JP4166598B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678. 13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（同357頁（2000））、非特許文献４（同365頁（2000））、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号）に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
【非特許文献１】
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
【非特許文献３】
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
【非特許文献４】
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
【特許文献１】
ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【０００８】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストは塗布均一性、塗布均一性、及びドライエッチング耐性が悪いという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、塗布均一性、耐ドライエッチング性、ラインエッジラフネス及び現像性能に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）
（Ａ） 下記一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）から式（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つとを含有する、酸によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び
（Ｂ） 活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化７】
一般式（Ｚ）中、
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
【化８】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒb、Ｒb'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
ｒは、０又は１を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6〜Ｒ8の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
【化９】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ6a〜Ｒ8aは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6a〜Ｒ8aの内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ27〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ27〜Ｒ32の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ4は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｙ3は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１を表す。
【化１０】
一般式（Ａ1）中、
Ｒ4a、Ｒ5aは、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚ1は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
Ｌ2及びＸが複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｍは、０又は１を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
（２）
（Ａ） 一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｋは、２≦ｋ≦５の整数を表す。
（３）
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）のＡ1におけるＸの少なくとも１つとして水酸基を有する基であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）
樹脂（Ａ）が、さらに下記式（ＶＩＩＩ）または式（ＩＸ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１２】
【００１３】
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｙ2は水素原子又は有機基を示す。
一般式（ＩＸ）中、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ4は水素原子又は有機基を示す。
【００１４】
（４） 式（ＩＩ）〜式（Ｖ）におけるＡ1中のＺ1がアダマンチル基またはノルボルナン残基であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 式（Ｉ）におけるｋが２であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６） 式（ＩＩ）におけるＲb’、式（ＩＩＩ）におけるＲ8または式（ＩＶ）におけるＲ11が、トリフルオロメチル基であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７） さらに、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする、（１）〜（６）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、前記（１）〜（７）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９） 前記（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする、前記（８）記載のポジ型レジスト組成物。
（１０） 前記（Ｂ）成分として、さらに、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（８）または（９）記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）さらに、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする、前記（１）〜（１０）に記載ポジ型レジスト組成物。
（１２）さらに、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１１）にポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）から式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つずつ含有する。また、樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する樹脂であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基（例えば、水酸基、カルボキシル基）を生じる基（酸分解性基）を有するが、式（Ｚ）で示される基を有する繰り返し単位以外にも樹脂（Ａ）を構成するいかなる繰り返し単位に酸分解性基を有していてもよい。
樹脂Ａにおいて、上記式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
樹脂Ａは、さらに上記式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｚ）および（Ｉ）中、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。
ｋは、２≦ｋ≦５の整数を表す。
【００１７】
Ｒ5及びＲ50〜Ｒ55のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子である。
ｋは２または３であることが好ましく、特に２であるのが好ましい。
【００１８】
Ｙの酸分解性基としては、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）等が挙げられる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つは、各々、結合して環を形成してもよい。
【００１９】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２１】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００２２】
非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。Ｚａのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
以下に、一般式（Ｚ）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】
【化１８】
【００３０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒbは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は、上記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。ｋは、０又は１を表す。
【００３１】
Ｒbのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒbの有機基としては、例えば、炭素数１０までの、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、総炭素数１１までのアルコキシカルボニル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。
Ｒbの好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロエチル基、メトキシ基、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｌ3の２価の連結基としては、例えば、カルボニルオキシ基、カルボニル基、カルボニルアミノ基（アミド基）等を挙げることができる。
【００３３】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化１９】
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6〜Ｒ8の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ａ1は、上記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
【００３６】
Ｒ6〜Ｒ8の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
【００３７】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ1は、上記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
【００４３】
Ｒ9〜Ｒ11は、一般式（ＩＩＩ）に於けるＲ6〜Ｒ8と同様のものである。
【００４４】
Ｒaのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒaのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒaのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒaのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒaのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４５】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化２４】
【００４７】
【化２５】
【００４８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ1は、上記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
【００４９】
Ｒ12〜Ｒ14の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、一般式（ＩＩＩ）に於けるＲ6〜Ｒ8の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基と同様のものである。
Ｙ中のＲaは、一般式（ＩＶ）に於けるＲaと同様のものである。
【００５０】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化２６】
【００５２】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ6a〜Ｒ8aは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6a〜Ｒ8aの内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ27〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ27〜Ｒ32の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ4は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｙ3は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１を表す。
【００５３】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ6a〜Ｒ8aは、一般式（ＩＩＩ)に於けるＲ6〜Ｒ8と同様のものである。Ｙ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、上記一般式（Ｚ）におけるＹと同様のものが挙げられる。
【００５４】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ21〜Ｒ32は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の少なくとも１つと、Ｒ26〜Ｒ32の少なくとも１つとはフッ素原子である。
上記Ｒ26〜Ｒ32におけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜 の、好ましくは炭素数１〜６の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｚ4は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ1として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。
【００５６】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】
一般式（Ａ1）中、Ｒ 4a 〜Ｒ 5a は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｚ1は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ2は、複数ある場合には各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立に、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。ｍは、０又は１を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。
【００６１】
Ｒ 4a 〜Ｒ 5a のアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ 4a 〜Ｒ 5a のアルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基等の更なる置換基を有していてもよい。
【００６２】
Ｚ1のｐ＋１価の脂環式炭化水素基は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
【００６３】
【化３０】
【００６４】
【化３１】
【００６５】
【化３２】
【００６６】
Ｚ1の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等から更に水素原子を幾つか除いた残基を挙げることができる。Ｚ1の脂環式炭化水素基は、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基が好ましく、より好ましくはアダマンタン残基である。
【００６７】
Ｘのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【００６８】
Ｘは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が現像性、感度の観点から好ましい。より好ましくは水酸基、アルコキシ基、特に好ましくは水酸基である。
【００６９】
Ｚ1脂環式炭化水素基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
【００７０】
Ｘは、Ｚ1の脂環式炭化水素基を形成している炭素上に結合していてもよいし、Ｚ1の脂環式炭化水素基に結合している置換基の炭素上に結合していてもよい。
【００７１】
Ｌ2は、上記式（ＶＩ）におけるＬ1と同様のものを表す。
ｐは、１〜４の整数を表し、２または３であることが好ましい。
【００７２】
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つとに加え、さらに上記式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００７３】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｙ2の有機基としては、上記一般式（Ｚ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化３３】
【００７６】
【化３４】
【００７７】
【化３５】
【００７８】
【化３６】
【００７９】
一般式（ＩＸ）において、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ4は水素原子又は有機基を示す。
【００８０】
一般式（ＩＸ）において、Ｙ6の有機基は、上記一般式（Ｚ）におけるＹと同様のものが挙げられる。Ｒ5、Ｒ50〜Ｒ55については、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ5、Ｒ50〜Ｒ55と同様のものが挙げられる。
以下、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化３７】
【００８２】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【００８３】
以下に、本願の樹脂（Ａ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化３８】
【００８５】
【化３９】
【００８６】
【化４０】
【００８７】
【化４１】
【００８８】
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、通常３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量の合計は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
【００８９】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で通常１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００９０】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００９１】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【００９２】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００９３】
[２] 活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
（Ｂ１およびＢ２成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有し、特に（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の作用により少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ1種以上含有するのが好ましい。
【００９４】
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有するのも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
【００９５】
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の、有機スルホン酸およびカルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【００９６】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T.S.Balet al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C. Necker et al, Macromolecules,17,2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf.Rad. Curing ASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V. Crivello etal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., PolymerChem.Ed.,22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.V.Crivelloet al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloet al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf.Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayaseetal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J.PholymerSci.,Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36,85,39,317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R.Bartonetal, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc.,PerkinI,1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J.W.Walkeret al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al,J.ImagingTechnol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hayaseet al,Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem.Soc.,SolidState Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al,CoatingTechnol.,55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９８】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【００９９】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
Ｂ２成分として、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１００】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（およびアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１０１】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０４】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０５】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１０６】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化４３】
【０１０８】
【化４４】
【０１０９】
【化４５】
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
【化４７】
【０１１２】
【化４８】
【０１１３】
【化４９】
【０１１４】
【化５０】
【０１１５】
【化５１】
【０１１６】
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）および（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化５２】
【０１１９】
【化５３】
【０１２０】
【化５４】
【０１２１】
【化５５】
【０１２２】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
【０１２３】
【化５６】
【０１２４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化５７】
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２９】
【化５９】
【０１３０】
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１３１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化６０】
【０１３３】
上記〔ａ〕および〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１３４】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１３５】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１３６】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
【０１３７】
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１４０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ'）〜（III'）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１４１】
【化６１】
【０１４２】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１４３】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４４】
本発明で使用される一般式（Ｉ'）〜（III'）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１４５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ'）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
【０１４６】
【化６２】
【０１４７】
一般式（II'）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜１３ｆ）：
【０１４８】
【化６３】
【０１４９】
【化６４】
【０１５０】
一般式（III'）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜３ｆ）：
【０１５１】
【化６５】
【０１５２】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１５３】
【化６６】
【０１５４】
上記一般式（Ｉ'）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II'）、一般式（III'）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and AttilaE. Pavlath,AmericanChemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１５６】
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１５７】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１５８】
【化６７】
【０１５９】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１６０】
【化６８】
【０１６１】
【化６９】
【０１６２】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１６３】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１６４】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１６５】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６６】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１６７】
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１６８】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１６９】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１７０】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化７０】
【０１７２】
【化７１】
【０１７３】
【化７２】
【０１７４】
【化７３】
【０１７５】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１７６】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分およびＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１７７】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１７８】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８０】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８１】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線または放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線または放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１８２】
【化７４】
【０１８３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 およびＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 およびＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１８４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１８６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１８７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１８８】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０１８９】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１９０】
【化７５】
【０１９１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線または放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１９２】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【０１９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１９４】
【合成例】
（１）中間体（Ｍ−１）の合成
【化７６】
発煙硫酸６０ｇとヨウ素５５．８４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を混合し、６０℃に加熱して撹拌しながら１，３−ビス（２-ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン８２．０３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−１）を５０．７１ｇ得た（収率４３％）。
【０１９５】
（２）中間体（Ｍ−２）の合成
【化７７】
中間体（Ｍ−１）５３．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）とクロロメチル-メチルエーテル１９．３２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱し、３時間撹拌した。室温まで戻した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル-水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−２）を４８．６８ｇ得た（収率７８％）。
【０１９６】
（３）モノマー（Ａ）の合成（１）
【化７８】
中間体（Ｍ−２）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体(Ｍ−２)に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル(ＩＩ)クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５０ｍｌ加え、６０℃に加熱して4時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル-水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（Ａ）を１７．３０ｇ得た（収率６６％）。
【０１９７】
（４）中間体（Ｍ−３）の合成
【化７９】
乾燥済みの反応容器にマグネシウム（削り状）１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、系中を窒素置換した。１，２-ジブロモエタンを２０ｍｇ添加してよく撹拌した後、中間体（Ｍ−２）３１．２ｇ（０．０５mol）と脱水テトラヒドロフラン50ｇを徐々に滴下した。滴下後、発熱がなくなるまで撹拌した。その後アセトアルデヒド６．６０ｇ（０．１５ｍｏｌ)の脱水テトラヒドロフラン20ｇ溶液を加え、２時間撹拌した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチル-水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去して中間体(Ｍ−３)を２０．６１ｇ得た（収率７６％）。
【０１９８】
（５）モノマーＡの合成（２）
中間体（Ｍ−３）２０．６１ｇ(０．０３mol)をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド５．７２ｇ(０．０３ｍｏｌ)のテトラヒドロフラン1５ｇ溶液とトリエチルアミン４．０５ｇ(０．０４ｍｏｌ)を滴下した。滴下後2時間撹拌した後、p-メトキシフェノール０．１ｇと１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）９．１３ｇ０．０６mol)加えて６５℃に加熱して1時間撹拌した。その後０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、塩をろ過した後酢酸エチル-水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム10ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（Ａ）を８.９７ｇ得た（収率５７％）。
【０１９９】
（６）モノマー（Ｂ）の合成
モノマー(Ａ）１５.７3ｇ(０．０３mol)をテトラヒドロフラン/メタノール/０.１ＮＨＣｌ水溶液（2/2/1wt）溶液40ｇに溶解させ、室温で1時間撹拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチル-水で抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム２0ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（Ｂ）を１２.１７ｇ得た（収率９３％）。
【０２００】
（７）ポリマー（Ａ−１）の合成
モノマー(Ａ) ４３.６２ｇ（０.１ｍｏｌ）とα-トリフルオロメチル−３,５−ジヒドロキシ-1-アダマンチルエステル１７.２３ｇ（０.０５６３mol）をテトラヒドロフラン70ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を１．１６グラム（０．１５６mol）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、４１．３８グラムの粉体を得た（収率６８％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１０８００、分散度は１．４２であった。また、13C−NMR解析によるモノマー(Ａ)/α-トリフルオロメチル-３，５-ジヒドロキシ-１-アダマンチルエステルの組成比は６４／３６であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、ポリマー(Ａ−２）〜(Ａ−１１）を得た。各ポリマーのモノマー組成、組成比、分子量、分散度を表１に示す。また、使用したモノマーの構造も下に示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
【化８０】
【０２０３】
【化８１】
【０２０４】
【化８２】
【０２０５】
【化８３】
【０２０６】
【実施例】
実施例１
＜透過率の測定＞
ポリマー(Ａ−１)〜(Ａ−１１）及び比較ポリマー（１）、（２）のそれぞれ１．３６グラムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、5分間で加熱乾燥して膜厚0.1μmの膜を得た。これらの塗膜をActonCAMS-507スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
比較ポリマー（１）、重量平均分子量 ８５００
【化８４】
【０２０９】
比較ポリマー（２）、重量平均分子量 ８４００
【化８５】
【０２１０】
本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２１１】
＜膜厚均一性の評価＞
樹脂（A-1）〜（A-11）及び比較ポリマー（3）のそれぞれ１．２グラムとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０６グラムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６グラムに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥させた後、干渉式膜厚計でウエハー内の５点の膜厚を測定し、平均膜厚０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このとき、５点で観測された膜厚値の最大値と最小値の差を計算し、膜厚均一性の指標とした。
結果を表３に示す。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
比較ポリマー（３）、重量平均分子量 ９７００
【０２１４】
【化８６】
【０２１５】
以上の結果より、本発明の組成物を用いることで充分な均一性が得られることがわかる。
【０２１６】
＜ドライエッチング耐性評価＞
本発明の樹脂(Ａ−１)〜(Ａ−１１)及び比較ポリマー（３）のそれぞれ各３．２グラムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ3/Ｏ2＝16/4とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍW/ｃｍ3の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ/ｐ比＝４/６、重量平均分子量 ５０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例または比較例の膜のエッチング速度/上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。また、得られたサンプルの断面および表面を観察し、以下のように評価した。
○：レジスト表面の凸凹がほとんど観察されない
△：レジスト表面に若干の凸凹が見られる
×：レジスト表面の凸凹が顕著に見られる
結果を表４に示す。
【０２１７】
【表４】
【０２１８】
上記結果から、本発明の組成物を用いた塗膜は良好なドライエッチング耐性を示し、エッチング後の膜の表面形状も良好なことが分かる。
【０２１９】
＜画像評価＞
下記表５に示すポリマー：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：ポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０２２０】
【表５】
【０２２１】
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２２２】
比較ポリマー（４）、重量平均分子量 10100
【０２２３】
【化８７】
【０２２４】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。結果を表６に示す。
【０２２５】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔スカムの発生〕
線幅１５０ｎｍのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをＡ、残さが若干観察されたものをＢ、残さが多く観察されたものをＣとして評価した。
【０２２６】
【表６】
【０２２７】
上記の結果より、本発明の組成物は、ラインエッジラフネス及び現像性能が良好であることが判る。
【０２２８】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、十分な透過性を示し、塗布均一性、耐ドライエッチング性、ラインエッジラフネス及び現像性能に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678. 13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（同357頁（2000））、非特許文献４（同365頁（2000））、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号）に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
【非特許文献１】
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
【非特許文献３】
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
【非特許文献４】
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
【特許文献１】
ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【０００８】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストは塗布均一性、塗布均一性、及びドライエッチング耐性が悪いという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、塗布均一性、耐ドライエッチング性、ラインエッジラフネス及び現像性能に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）
（Ａ） 下記一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）から式（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つとを含有する、酸によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び
（Ｂ） 活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化７】
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
【化８】
Ｒb、Ｒb'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
ｒは、０又は１を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6〜Ｒ8の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
【化９】
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ6a〜Ｒ8aは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6a〜Ｒ8aの内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ27〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ27〜Ｒ32の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ4は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｙ3は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１を表す。
【化１０】
Ｒ4a、Ｒ5aは、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚ1は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
Ｌ2及びＸが複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｍは、０又は１を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
（２）
（Ａ） 一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１１】
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｋは、２≦ｋ≦５の整数を表す。
（３）
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）のＡ1におけるＸの少なくとも１つとして水酸基を有する基であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）
樹脂（Ａ）が、さらに下記式（ＶＩＩＩ）または式（ＩＸ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１２】
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｙ2は水素原子又は有機基を示す。
一般式（ＩＸ）中、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ4は水素原子又は有機基を示す。
【００１４】
（４） 式（ＩＩ）〜式（Ｖ）におけるＡ1中のＺ1がアダマンチル基またはノルボルナン残基であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 式（Ｉ）におけるｋが２であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６） 式（ＩＩ）におけるＲb’、式（ＩＩＩ）におけるＲ8または式（ＩＶ）におけるＲ11が、トリフルオロメチル基であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７） さらに、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする、（１）〜（６）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、前記（１）〜（７）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９） 前記（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする、前記（８）記載のポジ型レジスト組成物。
（１０） 前記（Ｂ）成分として、さらに、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（８）または（９）記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）さらに、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする、前記（１）〜（１０）に記載ポジ型レジスト組成物。
（１２）さらに、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１１）にポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）から式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つずつ含有する。また、樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する樹脂であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基（例えば、水酸基、カルボキシル基）を生じる基（酸分解性基）を有するが、式（Ｚ）で示される基を有する繰り返し単位以外にも樹脂（Ａ）を構成するいかなる繰り返し単位に酸分解性基を有していてもよい。
樹脂Ａにおいて、上記式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
樹脂Ａは、さらに上記式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｚ）および（Ｉ）中、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。
ｋは、２≦ｋ≦５の整数を表す。
【００１７】
Ｒ5及びＲ50〜Ｒ55のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子である。
ｋは２または３であることが好ましく、特に２であるのが好ましい。
【００１８】
Ｙの酸分解性基としては、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）等が挙げられる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つは、各々、結合して環を形成してもよい。
【００１９】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２１】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００２２】
非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。Ｚａのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
以下に、一般式（Ｚ）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒbは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は、上記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。ｋは、０又は１を表す。
【００３１】
Ｒbのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒbの有機基としては、例えば、炭素数１０までの、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、総炭素数１１までのアルコキシカルボニル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。
Ｒbの好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロエチル基、メトキシ基、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｌ3の２価の連結基としては、例えば、カルボニルオキシ基、カルボニル基、カルボニルアミノ基（アミド基）等を挙げることができる。
【００３３】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化１９】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6〜Ｒ8の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ａ1は、上記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
【００３６】
Ｒ6〜Ｒ8の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
【００３７】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ1は、上記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
【００４３】
Ｒ9〜Ｒ11は、一般式（ＩＩＩ）に於けるＲ6〜Ｒ8と同様のものである。
【００４４】
Ｒaのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒaのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒaのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒaのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒaのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４５】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化２４】
【化２５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ1は、上記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
【００４９】
Ｒ12〜Ｒ14の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、一般式（ＩＩＩ）に於けるＲ6〜Ｒ8の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基と同様のものである。
Ｙ中のＲaは、一般式（ＩＶ）に於けるＲaと同様のものである。
【００５０】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化２６】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ6a〜Ｒ8aは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6a〜Ｒ8aの内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ27〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ27〜Ｒ32の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ4は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｙ3は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１を表す。
【００５３】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ6a〜Ｒ8aは、一般式（ＩＩＩ)に於けるＲ6〜Ｒ8と同様のものである。Ｙ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、上記一般式（Ｚ）におけるＹと同様のものが挙げられる。
【００５４】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ21〜Ｒ32は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の少なくとも１つと、Ｒ26〜Ｒ32の少なくとも１つとはフッ素原子である。
上記Ｒ26〜Ｒ32におけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜 の、好ましくは炭素数１〜６の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｚ4は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ1として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。
【００５６】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
一般式（Ａ1）中、Ｒ 4a 〜Ｒ 5a は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｚ1は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ2は、複数ある場合には各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立に、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。ｍは、０又は１を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。
【００６１】
Ｒ 4a 〜Ｒ 5a のアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ 4a 〜Ｒ 5a のアルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基等の更なる置換基を有していてもよい。
【００６２】
Ｚ1のｐ＋１価の脂環式炭化水素基は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
【００６３】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
Ｚ1の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等から更に水素原子を幾つか除いた残基を挙げることができる。Ｚ1の脂環式炭化水素基は、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基が好ましく、より好ましくはアダマンタン残基である。
【００６７】
Ｘのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【００６８】
Ｘは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が現像性、感度の観点から好ましい。より好ましくは水酸基、アルコキシ基、特に好ましくは水酸基である。
【００６９】
Ｚ1脂環式炭化水素基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
【００７０】
Ｘは、Ｚ1の脂環式炭化水素基を形成している炭素上に結合していてもよいし、Ｚ1の脂環式炭化水素基に結合している置換基の炭素上に結合していてもよい。
【００７１】
Ｌ2は、上記式（ＶＩ）におけるＬ1と同様のものを表す。
ｐは、１〜４の整数を表し、２または３であることが好ましい。
【００７２】
本発明において、樹脂（Ａ）は、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つとに加え、さらに上記式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００７３】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｙ2の有機基としては、上記一般式（Ｚ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
一般式（ＩＸ）において、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ4は水素原子又は有機基を示す。
【００８０】
一般式（ＩＸ）において、Ｙ6の有機基は、上記一般式（Ｚ）におけるＹと同様のものが挙げられる。Ｒ5、Ｒ50〜Ｒ55については、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ5、Ｒ50〜Ｒ55と同様のものが挙げられる。
以下、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化３７】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【００８３】
以下に、本願の樹脂（Ａ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、通常３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量の合計は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
【００８９】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で通常１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００９０】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００９１】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【００９２】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００９３】
[２] 活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
（Ｂ１およびＢ２成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有し、特に（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の作用により少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ1種以上含有するのが好ましい。
【００９４】
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有するのも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
【００９５】
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の、有機スルホン酸およびカルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【００９６】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T.S.Balet al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C. Necker et al, Macromolecules,17,2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf.Rad. Curing ASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V. Crivello etal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., PolymerChem.Ed.,22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.V.Crivelloet al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloet al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf.Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayaseetal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J.PholymerSci.,Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36,85,39,317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R.Bartonetal, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc.,PerkinI,1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J.W.Walkeret al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al,J.ImagingTechnol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hayaseet al,Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem.Soc.,SolidState Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al,CoatingTechnol.,55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９８】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【００９９】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
Ｂ２成分として、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１００】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（およびアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１０１】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０２】
【化４２】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０４】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０５】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１０６】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）および（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
【０１２３】
【化５６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化５７】
【化５８】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２９】
【化５９】
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１３１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化６０】
上記〔ａ〕および〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１３４】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１３５】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１３６】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
【０１３７】
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１４０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ'）〜（III'）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１４１】
【化６１】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１４３】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４４】
本発明で使用される一般式（Ｉ'）〜（III'）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１４５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ'）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
【０１４６】
【化６２】
一般式（II'）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜１３ｆ）：
【０１４８】
【化６３】
【化６４】
一般式（III'）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜３ｆ）：
【０１５１】
【化６５】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１５３】
【化６６】
上記一般式（Ｉ'）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II'）、一般式（III'）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and AttilaE. Pavlath,AmericanChemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１５６】
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１５７】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１５８】
【化６７】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１６０】
【化６８】
【化６９】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１６３】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１６４】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１６５】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６６】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１６７】
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１６８】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１６９】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１７０】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１７６】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分およびＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１７７】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１７８】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８０】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８１】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線または放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線または放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１８２】
【化７４】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 およびＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 およびＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１８４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１８６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１８７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１８８】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０１８９】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１９０】
【化７５】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線または放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１９２】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【０１９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１９４】
【合成例】
（１）中間体（Ｍ−１）の合成
【化７６】
【０１９５】
（２）中間体（Ｍ−２）の合成
【化７７】
【０１９６】
（３）モノマー（Ａ）の合成（１）
【化７８】
【０１９７】
（４）中間体（Ｍ−３）の合成
【化７９】
【０１９８】
（５）モノマーＡの合成（２）
中間体（Ｍ−３）２０．６１ｇ(０．０３mol)をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド５．７２ｇ(０．０３ｍｏｌ)のテトラヒドロフラン1５ｇ溶液とトリエチルアミン４．０５ｇ(０．０４ｍｏｌ)を滴下した。滴下後2時間撹拌した後、p-メトキシフェノール０．１ｇと１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）９．１３ｇ０．０６mol)加えて６５℃に加熱して1時間撹拌した。その後０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、塩をろ過した後酢酸エチル-水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム10ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（Ａ）を８.９７ｇ得た（収率５７％）。
【０１９９】
（６）モノマー（Ｂ）の合成
モノマー(Ａ）１５.７3ｇ(０．０３mol)をテトラヒドロフラン/メタノール/０.１ＮＨＣｌ水溶液（2/2/1wt）溶液40ｇに溶解させ、室温で1時間撹拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチル-水で抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム２0ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（Ｂ）を１２.１７ｇ得た（収率９３％）。
【０２００】
（７）ポリマー（Ａ−１）の合成
モノマー(Ａ) ４３.６２ｇ（０.１ｍｏｌ）とα-トリフルオロメチル−３,５−ジヒドロキシ-1-アダマンチルエステル１７.２３ｇ（０.０５６３mol）をテトラヒドロフラン70ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を１．１６グラム（０．１５６mol）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、４１．３８グラムの粉体を得た（収率６８％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１０８００、分散度は１．４２であった。また、13C−NMR解析によるモノマー(Ａ)/α-トリフルオロメチル-３，５-ジヒドロキシ-１-アダマンチルエステルの組成比は６４／３６であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、ポリマー(Ａ−２）〜(Ａ−１１）を得た。各ポリマーのモノマー組成、組成比、分子量、分散度を表１に示す。また、使用したモノマーの構造も下に示す。
【０２０１】
【表１】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【実施例】
実施例１
＜透過率の測定＞
ポリマー(Ａ−１)〜(Ａ−１１）及び比較ポリマー（１）、（２）のそれぞれ１．３６グラムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、5分間で加熱乾燥して膜厚0.1μmの膜を得た。これらの塗膜をActonCAMS-507スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
比較ポリマー（１）、重量平均分子量 ８５００
【化８４】
比較ポリマー（２）、重量平均分子量 ８４００
【化８５】
本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２１１】
＜膜厚均一性の評価＞
樹脂（A-1）〜（A-11）及び比較ポリマー（3）のそれぞれ１．２グラムとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０６グラムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６グラムに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥させた後、干渉式膜厚計でウエハー内の５点の膜厚を測定し、平均膜厚０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このとき、５点で観測された膜厚値の最大値と最小値の差を計算し、膜厚均一性の指標とした。
結果を表３に示す。
【０２１２】
【表３】
比較ポリマー（３）、重量平均分子量 ９７００
【０２１４】
【化８６】
以上の結果より、本発明の組成物を用いることで充分な均一性が得られることがわかる。
【０２１６】
＜ドライエッチング耐性評価＞
本発明の樹脂(Ａ−１)〜(Ａ−１１)及び比較ポリマー（３）のそれぞれ各３．２グラムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ3/Ｏ2＝16/4とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍW/ｃｍ3の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ/ｐ比＝４/６、重量平均分子量 ５０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例または比較例の膜のエッチング速度/上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。また、得られたサンプルの断面および表面を観察し、以下のように評価した。
○：レジスト表面の凸凹がほとんど観察されない
△：レジスト表面に若干の凸凹が見られる
×：レジスト表面の凸凹が顕著に見られる
結果を表４に示す。
【０２１７】
【表４】
上記結果から、本発明の組成物を用いた塗膜は良好なドライエッチング耐性を示し、エッチング後の膜の表面形状も良好なことが分かる。
【０２１９】
＜画像評価＞
下記表５に示すポリマー：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：ポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０２２０】
【表５】
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２２２】
比較ポリマー（４）、重量平均分子量 10100
【０２２３】
【化８７】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。結果を表６に示す。
【０２２５】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔スカムの発生〕
線幅１５０ｎｍのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをＡ、残さが若干観察されたものをＢ、残さが多く観察されたものをＣとして評価した。
【０２２６】
【表６】
上記の結果より、本発明の組成物は、ラインエッジラフネス及び現像性能が良好であることが判る。
【０２２８】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、十分な透過性を示し、塗布均一性、耐ドライエッチング性、ラインエッジラフネス及び現像性能に優れる。
Claims (5)
- （Ａ）下記一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）から式（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つとを含有する、酸によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｄ）界面活性剤、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒb、Ｒb'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
ｒは、０又は１を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6〜Ｒ8の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表 す。Ｒ a のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基で置換基されていてもよい。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ a のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基で置換基されていてもよい。
Ａ1は、下記一般式（Ａ1）で表される部分構造を表す。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ6a〜Ｒ8aは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ6a〜Ｒ8aの内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ27〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ27〜Ｒ32の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ4は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｙ3は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１を表す。
Ｒ4a、Ｒ5aは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ1は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、水酸基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
Ｌ2及びＸが複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｍは、０又は１を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。 - 樹脂（Ａ）が含有する一般式（Ｚ）で示される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
複数のＲ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
複数のＹは各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｋは、２≦ｋ≦５の整数を表す。 - 式（ＩＩ）〜式（Ｖ）のＡ1におけるＸの少なくとも１つとして水酸基を有する基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ）が、さらに下記式（ＶＩＩＩ）または式（ＩＸ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｙ2は水素原子又は有機基を示す。
一般式（ＩＸ）中、
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ4は水素原子又は有機基を表す。 - 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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