KR20110030367A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110030367A
KR20110030367A KR1020100090261A KR20100090261A KR20110030367A KR 20110030367 A KR20110030367 A KR 20110030367A KR 1020100090261 A KR1020100090261 A KR 1020100090261A KR 20100090261 A KR20100090261 A KR 20100090261A KR 20110030367 A KR20110030367 A KR 20110030367A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
monomer
formula
hydrocarbon group
represented
Prior art date
Application number
KR1020100090261A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101795807B1 (ko
Inventor
고지 이찌까와
히로무 사까모또
마사꼬 스기하라
다까시 히라오까
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20110030367A publication Critical patent/KR20110030367A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101795807B1 publication Critical patent/KR101795807B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지 및 산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00160

식 중, R1은 수소 원자 등을 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고
A1은 단일 결합 등을 나타내며,
B1은 하기 화학식 (1a)로 표시되는 기, 락톤 구조를 갖는 C4 내지 C20의 포화 환식기 또는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C5 내지 C20의 포화 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pat00161

식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 결합하여 R4 및 R5에 결합된 탄소 원자와 함께 C3 내지 C18의 환을 형성할 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 기술을 이용하는 반도체의 미세 가공에 사용되는 레지스트 조성물은 수지 및 노광에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 산발생제를 함유한다.
미국 특허 공개 제2003/0099900호에는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위, 산발생제 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 하기 화학식 (I)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지 및 산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물:
Figure pat00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고,
A1은 단일 결합, -(CH2)m-CO-O-A2-* 또는 -(CH2)n-CO-NR30-A3-*(여기서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고, R30은 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고, A2는 단일 결합 또는 C1 내지 C3의 알칸디일기를 나타내고, A3은 단일 결합 또는 C1 내지 C3의 알칸디일기를 나타내며, *는 B1과의 결합손을 나타냄)를 나타내고,
B1은 하기 화학식 (1a)로 표시되는 기, 락톤 구조를 갖는 C4 내지 C20의 포화 환식기 또는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C5 내지 C20의 포화 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pat00002
식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 결합하여 R4 및 R5에 결합된 탄소 원자와 함께 C3 내지 C18의 환을 형성할 수 있다;
<2> B1이, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5가 서로 결합하여 R4 및 R5에 결합하는 탄소 원자와 함께 C3 내지 C10의 환을 형성할 수 있고, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 환은 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 가질 수 있는 화학식 (1a)로 표시되는 기인, 상기 <1>에 따른 포토레지스트 조성물;
<3> B1이 하기 화학식 (1a-1) 또는 (1a-2)로 표시되는 기인, 상기 <1>에 따른 포토레지스트 조성물:
Figure pat00003
식 중, R7은 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 가질 수 있는 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기이고, p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, R9는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 가질 수 있는 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기이고, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다;
<4> B1이 하기 화학식 (1b-1) 또는 (1b-2)로 표시되는 기인, 상기 <1>에 따른 포토레지스트 조성물:
Figure pat00004
식 중, R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R12는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타낸다;
<5> B1이 하기 화학식 (1c-1)로 표시되는 기인, 상기 <1>에 따른 포토레지스트 조성물:
Figure pat00005
식 중, R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기 또는 히드록실기이고, u는 0 내지 3의 정수를 나타낸다;
<6> B1이 하기 화학식 (1c-2)로 표시되는 기인, 상기 <5>에 따른 포토레지스트 조성물:
Figure pat00006
식 중, R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, v는 0 내지 3의 정수를 나타내고, w는 1 내지 3의 정수를 나타내되, v와 w의 합은 4 이하이다;
<7> A2 및 A3이 단일 결합인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물;
<8> 수지가 산불안정기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물;
<9> 수지가 산불안정기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는, 상기 <7>에 따른 포토레지스트 조성물;
<10> 산발생제가 하기 화학식 (B1)로 표시되는 염인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물:
Figure pat00007
식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Lb1은 단일 결합 또는 하나 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1 내지 C17의 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, Y는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 중 하나 이상의 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -S02-로 치환될 수 있으며, Z+는 유기 양이온을 나타낸다;
<11> 산발생제가 화학식 (B1)로 표시되는 염인 상기 <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물;
<12> Lb1이 *-CO-O-(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합손을 나타냄)인 상기 <10>에 따른 포토레지스트 조성물;
<13> Lb1이 *-CO-O-(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합손을 나타냄)인 상기 <11>에 따른 포토레지스트 조성물;
<14> Z+가 아릴술포늄 양이온인 상기 <10> 또는 <12>에 따른 포토레지스트 조성물;
<15> Z+가 아릴술포늄 양이온인 상기 <11> 또는 <13>에 따른 포토레지스트 조성물;
<16> 염기성 화합물을 더 포함하는 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물;
<17> 하기 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 건조하여 포토레지스트 필름을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 포토레지스트 필름을 소성하는 공정, 및
(5) 소성 후의 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 (I)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산발생제를 포함한다.
Figure pat00008
식 중, R1은 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고,
A1은 단일 결합, -(CH2)m-CO-O-A2-* 또는 -(CH2)n-CO-NR30-A3-*(여기서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고, R30은 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고, A2는 단일 결합 또는 C1 내지 C3의 알칸디일기를 나타내고, A3은 단일 결합 또는 C1 내지 C3의 알칸디일기를 나타내고, *는 B1과의 결합손을 나타냄)을 나타내며,
B1은 하기 화학식 (1a)로 표시되는 기, 락톤 구조를 갖는 C4 내지 C20의 포화 환식기 또는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C5 내지 C20의 포화 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pat00009
식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 결합하여 R4 및 R5에 결합하는 탄소 원자와 함께 C3 내지 C18의 환을 형성할 수 있다.
C1 내지 C4의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. C1 내지 C3의 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 트리메틸렌기를 포함한다. A2는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이고, m은 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 1이다. A3은 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다. R30은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 1이다. A1은 특히 바람직하게는 단일 결합, -CH2-CO-O- 또는 -CH2-CO-NH-이다.
C1 내지 C16의 지방족 탄화수소기의 예는 C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 2,2-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기, 예컨대 시클로헵틸기, 메틸시클로헵틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 노르보르닐기 및 메틸노르보르닐기를 포함한다. 이들 중, C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기가 바람직하다.
R4 및 R5가 서로 결합하여 R4 및 R5에 결합한 탄소 원자와 함께 형성된 C3 내지 C18의 환의 예는 시클로헵탄환, 메틸시클로헵탄환, 시클로헥산환, 메틸시클로헥산환, 디메틸시클로헥산환, 노르보르난환, 메틸노르보르난환 및 아다만탄환을 포함하고, C3 내지 C10의 환이 바람직하다.
화학식 (1a)로 표시되는 기는 하기 화학식 (1a-1) 또는 (1a-2)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00010
식 중, R7은 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 가질 수 있는 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기이고, p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, R9는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 가질 수 있는 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기이고, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
B1이 화학식 (1a)로 표시되는 기인 화학식 (I)로 표시되는 단량체의 예는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-154)를 포함한다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
이들 중에서, 화학식 (I-1) 내지 (I-6), (I-85) 내지 (I-88), (I-91), (I-9 2), (I-101) 내지 (I-106), (I-155) 내지 (I-158), (I-161) 내지 (I-164) 및 (I-167) 내지 (I-170)으로 표시되는 단량체가 바람직하고, 화학식 (I-1), (I-3), (I-5), (I-85), (I-87), (I-91), (I-101), (I-103), (I-105), (I-157), (I-163) 및 (I-169)로 표시되는 단량체가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 C4 내지 C20의 포화 환식기는 단환기 또는 다환기일 수 있다. C4 내지 C20의 포화 환식기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 락톤 구조의 예는 단환 락톤 구조, 예컨대 β-프로피오락톤 구조, γ-부티로락톤 구조 및 γ-발레로락톤 구조, 및 단환 락톤 구조와 다른 환 구조로부터 형성된 축합환 구조를 포함한다.
이들 중에서, γ-부티로락톤 구조, 및 γ-부티로락톤 구조와 다른 환 구조로부터 형성된 축합 락톤 구조가 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 C4 내지 C20의 포화 환식기의 예는 하기 화학식 (1b-1), (1b-2) 및 (1b-3)으로 표시되는 기를 포함한다.
Figure pat00022
식 중, R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R12는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R13은 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 알킬기이며, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 이들 중에서, 화학식 (1b-1) 및 (1b-2)로 표시되는 기가 바람직하다.
B1이 락톤 구조를 갖는 C4 내지 C20의 포화 환식기인 화학식 (I)로 표시되는 단량체의 예는 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-144)로 표시되는 단량체를 포함한다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
화학식 (II-1) 내지 (II-8)로 표시되는 단량체가 바람직하다.
하나 이상의 히드록실기를 갖는 C5 내지 C20의 포화 환상 탄화수소기의 예는 하기 기를 포함한다.
Figure pat00032
식 중, 환은 하나 이상의 히드록실기를 갖는다. C5 내지 C20의 포화 환상 탄화수소기는 히드록실기 이외의 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 치환기의 예는 C1 내지 C4의 알킬기를 포함한다. C5 내지 C20의 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 하나 또는 둘의 히드록실기를 갖는다.
바람직한 포화 환상 탄화수소기는 하기 화학식 (1c-1)로 표시되는 기이고, 하기 화학식 (1c-2)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure pat00033
식 중, R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기 또는 히드록실기이고, u는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00034
식 중, R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, v는 0 내지 3의 정수를 나타내고, w는 1 내지 3의 정수를 나타내되, v 및 w의 합은 4 이하이다. C1 내지 C4의 알킬기로는 메틸기가 바람직하고, u는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, w는 바람직하게는 1 또는 2이며, v는 바람직하게는 0 또는 1이다.
B1이 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C5 내지 C20의 포화 환상 탄화수소기인 화학식 (I)로 표시되는 단량체의 예는 하기 화학식 (III-1) 내지 (III-35)로 표시되는 단량체를 포함한다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
화학식 (III-1) 내지 (III-4) 및 (III-33) 내지 (III-35)로 표시되는 단량체가 바람직하다.
A1이 단일 결합인 화학식 (I)로 표시되는 단량체는, 예를 들면 하기 화학식 (1a-a)로 표시되는 화합물을 하기 화학식 (1a-b)로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pat00038
식 중, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 동일하고, A1은 단일 결합이다.
Figure pat00039
식 중, R1은 상기 정의된 바와 동일하고, X는 할로겐 원자, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 염소 원자가 바람직하다.
화학식 (1a-a)로 표시되는 화합물의 예는 2-아미노-2-메틸아다만탄, 2-아미노-2-에틸아다만탄, 1-아미노-1-메틸시클로헥산, 1-아미노-1-에틸시클로헥산, α-아미노-γ-부티로락톤 및 3-아미노-1-아다만탄올을 포함한다.
화학식 (1a-b)로 표시되는 화합물의 예는 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 아크릴산 무수물 및 메타크릴산 무수물을 포함한다.
화학식 (1a-a)로 표시되는 화합물과 화학식 (1a-b)로 표시되는 화합물과의 반응은 비양성자성 용매(예를 들면, 톨루엔, 테트라히드로푸란)와 같은 용매 중에서 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 염기의 존재하에서 통상 수행된다.
또한, A1이 -(CH2)m-CO-O-A2-* 또는 -(CH2)n-CO-NR30-A3-*인 화학식 (I)로 표시되는 단량체는 하기 화학식 (1a-d)로 표시되는 화합물을 화학식 (1a-e)로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pat00040
식 중, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 동일하고, A1은 -(CH2)m-CO-O-A2-* 또는 -(CH2)n-CO-NR30-A3-*이고, X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pat00041
식 중, R1은 상기 정의된 바와 동일하다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 염소 원자가 바람직하다.
화학식 (1a-e)로 표시되는 화합물의 예는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하고. 화학식 (1a-d)로 표시되는 화합물의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00042
Figure pat00043
화학식 (1a-d)로 표시되는 화합물과 화학식 (1a-e)로 표시되는 화합물과의 반응은 비양성자성 용매(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드)와 같은 용매 중에서 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에서 통상 수행된다.
수지는 화학식 (I)로 표시되는 단량체로부터 유래된 2 이상의 구조 단위를 함유할 수 있다.
수지 중 화학식 (I)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여, 통상 1 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다.
수지는 바람직하게는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나 산의 작용에 의해서 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 것이다. 이러한 수지는, 바람직하게는 측쇄에 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유래된 하나 이상의 구조 단위를 가지며, 화학식 (I)로 표시되는 하나 이상의 단량체를 측쇄에 산불안정기를 갖는 하나 이상의 단량체와 중합시켜 제조할 수 있다.
본 명세서 중에서, "산불안정기"란 산의 작용에 의해 이탈될 수 있는 기를 의미한다.
산불안정기의 예는 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함한다.
Figure pat00044
식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기 또는 포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2에 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성한다.
지방족 탄화수소기의 예는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 포함하고, 이들의 바람직한 예는 C1 내지 C8의 알킬기를 포함한다. C1 내지 C8의 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다. 포화 환상 탄화수소기의 예는 C3 내지 C20의 포화 환상 탄화수소기를 포함하고, 포화 환상 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 이들의 바람직한 예는 단환식 포화 환상 탄화수소기, 예컨대 C3 내지 C20의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기) 및 다환식 포화 환상 탄화수소기, 예컨대 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 하기를 포함한다.
Figure pat00045
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2에 결합된 탄소 원자와 함께 형성된 환의 예는 하기 기를 포함하고, 환은 바람직하게는 3 내지 12의 탄소 원자를 갖는다.
Figure pat00046
식 중, Ra3은 상기 정의된 바와 동일하다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 tert-부틸기와 같은 C1 내지 C8의 알킬기인 화학식 (1)로 표시되는 기, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2에 결합된 탄소 원자와 함께 아다만틸환을 형성하고, Ra3이 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1 내지 C8의 알킬기인 화학식 (1)로 표시되는 기, 및 Ra1 및 Ra2가 C1 내지 C8의 알킬기이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기인 화학식 (1)로 표시되는 기가 바람직하다.
측쇄에 산불안정기를 갖는 단량체는 바람직하게는 측쇄에 산불안정기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 산불안정기를 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
산불안정기를 갖는 단량체의 바람직한 예는 하기 화학식 (a1-1) 및 (a1-2)로 표시되는 단량체를 포함한다.
Figure pat00047
식 중, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C10의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타냄), m1은 0 내지 14의 정수를 나타내며 n1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 8의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 3 내지 6의 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소기의 예는 C1 내지 C8의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 2,2-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기를 포함한다. 포화 환상 탄화수소기의 예는 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헵틸기, 노르보르닐기 및 메틸노르보르닐기를 포함한다.
La1는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서 *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타냄), 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서 *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, f1은 상기 정의된 바와 동일함), 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 (a1-1)에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 (a1-2)에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히 포토레지스트 조성물이 포화 환상 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 포토레지스트 조성물은 우수한 해상도를 얻을 수 있다.
화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
이들 중에서, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필기-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필기-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필기-2-아다만틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00053
이들 중에서, 1-에틸-1-시클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지 중 측쇄에 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여, 통상 0 내지 99 몰％, 바람직하게는 20 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 90 몰％이다.
산불안정기를 갖는 화합물의 다른 예는 하기 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체를 포함한다.
Figure pat00054
식 중, Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 치환기를 갖는 C1 내지 C3의 지방족 탄화수소기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COORa13기(여기서, Ra13은 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기이고, C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기는 하나 이상의 히드록실기를 가질 수 있고, C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음)이고, Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C12의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11에 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있으며, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C12의 포화 환상 탄화수소기는 하나 이상의 히드록실기를 가질 수 있고, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C12의 포화 환상 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
치환기의 예는 히드록실기를 포함한다. 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1 내지 C3의 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기를 포함한다. Ra13의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기를 포함한다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 히드록시시클로헥실기, 옥소시클로헥실기 및 아다만틸기를 포함하고, Ra10 및 Ra11이 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 형성된 환의 예는 시클로헥산환 및 아다만탄환을 포함한다.
화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체의 예는 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.
수지가 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 갖는 경우, 포토레지스트 조성물은 우수한 해상성 및 높은 드라이 에칭 내성을 얻을 수 있다.
수지는 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하고, 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위의 총 몰에 대하여, 통상 0 내지 99 몰％, 바람직하게는 20 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 90 몰％이다.
산불안정기의 다른 예는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 포함한다.
Figure pat00055
식 중, Rb1은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, Rb2는 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 아르알킬기를 나타내고, Rb3은 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기, 페닐기, 또는 지방족 탄화수소기 및 포화 환상 탄화수소기가 결합하여 형성된 기를 나타내거나, 또는 Rb2 및 Rb3은 서로 결합하여 Rb2에 결합된 탄소 원자 및 Rb3에 결합된 산소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 지방족 탄화수소기 및 포화 환상 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -S02- 또는 -NH-로 치환될 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 포화 환상 탄화수소기의 예는 상기 기재된 바와 동일하다. 아르알킬기의 예는 벤질기 및 페네틸기를 포함한다. 지방족 탄화수소기 및 포화 환상 탄화수소기를 결합하여 형성된 기의 예는 2-시클로헥실에틸기, 2-노르보르닐에틸기 및 2-(1-아다만틸)에틸기를 포함한다.
화학식 (2)로 표시되는 기의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00056
화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 단량체의 구체예는 하기 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체를 포함한다.
Figure pat00057
식 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C1 내지 C6의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, la는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, Xa2는 단일 결합 또는 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -S02- 또는 -N(Rc)-(여기서, RC는 수소 원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타냄)로 치환 될 수 있는 C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Ya3은 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C18의 포화 환상 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내며, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, C2 내지 C18의 포화 환상 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함한다.
C1 내지 C6의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하고, C1 내지 C4의 알킬기가 바람직하고, C1 내지 C2의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
C1 내지 C6의 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
C1 내지 C6의 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함하고, C1 내지 C4의 알콕시기가 바람직하고, C1 내지 C2의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 특히 바람직하다.
C2 내지 C4의 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, C2 내지 C4의 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
C1 내지 C12의 탄화수소기의 예는 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기, 및 C3 내지 C12의 포화 환상 탄화수소기, 예컨대 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기를 포함한다.
C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기의 예는 C1 내지 C17의 알칸디일기, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기를 포함한다.
C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 포함한다. C3 내지 C18의 포화 환상 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 이소보르닐기 및 하기를 포함한다.
Figure pat00058
C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기 및 p-아다만틸페닐기를 포함한다.
화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
수지가 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위의 총 몰에 대하여, 통상 0 내지 99 몰％, 바람직하게는 20 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 90 몰％이다.
수지는 측쇄에 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유래된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지는 바람직하게는 측쇄에 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위 및 산불안정기를 갖지 않는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유한다. 수지는 산불안정기를 갖지 않는 단량체로부터 유래된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 수지는 측쇄에 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위 및 산불안정기를 갖지 않는 단량체로부터 유래된 구조 단위뿐만 아니라 화학식 (I)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하고, 측쇄에 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위의 총 몰에 대하여, 통상 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다. 포토레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성의 관점에서, 산불안정기를 갖지 않는 화합물로부터 유래된 구조 단위 중 아다만틸기를 갖는 단량체, 특히 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 15 몰％ 이상이다.
산불안정기를 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 히드록실기 또는 락톤환을 함유한다. 수지가 산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 히드록실기 또는 락톤환을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 포토레지스트 조성물은 양호한 해상성 및 포토레지스트 조성물의 기판에 대한 양호한 접착성이 얻어진다.
산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 히드록실기를 갖는 단량체의 예는 하기 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체 및 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체를 포함한다.
Figure pat00062
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C1 내지 C6의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, ma는 0 내지 4의 정수이다.
Figure pat00063
식 중, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기를 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O- (CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타냄)이고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템에 사용하는 경우, 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm)가 노광 시스템에 사용하는 경우, 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
화학식 (a2-0)에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함하고, C1 내지 C6의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하고, C1 내지 C4의 알킬기가 바람직하고, C1 내지 C2의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. C1 내지 C6의 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다. C1 내지 C6의 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함하고, C1 내지 C4의 알콕시기가 바람직하고, C1 내지 C2의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 특히 바람직하다. C2 내지 C4의 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, C2 내지 C4의 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다. 화학식 (a2-0)에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위 및 산발생제를 갖는 화합물로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면 산발생제를 갖는 화합물 및 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체의 히드록실기를 보호하여 얻어진 단량체를 아세틸기와 중합한 후, 얻어진 중합체를 염기로 디아세틸화하여 제조할 수 있다.
화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00064
Figure pat00065
이들 중에서, 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지가 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위의 총 몰에 대하여, 통상 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 85 몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
화학식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸기이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록실기이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 보다 바람직하게는 *-O-이며, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체의 예는 하기를 포함하고, 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
Figure pat00066
Figure pat00067
수지가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함유량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰에 대하여, 통상 3 내지 40 몰％, 바람직하게는 5 내지 35 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
산불안정기를 갖지 않고 락톤환을 갖는 화합물의 락톤환의 예는 단환식 락톤환, 예컨대 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환 및 γ-발레로락톤환, 및 단환식 락톤환 및 다른 환으로부터 형성된 축합환을 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤환 및 γ-부티로락톤환 및 다른 환으로부터 형성된 축합환이 바람직하다.
산불안정기를 갖지 않고 락톤환을 갖는 단량체의 바람직한 예는 하기 화학식 (a3-1), (a3-2) 및 (a3-3)으로 표시되는 단량체를 포함한다.
Figure pat00068
식 중, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타냄)을 나타내고, Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21은 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 보다 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. q1 및 r1는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (a3-1)으로 표시되는 단량체의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00069
Figure pat00070
화학식 (a3-2)로 표시되는 단량체의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
이들 중에서, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지가 산불안정기를 갖지 않고 락톤환을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 이들의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위의 총 몰에 대하여, 통상 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
수지는 락톤환을 함유하는 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤환을 함유하는 산불안정기를 갖는 단량체는 하기를 포함한다.
Figure pat00079
산불안정기를 갖지 않는 다른 단량체의 예는 화학식 (a4-1), (a4-2) 및 (a4-3)으로 표시되는 단량체를 포함한다.
Figure pat00080
식 중, Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1 내지 C3의 지방족 탄화수소기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COORa27기(여기서, Ra27은 C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C36의 포화 환상 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있되, Ra27의 -COO-의 -O-에 결합한 탄소 원자는 삼급 탄소 원자가 아님)이거나, 또는 Ra25 및 Ra26은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
C1 내지 C3의 지방족 탄화수소기의 치환기의 예는 히드록실기를 포함한다. 하나 이상의 치환기를 갖는 C1 내지 C3의 지방족 탄화수소기의 예는 C1 내지 C3의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 및 프로필기, 및 C1 내지 C3의 히드록시알킬기, 예컨대 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기를 포함한다. Ra27로 나타내지는 C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기이다. Ra27로 나타내지는 C3 내지 C36의 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 C4 내지 C36의 포화 환상 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C4 내지 C12의 포화 환상 탄화수소기이다. Ra27의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기를 포함한다.
화학식 (a4-3)으로 표시되는 단량체의 예는 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 포함한다.
수지가 화학식 (a4-1), (a4-2) 또는 (a4-3)으로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 이들의 함유량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰에 대하여, 통상 2 내지 40 몰％, 바람직하게는 3 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
바람직한 수지는 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 단량체 및/또는 락톤환을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산불안정기를 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체 또는 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체이고, 보다 바람직하게는 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체이다. 하나 이상의 히드록실기를 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체이고, 락톤환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 (a3-1) 또는 (a3-2)으로 표시되는 단량체이다.
수지는 라디칼 중합과 같이 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지는, 통상 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는, 통상 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산발생제, 바람직하게는 광산발생제를 함유한다.
산발생제는 그 자체 또는 상기 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물 상에 광, 전자빔 등과 같은 방사선을 조사함으로써 분해되어 산을 발생하는 물질이다. 산발생제로부터 발생된 산은 수지 상에 작용하여 수지 중에 존재하는 산불안정기의 분해를 발생시킨다.
산발생제의 예는 비이온성 산발생제, 이온성 산발생제 및 이들의 조합물을 포함한다. 이온성 산발생제가 바람직하다. 비이온성 산발생제의 예는 오르가노-할로겐 화합물, 술폰 화합물, 예컨대 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄, 술포네이트 화합물, 예컨대 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 DNQ 4-술포네이트를 포함한다. 이온성 산발생제의 예는 무기 음이온, 예컨대 BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -를 갖는 산발생제 및 유기 음이온, 예컨대 술폰산 음이온 및 비스술포닐이미도 음이온을 갖는 산발생제를 포함하고, 술폰산 음이온을 갖는 산발생제가 바람직하다.
산발생제의 바람직한 예는 하기 화학식 (B1)로 표시되는 염을 포함한다.
Figure pat00081
식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Lb1은 단일 결합 또는 하나 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Y는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 중 하나 이상의 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있으며, Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q1 및 Q2는 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기의 예는 C1 내지 C17의 직쇄 알킬렌기, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기,
C1 내지 C17의 분지쇄 알킬렌기, 예컨대 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 및 2-메틸-1,4-부틸렌기,
2가 포화 단환식 탄화수소기, 예컨대 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 및 1,5-시클로옥틸렌기와 같은 시클로알킬렌기, 및
2가 포화 다환식 탄화수소기, 예컨대 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기 및 2,6-아다만틸렌기를 포함한다.
하나 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환된 C1 내지 C17의 포화 탄화수소기의 예는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O-, 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-(여기서, Lb2은 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 알칸디일기를 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C12의 알칸디일기를 나타내고, Lb4는 단일 결합 또는 C1 내지 C13의 알칸디일기를 나타내되, Lb3 및 Lb4의 총 탄소 원자의 수는 1 내지 13이고, Lb5는 C1 내지 C15의 알칸디일기를 나타내고, Lb6은 C1 내지 C15의 알칸디일기를 나타내고, Lb7은 C1 내지 C15의 알칸디일기를 나타내되, Lb6 및 Lb7의 총 탄소 원자의 수는 1 내지 16이고, Lb8은 C1 내지 C14의 알칸디일기를 나타내고, Lb9는 C1 내지 C11의 알칸디일기를 나타내고, Lb10은 C1 내지 C11의 알칸디일기를 나타내되, Lb9 및 Lb10의 총 탄소 원자의 수는 1 내지 12이고, *는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합손을 나타냄)을 포함한다. 이들 중에서, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO- 및 *-Lb7-O-Lb6-이 바람직하고, *-CO-O-Lb2- 및 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-이 보다 바람직하고, *-CO-O-Lb2-이 보다 바람직하고, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 특히 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-을 포함한다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-를 포함한다. *-Lb5-O-CO-의 예는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-를 포함한다. *-Lb7-O-Lb6-의 예는 *-CH2-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-Lb8-O-의 예는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O- (CH2)6-O-을 포함한다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00082
포화 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아르알킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기를 포함한다.
Y 중 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 옥소기, 글리시딜옥시기, C2 내지 C4의 아실기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C7의 알콕시카르보닐기, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C12의 히드록시-함유 지방족 탄화수소기, C3 내지 C16의 포화 환상 탄화수소기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아르알킬기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1 내지 C16의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C16의 포화 환상 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고 j2는 0 내지 4의 정수를 나타냄)을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 아실기의 예는 아세틸기 및 프로피오닐기를 포함하고, 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기를 포함한다. 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기를 포함한다. 지방족 탄화수소기의 예는 상기 기재된 바와 동일한 것을 포함한다. 히드록실-함유 지방족 탄화수소기의 예는 히드록시메틸기를 포함한다. C3 내지 C16의 포화 환상 탄화수소기의 예는 상기 기재된 바와 동일한 것을 포함하고, 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기 및 p-아다만틸페닐기를 포함한다. 아르알킬기의 예는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
Y로 나타내지는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 포함하고, C1 내지 C6의 알킬기가 바람직하다. C3 내지 C18의 포화 환상 탄화수소기의 예는 하기 화학식 (Y1) 내지 (Y26)으로 표시되는 기를 포함한다.
Figure pat00083
이들 중에서, 화학식 (Y1) 내지 (Y19)로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 (Y11), (Y14), (Y15) 및 (Y19)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 화학식 (Y11) 및 (Y14)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환기를 갖는 Y의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00084
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환기를 갖는 아다만틸기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기 또는 옥소아다만틸기이다.
화학식 (B1)로 표시되는 산발생제의 술폰산 음이온 중에서, 상술한 화학식 (b1-1)로 표시되는 기를 갖는 술폰산 음이온이 바람직하고, 하기 화학식 (b1-1-1) 내지 (b1-1-9)로 표시되는 음이온이 보다 바람직하다.
Figure pat00085
식 중, Q1, Q2 및 Lb2는 상기 정의된 바와 동일하고, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
술폰산 음이온의 구체예는 하기를 포함한다.
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
이들 중에서, 하기 술폰산 음이온이 바람직하다.
Figure pat00107
Z+로 나타내지는 양이온 부분의 예는 오늄 양이온, 예컨대 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함하고, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
Z+로 나타내지는 양이온 부분의 바람직한 예는 하기 화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)로 표시되는 양이온을 포함한다.
Figure pat00108
식 중, Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 히드록실기, C1 내지 C12의 알콕시기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3 내지 C36의 포화 환상 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36의 포화 환상 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 히드록실기, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기이고, m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9 및 Rb10은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성한 C2 내지 C11의 2가 비환식(acyclic) 탄화수소기를 형성하고, 2가 비환식 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
Rb11은 수소 원자, C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36의 포화 환상 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Rb12는 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C18의 포화 환상 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기 및 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C18의 포화 환상 탄화수소기 및 C2 내지 C13의 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이거나, 또는 Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하는 C1 내지 C10의 2가 비환식 탄화수소기를 형성하고, 2가 비환식 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 히드록실기, C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고, Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 나타내지는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 12 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 나타내지는 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예는 상기 정의된 바와 동일한 것을 포함한다. 지방족 탄화수소기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 포화 환상 탄화수소기의 바람직한 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 2-알킬-a-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기를 포함한다. 방향족기의 바람직한 예는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페닐기 및 나프틸기를 포함한다. 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기의 예는 벤질기를 포함한다. 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
Rb9 및 Rb10이 결합하여 형성된 C3 내지 C12의 2가 비환식 탄화수소기의 예는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함한다. 인접한 S+와 함께 형성되는 환 및 2가 비환식 탄화수소기는 티올란-1-윰환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-윰환 및 1,4-옥사티안-4-윰환을 포함한다. C3 내지 C7의 2가 비환식 탄화수소기가 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합하여 형성된 C1 내지 C10의 2가 비환식 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함하고 환기의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00109
상기 언급한 양이온 중에서, 화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온이 보다 바람직하며, 트리페닐술포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Figure pat00110
식 중, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 히드록실기, C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36의 포화 환상 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기이고, 지방족 탄화수소기 중 하나 이상의 수소 원자는 히드록실기, C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고, 포화 환상 탄화수소기의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2 내지 C4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수 있고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 36의 탄소 원자를 갖고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 1을 나타내는 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 히드록실기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하다.
화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00111
화학식 (b2-2)로 표시되는 양이온은 하기를 포함한다.
Figure pat00112
화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온은 하기를 포함한다.
Figure pat00113
Figure pat00114
화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온은 하기를 포함한다.
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
화학식 (B1)로 표시되는 염의 예는 음이온 부분이 상기 언급된 음이온 부분 중 어느 것이고 양이온 부분이 상기 언급된 양이온 부분 중 어느 것인 염을 포함한다. 염의 바람직한 예는 화학식 (b1-1-1) 내지 (b1-1-9)로 표시되는 음이온 중 어느 것 및 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온의 조합, 및 화학식 (b1-1-3) 내지 (b1-1-5)로 표시되는 음이온 중 어느 것 및 화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온의 조합을 포함한다.
하기 화학식 (B1-1) 내지 (B1-17)로 표시되는 염이 바람직하고, 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14)로 표시되는 염이 보다 바람직하다.
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
2종 이상의 산발생제를 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 함유량은 수지 100 중량부 당 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 3 중량부 이상이다. 산발생제의 함유량은 수지 100 중량부 당 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 통상 고형분의 80 중량％ 이상을 포함한다. 본원 명세서에서, "고형분"이란 포토레지스트 조성물 중 용매를 제외한 성분을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 염기성 화합물을 켄칭제로서 함유할 수 있다. 노광 후 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 의해 유발되는 성능 열화는 포토레지스트 조성물에 켄칭제로서 염기성 화합물을 첨가함으로써 감소시킬 수 있다. 염기성 화합물의 함유량은 고형분에 대하여, 통상 0.01 내지 1 중량％이다.
염기성 화합물은, 바람직하게는 염기성 질소 함유 유기 화합물이고, 이들의 예는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 하나 이상의 아미노기를 갖는 방향족환, 예컨대 아닐린 및 헤테로방향족 아민, 예컨대 피리딘인 방향족 아민을 포함한다. 이들의 바람직한 예는 하기 화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민을 포함한다.
Figure pat00123
식 중, Arc1은 방향족 탄화수소기이고, Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 히드록실기, 아미노기, 하나 또는 둘의 C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 갖는 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 시클로알킬기이다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는다. 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 5 내지 10의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소기는 바람직하게는 6 내지 10의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민으로는, 하기 화학식 (C2-1)로 표시되는 아민이 바람직하다.
Figure pat00124
식 중, Rc5 및 Rc6은 상기 정의된 바와 동일하고, Rc7은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 히드록실기, 아미노기, 하나 또는 둘의 C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 갖는 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 시클로알킬기이다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는다. 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 5 내지 10의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소기는 바람직하게는 6 내지 10의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시기는 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 포함하고, 이들 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다. 화학식 (C2-2)로 표시되는 암모늄 염의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함한다.
염기성 화합물의 기타 예는 화학식 (C3) 내지 (C11)로 표시되는 아민을 포함한다.
Figure pat00125
식 중, Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 히드록실기, 아미노기, 하나 또는 둘의 C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 갖는 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 히드록실기, 아미노기, 하나 또는 둘의 C1 내지 C4의 알킬기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 갖는 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고,
Rc15는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 알카노일기이고, Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소기, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합이고, Rc3은 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 6의 탄소 원자를 갖고, 알카노일기는 바람직하게는 2 내지 6의 탄소 원자르 갖고, 2가 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬렌기를 갖는다.
화학식 (C3)으로 표시되는 아민의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다.
화학식 (C4)로 표시되는 아민의 예는 피페라진을 포함한다. 화학식 (C5)로 표시되는 아민의 예는 모르폴린을 포함한다. 화학식 (C6)으로 표시되는 아민의 예는 피페리딘 및 일본 특허 공개 제11-52575호에 개시되어 있는 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 포함한다. 화학식 (C7)로 표시되는 아민의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다. 화학식 (C8)로 표시되는 아민의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다. 화학식 (C9)로 표시되는 아민의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다. 화학식 (C10)으로 표시되는 아민의 예는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 포함한다. 화학식 (C11)로 표시되는 아민의 예는 비피리딘을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 통상 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 비환식 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 및 환상 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤을 포함한다.
용매의 함유량은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량에 대하여, 통상 90 중량％ 이상, 바람직하게는 92 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 94 중량％ 이상이다. 용매의 함유량은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량에 대하여, 통상 99.9 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라 소량의 각종 첨가제, 예컨대 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 공정 (1) 내지 (5)에 의해 제조할 수 있다.
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 건조하여 포토레지스트 필름을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 포토레지스트 필름을 소성하는 공정, 및
(5) 소성 후의 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정은, 통상 종래 장치, 예컨대 스핀 코터를 사용하여 수행된다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 0.2 ㎛의 구멍 크기를 갖는 필터로 여과한다. 기판의 예는 센서, 회로, 트렌지스터 상에 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 규소 웨이퍼를 포함한다.
포토레지스트 필름의 형성은, 통상 가열 장치, 예컨대 핫플레이트 또는 감압 장치를 사용하여 수행되고, 가열 온도는 통상 50 내지 200℃이고, 작업 압력은 통상 1 내지 1.0*105 Pa이다.
얻어진 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광한다. 노광은 통상 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 노광원의 예는 UV 영역에서의 레이저광, 예컨대 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F2 레이저(파장: 157 nm)를 방사하는 광원, 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 변환시켜 원UV 영역 또는 진공 UV 영역의 고주파 레이저 광을 방사하는 광원(예컨대, YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다.
노광 후 포토레지스트 필름의 소성 온도는 통상 50 내지 200℃이고, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
소성 후 포토레지스트 필름의 현상은 통상의 현상 장치를 사용하여 실시한다. 알칼리 현상액은 당업계에 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 어느 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭, "콜린")의 수용액이 종종 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세척하고, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 초점 마진(초점 마진; DOF)을 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 이에 따라 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 침지 리소그래피 및 EB(전자빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것을 아니다.
사용된 "％" 및 "부"는 하기 실시예 및 비교예에 사용되는 임의의 성분의 함유량 및 임의의 성분의 양을 나타내기 위해 사용되었으며, 달리 언급하지 않는 경우 중량 기준으로 한다. 하기 실시예에 사용된 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌(도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION) 제조)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻은 값이다[HLC-8120 GPC 형, 컬럼(가드 컬럼과 3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 도소 코포레이션 제조, 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1.0 mL/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입량: 100 ㎕]. 화합물의 구조는 NMR(GX-270 형 또는 EX-270 형, JEOL LTD. 제조) 및 질량 스펙트로스코피(액체 크로마토그래피: 1100 형, 애질런트 테크놀로지사(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.), 질량 스펙트로스코피: LC/MSD 형 또는 LC/MSD TOF 형, 애질런트 테크놀로지사 제조)로 결정하였다.
합성예 1
Figure pat00126
화학식 (1-1-b)로 표시되는 화합물 2.43부를 N,N-디메틸포름아미드 15.00부와 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에, 탄산칼륨 1.07부 및 요오드화칼륨 0.34부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 40℃로 냉각한 후, N,N-디메틸포름아미드 5.00부 중에 화학식 (1-1-a)로 표시되는 화합물 0.85부를 용해시켜 제조한 용액을 1시간 동안 적하하여 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 23℃로 냉각한 후, 이어서 클로로포름 30.00부 및 1N 염산 30.00부를 이에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 수층이 중화될때까지 이온 교환수 30.00부로 유기층을 세척하였다. 유기층을 활성 탄소 1.2부와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하였다. 여액을 농축시키고 얻어진 잔사를 에틸아세테이트 10부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 tert-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름에 용해시킨 후, 이어서 얻어진 용액을 농축시켰다. 잔사를 컬럼(실리카겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA(Merck KGaA)로부터 입수 가능, 전개 용매: 헥산/에틸 아세테이트(8/1))로 분취하여 무색 오일상의 화학식 (1-1)로 표시되는 단량체 0.63부를 얻었다. 이를 단량체 (1-1)로 한다.
MS: 291.2 (분자 이온 피크)
합성예 2
Figure pat00127
화학식 (1-A-a)로 표시되는 화합물 33.25부, 디시클로헥실카르보디이미드 23.93부 및 디클로로메탄 40.00부를 혼합하여 제조한 혼합물에 화학식 (1-A-b)로 표시되는 화합물 18.83부를 0℃에서 첨가하고, 얻어진 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 23℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거하였다. 여액을 농축시켜 화학식 (1-A-c)로 표시되는 화합물 44.19부를 얻었다.
화학식 (1-A-c)로 표시되는 화합물 19.33부, 화학식 (1-A-d)로 표시되는 화합물 12.71부 및 아세토니트릴 200부를 혼합하여 제조한 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축시키고, 얻어진 잔사에 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 150부로 세척하고 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 에틸 아세테이트)로 분취하여 화학식 (1-A)로 표시되는 단량체 22.98부를 얻었다. 이를 단량체 (1-A)로 한다.
MS: 252.2 (분자 이온 피크)
합성예 3
Figure pat00128
화학식 (1-A-c)로 표시되는 화합물 19.33부, 화학식 (1-B-a)로 표시되는 화합물 16.53부 및 아세토니트릴 200부의 혼합에 의해 얻어진 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축시키고, 얻어진 잔사에 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 150부로 세척하고 농축시켰다. 잔사를 크로마토그래피(실리카 겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 에틸 아세테이트)로 분취하여 화학식 (1-B)로 표시되는 단량체 24.18부를 얻었다. 이를 단량체 (1-B)로 한다.
MS: 290.2 (분자 이온 피크)
합성예 4
Figure pat00129
화학식 (1-C-a)로 표시되는 화합물 20.00부, 디시클로헥실카르보디이미드 23.93부 및 디클로로메탄 40.00부를 혼합하여 제조한 혼합물에, 화학식 (1-C-b)로 표시되는 화합물 18.83부를 0℃에서 첨가하고, 얻어진 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다.
혼합물을 23℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거하였다. 여액을 농축시켜 화학식 (1-C-c)로 표시되는 화합물 30.56부를 얻었다.
화학식 (1-C-c)로 표시되는 화합물 13.62부, 화학식 (1-B-a)로 표시되는 화합물 16.53부 및 아세토니트릴 200부를 혼합하여 제조한 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축시키고, 얻어진 잔사에 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 150부로 세척하고 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 에틸 아세테이트)로 분취하여 화학식 (1-C)로 표시되는 단량체 21.84부를 얻었다. 이를 단량체 (1-C)로 한다.
MS: 233.2 (분자 이온 피크)
합성예 5
Figure pat00130
화학식 (1-2-a)로 표시되는 화합물 5.42부를 테트라히드로푸란 100.00부와 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 트리에틸아민 4.92부를 첨가하고, 얻어진 혼합물에 테트라히드로푸란 5.00부 중의 화학식 (1-2-b)로 표시되는 화합물 5.00부를 용해시켜 얻은 용액을 23℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반한 후, 클로로포름 100부 및 이온 교환수 30부를 이에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 50부로 세척하였다. 유기층을 농축시켰다. 얻어진 잔사를 에틸 아세테이트 40부와 혼합하였다. 얻어진 용액을 이온 교환수 20부로 세척한 후, 농축시켰다. 얻어진 잔사에, 에틸 아세테이트 10부 및 헥산 10부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고 여과함으로써 침전물을 단리하여 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물 3.49부를 백색 고체로서 얻었다. 이를 단량체 (1-2)로 한다.
MS: 235.2 (분자 이온 피크) 융점: 114 내지 117℃
Figure pat00131
합성예 6
Figure pat00132
화학식 (1-D-a)로 표시되는 화합물 5.94부를 테트라히드로푸란 100.00부와 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 트리에틸아민 4.92부를 첨가하고, 얻어진 혼합물에 테트라히드로푸란 5.00부 중에 화학식 (1-D-b)로 표시되는 화합물 5.00부를 용해시켜 제조한 용액을 23℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반한 후, 클로로포름 100부 및 이온 교환수 30부를 이에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고 유기층 및 수층을 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 50부로 세척하였다. 유기층을 농축시켰다. 얻어진 잔사를 에틸 아세테이트 40부와 혼합하였다. 얻어진 용액을 이온 교환수 20부로 세척한 후, 농축시켰다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 에틸 아세테이트)로 분취하여 (1-D)로 표시되는 화합물 0.96부를 얻었다. 이를 단량체 (1-D)로 한다.
MS: 251.2 (분자 이온 피크)
합성예 7
Figure pat00133
화학식 (1-E-a)로 표시되는 화합물 33.25부, 디시클로헥실카르보디이미드 23.93부 및 디클로로메탄 40.00부를 혼합하여 제조한 혼합물에 화학식 (1-E-b)로 표시되는 화합물 18.83부를 0℃에서 첨가하고, 얻어진 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다.
혼합물을 23℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하였다. 여액을 농축시켜 화학식 (1-E-c)로 표시되는 화합물 44.19부를 얻었다.
화학식 (1-E-c)로 표시되는 화합물 19.33부, 화학식 (1-E-d)로 표시되는 화합물 18.23부 및 아세토니트릴 200부를 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축시키고, 얻어진 잔사를 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 150부로 세척하고 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 에틸 아세테이트)로 분취하여 화학식 (1-E)로 표시되는 단량체 26.13부를 얻었다. 이를 단량체 (1-E)로 한다.
MS: 307.2 (분자 이온 피크)
합성예 8
Figure pat00134
화학식 (1-F-c)로 표시되는 화합물 19.33부, 화학식 (1-F-a)로 표시되는 화합물 16.73부 및 아세토니트릴 200부를 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축시키고, 얻어진 잔사에 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 150부로 세척하고 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 에틸 아세테이트)로 분취하여 화학식 (1-F)로 표시되는 단량체 8.42부를 얻었다. 이를 단량체 (1-F)로 한다.
MS: 292.2 (분자 이온 피크)
합성예 9
Figure pat00135
화학식 (1-G-c)로 표시되는 화합물 19.33부, 화학식 (1-G-a)로 표시되는 화합물 18.33부 및 아세토니트릴 200부를 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축시키고, 얻어진 잔사에 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 150부로 세척하고 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 에틸 아세테이트)로 분취하여 화학식 (1-G)로 표시되는 단량체 4.81부를 얻었다. 이를 단량체 (1-G)로 하였다.
MS: 308.2 (분자 이온 피크)
합성예 10
Figure pat00136
화학식 (1-3-a)의 화합물 15.00부를 테트라히드로푸란 100.00부와 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 트리에틸아민 20.85부를 첨가하고, 얻어진 혼합물에 화학식 (1-3-b)로 표시되는 화합물 12.70부를 23℃에서 30분에 걸쳐 적하하여 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 55℃에서 8시간 동안 교반하였다. 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여과하여 용해되지 않은 물질을 제거하였다. 여액을 농축시켰다. 얻어진 잔사를 에틸 아세테이트 100부와 혼합하였다. 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하였다. 여액을 농축시켰다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 헥산/에틸 아세테이트(중량비=1/1))로 분취하여 화학식 (1-3)으로 표시되는 화합물 6.40부를 얻었다. 이를 단량체 (1-3)으로 한다.
MS: 169.1 (분자 이온 피크)
Figure pat00137
합성예 11
Figure pat00138
화학식 (1-8-b)로 표시되는 화합물 2.31부를 N,N-디메틸포름아미드 15.00부와 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 탄산칼륨 1.07부 및 요오드화칼륨 0.34부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 40℃로 냉각한 후, 화학식 (1-8-a)로 표시되는 화합물 0.85를 N,N-디메틸포름아미드 5.00부 중에 용해시켜 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하여 첨가하였다. 잔사를 40℃에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 23℃로 냉각한 후, 클로로포름 30.00부 및 1N 염산 30.00부를 이에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 수층이 중화될때까지 30.00부의 이온 교환수로 유기층을 세척하였다. 유기층을 활성 탄소 1.2부와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후, 여과하였다. 여액을 농축시키고 얻어진 잔사를 10부의 에틸아세테이트와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 tert-부틸 메틸 에테르 10부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 중에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 헥산/에틸 아세테이트(중량비=1/1))로 분취하여 화학식 (1-8)로 표시되는 화합물 0.45부를 백색 고체 형태로 얻었다. 이를 단량체 (1-8)로 하였다.
MS: 279.1 (분자 이온 피크)
합성예 12
Figure pat00139
화학식 (1-H-a)로 표시되는 화합물 33.25부, 디시클로헥실카르보디이미드 23.93부 및 디클로로메탄 40.00부를 혼합하여 제조한 혼합물에 화학식 (1-H-b)로 표시되는 화합물 18.83부를 0℃에서 첨가하고, 얻어진 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 23℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하였다. 여액을 농축시켜 화학식 (1-H-c)로 표시되는 화합물 44.19부를 얻었다.
화학식 (1-H-c)로 표시되는 화합물 19.33부, 화학식 (1-H-d)로 표시되는 화합물 18.20부 및 아세토니트릴 200부를 혼합하여 얻은 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축시키고, 얻어진 잔사에 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 150부로 세척하고 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 헵탄/에틸 아세테이트(중량비=2/1))로 분취하여 화학식 (1-H)로 표시되는 단량체 9.62부를 얻었다. 이를 단량체 (1-H)로 한다.
MS: 226.1 (분자 이온 피크)
합성예 13
Figure pat00140
화학식 (1-I-c)로 표시되는 화합물 19.33부, 화학식 (1-I-a)로 표시되는 화합물 10.21부 및 아세토니트릴 200부를 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축시키고, 얻어진 잔사에 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 150부로 세척하고 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 헵탄/에틸 아세테이트(중량비=1/1))를 분취하여 화학식 (1-I)로 표시되는 단량체 18.74부를 얻었다. 이를 단량체 (1-I)로 한다.
MS: 227.1 (분자 이온 피크)
합성예 14
Figure pat00141
화학식 (1-J-c)로 표시되는 화합물 19.33부, 화학식 (1-J-a)로 표시되는 화합물 10.21부 및 아세토니트릴 200부를 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축시키고, 얻어진 잔사에 클로로포름 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하고 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온 교환수 150부로 세척하고 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 60 내지 200 메쉬, 머크 KGaA로부터 입수 가능, 전개 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 (중량비=1/1))로 분취하여 화학식 (1-J)로 표시되는 단량체 15.19부를 얻었다. 이를 단량체 (1-J)로 한다.
MS: 227.1 (분자 이온 피크)
수지 합성예에서, 하기 단량체를 단량체 (1-1), 단량체 (1-A), 단량체 (1-B), 단량체 (1-C), 단량체 (1-2), 단량체 (1-D), 단량체 (1-E), 단량체 (1-F), 단량체 (1-G), 단량체 (1-3), 단량체 (1-8), 단량체 (1-H), 단량체 (1-I) 및 단량체 (1-J)에 추가로 사용하였다.
Figure pat00142
화학식 (a1-1-1), (a1-1-2), (a1-2-1), (a1-1-3), (a2-1-1), (a2-1-2), (a3-1-1) 및 (a3-2-1)로 표시되는 단량체를 각각 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-1-2), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a1-1-3), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a2-1-2), 단량체 (a3-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)로 한다.
수지 합성예 1
단량체 (a1-1-1), 단량체 (1-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)를 20:20:20:40(단량체 (a1-1-1):단량체 (1-1):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-2-1))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 1 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 3 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 7.0×103인 수지가 64％의 수율로 얻어졌다. 이를 수지 A1로 한다. 수지 A1은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (1-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 2
단량체 (a3-2-1) 대신에 단량체 (a3-1-1)을 사용한 것을 제외하고, 수지 합성예 1과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 7.0×103인 수지를 68％의 수율로 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A2로 한다. 수지 A2는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (1-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-1-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 3
단량체 (a3-2-1)의 10/45을 단량체 (a3-1-1)로 변경한 것을 제외하고, 수지 합성예 1과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 7.1×103인 수지를 55％의 수율로 얻었다. 얻어진 수지는 수지 A3으로 한다. 수지 A3은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (1-1), 단량체 (a2-1-1) 단량체 (a3-2-1) 및 단량체 (a3-1-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 4
단량체 (a2-1-1)의 5/20를 단량체 (a2-1-2)로 변경한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 7.1×103인 수지를 63％의 수율로 얻었다. 얻어진 수지는 수지 A4로 한다. 수지 A4는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (1-1), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a2-1-2) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 5
단량체 (a1-1-1) 대신에 단량체 (a1-1-2)를 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 7.0×103인 수지를 65％의 수율로 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A5로 한다. 수지 A5는 단량체 (a1-1-2), 단량체 (1-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 6
단량체 (1-1)의 5/20를 단량체 (a1-2-1)로 변경한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 7.0×103인 수지를 70％의 수율로 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A6으로 한다. 수지 A6은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 7
단량체 (1-1) 대신에 단량체 (1-A)를 사용한 것을 제외하고, 수지 합성예 1과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 6.6×103인 수지를 64％의 수율로 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A7로 한다. 수지 A7은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (1-A), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 8
단량체 (1-1) 대신에 단량체 (1-B)를 사용한 것을 제외하고, 수지 합성예 1과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 6.5×103인 수지를 62％의 수율로 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A8로 한다. 수지 A8은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (1-B), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 9
단량체 (1-1) 대신에 단량체 (1-C)를 사용한 것을 제외하고, 수지 합성예 1과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 6.6×103인 수지를 63％의 수율로 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A9로 한다. 수지 A9는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (1-C), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 10
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-2) 및 단량체 (a3-2-1)를 40:10:20:30(단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (1-2):단량체 (a3-2-1))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 2.5 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 7.5 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 3.3×103인 수지가 45％의 수율로 얻어졌다. 이를 수지 A10으로 한다. 수지 A10은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-2) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 11
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-2) 및 단량체 (a3-2-1)를 40:10:20:30(단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (1-2):단량체 (a3-2-1))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 2 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 6 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 4.9×103인 수지가 65％의 수율로 얻어졌다. 이를 수지 A11로 한다. 수지 A11은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-2) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 12
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-2) 및 단량체 (a3-2-1)을 40:10:20:30(단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (1-2):단량체 (a3-2-1))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 1 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 3 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 7.9×103인 수지가 75％의 수율로 얻어졌다. 이를 수지 A12로 한다. 수지 A12는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-2) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 13
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-2) 및 단량체 (a3-2-1)를 40:10:20:30(단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (1-2):단량체 (a3-2-1))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 0.7 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 2.1 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 1.1×104인 수지를 70％의 수율로 얻었다. 이를 수지 A13으로 한다. 수지 A13은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-2) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 14
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-D) 및 단량체 (a3-2-1)을 40:10:20:30(단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (1-D):단량체 (a3-2-1))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 2 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 6 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 4.8×103인 수지를 52％의 수율로 얻었다. 이를 수지 A14로 한다. 수지 A14는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-D) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 15
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-E) 및 단량체 (a3-2-1)를 40:10:20:30(단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (1-E):단량체 (a3-2-1))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 2 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 6 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 4.6×103인 62％의 수율로 얻었다. 이를 수지 A15로 한다. 수지 A15는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-E) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 16
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-F) 및 단량체 (a3-2-1)를 40:10:20:30(단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (1-F):단량체 (a3-2-1))를 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 2 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 6 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 4.9×103인 수지를 65％의 수율로 얻었다. 이를 수지 A16으로 한다. 수지 A16은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-F) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 17
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-G) 및 단량체 (a3-2-1)를 40:10:20:30(단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (1-G):단량체 (a3-2-1))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 2 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 6 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 4.5×103인 수지를 48％의 수율로 얻었다. 이를 수지 A17로 한다. 수지 A17은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (1-G) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 18
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (1-8)을 25:10:20:45(단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (a2-1-1):단량체 (1-8))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.2배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 1 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 3 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 7.1×103인 수지를 60％의 수율로 얻었다. 이를 수지 A18로 한다. 수지 A18은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (1-8)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 19
단량체 (1-8) 대신에 단량체 (1-3)을 사용한 것을 제외하고, 수지 합성예 18과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 6.9×103인 수지를 얻었다. 얻어진 수지 수지 A19로 하였다. 수지 A19는 단량체 (a1-1-1),단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (1-3)으로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 20
단량체 (1-8)의 10/45을 단량체 (a3-2-1)로 변경한 것을 제외하고, 수지 합성예 18과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 7.2×103인 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A20으로 하였다. 수지 A20은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (1-8) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 21
단량체 (1-3)의 10/45을 단량체 (a3-2-1)로 변경한 것을 제외하고, 수지 합성예 19와 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 6.8×103인 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 수지 A21로 하였다. 수지 A21은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (1-3) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 22
단량체 (a2-1-1)의 5/20를 단량체 (a2-1-2)로 변경한 것을 제외하고, 수지 합성예 18과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 7.0×103인 수지를 얻었다. 이를 수지 A22로 하였다. 수지 A22는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a2-1-2) 및 단량체 (1-8)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 23
단량체 (a1-1-1) 대신에 단량체 (a1-1-2)를 사용한 것을 제외하고, 수지 합성예 18과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 6.9×103인 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A23으로 하였다. 수지 A23은 단량체 (a1-1-2), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (1-8)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 24
단량체 (1-8) 대신에 단량체 (1-H)를 사용한 것을 제외하고, 수지 합성예 18과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 6.7×103인 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A24로 하였다. 수지 A24는 단량체 (a1-1-1) ,단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (1-H)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 25
단량체 (1-8) 대신에 단량체 (1-I)를 사용한 것을 제외하고, 수지 합성예 18과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 6.5×103인 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A25로 하였다. 수지 A25는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (1-I)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 26
단량체 (1-8) 대신에 단량체 (1-J)를 사용한 것을 제외하고, 수지 합성예 18과 동일한 방식으로 제조하여 중량 평균 분자량이 약 6.2×103인 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 수지 A26로 하였다. 수지 A26은 단량체 (a1-1-1) , 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (1-J)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
수지 합성예 27
단량체 (a1-1-2), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-1-1)을 50:25:25(단량체 (a1-1-2):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-1-1))의 몰비로 혼합하고, 여기에 전체 단량체 중량에 대하여 1.5배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량에 대하여 1 몰％의 비율로, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량에 대하여 3 몰％의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 77℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 메탄올 및 물(메탄올/물=4/1(중량비))의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전시키고, 이 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 8.0×103인 수지를 60％의 수율로 얻었다. 이를 수지 H1로 하였다. 수지 H1은 단량체 (a1-1-2), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-1-1)로부터 유래된 구조 단위를 갖는다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2
<수지>
수지 A1 내지 A9
수지 H1
<산발생제>
B1:
Figure pat00143
<켄칭제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분을 혼합하고 용해시킨 후, 구멍 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지제 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 하기 표 1에 기재되어 있음)
산발생제(종류 및 양은 하기 표 1에 기재되어 있음)
켄칭제(종류 및 양은 하기 표 1에 기재되어 있음)
용매 S1
Figure pat00144
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 조성물 "ARC-29SR"(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수)을 각각 도포하여, 205℃에서, 60초의 조건에서 소성하여 780 Å 두께의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 상기 반사 방지막 상에 상기 제조된 각각의 레지스트액을 건조 후의 두께가 85 nm가 되도록 스핀 코팅하였다. 각 레지스트액으로 코팅하여 얻은 실리콘 웨이퍼를 각각 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 1의 "PB" 란에 기재된 온도에서 60초간 예비 소성하였다. 레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼에, ArF 엑시머 스테퍼("XT: 1900Gi" ASML 제조, NA=1.35, 3/4 환상(Annular), X-Y 편향)를 이용하여 50 nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 노광을 실시하였다.
노광 후, 각 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 표 1의 "PEB" 란에 기재된 온도에서 60초간 노광 후 소성을 행하고, 이어서 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상을 행하였다.
현상 후 유기 반사 방지막 기판 상에 현상된 각각의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실효 감도(ES): 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 노광 및 현상한 후 50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 나타내었다.
패턴 프로파일: 50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 패턴의 횡단면이 직사각형 또는 거의 직사각형인 경우 패턴 프로파일이 양호한 것으로 평가하고 "G"로 표시하였으며, 패턴의 횡단면의 상부가 둥글거나 패턴의 횡단면의 상부의 길이가 패턴의 횡단면의 바닥부의 길이보다 길거나 패턴의 횡단면이 테이퍼드 형상인 경우 패턴 프로파일이 불량한 것으로 평가하고 "B"로 표시하였다.
초점 마진(DOF): ES의 노광량에서, 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 50 nm 라인 앤드 스페이스 패턴 포토마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 현상 후 유기 반사 방지막 기판 상에 현상된 각 패턴을 관찰하고, 패턴의 선폭이 50 nm±5％(약 47.5 내지 52.5 nm)내인 경우의 초점 거리를 측정하고 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차를 계산하였다. 차가 0.15 ㎛ 이상인 경우 DOF를 양호한 것으로 평가하고 "G"로 표시하였으며, 차가 0.15 ㎛ 미만인 경우 DOF를 불량한 것으로 평가하고 "B"로 표시하였다. 또한, 각각의 차를 "DOF"란의 괄호 안에 기재하였다. 이 차가 클수록 포토레지스트 조성물은 보다 양호한 초점 마진을 갖는다.
Figure pat00145
실시예 10 내지 17 및 비교예 3 내지 4
<수지>
수지 A10 내지 A17
수지 H1
<산발생제>
B1:
Figure pat00146
<켄칭제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분을 혼합하고 용해시킨 후, 구멍 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지제 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 하기 표 3에 기재되어 있음)
산발생제(종류 및 양은 하기 표 3에 기재되어 있음)
켄칭제(종류 및 양은 하기 표 3에 기재되어 있음)
용매 S1
Figure pat00147
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 조성물 "ARC-29SR"(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드로부터 입수)을 각각 도포하여, 205℃에서, 60초의 조건에서 소성하여 780 Å 두께의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 상기 반사 방지막 상에 상기 제조된 각각의 레지스트액을 건조 후의 두께가 85 nm가 되도록 스핀 코팅하였다. 각 레지스트액으로 코팅하여 얻은 실리콘 웨이퍼를 각각 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 3의 "PB" 란에 기재된 온도에서 60초간 예비 소성하였다. 레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼에, ArF 엑시머 스테퍼("XT: 1900Gi" ASML 제조, NA=1.35)를 이용하여 홀 피치가 100 nm이고 홀 직경이 72 nm인 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 노광을 실시하였다.
노광 후, 각 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 표 3의 "PEB" 란에 기재된 온도에서 60초간 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 이어서 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상을 행하였다.
현상 후 유기 반사 방지막 기판 상에 현상된 각각의 홀 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실효 감도(ES): 홀 직경이 70 nm인 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 노광 및 현상한 후 패턴의 홀 직경이 55 nm가 되는 노광량으로 나타내었다.
패턴 프로파일: 직경이 70 nm인 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 얻어진 홀 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴의 횡단면이 하기 (a)로 표시되는 형상인 경우 패턴 프로파일을 양호한 것으로 평가하고 "G"로 표시하였으며, 패턴의 횡단면이 하기 (b), (c) 또는 (d)로 표시되는 형상인 경우 패턴 프로파일을 불량한 것으로 평가하고 "B"로 표시하였다.
Figure pat00148
초점 마진 (DOF): ES의 노광량에서, 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 홀 패턴 포토마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 현상 후 유기 반사 방지막 기판 상에 현상된 각 패턴을 관찰하고, 패턴의 홀 직경이 52.2 nm 이상 57.7 nm 이하인 경우의 초점 거리를 측정하고 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차를 계산하였다. 차가 0.16 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 이하인 경우 DOF를 불충분한 것으로 평가하고 "I"로 표시하였으며, 차가 0.20 ㎛를 초과하는 경우 DOF를 양호한 것으로 평가하고 "G"로 표시하였으며, 차가 0.16 ㎛ 미만인 경우 DOF를 불량한 것으로 평가하고 "B"로 표시하였다. 또한, 각각의 차를 "DOF" 란의 괄호 안에 기재하였다. 이 차가 클수록 포토레지스트 조성물은 보다 양호한 초점 마진을 갖는다.
CD 균일성(CDU): ES의 노광량에서, 70 nm의 홀 직경을 갖는 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 현상 후 유기 반사 방지막 기판 상에 현상된 각 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 홀 패턴의 홀 직경을 24회 측정하고 그의 평균 직경을 계산하였다. 동일한 웨이퍼 상의 400개 홀의 평균 직경을 각각 측정하였다. 모집단이 400개 홀의 평균 직경인 경우, 표준 편차를 계산하였다. 표준 편차가 1.80 nm 이상 2.00 nm 이하인 경우 CDU는 불충분한 것으로 평가하고 "I"로 표시하였으며, 표준 편차가 1.80 nm 미만인 경우 CDU는 양호한 것으로 평가하고 "G"로 표시하였으며, 표준 편차가 2.00 nm를 초과하는 경우 CDU는 불량한 것으로 평가하고 "B"로 표시하였다. 또한, 각 표준 편차는 "CDU" 란의 괄호 안에 기재하였다. 표준 편차가 작을수록 포토레지스트 조성물은 보다 양호한 CDU를 나타낸다.
Figure pat00149
실시예 18 내지 26 및 비교예 5 내지 6
<수지>
수지 A18 내지 A26
수지 H1
<산발생제>
B1:
Figure pat00150
<켄칭제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분을 혼합하고 용해시킨 후, 구멍 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지제 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 하기 표 5에 기재되어 있음)
산발생제(종류 및 양은 하기 표 5에 기재되어 있음)
켄칭제(종류 및 양은 하기 표 5에 기재되어 있음)
용매 S1
Figure pat00151
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 조성물 "ARC-29SR"(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드로부터 입수)을 각각 도포하여, 205℃에서, 60초의 조건에서 소성하여 780 Å 두께의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 상기 반사 방지막 상에 상기 제조된 각각의 레지스트액을 건조 후의 두께가 85 nm가 되도록 스핀 코팅하였다. 각 레지스트액으로 코팅하여 얻은 실리콘 웨이퍼를 각각 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 5의 "PB" 란에 기재된 온도에서 60초간 예비 소성하였다. 레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼에, ArF 엑시머 스테퍼("XT: 1900Gi" ASML 제조, NA=1.35, 3/4 환상, X-Y 편향)를 이용하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 노광을 실시하였다.
노광 후, 각 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 표 5의 "PEB" 란에 기재된 온도에서 60초간 노광 후 소성을 행하고, 이어서 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상을 행하였다.
현상 후 유기 반사 방지막 기판 상에 현상된 각각의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실효 감도(ES): 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 노광 및 현상한 후 50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 나타내었다.
해상도: 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 45 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상된 경우 해상도를 양호한 것으로 평가하고 "G"로 나타내었으며, 45 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되지 않거나 패턴의 붕괴가 관찰된 경우 해상도를 불량한 것으로 평가하고 "B"로 표시하였다.
패턴 프로파일: 50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 패턴의 횡단면이 직사각형 또는 거의 직사각형인 경우 패턴 프로파일이 양호한 것으로 평가하고 "G"로 표시하였으며, 패턴의 횡단면의 상부가 둥글거나 패턴의 횡단면의 상부의 길이가 패턴의 횡단면의 바닥부의 길이보다 길거나 패턴의 횡단면이 테이퍼드 형상인 경우 패턴 프로파일이 불량한 것으로 평가하고 "B"로 표시하였다.
Figure pat00152
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 해상성을갖는 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지 및 산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00153

    식 중, R1은 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고,
    R2는 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고,
    A1은 단일 결합, -(CH2)m-CO-O-A2-* 또는 -(CH2)n-CO-NR30-A3-*(여기서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고, R30은 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고, A2는 단일 결합 또는 C1 내지 C3의 알칸디일기를 나타내고, A3은 단일 결합 또는 C1 내지 C3의 알칸디일기를 나타내고, *는 B1과의 결합손을 나타냄)를 나타내며,
    B1은 하기 화학식 (1a)로 표시되는 기, 락톤 구조를 갖는 C4 내지 C20의 포화 환식기 또는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C5 내지 C20의 포화 환상 탄화수소기를 나타낸다.
    Figure pat00154

    식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 결합하여 R4 및 R5에 결합된 탄소 원자와 함께 C3 내지 C18의 환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, B1이, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5가 서로 결합하여 R4 및 R5에 결합하는 탄소 원자와 함께 C3 내지 C10의 환을 형성할 수 있고, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 환은 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 가질 수 있는 화학식 (1a)로 표시되는 기인 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, B1이 하기 화학식 (1a-1) 또는 (1a-2)로 표시되는 기인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00155

    식 중, R7은 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 가질 수 있는 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기이고, p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, R9는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 가질 수 있는 C3 내지 C8의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기이고, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, B1이 하기 화학식 (1b-1) 또는 (1b-2)로 표시되는 기인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00156

    식 중, R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, r은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R12는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, B1이 하기 화학식 (1c-1)로 표시되는 기인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00157

    식 중, R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기 또는 히드록실기이고, u는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, B1이 하기 화학식 (1c-2)로 표시되는 기인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00158

    식 중, R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬기이고, v는 0 내지 3의 정수를 나타내고, w는 1 내지 3의 정수를 나타내되, v와 w의 합은 4 이하이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A2 및 A3이 단일 결합인 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 산불안정기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 포토레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 수지가 산불안정기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 (B1)로 표시되는 염인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00159

    식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Lb1은 단일 결합 또는 하나 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1 내지 C17의 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, Y는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1 내지 C36의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 중 하나 이상의 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -S02-로 치환될 수 있으며, Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
  11. 제7항에 있어서, 산발생제가 화학식 (B1)로 표시되는 염인 포토레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서, Lb1이 *-CO-O-(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합손을 나타냄)인 포토레지스트 조성물.
  13. 제11항에 있어서, Lb1이 *-CO-O-(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-와의 결합손을 나타냄)인 포토레지스트 조성물.
  14. 제10항에 있어서, Z+가 아릴술포늄 양이온인 포토레지스트 조성물.
  15. 제11항에 있어서, Z+가 아릴술포늄 양이온인 포토레지스트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  17. (1) 제1항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 건조하여 포토레지스트 필름을 형성하는 공정,
    (3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 포토레지스트 필름을 소성하는 공정, 및
    (5) 소성 후의 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
KR1020100090261A 2009-09-17 2010-09-15 포토레지스트 조성물 KR101795807B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-215522 2009-09-17
JP2009215523 2009-09-17
JP2009215521 2009-09-17
JP2009215522 2009-09-17
JPJP-P-2009-215523 2009-09-17
JPJP-P-2009-215521 2009-09-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110030367A true KR20110030367A (ko) 2011-03-23
KR101795807B1 KR101795807B1 (ko) 2017-11-08

Family

ID=43730916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100090261A KR101795807B1 (ko) 2009-09-17 2010-09-15 포토레지스트 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9726976B2 (ko)
KR (1) KR101795807B1 (ko)
CN (1) CN102023482A (ko)
TW (1) TWI503629B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150060561A (ko) * 2013-11-26 2015-06-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI530478B (zh) * 2010-02-18 2016-04-21 住友化學股份有限公司 鹽及包含該鹽之光阻組成物
JP6018504B2 (ja) * 2010-09-29 2016-11-02 株式会社クラレ アクリルアミド誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
KR101830595B1 (ko) * 2010-11-09 2018-02-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지 및 포토레지스트 조성물
JP5903833B2 (ja) 2010-11-09 2016-04-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5866100B2 (ja) 2011-04-13 2016-02-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012232972A (ja) * 2011-04-19 2012-11-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5856441B2 (ja) 2011-11-09 2016-02-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP5879228B2 (ja) * 2012-08-13 2016-03-08 大阪有機化学工業株式会社 アダマンタン誘導体
TWI619733B (zh) * 2012-09-15 2018-04-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 包含多種酸產生劑化合物之光阻劑
CN103117076A (zh) * 2012-12-31 2013-05-22 广东金潮集团有限公司 一种可录式光盘溶剂
JP6435109B2 (ja) * 2013-04-26 2018-12-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
TWI644929B (zh) 2013-11-26 2018-12-21 住友化學股份有限公司 樹脂、光阻組成物以及光阻圖案的製造方法
KR102147743B1 (ko) * 2015-12-22 2020-08-25 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
EP3450478B1 (en) * 2017-08-31 2020-11-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy-containing, isocyanurate-modified silicone resin, photosensitive resin composition, photosensitive dry film, laminate, and pattern forming process
CN109164685B (zh) * 2018-09-26 2022-06-28 珠海雅天科技有限公司 一种euv光刻胶及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100863984B1 (ko) 2001-07-03 2008-10-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JP4595275B2 (ja) 2001-09-28 2010-12-08 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2003241381A (ja) * 2002-02-22 2003-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004271630A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4166598B2 (ja) * 2003-03-12 2008-10-15 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7304175B2 (en) * 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP2006256039A (ja) 2005-03-16 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
US7923465B2 (en) 2005-06-02 2011-04-12 Glenmark Pharmaceuticals S.A. Cannabinoid receptor ligands, pharmaceutical compositions containing them, and process for their preparation
JP2007186680A (ja) * 2005-12-15 2007-07-26 Nec Corp アミド誘導体、重合体、化学増幅型感光性樹脂組成物、及びパターン形成方法
US8003294B2 (en) * 2007-03-09 2011-08-23 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, compound used for photosensitive composition and pattern-forming method using photosensitive composition
JP5151586B2 (ja) * 2007-03-23 2013-02-27 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
JP5530651B2 (ja) * 2008-07-14 2014-06-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5523854B2 (ja) * 2009-02-06 2014-06-18 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150060561A (ko) * 2013-11-26 2015-06-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN102023482A (zh) 2011-04-20
KR101795807B1 (ko) 2017-11-08
US9726976B2 (en) 2017-08-08
TW201116935A (en) 2011-05-16
TWI503629B (zh) 2015-10-11
US20110065041A1 (en) 2011-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101795807B1 (ko) 포토레지스트 조성물
JP5750346B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101771395B1 (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP5703700B2 (ja) 酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
JP6080824B2 (ja) 樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法
TWI473796B (zh) 鹽及含有該鹽之光阻組成物
KR20110095174A (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR101744975B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR20120011813A (ko) 포토레지스트 조성물
JP5605029B2 (ja) 化合物、樹脂及びレジスト組成物
KR101861990B1 (ko) 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101771390B1 (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR20110081064A (ko) 포토레지스트 패턴의 제조방법
JP5821543B2 (ja) 塩及びレジスト組成物
KR20110043467A (ko) 포토레지스트 조성물
KR20110030359A (ko) 포토레지스트 조성물
JP5621431B2 (ja) レジスト組成物
JP2012106980A (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR20110041415A (ko) 포토레지스트 조성물
JP2011201867A (ja) 化合物、樹脂及びレジスト組成物
JP5556522B2 (ja) レジスト組成物
KR101777619B1 (ko) 포토레지스트 조성물
JP2011164600A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5612867B2 (ja) レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5890163B2 (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant