JP2004271630A

JP2004271630A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2004271630A
Application number: JP2003058733A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Kanda; 博美神田; Kazuyoshi Mizutani; 一良水谷; Shinichi Kanna; 慎一漢那
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-09-30

Abstract

【課題】２００ｎｍ以下、特にＦ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つラインエッジラフネス、現像欠陥及びスカムが少ないポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定のビニルエーテルに由来する繰り返し単位と特定のアクリルアミドに由来する繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光をを使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３６７８．１３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が、特許文献１（ＵＳ２００２／１０２４９０Ａ１）、特許文献２（特開２００２−２４４３００号）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
特許文献３（特開２００２−２９３８４０号）は、２００ｎｍ以下の波長における優れた感度及びプラズマエッチング耐性を有するレジスト材料を提供すべく、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位及びビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含有する樹脂の使用を提案している。特許文献４（ＵＳ２００２／１４６６３８Ａ１）及び特許文献５（ＵＳ２００２／１４６６３９Ａ１）は、リソグラフィー組成物において、２５０ｎｍ以下の波長の光に対する透明性が良好なポリマーとして特定のフッ素化ビニルポリマーの使用を提案している。
【０００７】
しかしながら、フッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、ラインエッジラフネス、現像欠陥、現像残渣（スカム）などの点の解決が望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させる可能性がある。
【０００８】
【非特許文献１】
「プロス・エスピィアイイー」（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．）、１９９９年、第３６７８巻、第１３頁
【特許文献１】
米国特許出願公開第２００２／１０２４９０号明細書
【特許文献２】
特開２００２−２４４３００号公報
【特許文献３】
特許２００２−２９３８４０号公報
【特許文献４】
米国特許出願公開第２００２／１４６６３８号明細書
【特許文献５】
米国特許出願公開第２００２／１４６６３９号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２００ｎｍ以下、特にＦ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つラインエッジラフネス、現像欠陥及びスカムが少ないポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化５】

【００１３】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、
Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲ_５〜Ｒ_７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は一般式（Ａ３）で表される基を表す。
Ｒ_８及びＲ_９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は一般式（Ａ４）で表される基を表す。
Ｒ_２とＲ_４、及びＲ_８とＲ_９は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する基、アルカリ現像液に可溶性の基又は極性基を表す。
Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００１４】
（２）少なくとも一般式（Ａ１）においてＲ_４が一般式（Ａ３）で表される基であるか、一般式（Ａ２）においてＲ_８及びＲ_９の少なくとも一方が一般式（Ａ４）で表される基であるかであり、Ｌ_１及びＬ_２の少なくとも一方がシクロアルキレン基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｘ^１〜Ｘ^５及びＲｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ_４１〜Ｒ_４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_４１〜Ｒ_４６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ_１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｎａは、１〜５の整数を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｎｃは、１〜５の整数を表す。
【００１９】
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
（４）（Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が２０００〜３００００で、且つ分散度が１．１〜１．５であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（５）（Ａ）成分の樹脂が、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーを重合させている際に、更にモノマーを連続的若しくは断続的に加えることによって得られたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（６）（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（７）（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（８）プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２５】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲ_５〜Ｒ_７は、各々独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は一般式（Ａ３）で表される基を表す。Ｒ_８及びＲ_９は、各々独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は一般式（Ａ４）で表される基を表す。
一般式（Ａ１）においてＲ_４が一般式（Ａ３）で表される基であり、一般式（Ａ２）においてＲ_８及びＲ_９の少なくとも一方が一般式（Ａ４）で表される基であり、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中のＸ又はＹのいずれか一方は、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する基を表し、もう一方はアルカリ現像液に可溶な基又は極性基を有する基を表す場合が好ましい。
【００２６】
Ｒ_１〜Ｒ_９としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を表す。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等を挙げることができる。環状アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭化水素の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ_１〜Ｒ_９としてのフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、置換基を有していてもいなくてもよい。炭素数１〜６個のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものは、トリフルオロメチル基である。
【００２８】
Ｒ_１〜Ｒ_９としてのアルキル基及びフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、一般式（Ａ３）における−Ｌ_１−Ｘで表される基、一般式（Ａ４）における−Ｌ_２−Ｙで表される基等を挙げることができる。
【００２９】
尚、Ｒ_３及びＲ_７は、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ_２とＲ_４、及びＲ_８とＲ_９は、互いに連結して環を形成してもよい。その場合形成される環は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、好ましくは炭素数５以下であり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【００３０】
Ｘ又はＹの酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＣ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_５０）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_５１）（Ｒ_５２）（Ｒ_５３）、−ＣＯＯ（Ｒ_５１）（Ｒ_５２）（Ｒ_５３）、−ＣＯＯ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_５０）等が挙げられる。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ_０１とＲ_５０及びＲ_５２とＲ_５３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３１】
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭化水素の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チエエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシアルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｘ又はＹのアルカリ現像液に可溶な基（以下、「アルカリ可溶性基」ともいう）としては、例えば、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホン酸基、デカフルオロペンタノール基等を挙げることができる。特に好ましい基は、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基である。
【００３３】
Ｘ又はＹの極性基としては、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む基又はハロゲン原子であり、例えば、水酸基、メルカプト基、エーテル基、チオエーテル基、シアノ基、アミノ基、エステル基、ラクトン基、エポキシ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｌ_１及びＬ_２の２価の連結基は、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５）、またはこれらの基の２つ以上の組み合わせを挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、アミル基、ｉ−アミル基，ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基である。
シクロアルキレン基としては、炭素数５〜１５のものが好ましく、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
【００３５】
シクロアルキレン基は、ヒドロキシル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、シアノ基等の置換基を有してもよい。
Ｌ_１及びＬ_２としての２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、シアノ基、Ｘ又はＹで表される基等が挙げられる。Ｌ_１及びＬ_２としての２価の連結基は、各々、Ｘ及びＹで表される基を置換基として有し、結果的に一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される基が、複数のＸ及びＹで表される基を有していてもよい。
【００３６】
Ｌ_１及びＬ_２は、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、エチレン基又は１，１−ジ（トリフルオロメチル）メチレン基が好ましい。
【００３７】
以下、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
樹脂（Ａ）は、更に、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは水素原子又は水酸基を表す。Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の少なくとも１つは水素原子ではない。ｎｂは０又は１を表す。
【００４３】
Ｘ^１の酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ_３６とＲ_３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１、Ｒ_０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００４４】
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４５】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ_２１〜Ｒ_２６のフルオロアルキル基は、一般式（Ａ１）に於けるＲ_１〜Ｒ_７のフルオロアルキル基と同様のものである。
【００４７】
Ｒｃは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４８】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【００４９】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

【００５２】
【化１４】

【００５３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の少なくともひとつは水素原子ではない。Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の少なくともひとつは水素原子ではない。Ｘ^２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｑは水素原子又は水酸基を表す。ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。ｎは０又は１を表す。ｎｂは０又は１を表す。
【００５４】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、一般式（Ｉ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＲｃと同義である。
ＡＲは、一般式（Ｉ）におけるＡＲと同義である。
Ｘ^２は、一般式（Ｉ）におけるＸ^１と同義である。
Ｒ_１１〜Ｒ_１６及びＲ_２１〜Ｒ_２６は、一般式（Ｉ）におけるＲ_２１〜Ｒ_２６と同義である。
【００５５】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１５】

【００５７】
【化１６】

【００５８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘ^３は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは０又は１を示す。
【００５９】
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、一般式（Ｉ）に於けるＲ_２１〜Ｒ_２６と同様のものである。
Ｘ^３の酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉ）におけるＸ^１の酸の作用により分解する基と同様である。
【００６０】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１７】

【００６２】
一般式（ＩＶ）中、Ｘ^４は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは０又は１を示す。
【００６３】
Ｘ^４の酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉ）におけるＸ^１の酸の作用により分解する基と同様である。
【００６４】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１８】

【００６６】
一般式（Ｖ）中、Ｒｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
【００６７】
Ｒｄの酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉ）におけるＸ^１の酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
【００６８】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１９】

【００７０】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ_１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ_４１〜Ｒ_４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_４１〜Ｒ_４６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘ^５は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｎａは、１〜５の整数を示す。ｎａが２以上である場合に、２つ以上あるＲ_４１〜Ｒ_４６及びＸ^５は、同じでも異なっていてもよい。
【００７１】
Ｒ_４１〜Ｒ_４６は、一般式（Ｉ）に於けるＲ_４１〜Ｒ_４６と同様である。
Ｘ^５の酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉ）に於けるＸ^１の酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
【００７２】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２０】

【００７４】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。ｎｃは１〜５の整数を表す。
【００７５】
Ｒａ及びＲｂは、一般式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同義である。
ＡＲは、一般式（Ｉ）におけるＡＲと同義である。
【００７６】
以下、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
【化２１】

【００７８】
【化２２】

【００７９】
【化２３】

【００８０】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
【００８１】
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’のフルオロアルキル基は、一般式（Ｉ）におけるＲ_２１〜Ｒ_２６としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００８２】
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、フッ素原子及びフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００８３】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２４】

【００８５】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００８６】
以下、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【化２５】

【００８８】
【化２６】

【００８９】
樹脂（Ａ）において、一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の含量は、総量として、全繰り返し単位に対して、２０〜１００モル％とすることが好ましく、５０〜９０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％とすることが好ましく、２０〜６０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位の含量は、総量として、全繰り返し単位に対して、０〜６０モル％とすることが好ましく、０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
樹脂（Ａ）において、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、１５〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００９１】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。分子量が低すぎるとレジストの耐熱性が低下し、高すぎると現像液への溶解性が悪くなり、感度、解像力の悪化をもたらす。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００９２】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００９３】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、パターン形成において使用する活性光線又は放射線（特に、２００ｎｍ以下の波長の光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光、特にＦ_２エキシマレーザー光）の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
【００９４】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００９５】
このような化合物としては、たとえばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｈｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔａｌ，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９６】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを挙げることができる。
【００９７】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）と共に、活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）としては、活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。
【００９８】
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００９９】
【化２７】

【０１００】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０１】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０２】
Ｚ⁻のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１０３】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２８】

【０１０５】
【化２９】

【０１０６】
【化３０】

【０１０７】
【化３１】

【０１０８】
【化３２】

【０１０９】
【化３３】

【０１１０】
【化３４】

【０１１１】
【化３５】

【０１１２】
【化３６】

【０１１３】
（Ｂ１ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３７】

【０１１６】
【化３８】

【０１１７】
【化３９】

【０１１８】
【化４０】

【０１１９】
【化４１】

【０１２０】
【化４２】

【０１２１】
【化４３】

【０１２２】
【化４４】

【０１２３】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１２４】
【化４５】

【０１２５】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化４６】

【０１２８】
【化４７】

【０１２９】
【化４８】

【０１３０】
【化４９】

【０１３１】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３２】
【化５０】

【０１３３】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１３４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化５１】

【０１３６】
上記（Ｂ１ａ）及び（Ｂ１ｂ）の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１３７】
（Ｂ２ａ）活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有カルボン酸としては、フッ素置換された脂肪族カルボン酸と、フッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１３８】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３９】
フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４０】
これらフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族カルボン酸は更に酸強度が高い。
【０１４１】
活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物或いはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族或いは芳香族のカルボン酸を発生する。
【０１４２】
【化５２】

【０１４３】
（上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１４４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４５】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１４６】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例：
【０１４７】
【化５３】

【０１４８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例：
【０１４９】
【化５４】

【０１５０】
【化５５】

【０１５１】
【化５６】

【０１５２】
【化５７】

【０１５３】
【化５８】

【０１５４】
【化５９】

【０１５５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例：
【０１５６】
【化６０】

【０１５７】
その他の化合物の具体例：
【０１５８】
【化６１】

【０１５９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１６０】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｉｃＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１８７，ＥｄｂｙＭｉｌｏｓＨｕｄｌｉｃｋｙａｎｄＡｔｔｉｌａＥ．Ｐａｖｌａｔｈ，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１６１】
（Ｂ２ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６２】
【化６２】

【０１６３】
上記式において、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１６４】
【化６３】

【０１６５】
【化６４】

【０１６６】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１６７】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１６８】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１６９】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７０】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１７１】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１７２】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１７４】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化６５】

【０１７６】
【化６６】

【０１７７】
【化６７】

【０１７８】
【化６８】

【０１７９】
【化６９】

【０１８０】
【化７０】

【０１８１】
一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１０，１３０７（１９７７），ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．５５，４２２２（１９９０），Ｊ．Ｒａｄｉａｔ．Ｃｕｒｉｎｇ，ｖｏｌ．５（１），２（１９７８）に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１８２】
本発明に於いては、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することにより、活性光線又は放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー量照射部域）近傍に於ける活性光線又は放射線の照射により発生した強酸の濃度分布のコントラストを高めることができる。
【０１８３】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の添加量の質量比は、通常１００／１００〜１００／０、好ましくは１００／１００〜１００／１０、特に好ましくは１００／５０〜１００／２０である。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分は各々複数種含有してもよい。
【０１８４】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１８５】
【化７１】

【０１８６】
ここで、Ｒ^２５０、Ｒ^２５１及びＲ^２５２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５及びＲ^２５６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１８７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１８９】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９０】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９１】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１９２】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９３】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９４】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１９５】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１９６】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１９７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１９８】
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１４．０である。
【０１９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０２００】
＜モノマーの合成＞
合成例１（繰り返し単位（Ａ１−１）に相当するモノマー（Ｍ１）の合成）
下記化合物（Ｄ）１２４．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル４３２．６ｇ（６．０ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．０３ｇ（０．００９ｍｏｌ）、１，１０−フェナンスロリン１７．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）を反応容器に添加し、１０時間攪拌した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（Ｍ１）を６３．７ｇ得た（収率４８％）。
【０２０１】
【化７２】

【０２０２】
合成例２（繰り返し単位（Ａ２−１）に相当するモノマー（Ｍ２）の合成）
１−アダマンチルアミン３０．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下後、攪拌しながら、０度まで冷却する。２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリドを、文献（Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，８７，１９９８，２０９−２１４）に従って合成し、３１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合液にゆっくりと滴下した。室温で３時間攪拌後、反応液を濾過した。濾液を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濃縮して、下記モノマー（Ｍ２）３３．８ｇを得た（収率６２％）。
【０２０３】
【化７３】

【０２０４】
合成例３（繰り返し単位（Ａ２−２）に相当するモノマー（Ｍ３）の合成）
下記化合物（Ｅ）を出発物とし、文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８，１９８６，６７６１−６７６４）にしたがって、下記化合物（Ｆ）を合成した。化合物（Ｆ）５８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌ及びトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら、０度まで冷却する。２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド３１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合液にゆっくりと滴下し、室温で３時間反応させた。反応液を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記モノマー（Ｍ３）２８．９ｇを得た（収率３５％）。
【０２０５】
【化７４】

【０２０６】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（樹脂（Ｒ−１）の合成）
モノマー（Ｍ１）２４．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）３．８ｇを添加し、８０℃にて加熱した。これとは別に、モノマー（Ｍ３）４９．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び開始剤Ｖ−５９３．８ｇをジメチルアセトアミド１８ｇに溶解させたものを準備しておき、これを開始剤投入から３０分後、反応液に２時間かけて滴下し、そのまま６時間攪拌した。
反応液に５００ｍｌヘキサンを加えてポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、２９．５ｇの樹脂（Ｒ−１）を得た（収率５１％）。得られた樹脂（Ｒ−１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は５１００、分散度は１．２であった。
【０２０７】
合成例２（樹脂（Ｒ−３）の合成）
モノマー（Ｍ１）２４．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）及び下記構造式を有するモノマー（Ｍ４）８．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）３．８ｇを添加し、８０℃にて加熱した。３０分後、下記構造式を有するモノマー（Ｍ５）２１．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、そのまま６時間攪拌した。
反応液に５００ｍｌヘキサンを加えてポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３４．７ｇの樹脂（Ｒ−３）を得た（収率６４％）。得られた樹脂（Ｒ−３）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は７９００、分散度は１．４であった。
【０２０８】
【化７５】

【０２０９】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｒ−２）、（Ｒ−４）〜（Ｒ−１１）を得た。
【０２１０】
下記表１に、樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１）のモル組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２１１】
【表１】

【０２１２】
＜比較樹脂の合成＞
合成例１（比較樹脂（Ｃ−１）の合成）
ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン３５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）及び上記化合物（Ｍ４）４１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）１．４９ｇ（０．００６ｍｏｌ％）を添加し、そのまま７０℃にて８時間攪拌して反応させた。
反応液に５００ｍｌヘキサンを加えてポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥して、比較樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた比較樹脂（Ｃ−１）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８９００、分散度は１．２であった。
【０２１３】
合成例２（比較樹脂（Ｃ−２）の合成）
合成例１と同様方法で下記繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ−２）を合成した。樹脂（Ｃ−２）の重量平均分子量は、１０１００、分散度は１．４であった。
【０２１４】
【化７６】

【０２１５】
実施例１〜１１及び比較例１及び２
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０２１６】
【表２】

【０２１７】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２１８】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ３０ＪＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０２１９】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２０】
〔現像欠陥評価試験〕
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
【０２２１】
〔スカムの発生〕
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとして評価した。
性能評価結果を表３に示した。
【０２２２】
【表３】

【０２２３】
表３より、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネス及び現像性能が良好であることが判る。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネス、現像欠陥、スカムが改善されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。

Claims

（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、
Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲ_５〜Ｒ_７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は一般式（Ａ３）で表される基を表す。
Ｒ_８及びＲ_９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は一般式（Ａ４）で表される基を表す。
Ｒ_２とＲ_４、及びＲ_８とＲ_９は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｘ及びＹは、各々独立に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する基、アルカリ現像液に可溶性の基又は極性基を表す。
Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
少なくとも一般式（Ａ１）においてＲ_４が一般式（Ａ３）で表される基であるか、一般式（Ａ２）においてＲ_８及びＲ_９の少なくとも一方が一般式（Ａ４）で表される基であるかであり、Ｌ_１及びＬ_２の少なくとも一方がシクロアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｘ^１〜Ｘ^５及びＲｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ_４１〜Ｒ_４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_４１〜Ｒ_４６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ_１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｎａは、１〜５の整数を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｎｃは、１〜５の整数を表す。