는 -SO2-, -CO-, -O-CO- 및 -CO-O-와 같은 하나 이상의 연결기를 가질 수도 있다.
치환된 C1-12 탄화수소기 중, 할로겐화 지방족 탄화수소기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 이하의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
방사선의 조사에 의해 발생하는 염기가 화학식 (IB)로 표시되는 염기인 경우, 화합물 (D)는 화학식 (ID)로 표시되는 염이 바람직하다.
Figure pat00009
[화학식 (ID) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-12 탄화수소기를 나타내고, R4, R5 및 R6으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 또는 3개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R7은 방향족 탄화수소기를 포함하는 유기기를 나타내고, V-는 유기 상대 음이온을 나타냄]
C1-12 탄화수소기는 상기 기재한 것과 동일한 기를 들 수 있다. C1-12 탄화수소기의 치환기로는 상기 기재한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 치환된 C1-12 탄화수소기는 상기 기재한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있으며, 그의 예로는 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, C1-6 알콕시기, C1-6 알킬기, C1-6 히드록시알킬기이고, 니트로기, C1-6 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 더 바람직하다. 유기기는 -SO2-, -CO-, -O-CO- 및 -CO-O-와 같은 하나 이상의 연결기를 포함할 수도 있다.
방향족 탄화수소기를 갖는 유기기로서는 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기, 벤질기, 페닐에틸기 및 이하의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
R7로서는 바람직하게는 벤질기, 페닐에틸기를 들 수 있다.
화학식 (ID)로 표시되는 염에 있어서의 양이온으로서는, 예를 들면 이하의 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
방사선의 조사에 의해 발생하는 산이 화학식 (IA)로 표시되는 산인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
[화학식 (IA) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단결합 또는 C1-17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
Y1은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-36 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-36 포화 환상 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있음]
C1-6 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 불소 원자이다.
C1-17의 2가 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 C1-17 알킬렌기 및 지환식 2가 탄화수소기를 포함하는 2가의 기를 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등과 같은 직쇄형의 알칸디일기, 및 상기 기재된 직쇄형의 알칸디일기의 하나 이상의 수소 원자가 C1-4 알킬기로 치환되어 형성된 분지상의 알칸디일기, 및
화학식 (X1-A) 내지 화학식 (X1-C)로 표시되는 기와 같은 2가의 지환식 탄화수소기를 갖는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00018
[화학식 (X1-A) 내지 화학식 (X1-C) 중, X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 C1-6 알킬렌기를 나타내고, 상기 C1-6 알킬렌기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있되, 다만 화학식 (X1-A) 내지 화학식 (X1-C)로 표시되는 기의 총 탄소수는 1 내지 17임]
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 C1-17 포화 탄화수소기로는 *-CO-O-X10-, *-O-X11-CO-O-, *-X10-O-CO- 및 *-X11-O-X12- 등을 들 수 있으며, X10은 단결합 또는 C1-15 알칸디일기를 나타내고, X11은 C1-15 알칸디일기를 나타내고, X12는 C1-15 알칸디일기를 나타내되, X11 및 X12의 총 탄소수는 1 내지 16이고, *는 C(Q1)(Q2)-와의 결합 위치를 나타낸다.
X1로서는, 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00019
Y1이 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, C1-12 지방족 탄화수소기, C6-20 방향족 탄화수소기, C7-21 아르알킬기, 글리시딜옥시기, C2-4 아실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기를 들 수 있다. 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
Y1의 예로서 바람직하게는 화학식 (W1) 내지 화학식 (W26)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00020
Y1로서는 추가로, 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 탄화수소기(다만, 락톤 구조를 갖는 것을 제외함), 락톤 구조를 갖는 기, 케톤 구조를 갖는 기, 방향족 탄화수소기 또는 방향환을 갖는 기로 치환된 기, 및 에테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
Y1은 화학식 (Y1-1) 내지 화학식 (Y1-3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00021
[화학식 (Y1-1) 내지 화학식 (Y1-3) 중, 환에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, 환은 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있으며, 여기서의 치환기는 Y1의 치환기로서 기재한 것과 동일함]
하나 이상의 치환기를 갖는 Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00022
화학식 (IA)로 표시되는 산으로서는 이하의 화학식 (IIA), 화학식 (IIB), 화학식 (IIC), 화학식 (IID) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 화학식 (IIA) 및 화학식 (IIB)로 표시되는 산을 들 수 있다.
Figure pat00023
[화학식 (IIA), 화학식 (IIB), 화학식 (IIC) 및 화학식 (IID) 중, Q1, Q2, X10, X11, X12 및 Y1은 상기 기재한 바와 동일함]
화학식 (IIA)로 표시되는 산으로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
화학식 (IIB)로 표시되는 산으로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
화학식 (IIC)로 표시되는 산으로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00040
Figure pat00041
화학식 (IID)로 표시되는 산으로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00042
화합물 (D)는 화학식 (ID-1) 내지 화학식 (ID-66)으로 표시되는 상기 기재된 양이온 중 어느 하나와 화학식 (IA-1) 내지 화학식 (IA-310)으로 표시되는 상기 기재된 산에서 유도되는 음이온 중 어느 하나를 조합하여 형성된 화합물이다. 화학식 (D)의 구체예를 이하의 표에 나타내었다. 화학식 (IA-1) 내지 화학식 (IA-310)으로 표시되는 상기 기재된 산으로부터 유도된 음이온은 화학식 (IA-1) 내지 화학식 (IA-310)으로 표시되는 상기 기재된 산 중의 -SO3H가 -SO3 -로 전환된 음이온이다. 예를 들면 화합물 (D-102)는 하기 식으로 표시된다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
상기한 조합 중 바람직하게는 화학식 (D-34), 화학식 (D-38), 화학식 (D-102), 화학식 (D-106), 화학식 (D-148), 화학식 (D-152), 화학식 (D-184) 또는 화학식 (D-188)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 화합물 (D)를 함유할 수 있다. 화학식 (D)로 표시되는 화합물의 함유량은 통상 조성물의 고형분 중 0.1 내지 5 중량％이다. 또한 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 포토레지스트 조성물 중 용제를 제외한 성분을 의미한다. 고형분 및 화학식 (D)로 표시되는 화합물의 함유량은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
다음으로, 수지를 설명한다.
수지는 산불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나, 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 수지이다. 수지는 산불안정기를 갖는 화합물로부터 유래되는 구조 단위를 갖고, 산불안정기를 갖는 하나 이상의 화합물을 중합함으로써 제조할 수 있다.
본원 명세서에서 「산불안정기」란 산의 작용에 의해 이탈가능한 기를 의미한다.
산불안정기의 예로는 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00056
[화학식 (1) 중, Ra1 내지 Ra3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기 또는 포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성함]
지방족 탄화수소기로서, 예를 들면 C1-8 알킬기를 들 수 있다. C1-8 알킬기의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등을 들 수 있다. 포화 환식 탄화수소기는 단환식이거나 다환식일 수 있으며, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는 C3-20 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기) 등을 들 수 있고, 다환식의 지환식 탄화수소기로서는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 하기의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00057
포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성된 환으로는, 예를 들면 하기의 기 등을 들 수 있고, 환의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20, 더 바람직하게는 3 내지 12이다.
Figure pat00058
식 중, Ra3은 상기 기재한 바와 동일하다.
화학식 (1)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 Ra1 내지 Ra3이 서로 독립적으로 tert-부톡시기와 같은 C1-8 알킬기인 것, 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸환을 형성하고, Ra3이 C1-8 알킬기인 것, 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기와 같은 Ra1 및 Ra2가 C1-8 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 것이 바람직하다.
산불안정기를 갖는 화합물은 바람직하게는 측쇄에 산불안정기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 산불안정기를 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
산불안정기를 갖는 화합물은 화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체가 바람직하다.
Figure pat00059
화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2) 중, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-8 지방족 탄화수소기, 또는 C3-10 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고, n1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이고, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 2,2-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 옥틸기 등과 같은 C1-8 알킬기를 들 수 있다. 포화 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헵틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 등을 들 수 있다. Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이다.
La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고(*는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, 상기 f1은 1 내지 4의 정수임), 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 (a1-1) 중, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 (a1-2) 중, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히 포토레지스트 조성물이 포화 환상 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체에서 유래된 수지를 포함하는 경우, 포토레지스트 조성물은 우수한 해상도가 얻어지는 경향이 있다.
단량체 (a1-1)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
이들 중에서도, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 및 2-이소프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메타크릴레이트 형태인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00065
이들 중에서도, 1-에틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지에 있어서의 산불안정기를 갖는 화합물에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전 구조 단위 100 몰％에 있어서, 통상 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기를 갖는 다른 화합물로서는, 예를 들면 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00066
화학식 (a1-3) 중, Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-3 지방족 탄화수소기, 카르복시기, 시아노기, 또는 -COORa13을 나타내고, Ra13은 C1-8 지방족 탄화수소기 또는 C3-8 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, 상기 C1-8 지방족 탄화수소기 및 상기 C3-8 포화 환상 탄화수소기의 수소 원자는 하나 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 상기 C1-8 지방족 탄화수소기 및 상기 C3-8 포화 환상 탄화수소기의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다. Ra10 내지 Ra12는 각각 독립적으로 C1-12 지방족 탄화수소기 또는 C3-12포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 상기 C1-12 지방족 탄화수소기 및 상기 C3-12 포화 환상 탄화수소기의 수소 원자는 하나 이상의 수산기 등으로 치환될 수도 있고, 상기 C1-12 지방족 탄화수소기 및 상기 C3-12 포화 환상 탄화수소기의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다.
치환기로는 수산기 등을 들 수 있다. 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-3 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다. Ra13으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥소란-3-일기 및 2-옥소-옥소란-4-일기 등을 들 수 있다. Ra10 내지 Ra12로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 히드록시시클로헥실기, 옥소시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. Ra10, Ra11 및 이들이 결합하는 탄소 원자가 형성하는 환으로서는 시클로헥산환, 아다만탄환 등을 들 수 있다.
단량체 (a1-3)으로서는, 예를 들면 5-노르보르넨-2-카르복실산-tert-부틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
수지가 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 갖는 경우, 포토레지스트 조성물은 우수한 해상도 및 높은 드라이 에칭 내성이 얻어지는 경향이 있다.
수지에 있어서의 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전 구조 단위 100 몰％에 있어서, 통상 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기를 갖는 다른 단량체로서는 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체 (a1-4)를 들 수 있다.
Figure pat00067
[화학식 (a1-4) 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬기 또는 할로겐화 C1-6 알킬기를 나타내고, R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, C2-4 아실기, C2-4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, la는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-12 탄화수소기를 나타내고, Xa2는 단결합 또는 C1-17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고, Rc는 수소 원자 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, Ya3은 C1-12 지방족 탄화수소기, C3-18 포화 환상 탄화수소기 또는 C6-18 방향족 탄화수소기이고, C1-12 지방족 탄화수소기, C2-18 포화 환상 탄화수소기 및 C6-18 방향족 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있음]
할로겐 원자로는 불소 원자를 들 수 있다.
C1-6 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으며, C1-4 알킬기가 바람직하고, C1-2 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
할로겐화 C1-6 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
C1-6 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, C1-4 알콕시기가 바람직하고, C1-2 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
C2-4 아실기로서는, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 등을 들 수 있다. C2-4 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시 등을 들 수 있다.
C1-12 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등과 같은 C1-12 지방족 탄화수소기, 및 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기, 이소보르닐기 등과 같은 C3-12 포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다.
C1-17의 2가 포화 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등과 같은 C1-17 알칸디일기 등을 들 수 있다.
C1-12 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. C3-18 포화 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 이소보르닐기, 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00068
C6-18 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기 등을 들 수 있다.
단량체 (a1-4)로서는, 예를 들면 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00069
Figure pat00070
수지에 있어서의 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전 단위에 있어서, 통상 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
수지는 산불안정기를 갖는 화합물에서 유래되는 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다.
수지는 바람직하게는 산불안정기를 갖는 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 산불안정기를 갖지 않는 화합물에서 유래되는 구조 단위를 함유한다. 수지는 산불안정기를 갖지 않는 화합물에서 유래되는 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다. 수지가 산불안정기를 갖는 화합물에서 유래되는 구조 단위와 산불안정기를 갖지 않는 화합물에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 산불안정기를 갖는 화합물에서 유래되는 구조 단위는 수지의 전 구조 단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다. 또한 아다만틸기를 갖는 단량체(특히 단량체 (a1-1))에서 유래되는 구조 단위를, 포토레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성의 관점에서, 산불안정기를 갖지 않는 화합물에서 유래되는 구조 단위 중 15 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
산불안정기를 갖지 않는 화합물로서는 하나 이상의 수산기 또는 락톤환을 갖는 것이 바람직하다. 하나 이상의 수산기를 갖는 산불안정기를 갖지 않는 화합물 또는 락톤환을 함유하는 산불안정기를 갖지 않는 화합물에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지를 사용하면, 포토레지스트의 해상도 및 기판으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
하나 이상의 수산기를 가지며 산불안정기를 갖지 않는 화합물로서, 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체 및 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00071
[화학식 (a2-0) 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬기 또는 할로겐 화 C1-6 알킬기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, C2-4 아실기, C2-4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, ma는 0 내지 4의 정수를 나타냄]
Figure pat00072
화학식 (a2-1) 중, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내며, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타냄]
레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저 노광(248 nm), 전자선 또는 EUV 광 등의 고에너지선 노광에 이용하는 경우, 화학식 (a2-0)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 단파장의 ArF 엑시머 레이저 노광(193 nm) 등을 이용하는 경우, 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (a2-0) 중, 할로겐 원자로는 불소 원자를 들 수 있으며, C1-6 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으며, C1-4 알킬기가 바람직하고, C1-2 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 할로겐화 C1-6 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. C1-6 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, C1-4 알콕시기가 바람직하고, C1-2 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. C2-4 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. C2-4 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다. 화학식 (a2-0) 중, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 화합물로부터 유래되는 구조 단위를 갖는 수지를 얻는 경우에는, 산 발생제 및 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체의 수산기가 아세틸기로 보호된 단량체를 갖는 화합물을 중합한 후, 염기에 의해서 탈아세틸함으로써 얻을 수 있다.
화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00073
Figure pat00074
이상의 단량체 중, 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌이 특히 바람직하다.
수지에 있어서의 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전 단위에 있어서, 통상 5 내지 90 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 85 몰％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
화학식 (a2-1) 중, Ra14는 바람직하게는 메틸기이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 수산기이다. La3은 바람직하게는 *-O-, *-O-(CH2)f2-CO-O-이고(*는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, 상기 f2는 1 내지 4의 정수임), 보다 바람직하게는 *-O-이다. o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있고, 이들 중에서도, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸이 바람직하고, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure pat00075
Figure pat00076
수지에 있어서의 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전 단위에 있어서, 통상 5 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 45 몰％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
산불안정기를 갖지 않는 화합물이 갖는 락톤환은, 예를 들면 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, γ-발레로락톤환과 같은 단환일 수도 있고, 또는 단환식의 락톤환과 다른 환과의 축합환일 수도 있다. 이들 락톤환 중에서, γ-부티로락톤환, 및 γ-부티로락톤환과 다른 환과의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산불안정기를 갖지 않는 화합물의 락톤환은 바람직하게는 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 및 화학식 (a3-3)으로 표시된다.
Figure pat00077
화학식 (a3-1) 내지 화학식 (a3-3) 중, La4 내지 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, k3은 1 내지 7의 정수를 나타낸다. Ra18 내지 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra21은 C1-4 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 C1-4 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4 내지 La6은 각각 독립적으로 *-O-, *-O-(CH2)d1-CO-O-인 것이 바람직하고(*는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, 상기 d1은 1 내지 4의 정수임), 보다 바람직하게는 *-O-이다. Ra18 내지 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다. p1은 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. q1 내지 r1은 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (a3-1)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00078
Figure pat00079
화학식 (a3-2)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
이들 중에서도, (메트)아크릴산 (5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, (메트)아크릴산 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴, (메트)아크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸이 바람직하고, 메타크릴레이트 형태인 것이 보다 바람직하다.
수지에 있어서 락톤환을 가지며 산불안정기를 갖지 않는 화합물에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전 단위에 있어서, 통상 5 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 45 몰％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
수지가 산불안정기를 갖고 락톤환을 함유하는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 산불안정기를 갖고 락톤환을 함유하는 단량체의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00088
그 밖의 산불안정기를 갖지 않는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 (a4-1), 화학식 (a4-2) 및 화학식 (a4-3)으로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
Figure pat00089
화학식 (a4-3) 중, Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-3 지방족 탄화수소기, 카르복시기, 시아노기 또는 -COORa27를 나타내거나, 또는 Ra25 및 Ra26은 서로 결합하여 -C(=O)O-C(=O)-로 표시되는 카르복실산 무수물을 형성하고, Ra27은 C1-36 지방족 탄화수소기 또는 C3-36 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, C1-36 지방족 탄화수소기 및 C3-36 포화 환상 탄화수소기의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다. 단 Ra27의 -COO-의 -O-에 결합한 탄소 원자는 3급 탄소 원자가 아니다.
C1-3 지방족 탄화수소기의 치환기로서는 수산기를 들 수 있다. 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-3 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등과 같은 C1-3 알킬기, 및 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기 등과 같은 C1-3 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. Ra27의 C1-36 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, Ra27의 C3-36 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 36, 보다 바람직하게는 4 내지 12이다. Ra27로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥소란-3-일기, 2-옥소-옥소란-4-일기 등을 들 수 있다.
화학식 (a4-3)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-히드록시에틸, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
수지에 있어서의 화학식 (a4-1), 화학식 (a4-2) 또는 화학식 (a4-3)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전 단위에 있어서, 통상 2 내지 40 몰％이고, 바람직하게는 3 내지 30 몰％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
바람직한 수지는 적어도, 산불안정기를 갖는 단량체에서 유래되는 구조 단위, 하나 이상의 수산기를 갖는 단량체에서 유래되는 구조 단위 및/또는 락톤환을 갖는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산불안정기를 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체 또는 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체이고, 하나 이상의 수산기를 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체이고, 락톤환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 (a3-1)로 표시되는 단량체 또는 화학식 (a3-2)로 표시되는 단량체이다.
수지는 공지된 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의해서 제조할 수 있다.
수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 이상(보다 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하)이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
수지의 함유량은 조성물의 고형분 중 80 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제, 바람직하게는 광 산 발생제를 함유한다.
산 발생제는 광, 전자빔 등과 같은 방사선을 물질 그 자체 또는 이 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 적용시킴으로써 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산불안정기를 분해한다.
산 발생제는 비이온계와 이온계 및 이들의 조합을 포함한다. 이온계 산 발생제가 바람직하다. 비이온계 산 발생제에는 유기 할로겐화물, 술폰류(예를 들면 디술폰, 케토술폰, 술포닐디아조메탄), 술포네이트류(예를 들면 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, DNQ 4-술포네이트) 등이 포함된다. 이온계 산 발생제는 BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -과 같은 무기 음이온을 갖는 산 발생제, 및 술폰산 음이온 및 비스술포닐이미도 음이온과 같은 유기 음이온을 갖는 산 발생제를 포함하며, 술폰산 음이온을 갖는 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제로는 예를 들면 하기 화학식 (B1)로 표시되는 염이다.
Figure pat00090
[화학식 (B1) 중, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X3은 단결합 또는 C1-17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
Y3은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-36 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-36 포화 환상 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수도 있으며, Z+는 유기 양이온을 나타냄]
C1-6 퍼플루오로알킬기로는, 예를 들면 Q1 및 Q2에 있어서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
X3은 X1에 있어서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있고, Y3은 Y1에 있어서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 (B1)로 표시되는 염의 음이온으로는, 예를 들면 술폰산 음이온으로서는 화학식 (IA-1) 내지 화학식 (IA-310)으로 표시되는 상기 기재된 산에서 유래하는 음이온을 들 수 있다. 화학식 (IA-1) 내지 화학식 (IA-310)으로 표시되는 상기 기재된 산에서 유래하는 음이온 -SO3H가 -SO3 -로 전환되는 음이온을 들 수 있다.
Z+로 표시되는 양이온부로서는, 예를 들면 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온, 포스포늄 양이온 등의 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
Z+로 표시되는 양이온부는 바람직하게는 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00091
화학식 (b2-1) 중, Rb4 내지 Rb6은 각각 독립적으로 수산기, C1-12 알콕시기 또는 C6-18 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-30 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, C2-4 아실기 또는 글리시딜옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있는 C3-36 포화 환상 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 수산기, C1-18 지방족 탄화수소기, C3-36 포화 환상 탄화수소기 또는 C1-12 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있는 C6-18 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (b2-2) 중, Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 수산기, C1-12 지방족 탄화수소기 또는 C1-12 알콕시기를 나타내고, m2 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
화학식 (b2-3) 중, Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-36 지방족 탄화수소기 또는 C3-36 포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9 및 Rb10은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-11의 2가 비환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, 2가의 비환식 탄화수소기의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-로 치환될 수도 있다.
Rb11은 수소 원자, C1-36 지방족 탄화수소기, C3-36 포화 환상 탄화수소기 또는 C6-18 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Rb12는 C1-12 지방족 탄화수소기, C3-18 포화 환상 탄화수소기 또는 C6-18 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기는 C1-12 지방족 탄화수소기, C1-12 알콕시기, C3-18 포화 환상 탄화수소기 및 C2-13 아실옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 Rb11과 Rb12와는 각각 독립적으로 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하는 C1-10의 2가 비환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있고, 2가 비환식 탄화수소기의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-로 치환될 수도 있다.
화학식 (b2-4) 중, Rb13 내지 Rb18은 각각 독립적으로 수산기, C1-12 지방족 탄화수소기 또는 C1-12 알콕시기를 나타낸다. Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타낸다. o2, p2, s2, 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12이고, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 18, 보다 바람직하게는 4 내지 12이다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로서는 상술한 것을 예시할 수 있다. 바람직한 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 및 2-에틸헥실기이다. 바람직한 포화 환상 탄화수소기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기, 및 이소보르닐기이다. 바람직한 방향족 탄화수소기는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페닐기, 나프틸기이다. 치환기가 방향족 탄화수소기인 지방족 탄화수소기로서는 벤질기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
Rb9 및 Rb10이 형성하는 C3-12의 2가 비환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 인접하는 S+와 함께 형성되는 환 및 2가 비환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 티오란-1-윰환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-윰환, 1,4-옥사티안-4-윰환 등을 들 수 있다. C3-7의 2가 비환식 탄화수소기가 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합하여 형성된 C1-10의 2가 비환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기 등을 들 수 있고, 환기로는 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00092
하기 기재된 양이온 중에서도, 화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Figure pat00093
화학식 (b2-1-1) 중, Rb19 내지 Rb21은 각각 독립적으로 수산기, C1-36 지방족 탄화수소기, C3-36 포화 환상 탄화수소기 또는 C1-12 알콕시기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기 중 하나 이상의 수소 원자는 수산기, C1-12 알콕시기 또는 C6-18 방향족 탄화수소기로 치환될 수도 있고, 상기 포화 환상 탄화수소기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-4 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수도 있다. v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수을 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12이고, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 36이며, v2 w2 및 x2가 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다. Rb19 내지 Rb21은 각각 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자(보다 바람직하게는 염소 원자), 수산기, C1-12 알킬기, 또는 C1-12 알콕시기를 나타낸다.
화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00094
화학식 (b2-2)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00095
화학식 (b2-3)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00096
Figure pat00097
화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
화학식 (B1)로 표시되는 염은 상술한 술폰산 음이온부 및 상술한 양이온부의 조합이다. 화학식 (B1-1) 내지 화학식 (B1-17)로 표시되는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14)로 표시되는 염이 보다 바람직하다.
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
2종 이상의 산 발생제를 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 함유량은 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 중량부 이상(보다 바람직하게는 3 중량부 이상), 바람직하게는 30 중량부 이하(보다 바람직하게는 25 중량부 이하)이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 억제제로서 함유할 수 있다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소 함유 유기 화합물(예를 들면 아민)이다. 아민은 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄염일 수도 있다. 지방족 아민은 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민 모두 사용할 수 있다. 방향족 아민은 아닐린과 같이 방향족환에 하나 이상의 아미노기가 결합한 것이나, 피리딘과 같이 복소 방향족 아민을 들 수 있다. 화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민이 바람직하다.
Figure pat00105
화학식 (C2) 중, Arc1은 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기는 수산기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 아미노기, 및 C1-6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 시클로알킬기이다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6 정도이고, 상기 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5 내지 10 정도이고, 상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 10 정도이다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민으로서 화학식 (C2-1)로 표시되는 아민을 들 수 있다.
Figure pat00106
화학식 (C2-1) 중, Rc5 및 Rc6은 상기와 동일하다. Rc7은 각 경우 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 수산기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 아미노기, 및 C1-6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있다. m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 시클로알킬기이다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6 정도이다. 포화 환상 탄화소수기의 탄소수는 바람직하게는 5 내지 10 정도이다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 10 정도이다. 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6 정도이다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민으로서는, 예를 들면 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디이소프로필아닐린(특히 2,6-디이소프로필아닐린)이 바람직하다.
또한 염기성 화합물의 다른 예로서는 화학식 (C3) 내지 화학식 (C11)로 표시되는 아민을 들 수 있다.
Figure pat00107
Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 알콕시기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기는 수산기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 아미노기, 및 C1-6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rcll 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기는 수산기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1-4 알킬기를 갖는 아미노기, 및 C1-6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고,
Rc15는 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 알카노일기를 나타낸다. Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타낸다. Rc3은 C1-4 알킬기를 나타낸다. o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6 정도이고, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 6 정도이고, 알카노일기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 6 정도이다. 상기 2가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6 정도이다. 2가 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬렌기이다.
화학식 (C3)으로 표시되는 아민으로서는, 예를 들면 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄 등을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 아민으로서는, 예를 들면 피페라진 등을 들 수 있다. 화학식(C5)로 표시되는 아민으로서는, 예를 들면 모르폴린 등을 들 수 있다. 화학식 (C6)으로 표시되는 아민으으로서는, 예를 들면 피페리딘, 및 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 (C7)로 표시되는 아민으로서는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린 등을 들 수 있다. 화학식 (C8)로 표시되는 아민으로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 화학식 (C9)로 표시되는 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다. 화학식 (C10)으로 표시되는 아민으으로서는, 예를 들면 디(2-피리딜)케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피코릴아민 등을 들 수 있다. 화학식 (C11)로 표시되는 아민으로서는, 예를 들면 비피리딘 등을 들 수 있다.
염기성 화합물을 사용하는 경우, 염기성 화합물은 통상 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 1종 이상의 용제를 통상 함유한다. 용제로서는, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르류, 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 비환식 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논같은 케톤류; γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
용제의 함유량은 통상 본 발명의 포토레지스트 조성물 중 90 중량％ 이상(바람직하게는 92 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 94 중량％ 이상), 99.9 중량％ 이하(바람직하게는 99 중량％ 이하)이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는다면 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제, 염료 등의 각종 첨가제를 소량 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 건조하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 방사선에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 포토레지스트막을 소성하는 공정,
(5) 소성 후의 포토레지스트막을 알칼리성 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
기판 상의 포토레지스트 조성물의 도포는 통상 스핀 코터와 같은 통상적인 장치를 이용하여 행한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 구멍 크기가 0.2 μm인 필터로 여과한다. 기판으로는 예를 들면 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼 등을 들 수 있다.
용제의 제거는 통상 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시킴으로써 행해지거나, 또는 감압 장치를 이용하여 행해지며, 가열 온도는 예를 들면 50 내지 200 ℃ 정도이다. 또한, 압력은 1 내지 1.0×105 Pa 정도이다.
얻어진 포토레지스트막은 노광기를 이용하여 노광한다. 이 때, 통상 요구되는 포토레지스트 패턴에 상당하는 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광 광원으로서는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 레이저(파장 157 nm)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파 레이저광을 방사하는 것 등, 다양한 것을 사용할 수 있다.
노광 후의 포토레지스트막의 소성 온도로서는 통상 50 내지 200 ℃ 정도 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 정도이다.
소성 후의 포토레지스트막을 현상 장치를 이용하고, 통상 알칼리 현상액을 이용하여 현상한다. 여기서 이용되는 알칼리 현상액은 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액일 수 있다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 "콜린")의 수용액 등을 들 수 있다. 현상 후, 초순수로 세정하여, 기판 및 포토레지스트 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, KrF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, ArF 침지 노광용의 레지스트 조성물, EUV 노광기용의 레지스트 조성물, EUV 침지 노광용의 레지스트 조성물, EB용의 레지스트 조성물로서 바람직하다.
<실시예>
다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중에서 사용된 임의 성분의 함유량 내지 임의 물질의 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특기가 없는 한 중량 기준이다. 실시예에서 사용된 임의 물질의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준품으로서, 겔 투과 크로마토그래피(도소 가부시끼가이샤 제조 HLC-8120 GPC형, 컬럼은 TSK겔 멀티포어(TSKgel Multipore) HXL-M 가드 컬럼이 장착된 3개, 용매는 테트라히드로푸란, 유속은 1.0 ml/분, 검출기는 RI 검출기, 컬럼 온도는 40 ℃, 주입량은 100 μL임)에 의해 구한 값이다. 화합물의 구조는 NMR(EX-270형; 니혼 덴시 제조)로 확인하였다.
합성예 1
Figure pat00108
화학식 (D184-b)로 표시되는 화합물 10.0부와 클로로포름 50부, 이온 교환수 25부와의 용액에 화학식 (D184-a)로 표시되는 화합물 7.4부를 가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합 용액을 분액에 의해 수층을 제거하였다. 유기층을 이온 교환수 40부로 세정 후, 감압 농축을 행하였다. 화학식 (D-184)로 표시되는 화합물 9.8부를 얻었다. 이 화합물을 화합물 (D-184)로 칭한다.
Figure pat00109
화합물 (D-184) 0.05부와 디메틸술폭시드 1부와의 용액에 자외선 조사 장치(우시오 덴끼사 제조, 스폿 큐어 SP-7)를 이용하여 30분간, 40 mW의 강도로 자외선을 조사하였다. 얻어진 용액을 질량 분석(LC; 애질런트 테크놀로지스사 제조 1100형, MASS; 애질런트 테크놀로지스사 제조 LC/MSD형 또는 LC/MSDTOF형)으로 측정을 행한 바, N,N-디메틸아닐린과 화합물 (IA-163)이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
Figure pat00110
하기 성분을 혼합하여 용액을 제조하고 용액 (Y-184)로 하였다.
수지: 수지 A5 10부
화합물 (D): 화합물 (D-184) 1.0부
용제:
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
γ-부티로락톤 3부
수지 A5는 하기의 수지 합성예 5로 제조하였다.
상기와 같이 제조한 용액 (Y-184)를 실리콘 웨이퍼 상에 예비 소성후의 막 두께가 400 nm가 되도록 스핀 코팅하였다. 용액 (Y-184)로 도포된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 90 ℃에서 60초간 예비 소성하였다. 용액 (Y-184)으로부터 유래된 막으로 형성된 웨이퍼의 전 표면에, ArF 엑시머 스테퍼〔FPA5000-AS3; (주)캐논 제조, NA=0.75〕를 이용하여, 30 mJ/cm2의 노광량을 노광하였다.
노광후, 웨이퍼를 90 ℃에서 60초간 후노광 소성하였다. 용액 (Y-184)로부터 유래된 막을 스크레칭에 의해 웨이퍼로부터 제거하고, 얻어진 막을 메탄올에 용해하였다. 얻어진 메탄올 용액을 질량 분석(LC; 애질런트 테크놀로지스사 제조 1100형, MASS; 애질런트 테크놀로지스사 제조 LC/MSD형 또는 LC/MSDTOF형)으로 측정을 행한 바, N,N-디메틸아닐린과 화합물 (IA-163)이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
Figure pat00111
합성예 2
Figure pat00112
화학식 (D102-b)로 표시되는 화합물 10.0부와 클로로포름 50부, 이온 교환수 25부와의 용액에 화학식 (D102-a)로 표시되는 화합물 5.61부를 가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합 용액을 분액에 의해 수층을 제거하였다. 유기층을 이온 교환수 40부로 세정 후, 감압 농축을 행하였다. 화학식 (D-102)로 표시되는 화합물 9.9부를 얻었다. 이 화합물을 화합물 (D-102)로 칭한다.
Figure pat00113
화합물 (D-102) 0.05부와 디메틸술폭시드 1부와의 용액에 자외선 조사 장치(우시오 덴끼사 제조, 스폿 큐어 SP-7)를 이용하여 30분간, 40 mW의 강도로 자외선을 조사하였다. 얻어진 용액을 질량 분석(LC; 애질런트 테크놀로지스사 제조 1100형, MASS; 애질런트 테크놀로지스사 제조 LC/MSD형 또는 LC/MSDTOF형)으로 측정을 행한 바, N,N-디메틸아닐린과 화합물 (IA-94)가 발생하고 있는 것이 확인되었다.
Figure pat00114
하기 성분을 혼합하여 용액을 제조하고 용액 (Y-102)로 하였다.
수지: 수지 A5 10부
화합물 (D): 화합물 (D-102) 1.0부
용제:
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
γ-부티로락톤 3부
수지 A5는 하기의 수지 합성예 5로 제조하였다.
상기와 같이 제조한 용액 (Y-102)를 실리콘 웨이퍼 상에 예비 소성후의 막 두께가 400 nm가 되도록 스핀 코팅하였다. 용액 (Y-102)로 도포된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 90 ℃에서 60초간 예비 소성하였다. 용액 (Y-102)로부터 유래된 막으로 형성된 웨이퍼의 전 표면에, ArF 엑시머 스테퍼〔FPA5000-AS3; (주)캐논 제조, NA=0.75〕를 이용하여, 30 mJ/cm2의 노광량을 노광하였다.
노광후, 웨이퍼를 90 ℃에서 60초간 후노광 소성하였다. 용액 (Y-102)로부터 유래된 막을 스크레칭에 의해 웨이퍼로부터 제거하고, 얻어진 막을 메탄올에 용해하였다. 얻어진 메탄올 용액을 질량 분석(LC; 애질런트 테크놀로지스사 제조 1100형, MASS; 애질런트 테크놀로지스사 제조 LC/MSD형 또는 LC/MSDTOF형)으로 측정을 행한 바, N,N-디메틸아닐린과 화합물 (IA-94)가 발생하고 있는 것이 확인되었다.
Figure pat00115
합성예 3
Figure pat00116
화학식 (D345-a)로 표시되는 화합물 7.0부와 아세토니트릴 35부, 이온 교환수 5부와의 용액에 화학식 (D345-b)로 표시되는 화합물 4.6부를 가하여, 환류하에서 20시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르 70부와 혼합한 후, 얻어진 혼합액을 실온에서 1시간 교반하였다. 침전물을 여과로 단리하여 화학식 (D-345-c)로 표시되는 화합물 7.6부를 얻었다.
Figure pat00117
화학식 (D345-c)로 표시되는 화합물 5.0부와 클로로포름 40부, 이온 교환수 10부와의 용액에 화학식 (D345-d)로 표시되는 화합물 3.6부를 가하여, 실온에서 20시간 교반하였다. 반응 혼합 용액을 분액에 의해 수층을 제거하였다. 유기층을 이온 교환수 15부로 세정 후, 감압 농축을 행하였다. 화학식 (D-345)로 표시되는 화합물 5.9부를 얻었다. 이 화합물을 화합물 (D-345)로 하였다.
Figure pat00118
화합물 (D-345) 0.05부와 디메틸술폭시드 1부와의 용액에 자외선 조사 장치(우시오 덴끼사 제조, 스폿 큐어 SP-7)를 이용하여 30분간, 40 mW의 강도로 자외선을 조사하였다. 얻어진 용액을 질량 분석(LC; 애질런트 테크놀로지스사 제조 1100형, MASS; 애질런트 테크놀로지스사 제조 LC/MSD형 또는 LC/MSDTOF형)으로 측정을 행한 바, N,N-디메틸아닐린과 화합물 (IA-163)이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
Figure pat00119
하기 성분을 혼합하여 제조하고 용액 (Y-345)로 하였다.
수지: 수지 A5 10부
화합물 (D): 화합물 (D-345) 1.0부
용제:
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
γ-부티로락톤 3부
수지 A5는 하기의 수지 합성예 5로 제조하였다.
상기와 같이 제조한 용액 (Y-345)를 실리콘 웨이퍼 상에 예비 소성후의 막 두께가 400 nm가 되도록 스핀 코팅하였다. 용액 (Y-345)로 도포된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 90 ℃에서 60초간 예비 소성하였다. 용액 (Y-345)로부터 유래된 막으로 형성된 웨이퍼의 전 표면에, ArF 엑시머 스테퍼〔FPA5000-AS3; (주)캐논 제조, NA=0.75〕를 이용하여, 30 mJ/cm2의 노광량을 노광하였다.
노광후, 웨이퍼를 90 ℃에서 60초간 후노광 소성하였다. 용액 (Y-345)로부터 유래된 막을 스크레칭에 의해 웨이퍼로부터 제거하고, 얻어진 막을 메탄올에 용해하였다. 얻어진 메탄올 용액을 질량 분석(LC; 애질런트 테크놀로지스사 제조 1100형, MASS; 애질런트 테크놀로지스사 제조 LC/MSD형 또는 LC/MSDTOF형)으로 측정을 행한 바, N,N-디메틸아닐린과 화합물 (IA-163)이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
Figure pat00120
하기의 수지 합성예에서 사용된 단량체는 하기 단량체 (M-1), 단량체 (M-2), 단량체 (M-3), 단량체 (M-4), 단량체 (M-5) 및 단량체 (M-6)이다.
Figure pat00121
수지의 구조 단위 몰비는 반응 혼합물 중 미반응된 단량체의 양을 기준으로 계산하고, 액체 크로마토그래피 분석으로 측정하였다.
수지 합성예 1
플라스크에, 단량체 (M-1)을 15.00 g, 단량체 (M-2)를 4.89 g, 단량체 (M-6)을 11.12 g, 단량체 (M-3)을 8.81 g 투입하고(몰비 35:12:23:30), 전 단량체량의 1.5 중량배의 1,4-디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전 단량체량에 대하여 각각 1 mol％, 3 mol％ 첨가하고, 77 ℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매로 혼합한 후 여과하였다. 침전물을 단리하고, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매로 혼합한 후 여과하는 동작을 3회 행함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 8.1×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.79인 수지를 수율 78％로 얻었다. 이 수지는 다음 화학식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A1이라고 한다.
Figure pat00122
화학식 (MM-1), (MM-2), (MM-6) 및 (MM-3)로 표시되는 구조 단위의 몰비((MM-1)/(MM-2)/(MM-6)/(MM-3))는 28/13/25/34이다.
수지 합성예 2
응축기와 온도계가 장착된 플라스크에, 1,4-디옥산 72.77부를 투입하고, 여기에 질소 기체를 30분간 넣었다. 질소 하에서 75 ℃로 가열한 후, 단량체 (M-4) 76.30부, 단량체 (M-5) 11.42부, 단량체 (M-2) 11.74부, 단량체 (M-6) 52.16부의 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.96부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.33부 및 1,4-디옥산 109.16부를 75 ℃로 2시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75 ℃에서 약 5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 212.26부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 536부와 물 394부의 혼합 용매에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 메탄올 985부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 985부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 동작을 3회 행함으로써 정제하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조하여 중량 평균 분자량이 7.4×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.83인 수지를 수율 74％로 112부 얻었다. 이 수지는 다음 화학식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A2라고 한다.
Figure pat00123
화학식 (MM-4), (MM-5), (MM-2) 및 (MM-6)으로 표시되는 구조 단위의 몰비((MM-4)/(MM-5)/(MM-2)/(MM-6))는 40/10/10/40이다.
수지 합성예 3
이소프로판올 279부에 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸 59.6부와 p-아세톡시스티렌 90.8부를 용해시켜 제조한 용액을 75 ℃로 가열하였다. 용액에, 이소프로판올 22.11부에 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05부를 용해시켜 제조한 용액을 적가하고, 얻어진 혼합물을 75 ℃로 0.3시간 교반한 후, 추가로 환류하에서 12시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 아세톤으로 희석하였다. 얻어진 혼합물을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전물을 여과로 수집하여, 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸 및 p-아세톡시스티렌으로부터 유도된 조수지(몰비: 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸로부터 유도된 구조 단위/p-아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위=30/70)를 250부 얻었다.
플라스크에, 조 수지 250부, 4-디메틸아미노피리딘 10.8부 및 메탄올 239부를 투입하고, 얻어진 혼합물을 20시간 환류하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 빙초산 8.0부로 중화하였다. 얻어진 혼합물을 물로 부어 침전시켰다. 침전물을 여과로 수집하고 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액을 물로 부어 침전시키고, 침전물을 여과로 수집하였다. 이 동작을 3회 행한 후 건조하여, 중량 평균 분자량이 약 8.2×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.68인 수지를 102.8부 얻었다. 이 수지는 다음 화학식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A3이라고 한다.
Figure pat00124
수지 합성예 4
1,4-디옥산 62.78부에 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 14.06부, p-(에톡시에틸)스티렌 27.26부 및 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 4.73부를 용해시켜 제조한 용액을 87 ℃로 가열하였다. 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.96부를 가하고, 얻어진 혼합물을 87 ℃로 6시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후, 메탄올 389.89부와 이온교환수 163.24부의 혼합 용매로 부어 침전시켰다. 침전물을 여과로 수집하였다. 얻어진 침전물 및 4-디메틸아미노피리딘 4.10부를 얻어진 침전물과 동일한 양의 메탄올에 가하고, 얻어진 혼합물을 15시간 환류하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 빙초산 2.16부로 중화하였다. 얻어진 혼합물을 대량의 물로 부어 침전시켰다. 침전물을 여과로 수집하고 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 물로 부어 침전키시고, 침전물을 여과로 수집하였다. 이 동작을 3회 행한 후 건조하여, 중량 평균 분자량이 약 4.8×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.53인 수지를 32.15부 얻었다. 이 수지는 다음 화학식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A4라고 한다.
Figure pat00125
화학식 (MM-8), (MM-7) 및 (MM-2)로 표시되는 구조 단위의 몰비((MM-8)/(MM-7)/(MM-2))는 30/60/10이다.
하기의 수지 합성예 5에 사용된 단량체는 하기 단량체 (M-2), 단량체 (M-6) 및 단량체 (M-9)이다.
Figure pat00126
수지의 구조 단위 몰비는 반응 혼합물 중 미반응된 단량체의 양을 기준으로 계산하고, 액체 크로마토그래피 분석으로 측정하였다.
수지 합성예 5
응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 1,4-디옥산 24.0부를 가하여 72 ℃로 가열하였다.. 여기에, 1,4-디옥산 36.02부에 단량체 (M-9) 20.00부, 단량체 (M-2) 4.29부, 단량체 (M-6) 15.73부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.27 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.23부를 용해시켜 제조한 용액을 72 ℃로 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 72 ℃로 5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올 520부로 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 감압하에서 40 ℃로 건조하여, 중량 평균 분자량이 약 1.0×104이고 분산도(Mw/Mn)가 1.7인 수지를 35.42부 얻었다. 이 수지는 다음 화학식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A5라고 한다.
Figure pat00127
화학식 (MM-9), (MM-2) 및 (MM-6)으로 표시되는 구조 단위의 몰비((MM-9)/(MM-2)/(MM-6))는 55/11/34이다.
실시예 1 내지 4 및 참조예 1
<수지>
수지 A1
<산 발생제>
B1:
Figure pat00128
<화합물 (D)>
D-184: 화합물 (D-184)
D-102: 화합물 (D-102)
D-345: 화합물 (D-345)
<억제제>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용제>
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 115부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵타논 25부
γ-부티로락톤 3부
하기 성분을 혼합하고 용해시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 표 13에 기재됨)
산 발생제(종류 및 양은 표 13에 기재됨)
화합물 (D)(종류 및 양은 표 13에 기재됨)
억제제(종류 및 양은 표 13에 기재됨)
용제 S1
Figure pat00129
실리콘 웨이퍼에 닛산 가가꾸사 제조의 유기 반사 방지막용 조성물인 "ARC-29 SR"을 각각 도포하여 205 ℃, 60초의 조건에서 소성함으로써 두께 780 Å의 유기 반사 방지막을 형성시켰다. 이어서 상기 유기 반사 방지막 위에, 상기한 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 막 두께가 0.16 μm가 되도록 스핀 코팅하였다. 각 포토레지스트 조성물 도포 후에는 얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 100 ℃에서 60초간 각각 예비 소성하였다. 이렇게 해서 포토레지스트 조성물막을 형성한 각각의 웨이퍼에 ArF 엑시머 스테퍼〔FPA5000-AS3; (주)캐논 제조, NA=0.75 2/3 애뉼라(Annular)〕를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후에는 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 105 ℃에서 60초간 후노광 소성을 행하고, 추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상을 행하였다.
현상후 유기 반사 방지막 기판에 현상된 각각의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고 그 결과를 표 14에 나타냈다.
실효 감도(ES): 노광 및 현상후, 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량이 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
라인 위스 러프니스(LWR): ES 노광량에서의 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭을 측정하고, 그의 3σ값을 측정 결과를 기준으로 계산하여 표 14에 나타냈다. 3σ값은 선폭의 진동폭을 나타내는 지표 중 하나로서 3σ값이 작을수록 LRW이 더 양호하다. 3σ값이 10 nm 이하이면 LWR이 우수하고, 그 평가를 ○로 하고, 10 nm 초과이면 LWR이 불량하고, 그 평가를 ×로 하였다.
Figure pat00130
실시예 5 내지 6 및 비교예 2
<수지>
수지 A3, A4
<산 발생제>
B2:
Figure pat00131
<화합물 (D)>
D-184: 화합물 (D-184)
D-345: 화합물 (D-345)
<억제제>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용제>
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 420부
γ-부티로락톤 5부
하기 성분을 혼합하고 용해시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 표 15에 기재됨)
산 발생제(종류 및 양은 표 15에 기재됨)
화합물 (D)(종류 및 양은 표 15에 기재됨)
억제제(종류 및 양은 표 15에 기재됨)
용제 S2
Figure pat00132
실리콘 웨이퍼에 헥사메틸디실라잔을 다이렉트 핫플레이트 상에 90 ℃로 60초간 각각 접촉시키고, 상기한 바와 같이 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 막 두께가 0.06 μm가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 각각의 포토레지스트 조성물의 도포후, 각 레지스트 조성물로 도포된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 100 ℃에서 60초간 각각 예비 소성하였다. 이렇게 해서 각 레지스트막을 형성한 각각의 웨이퍼에 전자빔 리소그래피〔HL-800D; 히타치사 제조, 50 KeV〕를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후에는 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 60초간 후노광 소성을 행하고, 추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상을 행하였다.
현상후 실리콘 기판에 현상된 각각의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고 그 결과를 표 16에 나타냈다.
해상성: 각각의 포토레지스트 패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 되는 노광량을 실효 감도에서 하였다. 선폭이 50 nm 이하인 라인 앤드 스페이스 패턴이 실효 감도로 현상된 경우, 해상성은 우수하고, 그 평가를 ○로 하고, 선폭이 50 nm인 라인 앤드 스페이스 패턴이 실효 감도에서 현상되지 않은 경우, 해상성은 불량하고, 그 평가를 ×로 하였다.
Figure pat00133
실시예 7 내지 8 및 참조예 3
<수지>
수지 A1
<산 발생제>
B3:
Figure pat00134
<화합물 (D)>
D-184: 화합물 (D-184)
D-345: 화합물 (D-345)
<억제제>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용제>
S3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵타논 10부
γ-부티로락톤 3부
하기 성분을 혼합하고 용해시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 표 17에 기재됨)
산 발생제(종류 및 양은 표 17에 기재됨)
화합물 (D)(종류 및 양은 표 17에 기재됨)
억제제(종류 및 양은 표 17에 기재됨)
용제 S3
Figure pat00135
실리콘 웨이퍼에 닛산 가가꾸사 제조의 유기 반사 방지막용 조성물인 "ARC-29 SR"을 각각 도포하여 205 ℃, 60초의 조건에서 소성함으로써 두께 93 nm의 유기 반사 방지막을 형성시켰다. 이어서 상기 유기 반사 방지막 위에, 상기한 각각의 포토레지스트 조성물을 예비 소성후의 막 두께가 100 nm가 되도록 스핀 코팅하였다. 각 포토레지스트 조성물 도포 후에는 얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 90 ℃에서 60초간 각각 예비 소성하였다. 이렇게 해서 각 레지스트 조성물막을 형성한 각각의 웨이퍼에 ArF 엑시머 스테퍼〔XT: 1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35 3/4 애뉼라, σ OUTER=0.9, σ INNER=0.675〕를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 콘택홀 패턴(contact hole pattern)을 노광하였다.
침지 노광 후에는 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 90 ℃에서 60초간 후노광 소성을 행하고, 추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상을 행하였다.
실효 감도(ES): 직경 70 nm인 콘택홀 패턴 마스크를 통해 노광 및 현상 후 홀 직경이 50 nm인 콘택홀 패턴이 얻어지는 노광량을 실효 감도로 하였다.
CD 균일도 (CDU): 주사 전자 현미경에 의해 실효 감도의 노광량에서의 포토레지스트 패턴을 관찰하였다. 콘택홀 패턴의 홀 직경을 24회 측정하고 그 평균 직경을 계산하였다. 동일한 웨이퍼 상에서 496홀의 평균 직경을 각각 측정하였다. 모집단이 496홀의 평균 직경인 경우에, 표준 편차를 계산하였다. 표준 편차가 2.20 nm 미만이면, CDU는 우수하고, 그 평가를 ○로 하고, 표준 편차가 2.20 nm 이상, 2.50 nm 미만이면 CDU는 보통이고, 그 평가를 △로 하며, 표준 편차가 2.50 nm 이상이면, CDU는 보통이고, 그 평가를 ×로 하였다. 표준 편차가 작을수록, 패턴 프로파일은 더 양호하다.
Figure pat00136
본 발명의 포토레지스트 조성물에 따르면, 우수한 해상성 및 우수한 라인 위스 러프니스(LWR) 및 CD 균일도와 같은 우수한 패턴 프로파일을 갖는 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (7)

  1. 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물과, 산불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나, 산과 작용하여 알칼리 수용액에서 용해될 수 있는 수지와, 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물에 방사선을 조사함으로써 발생하는 염기가 화학식 (IB)로 표시되는 염기인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00137

    [화학식 (IB) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-12 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R3으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 또는 3개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음]
  3. 제1항에 있어서, 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물에 방사선을 조사함으로써 발생하는 산이 화학식 (IA)로 표시되는 산인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00138

    [화학식 (IA) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    X1은 단결합 또는 C1-17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
    Y1은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-36 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-36 포화 환상 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있음]
  4. 제1항에 있어서, 방사선의 조사에 의해 산 및 염기를 발생하는 화합물이 화학식 (ID)로 표시되는 염인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00139

    [화학식 (ID) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-12 탄화수소기를 나타내고, R4, R5 및 R6으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 또는 3개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
    R7은 방향족 탄화수소기를 포함하는 유기기를 나타내고,
    V-는 유기 상대 음이온을 나타냄]
  5. 제4항에 있어서, R7이 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 벤질기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 페닐에틸기인 포토레지스트 조성물.
  6. 화학식 (I-1)로 표시되는 염.
    Figure pat00140

    [화학식 (I-1) 중, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-12 탄화수소기를 나타내고, R8, R9 및 R10으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 또는 3개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
    R11은 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 벤질기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 페닐에틸기를 나타내고,
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    X2는 단결합 또는 C1-17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
    Y2는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-36 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-36 포화 환상 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있음]
  7. (1) 제1항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 건조하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 포토레지스트막을 방사선에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 포토레지스트막을 소성하는 공정,
    (5) 소성 후의 포토레지스트막을 알칼리성 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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